JP5830660B2 - スパッタリング方法 - Google Patents

Description

本発明は、耐熱温度の低い樹脂材料の基板などに、膜応力が高い膜材料をスパッタリングする方法に関するものである。

近年、薄膜を用いたデバイス及び商品は、低コスト化を目的に、その材料を樹脂とすることが多くなっている。
例えば、カメラなどのレンズは、従来のガラス材料以外に、ポリカーボネート、アクリルなどの樹脂レンズを用い、反射防止膜をコーティングして使用されている。反射防止膜の材料は、高屈折率材料のＮｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５などと、低屈折率材料のＳｉＯ_２などが、真空蒸着により積層成膜されている。

樹脂レンズの場合、約１３０℃以上になると熱変形が生じるため、基板温度の上昇が少ない抵抗加熱及び電子ビームの真空蒸着が主に用いられている（たとえば、特許文献１参照）。

しかしながら、真空蒸着では、蒸着材料の自動供給が複雑で自動化が難しく、また、良好な膜厚均一性を得るためには、蒸発源と基板の距離を遠く離すことが必要となり、設備が大型となる。

そこで、近年は、金属材料をターゲットとしてＤＣパルスによる反応性スパッタで成膜速度を大幅に向上させるために、一部樹脂材料にスパッタが用いられるようになってきている（たとえば、特許文献２参照）。

図８は、従来のスパッタリング方法による反射防止膜のスパッタ成膜フローチャートである。
以下、図８を参照しながら、従来の反射防止膜のスパッタ工法について説明する。

まず、Ｓ８０１では、スパッタを開始するために、スパッタリングの反応室を真空排気する。
Ｓ８０２では、スパッタ開始前の圧力として、反応室内を１０^−５Ｐａ台の圧力とする。ここで、１０^−５Ｐａ台とは、１×１０^−５Ｐａ以上かつ１０×１０^−５Ｐａ未満のことである。

Ｓ８０３では、スパッタガスであるＡｒガスと反応ガスであるＯ_２ガスとが、Ａｒガスに対するＯ_２流量が体積百分率で５０％となるように、反応室内部にガスを導入する。
Ｓ８０４では、０．５Ｐａ程度の真空度にスパッタ圧力を調整（調圧）する。

Ｓ８０５では、ＤＣパルス電源により高屈折率膜を形成するための、例えばＮｂカソードに、７．５Ｗ／ｃｍ^２以上の電力密度のパルス電圧を印加し、プラズマを発生させる。そして、ＮｂとＯ_２ガスを反応させることにより、基板に１層目のＮｂ_２Ｏ_５膜などの高屈折率膜を形成する（１層目の高屈折率膜スパッタを行う）。

Ｓ８０６では、ＤＣパルス電源により低屈折率膜を形成するための、例えばＳｉカソードに、７．５Ｗ／ｃｍ^２以上の電力密度のパルス電圧を印加し、プラズマを発生させる。そして、ＳｉとＯ_２ガスを反応させることにより、基板に２層目のＳｉＯ_２膜などの低屈折率膜を形成する（２層目の低屈折率膜スパッタを行う）。

Ｓ８０７では、ＤＣパルス電源により高屈折率膜を形成するための、一層目と同じＮｂカソードに、７．５Ｗ／ｃｍ^２以上の電力密度のパルス電圧を印加し、プラズマを発生させる。そして、ＮｂとＯ_２ガスを反応させることにより、基板に３層目のＮｂ_２Ｏ_５膜などの高屈折率膜を形成する（３層目の高屈折率膜スパッタを行う）。

Ｓ８０８では、ＤＣパルス電源により低屈折率膜を形成するための、二層目と同じＳｉカソードに、７．５Ｗ／ｃｍ^２以上の電力密度のパルス電圧を印加し、プラズマを発生させる。そして、ＳｉとＯ_２ガスを反応させることにより、基板に４層目のＳｉＯ_２膜などの低屈折率膜を形成する（４層目の低屈折率膜スパッタを行う）。

その後、Ｓ８０９に示すようにスパッタを終了する。

特開２００３−２４０９０２号公報 特開平７−２１６５４３号公報

しかしながら、従来のスパッタフローで成膜された反射防止膜の膜応力を評価すると、２００ＭＰａと非常に高い圧縮応力となる。さらに、スパッタ電力が高いために、基板の温度が上昇し、成膜終了後、基板が常温に戻ったときの反射防止膜との膨張係数の違いにより発生する熱応力で圧縮応力が強くなる。

