JP2003500249A - 反射防止、低放射率もしくは太陽光保護被覆を有する透明基体 - Google Patents

反射防止、低放射率もしくは太陽光保護被覆を有する透明基体

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Abstract

(57)【要約】 本発明の主題は、特に絶縁材料にもとづき、交互に高および低屈折率の薄層からなる多層積み重ねでつくられる反射防止被覆を面の少なくとも一面に有してなる透明基体である。少なくとも1つの薄い高屈折率層は。その屈折率を高々2.40、の値まで、特に高々2.35の値まで減少するように改質される酸化チタンを含む。本発明は、さらに低放射率および太陽光保護被覆に使用される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 本発明は、反射防止被覆を備えた、有機ポリマーにもとづくか、もしくはガラ
スでつくられる透明基体、ならびにその製造方法に関する。さらに、それはその
使用、特に窓ガラスとして、に関する。反射防止被覆は、通常高および低屈折率
を有する交互層である干渉薄層を含む多層積み重ねからなるのが通常である。透
明な基体に堆積されるとき、このような被覆は、その光反射を低下させ、したが
ってその光透過を増大させる機能を有する。したがって、このように被覆された
基体は、透過光/反射光比を増加させ、それによりその後ろに置かれる物体の視
界を改善ずる。
【0002】 したがって、本発明は多くの用途、たとえば観察者の後ろに置かれた光により
照される塗装を保護するために、もしくは商店の飾り窓の1部を構成もしくは形
成するために、使用されるので、窓に展示される物品は、内部照明が外部照明よ
りも低いときでさえも、もっとはっきりと目立ちうる。 反射防止被覆の光学的性能は、種々の基準により評価される。反射防止被覆は
、もしそれが標準透明ガラスでつくられる基体の光反射を所定値、たとえば2%
、もしくは1%未満さえも、に低下させることができれば、有効であると考えら
れる。
【0003】 このように得られる窓ガラスの測色も、また重要である:被覆がむき出しの基
体の反射の色外観を変えないこと、そして一般に、この外観はできるかぎり中性
であること、を確保するための試みがなされることが非常に多い。 さらに、第2の基準は期待される用途に依存して考慮され、特に被覆の化学的
および/または機械的耐久性、または劣化しないで熱処理を受けることのできる
能力である。もう1つの重要な点は、このような被覆の工業生産の実施可能性で
あり、それは使用される堆積法、多層積み重ねの構成成分のコストおよび性質、
被覆を製造するのに必要なサイクル時間、基体の大きさと形状、等に依存する。
【0004】 少くとも光学的観点から、厚さ、および反射防止被覆層の屈折率の最適化は、
多くの用途の主題を形成した。製品の望ましい反射防止効果とその製造コストが
調和する4層反射防止被覆に関して、たとえば、(ZrO2 /MgF22 型の
多層積み重ねを記述する米国特許第3,432,225号明細書、(CeO2
MgF2 )もしくは(CeO2 /SiO22 型の多層積み重ねを記述する米国
特許第3,565,509号明細書、さもなければ、(TiO2 /SiO22
を記述する、M.Buehlerらの「All−oxide broadban
d antireflection coating…」(1998年8月15
日、Applied Optics 27巻16号)が参照されうる。
【0005】 この後者の型の多層積み重ねは、屈折率約2.45を有効に有する酸化チタン
の高屈折率層を、構成物質として使用するので、有利である。この物質は、商業
的に入手しうる低コストチタンターゲットを用いて、酸化性雰囲気中で、磁気的
に高められた反応性スパッタによる公知の方法で堆積されうるので有利である。
しかしながら、その使用は弱点を欠いてはいない:反射防止被覆へのその配合は
、実際に非常に低いレベルの反射を実際にもたらすが、反射における被覆基体の
外観の「安定性」に関して、それは最良ではない。このことにより、次の2つの
点が意味される: ・第1に、入射角の関数としての安定性。これは、入射角が窓ガラスに垂直から
もっと多く通過する入射角まで通るとき(またはもっと一般的には、窓ガラスが
観察されうるもっとありそうな角度に対応する所定の入射角から、そこから遠い
入射角まで)に、反射強度および反射色調の改質はできるかぎり小さいのが好ま
しいからである; ・第2に、一定の入射角で、層の厚さ変動の関数としての安定性。使用しうる製
造機械に依存して、実際に堆積される層の厚さおよび/または屈折率についてあ
る許容量があることを認容しなければならないとしても、反射の外観がほとんど
変わらないままであることも重要である。
【0006】 したがって本発明の目的は、上述の用語の許容範囲内で反射の外観において比
較的大きな「安定性」を被覆物質に特に与えることによって、光学的性能を増加
させるのに、これらの弱点を緩和する新規な型の反射防止被覆を創り出すことで
ある。 本発明の主題は、第1に、交互に高および低屈折率の薄層からなる多層の積み
重ねでつくられ、そして好ましくは絶縁材料にもとづく反射防止被覆を、面の少
なくとも一面に有してなる透明基体である。この多層の積み重ねの内部で、高屈
折率を有する少なくとも1つの薄層は、その屈折率を、580nmの波長で、高々
2.40の値まで、特に高々2.38もしくは高々2.35の値まで、好ましく
は2.25〜2.35もしくは2.25〜2.38の値まで減少させるために改
質される酸化チタンを含む。
【0007】 さらに本発明の主題は、改質酸化チタンにもとづくが、低放射率もしくは太陽
光保護(「太陽光抑制」(solar control)ともいわれる)型の多
層積み重ねを組み入れられる、同一型の層を有する透明基体である。 このように酸化チタンを改質することは非常に有利であることがわかった:屈
折率を低下させることにより、反射における被覆基体の外観の「安定性」は、上
述のとおり、有意に改善され得たことがわかった。さて、入射角についての安定
性は、あらゆる種類の用途のため、特に、たとえば乗物のフロントガラスもしく
はディスプレイスクリーンの場合に、ますます要件となっている。厚さの許容量
についての安定性に関して、標準的な製造機械で、光学的な仕様に適合しない基
体の廃棄率(scrap rate)を低下させるのに、生産性を増大すること
をこれは可能にする。さらに、いかなる他の物質に代えるよりもむしろ酸化チタ
ンを保持することは、この型の物質の場合によく知られている堆積技術の利点を
維持することを可能にする。この改質を得るために本発明は、非制限的な態様で
、本発明を実施する4つの異なる方法を提案する。
【0008】 本発明を実施する第1の方法は、窒素の混入により酸化チタンを化学的に改質
することにある。このように、オキシ窒化チタンは1〜20wt%で変動しうる
窒化含量で得られ、それは屈折率の所望の低下を得るために調節されうる。この
窒化は、適切な定められる割合の、O2およびN2の両方を含む反応性雰囲気中で
チタンターゲットを使用して、スパッタ堆積法、特に磁気的に高められたスパッ
タを選択することにより制御されうる。このように、堆積チャンバーにおいて約
17vol%のN2/(N2+O2+Ar)比について(vol%で測定される、
堆積チャンバーにおけるN2/O2比は0.2〜1.8を変動し、屈折率は約2.
