CN113167928B - 电介质多层膜、其制造方法和使用其的光学构件 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供具有低的光反射率、亲水性和光催化性，耐盐水性或耐伤性等特性也优异的电介质多层膜、其制造方法和使用其的光学构件。本发明的电介质多层膜是在基板上由多个层构成的电介质多层膜，其特征在于，所述多个层具有至少1层低折射率层和至少1层高折射率层，最远离所述基板的最上层为所述低折射率层，在所述最上层的基板侧配置的所述高折射率层为含有具有光催化功能的金属氧化物的功能层，所述最上层为含有具有亲水功能的金属氧化物的亲水性层，并且具有使所述功能层的表面部分地露出的细孔，所述细孔的宽度的平均值为5nm以上。
Description
技术领域
本发明涉及电介质多层膜、其制造方法和使用其的光学构件。更详细地说，涉及具有低的光反射率、亲水性和光催化性，耐盐水性或耐伤性等特性也优异的电介质多层膜等。
背景技术
近年来，为了辅助车辆的驾驶，在车辆上搭载车载相机。更具体地，在汽车的车体搭载拍摄车辆的后方、侧方的相机，将利用该相机拍摄的影像显示于驾驶者可视认的位置，从而减少死角，由此能够有助于安全驾驶。
车载相机多安装于车外，对于所使用的透镜而言，对耐环境性的保证要求严格。例如，在对透镜的盐水喷雾试验中，如果位于透镜表面的减反射(抗反射，反射防止)层的成分即二氧化硅(以下表示为SiO2)在盐水中溶解，从而光反射率变化，则成为产生逆光环(ゴースト)、眩光的原因。
另外，在该透镜上水滴、泥等污垢经常附着。根据附着于透镜的水滴的程度，用相机拍摄的图像有可能变得不鲜明。因此，对于构成减反射层的最上层，要求能够长期地维持超亲水性。
进而，对于油等污垢，希望减反射层显现光催化效果，具有自清洁性。
为了解决这些问题，专利文献1中公开了制作基材/电介质多层膜/含有TiO2的层(光催化层)/含有SiO2的层的层叠体，采用蒸镀法将作为多孔状且比较粗糙的膜的SiO2膜成膜，从而形成原子水平的孔，将来自含有TiO2的层的光催化功能取出(取り出す)到表面，但存在下述5个问题。
1)上述SiO2膜的间隙为原子水平的间隙，由于不充分，因此没有高效率地将光催化功能取出，除了使作为光催化层的TiO2增量没有其他的方法。对于该方法而言，由于TiO2层的厚度变厚，因此减反射性差，并且减反射性能的制造误差灵敏度升高，在量产性上存在问题。
2)另外，上述SiO2膜的间隙为原子水平的细孔，因此在80℃·90％RH下的高温高湿试验中，1h以内孔阻塞，光催化效果失活。
3)进而，如果为上述SiO2膜，由于具有原子水平的空孔，因此膜变弱，如上所述耐盐水性降低，在车载相机等严格的环境下不能使用。
4)上述SiO2膜的亲水性功能具有如下问题：在长时间的高温高湿试验时水接触角变大从而疏水化。
5)最后，如果是上述SiO2膜，则耐伤性差，容易剥离，光反射率发生变化。
因此，现状是期待具有低的光反射率、亲水性和光催化性，耐盐水性、长时间超亲水性或耐伤性等特性也优异的电介质多层膜的出现。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-36144号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述问题和状况而完成，其解决课题在于提供具有低的光反射率、亲水性和光催化性，耐盐水性或耐伤性等特性也优异的电介质多层膜及其制造方法和使用其的光学构件。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而对上述问题的原因等进行研究的过程中发现：在具有高折射率层和低折射率层的电介质多层膜中，通过具有含有具有光催化功能的金属氧化物的功能层作为上述高折射率层和含有具有亲水功能的金属氧化物的亲水性层作为最上层，该最上层具有特定的大小的细孔以使该功能层的一部分露出，从而可得到具有低的光反射率、亲水性和光催化性，耐盐水性、长时间超亲水性或耐伤性等特性也优异的电介质多层膜，完成了本发明。
即，本发明涉及的上述课题通过以下的手段解决。
1.一种电介质多层膜，是在基板上由多个层构成的电介质多层膜，其特征在于，所述多个层具有至少1层低折射率层和至少1层高折射率层，最远离所述基板的最上层为所述低折射率层，在所述最上层的基板侧配置的所述高折射率层为含有具有光催化功能的金属氧化物的功能层，所述最上层为含有具有亲水功能的金属氧化物的亲水性层，并且具有使所述功能层的表面部分地露出的细孔，所述细孔的宽度的平均值为5nm以上。
2.一种电介质多层膜，是在基板上由多个层构成的电介质多层膜，其特征在于，所述多个层具有至少1层低折射率层和至少1层高折射率层，最远离所述基板的最上层为所述低折射率层，在所述最上层的基板侧配置的所述高折射率层为含有具有光催化功能的金属氧化物的功能层，所述最上层为含有具有亲水功能的金属氧化物的亲水性层，并且具有使所述功能层的表面部分地露出的细孔，所述细孔的深度的平均值为10～300nm的范围内，并且所述细孔的宽度的平均值为5～1000nm的范围内。
3.一种电介质多层膜，是在基板上由多个层构成的电介质多层膜，其特征在于，所述多个层具有至少1层低折射率层和至少1层高折射率层，最远离所述基板的最上层为所述低折射率层，在所述最上层的基板侧配置的所述高折射率层为含有具有光催化功能的金属氧化物的功能层，所述最上层为含有具有亲水功能的金属氧化物的亲水性层，并且具有使所述功能层的表面部分地露出的细孔，所述细孔的最大谷深Sv为10～300nm的范围内，并且所述细孔的宽度的平均值为5～1000nm的范围内。
4.一种电介质多层膜，是在基板上由多个层构成的电介质多层膜，其特征在于，所述多个层具有至少1层低折射率层和至少1层高折射率层，最远离所述基板的最上层为所述低折射率层，在所述最上层的基板侧配置的所述高折射率层为含有具有光催化功能的金属氧化物的功能层，所述最上层为含有具有亲水功能的金属氧化物的亲水性层，并且具有使所述功能层的表面部分地露出的细孔，除所述细孔以外的微细结构部分的平均周期长度为20～5000nm的范围内。
5.一种电介质多层膜，是在基板上由多个层构成的电介质多层膜，其特征在于，所述多个层具有至少1层低折射率层和至少1层高折射率层，最远离所述基板的最上层为所述低折射率层，在所述最上层的基板侧配置的所述高折射率层为含有具有光催化功能的金属氧化物的功能层，所述最上层为含有具有亲水功能的金属氧化物的亲水性层，并且具有使所述功能层的表面部分地露出的细孔，从法线方向观察所述细孔时、相对于所述最上层的表面积的所述最上层的表面中的细孔的面积比率为1～70％的范围内。
6.一种电介质多层膜，是在基板上由多个层构成的电介质多层膜，其特征在于，所述多个层具有至少1层低折射率层和至少1层高折射率层，最远离所述基板的最上层为所述低折射率层，在所述最上层的基板侧配置的所述高折射率层为含有具有光催化功能的金属氧化物的功能层，所述最上层为含有具有亲水功能的金属氧化物的亲水性层，并且具有使所述功能层的表面部分地露出的细孔，所述最上层的表面的算术平均粗糙度Sa为1～100nm的范围内，或者均方根高度Sq为1～100nm的范围内。
7.一种电介质多层膜，是在基板上由多个层构成的电介质多层膜，其特征在于，所述多个层具有至少1层低折射率层和至少1层高折射率层，最远离所述基板的最上层为所述低折射率层，在所述最上层的基板侧配置的所述高折射率层为含有具有光催化功能的金属氧化物的功能层，所述最上层为含有具有亲水功能的金属氧化物的亲水性层，并且具有使所述功能层的表面部分地露出的细孔，所述最上层为具有叶脉状结构的形状。
8.根据第1项至第7项中任一项所述的电介质多层膜，其特征在于，所述功能层含有TiO2。
9.根据第1项至第8项中任一项所述的电介质多层膜，其特征在于，所述最上层含有SiO2。
10.根据第1项至第9项中任一项所述的电介质多层膜，其特征在于，所述电介质多层膜的总层厚为500nm以下。
11.根据第1项至第10项中任一项所述的电介质多层膜，其特征在于，所述功能层的层厚为10～200nm的范围内。
12.根据第1项至第11项中任一项所述的电介质多层膜，其特征在于，所述最上层含有电负性比Si小的元素。
13.根据第1项至第12项中任一项所述的电介质多层膜，其特征在于，所述最上层含有钠元素。
14.根据第1项至第13项中任一项所述的电介质多层膜，其特征在于，所述最上层的膜密度为98％以上。
15.根据第1项至第14项中任一项所述的电介质多层膜，其特征在于，所述最上层通过离子辅助蒸镀形成。
16.一种电介质多层膜的制造方法，是制造根据第1项和第8项至第15项中任一项所述的电介质多层膜的电介质多层膜的制造方法，其特征在于，具有：形成至少1层低折射率层和至少1层高折射率层作为所述多个层的工序；形成含有具有光催化功能的金属氧化物的功能层作为所述高折射率层的工序；形成含有具有亲水功能的金属氧化物的亲水性层作为最远离所述基板的最上层的工序；和在所述最上层作为细孔形成使所述功能层的表面部分地露出的、宽度的平均值为5nm以上的细孔的工序。
17.一种电介质多层膜的制造方法，是制造第2项和第8项至第15项中任一项所述的电介质多层膜的电介质多层膜的制造方法，其特征在于，具有：形成至少1层低折射率层和至少1层高折射率层作为所述多个层的工序；形成含有具有光催化功能的金属氧化物的功能层作为所述高折射率层的工序；形成含有具有亲水功能的金属氧化物的亲水性层作为最远离所述基板的最上层的工序；和在所述最上层形成深度的平均值为10～300nm的范围内、宽度的平均值为5～1000nm的范围内并且使所述功能层的表面部分地露出的细孔的工序。
18.一种电介质多层膜的制造方法，是制造第3项和第8项至第15项中任一项所述的电介质多层膜的电介质多层膜的制造方法，其特征在于，具有：形成至少1层低折射率层和至少1层高折射率层作为所述多个层的工序；形成含有具有光催化功能的金属氧化物的功能层作为所述高折射率层的工序；形成含有具有亲水功能的金属氧化物的亲水性层作为最远离所述基板的最上层的工序；和在所述最上层形成最大谷深Sv为10～300nm的范围内、宽度的平均值为5～1000nm的范围内并且使所述功能层的表面部分地露出的细孔的工序。
19.一种电介质多层膜的制造方法，是制造根据第4项和第8项至第15项中任一项所述的电介质多层膜的电介质多层膜的制造方法，其特征在于，具有：形成至少1层低折射率层和至少1层高折射率层作为所述多个层的工序；形成含有具有光催化功能的金属氧化物的功能层作为所述高折射率层的工序；形成含有具有亲水功能的金属氧化物的亲水性层作为最远离所述基板的最上层的工序；和在所述最上层形成使所述功能层的表面部分地露出的该细孔并且使除该细孔以外的微细结构部分的平均周期长度为20～5000nm的范围内的工序。
20.一种电介质多层膜的制造方法，是制造根据第5项和第8项至第15项中任一项所述的电介质多层膜的电介质多层膜的制造方法，其特征在于，具有：形成至少1层低折射率层和至少1层高折射率层作为所述多个层的工序；形成含有具有光催化功能的金属氧化物的功能层作为所述高折射率层的工序；形成含有具有亲水功能的金属氧化物的亲水性层作为最远离所述基板的最上层的工序；和在所述最上层形成使所述功能层的表面部分地露出的该细孔并且使从法线方向观察细孔时、相对于所述最上层的表面积的细孔的总面积为1～70％的范围内的工序。
21.一种电介质多层膜的制造方法，是制造根据第6项和第8项至第15项中任一项所述的电介质多层膜的电介质多层膜的制造方法，其特征在于，具有：形成至少1层低折射率层和至少1层高折射率层作为所述多个层的工序；形成含有具有光催化功能的金属氧化物的功能层作为所述高折射率层的工序；形成含有具有亲水功能的金属氧化物的亲水性层作为最远离所述基板的最上层的工序；和在所述最上层形成算术平均粗糙度Sa为1～100nm的范围内或均方根高度Sq为1～100nm的范围内并且使所述功能层的表面部分地露出的细孔的工序。
