JP2013140201A - 金属酸化膜による光学薄膜の形成方法および光学素子 - Google Patents

Abstract

【課題】金属酸化膜中の「酸素欠損に由来した光吸収」を有効に軽減できる光学薄膜の形成方法を提供する。
【解決手段】光学薄膜の形成方法は、基板１０上に、金属酸化膜による薄膜１２Ａを形成する薄膜形成工程と、薄膜形成工程で形成された薄膜１２Ａを、酸素を含む雰囲気中において加熱焼成することにより、薄膜中の金属の酸化を促進して光学薄膜１２Ｂとするための追加焼成工程とを有する。
【選択図】図１

Description

この発明は、金属酸化膜による光学薄膜の形成方法および光学素子に関する。

金属酸化膜により種々の光学特性を実現することが行われている。
例えば、金属酸化膜の単層膜や多層膜による「反射防止膜」、あるいは「金属酸化膜による反射膜」、「フィルタ膜」、「位相差膜」、さらには、光学部品の表面を保護するための「表面保護膜」等である。表面保護膜は、光学部品の表面を保護するのみならず、光学部品に求められる光学特性を損なわないように、表面保護膜自体にもそれなりの光学特性が要求される。

近来、２５０ｎｍ〜４００ｎｍという、短い波長領域の光に対する反射率や透過率等に関する光学特性をもった金属酸化膜による光学素子が求められつつある。

金属酸化物による光学薄膜を形成する方法としては、代表的なものとしてスパッタリング、特に「反応性スパッタリング」を挙げることができる。
例えば、アルミナ(Ａｌ_２Ｏ_３)、酸化シリコン(ＳｉＯ_２)、五酸化タンタル(Ｔａ_２Ｏ_５)、五酸化ニオブ(Ｎｂ_２Ｏ_５)等を「薄膜で使用」する際には、薄膜の形成にスパッタリングの手法が用いられる。
具体的には、金属酸化物（アルミナや、五酸化タンタル、五酸化ニオブ等）のターゲットを用い、直接にスパッタを行なう「直接スパッタ法」と、金属（アルミニウム、タンタル、ニオブ等）のターゲットを用い、スパッタの際に酸素ガスを導入し、真空チャンバ内で反応させつつ成膜する「反応スパッタ法（上述の反応性スパッタリング）」がある。

直接スパッタ法の場合には、プラズマ中のイオンがターゲットに衝突する際の余剰エネルギにより「ターゲット材料内で金属と結合している酸素の結合解除による脱離」が少なからず発生する。また、反応スパッタ法の場合は、金属酸化膜を形成するターゲット金属を１００％酸化するのは難しい。

従って、直接スパッタ法の場合も、反応スパッタ法の場合も、形成された薄膜は完全な酸化膜とはならず「酸素が少なからず欠損した状態」となってしまう。金属酸化膜中で酸素が欠損することを「酸素欠損」と呼ぶ。

例えば、五酸化タンタルの膜の場合であれば、膜の組成が「Ｔａ_２Ｏ_５」となるべきところ、実際の組成は酸素欠損により「Ｔａ_２Ｏ_５−ｘ」になってしまう。
上記各種の金属の酸化膜を形成する場合も同様である。
このように膜内の「酸素欠損」が存在すると、金属酸化膜の有するべき光学特性が「理論値通り」のものにならない。

例えば、五酸化タンタルの膜により「反射防止膜」を形成する場合、上記の如き酸素欠損が存在すると「酸素欠損由来による膜内部での光吸収」が生じて、透過率の損失が発生することが知られている。この傾向は、五酸化タンタルの膜に限らず、金属酸化膜による薄膜一般に見られる現象であり、上述の「２５０ｎｍ〜４００ｎｍという短い波長領域」の光に対して顕著である。

この発明は上述した事情に鑑みてなされたものであり、金属酸化膜中の「酸素欠損」に由来した「金属薄膜内の光吸収」を有効に軽減できる光学薄膜の形成方法の提供、かかる光学薄膜を基板上に形成された光学素子の提供を課題とする。

この発明の光学薄膜の形成方法は「金属酸化膜による光学薄膜を形成する方法」であって、薄膜形成工程と、追加焼成工程とを有する。

「薄膜形成工程」は、基板上に、金属酸化膜による薄膜を形成する工程である。
「追加焼成工程」は、薄膜形成工程で形成された薄膜を、酸素を含む雰囲気中において加熱焼成することにより、上記薄膜中の金属の酸化を促進して光学薄膜とするための工程である。