31〜2.41の値に調節される)、550nmで約2.35の屈折率を有する
窒化された酸化チタンを得ることが可能である。本発明を実施するこの方法の補
助的な利点は、TiOxyがTiO2よりも実質的に大きな速度で反応性スパッ
タにより堆積されうることである。形成されるTiOxyは、実質的には非吸収
性であり、TiNと異なり、光吸収が2%未満である。
【0009】 さらに本発明を実施する第2の方法も、酸化チタンの化学的改質にあり、その
酸化物が酸化チタンよりも低い屈折率、特に高々2,3、好ましくは1.90〜
2.2の屈折率、を有する少なくとも1つの「ドーパント」金属Meを混合する
ことによる。ここで「ドーパント」という用語は、半導体分野で有する意味を有
さない。ここではそれは、それとともに混合酸化物を形成するチタンと比べて少
量、そして非常に少量でさえも、存在する金属であることを強調するために使用
されているにすぎない。
【0010】 このドーパント金属Meは、好ましくは次の金属の少なくとも1つから選ばれ
る:Ta,Zr,Sn,In,ZnおよびAl. 有利にはΣMe/Tiにおけるチタンに関してドーパント金属の原子%は高々
40%、特に高々35もしくは30%、たとえば0.1〜20%そして好適には
2〜10%である。実際に,酸化チタン中のMe量は、ちょうど本発明を実施す
る前述の方法における窒化含量のように、所望の最終反射率を得るために変動さ
れる。もし堆積法もスパッタによるように選ばれると、たとえば、ドーパント金
属すなわち金属Meを適切な割合(これらの割合は層中にみられる割合に近い)
で合金化されたチタンターゲットを用いて酸素の存在下で反応性スパッタを実施
することが可能である。もう1つの可能性は金属形態の「ドーパント」金属で部
分的に被覆された純チタンターゲットを用いることにある。
【0011】 酸化チタン中のドーパント金属の存在はその屈折率を改質するばかりでなく、
付加的な機能性をも付与することが、本発明を実施するこの方法で注目されうる
。このように、セリウムの存在は、層に、したがって被覆丸ごとに、UVろ過特
性を付与しうる。窒化の場合のように、このような酸化チタンの「ドーピング」
も、スパッタ堆積法が選ばれるときに、層の堆積速度を増加させる。「ドーパン
ト」金属のスパッタ効率が高ければ高いほど、堆積の増加は多くなる。たとえば
、堆積速度の増加は、増加する順に、Zr,ついでTa,ついでZnそして次に
Snである。
【0012】 本発明を実施する第3の方法は、酸化チタンを特にその密度を減少させ、そし
て気孔率を増加させることにより、構造上、物理的に改質することにある。層を
製造するための堆積パラメーター、特にたとえば、そこで酸化チタンが反応性ス
パッタにより堆積される圧力、は、その密度が酸化チタンの標準的屈折率、すな
わち約2.45に対応する、理論密度の80〜95%にすぎない層を得るために
、調節されうる。この解決は、標準的なチタンターゲットを使用させるので技術
的に有利である。
【0013】 本発明を実施する第4の方法は、酸化チタン層を高屈折率多層に混入すること
にあり、該多層の「全体」もしくは「平均」屈折率を低下させるために、屈折率
が高々2.3である少なくとも1つの他の高屈折率層に酸化チタン層を結合させ
ることによる。したがって、この状況で、高屈折率層を異なる物質の重層に変え
ることにより、2.35より大きい屈折率を有する標準的なTiO2層を使用し
続けるのは可能である。高屈折率多層は、したがって、その全体の屈折率が標準
的TiO2のそれより小さく得られ、多層の部分を形成する層すべての光学的厚
さ合計のそれらの物理的厚さの合計に対する比を出すことによりこれを計算する
ことが可能である。所望の「全体の」屈折率を得るために、この場合、各層の物
理的厚さおよび各層の屈折率を、TiO2にもとづくものとは別に、選定するこ
とが可能である。この高屈折率多層が通常の単層により果たされるものと同等の
光学的機能を有するために、後者は、同一の全体の光学的厚さを与えるのが好ま
しい。これは、これらの多層において、TiO2層は単層として用いられるとき
に要求される厚さよりも薄いTiO2層を用いる必要があることを意味する。酸
化チタンのスパッタ堆積速度はかなり低いので、このことは工業的観点からは有
利である。
【0014】 特に、本発明を実施する第2および第4の方法において、多層積み重ねは、曲
げ/強じん化され得、光学的にかなりの損傷なしに500℃を超える熱処理に耐
えうることがさらに観察される。これは、このように熱の効果で改質されたTi
2の比較的低い結晶化による。 多層の他の層は、1.9〜2.2の屈折率を有するのが好ましい。それらは、
酸化タンタルTa25,酸化ジルコニウムZrO2,酸化スズSnO2,酸化イン
ジウムIn23もしくは酸化亜鉛ZnO型の金属酸化物にもとづくように、また
は窒化ケイ素Si34もしくは窒化アルミニウムAlNにもとづくように特に選
ばれる。
【0015】 上述のとおり、これらの物質の1つもしくは他の選択は、それらの性質によっ
て、および/またはTiO2のものより大きいスパッタ堆積速度によって指示さ
れうる。さらに、本発明を実施する第2の方法のように、これ、もしくはこれら
の付加層は、多層積み重ねに付加的機能を付与しうる。 本発明を実施するこの第4の方法の範囲内で、ある配列が反射の外観の安定性
に好ましいことがわかった:これは多層が2つの隣接する層を含み、その1つは
酸化チタンを含み、これらの2つの層は、それらが基体から数えられるとき負の
屈折率差Δiを有する。これは、もし層の1つが基体から数えられたn番目の層
であり次の層が(n+1)番目の層であると、(n+1)番目の層の屈折率を減
じたn番目の屈折率に等しい屈折率差Δiは負であり、したがってもっと簡単に
