JPWO2018062141A1 - 化学強化ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、高温で長時間の化学強化処理をしてもガラスの強度を弱めることなく、深い圧縮応力層（ＤＯＣ）を示し、且つ面強度の高い化学強化ガラスを製造する方法を提供する。本発明は、１０質量％水溶液としたときの水素イオン指数（ｐＨ）が７．５以上１０．５以下であり、且つ硝酸ナトリウムおよび硝酸カリウムの少なくとも一方を含む無機塩にガラスを接触させてイオン交換する化学強化工程と、前記化学強化工程後のガラスを、水素イオン指数（ｐＨ）が７．０未満である酸性の溶液に接触させて酸処理する酸処理工程とを含む化学強化ガラスの製造方法に関する。

Description

本発明は化学強化ガラスの製造方法に関する。

デジタルカメラ、携帯電話または携帯情報端末ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔｓ）等のフラットパネルディスプレイ装置において、ディスプレイの保護および美観を高めるために、画像表示部分よりも広い領域となるように薄い板状のカバーガラスをディスプレイの前面に配置することが行われている。ガラスは理論強度が高いものの、傷がつくことで強度が大幅に低下するため、強度が求められるカバーガラスには、イオン交換等によりガラス表面に圧縮応力層を形成した化学強化ガラスが用いられている。

フラットパネルディスプレイ装置に対する軽量化および薄型化の要求に伴い、カバーガラス自身も薄くすることが要求されている。したがってカバーガラスには、その目的を満たすために表面にさらなる強度が求められる。

ガラスの強度を向上させる手法の一つとして、特許文献１には、特定の塩を含む無機塩により化学強化の後に酸処理およびアルカリ処理を行う方法が開示されている。

国際公開第２０１５／００８７６３号

しかしながら、特許文献１に記載の方法では、高い強度を得るために圧縮応力層の深さ（圧縮応力値がゼロとなる深さと定義、以下、ＤＯＣ；Ｄｅｐｔｈ ｏｆ Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎとも略す）を高くすることを目的として高温で長時間化学強化すると、副作用としてガラスの強度が低下するとともに、化学強化の温度条件や時間が制限されるという問題がある。

また、従来、化学強化処理後に研磨処理することにより、面強度の向上を図っているが、研磨によってガラス表面が傷つき、面強度がかえって低下してしまうおそれがある。さらに、研磨によってガラスの反りが増大するおそれがある。

したがって、本発明は、化学強化の温度条件や時間が制限されることなく、高温で長時間の化学強化処理をしてもガラスの強度を弱めることなく、深いＤＯＣを示すとともに面強度が高い化学強化ガラスを製造する方法を提供する。

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、化学強化に用いる塩のｐＨを所定の範囲とする化学強化工程と、前記化学強化工程後のガラスを酸処理する酸処理工程とを行うことにより、化学強化の温度条件や時間が制限されることなく、高温で長時間の化学強化処理をしても深いＤＯＣを示すとともに面強度が高い化学強化ガラスが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は以下の通りである。
１．１０質量％水溶液としたときの水素イオン指数（ｐＨ）が７．５以上１０．５以下であり、且つ硝酸ナトリウムおよび硝酸カリウムの少なくとも一方を含む無機塩にガラスを接触させてイオン交換する化学強化工程と、
前記化学強化工程後のガラスを、水素イオン指数（ｐＨ）が７．０未満である酸性の溶液に接触させて酸処理する酸処理工程と、を含む化学強化ガラスの製造方法。
２．前記酸処理工程後のガラスを、水素イオン指数（ｐＨ）が７．０超であるアルカリ性の溶液に接触させてアルカリ処理するアルカリ処理工程をさらに含む前記１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
３．前記化学強化工程は、４００℃以上の前記無機塩に前記ガラスを２時間以上接触させてイオン交換する工程である前記１または２に記載の化学強化ガラスの製造方法。
４．前記化学強化工程後のガラスは、深さ３５μｍ以上の圧縮応力層を有する前記１〜３のいずれか１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
５．前記化学強化工程後のガラスは、ボールオンリング試験により下記条件で測定した面強度Ｆ（Ｎ）が、ガラス板の板厚ｔ（ｍｍ）に対して、Ｆ≧１０００×ｔ^２である前記１〜４のいずれか１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
ボールオンリング試験条件：
板厚ｔ（ｍｍ）のガラス板を、直径３０ｍｍ、接触部が曲率半径２．５ｍｍの丸みを持つステンレスからなるリング上に配置し、該ガラス板に直径１０ｍｍの鋼からなる球体を接触させた状態で、該球体を下降速度１ｍｍ／ｍｉｎで下降させ該リングの中心に荷重し、ガラス板が破壊された際の破壊荷重（単位Ｎ）をＢＯＲ強度とし、該ＢＯＲ強度の２０回の測定平均値を面強度Ｆ（Ｎ）とする。ただし、ガラス板の破壊起点が、該球体の荷重点から２ｍｍ以上離れている場合は、平均値算出のためのデータより除外する。

本発明の化学強化ガラスの製造方法においては、ｐＨが所定の範囲である無機塩を用いてガラスを化学強化することにより、無機塩中のＯＨ⁻によってガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が適度に切断され、ガラス表面に圧縮応力層の表層が改質した低密度層が形成される。その後、酸処理することにより該低密度層を均一に除去することができ、研磨処理しなくても、効率的にガラスの面強度を著しく高めることができる。

