JP2005241740A - 反射防止膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】プラスチックレンズ等の光学部品基板の表面に金属酸化物からなる多層膜を真空蒸着によって形成する反射防止膜の形成方法において、蒸着による反射防止膜はプラスチックレンズよりも熱膨張係数が小さいため、日常生活において遭遇しうる温度で反射防止膜にクラックが発生するという問題点がある。
【解決手段】多層反射防止膜を蒸着する際に光学部品基板のガラス転移温度の±２０℃の範囲になるように基板を加熱する。さらに光学部品基板を枠で固定した状態で加熱する。
【選択図】図１

Description

本発明は、反射防止膜を有する光学部材の製造方法に関する。

最近、コストダウン、軽量、小型化のニーズから、レンズ等の光学部品の材料として、プラスチックが多く使用されるようになってきた。それに伴い、プラスチック製光学部品の反射防止膜への要求特性もしだいに厳しくなっている。プラスチック光学部品表面には一般的にハードコート（金属酸化物を分散した樹脂）がコートされ、最表面には反射防止を目的とした金属酸化物の積層体が形成されている。金属酸化物は高屈折率材料としてＴｉＯ₂，ＺｒＯ₂，Ｔａ₂Ｏ₅等が主に用いられ、低屈折率材料としてはＳｉＯ₂等が用いられている。もっとも一般的な構成は上記高屈折率材料と低屈折率材料を交互に積み重ねることによって構成されている。また層数を低減するために中屈折率材料を用いる場合もある。中屈折率材料としてはＡｌ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃等が用いられている。これらプラスチック製光学部品表面に形成する反射防止多層膜は反射防止特性が優れていることは言うまでもなく、強度、密着性、耐熱性等に関する信頼性も重要な要素になっている。特にプラスチックは熱に弱く膨張や変形を起こしやすく、この性質に起因した品質の劣化が問題になることが多い。とりわけ真空蒸着等で形成される金属酸化物薄膜による反射防止膜は熱膨張率がプラスチックに比べ極めて小さいことから、基材となるプラスチックの熱による膨張変形に起因する反射防止膜のクラック（割れ）が発生しやすく、日常生活において遭遇しうる温度、たとえば直射日光の当たる場所、車の中、あるいは風呂場等でクラックが発生する可能性がある。

これらの問題を解決するため従来開示されている技術として、特許文献１には、有機金属化合物のプラズマ重合法による反射防止膜の製造方法が記載されている。また、特許文献２にはオルガノシラン類の加水分解物を反射防止膜として利用する方法が記載されている。

特開平８−６２４０１号公報 特開平１１−２０２１０２号公報

しかしながら特許文献１の方法では、プラズマ重合は装置コストを含めたランニングコストが高く、眼鏡レンズのような安価なレンズの製造には適合しがたい。更に特許文献２の方法では、金属酸化物の多層反射防止膜と比べ、反射防止膜としての特性が不十分である等の問題点がある。また蒸着法と異なり膜の均一性、再現性を得ることが難しい。

上記問題点を鑑み、本発明では反射防止膜としての機能を損なうことなく、容易に耐熱性を向上する方法を提供する。

第１の発明の製造方法は、真空槽内に配設した光学部品基板の表面に金属酸化物からなる、少なくとも屈折率の異なる薄膜を、少なくとも２層以上真空蒸着して前記基板表面に多層膜を形成する反射防止膜の製造方法において、反射防止膜の蒸着中及び／又は蒸着前に、前記光学部品基板のガラス転移温度の±２０℃の範囲に前記光学部品基板を加熱することを特徴とする。

第１の発明により、前記光学部品基板が加熱により熱膨張し、表面が伸びた状態で反射防止膜が形成されることになる。反射防止膜形成後、前記基板の温度が室温付近に下がったとき、前記基板が収縮するため反射防止膜には温度差に相当する圧縮応力が加わった状態になる。そのため反射防止膜形成後に温度が上昇して基板が熱膨張を起こし、反射防止膜が引っ張り応力を受けても、反射防止膜形成後に反射防止膜に加わっている圧縮応力の分のマージンが広がりクラックが発生する温度、すなわち耐熱温度が上昇することになる。