いえば、それは基体からさらに遠いもっと高い屈折率を有する層(この場合Ti
2層)である。
【0016】 同様に、上述の配列と結合されうる好適な配列は、絶対値で、これら2つの隣
接層が、0.1〜0.6、特に0.4〜0.5、好適には0.4より大きい屈折
率差Δiを有する配列である。これは、屈折率が実質的にTiO2のとは異なる
TiO2層と組み合わせるように物質を選ぶことにより多層の全体屈折率を低下
させるのが、実際上ますますもっと容易になる。
【0017】 本発明によれば、反射防止被覆の低屈折率層は、1.30〜1.65の屈折率
を有する。有利には、これらは、酸化ケイ素SiO2,酸化アルミニウムAl2 3 ,オキシフッ化アルミニウムAlOxy,フッ化アルミニウムもしくはフッ化
マグネシウム、またはそれらの混合物でつくられていてもよく、これらはおそら
く酸化物に関してハロゲン化される(すなわちフッ素化酸化物)。
【0018】 このように、反射防止多層積み重ねの少なくとも1つの低屈折率層が酸化ケイ
素および酸化アルミニウムの混合物(任意にフッ素化混合物)にもとづき、特に
多層積み重ねの最後の層であることを確保するために測定がなされうる:これは
、このような「混合物」酸化物層が純SiO2層よりも良好な耐久性、特に化学
的耐久性を有するからである。層におけるアルミニウムの最適量は、光学的な反
射防止特性に影響しないように純シリカのものについて層の屈折率を過度に増加
させることなく、この比較的良好な耐久性を得るために選択され、酸化アルミニ
ウムは実際上、約1.45であるSiO2のものより大きい約1.60〜1.6
5の屈折率を有する。Siについて好適なAlの原子%は、たとえば5〜20%
、特に約8〜12%、特別に約10%である。
【0019】 上述の本発明を実施する第4の方法の高屈折率「多層」と類似の態様で、多層
積み重ねの層の少なくとも1つ、すなわち低屈折率層が実際上、低屈折「多層」
であることを除外されない。 本発明によれば、反射防止被覆は(高屈折率層/低屈折率層)n 型(n=2
もしくは3)の多層積み重ねの形態でありうる。
【0020】 このように、nが2である場合は、4層反射被覆に担当する。有利には、光学
的厚さ(層は基体から数えられる)は: ・高屈折率第1層について:λ=580nmで約λ/15、したがって約18 〜22nm(たとえば、約2.00の屈折率を有する); ・低屈折率第2層について:λ=580nmで約λ/11、したがって約32 〜38nm(たとえば、約1.48の屈折率を有する); ・高屈折率第3層について:λ=580nmで約λ/2、したがって約105 〜125nm(たとえば2.45の屈折率を有する); ・低屈折率第4層について:λ=580nmで、約λ/4したがって約80〜 90nm(たとえば1.48の屈折率を有する)。(ここで、そして本文の 残りを通じて、「層」という用語は多層を意味することができ、後者の場合 、その光学的厚さは構成される層の光学的厚さの合計であることが明瞭に理 解されるべきである。)。
【0021】 もう1つの可能性は、上述の多層積み重ねにおいて、(高屈折率層/低屈折率
層)配列の1つを、単1の「中間」屈折率層に代えることにあり、たとえば、そ
れは1.65〜1.85、好ましくは約1.75〜1.80の屈折率を有する。
好適には、このように代えられうるのは基体から数えて第1の配列であり、中間
屈折率層の光学的厚さは多分約80〜120nmである。
【0022】 このような中間屈折率層は高屈折率層/低屈折率層配列のものに非常に類似し
た光学的効果を有し、多層積み重ねにおける層の全体の数を減少させる利点を有
する。有利には、それは酸化ケイ素と酸化スズ、酸化ケイ素と酸化亜鉛、もしく
は酸化ケイ素と酸化チタンの混合物にもとづくか、そうでなければオキシ窒化ケ
イ素もしくはオキシ窒化アルミニウムにもとづく。これらの物質の種々の成分間
の相対割合は層の屈折率を調節させる。
【0023】 混合酸化物層の場合に、酸素および任意に窒素の存在下に所望の合金に基づく
ターゲット、およびAlOxy層のSiOxyの場合に、適切な割合のO2/N2 混合物の存在下でケイ素もしくはアルミニウムターゲット、をそれぞれ用いる反
応性スッパタ法を用いることが可能である。堆積条件を適合させることにより、
1.46〜2.1の範囲内でSiOxy層の屈折率、ならびに1.65〜2.1
の範囲内でAlOxyの屈折率を実際上変動させることが可能である。
【0024】 所望の屈折率範囲と両立しうる、そして反応性スパッタで堆積されうる単1酸
化物、たとえばある希土酸化物(La23)もしくは同様のもの(Y23)、も
あるが、ターゲットのコストは高い。 本発明による改質TiO2にもとづくものとは別に、層が被覆の1部を形成しう
る高屈折率層に関して、これらは好適には少なくとも1.9〜2.0、好ましく
は1.9〜2.2の屈折率を有する。それらは、ZnO,Ta25,SnO2
Nb25,ZrO2型の上述の酸化物でありうる。それらは、窒化ケイ素もしく
は窒化アルミニウムでつくられていてもよい。後者の窒化物にもとづく物質は付
加的な利点を有する:それらは、基体がガラス型であるときに、ガラスから移し
やすいアルカリ型の種の移行に対する有効なバリアを形成し、そしてそれらは参
加に対して有効なバリアをも形成する:適切な配列で用いられるとき、被覆の必
須部分を形成するこれらの物質は、キャリア基体がガラスでつくられているとき
、損傷を生じることなく、熱処理、特にアニ−リング、強化、もしくは曲げ型の
熱処理に耐える能力をもそれに付与する。別な方法で、ひとたび熱処理を受ける
と、すなわちアニ−リング、強じん化および/または曲げ処理を受けると、ガラ
ス基体上に被覆を堆積することができる。
【0025】 しかし、本発明は、ポリカーボネートもしくはポリメチルメタクリレートにも