したがって、本発明の化学強化ガラスの製造方法によれば、化学強化の温度条件や時間が制限されることなく、高温で長時間の化学強化処理をしても深いＤＯＣを示すとともに面強度が高い化学強化ガラスを簡易に得ることができる。

図１（ａ）〜（ｄ）は、本発明に係る化学強化ガラスの製造工程を表す模式図である。 図２は、ボールオンリング試験の方法を説明するための概略図である。 図３Ａは表面研磨傷を有するガラス表面のＡＦＭ画像であり、図３Ｂは表面研磨傷を有さないガラス表面のＡＦＭ画像である。 図４Ａはガラス面内に白曇りが発生していない状態を表す図であり、図４Ｂはガラス面内に白曇りが発生している状態を表す図である。 図５Ａは実施例１および３並びに比較例１で得られた化学強化ガラスの応力プロファイル、図５Ｂは実施例７および８並びに比較例６で得られた化学強化ガラスの応力プロファイル、図５Ｃは実施例１０および１１並びに比較例１１で得られた化学強化ガラスの応力プロファイルを示す。 図６Ａおよび図６Ｂは、実施例１および５並びに比較例１、４および５で得られた化学強化ガラスの面強度を評価した結果を示す。 図７Ａおよび図７Ｂは、実施例７および８並びに比較例６で得られた化学強化ガラスの面強度を評価した結果を示す。 図８Ａおよび図８Ｂは、実施例１０および１１並びに比較例１１で得られた化学強化ガラスの面強度を評価した結果を示す。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。

ここで、本明細書において“質量％”と“重量％”、“質量ｐｐｍ”と“重量ｐｐｍ”とは、それぞれ同義である。また、単に“ｐｐｍ”と記載した場合は、“重量ｐｐｍ”のことを示す。

又、本明細書において数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用され、特段の定めがない限り、以下本明細書において「〜」は、同様の意味をもって使用される。

＜化学強化ガラスの製造方法＞
本発明に係る化学強化ガラスを製造する方法（以下、本発明の方法ともいう。）の一態様を以下に説明するが、本発明はこれに限定されない。なお、特に言及しない限り、ガラスの組成は酸化物基準のモル百分率で表記する。

（化学強化工程）
本発明の方法における化学強化工程は、１０質量％水溶液としたときの水素イオン指数（ｐＨ）が７．５以上１０．５以下であり、且つ硝酸ナトリウムおよび硝酸カリウムの少なくとも一方を含む無機塩にガラスを接触させて、前記ガラス中のＮａと前記無機塩中のＫとをイオン交換してガラス表面に圧縮応力層を形成し、さらに該圧縮応力層の表層が改質して低密度化された低密度層を形成する工程である。

無機塩は、１０質量％水溶液としたときの水素イオン指数（ｐＨ）が７．５以上であり、好ましくは８．０以上であり、より好ましくは８．５以上である。また、１０質量％水溶液としたときの水素イオン指数（ｐＨ）が１０．５以下であり、好ましくは１０．０以下であり、より好ましくは９．５以下である。

無機塩のｐＨを前記範囲とすることで、無機塩中のＯＨ⁻によってガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を適度に切断し、ガラス表面に圧縮応力層の表層が改質した低密度層を形成することができる。無機塩のｐＨは、２５℃にて、堀場製作所製ハンディータイプｐＨメーターＤ−７１Ｓ等のｐＨメーターを用いて測定することができる。

無機塩は、ＫＮＯ_２、ＮａＮＯ_２、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、ＫＯＨまたはＮａＯＨからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩を含有することが好ましく、上記塩の含有量により、無機塩のｐＨを適宜調整することがきる。

無機塩は硝酸ナトリウムおよび硝酸カリウムの少なくとも一方を含む。無機塩に硝酸ナトリウムおよび硝酸カリウムの少なくとも一方を含有することで、ガラスの歪点以下で溶融状態となり、かつ化学強化処理を施すときの一般的な温度領域においてハンドリングが容易となる。無機塩に硝酸ナトリウムを含むことで、ＣＴｌｉｍｉｔ値以下で、ＤＯＣが大きな化学強化ガラスを得られる。なお、ＣＴｌｉｍｉｔ値は、経験的に−３８．７×ｌｎ（ｔ）＋４８．２［ＭＰａ］であることが知られている。ここで、ｔはガラスの板厚を表し、単位はｍｍである。

無機塩における硝酸ナトリウムの含有量は１質量％以上が好ましく、より好ましくは５質量％以上である。ここで、無機塩における硝酸ナトリウムの含有量は、無機塩が液体状態の液相塩のナトリウム濃度をいう。なお、無機塩における硝酸ナトリウムの含有量の上限としては特に制限はない。

無機塩における硝酸ナトリウムの含有量が１質量％以上であることで、ガラスの歪点以下で溶融状態となり、且つ化学強化処理を施すときの一般的な温度領域においてハンドリングが容易となる。無機塩における硝酸ナトリウムの含有量は、所望の表面圧縮応力値（ＣＳ、単位はＭＰａ）が得られるよう適宜調整して決められる。

無機塩は、硝酸ナトリウムまたは硝酸カリウムの他に、本発明の効果を阻害しない範囲で他の化学種を含んでいてもよく、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、ホウ酸ナトリウムおよびホウ酸カリウム等のアルカリ塩化塩並びにアルカリホウ酸塩などが挙げられる。これらは単独で添加しても、複数種を組み合わせて添加してもよい。