本発明における金属酸化物薄膜は、高屈折率層としてはＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅又はこれらの混合物からなり、電子ビーム蒸着法の場合、これらを形成するための蒸着材料としては、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｔｉ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₅等が好ましい。低屈折率層はＳｉＯ₂からなり、蒸着材料としてはＳｉＯ₂等が好ましい。中屈折率層としてはＡｌ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃等の金属酸化物、又はこれらの混合物からなり、中屈折率層を形成するための蒸着材料としてはＡｌ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃等が好ましい。また各々の層の膜厚は、一般的に所望に応じて設計される。反射防止膜としては、基板に最も近い層が低屈折率層であり、高屈折率層と低屈折率層を交互に５層積層した多層膜、または基板に最も近い層が低屈折率層であり、高屈折率層と低屈折率層を交互に７層積層した多層膜、または基板に最も近い層から中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の順に３層積層した多層膜等が一般に用いられている。耐熱性は反射防止膜とプラスチックの熱膨張率の差に起因している。従って、膜の種類、膜の構成、膜厚等による反射防止膜の熱膨張率の変化はプラスチックの熱膨張率と比べて遙かに小さいため、膜の種類、膜の構成、膜厚等が変わったとしても本発明の効果が失われることはない。

本発明における金属酸化物薄膜の形成方法を詳細に説明する。図１は反射防止膜の製造に用いる蒸着装置１１の概要を示す断面図で、蒸着装置１１に基板１５を載置する。蒸着装置１１の内部には蒸着材料を蒸発させる蒸発源１２、蒸発源１２と対向して基板支持台１３が設けられている。基板１５を加熱するための基板加熱用ヒータ１４は基板支持台１３の上下部に配置されている。蒸着装置１１はクライオポンプ、ターボ分子ポンプ等の真空排気装置によって真空に排気される。蒸発源１２は電子ビームを蒸発させたい材料に照射する方法や、Ｗ等の抵抗体に通電し蒸発させたい材料を溶融/気化する方法や、高エネルギーのレーザー光を蒸発させたい材料に照射する方法等がある。基板支持台１３は反射防止膜の均一性を確保し、量産性を高めるために回転機構を有する場合が多い。基板加熱用ヒータ１４は赤外線ランプや抵抗加熱ヒータ等が用いられるが、プラスチック基板の場合、赤外線ランプを用いる場合が多い。また蒸着装置１１内に酸素等のガスを導入する装置、さらに導入したガスをイオン化し加速して基板１５に照射する装置、膜厚を管理するための装置等は必要に応じて具備される。以上のような装置を用いて多層反射防止膜を形成する。基板加熱用ヒータ１４によって基板１５をその基板のガラス転移温度の±２０℃の範囲に加熱した状態で蒸発源１２より金属酸化物原料を蒸発させ、基板１５上に金属酸化物の膜が形成される。さらに別の金属酸化物を蒸発させることを繰り返し、必要な構成で、必要な厚さの反射防止膜を形成する。

本発明における光学部品基板としては、レンズ、光ディスク、ディスプレイ等がある。これらの基板の材質としては、アクリル樹脂、チオウレタン系樹脂、メタクリル系樹脂、アリル系樹脂、エピスルフィド系樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート（ＣＲ−３９）等のプラスチック等がある。プラスチックの上に反射防止膜を設ける場合にはハードコート層をディッピング法またはスピンコート法等の塗布法により成膜し、このハードコート上に反射防止膜を形成するのが密着性等を確保する上で望ましい。

本発明における蒸着方法としては、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、化学気相成長法等が考えられるが、製造コスト等から考えて電子ビーム蒸着法が好適であるがそれに限るものではない。

第２の発明の製造方法は、第１の発明に加え、前記光学部品基板の全周もしくはほぼ全周に当接するように前記光学部品基板を枠に固定し蒸着を行うことを特徴とする。

第２の発明により、前記光学部品基板が第１の発明による加熱により熱膨張したとき平面方向の伸びが枠により制限されるために、前記光学部品基板の垂直方向に歪みが発生する。たとえばマイナス度数のレンズの場合凸面と凹面との組み合わせになっているため凸面側にふくらむように歪み、凸面側の基板表面が、熱膨張に起因する伸びと、歪みに起因する伸びとで、大きく伸びた状態になる。このように基板を枠で固定し、平面方向への基板の伸びを抑制した状態で蒸着を行うと、基板表面が大きく伸びた状態で反射防止膜が形成されることになる。反射防止膜形成後、前記基板の温度が室温付近に下がったとき前記基板が収縮するため反射防止膜には温度差に相当する圧縮応力が加わり、さらにある程度垂直方向の歪みも減少するため、歪みの減少分の圧縮応力も加わった状態になる。従って第１の発明と同様に、反射防止膜形成後に温度が上昇して基板が熱膨張を起こし、反射防止膜が引っ張り応力を受けても、反射防止膜形成後に反射防止膜に加わっている圧縮応力の分のマージンが広がりクラックが発生する温度、すなわち耐熱温度が上昇することになる。