とづく硬質(rigid)基体のような、1つもしくはそれより多い有機ポリマ
ーにもとづくいわゆるプラスチック基体にも適用される。それらは、いったん反
射防止被覆により1面に機能化されると、ついでたとえばガラス型の硬質基体に
適用される「軟質」プラスチック基体であってもよい。
【0026】 さらに、本発明により種々の方法で改質される酸化チタンは、反射防止被覆以
外の多層被覆において有利に使用されうる。特に、それは、絶縁物質で作られた
層と結合された,Ag型の金属でつくられた、またはTiN,ZrNもしくはN
bN型の金属窒化物でつくられた1つもしくはそれより多い機能性層を用いて、
低放射率もしくは太陽光保護の多層積み重ねの絶縁層として組み入れられ得る。
これらの型の多層積み重ねは、たとえば、特許EP718,250、EP638
,528、EP638,527およびEP650,938に記載されており、そ
して低放射率多層積み重ねについては、Saint−Gobain Vitra
ge社により「Planitherm」の商標で販売されている。機能性層は、
Ni、NiCr、ステンレス鋼もしくはインコネルでつくられていてもよい。
【0027】 好ましくは、処理される基体の各面は、最大の反射防止効果を得るために本発
明による反射防止被覆を有する。上述のように、反射防止被覆に含まれる物質は
、絶縁物質であるのが通常である。しかし、たとえば、多層積み重ねに公知の方
法で金属酸化物をドーピングすることにより(たとえば、フッ素ドープもしくは
アンチモンドープSnO2またはアルミニウムドープZnO)、それらが少なく
ともわずかに導電性であることは可能であり、それによりおそらく被覆全体に付
加的な帯電防止機能を付与する。
【0028】 さらに、本発明の主題は、被覆基体を組み込む窓ガラスであり、窓ガラスは一
体窓ガラス、積層窓ガラスまたは1つもしくはそれより多い中間のガス充填キャ
ビティを有する複式窓ガラスであってもよい。この窓ガラスは建物の内外の窓ガ
ラスとして、そして塗装型の物体の保護ガラスとして、商店カウンターもしくは
冷蔵ディスプレイキャビネットのようなガラス家具のような商店窓として、なら
びに、積層フロントガラス型の自動車の窓ガラス、鏡、コンピューターのための
まぶしさ防止スクリーン、装飾ガラスおよびすべての型のディスプレイスクリー
ン、として使用されうる。
【0029】 本発明により反射防止被覆を有する基体を組み入れた窓ガラスは付加的な有用
な特性を有しうる。このように、それは、Saint−Gobain Vitr
age社により「Stadip」の商標で販売される積層窓ガラス、またはSa
int−Gobain Vitrage社により「Sekurit」の商標で販
売されている強化ガラス(toughened glass)のような強化窓ガ
ラス、のような安定機能を有する窓ガラスであってもよい。さらに、それはSa
int−Gobain Vitrage社により「Contrasonor」(
二重窓ガラス)もしくは「Phonip」(積層窓ガラス)の商標で販売されて
いるような侵入防止(anti−break−in)窓ガラス、または火災保護
窓ガラス(炎バリアもしくは火災バリア)であってもよい。
【0030】 窓ガラスは、特定の機能を有する層(もしくは多層積み重ね)が反射防止多層
積み重ねをすでに備える基体上に、または窓ガラスを構成する他の基体の1面上
に堆積されるように選ばれ、たとえば、窒化チタン層(前述の特許に記載されて
いる)のような太陽光保護もしくは熱吸収層、もしくはSaint−Gobai
n Vitrage社により「Cool−lite」もしくは「Antelio
」もしくは「Cool−lite K」の商標で販売されているような層、もし
くはUV保護もしくは帯電防止機能(すこし導電性のドープされた金属酸化物層
型)、もしくは「Planitherm」型の銀にもとづく層のような低放射率
機能(たとえば前述の特許に記載されている)もしくはSaint−Gobai
n Vitrage社で販売されているEKO−型のドープされた酸化スズ層、
を有する層が挙げられる。帯電防止機能を有する層の場合、それは反射防止多層
積み重ねを備える基体の面に置かれるのが好ましい。層は、冷蔵ディスプレイキ
ャビネットの場合に、その表面の曇りを防止するために特に有利である何かに熱
(適切な電流導線を有する金属層を含む型の)を与えるように設計されていても
よい。それは、TiO2の非常に薄い層(たとえば特許WO97/10186お
よびWO97/10185に記載されている)のような汚れ防止特性を有する層
、または耐雨機能を有する疎水性有機層もしくは防曇機能を有する親水性有機層
であってもよい。疎水性層の例として、米国特許第5,368,892号および
5,389,427号明細書に記載されているフッ素化オルガノシランにもとづ
く層について参照されうる。これらの層は、反射防止被覆上に、または、もし他
の面が反射防止被覆で処理されていなければ、基体に直接に堆積されうる。それ
は鏡機能を有する銀めっき層であってもよい。すべての配列が可能である。この
ように、鏡機能を有する一体型窓ガラスの場合は、反射防止被覆を第1面(すな
わち観客者と同一側)および銀層を第2面(すなわち鏡が壁に付着される側)に
堆積するのが有利であり、本発明の反射防止多層積み重ねは反射像の重複を防止
する。
【0031】 二重窓ガラスの場合には(そこでは、ガラス基体の面は通常最も外側の面から
開始して番号付けされる)、このように反射防止多層積み重ねを通常第1面に、
そして他の機能性層を、UV保護もしくは太陽光保護層の場合に第2面に、また
は低反射率層の場合に第3面に置くことができる。二重窓ガラスにおいて、少な
くとも1つの反射防止多層積み重ねを基体の面の1つに、ならびに付加的機能性
を備える少なくとも1つの多層積み重ね、を有することができる。二重窓ガラス
