KR20140138137A

KR20140138137A - 적층체의 제조 방법, 및 적층체

Info

Publication number: KR20140138137A
Application number: KR1020147023948A
Authority: KR
Inventors: 준 오카와; 가즈야 야오이타
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2012-02-28
Filing date: 2013-02-28
Publication date: 2014-12-03
Also published as: EP2821522A1; JPWO2013129624A1; US9296649B2; JP6036803B2; US20140363685A1; WO2013129624A1; EP2821522A4

Abstract

내습성 및 내찰상성이 우수한 적층체를 제조하기 위한 제조 방법 및 적층체를 제공한다.
적층체 (1) 의 제조 방법은, 유전체층 (121), 금속층 (122) 및 유전체층 (121) 을 이 순서로 투명 기체 상에 형성하는 제 1 공정과, 상기 제 1 공정 후, 주석과 아연의 산화물을 주성분으로 하는 주석아연 산화물층 (13) 을 형성하는 제 2 공정을 갖는다. 상기 제 2 공정에 있어서의 주석아연 산화물층 (13) 의 형성은, 탄소 원자를 함유하는 가스가 실질적으로 산화 가스로서 기능하는 가스 분위기 중에서 주석과 아연을 주성분으로 하는 금속 타깃을 사용한 스퍼터링에 의해 실시한다. 상기 제 1 공정에 있어서의 유전체층 (121) 의 형성은, 탄소 원자를 함유하지 않는 가스가 실질적으로 산화 가스로서 기능하는 가스 분위기 중에서 실시한다.

Description

적층체의 제조 방법, 및 적층체{METHOD FOR PRODUCING LAMINATE, AND LAMINATE}

본 발명은, 적층체의 제조 방법, 및 적층체에 관련된 것으로, 특히 저방사율을 갖는 적층체의 제조 방법, 및 적층체에 관한 것이다.

종래, 열선의 방사를 억제하고 냉난방의 부하를 경감하기 위해, 건축물이나 자동차 등의 창유리에 저방사율의 적층체가 사용되고 있다. 적층체는, 예를 들어, 유리 기판 등의 투명 기체 상에 열선 차단막이 형성된 것이다. 적층체에는, 실내의 열을 빠져나가게 하지 않기 위해 열선의 방사율이 낮을 것이 요구되어, 일반적으로 열선 차단막은 저방사성인 금속층을 갖는 것으로 되며, 예를 들어, 유전체층, 금속층 및 유전체층을 이 순서로 형성한 것, 또한 이들에 추가하여 금속층 및 유전체층을 반복하여 형성한 것이 알려져 있다. 이와 같은 열선 차단막은, Low-E (Low-Emissivity) 막으로도 불리며, 이것을 형성한 유리는 Low-E 유리로 불린다.

유전체층으로는, 산화주석, 산화아연 또는 산화안티몬을 주성분으로 하는 것이 알려져 있다. 또, 금속층으로는, 은, 금, 구리, 팔라듐, 로듐을 주성분으로 하는 것이 알려져 있다. 대표적인 적층체로는, 예를 들어, 유전체층이 산화아연을 주성분으로 하고, 금속층이 은 또는 은 합금을 주성분으로 하는 것이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 또는 2 참조).

적층체는, 통상적으로 복층 유리 또는 합판 유리로서 사용되지만, 성막 후부터 복층 유리의 조립 공정까지, 또는 합판 유리의 제조 공정까지의 적층체의 보관 중, 환경 중의 수분에 의해 백색 반점이 발생하여, 반드시 보관성이나 취급성이 우수한 것은 아니다. 내습성의 향상에는, 최상층이 되는 유전체층의 내부 응력의 저감이 유효하다는 것이 알려져 있으며, 이와 같은 것으로서 산화주석막 또는 산화 상태에서 2 가의 아연 이온보다 이온 반경이 작은 다른 원소가 첨가된 산화아연막이 알려져 있다.

그러나, 건축용 유리나 자동차용 유리의 제조에 사용되는 큰 성막 장치에 의해 상기한 산화주석막이나 산화아연막 등을 갖는 적층체를 제조한 경우, 스퍼터링 장치 내에 잔류한 수분에 의해 내부 응력이 충분히 저하되지 않아, 적층체의 내습성이 불충분해지는 경우가 있다. 내습성을 보다 더 개선하기 위해서, 유전체층의 적어도 1 층을, 예를 들어, 탄소 원자를 함유하는 가스를 함유하는 분위기 중에서 아연, 주석 등을 주성분으로 하는 타깃을 사용한 스퍼터링에 의해 형성하는 것이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조).