上記無機塩にＫＮＯ_２を含有する場合は、無機塩におけるＫＮＯ_２の含有量は、０．２質量％以上が好ましく、より好ましくは０．４質量％以上であり、さらに好ましくは０．６質量％以上である。また、１０．０質量％以下が好ましく、より好ましくは８．０質量％以下であり、さらに好ましくは６．０質量％以下である。ＫＮＯ_２の含有量を前記範囲とすることにより、１０質量％水溶液としたときの無機塩のｐＨを７．５以上１０．５以下にできる。

無機塩にガラスを接触させる方法としては、ペースト状の無機塩を塗布する方法、無機塩の水溶液をガラスに噴射する方法、融点以上に加熱した溶融塩の塩浴にガラスを浸漬させる方法などが可能であるが、これらの中では、溶融塩に浸漬させる方法が好ましい。

本発明の方法で使用されるガラスは、ナトリウムを含んでいればよく、成形、化学強化処理による強化が可能な組成を有するものである限り、種々の組成のものを使用することができる。具体的には、例えば、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、ボロシリケートガラス、鉛ガラス、アルカリバリウムガラスおよびアルミノボロシリケートガラス等が挙げられる。

ガラスの製造方法は特に限定されず、所望のガラス原料を連続溶融炉に投入し、ガラス原料を好ましくは１５００〜１６００℃で加熱溶融し、清澄した後、成形装置に供給した上で溶融ガラスを板状に成形し、徐冷することにより製造できる。

なお、ガラスの成形には種々の方法を採用できる。例えば、ダウンドロー法（例えば、オーバーフローダウンドロー法、スロットダウン法およびリドロー法等）、フロート法、ロールアウト法およびプレス法等の様々な成形方法を採用できる。

ガラスの厚みは、特に制限されないが、化学強化処理を効果的に行うために、３ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは２ｍｍ以下であり、さらに好ましくは１ｍｍ以下である。

また、本発明の方法で使用されるガラスの形状は特に限定されない。例えば、均一な板厚を有する平板形状、表面と裏面のうち少なくとも一方に曲面を有する形状および屈曲部等を有する立体的な形状等の様々な形状のガラスを採用できる。

本発明の方法で使用されるガラスの組成の具体例としては、例えば、以下のガラスの組成が挙げられる。
（ｉ）酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ_２を５６〜７２％、Ａｌ_２Ｏ_３を５〜１８％、Ｂ_２Ｏ_３を０〜１５％、Ｐ_２Ｏ_５を０．１〜１０％含有し、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの含有量の合計が３〜３０％であるガラス。
（ｉｉ）酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ_２を５５．５〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３を１２〜２０％、Ｎａ_２Ｏを８〜２５％、Ｐ_２Ｏ_５を２．５％以上、アルカリ土類金属ＲＯ（ＲＯはＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯである）を１％以上含有するガラス。
（ｉｉｉ）酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ_２を５７〜７６．５％、Ａｌ_２Ｏ_３を１２〜１８％、Ｎａ_２Ｏを８〜２５％、Ｐ_２Ｏ_５を２．５〜１０％、アルカリ土類金属ＲＯを１％以上含有するガラス。
（ｉｖ）酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ_２を５６〜７２％、Ａｌ_２Ｏ_３を８〜２０％、Ｂ_２Ｏ_３を３〜２０％、Ｎａ_２Ｏを８〜２５％、Ｋ_２Ｏを０〜５％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜１５％、ＳｒＯ_２を０〜１５％、ＢａＯを０〜１５％およびＺｒＯ_２を０〜８％を含有するガラス。
（ｖ）酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ_２を５０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３を２〜２５％、Ｌｉ_２Ｏを０〜１０％、Ｎａ_２Ｏを０〜１８％、Ｋ_２Ｏを０〜１０％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜５％およびＺｒＯ_２を０〜５％を含有するガラス。
（ｖｉ）酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ_２を５０〜７４％、Ａｌ_２Ｏ_３を１〜１０％、Ｎａ_２Ｏを６〜１４％、Ｋ_２Ｏを３〜１１％、ＭｇＯを２〜１５％、ＣａＯを０〜６％およびＺｒＯ_２を０〜５％含有し、ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３の含有量の合計が７５％以下、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの含有量の合計が１２〜２５％、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が７〜１５％であるガラス。
（ｖｉｉ）酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ_２を６８〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３を４〜１０％、Ｎａ_２Ｏを５〜１５％、Ｋ_２Ｏを０〜１％、ＭｇＯを４〜１５％およびＺｒＯ_２を０〜１％含有するガラス。
（ｖｉｉｉ）酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ_２を６７〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜４％、Ｎａ_２Ｏを７〜１５％、Ｋ_２Ｏを１〜９％、ＭｇＯを６〜１４％およびＺｒＯ_２を０〜１．５％含有し、ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３の含有量の合計が７１〜７５％、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの含有量の合計が１２〜２０％であり、ＣａＯを含有する場合その含有量が１％未満であるガラス。
（ｉｘ）酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ_２を６５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３を０．１〜５％、ＭｇＯを１〜６％、ＣａＯを１〜１５％含有し、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏが１０〜１８％であるガラス。
（ｘ）酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ_２を６０〜７２％、Ａｌ_２Ｏ_３を１〜１０％、ＭｇＯを５〜１２％、ＣａＯを０．１〜５％、Ｎａ_２Ｏを１３〜１９％、Ｋ_２Ｏを０〜５％含有し、ＲＯ／（ＲＯ＋Ｒ_２Ｏ）が０．２０以上、０．４２以下（式中、ＲＯとはアルカリ土類金属酸化物、Ｒ_２Ｏはアルカリ金属酸化物を示す）であるガラス。