は、さらにいくつかの反射防止被覆を、特に第2もしくは第3面に、有していて
もよい。
【0032】 一体型窓ガラスの場合、第2の反射防止多層積み重ねとともに帯電防止機能を
有する層が堆積されうる。 同様に、本発明による多層積み重ねで被覆される基体のため、もしくは窓ガラ
スアセンブリを形成するためにそれと結合される他の基体のために、選ばれるガ
ラスは、特殊ガラスであってもよく、たとえばSaint−Gobain Vi
trage社より「Diamant」の商標で販売されている型の非常に透明な
ガラス、または「Planilux」型の透明ガラスもしくは「Parsol」
型の色を帯びたガラスであり、これら2つの製品はSaint−Gobain
Vitrage社により販売されている。ガラス自体は紫外線型放射をろ過して
もよい。基体は熱処理、すなわち強化、曲げ、すなわち非常に小さい曲率半径へ
の屈曲、に供されうる。非常に透明なガラス上へ堆積された反射防止被覆は窓ガ
ラスに特別な透明度を付与することがわかった。
【0033】 基体は表面処理、特にエッチングもしくは、つや消し処理を受けてもよく、反
射防止多層積み重ねはおそらく、エッチングされた面もしくは反射面上に堆積さ
れる。 基体、もしくは組合された基体の1つは、装飾的な、印刷されたもしくはスク
リーン印刷されたガラス型であってもよい。本発明による反射防止被覆を有する
基体を組み入れた特に有用な窓ガラスは次のとおりである:これは、ポリビニル
ブチラール型のポリマーシートにより組合された2つのガラス基体を有する積層
構造を有するガラスである。少なくとも基体の1つ、好ましくは両方は、好まし
くは外部面に本発明による反射防止被覆を特に配列:反射防止被覆/ガラス/P
VB/ガラス/反射防止被覆を備える。
【0034】 特に2つの屈曲および/または強化基体を有する、この基体は、非常に有利な
自動車窓ガラス、特にフロントガラス、を得ることを可能にする。なぜなら自動
車の規格はフロントガラスが垂直入射で少なくとも75%の高い光透過を有する
ことを要求するからである。標準的な積層フロントガラス構造に反射防止被覆を
組み入れることにより、窓ガラスの光透過はそれより増加し、代ってエネルギー
伝達をわずかに減少させるが、光透過により規格に適合する。このように、たと
えばガラス基体による吸収によりフロントガラスの太陽光保護効果を増加するこ
とが可能である。特に、このように標準的な積層フロントガラスの光反射値を8
%から1%未満にさせることが可能であり、一方エネルギー伝達を1〜10%減
少させ、たとえば85%〜81%にする。比較的濃い彩色ガラスは、したがって
比較的大きな太陽光保護を示すが、このように使用され、反射防止被覆のために
生じる光透過の低下を補う。
【0035】 本発明の主題は、反射防止被覆を有するガラス基体の製造法でもある。1つの
方法は真空法によって、特に磁気的に高められたスパッタによってすべての層を
堆積することにある。このように、酸素の存在下に当該金属の反応性スパッタに
より酸化物層を、窒素の存在下に窒化物層を、そして窒素および酸素の存在下に
オキシ窒化物、を堆積することが可能である。
【0036】 あるいは、適切な前駆体を用いる化学蒸着法により、多層積み重ねの層のすべ
てもしくはいくつか、特に第1の層を堆積することが選択されうる。 選ばれる実施の態様がどうであっても、本発明は、いったん上述の反射防止多
層積み重ねで機能化されると、垂直入射で高々2、そして高々1%の光反射Rl
を有する基体を製造することを可能にする(もちろん、多層積み重ねにおける層
の光学的厚さを適切に改質することにより、たとえば、約65°で垂直に傾くフ
ロントガラスへ使用する場合に有利な、垂直から離れた入射角で光反射を最小に
するように選択することも可能である。)。
【0037】 同様に、反射の測光は公知の反射防止被覆、特に高屈折物質として標準的なT
iO2を用いるもの、に比べて特に安定である。このように、光反射の最小化が
垂直入射で最適化されるときでさえ、反射値および反射における色調は、基体が
垂直から実質的に離れている入射角で観察されるときでさえほとんど改質されて
いない。特に、(L*、a*、b*)測色系におけるa*およびb*の記号は、不都
合な入射:特に窓ガラス入射でさえも変えられないままである。a*およびb*
記号が変化しないという事実は、1つの色調、特に好適な青もしくは青緑の色調
(a*およびb*はともに負)からより少なく好適な色調(そこでa*および/ま
たはb*は正になり、黄、紫もしくは赤の色調に対応する)に、「スイッチング
」がないことを意味する。 飽和
【0038】
【数1】
【0039】 すなわち、色の強度を考慮に入れる特徴、における増加も制限される。 さらに、本発明の反射防止被覆は、再びa*およびb*の記号を保って反射の外
観をかなり改質することなく、たとえば±2%オーダーからなる層厚さについて
の許容量を許す(大きさのオーダーを与えるためにa*およびb*値における差を
もってΔa*およびΔb*で示され、絶対値で高々2である。)。
【0040】 本発明の詳細および有利な特徴は、図1〜4の助けを得て、 次の非制限的な
実施例から明らかになる。 高度に模式的な図1〜4は、断面で、本発明による反射防止多層積み重ねで被
覆された基体を示す(基体の厚さと層の厚さとの間の割合は図を調べるのをもっ
と容易にするために考慮されていない。)。実際に、基体の各面は同一の多層積
み重ねを備えるが、単一の多層積み重ねのみが明快にするために示されている。
基体の各面上への被覆は続くすべての実施例で使用され、建物に備えられるよう
に意図される窓ガラスに関する。
【0041】 これらの実施例において、薄層は磁気的に高められた反応性スパッタにより連