22.一种电介质多层膜的制造方法，是制造根据第7项至第15项中任一项所述的电介质多层膜的电介质多层膜的制造方法，其特征在于，具有：形成至少1层低折射率层和至少1层高折射率层作为所述多个层的工序；形成含有具有光催化功能的金属氧化物的功能层作为所述高折射率层的工序；形成含有具有亲水功能的金属氧化物的亲水性层作为最远离所述基板的最上层的工序；和在所述最上层形成使所述功能层的表面部分地露出的该细孔并且使该最上层成为具有叶脉状结构的形状的工序。
23.根据第16项至第22项中任一项所述的电介质多层膜的制造方法，其特征在于，在形成所述细孔的工序中，具有：在形成了所述最上层后在所述最上层的表面形成金属掩模的工序；和在所述最上层经由所述金属掩模通过蚀刻形成所述细孔的工序。
24.根据第23项所述的电介质多层膜的制造方法，其特征在于，在形成所述金属掩模的工序中，具有如下工序：作为该金属掩模，形成粒子状结构、叶脉状结构或多孔状结构，通过干蚀刻形成所述细孔。
25.根据第23项或第24项所述的电介质多层膜的制造方法，其特征在于，作为所述金属掩模的金属，使用银，将成膜温度控制在20℃～400℃的范围内，将厚度控制在1～100nm的范围内。
26.根据第16项至第25项中任一项所述的电介质多层膜的制造方法，其特征在于，具有采用离子辅助蒸镀或溅射将所述电介质多层膜成膜的工序。
27.根据第26项所述的电介质多层膜的制造方法，其特征在于，在所述离子辅助蒸镀时，施加300℃以上的热。
28.一种光学构件，其特征在于，具备根据第1项至第15项中任一项所述的电介质多层膜。
29.根据第28项所述的光学构件，其特征在于，所述光学构件为透镜、抗菌覆盖构件、防霉涂布构件或反射镜(ミラー)。
30.根据第28项所述的光学构件，其特征在于，所述光学构件为车载用透镜。
发明效果
通过本发明的上述手段，能够提供具有低的光反射率、亲水性和光催化性，耐盐水性或耐伤性等特性也优异的电介质多层膜及其制造方法以及使用其的光学构件。
对于本发明的效果的显现机制或作用机制，推测如下所述。
本发明的电介质多层膜的特征在于，在基板上由多个层构成，具有至少1层低折射率层和至少1层高折射率层，最远离所述基板的最上层为所述低折射率层，在所述最上层的基板侧配置的所述高折射率层为含有具有光催化功能的金属氧化物的功能层，所述最上层为含有具有亲水功能的金属氧化物的亲水性层，并且具有使所述功能层的表面部分地露出的细孔，所述细孔的宽度的平均值为5nm以上。
通过这样的构成，能够分别实现下述的课题。
1)通过细孔的宽度的平均值为5nm以上，能够有效率地将下层的光催化功能取出，可不增加作为光催化剂的TiO2的量，其结果，通过功能层的薄膜化，减反射性能提高，并且薄膜化产生的减反射性能的制造误差灵敏度降低，因此适合量产性。
2)通过上述细孔的宽度的平均值具有上述范围，在高湿环境下细孔也不会阻塞，能够长期地维持光催化效果。
3)通过采用离子辅助蒸镀、溅射法形成最上层，低折射材料的微细结构部位形成具有高膜密度的层，因此耐盐水性和耐伤性提高。
4)另外，最上层含有具有亲水功能的金属氧化物，采用上述成膜方法从而具有高膜密度，因此亲水功能进一步提高，即使在高温高湿环境下水接触角也低，能够长时间维持超亲水性。
5)进而，通过使上述最上层含有电负性比Si小的元素，亲水功能进一步提高。认为与SiO2单独的构成相比，收进了碱金属元素的SiO2在电子的配置上显现出极性，认为其与作为极性分子的H2O亲和。其中，相比于Si与O的电负性之差，钠元素与O的电负性之差更大，发生电偏置。作为该钠元素的含量，0.1～10质量％的范围内最好，最测能够发生电偏置，吸引作为极性分子的水。其中，作为锂氧化物的Li2O、作为钠氧化物的Na2O的熔点与SiO2的熔点比较接近，因此作为混合蒸镀材料，具有容易与SiO2同时成膜的优点。在蒸镀的膜的组成比的方面，偏差小。
此外，通过含有钠元素，由于来自钠的生成物，在高温高湿环境下能够将水收进，因此能够长时间维持超亲水性。即，在含有钠的情况下，来自钠的NaOH具有潮解性，因此具有将外部环境的水分收进以成为水溶液的性质，通过在高温高湿环境下将水收进，能够长期维持超亲水性。
附图说明
图1为表示本发明的电介质多层膜的结构的一例的截面图。
图2为表示最上层的细孔的采用电子显微镜的摄影图像解析的操作的一例的画面。
图3为表示最上层的细孔的采用电子显微镜的摄影图像解析的操作的一例的画面。
图4为表示最上层的细孔的采用电子显微镜的摄影图像解析的操作的一例的画面。
图5为表示最上层的细孔的采用电子显微镜的摄影图像解析的操作的一例的画面。
图6为表示最上层的细孔的采用电子显微镜的摄影图像解析的操作的一例的画面。
图7为表示最上层的细孔的采用电子显微镜的摄影图像解析的操作的一例的画面。
图8为表示最上层的细孔的采用电子显微镜的摄影图像解析的操作的一例的画面。
图9A为表示最上层的细孔的采用电子显微镜的摄影图像解析(多孔状)的操作的一例的画面。
图9B为表示最上层的细孔的采用电子显微镜的摄影图像解析(叶脉状)的操作的一例的画面。
图9C为表示最上层的细孔的采用电子显微镜的摄影图像解析(多孔状)的操作的另一例的画面。
图10A为表示最上层的细孔的采用电子显微镜的摄影图像解析(粒子状)的操作的一例的画面。
图10B为表示最上层的细孔的采用电子显微镜的摄影图像解析(叶脉状)的操作的另一例的画面。
图10C为表示最上层的细孔的采用电子显微镜的摄影图像解析(叶脉状)的操作的另一例的画面。
图11为表示最上层的细孔的采用电子显微镜的摄影图像解析的操作的一例的画面。
图12为表示最上层的细孔的采用原子力显微镜的摄影图像的一例的画面。
图13为表示最上层的细孔的采用原子力显微镜的摄影图像解析的操作的一例的画面。
图14为表示最上层的细孔的采用原子力显微镜的摄影图像解析的操作的一例的画面。
图15A为表示最上层的细孔的采用原子力显微镜的摄影图像解析的操作的一例的画面。
图15B为表示最上层的细孔的采用原子力显微镜的摄影图像解析的操作的另一例的画面。
图15C为表示最上层的细孔的采用原子力显微镜的摄影图像解析的操作的另一例的画面。
图16A为表示最上层的细孔的采用原子力显微镜的摄影图像解析的操作的一例的画面。
图16B为表示最上层的细孔的采用原子力显微镜的摄影图像解析的操作的另一例的画面。
图17A为表示最上层的细孔的采用原子力显微镜的摄影图像解析的操作的另一例的画面。
图17B为表示最上层的细孔的采用原子力显微镜的摄影图像解析的操作的另一例的画面。
图18为用于IAD法的真空蒸镀装置的示意图。
图19A为形成粒子状的金属掩模而制作的电介质多层膜的截面图。
图19B为形成叶脉状的金属掩模而制作的电介质多层膜的截面图。
图19C为图19B的最上层的表面的SEM图像。
图19D为形成多孔状的金属掩模而制作细孔的电介质多层膜的截面图。
图20为在最上层表面形成细孔的工序的流程图。
图21A为将粒子状的金属掩模在最表层表面形成为粒子状的工序的截面图。
图21B为在最表层形成多个细孔的工序的截面图。
图21C为在细孔形成后将金属掩模除去的工序的截面图。
图21D为将叶脉状的金属掩模在最表层表面形成为粒子状的工序的截面图。
图21E为将多孔状的金属掩模在最表层表面形成为粒子状的工序的截面图。
图22A为说明在本发明涉及的最上层表面形成粒子状的金属掩模和其上部的第二掩模的工序的一例的概念图。
图22B为说明形成粒子状的金属掩模和其上部的第二掩模、在本发明涉及的最上层表面形成细孔的工序的一例的概念图。
图22C为将粒子状的金属掩模和其上部的第二掩模除去的工序的截面图。
图22D为说明形成叶脉状的金属掩模和其上部的第二掩模、在本发明涉及的最上层表面形成细孔的工序的一例的概念图。
图22E为说明形成多孔状的金属掩模和其上部的第二掩模、在本发明涉及的最上层表面形成细孔的工序的一例的概念图。
图23A为形成了粒子状的金属掩模的试样的SEM图像。
图23B为形成了粒子状的金属掩模的试样的SEM图像。
图23C为形成了叶脉状的金属掩模的试样的SEM图像。
图23D为形成了多孔状的金属掩模的试样的SEM图像。
图24A为表示将最上层加工成叶脉状的电介质多层膜的一例的SEM图像和放大图。
图24B为表示将最上层加工成叶脉状的电介质多层膜的另一例的SEM图像和放大图。
图24C为表示将最上层加工成叶脉状的电介质多层膜的另一例的SEM图像和放大图。
图25为表示实施例2中制作的电介质层叠体表面的采用AFM的微细表面粗糙度的测定的一例的图像。
图26为表示实施例2中制作的电介质层叠体表面的采用AFM的微细表面粗糙度的测定的另一例的图像。
具体实施方式
本发明的电介质多层膜是在基板上由多个层构成的电介质多层膜，其一个特征在于，所述多个层具有至少1层低折射率层和至少1层高折射率层，最远离所述基板的最上层为所述低折射率层，在所述最上层的基板侧配置的所述高折射率层为含有具有光催化功能的金属氧化物的功能层，所述最上层为含有具有亲水功能的金属氧化物的亲水性层，并且具有使所述功能层的表面部分地露出的细孔，所述细孔的宽度的平均值为5nm以上。该特征是下述实施方式共同或对应的技术特征。
作为本发明的电介质多层膜的实施方式，可采取多种方式，具有下述特征中的任一个。
·其特征在于，上述细孔的深度的平均值为10～300nm的范围内，并且上述细孔的宽度的平均值为5～1000nm的范围内。
·其特征在于，上述细孔的最大谷深Sv为10～300nm的范围内，并且上述细孔的宽度的平均值为5～1000nm的范围内。
·其特征在于，除上述细孔以外的微细结构部分的平均周期长度为20～5000nm的范围内。
·其特征在于，从法线方向观察上述细孔时、相对于上述最上层的表面积的上述最上层的表面中的细孔的面积比率为1～70％的范围内。
·其特征在于，上述最上层的表面的算术平均粗糙度Sa为1～100nm的范围内或者均方根高度Sq为1～100nm的范围内。
·其特征在于，上述最上层为具有叶脉状结构的形状。
作为本发明的实施方式，从本发明的效果显现的观点出发，从显现出光催化功能出发优选上述功能层含有TiO2，作为上述最上层，从亲水功能的观点出发，优选含有SiO2。另外，从耐久性的观点出发，优选作为光催化材料的TiO2。
另外，从通过功能层的薄膜化，减反射性能提高，并且减反射性能的制造误差灵敏度降低，适于量产性的观点出发，优选上述电介质多层膜的总层厚为500nm以下，上述功能层的层厚为10～200nm的范围内。
从能够长期维持超亲水性的观点出发，优选上述最上层含有电负性比Si小的元素，特别优选含有钠元素。这使得收进了碱金属元素的SiO2在电子的配置上产生极性，能够吸引作为极性分子的水，进而，在含有钠的情况下，如上所述，作为来自钠的生成物的NaOH具有将外部环境的水分收进以成为水溶液的性质，在高温高湿环境下将水收进，因此在能够长期维持超亲水性的方面优选。
另外，上述最上层的膜密度为98％以上时，能够提高耐盐水性，从而优选。特别地，从进一步提高膜密度的方面出发，优选上述最上层采用离子辅助蒸镀形成。
本发明的电介质多层膜的制造方法是在基板上将多个层成膜的电介质多层膜的制造方法，其特征在于，具有：形成至少1层低折射率层和至少1层高折射率层作为所述多个层的工序；形成以具有光催化功能的金属氧化物作为主成分的功能层作为所述高折射率层的工序；形成含有具有亲水功能的金属氧化物的亲水性层作为最远离所述基板的最上层的工序；和在所述最上层作为细孔形成使所述功能层的表面部分地露出的、宽度的平均值为5nm以上的细孔的工序。
另外，本发明的电介质多层膜的制造方法的特征在于，具有如下工序：在上述最上层形成深度的平均值为10～300nm的范围内、宽度的平均值为5～1000nm的范围内并且使上述功能层的表面部分地露出的细孔。
另外，本发明的电介质多层膜的制造方法的特征在于，具有如下工序：在上述最上层形成最大谷深Sv为10～300nm的范围内、宽度的平均值为5～1000nm的范围内并且使上述功能层的表面部分地露出的细孔。
另外，本发明的电介质多层膜的制造方法的特征在于，具有如下工序：在上述最上层形成使上述功能层的表面部分地露出的该细孔并且使除该细孔以外的微细结构部分的平均周期长度为20～5000nm的范围内。
另外，本发明的电介质多层膜的制造方法的特征在于，具有如下工序：在上述最上层形成使上述功能层的表面部分地露出的该细孔并且从法线方向观察细孔时、相对于上述最上层的表面积的细孔的总面积为1～70％的范围内。