枠による固定方法としては、たとえばネジによって内径を変化できる金属製の枠を用いて光学部品の外周を囲い、トルクレンチ等でネジを締め、枠の内径を小さくすることによって光学部品を締め付ける方法や、内径が固定されたリング状の枠に所定の圧縮力が負荷されるような径差を生じるように光学部品を加工してはめ込む方法等が考えられる。また室温状態で光学部品基板に圧縮力が必ずしも加わっている必要はなく、基板がガラス転移温度の±２０℃になっている状態で圧縮力が加わるように、室温状態では枠と基板とに空隙があってもかまわない。また枠は必ずしも一体化したリング状である必要はなく、分割された弧状の部品を組み合わせること等によっても可能である。また枠の材質はプラスチックに比べ熱膨張係数の十分小さい材料であれば特に制限はないが、たとえば金属製の枠が強度の面からも好適である。また枠として眼鏡のフレームを用いることも考えられる。枠として眼鏡のフレームを用いる場合、反射防止膜形成後に歪みが残留することが考えられるので、残留する歪みをあらかじめ計算したうえで設計を行うことが望ましい。

一例として図２に金属製枠の概略図を示す。枠２１はネジ２２を回すことによって内径を変化させることができる構造になっている。枠２１内に基板２３を配設し、トルクレンチ等を利用して締め付け強度が一定になるようにネジ２２を締め付ける。これにより、基板２３の平面方向への伸びを抑制することが可能になり、この状態で第１の発明と同様の反射防止膜の形成を行う。

第３の発明の製造方法は、第２の発明に加え、前記反射防止膜形成後にガラス転移温度またはガラス転移温度以上の温度で熱処理をすることを特徴とする。

第３の発明により、第２の発明の製造方法による光学部品が反射防止膜形成後、室温になった状態でも歪みが除去できていない場合、平面方向からの圧縮を解放、すなわち枠をはずした状態で前記熱処理を行うことによって歪みをほとんど除去することができる。そのため前記熱処理後には除去された歪みの分の圧縮応力が反射防止膜に加わる。第１、第２の発明と同様に、反射防止膜形成後に温度が上昇して基板が熱膨張を起こし、反射防止膜が引っ張り応力を受けても、前記熱処理後に反射防止膜に加わっている圧縮応力の分のマージンが広がりクラックが発生する温度、すなわち耐熱温度が上昇することになる。熱処理の方法に特に制限はないが、コストを考慮すると大気オーブンで処理することが望ましい。またプラスチックレンズの場合は自重による負荷の影響が最少になるように、たとえばエッジ部分でプラスチックレンズを保持して、凸面を下向きにして処理することが望ましい。

本発明の効果は反射防止膜を形成する際に基板をガラス転移温度の±２０℃の範囲にする事によって耐熱性を向上することが可能になる。このような耐熱性の向上はレンズ基板の熱膨張と反射防止膜の熱膨張の差に由来すると考えられる。基板加熱をした状態で基板はその温度に応じ膨張した（伸びた）状態になり、膨張した基板面上に反射防止膜が形成されることになる。反射防止膜形成後、基板が室温に戻ると逆に基板の収縮が起こり、反射防止膜には圧縮方向の応力が加わった状態になる。この圧縮状態が耐熱性の向上に役立つと考えられる。さらに基板の外周を枠で固定し、加熱膨張による基板の平面方向の伸びを制限することによってさらに耐熱性を向上することができる。基板を枠で固定して加熱した場合、熱膨張による伸びに加え基板の垂直方向の歪みによる伸びも加わるために、同じ基板温度でもより表面がのばされた状態で反射防止膜が形成されるために耐熱性が向上すると考えられる。