今回、圧縮応力２００ＭＰａであり、約２００時間でクラックが発生し環境試験寿命となった。反射防止膜の膜仕様として、特に高温多湿で使用する製品については、環境試験で、１０００時間以上の寿命がなければならないものが多く、使用できないという課題を有している。

本発明は、上記問題に鑑みなされたもので、耐熱温度の低い樹脂材料などに、膜応力が高い膜材料をスパッタリングできる工法に関するものである。

本発明のスパッタリング方法は、アノードとカソードを有し、成膜を受ける樹脂基板が前記アノード側にセットされ、前記カソード側に成膜材料のターゲットがセットされているスパッタリング反応室を真空排気し、前記スパッタリング反応室にスパッタガスを導入し、前記スパッタリング反応室を調圧し、前記カソードに電圧を印加してプラズマを発生させてスパッタリングして前記樹脂基板に膜を成膜するに際し、前記スパッタリング反応室にスパッタガスを導入する前の工程において、スパッタリング反応室を１．５×１０^−１Ｐａ以上に真空排気することで、膜応力８ＭＰａ以上の膜を成膜する。

この構成によれば、耐熱温度の低い樹脂材料に、膜応力が高い膜材料をスパッタリングする場合、膜クラックの発生がなく、環境試験で１０００時間以上の寿命を得ることができる。

本発明の実施の形態における反射防止膜のスパッタ成膜フローチャート 本発明の実施の形態における反射防止膜を成膜するスパッタリング装置の概略断面図 本発明の実施の形態における反射防止膜の断面図 本発明の実施の形態における膜応力と環境試験寿命を示す図 本発明の実施の形態におけるスパッタ圧力と膜応力を示す図 本発明の実施の形態におけるスパッタ電力密度と膜応力を示す図 本発明の実施の形態におけるスパッタ前開始圧力と膜応力を示す図 従来の反射防止膜のスパッタ成膜フローチャート

以下、本発明のスパッタリング方法を、実施の形態に基づいて説明する。
図１は、本発明のスパッタリング方法による酸化膜や窒化膜などの反射防止膜のスパッタ成膜フローチャートである。図２はスパッタリング装置の概略断面図であり、図３は反射防止膜の拡大断面図である。

図２において、１はスパッタリングの反応室である。２は高屈折率膜であるＮｂ_２Ｏ_５を形成するためのスパッタリング材料であるＮｂターゲットである。３はＮｂターゲット２の表面にマグネトロンスパッタを行うために磁束を発生させる第１磁気回路である。４はＮｂターゲット２及び第１磁気回路３が設置されたＮｂカソードである。５は低屈折率膜であるＳｉＯ_２を形成するためのスパッタリング材料であるＳｉターゲットである。６はＳｉターゲット５の表面にマグネトロンスパッタを行うために磁束を発生させる第２磁気回路である。７はＳｉターゲット５および第２磁気回路６が設置されたＳｉカソードである。８はＮｂカソード４とＳｉカソード７と対向して配置されたアノードとしての基板ホルダーで、その上にスパッタにより膜を堆積するポリカーホネートやアクリルなどの樹脂基板９が設置されている。１０はカソード４にＤＣパルス電圧を印加し、ターゲット２表面でプラズマを発生させるための第１ＤＣパルス電源である。１１はカソード７にＤＣパルス電圧を印加し、ターゲット５の表面でプラズマを発生させるための第２ＤＣパルス電源である。１２は反応室１内を減圧雰囲気にするための真空排気ポンプである。１３は反応室１内にスパッタリングガスと反応ガスを供給するためのガス供給系である。１４は反応室１内の真空圧を調圧する調圧弁である。

このスパッタリング装置により、図１のスパッタ成膜フローチャートにしたがって、高屈折率膜であるＮｂ_２Ｏ_５と低屈折率膜であるＳｉＯ_２とで、樹脂基板９に反射防止膜を成膜する。

図１において、まず、Ｓ１０１では、スパッタを開始するために、反応室１の内部をクライオポンプやターボ分子ポンプなどの真空排気ポンプ１２で真空排気する。
Ｓ１０２では、スパッタ開始前圧力である１０^−１Ｐａ台程度の真空度まで真空排気する。ここで、１０^−１Ｐａ台とは、１×１０^−１Ｐａ以上かつ１０×１０^−１Ｐａ未満のことである。