另外，本发明的电介质多层膜的制造方法的特征在于，具有如下工序：在上述最上层形成算术平均粗糙度Sa为1～100nm的范围内或均方根高度Sq为1～100nm的范围内并且使上述功能层的表面部分地露出的细孔。
另外，本发明的电介质多层膜的制造方法的特征在于，具有如下工序：在上述最上层形成使上述功能层的表面部分地露出的该细孔并且使该最上层成为具有叶脉状结构的形状。
此时，在形成上述细孔的工序中，从能够任意地控制细孔的形状、大小的观点出发，在形成上述最上层的工序之后，具有在上述最上层的表面形成金属掩模的工序和在上述最上层中经由上述金属掩模通过蚀刻形成上述细孔的工序是优选的制造方法。
另外，在形成上述金属掩模的工序中，从能够高精度地制作所期望的细孔的方面出发，优选在该金属掩模形成粒子状结构、叶脉状结构或多孔状结构，具有通过干蚀刻形成上述细孔的工序。
另外，从更高精度地制作所期望的细孔的观点出发，优选使用银作为上述金属掩模的金属，将成膜温度控制在20℃～400℃的范围内，将厚度控制在1～100nm的范围内。进而，作为其他的形态，为了提高掩模的选择比，更优选如下方法：在采用Ag形成的金属掩模上，作为具有对于反应性蚀刻处理或物理蚀刻处理的耐性的第2掩模，例如将Ta2O5和TiO2的混合物(以下也称为H4)在0.5～5nm的范围内成膜。此时，优选将H4在成膜后在100℃以上保温1分钟以上。通过该高温保温，在H4的成膜后银的间隙扩大。即，即使将H4材料成膜为沟槽，由于在H4的成膜后沟槽扩大，因此也可以将沟槽部分蚀刻。
具有通过离子辅助蒸镀或溅射将上述电介质多层膜成膜的工序，在提高整体的耐伤性、特别是将最上层形成为致密的膜、从而能够提高耐盐水性、耐伤性、超亲水性的方面优选。特别地，在进行上述离子辅助蒸镀时，优选施加300℃以上的热。
本发明的电介质多层膜优选用于光学构件，该光学构件为透镜、抗菌覆盖构件、防霉涂布构件或反射镜，进而，从能够充分地利用本发明的效果的方面出发，优选上述光学构件为车载用透镜。
以下对本发明及其构成要素以及用于实施本发明的形态·方式进行详细的说明。应予说明，在本申请中，“～”以包含在其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。
《本发明的电介质多层膜的概要》
本发明的电介质多层膜(以下也简称为“多层膜”)是在基板上由多个层构成的电介质多层膜，其一个特征在于，所述多个层具有至少1层低折射率层和至少1层高折射率层，最远离所述基板的最上层为所述低折射率层，在所述最上层的基板侧配置的所述高折射率层为含有具有光催化功能的金属氧化物的功能层，所述最上层为含有具有亲水功能的金属氧化物的亲水性层，并且具有使所述功能层的表面部分地露出的细孔，所述细孔的宽度的平均值为5nm以上。
本发明中所说的“低折射率层”是指d线中的折射率不到1.7的层。所谓高折射率层，是指d线中的折射率为1.7以上的层。所谓基板，是由树脂或玻璃制成的光学构件，对形状没有限制。光波长550nm中的透射率优选90％以上。
本发明中所说的“光催化功能”是指本发明中光催化产生的有机物分解效果。其为对具有光催化性的TiO2照射紫外光时在放出电子后产生活性氧、羟基自由基(·OH自由基)、利用其强氧化力将有机物分解。通过在本发明的电介质多层膜中加入含有TiO2的功能层，能够防止附着于光学构件的有机物等作为污垢将光学系污染。
是否具有光催化效果，例如能够通过在20℃80％RH的环境下对于用笔着色的试样通过UV照射以累计20J的光量照射、分等级地评价笔的颜色变化来判断。作为具体的光催化性能试验方法，关于紫外光照射产生的自清洁，例如能够列举出亚甲基蓝分解法(ISO10678(2010))、刃天青墨分解法(ISO 21066(2018))。
另外，本发明中所说的“亲水功能”，是将按照JIS R3257中规定的方法测定标准液体(纯水)与最上层表面的接触角时水接触角为30°以下称为“亲水性”，优选为15°以下。特别是将为15°以下的情形在本发明中定义为“超亲水性”。
就具体的测定条件而言，在温度23℃、湿度50％RH下将作为上述标准液体的纯水在样品上滴下约10μL，采用エルマ株式会社制造的G-1装置对样品上的5处进行测定，由测定值的平均得到平均接触角。关于直至接触角测定的时间，在滴下标准液体后1分钟以内测定。
本发明中所说的“最上层具有叶脉状结构”，是指观察最上层表面时例如如在图2、图12、图24A～图24C等中示出一例那样地将细孔形成为叶脉状。
图1为表示本发明的电介质多层膜的结构的一例的截面图。不过，低折射率层和高折射率层的层数为一例，并不限定于此。另外，在最上层的更上层以及功能层与最上层之间，在不损害本发明的效果的范围，可形成其他的薄膜。
具有减反射功能的电介质多层膜100例如具有：具有比构成透镜的玻璃制的基板101的折射率高的折射率的高折射率层103、和具有比上述高折射率层低的折射率的低折射率层102和104。进而，构成如下的层叠体107：最远离上述基板101的最上层106为低折射率层，与上述最上层邻接的上述高折射率层为以具有光催化功能的金属氧化物作为主成分的功能层105，并且上述最上层具有使上述功能层的表面部分地露出的细孔30和除细孔以外的微细结构31。通过该构成，能够使功能层105具有的光催化功能(自清洁性)经由最上层106在电介质多层膜表面显现。其中，所谓除细孔以外的微细结构31，是指将含有具有亲水功能的金属氧化物的最上层通过后述的金属掩模进行蚀刻以形成细孔而残留的结构部分。
本发明的电介质多层膜优选具有将这些高折射率层与低折射率层交替地层叠的多层结构。从提高作为车载用透镜拍摄的影像的可视性的观点出发，优选本发明的电介质多层膜在光波长450～780nm的区域中对于从法线方向的入射的光的光反射率为平均1％以下。本发明中，电介质多层膜100在基板101上形成而构成光学构件。光反射率能够采用反射率测定机(USPM-RUIII)(オリンパス株式会社制造)测定。
本发明涉及的最上层106优选为含有SiO2作为主成分的层，并且该最上层优选含有电负性比Si小的元素，特别优选在0.5～10质量％的范围内含有钠元素。更优选的含量的范围为1.0～5.0质量％的范围。通过含有该元素，能够长时间维持超亲水性。
其中，所谓“SiO2为主成分”，是指在上述最上层的总质量中51质量％以上由SiO2构成，优选为70质量％以上，特别优选为90质量％以上。
本发明涉及的最上层的组成分析能够使用下述所示的X射线光电子分光分析装置(XPS)、按照常规方法进行。
(XPS组成分析)
·装置名称：X射线光电子分光分析装置(XPS)
·装置型号：Quantera SXM
·装置制造商：アルバック·ファイ
·测定条件：X射线源＝单色化AlKα射线25W-15kV
·真空度：5.0×10-8Pa
通过氩离子蚀刻来进行深度方向分析。数据处理使用アルバック·ファイ会社制造的MultiPak。
进而，上述最上层的膜密度优选为98％以上，从能够显现耐盐水性和超亲水性的观点出发，更优选为98～100％的范围。从进一步提高膜密度的观点出发，特别优选上述最上层采用离子辅助蒸镀形成，更优选此时施加300°以上的热。
通过该构成，由于电介质多层膜的最上层具有高的膜密度，因此能够提供表面的耐盐水性优异、并且在高温高湿环境下能够长期维持低的水接触角的电介质多层膜。
〈膜密度的测定方法〉
其中，在本发明中，“膜密度”是指空间填充密度，定义为由下述式(A)表示的值p。
式(A)
空间填充密度p＝(膜的固体部分的体积)/(膜的总体积)
其中，膜的总体积为膜的固体部分的体积与膜的微小孔部分的体积的总和。
本发明中，膜密度能够按照以下的方法测定求出。
(i)在由白板玻璃BK7(SCHOTT公司制φ(直径)＝30mm、t(厚度)＝2mm)构成的基板上仅形成含有SiO2以及钠元素的层(相当于本发明涉及的最上层)，测定该最上层的光反射率。
应予说明，本发明中规定的膜密度的测定是对于实施蚀刻处理前的膜进行测定。由此能够评价来自成膜时的原子水平的空孔情况。
(ii)使用薄膜计算软件(Essential Macleodシグマ光机株式会社制造)算出由与该最上层相同的材料构成的层的光反射率的理论值。
(iii)通过上述(ii)中算出的光反射率的理论值与(i)中测定的光反射率的比较，确定最上层的膜密度。光反射率能够采用反射率测定机(USPM-RUIIIオリンパス株式会社制造)测定。
在图1中，通过在最上层106的邻接层(下层部)配置以具有光催化功能的金属氧化物作为主成分的功能层105，能够有效地发挥光催化功能，通过使用具有光催化效果、光活性效果的金属氧化物，能够将作为污垢的主体的油、表面有机物除去，有助于最上层106的超亲水性的维持，因此是优选的实施方式。
从具有高折射率、能够减小电介质多层膜的光反射率的方面出发，优选具有光催化功能的金属氧化物为TiO2。
再有，就图1中所示的本发明的电介质多层膜100而言，在基板101上低折射率层、高折射率层、功能层和本发明涉及的最上层106层叠从而构成层叠体107，也可以在基板101的两侧形成本发明涉及的最上层。即，本发明涉及的最上层位于暴露于外部环境的一侧是优选的方式，但不是曝露的一侧、例如在成为与暴露的一侧的相反侧的内侧，为了防止内部环境的影响，也可形成本发明涉及的最上层。另外，本发明的光学构件除了透镜以外，例如能够应用于减反射构件、隔热构件等光学构件。
《最上层的细孔的图像解析》
本发明涉及的最上层的特征在于，具有特定的形状的细孔。以下对用于确定该细孔的特征的图像解析的详细情况进行说明。
作为用于解析构成本发明涉及的最上层的细孔的具体结构的图像解析方法，并无特别限制，优选应用作为方法1的使用了电子显微镜的图像解析法1和作为方法2的使用了原子力显微镜(Atomic Force Microscope AFM)的图像解析法2。在上述方法中，使用了原子力显微镜(AFM)的图像解析法2相对于使用了电子显微镜的图像解析法1，从作为最表层的凹凸图像能够得到清晰(シャープ)的图像的方面出发，是更优选的解析方法。
在本发明中，构成最上层的细孔的图像解析在上述最上层中对于随机的位置进行。本发明中，由上述最上层的至少一部分的位置得到的图像解析的结果满足本发明中规定的细孔的宽度、深度、最大谷深、平均周期长度、算术平均粗糙度、二乘平均平方根粗糙度和面积比的值中的至少一个的情况下，认为具有本发明涉及的细孔的特征。
〈细孔的宽度、细孔的深度、最大谷深、平均周期长度、算术平均粗糙度、二乘平均平方根粗糙度和面积比的测定〉
在以下的说明中，本发明涉及的最上层的最大谷深Sv、算术平均粗糙度Sa、均方根高度Sq是按照作为面粗糙度的国际标准的“ISO25178”表面形状(面粗糙度测定)求出的值。
本发明涉及的形成于最上层的细孔的采用上述图像解析法求出的上述细孔的宽度的平均值为5nm以上，这在显现本发明的效果上是必要条件。
另外，采用上述图像解析法求出的最上层的细孔的深度为10～300nm的范围内，并且该细孔的宽度的平均值为5～1000nm的范围，这从充分地显现光催化功能的观点出发是优选的实施方式。
另外，采用上述图像解析法求出的最上层的细孔的最大谷深Sv为10～300nm的范围内并且该细孔的宽度的平均值为5～1000nm的范围，这从充分地显现光催化功能的观点出发，是优选的实施方式。在本发明中，最上层的细孔的最大谷深Sv优选采用使用了AFM的图像解析法2求出。
另外，采用上述图像解析法求出的上述最上层的除细孔以外的微细结构的平均周期长度为20～5000nm的范围，这从通过配置致密的低折射材料从而进一步提高耐盐水性和超亲水性的观点出发，是优选的实施方式。
另外，采用上述图像解析法求出的从法线方向上观察上述细孔时、相对于上述最上层的表面积的细孔的总面积的比率(面积比)为1～70％的范围内，这从通过配置致密的低折射材料从而兼具光催化效果与耐盐水性、超亲水性的观点出发，是优选的实施方式。
另外，由最上层的凹凸图像，作为表面粗糙度信息，按照作为面粗糙度的国际标准的“ISO 25178”表面形状(面粗糙度测定)，能够求出最大谷深Sv、算术平均粗糙度Sa、均方根高度Sq。采用上述图像解析法求出的细孔的三维算术平均粗糙度Sa为1～100nm的范围内或者均方根高度Sq为1～100nm的范围内，这从充分地显现光催化功能的观点出发，是优选的实施方式。在本发明中，最上层的算术平均粗糙度Sa和均方根高度Sq优选采用使用了AFM的图像解析法2求出。