この発明の「光学薄膜の形成方法」によれば、薄膜形成工程により形成された薄膜の酸素欠損状態を、追加焼成工程により「薄膜中の金属の酸化を促進する」ので、酸素欠損が有効に軽減された光学薄膜を形成でき、光学薄膜における「酸素欠損由来の光吸収」を有効に軽減でき、光学薄膜の光学特性を有効に向上させることができ、このような光学薄膜を実現することにより、良好な光学特性を持つ光学素子を実現できる。

光学薄膜の形成方法を説明するための図である。 追加焼成工程による損失の変化を示す具体例１を説明するための図である。 追加焼成工程による損失の変化を示す具体例２を説明するための図である。 追加焼成工程による損失の変化を示す具体例３を説明するための図である。 追加焼成工程による損失の変化を示す具体例４を説明するための図である。

以下、実施の形態を説明する。
図１に即して、光学薄膜の形成方法を説明する。
図１（ａ）の符号１０は、基板を示す。基板１０は、図１（ａ）において平行平板として示されているが、基板の形態はこれに限定されない。基板はまた、レンズやプリズム等の光学部品であることが出来る。また、基板の材質は、薄膜形成が可能なものであれば特に制限無く選択可能である。

図１（ｂ）は、基板１０上に、金属酸化膜による薄膜１２Ａを形成した状態を示している。薄膜１２Ａを形成する工程が「薄膜形成工程」である。

薄膜形成工程は、例えば、前述の直接スパッタ法や反応スパッタ法による「スパッタリング」や「金属や金属酸化物を蒸発源とする真空蒸着法」等の真空成膜により行なうことが出来るが、これに限らず、ＣＶＤ（ケミカル・ヴェーパ・デポジット）や、プラズマ蒸着法、イオンプレーティング法等により実行しても良い。

これら何れの成膜法によって薄膜形成工程を行なってもよいが、薄膜形成工程で形成された薄膜１２Ａには「酸素欠損」が存在している。従って、薄膜１２Ａのみでは、求められる光学特性（理論上の光学特性）を実現できない。

この薄膜１２Ａは「金属酸化物のみによる単一膜」であってもよいし、金属酸化物の膜と「非金属材料の膜」とを積層した「多層膜」であることもできる。

例えば、「Ｔａ_２Ｏ_５の薄膜と、ＳｉＯ_２の薄膜とを交互に積層した多層膜」であることができる。この場合、「酸素欠損」は、ＳｉＯ_２膜においても生じるので、追加焼成工程による「金属の酸化」は、「Ｓｉ」の酸化も含んでいる。

成膜された薄膜１２Ａは、酸素欠損は存在するが金属酸化物の薄膜である。
追加焼成工程は、薄膜形成工程で形成された金属酸化膜を「酸素雰囲気中で加熱」することにより行なわれるが「４００℃以上で行なう」のが良い。

図１（ｃ）は、「追加焼成工程」を行なっている状態を示す。
薄膜形成工程で形成された薄膜１２Ａを「酸素を含む雰囲気中において加熱焼成」することにより、薄膜１２Ａ中の金属の酸化を促進する。「酸素を含む雰囲気」は「空気」であることができる。即ち「追加焼成工程は空気中で行なう」ことができる。図１（ｃ）において、矢印群は過熱焼成の際に、薄膜１２Ａに供給される酸素を示している。
このようにして、追加焼成工程が完了すると、薄膜１２Ａは、図１（ｄ）に示す光学薄膜１２Ｂとなる。光学薄膜１２Ｂ中では「酸素欠損」が有効に減少しているので、薄膜の光学特性を向上させることができる。

「追加焼成工程」は、これを十分に行なうことにより、薄膜１２Ａにおける金属を「実質的に完全に酸化させる」ことが可能であり、このように薄膜内の金属を完全酸化できれば、光学薄膜本来の光学特性（実質的に理論上の光学特性である。）を実現できる。

また、追加焼成工程による「酸化」が完全酸化に至らないまでも、酸化を促進したことにより、酸素欠損が減少し、光学特性を理論上の光学特性に近づけることができる。

若干付言すると、薄膜形成工程をスパッタリングや真空蒸着等の「真空成膜」で行なう場合、成膜される薄膜内の金属を完全に酸化することは技術的に必ずしも容易でない。

真空成膜による成膜で「金属材料を酸化する」ためには、真空チャンバ内にＯ_２ガスを導入する必要があるが、導入されたＯ_２ガスは「スパッタリングや真空蒸着の効果を減ずる作用」をもたらす。

従って、例えば、金属酸化物のターゲットを用いるスパッタリングの場合、Ｏ_２ガスの導入に伴い「成膜レートが数１０％程度低下する」のが一般的である。また、反応性スパッタリングにおいても、成膜レートは真空チャンバ内での酸化速度が律速となるため、単純に成膜レートを向上させることが出来ない。