일본 공개특허공보 소62-41740호 일본 공개특허공보 평5-229052호 일본 공개특허공보 평10-237630호

한편, 적층체에 대해서는, 제조시 고속 회전하는 브러시 등에 의해 표면의 세정이 실시되는데, 이 고속 회전하는 브러시 등에 의해 표면에 줄무늬상 등의 손상이 발생하는 경우가 있어, 내찰상성이 우수할 것이 요구된다. 상기한 바와 같이, 탄소 원자를 함유하는 가스를 함유하는 분위기 중에서 아연, 주석 등을 주성분으로 하는 타깃을 사용하여 스퍼터링을 실시함으로써 유전체층을 형성하는 것이 알려져 있지만, 이와 같은 유전체층에 의해 종래의 유전체층을 단순히 치환한 것만으로는 반드시 내찰상성을 향상시킬 수 있는 것은 아니다. 즉, 종래 기술에서는 내습성과 내찰상성의 양방이 우수한 적층체를 제조하기 곤란하였다.

본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 내습성 및 내찰상성이 우수한 적층체를 제조하기 위한 제조 방법의 제공을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 내습성 및 내찰상성이 우수한 적층체의 제공을 목적으로 한다.

본 발명의 적층체의 제조 방법은, 유전체층, 금속층 및 유전체층을 투명 기체 상에 이 순서로 형성하는 제 1 공정과, 상기 제 1 공정 후, 주석과 아연의 산화물을 주성분으로 하는 주석아연 산화물층을 형성하는 제 2 공정을 갖는다. 상기 제 2 공정에 있어서의 주석아연 산화물층의 형성은, 탄소 원자를 함유하는 가스가 실질적으로 산화 가스로서 기능하는 가스 분위기 중에서 주석과 아연을 주성분으로 하는 금속 타깃을 사용한 스퍼터링에 의해 실시한다. 상기 제 1 공정에 있어서의 유전체층의 형성은, 탄소 원자를 함유하지 않는 가스가 실질적으로 산화 가스로서 기능하는 가스 분위기 중에서 실시한다.

본 발명의 적층체는, 투명 기체와, 상기 투명 기체 상에 형성되고, 유전체층, 금속층 및 유전체층을 상기 투명 기체측에서부터 이 순서로 갖는 단위층과, 상기 단위층 상에 형성되고, 주석과 아연의 산화물을 주성분으로 하고, 주석과 아연의 총량에 대하여 탄소를 0.1 원자％ 이상 함유하는 주석아연 산화물층을 갖는다.

본 발명의 적층체의 제조 방법은, 특히, 유전체층, 금속층 및 유전체층을 이 순서로 투명 기체 상에 형성하는 제 1 공정 후, 탄소 원자를 함유하는 가스를 함유하는 분위기 중에서 주석과 아연을 주성분으로 하는 금속 타깃을 사용하여 스퍼터링을 실시하여, 주석과 아연의 산화물을 주성분으로 하는 주석아연 산화물층을 형성함으로써, 내습성 및 내찰상성이 향상된 적층체를 제조할 수 있다.

본 발명의 적층체에 의하면, 특히, 유전체층, 금속층 및 유전체층이 이 순서로 형성된 단위층 상에, 주석과 아연의 산화물을 주성분으로 하고, 주석과 아연의 총량에 대하여 탄소를 0.1 원자％ 함유하는 주석아연 산화물층을 가짐으로써, 내습성 및 내찰상성을 향상시킬 수 있다.

도 1 은 본 발명의 적층체의 일례를 나타내는 단면도.
도 2 는 본 발명의 적층체의 다른 예를 나타내는 단면도.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다.