就细孔的形状而言，可呈粒子状结构、叶脉状结构或多孔状结构，为叶脉状结构从充分地显现光催化功能的观点出发，是优选的实施方式。
以下对于使用了电子显微镜的图像解析法1和使用了原子力显微镜(AtomicForce Microscope AFM)的图像解析法2，以下对具体的测定方法进行说明。
[使用了电子显微镜的图像解析法1]
作为使用了电子显微镜的图像解析法1，在采用扫描型电子显微镜(ScanningElectron Microscope、SEM)或透射型电子显微镜(Transmission Electron Microscope；TEM)拍摄最上层的细孔结构的照片后，对于拍摄的图像照片，使用图像处理免费软件“ImageJ(WayneRasband制作的ImageJ1.32S)”进行结构解析。
以下对最上层使用叶脉状的金属掩模形成了图24中所示的细孔时的采用电子显微镜的图像解析的一例进行说明。
(1.1细孔的宽度的平均值的测定)
在最上层所形成的细孔的宽度的平均值能够通过以下步骤的电子显微镜照片的图像解析求出。
1)使用免费软件ImageJ将预先使用扫描型电子显微镜、以3万倍以上的倍率拍摄的最上层的表面SEM图像读入个人电脑。该SEM图像因焦点、对比度和亮度的调整而变化，因此优选不要人为地这样做。
2)进行黑白的定义设定。
采用免费软件ImageJ，如果在黑色背景(Black Background)中打勾，则将亮度值0用黑色表示，将亮度值255用白色表示。如果没有在黑色背景中打勾，则将亮度值0用白色表示，将亮度值255用黑色表示。
3)图像的干扰除去
进行平滑化处理。
4)应用带通滤波器(バンドパスフィルター)。
例如，带通滤波器数值推荐20～100。该设定值由于依赖于初期的SEM图像，因此优选适当地设定。
5)进行图像的双值化。
在设定中8比特化，设定阈值。就阈值而言，在下述的设定中以上面的条形物(バー)(用绿色选择的区域)成为0％的方式将条形物设定为右端。调整阈值直至下面的条形物(用青色选择的区域)与细孔的黑色区域重叠。
该阈值因图像的对比度而改变，因此优选并非固定而是每次由解析者设定。
阈值确定后，使其成为白黑图像。在双值化的图像中，黑色部分为细孔(图1中的30)，白色部分为除细孔以外的最上层形成材料形成的微细结构(图1中的31)(参照图2)。
6)利用埋入的SEM图像的比例尺进行校准(标定，キャリブレーション)。例如，在图2的情况下，500nm以画面上的长度计，为167。
7)在图像上随机地描画直线L。
此时，以至少二个细孔进入的方式描画直线L(例如参照图3的黑线部分)。
8)显示沿着该直线L的截面的轮廓(参照图4)。
(a)从列表的数据中计数取值0的像素数。此次的情况下197个像素取值0。在图4的例子中，表示值＝0的数(即，黑色的像素)存在197个。
(b)计数谷的个数(横穿中间值125的线的数÷2)。横穿125的值的线20条÷2＝10个(谷的数)。
(c)求出谷(细孔)的平均宽度。可以认为197像素÷10谷＝19.7像素为谷的平均的长度。
(d)换算为物理长度。
目前，平均的谷的长度为19.7像素，另一方面，根据6)的校准，500nm以画面上的长度计，相当于167，因此直线的物理长度为19.7/167×500nm＝59nm。
因此，细孔的宽度的平均值能够评价为59nm。
将其在随机地选择的10条直线上实施，将其全部的平均值定义为本发明涉及的细孔的宽度的平均值。其中，所谓“随机”，是指对于上述双值化图像，没有特别地确定方向性而描画直线。
再有，在SEM图像测定时的信息进入解析图像的情况下，优选预先以不对解析产生影响的方式经过排除等工序来进行图像解析。
(1.2细孔的深度的平均值的测定)
采用透射型电子显微镜(TEM：例如JEM-300F、日本电子会社制造、300kV条件)等拍摄直至具有细孔的最上层和功能层的切片的截面部，由拍摄图像测定细孔的深度。
具体地，在采用上述透射型电子显微镜(TEM)观察采用超薄切片机切出的最上层的厚度50nm的超薄切片时将看起来拔白(白抜き)的部分设为细孔部，实测约20个该细孔部，求出其平均值，设为细孔的深度的平均值。
(1.3除细孔以外的微细结构的平均周期长度的测定)
进行与上述(1.1细孔的宽度的平均值的测定)的操作1)～5)同样的操作，将图像双值化。
6)在双值化的图像上随机地描绘直线L(例如参照图5的黑线部分)。
7)显示沿着该直线L的截面的轮廓(参照图6)。
计数山的个数(横穿中间值125的线的数÷2)。
横穿中间值125的值的线20根÷2＝10个成为山的个数。
8)上述直线L的长度为405，另一方面，通过校准，500nm相当于画面上的长度167，因此直线L的物理长度如下所述。
为405/167×500nm＝1212nm。
由于在该1212nm中有10个山，因此平均的山的周期长为121.2nm。除细孔以外的微细结构能够评价为平均周期长度121nm。
将其在随机选择的10条直线L上实施，将其全部的平均值定义为本发明涉及的平均周期长度。
(1.4从法线方向上观察细孔时、相对于最上层的表面积的细孔的总面积的比率(面积比)的测定)
1)使用免费软件ImageJ将预先用3万倍拍摄的最上层的表面SEM图像读入个人电脑。该SEM图像因焦点、对比度和亮度的调整而变化，因此优选不要人为地那样做。
2)～5)进行与上述(1.1细孔的宽度的平均值的测定)的操作2)～5)同样的操作，将图像双值化。
6)对从法线方向上观察最上层时的细孔面积和其以外的部分的面积(低折射率材料部)的比率进行解析。
对ImageJ进行操作，调用直方图(参照图7和图8)。
显示出直方图，因此，其次，如图7那样用鼠标击按圆的列表按钮，对直方图的数据进行列表显示，显示各灰度等级的像素数。
在图7的例子中，显示值＝0的数(即黑色的像素)存在681636个。
同样地，在图8的例子中，显示值＝255的数(即白色的像素)存在3638364个。
7)求出面积比。
细孔为黑像素，因此黑色的像素数/(白色的像素数+黑色的像素数)＝相对于整体的细孔的面积比。
在图7和图8的例子中，{681636/(681636+3638364)}×100＝16％为细孔的面积比。
应予说明，SEM图像测定时的信息进入解析图像的情况下，优选以不对解析产生影响的方式预先经过排除等工序来进行图像解析。
以下将具有各种细孔的形状的最上层的采用电子显微镜照相产生的图像解析结果在图9A～图11中例示。
图9A示出最上层的多孔状的细孔的电子显微镜照片，图9B示出最上层的叶脉状的细孔的电子显微镜照片，图9C示出最上层的多孔状的细孔的另一例的电子显微镜照片。
图10A示出最上层的粒子状的细孔的电子显微镜照片，图10B示出最上层的叶脉状的细孔的电子显微镜照片，图10C示出最上层的多孔状的细孔的另一例的电子显微镜照片。
另外，图11为表示最上层的细孔的采用电子显微镜的摄影图像解析的操作的一例的画面。
由图9A～图9C、图10A～图10C、图11可知，通过本发明涉及的采用电子显微镜照相的图像解析，对于本发明涉及的在最上层所形成的细孔的细孔的宽度的平均值、除细孔以外的微细结构部的平均周期长度和从法线方向上观察上述细孔时相对于最上层的表面积的细孔的总面积的比率(面积比)能够进行测定。
[使用了原子力显微镜(AFM)的图像解析法2]
原子力显微镜(AFM)为扫描型探针显微镜(SPM)的一种，是利用试样与探针之间的原子间力测定纳米水平的凹凸结构的方法。
具体地，AFM使在微小的弹簧板的前端安装了锋利的探针的悬臂靠近直至与试样表面相距数nm的距离，利用探针前端的原子与试样的原子之间发生作用的原子间力来测定试样的凹凸。原子力显微镜(AFM)是通过以原子间力保持一定的方式、即悬臂的偏转保持一定的方式一边对压电扫描仪施加反馈一边进行扫描，测定对压电扫描仪反馈的位移量，从而测定Z轴的位移、即表面的凹凸结构的方法。
(采用原子力显微镜(AFM)的测定)
在本发明中，作为原子力显微镜(AFM)，使用了BRUKER公司制的Multi Mode8，作为探针，同样使用了BRUKER公司制的作为硅探针的Model RTESPA-150。
A)电介质多层膜的最上层的采用AFM的凹凸图像的取得
使用上述原子力显微镜(AFM)，测定电介质多层膜的最上层的三维凹凸图像数据(参照图12。)。
B)AFM数据的双值化
使用BRUKER公司制造的软件，进行得到的AFM测定图像的双值化。
如图13中所示那样，以细孔的表面部和底面部的中间点为阈值，进行双值化。具体地，将比中间点(阈值)的高度高的区域显示为白，将比中间点的高度低的区域显示为黑(参照图14。)。
本发明中所谓的表面，是将表面侧的数据数最多的高度定义为表面，所谓底面，是将最深的数据的高度定义为底面。
其次，对于这样作成的图像，使用作为上述的图像解析软件的免费软件ImageJ，同样地测定细孔宽度的平均值、细孔的微细结构部分的平均周期长度、细孔的总面积的比率。
以下示出具体的测定方法。
尽管已经根据上述方法完成了双值化，但是以防万一，优选也利用图像处理软件来进行双值化处理。以既定的设定8比特化，将阈值＝128作为阈值来双值化(参照图15)。
〈微细结构的周期长的测定〉
1)对于AFM的双值化的图像，取采用直线L得到的任意的截面，点击Plot Profile(参照图16)。
2)击按显示的截面Profile的列表按钮，取得数值数据。
3)其次计数山的个数(将中间值125横穿的线的数÷2)。
上述的情况下，将125的值横穿的线20条÷2＝10个(山的数)。
其次，通过用轮廓的长度5μm除以山的数，从而求出山、沟槽的平均周期。
上述的情况下，5μm÷10＝500nm成为微细结构的周期长度。
〈细孔的平均宽度的测定〉
首先，将像素数与物理长度关联。例如，在测定区域5μm中引出的截面轮廓的像素数为1264像素的情况下，可知1像素＝4nm。
其次，在上述任意的轮廓数据中，将作为半值的128以上的值判断为壁区域，将比128小的值判断为沟槽的区域。然后，将壁区域的数据数合计，算出壁区域的总物理长度。
在上述的情况下，壁的总物理长度＝924像素＝3655nm。
其次，通过用壁区域的总物理长度除以壁的个数，求出壁的平均长度。例如，在上述的情况下，壁的数为10，因此成为3655nm/10＝365.5nm。
采用与上述同样的步骤也能够算出沟槽的平均长度，上述的情况下，沟槽的平均长度为133nm。
〈细孔面积比率的测定〉
其次，测定细孔面积比。首先，作成双值化图像的直方图(参照图17)。
其次，与上述的方法同样地，将作为半值的128以上的值定义为壁区域，将比128小的值定义为沟槽的区域。其次，计算沟槽区域的数据数在全部数据中所占的比例，将其求出作为细孔的面积比率。
〈采用AFM的最大谷深Sv、算术平均粗糙度Sa、均方根高度Sq的测定〉
由采用原子力显微镜(AFM)得到的最上层的凹凸图像，作为表面粗糙度信息，按照作为面粗糙度的国际标准的“ISO 25178”表面形状(面粗糙度测定)，能够求出最大谷深Sv、算术平均粗糙度Sa、均方根高度Sq。
所谓最大谷深Sv，表示为与基准长度处的轮廓曲线的表面的平均值相距的谷深Rv的最大值(绝对值)，将该Rv扩展成面来表示。
另外，所谓算术平均粗糙度Sa，对于表面的平均面，表示为各点的高度之差的绝对值的平均值。
另外，所谓均方根高度Sq，是作为与表面的平均面相距的距离的标准偏差而表示的参数。
将采用上述AFM求出的最大谷深Sv、算术平均粗糙度Sa、均方根高度Sq的测定数据的一例示于图25和图26。
在图25中示出后述的实施例2中制作的电介质多层膜51的数据，在图26中同样示出电介质多层膜52的数据。
《电介质多层膜的构成及其制造方法》
其次，对本发明的电介质多层膜的构成及其制造方法的特征进行说明。