化学強化処理は、溶融塩浴内でガラスを無機塩の溶融塩に浸漬し、ガラス中の金属イオン（Ｎａイオン）を、溶融塩中のイオン半径の大きな金属イオン（Ｋイオン）と置換することで行われる。このイオン交換によってガラス表面の組成を変化させ、ガラス表面が高密度化した圧縮応力層２０を形成できる［図１（ａ）〜（ｂ）］。このガラス表面の高密度化によって圧縮応力が発生することから、ガラスを強化ができる。

本発明の方法における化学強化工程では、化学強化するとき、１０質量％水溶液としたときの水素イオン指数（ｐＨ）が７．５以上１０．５以下であり、且つ硝酸ナトリウムおよび硝酸カリウムの少なくとも一方を含む無機塩を用いて化学強化処理することにより、無機塩中のＯＨ⁻によってガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が適度に切断され、圧縮応力層の表層が改質して低密度化された低密度層１０を形成する［図１（ｂ）〜（ｃ）］。

なお実際には、化学強化ガラスの密度は、ガラスの中心に存在する中間層３０（バルク）の外縁から圧縮応力層表面に向かって徐々に高密度化してくるため、中間層３０と圧縮応力層２０との間には、密度が急激に変化する明確な境界はない。ここで中間層とは、ガラス中心部に存在し、圧縮応力層に挟まれる層を表す。この中間層は圧縮応力層とは異なり、イオン交換がされていない層である。

化学強化工程は、具体的には、次のように行うことができる。化学強化工程では、ガラスを予熱し、溶融塩を化学強化の処理温度に調整する。次いで予熱したガラスを溶融塩中に所定の時間浸漬した後、ガラスを溶融塩中から引き上げて、放冷する。なお、ガラスには、化学強化処理の前に用途に応じた形状加工、例えば、切断、端面加工および穴あけ加工などの機械的加工を行うことが好ましい。

ガラスの予熱温度は、溶融塩を浸漬する温度に依存するが、一般に１００℃以上が好ましい。

化学強化を行う温度は、深いＤＯＣを備えた化学強化ガラスを得る観点から、４００℃以上が好ましく、より好ましくは４５０℃以上であり、さらに好ましくは４７０℃以上である。化学強化を行う温度の上限は特に制限されないが典型的には、被強化ガラスの歪点（通常５００〜６００℃）以下が好ましい。

ガラスの溶融塩への浸漬時間は、化学強化温度によるが、深いＤＯＣを備えた化学強化ガラスを得る観点から、２時間以上が好ましく、より好ましくは４時間以上であり、さらに好ましくは８時間以上である。上限は特に制限されないが、通常４８時間以下であり、２４時間以下であると生産性の観点より好ましい。

化学強化工程後のガラスの表層に形成される圧縮応力層の深さ（ＤＯＣ）は、ガラスに十分な強度を付与する観点から、３５μｍ以上が好ましく、より好ましくは４５μｍ以上であり、さらに好ましくは５５μｍ以上である。

本発明の方法により製造される化学強化ガラスの圧縮応力値は、１００ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは２００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは３００ＭＰａ以上である。また上限は特に制限されないが、典型的には１２００ＭＰａ以下である。

圧縮応力層の深さは、ＥＰＭＡ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｐｒｏｂｅ ｍｉｃｒｏ ａｎａｌｙｚｅｒ）または表面応力計（例えば、折原製作所製ＦＳＭ−６０００）等を用いて測定できる。

低密度層は、後述する酸処理工程により除去されるため、低密度層が厚いほどガラス表面が除去されやすい。したがって低密度層の厚みはガラス表面除去量の観点から１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましい。低密度層の厚みは化学強化工程における溶融塩中のナトリウム濃度、温度または時間等により制御できる。

酸処理工程で低密度層を除去した後、アルカリ処理を行うことによって、更に低密度層を除去できる。

低密度層の密度はガラス表面除去性の観点から、イオン交換された圧縮応力層よりも深い領域（バルク）の密度に比べて低いことが好ましい。

低密度層の厚みはＸ線反射率法（Ｘ−ｒａｙ−Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｒｙ：ＸＲＲ）によって測定した周期（Δθ）から求められる。低密度層の密度はＸＲＲによって測定した臨界角（θｃ）により求められる。なお、簡易的には走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でガラスの断面を観察することによって、低密度層の形成と層の厚みを確認することも可能である。

化学強化工程においては、１０質量％水溶液としたときの水素イオン指数（ｐＨ）が７．５以上１０．５以下であり、且つ硝酸ナトリウムおよび硝酸カリウムの少なくとも一方を含む無機塩による上記した化学強化処理と組み合わせて、上記した化学強化処理と、無機塩の組成、水素イオン指数、化学強化する温度および化学強化する時間の条件のうち少なくとも一つの条件を変更した化学強化処理工程を上記した化学強化処理工程の前後に複数回行ってもよい。

化学強化工程後は工水、イオン交換水等を用いてガラスの洗浄を行う。中でもイオン交換水が好ましい。洗浄の条件は用いる洗浄液によっても異なるが、イオン交換水を用いる場合には０〜１００℃で洗浄すると付着した塩を完全に除去させる点から好ましい。

（酸処理工程）
酸処理工程では、化学強化工程後に洗浄したガラスに対して、さらに酸処理を行う。ガラスの酸処理は、水素イオン指数（ｐＨ）が７．０未満である酸性の溶液中にガラスを接触させることによって行う。