Ｓ１０３では、スパッタガスであるＡｒガスと反応ガスであるＯ_２ガスとが、Ａｒガスに対するＯ_２ガス流量が体積百分率で１５％程度となるように、反応室１の内部にマスフローメーターなどのガス供給系１３よりガスを導入する。

Ｓ１０４では、調圧弁１４により、２Ｐａ以上かつ３Ｐａ以下の真空度にスパッタ圧力を調整（調圧）する。
Ｓ１０５では、第１ＤＣパルス電源１０によりＮｂカソード４に、２．５Ｗ／ｃｍ^２以上かつ７．５Ｗ／ｃｍ^２未満の電力密度のパルス電圧である低電力を供給し、プラズマを発生させる。そして、ＮｂとＯ_２ガスを反応させることにより、図３に示すように樹脂基板９に１層目のＮｂ_２Ｏ_５膜（１層目高屈折率膜）１５をスパッタで形成する。

Ｓ１０６では、第２ＤＣパルス電源１１によりＳｉカソード７に、２．５Ｗ／ｃｍ^２以上かつ７．５Ｗ／ｃｍ^２未満の電力密度のパルス電圧である低電力を供給し、プラズマを発生させる。そして、ＳｉとＯ_２ガスを反応させることにより、樹脂基板９に２層目のＳｉＯ_２膜（２層目低屈折率膜）１６をスパッタで形成する。

Ｓ１０７では、第１ＤＣパルス電源１０によりＮｂカソード４に２．５Ｗ／ｃｍ^２以上かつ７．５Ｗ／ｃｍ^２未満の電力密度のパルス電圧である低電力を供給し、プラズマを発生させる。そして、ＮｂとＯ_２ガスを反応させることにより、樹脂基板９に３層目のＮｂ_２Ｏ_５膜（３層目高屈折率膜）１７をスパッタで形成する。

Ｓ１０８では、第２ＤＣパルス電源１１によりＳｉカソード７に２．５Ｗ／ｃｍ^２以上かつ７．５Ｗ／ｃｍ^２未満の電力密度のパルス電圧である低電力を供給し、プラズマを発生させる。そして、ＳｉとＯ_２ガスを反応させることにより、樹脂基板９に４層目のＳｉＯ_２膜（４層目低屈折率膜）１８をスパッタで形成する。

その後、Ｓ１０９に示すようにスパッタを完了する。このようにして、例えばカメラのレンズなどのデバイスを製造する。
ここで、以上のようなスパッタ成膜フローチャートで、Ｓ１０５の１層目高屈折率膜スパッタの電力密度を４Ｗ／ｃｍ^２としてＮｂ_２Ｏ_５膜１７を１５ｎｍ形成し、Ｓ１０６の２層目低屈折率膜スパッタの電力密度を４Ｗ／ｃｍ^２としてＳｉＯ_２膜１６を２７ｎｍ形成し、Ｓ１０７の３層目高屈折率膜スパッタの電力密度を４Ｗ／ｃｍ^２としてＮｂ_２Ｏ_５膜１７を１１８ｎｍ形成し、Ｓ１０６の４層目低屈折率膜スパッタの電力密度を４Ｗ／ｃｍ^２としてＳｉＯ_２膜１６を８８ｎｍ形成し、膜応力を評価した。この時の具体的な条件としては、Ｓ１０２のスパッタ開始前の圧力を３×１０^−１Ｐａとし、Ｓ１０３の反応室１内部においてスパッタガスであるＡｒガスに対する反応ガスであるＯ_２ガス流量を体積百分率で１５％としてガスを導入し、Ｓ１０４のスパッタ圧力を２．５Ｐａとした。

その結果、膜応力は８０ＭＰａの引張応力となった。図４に、温度８５℃湿度８５％での環境試験寿命（時間）と膜応力（ＭＰａ）の関係を示す。図４から、膜応力の圧縮応力が大きくなるほど、環境試験寿命が短くなることが分かる。

環境試験で寿命が短くなる多くの原因は、膜密度が高くなると、応力を吸収できなくなって膜にクラックが発生することである。発明者らは、種々の実験により、このように環境試験で寿命が短くなるのは、環境試験で高温になるとき、膨張係数の高い樹脂基板９は膨張するが、反射防止膜である高屈折率膜１５，低屈折率膜１６，高屈折率膜１７，低屈折率膜１８は熱膨張しないためであると考察した。