具有减反射功能的电介质多层膜优选具有：具有比基板的折射率高的折射率的高折射率层和具有比上述高折射率层低的折射率的低折射率层，优选具有将这些高折射率层与低折射率层交替地层叠而成的层叠体。关于层数，并无特别限制，从维持高的生产率、能够获得所期望的减反射效果的观点出发，优选为12层以内。即，层叠体中的层叠数也因所要求的光学性能而异，通过使之成为大约3～8层左右的层叠结构，能够使可见区域整体的反射率降低，作为上限的层叠数而言，从即使层叠结构受到的应力变大，也能够防止层间的剥离等的发生的方面出发，优选为12层以下。
作为用于本发明涉及的层叠体(高折射率层、低折射率层)的形成的材料，优选地，例如Ti、Ta、Nb、Zr、Ce、La、Al、Si和Hf等的氧化物、或者将它们组合而成的氧化化合物和MgF2是适合的。另外，通过将不同的电介质材料多层层叠，能够附加使可见区域整体的反射率降低的功能。
上述低折射率层由折射率比1.7小的材料构成，在本发明中，优选为含有SiO2作为主成分的层。不过，也优选含有其他的金属氧化物，从光反射率的观点出发，也优选为SiO2与一部分Al2O3的混合物、MgF2等。
上述高折射率层由折射率1.7以上的材料构成，例如优选为Ta的氧化物与Ti的氧化物的混合物，此外，Ti的氧化物、Ta的氧化物、La的氧化物与Ti的氧化物的混合物等。用于高折射率层的金属氧化物更优选折射率为1.9以上。在本发明中，优选为Ta2O5、TiO2，更优选为Ta2O5。
在本发明的电介质多层膜中，对由高折射率层和低折射率层构成的层叠体整体的厚度并无特别限制，从减反射性能的观点出发，优选为500nm以下，更优选为50～500nm的范围内。如果厚度为50nm以上，能够发挥减反射的光学特性，如果厚度为500nm以下，误差灵敏度降低，能够提高透镜的分光特性合格品率。
本发明的电介质多层膜的制造方法是在基板上将多个层成膜的电介质多层膜的制造方法，其特征在于，具有：形成至少1层低折射率层和至少1层高折射率层作为所述多个层的工序；形成以含有具有光催化功能的金属氧化物作为主成分的功能层作为所述高折射率层的工序；形成含有具有亲水功能的金属氧化物的亲水性层作为最远离所述基板的最上层的工序；和在所述最上层形成通过电子显微镜照片的图像解析求出的所述细孔的宽度的平均值为5nm以上的、使所述功能层的表面部分地露出的细孔的工序。
另外，本发明的电介质多层膜的制造方法，其特征在于，具有如下工序：在上述最上层形成细孔的深度的平均值为10～300nm的范围内并且细孔的宽度的平均值为5～1000nm的范围内、使上述功能层的表面部分地露出的该细孔。
另外，本发明的电介质多层膜的制造方法，其特征在于，具有如下工序：在上述最上层作为细孔形成最大谷深Sv为10～300nm的范围内并且宽度的平均值为5～1000nm的范围内、使上述功能层的表面部分地露出的该细孔。
另外，本发明的电介质多层膜的制造方法，其特征在于，具有如下工序：形成除上述细孔以外的微细结构部分的平均周期长度为20～5000nm的范围内、使上述功能层的表面部分地露出的该细孔。
另外，本发明的电介质多层膜的制造方法，其特征在于，具有如下工序：形成从法线方向观察上述细孔时、相对于上述最上层的表面积的细孔的总面积为1～70％的范围内、使上述功能层的表面部分地露出的该细孔。
另外，本发明的电介质多层膜的制造方法，其特征在于，具有如下工序：在上述最上层形成算术平均粗糙度Sa为1～100nm的范围内或均方根高度Sq为1～100nm的范围内、并且使上述功能层的表面部分地露出的细孔。
另外，本发明的电介质多层膜的制造方法，其特征在于，具有如下工序：形成细孔的形状为叶脉状结构、使上述功能层的表面部分地露出的该细孔。
作为在基板上形成用于高折射率层、低折射率层的金属氧化物等的薄膜的方法，已知蒸镀系的真空蒸镀法、离子束蒸镀法、离子镀法等；溅射系的溅射法、离子束溅射法、磁控管溅射法等，作为形成本发明的电介质多层膜的成膜方法，优选为离子辅助蒸镀法(以下在本发明中也称为“IAD法”)或溅射法，特别优选最上层使用离子辅助蒸镀法形成高密度的膜。
就电介质多层膜的其他各层而言，采用蒸镀法成膜，优选各层中的任一层采用IAD法成膜，更优选全部层采用IAD法成膜。通过采用IAD法的成膜，能够进一步提高电介质多层膜整体的耐伤性。
如上所述，其中，就最上层106而言，通过采用IAD法或溅射法等成膜，能够提高膜密度。
最上层106的膜密度优选为98％以上。其中，膜密度如上所述，意指空间填充密度。通过使最上层106的膜密度为98～100％的范围，能够进一步提高耐盐水性和亲水性。
IAD法是在成膜中使离子具有的高动能发挥作用从而制成致密的膜、提高膜的密合力的方法，例如采用离子束的方法是利用从离子源所照射的离子化的气体分子将被附着材料加速、在基板表面成膜的方法。
图18为表示使用IAD法的真空蒸镀装置的一例的示意图。
使用了IAD法的真空蒸镀装置1(以下在本发明中也称为IAD蒸镀装置)在腔室2内具备圆顶3，沿着圆顶3配置基板4。蒸镀源5具备使蒸镀物质蒸发的电子枪、或者电阻加热装置，蒸镀物质6从蒸镀源5向着基板4飞散，在基板4上凝结、固化。此时，从IAD离子源7向着基板照射离子束8，在成膜中使离子具有的高动能发挥作用从而制成致密的膜，提高膜的密合力。
其中，在本发明中使用的基板4可列举出玻璃、聚碳酸酯树脂、环烯烃树脂等树脂，优选为车载用透镜。
在腔室2的底部配置多个蒸镀源5。其中，作为蒸镀源5，示出了1个蒸镀源，但蒸镀源5的配置个数也可以是多个。利用电子枪或电阻加热使蒸镀源5的成膜材料(蒸镀材料)产生蒸镀物质6，使成膜材料飞散、附着于在腔室2内设置的基板4(例如透镜)，从而将由成膜材料构成的层(例如作为低折射率原料的SiO2、MgF2或Al2O3，作为高折射率原料的Ta2O5、TiO2等)在基板4上成膜。
在形成本发明涉及的含有SiO2的最上层106的情况下，优选在蒸镀源5配置SiO2靶，形成含有SiO2作为主成分的层。进而，为了进一步提高亲水功能，优选在上述SiO2中混合电负性比Si小的元素，作为该电负性比Si小的元素，例如可例示锂元素、钠元素、镁元素、钾元素和钙元素等。
在加入钠元素的情况下，制备含有钠的SiO2靶，将该靶配置于蒸镀源，能够直接蒸镀。作为另外的方法，也能够分别配置SiO2靶和钠靶，通过共蒸镀将SiO2和钠蒸镀。在本发明中，制备含有钠的SiO2靶，将该靶配置于蒸镀源，直接蒸镀，这从提高钠的含有精度上出发优选。
作为钠，优选使用Na2O，另外，作为锂，优选使用Li2O，作为镁，优选使用MgO，作为钾，优选使用K2O，在钙的情况下，优选使用CaO。均能够使用市售的产品。
另外，在腔室2中设置有未图示的真空排气系统，由此将腔室2内抽真空。腔室内的减压度通常为1×10-4～1×10-1Pa，优选为1×10-3～1×10-2Pa的范围内。
圆顶3保持至少1个保持基板4的支架(未图示)，也称为蒸镀伞。该圆顶3为截面圆弧状，成为通过将圆弧的两端连结的弦的中心、以垂直于该弦的轴作为旋转对称轴旋转的旋转对称形状。通过圆顶3以轴为中心，例如以一定速度旋转，从而经由支架保持于圆顶3的基板4围绕轴以一定速度公转。
该圆顶3可将多个支架在旋转半径方向(公转半径方向)和旋转方向(公转方向)并列地保持。由此，可在利用多个支架保持的多个基板4上同时地成膜，能够提高元件的制造效率。
IAD离子源7是将氩气、氧气引入主体内部以使它们离子化、向着基板4照射离子化的气体分子(离子束8)的设备。就氩气、氧气而言，为了防止从离子枪照射的正离子在基板蓄积从而基板整体带正电的现象(所谓的充电)，可在IAD离子源7的附近具备放出负电荷的中和器。其具有将在基板蓄积的正电荷电中和的作用。
作为离子源，能够应用考夫曼型(长丝)、空心阴极型、RF型、桶型、双等离子管型等。通过从IAD离子源7向基板4照射上述的气体分子，从而能够使例如从多个蒸发源蒸发的成膜材料的分子压靠于基板4，能够在基板4上成膜密合性和致密性高的膜。IAD离子源7在腔室2的底部以与基板4相对的方式设置，也可设置于从对向轴偏离的位置。
例如能够使用加速电压为100～2000V的范围内的离子束、电流密度为1～120μA/cm2的范围内的离子束、或加速电压为500～1500V的范围内且电流密度为1～120μA/cm2的范围内的离子束。在成膜工序中，离子束的照射时间例如能够设为1～800秒的范围内，另外，离子束的粒子照射数例如能够设为1×1013～5×1017个/cm2的范围内。成膜工序中使用的离子束能够设为氧的离子束、氩的离子束、或氧与氩的混合气体的离子束。例如，优选设为氧引入量30～60sccm、氩引入量0～10sccm的范围内。这里所说的“SCCM”为standard cc/min的简写，是表示1个大气压(大气压1013hPa)、0℃下每1分钟多少cc流动的单位。
监控系统(未图示)是通过在真空成膜中监视从各蒸镀源5蒸发附着于自身的层从而监视在基板4上成膜的层的波长特性的系统。利用该监控系统，能够掌握在基板4上成膜的层的光学特性(例如分光透射率、光反射率、光学层厚等)。另外，监控系统也包含水晶层厚监视器，也能够监视在基板4上成膜的层的物理层厚。该监控系统也作为根据层的监视结果来控制多个蒸发源5的ON/OFF的切换、IAD离子源7的ON/OFF的切换等的控制部发挥功能。
另外，采用溅射法的成膜能够将双极溅射、磁控管溅射、使用中间的频率范围的双重磁控管溅射(DMS)、离子束溅射、ECR溅射等单独地使用或2种以上组合地使用。另外，靶的施加方式根据靶种适当地选择，DC(直流)溅射和RF(高频)溅射均可使用。
溅射法可以是使用了多个溅射靶的多元同时溅射。对于制作这些溅射靶的方法、使用这些溅射靶制作薄膜的方法，例如可适当地参照日本特开2000-160331号公报、日本特开2004-068109号公报、日本特开2013-047361号公报等的记载。
另外，在最上层106以SiO2作为主成分使用的情况下，从进一步提高耐盐水性的观点出发，优选通过采用300℃以上、更优选370℃以上的加热来进行采用IAD法的成膜。
再有，在本发明的电介质多层膜中，作为上述最上层106的邻接层，优选使用含有TiO2的层作为具有自清洁功能的光催化层。所谓TiO2的自清洁功能，如上所述，是指采用光催化的有机物分解效果。这是在对TiO2照射紫外光时放出电子后产生·OH自由基，利用该·OH自由基的强氧化力将有机物分解。通过在本发明的电介质多层膜中加入含有TiO2的层，能够防止附着于光学构件的有机物等作为污垢将光学系污染。此时，上层的含有SiO2的层具有本发明涉及的细孔，从而·OH自由基容易移动，能够提高光学构件表面的防污性，因此优选。
本发明的电介质多层膜100优选满足以下的条件式(1)和(2)。
条件式(1)
10nm≦TL≦300nm
条件式(2)
10nm≦Tcat≦600nm
其中，TL表示最上层106的层厚。Tcat表示与最上层106邻接的功能层105的层厚。
在条件式(1)中，如果TL的值为上限值以下，则通过设置于最上层106的多个细孔30获取用UV光激发的活性氧，从而容易发挥光催化效果。
另一方面，在条件式(1)中，如果TL的值为下限值以上，则容易维持最上层106的亲水性功能，并且能够形成牢固的最上膜，因此能够确保充分的耐盐水性。再有，电介质多层膜100的最上层的层厚更优选满足以下的条件式(1b)。
条件式(1b)
60nm≦TL≦250nm
在上述条件式(2)中，如果Tcat的值为下限值以上，则能够确保功能层105的层厚，因此能够期待充分的光催化效果。另一方面，功能层105的厚度越增大，越能期待光催化效果，但反而变得难以获得多层膜所要求的期望的分光特性，因此优选使条件式(2)中的Tcat的值为上限以下。再有，功能层105的层厚更优选满足以下的条件式(2b)。
条件式(2b)
10nm≦Tcat≦200nm
与最上层106邻接的功能层105由以Ti作为主成分的氧化物(例如TiO2)形成。TiO2等Ti氧化物的光催化效果非常高。特别地，锐钛矿型的TiO2由于光催化效果高，因此优选作为功能层105的材料。
最上层106优选例如由作为主成分的SiO2形成。在最上层106中，优选含有90质量％以上的SiO2。在夜间、室外等，UV光难以入射，对于以Ti作为主成分的氧化物而言，亲水功能降低，在该情况下，通过使最上层106由SiO2形成，也能够发挥亲水功能，另外，耐盐水性也进一步提高。关于亲水性，如上所述，优选电介质多层膜100上的水滴10μL滴下时的接触角为30°以下，更优选为15°以下的超亲水性。