酸処理に用いる溶液は酸性であれば特に制限されずｐＨ７．０未満であればよく、用いられる酸が弱酸であっても強酸であってもよい。具体的には、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、炭酸またはクエン酸等の酸が好ましい。これらの酸は単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。

酸処理を行う温度は、用いる酸の種類や濃度、時間によっても異なるが、１００℃以下が好ましい。また、低密度層を除去しやすくする観点から、２０℃以上が好ましい。酸処理を行う時間は、用いる酸の種類や濃度、温度によっても異なるものの、１０秒〜５時間が生産性の点から好ましく、１分〜２時間がより好ましい。

酸処理を行う溶液の濃度は、用いる酸の種類や時間、温度によって異なるものの、容器腐食の懸念が少ない濃度が好ましく、具体的には０．１質量％〜２０質量％が好ましい。

酸処理の条件としては、具体的には、例えば、化学強化工程後のガラスを好ましくは、３５〜７５℃の０．１質量％〜１０質量％硝酸水溶液に、１〜１５分間接触させる条件が挙げられる。

上記酸処理により、ガラス表面の低密度化が加速され、低密度層の一部又は全部が除去された表層が露出する［図１（ｃ）および（ｄ）］。これにより面強度が顕著に向上した化学強化ガラスが得られる。さらに、低密度層が除去されることでガラス表面に存在していた傷も同時に除去されるので、この点も強度向上に寄与すると考えられる。

（アルカリ処理工程）
本発明の方法では、酸処理後に続いてアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理を行うことにより、酸処理のみの場合と比較して、低密度層の除去量を増加させて面強度をさらに高められる。

アルカリ処理に用いる溶液は塩基性であれば特に制限されずｐＨ７．０超であればよく、弱塩基を用いても強塩基を用いてもよい。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムまたは炭酸ナトリウム等の塩基が好ましい。これらの塩基は単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。

アルカリ処理を行う温度は、用いる塩基の種類や濃度、時間によっても異なるが、０〜１００℃が好ましく、１０〜８０℃がより好ましく、２０〜６０℃が特に好ましい。かかる温度範囲であればガラスが腐食するおそれがなく好ましい。

アルカリ処理を行う時間は、用いる塩基の種類や濃度、温度によっても異なるものの、１０秒間〜５時間が生産性の点から好ましく、１分間〜２時間がより好ましい。アルカリ処理を行う溶液の濃度は、用いる塩基の種類や時間、温度によって異なるものの、ガラス表面除去性の観点から０．１質量％〜２０質量％が好ましい。

アルカリ処理の条件としては、具体的には、例えば、酸処理工程後のガラスを好ましくは、３５〜７５℃の０．１質量％〜１０％質量％水酸化ナトリウム水溶液に、１〜１５分間接触させる条件が挙げられる。

上記アルカリ処理により、酸処理工程後のガラスと比較して、低密度層がさらに除去された表層が露出する。これにより面強度がさらに向上した化学強化ガラスが得られる。また、ガラス表面に存在していた傷もさらに除去されるので、この点もさらなる面強度向上に寄与すると考えられる。

なお、上記酸処理工程およびアルカリ処理工程の間や、アルカリ処理工程の終了後に、化学強化工程後の洗浄工程と同様の洗浄工程を有することが好ましい。

なお、除去される低密度層の量は、酸処理工程、並びに酸処理工程およびアルカリ処理工程の少なくとも一方の条件による。図１（ｄ）には、低密度層１０が全て除去された態様を示すが、低密度層１０の一部が除去され一部が残存していてもよい。強度向上の観点からは、低密度層の全部が取り除かれずとも効果が得られる。

＜化学強化ガラス＞
本発明の方法により製造される化学強化ガラスの面強度は、下記に示すボールオンリング試験により評価できる。

（ボールオンリング試験）
ガラス板を直径３０ｍｍ、接触部が曲率半径２．５ｍｍの丸みを持つステンレスからなるリング上に配置し、該ガラス板に直径１０ｍｍの鋼からなる球体を接触させた状態で、該球体を静的荷重条件下で該リングの中心に荷重するボールオンリング［Ｂａｌｌ ｏｎ Ｒｉｎｇ（ＢＯＲ）］試験により測定したＢＯＲ強度Ｆ（Ｎ）で評価する。

本発明により製造された化学強化ガラスは、Ｆ≧１０００×ｔ^２を満たすことが好ましく、Ｆ≧１２００×ｔ^２がより好ましい［式中、Ｆはボールオンリング試験により測定したＢＯＲ強度（Ｎ）であり、ｔはガラス板の板厚（ｍｍ）である。］。ＢＯＲ強度Ｆ（Ｎ）がかかる範囲であることにより、薄板化した場合にも優れた強度を示す。

図２に、ボールオンリング試験を説明するための概略図を示す。ボールオンリング［Ｂａｌｌ ｏｎ Ｒｉｎｇ（ＢＯＲ）］試験では、ガラス板１を水平に載置した状態で、ＳＵＳ３０４製の加圧治具２（焼入れ鋼、直径１０ｍｍ、鏡面仕上げ）を用いてガラス板１を加圧し、ガラス板１の強度を測定する。

図２において、ＳＵＳ３０４製の受け治具３（直径３０ｍｍ、接触部の曲率Ｒ２．５ｍｍ、接触部は焼入れ鋼、鏡面仕上げ）の上に、サンプルとなるガラス板１が水平に設置されている。ガラス板１の上方には、ガラス板１を加圧するための、加圧治具２が設置されている。本実施の形態においては、ガラス板１の上方から、ガラス板１の中央領域を加圧する。