「薄膜の形成と、形成された薄膜の酸化とを真空チャンバ内で実行する方法」が、特許文献１に記載されているが、上記の成膜レートの低下を考慮すると、得策であるとは必も言いがたい。

この発明の方法によれば、酸化促進を実現するのは真空成膜後の工程であるから、各々の成膜装置の限界まで「成膜レートを向上させる」ことが可能となる。これは、生産効率の向上につながり、より低コストでの光学素子製品の作製が実現可能となる。

また、「薄膜形成工程」と「追加焼成工程」とは、一連の工程ではあるが、これらは相互に時間的に分離して行なうこともできる。例えば、多数個の光学素子を製造する場合、製造数の薄膜の形成を行なった後、これら複数の薄膜に対して追加焼成工程をまとめて行なうことができる。

また、追加焼成工程は「空気中で行なう」こともできるので、比較的簡単な焼成設備で実行できる。

追加焼成工程による「薄膜中の金属の酸化促進」の程度は、追加焼成工程を行なう温度と、時間とに関係する。
「追加焼成工程を行なう温度」は、酸素欠損を減少させる程度を定める。即ち、ある一定の温度で、追加焼成工程を行なう場合、追加焼成工程の工程時間の増大とともに、酸素欠損は次第に減少するが、工程時間がある一定の時間に達すると、酸素欠損の減少は停止し、それ以上の時間をかけても「酸素欠損の減少」は進行しない。

このように、酸素欠損の減少が停止するときの酸素欠損状態を「減少限界状態」とよぶと、この減少限界状態は、追加焼成工程の温度に依存し、該温度が高いほど「減少限界状態で残留している酸素欠損」は少なくなる。

また、特定の温度での追加焼成工程で、限界減少状態に至る時間（以下「飽和時間」と言う。）は「金属酸化膜の厚さに比例」する。

従って、なるべく高温で「金属酸化膜」に応じた飽和時間の追加焼成工程を行なうことにより、酸素欠損を有効に減少させることができる。

後述する例に示すように、追加焼成工程を有効に行なうには、好適には４００℃以上の温度、より好適には４５０℃以上が良い。

「具体例」
基板として石英ガラスの平行平板を用い、その片面に光学薄膜を形成した。

「薄膜形成工程」は、反応性スパッタリングにより行い、「追加焼成工程」は、雰囲気温度と時間を変えて行なった。「酸素を含む雰囲気」は「空気」とした。即ち、追加焼成工程は空気中においておこなった。

具体例１
上記石英の基板上に、金属酸化膜としてアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）の薄膜を、厚さ：１μｍに形成した（薄膜形成工程）。この薄膜に対して、評価波長：３００ｎｍの光を透過させ、透過率・反射率の理論値との比較により、損失（薄膜内部）における光吸収による損失を調べたところ、略１．４％であった。

追加焼成の雰囲気温度を１００℃とし、追加焼成時間を１時間としたところ、損失は略１．２％に減少した。続いて、追加焼成時間を３０分とし、雰囲気温度を１００℃から５０℃刻みに４５０度まで昇温させて、実験を繰り返したところ、雰囲気温度の上昇と共に、損失が減少した。

図２に、この場合の損失変化をプロットしたものを示す。
図２に示すように、雰囲気温度：４５０℃、追加焼成時間：３０分で、損失を略０．２％まで減少させることができた。この損失：略０．２％は、実質的に理論値に等しい。

即ち、追加焼成工程により「薄膜中の金属」を略「完全に酸化」させることができることが明らかとなった。
雰囲気温度：４００℃でも、酸素欠損由来の損失を有効に減少させることができる。

具体例２
石英の基板上に、金属酸化膜として五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）の薄膜を、厚み：０．６μｍに形成した（薄膜形成工程）。この薄膜に対して、評価波長：３５５ｎｍの光を透過させ、透過率・反射率の理論値との比較により、損失（薄膜内部）における光吸収による損失を調べたところ、略１４％であった。

追加焼成の雰囲気温度を１００℃とし、追加焼成時間を１時間としたところ、損失は略１４．５％に増加した。この「損失の増大」の理由は明らかではない。

続いて、追加焼成の時間を３０分とし、雰囲気温度を１００℃から５０℃刻みに４５０度まで昇温させて実験を繰り返したところ、雰囲気温度の上昇と共に損失が減少した。

図３に、この場合の損失変化をプロットしたものを示す。
図３に示すように、雰囲気温度：４５０℃、追加焼成時間：３０分で、損失を略１０．２５％まで減少させることができた。この損失：略１０．２５％は、実質的に理論値に等しい。