另外，在将SiO2用于最上层106的情况下，通过在成膜后在300℃下施加2小时的加热处理(退火处理)，从而耐伤性也提高。
再有，最上层106可由SiO2和Al2O3的混合物(其中，SiO2的组成比为90质量％以上)形成。由此，在夜间、室外等也能够发挥亲水效果，另外，通过使其为SiO2与Al2O3的混合物，从而耐伤性也进一步提高。在将SiO2和Al2O3的混合物用于最上层106的情况下，通过在成膜后在200℃以上实施2小时的加热处理，能够提高耐伤性。
电介质多层膜100优选满足以下的条件式(3)。
条件式(3)
1.35≦NL≦1.55
其中，NL表示低折射率层的材料的d线中的折射率。
通过满足条件式(3)中规定的条件，能够得到具有所期望的光学特性的电介质多层膜100。其中，d射线是指波长587.56nm的波长的光。作为低折射率层的材料，能够使用d线中的折射率为1.48的SiO2、d线中的折射率为1.385的MgF2。
电介质多层膜100优选满足以下的条件式(4)。
条件式(4)
1.6≦Ns≦2.2
其中，Ns表示基材的d线中的折射率。
在光学设计上，作为基材的d线中的折射率，满足上述条件式(4)中规定的条件，从而使其成为紧凑的构成，而且能够提高电介质多层膜100的光学性能。通过在满足条件式(4)的玻璃基材GL上将本发明的电介质多层膜成膜，从而能够用于对于外界露出的透镜等，能够兼具优异的耐环境性能和光学性能。
优选为如下方案：在本发明涉及的最上层的邻接层配置以具有光催化功能的金属氧化物作为主成分的功能层，该最上层具有使上述功能层的表面部分地露出的多个细孔。
图19A～图19D为表示本发明涉及的功能层和具有细孔的最上层的示意图。
图19A为示意地表示形成粒子状的金属掩模从而制作的电介质多层膜100的截面的图，图19B为示意地表示形成叶脉状的金属掩模从而制作的电介质多层膜的截面的图，图19C为图19B的最上层的表面的SEM图像，图19D为示意地表示形成多孔状的金属掩模从而制作细孔30的电介质多层膜的截面的图。
如图19A～图19D中所示那样，最上层106具有用于使成为邻接的高折射率层的功能层105显现光催化功能的多个细孔30。细孔30通过干蚀刻形成。相对于最上层106的表面积，多个细孔30的横截面的总面积(从法线方向上观看最上层106时的细孔30的总面积)的比例(以下称为细孔密度或膜脱落率)，例如在使用后述的叶脉状的金属掩模50形成细孔30的情况下，优选膜脱落率成为5～30％的范围内。另外，细孔30的横截面具有无规的形状。
以下参照图20、图21A～图21E、图22A～图22E、图23A～图23D和图24A～图24C，对电介质多层膜100和在最上层形成细孔的制造方法进行说明。
图20为在本发明涉及的最上层表面形成细孔的工序的流程图。
图21A～图21C为说明形成粒子状的金属掩模、在本发明涉及的最上层表面形成细孔的工序的概念图。
图22A～图22C为说明形成粒子状的金属掩模和在其上部形成第二掩模、在本发明涉及的最上层表面形成细孔的工序的一例的概念图。
图23A～图23D为形成了各金属掩模的本发明涉及的最上层表面的SEM图像。
图24A～图24C为将本发明涉及的最上层表面加工成叶脉状时的放大率彼此不同的SEM图像和放大图。
首先，在图20中，例如，在玻璃基材(玻璃基板)上，将作为多层膜的低折射率层和高折射率层交替地层叠(多层膜形成工序：步骤S11)。不过，在步骤S11中，形成多层膜中除最上层106和功能层105以外的层。即，形成到与功能层105的下侧邻接的低折射率层。多层膜使用各种蒸镀法、离子辅助蒸镀法(IAD法)或溅射法等形成。再有，在电介质多层膜100的构成中，可省略步骤S11中的多层膜的形成。
其次，作为步骤12，形成功能层105，接着，作为步骤13，形成最上层106。就形成方法而言，优选采用IAD法或溅射法成膜，更优选采用IAD法。
最上层形成工序后，在最上层106的表面将金属掩模50成膜(掩模形成工序：步骤S14)。如图21A和图23A中所示那样，将金属掩模50在最上层106的表面形成为粒子状。由此，能够在最上层106形成纳米尺寸的金属掩模50。再有，如图21D和图23C中所示那样，可将金属掩模50形成为叶脉状。另外，如图21E和图23D中所示那样，可将金属掩模50形成为多孔状。
金属掩模50由金属部50a和露出部50b构成。金属掩模50的层厚成为1～30nm的范围。也取决于成膜条件，例如使用蒸镀法以使层厚成为2nm的方式将金属掩模50成膜时，金属掩模50容易成为粒子状(图23A、图23C)。另外，例如使用蒸镀法以使层厚成为12nm～15nm的方式将金属掩模50成膜时，金属掩模50容易成为叶脉状(图23C)。进而，例如使用溅射法以使层厚成为10nm的方式成膜时，金属掩模50容易成为多孔状(图23D)。通过将金属以上述范围的厚度成膜，能够容易地形成粒子状、叶脉状或多孔状的最佳的金属掩模50。
另外，图22A～图22E为说明对于上述说明的图21A～图21E，在粒子状的金属掩模50的上部进一步形成具有保护进行金属掩模的细孔形成时的干蚀刻等导致的损伤的功能的第2掩模51、在本发明涉及的最上层表面形成细孔的工序的一例的概念图。
如图22A中所示那样，在最上层106形成了纳米尺寸的金属掩模50后，在金属掩模50的上部，作为具有对于反应性蚀刻处理或物理蚀刻处理的耐性的第2掩模51，例如，将Ta2O5和TiO2的混合物(以下也称为H4)在0.5～5nm的范围内成膜的形态也是作为本发明中适用的金属掩模优选的形态之一。在第2掩模51的形成时，在将H4成膜后，优选在100℃以上保温1分钟以上。通过该高温保温，在H4的成膜后银的间隙扩大。即，即使将H4材料成膜为沟槽，在H4的成膜后沟槽扩大，因此也可将沟槽部分蚀刻。
在本发明中，金属掩模50例如由Ag、Al等形成，特别地，为银，从控制细孔的形状的观点出发，优选将成膜温度控制在20℃～400℃的范围内，将厚度控制在1～100nm的范围内。
其次，在最上层106形成多个细孔30(细孔形成工序：步骤S15)。
如图21B、图22B和图23B中所示那样，在蚀刻中采用使用了未图示的蚀刻装置的干蚀刻、或在IAD蒸镀装置中引入了蚀刻气体的装置。另外，可使用用于上述的多层膜的成膜、金属掩模50的成膜的成膜装置。在细孔形成工序中，使用最上层106的材料、具体地与SiO2反应的气体形成多个细孔。这种情况下，不会对金属掩模50造成损伤，能够将最上层106的SiO2削除。作为蚀刻气体，例如使用CHF3、CF4、COF2和SF6等。由此，在最上层106中形成使功能层105的表面露出的多个细孔30。即，将与金属掩模50的露出部50b对应的最上层106蚀刻以形成细孔30和作为最上层形成材料的SiO2的微细结构31，成为部分地使功能层105的表面露出的状态。
在细孔形成工序后，如图21C中所示那样，将金属掩模50除去(掩模除去工序：步骤S16)。同样地，如图22C中所示那样，将金属掩模50和第2掩模51除去。具体地，通过使用了醋酸等的湿蚀刻将金属掩模50和第2掩模51除去。另外，金属掩模50和第2掩模51可通过例如使用Ar、O2作为蚀刻气体的干蚀刻而除去。通过使用干蚀刻进行金属掩模50和第2掩模51的蚀刻，能够在相同的成膜装置内进行从多层膜MC的形成到金属掩模50的蚀刻的一连串的工序。
通过以上的工序，能够得到在最上层106中具有多个细孔30的电介质多层膜100。
根据上述电介质多层膜的制造方法，通过在形成最上层106后，形成用于使功能层105显现光催化功能的多个细孔30，能够兼具超亲水性和光催化功能。进而，细孔30为使功能层105显现光催化功能的程度的大小，用户不会看到，并且也具有耐盐水性。
功能层105显现出光催化功能，是高折射率层，因此为了维持电介质多层膜100的减反射特性，需要在功能层105上设置作为低折射率层的最上层106。因此，以往在最上层106的密度高的情况下，存在功能层105的光催化功能变得无法显现的问题。另一方面，如果降低最上层106的膜密度，则存在最上层106的耐盐水性降低的问题。如本实施方式涉及的电介质多层膜100那样，通过在最上层106设置多个细孔30，从而能够保持减反射特性、超亲水性和耐盐水性，同时显现功能层105的光催化功能。
因而，电介质多层膜100是具有低的光反射率、亲水性和光催化性，耐盐水性或耐伤性等特性也优异的电介质多层膜，在本发明中，特征在于为具备本发明的电介质多层膜的光学构件，更优选光学构件为透镜、抗菌覆盖构件、防霉涂布构件或反射镜，例如适合用于车载用透镜、通信用透镜、内视镜用抗菌透镜、PC和智能手机的抗菌覆盖构件、眼镜、卫生间和餐具等的陶器、洗澡盆和水槽的防霉涂层、或建材(窗玻璃)，其中优选作为车载用透镜。
实施例
以下列举出实施例对本发明具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。再有，实施例中使用“份”或“％”的表述，只要无特别说明，表示“质量份”或“质量％”。
实施例1
以下对于本实施方式涉及的电介质多层膜100的具体的实施例进行说明。应予说明，制作以下的电介质多层膜时，使用了成膜装置(BES-1300)(株式会社シンクロン制造)。
《电介质多层膜的制作》
[电介质多层膜1的制作]
在玻璃基材TAFD5G(HOYA株式会社制：折射率1.835)上，使用下述条件的IAD法以规定的层厚层了叠使用SiO2(Merck公司制造)的低折射率层、使用OA600(キャノンオプトロン会社制造的原料：Ta2O5、TiO、Ti2O5的混合物)的高折射率层直至表I的层序号1～3。其次，作为使用TiO2的功能层(层序号4)和最上层(层序号5)，采用IAD法进行蒸镀以使钠含量成为5质量％，形成最上层，得到了表I中记载的层数5的形成细孔前的电介质多层膜。
〈成膜条件〉
(腔室内条件)
加热温度 370℃
开始真空度 1.33×10-3Pa
(成膜材料的蒸发源)
电子枪
〈低折射率层、高折射率层、功能层和最上层的形成〉
低折射率层的成膜材料：SiO2(キャノンオプトロン会社制商品名SiO2)
将上述基材设置于IAD真空蒸镀装置，将上述成膜材料装填于第1蒸发源，以成膜速度/秒蒸镀，在基材上形成了厚度为35.3nm和38.5nm的低折射率层(层1和层3)。
就IAD法而言，加速电压为1200V，加速电流为1000mA，中和电流为1500mA，使用了オプトラン会社RF离子源“OIS One”的装置。就IAD引入气体而言，在O250sccm、Ar气10sccm、中性气体Ar10sccm的条件下进行。
高折射率层的成膜材料：Ta2O5(キャノンオプトロン会社制商品名OA-600)
将上述成膜材料装填至第2蒸发源，以成膜速度/秒蒸镀，在上述低折射率层上形成了厚度为33.2nm的高折射率层(层2)。该高折射率层的形成同样地采用IAD法、以370℃加热条件进行。
功能层的成膜材料：TiO2(富士チタン工业株式会社制商品名T.O.P(Ti3O5))
将上述基材设置于真空蒸镀装置，将上述成膜材料装填至第3蒸发源，以成膜速度/秒蒸镀，在上述低折射率层上形成了厚度为105nm的功能层(层4)。该功能层的形成同样地采用IAD法、以370℃加热条件进行。
最上层的成膜材料：调制将SiO2和Na2O(株式会社丰岛制作所制商品名SiO2-Na2O)以质量比95：5混合的粒子。
将上述基材设置于真空蒸镀装置，将上述成膜材料装填于第4蒸发源，以成膜速度/秒蒸镀，在上述功能层上形成了厚度为112nm的最上层(层5)。该功能层的形成同样采用IAD法、以370℃加热条件进行。
[表1]
表I
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总层厚:324nm
再有，各层的层厚(层厚)采用下述的方法测定。
(层厚的测定)
上述层厚采用以下的方法测定。
(1)预先在白板玻璃基板上以1/4λ(λ＝550nm)的层厚将TiO2和SiO2成膜，测定分光反射率。
(2)在(1)中形成的TiO2和SiO2膜上在上述成膜条件下将各层成膜，测定分光反射率，由其变化量计算该层的折射率和层厚。