なお、試験条件は下記の通りである。
加圧治具２の下降速度：１．０（ｍｍ／ｍｉｎ）
この時、ガラス板が破壊された際の、破壊荷重（単位Ｎ）をＢＯＲ強度とし、該ＢＯＲ強度の２０回の測定の平均値を面強度Ｆ（Ｎ）とする。ただし、ガラス板の破壊起点が該球体の荷重点から２ｍｍ以上離れている場合は、平均値算出のためのデータより除外する。

本発明の方法により製造される化学強化ガラスの圧縮応力層の深さ（ＤＯＣ）は、３５μｍ以上が好ましく、より好ましくは４５μｍ以上であり、さらに好ましくは５５μｍ以上である。

酸処理工程やアルカリ処理工程によって、除去される低密度層の厚さは上記のとおり、１０ｎｍ程度から大きくても実施例のとおり１０００ｎｍ程度であるため、圧縮応力層の深さ（ＤＯＣ）は、化学強化工程において形成された深さ（ＤＯＣ）と、酸処理工程やアルカリ処理工程の後の深さ（ＤＯＣ）は、略同一である。

本発明の方法により製造される化学強化ガラスの表面圧縮応力値（ＣＳ）は、１００ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは２００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは３００ＭＰａ以上である。また上限は特に制限されないが、典型的には１２００ＭＰａ以下である。

圧縮応力値は、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）または表面応力計（例えば、折原製作所製ＦＳＭ−６０００）等を用いて測定できる。圧縮応力値は、日本国特開２０１６−１４２６００号公報に開示される応力プロファイル算出方法を用いて算出できる。

本発明の方法により製造される化学強化ガラスは、内部引張応力（ＣＴ）が、７２ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは６２ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは５２ＭＰａ以下である。また下限は特に制限されないが、典型的には２０ＭＰａ以上である。応力分布を測定し、その応力分布を厚みで積分し、ＣＴ値を求めた。

また、ＣＴｌｉｍｉｔ値は、経験的に−３８．７×ｌｎ（ｔ）＋４８．２［ＭＰａ］であることが知られている。ここで、ｔはガラスの板厚を表し、単位はｍｍである。

本発明の方法により製造される化学強化ガラスは、化学強化工程の前にガラス表面を研磨する研磨工程が行われて製造されてもよい。ここで、本発明における研磨とは、砥粒を用いてガラス表面を削ることにより平滑化することをいう。

また、研磨工程により発生し得る研磨傷の有無はＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；原子間力顕微鏡）による表面観察によって判別でき、１０μｍ×５μｍ領域内に長さ５μｍ以上、幅０．１μｍ以上のスクラッチが２本以上存在しないという場合に、表面に研磨傷がない状態ということができる。図３Ａに表面研磨傷を有する状態を、図３Ｂに表面研磨傷を有さない状態をそれぞれ示す。

本発明の製造方法により製造された化学強化ガラスは、ＡＦＭ表面観察によって測定される測定範囲１０μｍ×５μｍにおける表面粗さＲａが、好ましくは０．２ｎｍ以上であり、より好ましくは０．２５ｎｍ以上である。また、好ましくは１．５ｎｍ以下であり、より好ましくは１．２ｎｍ以下である。なお、従来の研磨していない化学強化ガラス板の表面粗さは通常０．１５ｎｍ以上、０．２ｎｍ未満である。

以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

［化学強化ガラスの作製］
下記に示す条件により、化学強化工程を行った後、酸処理工程、アルカリ処理工程および研磨工程の順に行い、化学強化ガラスを作製した。なお、各実施例および比較例について、各工程の有無を表１および２に示す。

（化学強化工程）
表１および２に示す組成およびｐＨとなるようにＳＵＳ製のカップに無機塩の材料を加え、マントルヒーターで表１および２に示す温度となるまで加熱して溶融塩を調製した。平面視で５０ｍｍ×５０ｍｍであり、表１および２に示す板厚のアルミノシリケートガラスＡ〜Ｃを用意し、２００〜４００℃に予熱した後、表１および２に示す条件でイオン交換処理した後、室温付近まで冷却することにより化学強化工程を行った。得られた化学強化ガラスは水洗いし、次の工程に供した。なお、無機塩の組成について、表１および２に示す組成の他はＫＮＯ_３として合計１００質量％とした。また、無機塩のｐＨは、１０質量％水溶液としたときのｐＨを２５℃にて堀場製作所製ハンディータイプｐＨメーターＤ−７１Ｓにより測定した値である。

（酸処理工程）
６質量％の硝酸水溶液をビーカーに用意し、ウォーターバスを用いて４０℃に温度調整を行った。前記化学強化工程で得られたガラスを、調整した硝酸水溶液中に１２０秒間浸漬させ、酸処理を行い、その後純水で数回洗浄した後、エアブローにより乾燥した。こうして得られたガラスを次の工程に供した。

（アルカリ処理工程）
４．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液をビーカーに用意し、ウォーターバスを用いて４０℃に温度調整を行った。酸処理工程で得られたガラスを、調整した水酸化ナトリウム水溶液中に１２０秒間浸漬させ、アルカリ処理を行い、その後純水で数回洗浄した後、エアブローにより乾燥した。

（研磨工程）
研磨スラリーとして、平均粒子直径（ｄ５０）が１μｍの酸化セリウムを水に分散させてスラリーを作製し、得られたスラリーを用いて、硬度（ショアＡ硬度）が７４の不織布研磨パッドにより圧力０．１ｋＰａの条件で、平板ガラスの両面を合計約６μｍ研磨した。