본 발명의 적층체의 제조 방법은, 유전체층, 금속층 및 유전체층을 이 순서로 투명 기체 상에 형성하는 제 1 공정과, 제 1 공정 후, 주석과 아연의 산화물을 주성분으로 하는 주석아연 산화물층을 형성하는 제 2 공정을 갖는다. 제 2 공정에 있어서의 주석아연 산화물층의 형성은, 탄소 원자를 함유하는 가스가 실질적으로 산화 가스로서 기능하는 가스 분위기 중에서 주석과 아연을 주성분으로 하는 금속 타깃을 사용한 스퍼터링에 의해 실시한다. 제 1 공정에 있어서의 유전체층의 형성은, 탄소 원자를 함유하지 않는 가스가 실질적으로 산화 가스로서 기능하는 가스 분위기 중에서 실시한다.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 유전체층, 금속층 및 유전체층을 이 순서로 투명 기체 상에 형성하는 제 1 공정 후, 주석과 아연의 산화물을 주성분으로 하는 주석아연 산화물층을 형성하는 제 2 공정을 실시함과 함께, 제 2 공정에 있어서의 주석아연 산화물층의 형성을, 탄소 원자를 함유하는 가스가 실질적으로 산화 가스로서 기능하는 가스 분위기 중에서 주석과 아연을 주성분으로 하는 금속 타깃을 사용한 스퍼터링에 의해 실시함으로써, 내습성 및 내찰상성이 향상된 적층체를 제조할 수 있다.

즉, 종래, 탄소 원자를 함유하는 가스를 함유하는 분위기 중에서 아연, 주석등을 주성분으로 하는 금속 타깃을 사용하여 스퍼터링을 실시함으로써 유전체층을 형성하는 것이 알려져 있다. 이와 같은 유전체층에 의해 종래의 유전체층을 치환함으로써, 내습성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 종래의 유전체층을 단순히 치환한 것만으로는, 반드시 내찰상성을 향상시킬 수 있는 것은 아니다.

본 발명의 제조 방법에서는, 상기한 제 1 공정에 의해 탄소 원자를 함유하지 않는 가스가 실질적으로 산화 가스로서 기능하는 가스 분위기 중에서 금속층을 협지하는 유전체층을 형성한 후, 추가로 탄소 원자를 함유하는 가스가 실질적으로 산화 가스로서 기능하는 가스 분위기 중에서 주석과 아연을 주성분으로 하는 금속 타깃을 사용한 스퍼터링에 의해 주석아연 산화물층을 형성함으로써, 탄소 원자를 함유하지 않는 가스가 실질적으로 산화 가스로서 기능하는 가스 분위기하에서 형성된 유전체층과, 탄소 원자를 함유하는 가스가 실질적으로 산화 가스로서 기능하는 가스 분위기 중에서 형성된 주석아연 산화물층의 상승 효과에 의해, 내습성은 물론이거니와, 내찰상성이 현격히 향상된 적층체를 제조할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 적층체의 일례를 나타내는 모식적 단면도이다. 적층체 (1) 는, 예를 들어, 투명 기체 (11) 를 갖고, 그 위에 제 1 공정에 의해 단위층 (12) 이 형성된다. 단위층 (12) 은, 예를 들어, 유전체층 (121), 금속층 (122), 배리어층 (123) 및 유전체층 (121) 이 이 순서로 형성된 것이며, 2 개의 유전체층 (121) 은 모두 탄소 원자를 함유하지 않는 가스가 실질적으로 산화 가스로서 기능하는 가스 분위기 중에서 형성된다. 또한, 단위층 (12) 상에는, 제 2 공정에 의해 주석과 아연의 산화물을 주성분으로 하는 주석아연 산화물층 (13) 이 형성된다. 주석아연 산화물층 (13) 은, 탄소 원자를 함유하는 가스가 실질적으로 산화 가스로서 기능하는 가스 분위기 중에서 주석과 아연을 주성분으로 하는 금속 타깃을 사용한 스퍼터링에 의해 형성된다.

도 2 는 적층체의 다른 예를 나타내는 모식적 단면도이다. 본 발명의 제조 방법에서는, 투명 기체 (11) 상에 제 1 공정에 의해 단위층 (12) 을 형성하고, 제 2 공정에 의해 주석아연 산화물층 (13) 을 형성한 후, 다시 제 1 공정에 의해 단위층 (12) 을 형성하고, 제 2 공정에 의해 주석아연 산화물층 (13) 을 형성해도 된다. 제 1 공정 후에 제 2 공정을 실시하는 조합의 반복 횟수는, 도 2 에 나타내는 바와 같이 2 회로 해도 되고, 도시되지 않지만 3 회 이상으로 해도 된다.