另外，就最上层的组成分析而言，使用下述X射线光电子分光分析装置(XPS)测定。
(XPS组成分析)
·装置名称：X射线光电子分光分析装置(XPS)
·装置型号：Quantera SXM
·装置制造商：アルバック·ファイ
·测定条件：X射线源：单色化AlKα射线25W-15kV
·真空度：5.0×10-8Pa
通过氩离子蚀刻来进行深度方向分析。数据处理使用アルバック·ファイ制造的MultiPak。
就光反射率的测定而言，采用日本分光株式会社制紫外可见近红外分光光度计V-670、在光波长587.56nm(d线)中测定。
(d线中的折射率的测定)
表I记载的折射率通过将多层膜的各层以单层成膜，进行使用了日立高新技术公司制分光光度计U-4100的d线中的光反射率测定而算出。使用薄膜计算软件(EssentialMacleod)(シグマ光机株式会社制造)，确定了通过调整折射率以致对于实测的光反射率数据进行拟合而得到的层的折射率。
〈最上层的细孔形成〉
在形成了最上层(层5)后，按照图20和图21A～图21E中所示的细孔形成方法，在作为掩模材料使用Ag、作为掩模成膜采用蒸镀法、金属掩模厚度为12nm、作为掩模形状采用叶脉状、蚀刻气体为CHF3以及蚀刻时间为60秒的条件下，形成图23C中所示的叶脉状的细孔、以及具有表II中记载的宽度、深度、除细孔以外的微细结构的平均周期长度和细孔面积比的细孔，制作了电介质多层膜1。
详细的细孔形成条件如下所述。
在Ag成膜中使用了成膜装置(BES-1300)(株式会社シンクロン制造)，采用下述的条件成膜。通过改变成膜时的层厚，形成了叶脉状、多孔状和粒子状的Ag掩模。
加热温度 25℃
开始真空度 1.33×10-3Pa
成膜速率 /秒
蚀刻中使用蚀刻装置(CE-300I)(アルバック会社制造)，在下述的条件下成膜。通过改变蚀刻时间，调整细孔的宽度、深度。
〈掩模的剥离〉
形成了细孔后，使用蚀刻装置(CE-300I)(アルバック会社制造)，通过照射O2等离子体，将掩模材料Ag剥离。剥离在下述的条件下进行。
[电介质多层膜2～16的制作]
在电介质多层膜1的制作中，使金属掩模的成膜温度、厚度和蚀刻条件变化，控制细孔的宽度、深度、除细孔以外的微细结构的平均周期长度和细孔面积比。另外，控制IAD法的蒸镀条件，如表II中记载那样使功能层层厚、最上层层厚、总层厚和最上层钠含量分别变化，除此以外，同样地制作了电介质多层膜2～16。
再有，就细孔的深度而言，控制最上层的层厚，使功能层层厚变化时，适当地改变层1～3的层厚来控制总层厚。
另外，在电介质多层膜16中，使SiO2的含量为40质量％，作为余量，将Al2O3共蒸镀。
[电介质多层膜17～19的制作]
在电介质多层膜1的制作中，除了使金属掩模厚度为10nm，制作多孔形状的掩模，形成了图23D中所示的多孔状的细孔以外，同样地制作了具有表II记载的细孔的宽度、深度、除细孔以外的微细结构的平均周期长度和细孔面积比的电介质多层膜17～19。
另外，在电介质多层膜17～19中，使功能层的TiO2的含量变化，作为余量，将WO3共蒸镀。进而，在电介质多层膜18和19中，使最上层的SiO2的含量为70质量％，作为余量，将Al2O3共蒸镀。
[电介质多层膜20～23的制作]
在电介质多层膜1的制作中，除了使金属掩模厚度为2nm，制作粒子形状的掩模，形成了图23A中所示的粒子状的细孔以外，同样地制作具有表II记载的细孔的宽度、深度、除细孔以外的微细结构的平均周期长度和细孔面积比的电介质多层膜20～23。
[电介质多层膜24的制作]
基于日本特开平10-36144号公报的段落[0020]～[0028]的记载，制作基材/电介质多层膜/含有TiO2的层(光催化层(功能层))/含有SiO2的层(最上层)的层叠体，制作比较例的电介质多层膜24。
《最上层的各参数的测定》
按照前述的使用电子显微镜的图像解析法1，采用扫描型电子显微镜(ScanningElectron Microscope、SEM)拍摄了最上层的细孔结构的照片后，对于拍摄的图像照片，按照前述的方法，使用图像处理免费软件“ImageJ(Wayne Rasband制作的ImageJ1.32S)”，测定细孔宽度(nm)、细孔深度(nm)、微细结构周期长度(nm)、细孔面积比率(％)和细孔形状，将得到的结果示于表II中。
[表2]
《电介质多层膜的评价》
(1)最上层的膜密度的测定
各电介质多层膜的最上层的膜密度采用以下的方法测定。
(i)在由白板玻璃BK7(SCHOTT公司制造)(φ(直径)＝30mm、t(厚度)＝2mm)构成的基板上只形成最上层，测定该低折射率层的光反射率。另一方面，(ii)采用薄膜计算软件(Essential Macleod)(シグマ光机株式会社制造)，算出由与最上层相同的材料构成的层的光反射率的理论值。然后，通过(ii)中算出的光反射率的理论值与(i)中测定的光反射率的比较，确定最上层的膜密度。光反射率采用反射率测定机(USPM-RUIII)(オリンパス株式会社制造)测定。
应予说明，在膜密度的测定时，测定了蚀刻前的膜。由此能够评价来自成膜时的原子水平的空孔情况。
将膜密度为98％以上的情形记为〇，将膜密度为90～97％的情形记为△，将膜密度不到90％的情形记为×。
(2)光催化性的评价：光催化剂的作用效果的显现性
对于“光催化性”，在高温高湿(85℃·85％RH)环境下将试样放置1000小时后，在20℃、80％RH的环境下，对于用笔着色的试样，通过UV照射以累计20J照射，分等级评价了由光催化剂产生的氧化性自由基种(ラジカル種)等引起的笔的颜色变化。具体地，作为笔，使用The visualiser(inkintelligent公司制造)、或The Explorer(inkintelligent公司制造)，按照下述的标准，进行了光催化性的评价。
◎：UV照射后的颜色变化度大，笔的颜色完全消失，具有优异的光催化效果
〇：UV照射后，笔产生的颜色大致消失，具有良好的光催化效果
△：UV照射后，笔产生的颜色略微残留，是实用上容许的特性
×：UV照射后，笔产生的颜色清晰地残留，光催化效果失活
(3)高温高湿环境下的亲水性(水接触角)评价
测定了在高温高湿(85℃·85％RH)环境下将试样放置1000小时后的采用下述测定的水接触角。其中，将水接触角为30°以下的情形称为具有亲水性。将水接触角为15°以下的情形称为具有超亲水性，能够判断耐久性极其优异。
〈水接触角的测定〉
就接触角的测定方法而言，按照JIS R3257中规定的方法测定标准液体(纯水)与最上层表面的接触角。就测定条件而言，在温度23℃、湿度50％RH下，将作为上述标准液体的纯水在样品上滴下约10μL，采用エルマ株式会社制G-1装置对样品上的5处进行测定，由测定值的平均得到了平均接触角。就直至接触角测定的时间而言，在滴下标准液体后1分钟以内进行测定。
(4)耐盐水性的评价
对于“耐盐水性”，使用盐干湿复合循环试验机(CYP-90)(スガ试验机株式会社制造)，进行盐水喷雾试验来评价。就试验而言，将以下的工序(a)～(c)作为1个循环，实施8个循环。
(a)在35℃±2℃的喷雾层内温度下将25±2℃的盐水浓度5％的溶剂(NaCl、MgCl2、CaCl2、浓度(质量比)5％±1％)向试样喷雾2小时。
(b)喷雾结束后，在40℃±2℃、95％RH的环境下将试样放置22小时。
(c)将工序(a)和(b)反复4次后，在常温(20℃±15℃)和常湿(45％RH～85％RH)的环境下将试样放置72小时。
在上述试验后，采用反射率测定机(USPM-RUIII)(オリンパス株式会社制造)，测定试样的光反射率，按照下述的标准，进行了耐盐水性的评价。
〇：光反射率为不到0.5％的变化
△：光反射率变化为0.5％以上且不到2.0％
×：光反射率变化为2.0％以上。
(5)耐伤性
对于电介质多层膜试样的表面，使用龟甲刷帚，用2kg的载荷进行250次往复摩擦试验，采用反射率测定机(USPM-RUIII)(オリンパス株式会社制造)测定试样的光反射率，按照下述的标准，进行了耐伤性的评价。
〇：光反射率为不到0.5％的变化
△：光反射率变化为0.5％以上且不到2.0％
×：光反射率变化为2.0％以上。
将电介质多层膜的构成和上述评价结果示于表III。
[表3]
表III
由表III的结果可知，相对于比较例的电介质多层膜24，本发明的电介质多层膜1～23是具有亲水性和光催化性，耐盐水性或耐伤性等特性也优异的电介质多层膜。
在本实施例中，特别是在高温高湿试验后也无细孔的阻塞，清楚了用于高效率地将光催化性取出的细孔的形状·尺寸。通过细孔的形状为叶脉状，细孔的宽度、深度、除细孔以外的微细结构的平均周期长度和细孔面积比的值具有本发明的优选的范围，从而能够得到上述特性优异的电介质多层膜。
实施例2
《电介质多层膜的制作》
[电介质多层膜51的制作]
在玻璃基材TAFD5G(HOYA株式会社制：折射率1.835)上，使用下述条件的IAD法，以规定的层厚层叠了使用SiO2(Merck公司制造)的低折射率层、使用OA600(キャノンオプトロン会社制的原料：Ta2O5、TiO、Ti2O5的混合物)的高折射率层直至表IV的层序号1～3。其次，作为使用TiO2的功能层(层序号4)和最上层(层序号5)，采用IAD法蒸镀以使钠含量成为5质量％，形成最上层，得到了表IV中记载的层数5的形成细孔前的电介质多层膜。
〈成膜条件〉
(腔室内条件)
加热温度 370℃
开始真空度 1.33×10-3Pa
(成膜材料的蒸发源)
电子枪
〈低折射率层、高折射率层、功能层和最上层的形成〉
低折射率层的成膜材料：SiO2(キャノンオプトロン会社制商品名SiO2)
将上述基材设置于IAD真空蒸镀装置，将上述成膜材料装填于第1蒸发源，以成膜速度/秒蒸镀，在基材上形成了厚度为33.3nm和36.3nm的低折射率层(层1和层3)。
就IAD法而言，加速电压为1200V，加速电流为1000mA，中和电流为1500mA，使用了オプトラン会社RF离子源“OIS One”的装置。就IAD引入气体而言，在O250sccm、Ar气10sccm、中性气体Ar10sccm的条件下进行。
高折射率层的成膜材料：Ta2O5(キャノンオプトロン会社制商品名OA-600)
将上述成膜材料装填至第2蒸发源，以成膜速度/秒蒸镀，在上述低折射率层上形成了厚度为31.3nm的高折射率层(层2)。该高折射率层的形成同样地采用IAD法、以370℃加热条件进行。
功能层的成膜材料：TiO2(富士チタン工业株式会社制商品名T.O.P(Ti3O5))
将上述基材设置于真空蒸镀装置，将上述成膜材料装填至第3蒸发源，以成膜速度/秒蒸镀，在上述低折射率层上形成了厚度为113nm的功能层(层4)。该功能层的形成同样地采用IAD法、以370℃加热条件进行。
最上层的成膜材料：调制将SiO2和Na2O(株式会社丰岛制作所制商品名SiO2-Na2O)以质量比95：5混合的粒子。就成膜方法而言，预加热后立即打开活动遮板，并且准备多个放入材料的舱室，每次成膜20nm左右时，一边切换为新的舱室一边将材料成膜。这是为了使容易比SiO2先飞散的Na不逃逸，由此在成膜的膜中的SiO2与Na2O的比率成为95：5左右。
将上述基材设置于真空蒸镀装置，将上述成膜材料装填于第4蒸发源，以成膜速度/秒蒸镀，在上述功能层上形成了厚度为88nm的最上层(层5)。该功能层的形成同样采用IAD法、以370℃加热条件进行。
[表4]
总层厚：302nm
应予说明，各层的层厚(层厚)采用下述的方法测定。
(层厚、最上层的组成分析的测定)
上述层厚采用以下的方法测定。
(1)预先在白板玻璃基板上以1/4λ(λ＝550nm)的层厚将TiO2和SiO2成膜，测定分光反射率。
(2)在(1)中形成的TiO2和SiO2膜上在上述成膜条件下将各层成膜，测定分光反射率，由其变化量计算该层的折射率和层厚。
另外，就最上层的组成分析而言，使用下述X射线光电子分光分析装置(XPS)测定。
(XPS组成分析)
·装置名称：X射线光电子分光分析装置(XPS)
·装置型号：Quantera SXM
·装置制造商：アルバック·ファイ
·测定条件：X射线源：单色化AlKα射线25W-15kV