＜評価方法＞
本実施例における各種評価は以下に示す分析方法により行った。

（表面除去量）
ガラスの除去量の厚みは、薬液処理（酸処理およびアルカリ処理）前後の重量を分析用電子天秤（ＨＲ−２０２ｉ；ＡＮＤ製）により測定し、次の式を用いて厚み換算することにより求めた。
（片面あたりの除去量の厚み）＝［（処理前重量）−（処理後重量）］／（ガラス比重）／処理面積／２
このとき、硝材（ガラスＡ、ガラスＢおよびガラスＣ）のガラス比重は次のとおりであり、これら値を用いて計算した。
ガラスＡ：２．４２（ｇ／ｃｍ^３）
ガラスＢ：２．４８（ｇ／ｃｍ^３）
ガラスＣ：２．３９（ｇ／ｃｍ^３）

（面強度）
ガラス面強度はボールオンリング試験により測定した。図２に、本発明で用いたボールオンリング試験を説明するための概略図を示す。ガラス板１（以下の実施例ではアルミノシリケートガラスＡ）を水平に載置した状態で、ＳＵＳ３０４製の加圧治具２（焼入れ鋼、直径１０ｍｍ、鏡面仕上げ）を用いてガラス板１を加圧し、ガラス板１の強度を測定した。

図２において、ＳＵＳ３０４製の受け治具３（直径３０ｍｍ、接触部の曲率Ｒ２．５ｍｍ、接触部は焼入れ鋼、鏡面仕上げ）の上に、サンプルとなるガラス板１が水平に設置されている。ガラス板１の上方には、ガラス板１を加圧するための、加圧治具２が設置されている。

実施例及び比較例により得られたガラス板１の上方から、ガラス板１の中央領域を加圧した。なお、試験条件は下記の通りである。
加圧治具２の下降速度：１．０（ｍｍ／ｍｉｎ）
この時、ガラスが破壊された際の、破壊荷重（単位Ｎ）をＢＯＲ強度とし、該ＢＯＲ強度の２０回の測定の平均値を面強度Ｆ（Ｎ）とした。ただし、ガラス板の破壊起点が該球体（加圧冶具）の荷重点から２ｍｍ以上離れていた場合は、平均値算出のためのデータより除外した。
面強度Ｆ（Ｎ）は、ガラス板の板厚ｔ（ｍｍ）に依存する、そのためここでは、ガラス板の板厚ｔ（ｍｍ）により規格化（正規化）することにより比較をする。ガラス板の板厚ｔ（ｍｍ）により規格化（正規化）した値をａ（単位Ｎ／ｍｍ^２）とした。ａ値は、式：ａ＝Ｆ／ｔ^２にて算出される。

（表面圧縮応力・圧縮応力層の深さ）
表面圧縮応力値（ＣＳ）および圧縮応力層の深さ（ＤＯＣ、単位はμｍ）は、折原製作所社製表面応力計（ＦＳＭ−６０００）を用いて測定した。圧縮応力値（ＣＳ）および圧縮応力層の深さ（ＤＯＣ）は、日本国特開２０１６−１４２６００号公報に開示される応力プロファイル算出方法を用いて算出した。

（引張応力）
引張応力値（ＣＴ、単位ＭＰａ）は、日本国特開２０１６−１４２６００号公報に開示される応力プロファイル算出方法を用いて、応力分布を測定し、その応力分布を厚みで積分し、算出した。

（研磨傷）
研磨傷の有無はＡＦＭによる表面観察によって判別した。１０μｍ×５μｍ領域内に長さ５μｍ以上、幅０．１μｍ以上のスクラッチが２本以上存在しないという場合に、表面に研磨傷がない状態とした。

（外観品質）
高輝度光源下で照度１０００００Ｌｕｘとなる条件で外観を観察し、下記評価基準により外観品質を評価した。図４Ａはガラス面内に白曇りが発生していない状態を表す図であり、図４Ｂはガラス面内に白曇りが発生している状態を表す図である。
○：ガラス面内に白曇りが発生していない。
×：ガラス面内に白曇りが発生している。

得られた結果を表１および２、並びに図５〜８に示す。

表１に示すように、ｐＨが７．５以上１０．５以下であり、且つ硝酸ナトリウムおよび硝酸カリウムの少なくとも一方を含む無機塩にガラスを接触させてイオン交換する化学強化工程と、前記化学強化工程後のガラスを、ｐＨが７未満である酸性の溶液に接触させて酸処理する酸処理工程を含む本発明の製造方法により得られた実施例１〜１２の化学強化ガラスを得た。実施例１〜１２の化学強化ガラスは、比較例１〜１１で得られた化学強化ガラスに比べ、高温で長時間の化学強化処理をしても面強度が高く、圧縮応力層の深さ（ＤＯＣ）が深く、および、高い表面圧縮応力値（ＣＳ）を示すとともに、ガラス面内に白曇りの発生が無く外観品質においても優れている。

ｐＨが７．５以上１０．５以下であり、且つ硝酸ナトリウムおよび硝酸カリウムの少なくとも一方を含む無機塩にガラスを接触させてイオン交換する化学強化工程後に酸処理を行わなかった比較例１、２、４、６、７、１０および１１の化学強化ガラスは、実施例で得られた化学強化ガラスと比較して面強度が低かった。また、比較例１、２、４、８および９の化学強化ガラスは、ガラス面内に白曇りが発生していた。