続いて、本発明で目的とする環境試験寿命１０００時間を実現するための条件について、種々の実験結果を基に、検討する。
図４の環境試験寿命と膜応力の関係を示すグラフから、８０ＭＰａの引張応力では１５００時間以上の寿命となることが分かる。前述の考察より、これは、引張応力となることで、応力が吸収され、膜にクラックが発生しなくなるためであると考えられる。具体的には、環境試験で温度が８５℃まで上昇したときに樹脂基板９が膨張することで、反射防止膜である高屈折率膜１５，低屈折率膜１６，高屈折率膜１７，低屈折率膜１８に応力が加わるが、膜密度が低く、膜が多孔質になっているためであると考えられる。なお、膜密度が低くなるため、膜の屈折率が、従来工法とわずかに変化することもあるが、膜厚を調整することで光学特性は得ることができる。

図５にスパッタ圧力（Ｐａ）と膜応力（ＭＰａ）の関係を示す。
図５の関係は、スパッタ電力密度を４Ｗ／ｃｍ^２とし、Ａｒガスに対するＯ_２ガス流量が体積百分率で１５％として、スパッタ圧力を変化させて、反射防止膜である高屈折率膜１５，低屈折率膜１６，高屈折率膜１７，低屈折率膜１８をスパッタ成膜したときの膜応力である。

図５から、スパッタ圧力が高くなると、圧縮応力が小さくなり、引張応力方向になっていくことがわかる。これは、スパッタ圧力を高くすると、膜密度が低くなるためであると考えられる。膜密度が低くなるのは、反応室１の内部にＡｒとＯ_２分子が多くなるためにＡｒ分子が膜中に混入し、スパッタ粒子がＡｒ分子に衝突するために低エネルギーとなるためであると考えられる。

従来のスパッタ圧力である０．５Ｐａから、スパッタ圧力以外の条件を変えずに、スパッタ圧力を２Ｐａ以上かつ３Ｐａ以下にすることで、図４および図５より、４００時間〜４８０時間まで環境試験寿命を延ばすことができた。しかしながら、この条件のみでは、本発明で目的とする環境試験寿命１０００時間とすることは難しい。

そのため、発明者らは、さらに別の条件にて、環境試験寿命を延ばすための工夫を検討した。
スパッタ電力密度（ｗ）と膜応力（ＭＰａ）の関係を図６に示す。図６は、スパッタ電力密度を変化させて反射防止膜である高屈折率膜１５，低屈折率膜１６，高屈折率膜１７，低屈折率膜１８を成膜したときの膜応力である。このときの条件としては、スパッタ圧力を２．５Ｐａとし、Ａｒガスに対するＯ_２ガス流量が体積百分率で１５％とした。

図６に示すように、スパッタ電力密度が小さくなると、圧縮応力が小さくなり、引張応力方向になっていくことが分かる。これは、スパッタ電力密度を小さくすると、スパッタ粒子が低エネルギーで樹脂基板９に衝突するため、スパッタ粒子間に空間ができることで、膜密度が低くなるためであると考えられる。

従来のスパッタ電力密度である７．５Ｗ／ｃｍ^２以上から、他の条件を変えずにスパッタ電力密度を２．５Ｗ／ｃｍ^２以上かつ７．５Ｗ／ｃｍ^２未満にすることで、図４〜図６より、３５０時間〜４２０時間まで環境試験寿命を延ばすことができた。しかしながら、この条件のみでは、本発明で目的とする環境試験寿命１０００時間とすることは難しい。

そのため、発明者らは、さらに別の条件にて、環境試験寿命を延ばすための工夫を検討した。
スパッタ開始前圧力（Ｐａ）と膜応力（ＭＰａ）の関係を図７に示す。図７は、スパッタ圧力を２．５Ｐａとし、Ａｒガスに対するＯ_２ガス流量を体積百分率で１５％とし、スパッタ電力密度を４Ｗ／ｃｍ^２として、スパッタ開始前圧力を変化させて反射防止膜である高屈折率膜１５，低屈折率膜１６，高屈折率膜１７，低屈折率膜１８を成膜したときの膜応力である。また、図７の横軸は、対数グラフである。