続的に堆積されるが、層の厚さを良好に制御する他のいかなる真空もしくは化学
蒸着型の方法によっても堆積されうることが参照されるべきである。 反射防止被覆が堆積される基体はPlanilux型の4mm厚さの透明シリ
カーソーダ−石灰ガラス基体である。 実施例1 この実施例は図1に対応する:それは、2つの高屈折率薄層2、4および2つ
の低屈折率薄層3、5からなる本発明による反射防止被覆6で被覆されたガラス
1を含む: ・低屈折率層3はSiO2でつくられる; ・低屈折率層5はケイ素およびアルミニウムの酸化物SiAlxyの混合物で ある(Siに対しAl約10at%); ・高屈折率層2はSnO2でつくられる; ・高屈折率層4は本発明により部分窒化により改質された酸化チタンであり、 式TiOxyに相当する該物質および窒化のレベルは580nmで約2.3 5の屈折率を得るために調節され、すなわち堆積チャンバーにおいて窒素比 (vol%)N2/(N2+O2+Ar)が約15〜20vol%である。
【0042】 下の表1は多層積み重ねにおける層の屈折率ならびに物理的および光学的厚さ
を示す。
【0043】
【表1】
【0044】 実施例2 この実施例は実施例1の多層積み重ねをくり返すが、図2に示されるように、
層2および3をオキシ窒化ケイ素SiOxyでつくられる単一の中間屈折率層7
で代え、その窒素含量は屈折率を約1.78の値に調節するために変えられる。 この3層被覆の実施例について、表2は再び先の表で言及されたデータを示す
【0045】
【表2】
【0046】 実施例3 この実施例は実施例2の3層積み重ね配列を繰り返すが、もう1つの型の改質
酸化チタン層を用いている:TiOxyの層4の代りに、ここでは層中にTa/
Tiのat%割合が約10〜15%、特に13%(適切な割合のTi−Ta合金
ターゲットが使用される)であるタンタル含有酸化チタンの層4であるので、層
の屈折率は約2.33〜2.40、特に2.35である(光学的厚さは実施例2
と同一である。)。
【0047】 したがって、次の多層積み重ねが、得られる: ガラス/ SiOxy/Ti−Taxy/SiAlxy (1) (7) (4) (5) タンタルで改質された酸化チタンはTiO2で達成される速度よりも40%大
きい堆積速度をもたらしたことが確認された。 実施例4 この実施例は実施例3と同様であるがここでは酸化チタンはタンタルではなく
ジルコニウムで改質される:ここでは式TiZrxyの層4が使用され、約2.
24〜2.39、特に2.30の屈折率、層中のZrのat%値は約25〜30
%、特に27%を得ることをめざす。このようにジルコニウムにより改質された
酸化チタンはTiO2より20%高い堆積速度を有することが確認された。 実施例5 この実施例は表3に示される:この場合、層2、3および5が実施例1のそれ
と同一の型である。この実施例との差異は高屈折率層4がここでは配列SnO2
/TiO2からなる2層に代えられるという事実にある:これは、本発明による
変形からであり、そこでは酸化チタン層(4b)の屈折率は、それを、なお高屈
折率の定義の範囲内(少なくとも1.9)にあるが標準的TiO2のそれより小
さい屈折率を有する物質の層(4a)に結合することにより改質される。2層(
4a+4b)は、実施例1の層4のそれに類似した光学的厚さを与えられる。
【0048】 下の表3はこの多層積み重ねについてのデータを示す。
【0049】
【表3】
【0050】 実施例6 この実施例は実施例5におけるデータを繰り返すが、2層4a−4bを図4に
よる3層4c−4d−4eで代えている。 この3層は次の配列からなる: TiO2/SnO2/TiO2 (4c) (4d) (4e) したがってここでは、1つの低屈折率SnO2層の側面を守る2つの「標準的
」TiO2層がある。再び、3層4c−4b−4eは実施例5の2層もしくは実
施例1の単層のそれにおおよそ近い全体の光学的厚さを与えられる(実際上、λ
=580nmで、おおよそλ/2オーダーの値)。
【0051】 下の表4はこの多層積み重ねについてのデータを示す。
【0052】
【表4】
【0053】 先のすべての実施例においてSiAlxy層5をSiO2層に単純に置換する
ことが可能であり、アルミニウムの存在は層、したがって多層積み重ね丸ごとの
耐久性を本質的に増加させることが可能であることを留意すべきである。 同様に、実施例3でなされたように、第1の多層配列を中間層で置換すること
も他の実施例でもなされうる。
【0054】 光学的厚さは垂直入射で反射を最小化するように選択された。 比較のために、比較例5aも製造されたが、そこではSiO2/TiO2の2層
は2層のそれと同等な光学的厚さ(光学的厚さ:262nm;物理的厚さ:10
7nm)を有する標準的TiO2(屈折率2.45)単層で置換される。 この実施例は、したがって次の型である:ガラス/SnO2/SiO2/標準的
TiO2/SiAlxy 実施例5および実施例5aにより被覆された基体のRL値(%)および(L*
*,b*)測色系におけるa*およびb*が、ついで種々の入射角α(α=0は垂
直入射に相当する)で測定された。 けっかは下の表5に示される。
【0055】
【表5】
【0056】 この表から推論されうることは、実施例5は2つの観点から実施例5aよりも
測色の観点からもっと好適であることである: ・第1に、非常に不利な入射角(α=60°もしくは70°)でさえも本発明
による実施例はa*およびb*の記号を代えないで保持し、これらはともに負であ
り、青みの外観が保持される。一方、比較例の場合にはa*は正となることがみ
られ、それは色がもう1つの色調に変わることを意味する; ・第2に、垂直入射から離れるや否や、本発明による実施例について、減少す
る(飽和c*が減少する)a*およびb*(絶対値で)を有する一般的な傾向があ