また、ｐＨが７．５以上１０．５以下であり、且つ硝酸ナトリウムおよび硝酸カリウムの少なくとも一方を含む無機塩にガラスを接触させてイオン交換する化学強化工程後に酸処理を行わずに研磨処理を行った比較例５の化学強化ガラスは、面強度が他の比較例と比較してやや高くなった。しかし、研磨傷がガラス表面に観察され、実施例で得られた化学強化ガラスと比較して面強度が低かった。

また、ｐＨが７．５未満である無機塩を用いて化学強化工程後を行った後に酸処理およびアルカリ処理を行った比較例３の化学強化ガラス、ｐＨが１０．５超である無機塩を用いて化学強化工程を行った後に酸処理を行った比較例８およびｐＨが１０．５超である無機塩を用いて化学強化工程を行った後に酸処理およびアルカリ処理を行った比較例９の化学強化ガラスは、実施例で得られた化学強化ガラスと比較して面強度が低く、ガラス面内に白曇りが発生していた。

図５Ａは実施例１および３並びに比較例１で得られた化学強化ガラスの応力プロファイル、図５Ｂは実施例７および８並びに比較例６で得られた化学強化ガラスの応力プロファイル、図５Ｃは実施例１０および１１並びに比較例１１で得られた化学強化ガラスの応力プロファイルを示す。

図５Ａに示すように、実施例１および比較例１で得られた化学強化ガラスの応力プロファイルは概ね一致していた。また、図５Ｂに示すように、実施例７および８並びに比較例６で得られた化学強化ガラスの応力プロファイルは概ね一致していた。さらに、図５Ｃに示すように、実施例１０および１１並びに比較例１１で得られた化学強化ガラスの応力プロファイルは概ね一致していた。

図６Ａおよび図６Ｂは、実施例１および５並びに比較例１、４および５で得られた化学強化ガラスの面強度を評価した結果を示す。図６Ａおよび図６Ｂに示すように、実施例１および５で得られた化学強化ガラスは、化学強化工程後に酸処理を行わなかった比較例１および４並びに化学強化工程後に酸処理を行わずに研磨処理を行った比較例５と比較して、面強度が顕著に向上していた。

図７Ａおよび図７Ｂは、実施例７および８並びに比較例６で得られた化学強化ガラスの面強度を評価した結果を示す。図７Ａおよび図７Ｂに示すように、実施例７および８で得られた化学強化ガラスは、化学強化工程後に酸処理を行わなかった比較例６と比較して、面強度が顕著に向上していた。

図８Ａおよび図８Ｂは、実施例１０および１１並びに比較例１１で得られた化学強化ガラスの面強度を評価した結果を示す。図８Ａおよび図８Ｂに示すように、実施例１０および１１で得られた化学強化ガラスは、化学強化工程後に酸処理を行わなかった比較例１１と比較して、面強度が顕著に向上していた。

これらの結果から、ｐＨが７．５以上１０．５以下であり、且つ硝酸ナトリウムおよび硝酸カリウムの少なくとも一方を含む無機塩を用いた化学強化工程後に酸処理を行うことにより、高温で長時間の化学強化処理をしてもガラスの強度を弱めることがなく、深いＤＯＣを示すとともに面強度が高い化学強化ガラスが得られる。

本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお、本出願は、２０１６年９月３０日付けで出願された日本特許出願（特願２０１６−１９３９７２号）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。

１０ 低密度層
２０ 圧縮応力層
３０ 中間層
１ ガラス板
２ 加圧治具
３ 受け治具

Claims (5)

1. １０質量％水溶液としたときの水素イオン指数（ｐＨ）が７．５以上１０．５以下であり、且つ硝酸ナトリウムおよび硝酸カリウムの少なくとも一方を含む無機塩にガラスを接触させてイオン交換する化学強化工程と、
   前記化学強化工程後のガラスを、水素イオン指数（ｐＨ）が７．０未満である酸性の溶液に接触させて酸処理する酸処理工程と、を含む化学強化ガラスの製造方法。
2. 前記酸処理工程後のガラスを、水素イオン指数（ｐＨ）が７．０超であるアルカリ性の溶液に接触させてアルカリ処理するアルカリ処理工程をさらに含む請求項１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
3. 前記化学強化工程は、４００℃以上の前記無機塩に前記ガラスを２時間以上接触させてイオン交換する工程である請求項１または２に記載の化学強化ガラスの製造方法。
4. 前記化学強化工程後のガラスは、深さ３５μｍ以上の圧縮応力層を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
5. 前記化学強化工程後のガラスは、ボールオンリング試験により下記条件で測定した面強度Ｆ（Ｎ）が、ガラス板の板厚ｔ（ｍｍ）に対して、Ｆ≧１０００×ｔ^２である請求項１〜４のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
   ボールオンリング試験条件：
   板厚ｔ（ｍｍ）のガラス板を、直径３０ｍｍ、接触部が曲率半径２．５ｍｍの丸みを持つステンレスからなるリング上に配置し、該ガラス板に直径１０ｍｍの鋼からなる球体を接触させた状態で、該球体を下降速度１ｍｍ／ｍｉｎで下降させ該リングの中心に荷重し、ガラス板が破壊された際の破壊荷重（単位Ｎ）をＢＯＲ強度とし、該ＢＯＲ強度の２０回の測定平均値を面強度Ｆ（Ｎ）とする。ただし、ガラス板の破壊起点が、該球体の荷重点から２ｍｍ以上離れている場合は、平均値算出のためのデータより除外する。

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