図７は、図４〜図６を基に考察した上記の条件に加えて、従来のスパッタ開始前圧力１０^−５Ｐａ台から、スパッタ開始前圧力を１０^−１Ｐａ台にした場合の関係である。図７に示すように、スパッタ圧力およびスパッタ電力密度を圧縮応力が低くなる条件で、スパッタ開始前圧力を高くすることによって、密度の非常に低い膜が形成され、目的とする引張応力を達成することができる。具体的には、図７より、スパッタ開始前圧力を、１．５×１０^−１Ｐａ以上とすることで、環境試験寿命１０００時間を達成可能な膜応力８ＭＰａ以上を実現できることが分かった。なお、本実施の形態の実験結果としては、スパッタ開始前圧力が１．５×１０^−１Ｐａ以上３×１０^−１Ｐａ以下の場合に、本発明の目的を実現できた。

なお、スパッタ開始前圧力を高くする、スパッタ圧力を高くする、スパッタ電力密度を低くするということで、膜の樹脂基板９への密着力が一般的には弱くなる条件となるが、テープによる剥離試験で剥がれることが無かったため、環境試験においても剥がれることはない。すなわち、本発明においては、膜の樹脂基板７の密着力は、必要な条件を満たしている。

また、膜密度が低くなるが、膜が安定した酸化膜や窒化膜となっているため、環境試験で酸素や窒素と反応することによる膜の屈折率の変化もない。
このように、上記の本発明を用いることで、耐熱温度の低い樹脂材料などに、膜応力が大きい膜材料を成膜するときに、膜クラックの発生が少なく、環境試験寿命が大幅に長くできる。

なお、本発明によれば、スパッタ開始前圧力を１０^−１Ｐａの低真空でスパッタが可能となるため、量産設備などでタクト短縮のために使用されるロードロック室がなくてもロードロック室と同等のタクト短縮が可能である。

本発明は、樹脂レンズなど光学部品の光学薄膜のほか、耐熱温度の低い樹脂材料などへの成膜に適用できる。

１ スパッタリング反応室
２ Ｎｂターゲット
３ 第１磁気回路
４ Ｎｂカソード
５ Ｓｉターゲット
６ 第２磁気回路
７ Ｓｉカソード
８ 基板ホルダー
９ 樹脂基板
１０ 第１ＤＣパルス電源
１１ 第２ＤＣパルス電源
１２ 真空排気ポンプ
１３ ガス供給系
１４ 調圧弁
１５ 高屈折率膜
１６ 低屈折率膜
１７ 高屈折率膜
１８ 低屈折率膜

Claims (6)

1. アノードとカソードを有し、成膜を受ける樹脂基板が前記アノード側にセットされ、前記カソード側に成膜材料のターゲットがセットされているスパッタリング反応室を真空排気し、
   前記スパッタリング反応室にスパッタガスを導入し、
   前記スパッタリング反応室を調圧し、
   前記カソードに電圧を印加してプラズマを発生させてスパッタリングして前記樹脂基板に膜を成膜するに際し、
   前記スパッタリング反応室にスパッタガスを導入する前の工程において、スパッタリング反応室を１．５×１０^−１Ｐａ以上に真空排気することで、膜応力８ＭＰａ以上の膜を成膜する
   スパッタリング方法。
2. 前記スパッタリング反応室を２Ｐａ〜３Ｐａに調圧する
   請求項１記載のスパッタリング方法。
3. 前記カソードに電圧を印加してプラズマを発生させるときのスパッタ電力密度を２．５Ｗ／ｃｍ^２以上かつ７．５Ｗ／ｃｍ^２未満とする
   請求項１または請求項２に記載のスパッタリング方法。
4. 成膜される膜の膜応力が引張応力になる条件でスパッタリングする
   請求項１〜請求項３の何れかに記載のスパッタリング方法。
5. スパッタリング材料としてＮｂターゲットおよびＳｉターゲットを用い、Ｎｂターゲットをスパッタリングして前記樹脂基板に高屈折率膜であるＮｂ_２Ｏ_５膜を成膜し、Ｓｉターゲットをスパッタリングして前記樹脂基板に成膜されている前記Ｎｂ_２Ｏ_５膜の上に低屈折率膜であるＳｉＯ_２膜を成膜する
   請求項１〜請求項４の何れかに記載のスパッタリング方法。
6. 前記樹脂基板の上に、高屈折率膜、低屈折率膜、前記高屈折率膜、前記低屈折率膜の順に成膜する
   請求項１〜請求項５の何れかに記載のスパッタリング方法。

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