るーしたがって、RL自体の値が増加しやすいので、αが好適であるものを増加
させるときに、反射を中立に移動させる傾向があり、反射の全体に増加するレベ
ルは比較的不利にすることが少なく中間色の増加により補われる。 実施例7 この実施例は実施例5におけるデータをくりかえすが、層4aおよび4bの順
序を逆にするものである。
【0057】 次の多層積み重ねが、このように得られる:
【0058】
【化1】
【0059】 当該各層について実施例5と同一型の層厚さに保持する。 実施例8 この実施例は、2つのSnO2層2および4aをSi34層(同一の厚さを有
し、これら2つの物質の屈折率はほとんど同一で約2)で置換して、実施例7の
データをくりかえす。
【0060】 次の多層積み重ねがこのように得られる:
【0061】
【化2】
【0062】 実施例9 この実施例は実施例7におけるデータをくりかえすが、SnO2層4aを窒化ケイ
素で置換する。 次の多層積み重ねはこのように得られる:
【0063】
【化3】
【0064】 実施例7は光学的観点から良好な結果を与える: 比較的低い屈折率を有する物質の層がTiO2に結合されている本発明の変形に
おいて、該層の上もしくは下にTiO2を置くように選ぶことができることを確
認することを可能にする。 実施例8および9はSi34を使用する:この物質は、多層積み重ね全体にも
っと良好な耐久性、特に機械的耐久性を与えるために使用される。最適の態様で
この改良を得るために、それは実施例9の場合のように、Si34でつくられる
必要のある最終の低屈折率層のちょうど下に置かれる層である。第2のSi34 層は、実施例8のように、耐久性のこの改良をさらに増加させる。
【0065】 特に実施例5、7、8および9における基体は、屈曲/強化されうる被覆基体
である:ガラス基体は、層が堆積された後に、有意の光学的変質なしに、約50
0〜550℃で熱処理を受ける。この著しい性質の1つの説明は、もう1つの層
とTiO2層を結合することはTiO2比較的小さい厚さに使用されるようにする
ことである。比較的薄いTiO2層はある厚さ、たとえば100nmを超えるT
iO2層よりも熱の効果により結晶化し、光学的に変質される能力が小さい。
【0066】 この結晶化の不存在、もしくは熱の効果によるこのわずかな結晶化も、金属「
ドーパント」がTiO2に混入される本発明の変形でTiO2が化学的に改質され
るとき、みられる。 結論として、本発明による反射防止被覆は、光学的見地から非常に有効である
。さらに、本発明の少なくともある変形において、それらは機械的見地から非常
に耐久性があり、屈曲/強化されうる。それらは建物を装備し、塗装を保護する
ために使用されうる。それらは、さらに、あらゆる種類のスクリーン、特にコン
ピュータースクリーンを装備しうる。後者の場合、「使用者の側」で、反射防止
被覆、そして他の側で、帯電防止でもあるもう1つの反射防止被覆(たとえば、
多層積み重ねの高屈折率層のある部分をスズドープ酸化インジウムITO型の導
電層で置換することにより)を有するスクリーンガラスシートがあるのが通常で
ある。多層積み重ねは、このように10nmのITOで開始されうる:したがっ
て基体上に備えられ2つの反射防止被覆の間に構造的対称があってもよく、2つ
の被覆は本発明の教示に多分従い、またはそれらの1つが従う。本発明の反射防
止被覆は他の特性、特に紫外線ろ過を、たとえば少なくともその層の1つに酸化
セリウムを混入することにより、有していてもよい。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明による反射防止多層積み重ねで被覆された基体の断面を模式的に示す図
である。
【図2】 本発明による反射防止多層積み重ねで被覆された基体の断面を模式的に示す図
である。
【図3】 本発明による反射防止多層積み重ねで被覆された基体の断面を模式的に示す図
である。
【図4】 本発明による反射防止多層積み重ねで被覆された基体の断面を模式的に示す図
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 2K009 AA06 AA07 AA08 BB02 BB14 CC02 CC03 CC06 CC42 DD03 EE03 EE05 4F100 AA17A AA19B AA21A AA27A AA28A AG00C AT00C BA10A BA10C BA26 GB07 GB32 GB81 JM02A JM02B JN06 JN18A JN18B 4G059 AA01 AC04 AC06 AC07 AC09 AC11 AC21 EA01 EA02 EA03 EA04 EA05 EA07 EA09 EA12 GA02 GA04 GA12

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 特に絶縁材料もしくは低放射率もしくは太陽光保護の多層被
    覆にもとづき、交互に高および低屈折率の薄層からなる多層の積み重ねでつくら
    れる反射防止被覆を、面の少くとも一面に有してなる透明基体であり、該反射防
    止、低放射率もしくは太陽光保護の、少くとも1つの薄層、特に高屈折率層は、
    その屈折率を高々2.40の値まで、特に高々2.38の値まで、そして好適に
    は2.25〜2.38の値まで減少させるために改質される酸化チタンを含むこ
    とを特徴とする透明基体。
  2. 【請求項2】 酸化チタンが窒素の混入により化学的に改質されることを特
    徴とする請求項1記載の基体。
  3. 【請求項3】 酸化チタンが少くとも1つの「ドーパント」金属Meの混入
    により化学的に改質され、その酸化物は酸化チタンよりも低い屈折率、特に高々
    2.3、好適には1.9〜2.2の屈折率を有することを特徴とする請求項1記