·真空度：5.0×10-8Pa
通过氩离子蚀刻来进行深度方向分析。数据处理使用アルバック·ファイ制造的MultiPak。
就光反射率的测定而言，使用日本分光会社制紫外可见近红外分光光度计V-670、在光波长587.56nm(d线)中测定。
(d线中的折射率的测定)
表IV记载的折射率通过将多层膜的各层以单层成膜，进行使用了日立高新技术公司制分光光度计U-4100的d线中的光反射率测定而算出。使用薄膜计算软件(EssentialMacleod)(シグマ光机株式会社制造)，确定了通过调整折射率以致对于实测的光反射率数据进行拟合而得到的层的折射率。
〈最上层的细孔形成〉
在形成了最上层(层5)后，按照图20和图21中所示的细孔形成方法，在作为掩模材料使用Ag、作为掩模成膜采用蒸镀法、金属掩模厚度为39nm、成膜温度为300℃、作为掩模形状采用叶脉状、蚀刻气体为CHF3以及蚀刻时间为900秒的条件下，形成图23C中所示的叶脉状的细孔、以及具有表V中记载的细孔的宽度、最大谷深Sv、除细孔以外的微细结构的平均周期长度、细孔面积比、算术平均粗糙度Sa、均方根高度Sq的细孔，制作了电介质多层膜51。
详细的细孔形成条件如下所述。
在Ag成膜中使用了成膜装置(BMC-800T、株式会社シンクロン制造)，采用下述的条件成膜。通过改变成膜时的层厚，从而形成了叶脉状、多孔状和粒子状的Ag掩模。
加热温度 300℃
开始真空度 1.33×10-3Pa
成膜速率 /秒
蚀刻中使用IAD成膜装置(BES-1300、株式会社シンクロン制造)，在下述的条件下成膜。通过改变蚀刻时间，调整细孔的宽度、深度。
〈掩模的剥离〉
在形成了细孔后，使用银蚀刻剂(型号SEA-5、林纯药会社制造)，将Ag剥离。剥离采用下述的条件进行。
Dip蚀刻时间 20秒
[电介质多层膜52～54、56、58～62的制作]
在电介质多层膜51的制作中，使金属掩模的成膜温度、厚度和蚀刻条件变化，控制细孔的宽度、最大谷深Sv、除细孔以外的微细结构的平均周期长度、算术平均粗糙度Ra、均方根高度Sq。另外，控制IAD法的蒸镀条件，使功能层层厚、最上层层厚、总层厚和最上层钠含量分别如表V中记载那样变化，除此以外，同样地制作了电介质多层膜52～54、56、58～62。
再有，就细孔的深度而言，控制最上层的层厚，使功能层层厚变化时，使层1～3的层厚适当地变化以控制总层厚。
另外，在电介质多层膜62中，使SiO2的含量为78质量％，作为余量，将Al2O3共蒸镀。
[电介质多层膜55、57、63的制作]
在电介质多层膜51的制作中，使金属掩模厚度为30nm，使成膜温度为170℃，制作多孔形状的掩模，形成了多孔状的细孔，除此以外，同样地制作具有表V记载的细孔的宽度、最大谷深、除细孔以外的微细结构的平均周期长度、细孔面积比、算术平均粗糙度Sa、均方根高度Sq的电介质多层膜55、57、63。
《最上层的各参数的测定》
按照上述的使用原子力显微镜(AFM)的图像解析法2，作为原子力显微镜(AFM)使用BRUKER公司制造的Dimension Icon，作为探针，同样地使用作为BRUKER公司制的硅探针的Model RTESPA-150，测定模式采用Peak Force Tapping模式，测定了最上层的细孔结构后，对于拍摄的图像照片，使用BRUKER公司制的软件，测定细孔宽度(nm)、最大谷深Sv(nm)、除细孔以外的微细结构的平均周期长度(nm)、细孔面积比率(％)、算术平均粗糙度Sa(nm)、均方根高度Sq(nm)，将得到的结果示于表V中。
在图25中，对于电介质多层膜51，使用原子力显微镜(AFM)，示出算术平均粗糙度Sa(nm)、均方根高度Sq(nm)的测定结果和测定条件作为一例。另外，在图26中，同样地示出对于电介质多层膜52的测定结果。
[表5]
《电介质多层膜的评价》
对于最上层的膜密度、光催化性、高温高湿环境下的亲水性(水接触角)、耐盐水性、耐伤性，与实施例1中记载的方法同样地评价。
此外，按照下述的方法，进行了光反射率的评价和雾度的评价。
(光反射率的评价)
对于“光反射率”，使用反射率测定机(USPM-RUIII)(オリンパス株式会社制造)，用波长范围450～780nm的最大反射率评价了试样的光反射率(％)。其中，只要变得比基板玻璃单一体的反射率低，则评价为具有减反射效果，特别地，在光反射率为2％以下的情况下，能够评价为减反射性特别优异。
(雾度的评价)
在由白板玻璃BK7(SCHOTT公司制造)(φ(直径)＝30mm、t(厚度)＝2mm)构成的基板上，只形成最上层，使用NDH7000(日本电色会社制造)，测定了雾度值(全光线透射率中的散射透射率的比例)。
对于采用上述方法测定的最上层的雾度，按照下述的标准进行等级评定，进行了雾度的评价。
〇：雾度不到1.0％
△：雾度为1.0％以上且不到5.0％
×：雾度为5.0％以上
将以上得到的结果示于表VI。
[表6]
能够确认本发明的电介质多层膜发挥膜密度、光催化性、高温高湿环境下的亲水性(水接触角)、耐盐水性、耐伤性、光反射率和雾度优异的效果。
特别地，在使用了原子力显微镜(AFM)的图像解析法2中，相对于实施例1中记载的使用了电子显微镜的图像解析法1，作为最表层的凹凸图像，能够得到清晰的图像，作为细孔宽度(nm)、最大谷深Sv(nm)、除细孔以外的微细结构的平均周期长度(nm)、细孔面积比率(％)、算术平均粗糙度Sa(nm)、均方根高度Sq(nm)的特性值，能够得到更明确的结构数据。
另外，通过将具有本发明中规定的特性值的本发明的电介质多层膜应用于光学构件，例如透镜、窗、反射镜，从而能够得到具有低的光反射率、亲水性和光催化性，具备耐盐水性或耐伤性等优异的特性的光学构件。
产业上的可利用性
本发明的电介质多层膜具有低的光反射率、亲水性和光催化性，耐盐水性或耐伤性等特性优异，能够适合在各种环境下要求优异的耐性的车载相机用的透镜加工等中使用。
附图标记说明
1 IAD蒸镀装置
2 腔室
3 圆顶
4 基板
5 蒸镀源
6 蒸镀物质
7 IAD离子源
8 离子束
30 细孔
31 除细孔以外的微细结构
50 金属掩模
50a 金属部
50b 露出部
100 电介质多层膜(光学构件)
101 基板
102、104 低折射率层
103 高折射率层
105 功能层
106 最上层
107 层叠体
Claims (30)
1.一种电介质多层膜，是在基板上由多个层构成的电介质多层膜，其特征在于，所述多个层具有至少1层低折射率层和至少1层高折射率层，最远离所述基板的最上层为所述低折射率层，在所述最上层的基板侧配置的所述高折射率层为含有具有光催化功能的金属氧化物的功能层，所述最上层为含有具有亲水功能的金属氧化物的亲水性层，并且具有使所述功能层的表面部分地露出的细孔，所述细孔的宽度的平均值为5nm以上且小于1000nm，所述最上层的层厚为60～250nm的范围内。
2.根据权利要求1所述的电介质多层膜，其特征在于，所述细孔的深度的平均值为10～300nm的范围内。
3.根据权利要求1所述的电介质多层膜，其特征在于，所述细孔的最大谷深Sv为10～300nm的范围内。
4.根据权利要求1所述的电介质多层膜，其特征在于，除所述细孔以外的微细结构部分的平均周期长度为20～5000nm的范围内。
5.根据权利要求1所述的电介质多层膜，其特征在于，从法线方向观察所述细孔时、相对于所述最上层的表面积的所述最上层的表面中的细孔的面积比率为1～70％的范围内。
6.根据权利要求1所述的电介质多层膜，其特征在于，所述最上层的表面的算术平均粗糙度Sa为1～100nm的范围内，或者均方根高度Sq为1～100nm的范围内。
7.根据权利要求1所述的电介质多层膜，其特征在于，所述最上层为具有叶脉状结构的形状。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的电介质多层膜，其特征在于，所述功能层含有TiO2。
9.根据权利要求1～7中任一项所述的电介质多层膜，其特征在于，所述最上层含有SiO2。
10.根据权利要求1～7中任一项所述的电介质多层膜，其特征在于，所述电介质多层膜的总层厚为500nm以下。
11.根据权利要求1～7中任一项所述的电介质多层膜，其特征在于，所述功能层的层厚为10～200nm的范围内。
12.根据权利要求1～7中任一项所述的电介质多层膜，其特征在于，所述最上层含有电负性比Si小的元素。
13.根据权利要求1～7中任一项所述的电介质多层膜，其特征在于，所述最上层含有钠元素。
14.根据权利要求1～7中任一项所述的电介质多层膜，其特征在于，所述最上层的膜密度为98％以上。
15.根据权利要求1～7中任一项所述的电介质多层膜，其特征在于，所述最上层通过离子辅助蒸镀形成。
16.一种电介质多层膜的制造方法，是制造根据权利要求1～15中任一项所述的电介质多层膜的电介质多层膜的制造方法，其特征在于，具有：形成至少1层低折射率层和至少1层高折射率层作为所述多个层的工序；形成含有具有光催化功能的金属氧化物的功能层作为所述高折射率层的工序；以层厚成为60～250nm的范围内的方式形成含有具有亲水功能的金属氧化物的亲水性层作为最远离所述基板的最上层的工序；和在所述最上层作为细孔形成使所述功能层的表面部分地露出的、宽度的平均值为5nm以上且小于1000nm的细孔的工序。
17.根据权利要求16所述的电介质多层膜的制造方法，其特征在于，在形成所述细孔的工序中，在所述最上层形成深度的平均值为10～300nm的范围内并且使所述功能层的表面部分地露出的细孔。
18.根据权利要求16所述的电介质多层膜的制造方法，其特征在于，在形成所述细孔的工序中，在所述最上层形成最大谷深Sv为10～300nm的范围内并且使所述功能层的表面部分地露出的细孔。
19.根据权利要求16所述的电介质多层膜的制造方法，其特征在于，在形成所述细孔的工序中，在所述最上层形成使所述功能层的表面部分地露出的该细孔并且使除该细孔以外的微细结构部分的平均周期长度为20～5000nm的范围内。
20.根据权利要求16所述的电介质多层膜的制造方法，其特征在于，在形成所述细孔的工序中，在所述最上层形成使所述功能层的表面部分地露出的该细孔并且使从法线方向观察细孔时、相对于所述最上层的表面积的细孔的总面积为1～70％的范围内。
21.根据权利要求16所述的电介质多层膜的制造方法，其特征在于，在形成所述细孔的工序中，在所述最上层形成算术平均粗糙度Sa为1～100nm的范围内或均方根高度Sq为1～100nm的范围内并且使所述功能层的表面部分地露出的细孔。
22.根据权利要求16所述的电介质多层膜的制造方法，其特征在于，在形成所述细孔的工序中，在所述最上层形成使所述功能层的表面部分地露出的该细孔并且使该最上层成为具有叶脉状结构的形状。
23.根据权利要求16～22中任一项所述的电介质多层膜的制造方法，其特征在于，在形成所述细孔的工序中，具有：在形成了所述最上层后在所述最上层的表面形成金属掩模的工序；和在所述最上层经由所述金属掩模通过蚀刻形成所述细孔的工序。
24.根据权利要求23所述的电介质多层膜的制造方法，其特征在于，在形成所述金属掩模的工序中，具有如下工序：作为该金属掩模，形成粒子状结构、叶脉状结构或多孔状结构，通过干蚀刻形成所述细孔。
25.根据权利要求23所述的电介质多层膜的制造方法，其特征在于，作为所述金属掩模的金属，使用银，将成膜温度控制在20℃～400℃的范围内，将厚度控制在1～100nm的范围内。
26.根据权利要求16～22中任一项所述的电介质多层膜的制造方法，其特征在于，具有采用离子辅助蒸镀或溅射将所述电介质多层膜成膜的工序。
27.根据权利要求26所述的电介质多层膜的制造方法，其特征在于，在所述离子辅助蒸镀时，施加300℃以上的热。
28.一种光学构件，其特征在于，具备根据权利要求1～15中任一项所述的电介质多层膜。
29.根据权利要求28所述的光学构件，其特征在于，所述光学构件为透镜、抗菌覆盖构件、防霉涂布构件或反射镜。
30.根据权利要求28所述的光学构件，其特征在于，所述光学构件为车载用透镜。
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