以下本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。図１は蒸着装置１１の概要を示す断面図で、蒸着装置１１に基板１５を載置する。本実施例では基板１５はプラスチックレンズであり、チオウレタン系樹脂を熱硬化したレンズを用いた。この基板１５のガラス転移温度は図３からわかるように約９０℃であった。また基板１５表面には、あらかじめハードコートがコートしてある。低屈折率層としてＳｉＯ₂、高屈折率層としてＺｒＯ₂を用い、基板よりＳｉＯ₂／ＺｒＯ₂／ＳｉＯ₂／ＺｒＯ₂／ＳｉＯ₂の順で５層を電子ビーム蒸着法を用いて形成した。各々の膜厚は屈折率と反射防止特性とのかねあいで適当に決められる。本実施例では各々２８／３７／１９／６４／９５ｎｍであった。本実施例では真空漕内にガスは導入していない。基板のガラス転移温度が９０℃であることから、蒸着時に基板を表１の温度に設定して反射防止膜を形成した。また金属製の枠でレンズ基板を締め付けた状態での蒸着も行った。締め付け強度はトルクレンチを用いて約２ｋｇｆに設定した。真空室内の真空度は成膜開始前で５×１０^-4Ｐａであった。また電子ビームの電流値は、ＳｉＯ₂形成時には８０−１２０ｍＡ、ＺｒＯ₂形成時には２５０−３００ｍＡであった。このようにして形成したレンズの耐熱性を調査した。耐熱性の評価方法は、眼鏡レンズのフレーム内にレンズが収まるように外周を削り、削ったレンズを眼鏡フレームに取り付ける。この状態で大気オーブン内で加熱しクラックの発生する温度を耐熱温度とした。オーブンでの加熱は５０℃から５℃おきに温度を上昇させ、各温度で３０分処理した後にクラックの観察を行った。クラックの判別は、通常の蛍光灯にレンズをかざし目視によりクラックの有無を判別した。結果を表１に示す。従来のように基板加熱をしないで形成した場合、本実施例の構成の反射防止膜では約７０℃でクラックが発生する。基板を加熱して形成した場合、基板温度に対応して耐熱性は高くなった。ただし６０℃の加熱ではほとんど効果が無く、基板温度１００℃と１１０℃での効果はほとんど同じであった。また１２０℃で形成した場合、成膜直後にクラックが入っていた。枠で固定した場合は基板加熱９０℃で枠なしの１００℃、１１０℃と同等の効果が得られた。ただし枠による固定の影響でレンズが歪むため、反射防止膜を形成した後に、枠をはずした状態で熱処理を行い歪みを除去した。処理方法はレンズにできるだけ負荷がかからないように凸面を下向きにした状態で保持し、１００℃、３０分の加熱を行った。耐熱性の評価方法と異なり、この場合は眼鏡フレームに収めていないため１００℃でも反射防止膜にクラックは発生しない。

本発明は前述の実施の形態に限定されるものではなく光ディスク、ディスプレイ、太陽電池等の用途にも適用できる。

本発明に用いた真空蒸着装置の概略図。 本発明に用いた枠および基板の概略図。 本発明の実施例で使用した基板の熱分析の結果を示すグラフ。

符号の説明

１１ 蒸着装置
１２ 蒸発源
１３ 基板支持台
１４ 基板加熱用ヒータ
１５ 基板
２１ 枠
２２ ネジ
２３ 基板

Claims (4)

1. 真空槽内に配設した光学部品基板の表面に金属酸化物からなる、少なくとも屈折率の異なる薄膜を、少なくとも２層以上真空蒸着して前記基板表面に多層膜を形成する反射防止膜の製造方法において、反射防止膜の蒸着中及び／又は蒸着前に、前記光学部品基板のガラス転移温度の±２０℃の範囲に前記光学部品基板を加熱することを特徴とする反射防止膜の製造方法。
2. 前記光学部品基板の全周もしくは、ほぼ全周に当接するように前記光学部品基板を枠に固定し、蒸着を行うことを特徴とする請求項１記載の反射防止膜の製造方法。
3. 前記反射防止膜蒸着後にガラス転移温度またはガラス転移温度以上の温度で熱処理をすることを特徴とする請求項２記載の反射防止膜の製造方法。
4. 前記光学部品基板がプラスチックまたはハードコートで覆ったプラスチックであることを特徴とする請求項１乃至３記載の反射防止膜の製造方法。
   

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