    載の基体。
  4. 【請求項4】 「ドーパント」金属Meが、Ta,Zr,Sn,In,Zn
    およびAlから選ばれることを特徴とする請求項3記載の基体。
  5. 【請求項5】 改質酸化チタンにもとづく層中のチタンに対する「ドーパン
    ト」金属の原子%、ΣMe/Tiが、高々40%、特に高々30%、そして好適
    には0.1〜20%であることを特徴とする請求項3もしくは4記載の基体。
  6. 【請求項6】 酸化チタンがその密度を低下/気孔率を増加することにより
    物理的に改質されることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の基体。
  7. 【請求項7】 酸化チタンを含む薄層が、酸化チタン層を少くとも1つの他
    の高屈折率層と組合わせることにより高屈折率多層の1部を形成するが、該多層
    「全体」の屈折率を低下させるために、それは高々2.3の屈折率を有すること
    を特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の基体。
  8. 【請求項8】 他の高屈折率層もしくは多層の層が1.9〜2.2の屈折率
    を有し、そしてタンタル、ジルコニウム、スズ、インジウムもしくは亜鉛の酸化
    物から選ばれる金属酸化物にもとづくか、または窒化ケイ素Si34 もしくは
    窒化アルミニウムAlNにもとづくように特に選ばれることを特徴とする請求項
    7記載の基体。
  9. 【請求項9】 多層はその1つが酸化チタンを含む2つの隣接する層を含み
    、これらの2つの層は、基体から数えられるときに、負の屈折率差Δiを有する
    、ことを特徴とする請求項7もしくは8記載の基体。
  10. 【請求項10】 多層はその1つが酸化チタンを含む2つの隣接する層を含
    み、これらの2つの層は、絶対値で、0.1〜0.6、特に0.4〜0.5そし
    て好適には0.4より大きい屈折率差を有することを特徴とする請求項7〜9の
    いずれかに記載の基体。
  11. 【請求項11】 低屈折率層は1.30〜1.65の屈折率を有し、そして
    酸化ケイ素SiO2 、酸化アルミニウムAl23 、オキシフッ化アルミニウム
    AlOxy 、フッ化アルミニウムAlF、フッ化マグネシウムもしくはそれら
    の混合物にもとづくように特に選ばれ、これらはハロゲン化されていてもよく、
    反射防止被覆における最終層についてSiO2 −Al23 混合物に特にもとづ
    くことを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の基体。
  12. 【請求項12】 反射防止被覆が、多層(高屈折率層/低屈折率層)n の積
    み重ね(n=2もしくは3)の形態であることを特徴とする請求項1〜11のい
    ずれかに記載の基体。
  13. 【請求項13】 反射防止被覆の少くとも1つの配列(高屈折率層/低屈折
    率層)、特に基体から数えて第1の配列が、中間の屈折率、特に1.65〜1.
    85の屈折率、を有する層に代えられていることを特徴とする請求項1〜12の
    いずれかに記載の基体。
  14. 【請求項14】 中間の屈折率を有する層が、オキシ窒化ケイ素および/ま
    たはオキシ炭化ケイ素にもとづくか、または酸化ケイ素と酸化スズ、亜鉛、チタ
    ンもしくはタンタルとの混合物にもとづくことを特徴とする請求項13記載の基
    体。
  15. 【請求項15】 請求項1〜14のいずれかに記載の反射防止被覆を有する
    基体を組み入れることを特徴とする一体型、積層もしくは多数の窓ガラスであり
    、後者は1つもしくはそれより多いガス充填キャビティを有する窓ガラス。
  16. 【請求項16】 太陽光保護、吸収、UV保護、帯電防止、低放射率、加熱
    もしくは汚れ防止機能を有する層(もしくは多層積み重ね)、および/または耐
    雨機能を有する疎水性有機層、もしくは防曇機能を有する親水性有機層、さもな
    いと鏡機能を有する銀めっき層が、反射防止被覆(6)を備える基体(1)上に
    、または該窓ガラスを構成する少くとも1つの他の基体上に堆積されることを特
    徴とする請求項15記載の窓ガラス。
  17. 【請求項17】 反射防止被覆(6)を備える基体(1)、もしくは該窓ガ
    ラスを構成する少くとも1つの他の基体が、非常に透明なガラス、もしくは一様
    な色を帯びたガラスでつくられており、それは強化、もしくは補強されており、
    または曲がっており、そして紫外線放射をろ過しうることを特徴とする請求項1
    5もしくは16記載の窓ガラス。
  18. 【請求項18】 反射防止被覆を備える基体、もしくは該窓ガラスを構成す
    る少くとも1つの可能な基体が、透明ポリマー物質、特にPMMAのようなポリ
    アクリレートであることを特徴とする窓ガラス。
  19. 【請求項19】 請求項1〜15のいずれかに記載の反射防止被覆(6)を
    有する基体(1)の、もしくは建物の内外部窓ガラスの製造への請求項16〜1
    8のいずれかに記載の窓ガラスの、もしくは塗装型物体の保護のためのガラスの
    、積層フロントガラス型の自動車の窓の、鏡の、コンピュータのためのまぶしさ
    防止スクリーンのようなすべての型のディスプレイスクリーンの、装飾ガラスの
    、商店の飾り窓の、または商店のカウンターもしくは冷蔵ディスプレーキャビネ
    ット型のガラス家具の、使用。
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