具体例３
石英の基板上に、五酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）と二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）を交互に６４層積層して、厚：３ｍ．２μの金属酸化膜を形成した（薄膜形成工程）。この薄膜に対して、評価波長：３００ｎｍの光を透過させ、透過率・反射率の理論値との比較により、損失（薄膜内部）における光吸収による損失を調べたところ、略３９．７５％であった。

追加焼成の雰囲気温度を１００℃とし、追加焼成時間を１時間としたところ、損失は略３９．３％に減少した。続いて、追加焼成時間を３０分とし、雰囲気温度を１００℃から５０℃刻みに４５０度まで異ならせて、実験を繰り返したところ、雰囲気温度の上昇と共に、損失が減少した。

図４に、この場合の損失変化をプロットしたものを示す。
図４に示すように、雰囲気温度：４５０℃、追加焼成時間：３０分で、損失を略３４．７％まで減少させることができた。
この損失：略３４．７％は、実質的に理論値に等しい。

即ち、追加焼成工程により「薄膜中の金属」を略「完全に酸化」させることができることが明らかとなった。

具体例４
具体例２の場合において、評価波長を３４０ｎｍとして、具体例２における各追加焼成の場合の損失を調べたところ、図５のようになった。
薄膜形成工程後の薄膜（Ｎｂ_２Ｏ_５）における「損失」は、略５４．４％であるが、追加焼成の雰囲気温度を１００℃とし、追加焼成時間を１時間としたところ、損失は略５４．２５％に減少した。続いて、追加焼成時間を３０分とし、雰囲気温度を１００℃から５０℃刻みに４５０度まで異ならせて、実験を繰り返したところ、雰囲気温度の上昇と共に、損失が減少した。

図５に、この場合の損失変化をプロットしたものを示す。
図５に示すように、雰囲気温度：４５０℃、追加焼成時間：３０分で、波長：３４０ｎｍの光に対する損失を略４９．８％まで減少させることができた。波長：３４０ｎｍの光に対する損失：略４９．９％は、実質的に理論値に等しい。

このように、一定の評価波長の光に対する損失を見ると、追加焼成工程を十分に行なうことにより、理論値に実質的に等しい値に軽減できることが分かる。

このように、この発明の形成方法によれば、膜中の酸素欠損に由来する損失を有効に軽減もしくは実質的に無くすることができ、特に「２５０ｎｍ〜４００ｎｍという短い波長領域」の光に対して顕著な効果を得ることができる。

上には、金属酸化物による光学薄膜として、反射防止膜の例を挙げたが、光学薄膜は反射防止膜に限らず、反射膜、フィルタ膜、位相差や、光学部品の表面を保護する表面保護膜等、所望の光学特性を実現する薄膜として形成することができる。

従って、この発明の形成方法で光学薄膜を形成することにより、良好な光学性能の光学素子を実現できる。

１０ 基板
１２Ａ 金属酸化膜による薄膜
１２Ｂ 光学薄膜

特開２００９−９１６０３号公報

Claims (8)

1. 金属酸化膜による光学薄膜を形成する方法であって、
   基板上に、金属酸化膜による薄膜を形成する薄膜形成工程と、
   該薄膜形成工程で形成された薄膜を、酸素を含む雰囲気中において加熱焼成することにより、上記薄膜中の金属の酸化を促進して光学薄膜とするための追加焼成工程と、を有することを特徴とする光学薄膜の形成方法。
2. 請求項１記載の光学薄膜の形成方法において、
   追加焼成工程が、４００℃以上で行なわれることを特徴とする光学薄膜の形成方法。
3. 請求項１または２記載の光学薄膜の形成方法において、
   薄膜形成工程が、スパッタリングや真空蒸着等の真空成膜により、金属酸化膜による薄膜を形成する工程であることを特徴とする光学薄膜の形成方法。
4. 請求項１または２記載の光学薄膜の形成方法において、
   薄膜形成工程が、ＣＶＤ（ケミカル・ヴェーパ・デポジット）、プラズマ蒸着法、イオンプレーティング法により、金属酸化膜による薄膜を形成する工程であることを特徴とする光学薄膜の形成方法。
5. 請求項１〜４の任意の１に記載の光学薄膜の形成方法において、
   薄膜形成工程により、金属酸化膜による薄膜が単層膜として形成されることを特徴とする光学薄膜の形成方法。
6. 請求項１〜４の任意の１に記載の光学薄膜の形成方法において、
   薄膜形成工程により、金属酸化膜による薄膜が多層膜として形成されることを特徴とする光学薄膜の形成方法。
7. 請求項１〜６の任意の１に記載の光学薄膜の形成方法において、
   形成される光学薄膜が、反射防止膜であることを特徴とする光学薄膜の形成方法。
8. 基板上に請求項１〜７の任意の１に記載の形成方法で形成された光学薄膜を有する光学素子。

Images