제 1 공정 후에 제 2 공정을 실시하는 조합의 반복 횟수는 1 회 이상이면 반드시 제한되는 것은 아니지만, 반복 횟수가 많아지면, 건축물, 자동차, 철도 차량용의 창으로서 사용하기에는 불충분할 정도로 낮은 가시광선 투과율밖에 얻어지지 않게 된다. 따라서, 반복 횟수는 1 ∼ 4 회가 바람직하고, 1 ∼ 3 회가 보다 바람직하다.

또, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에서는, 제 1 공정 중 최초로 실시되는 제 1 공정 전에, 탄소 원자를 함유하는 가스를 함유하는 분위기 중에서 주석과 아연을 주성분으로 하는 금속 타깃을 사용한 스퍼터링에 의해, 주석과 아연의 산화물을 주성분으로 하는 하지층 (14) 을 형성하는 예비 공정을 실시해도 된다.

투명 기체 (11) 는, 투명성을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들어, 건축물용 창유리나 통상적으로 사용되고 있는 플로트 판유리, 롤 아웃법으로 제조된 소다 석회 유리 등, 무기질의 투명성을 갖는 판유리를 들 수 있다. 당해 판유리에는, 클리어 유리, 고투과 유리 등의 무색의 것, 열선 흡수 유리 등의 녹색, 그 밖의 다양한 색으로 착색된 것 중 어느 것이라도 사용할 수 있으며, 유리의 형상 등은 특별히 한정되지 않지만, 가시광 투과율 등을 고려하면, 클리어 유리, 고투과 유리, 플로트 판유리 등의 무색 투명 유리가 바람직하다.

또, 투명 기체 (11) 로서, 평판 유리, 굽힘 판유리는 물론 풍랭 강화 유리, 화학 강화 유리 등의 각종 강화 유리 외에 철망 유리도 사용할 수 있다. 나아가서는, 붕규산염 유리, 저팽창 유리, 제로 팽창 유리, 저팽창 결정화 유리, 제로 팽창 결정화 유리 등의 각종 유리 기재를 사용할 수 있다. 또, 유리 기재 이외의 예로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리에틸렌 수지 등의 비정질의 수지 기재를 들 수 있다. 투명 기체 (11) 의 두께는 반드시 한정되는 것은 아니지만, 통상적으로 1 ∼ 10 ㎜ 가 바람직하다.

유전체층 (121) 은, 금속 산화물로 이루어지는 것이면 반드시 제한되는 것은 아니지만, 아연의 산화물을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 아연의 산화물을 주성분으로 함으로써, 예를 들어, 그 위에 금속층 (122) 을 형성한 경우, 금속층 (122) 의 결정화를 촉진시켜 균질하게 할 수 있음과 함께 치밀하게 할 수 있다. 유전체층 (121) 은, 예를 들어, 주석, 알루미늄, 크롬, 티탄, 실리콘, 붕소, 마그네슘, 및 갈륨에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 첨가 원소를 함유할 수 있다. 첨가 원소의 함유에 의해, 적층체 (1) 의 가시광 투과율이나 근적외광 투과율을 향상시킬 수 있다. 여기에 있어서, 아연의 산화물을 주성분으로 한다는 것이란, 구체적으로는, 아연과 첨가 원소의 합계량 중, 아연의 산화물을 90 질량％ 이상 함유하는 것을 의미한다.

유전체층 (121) 에 있어서의, 아연, 주석, 알루미늄, 크롬, 티탄, 실리콘, 붕소, 마그네슘, 갈륨은, 예를 들어, 산화아연 (ZnO), 산화주석 (SnO₂), 산화알루미늄 (Al₂O₃), 산화크롬 (Cr₂O₃), 산화티탄 (TiO₂), 산화실리콘 (SiO₂), 산화붕소 (B₂O₃), 산화마그네슘 (MgO), 산화갈륨 (Ga₂O₃), 또는 이들의 복합 산화물로서 함유된다. 첨가 원소로는, 알루미늄, 주석이 저렴하기 때문에 바람직하다. 알루미늄은, 저렴한 재료임과 함께, 성막 속도를 높게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 주석에 대해서도, 비교적 저렴한 재료이기 때문에 바람직하다.

첨가 원소를 함유하는 경우, 아연과 첨가 원소의 합계량 중, 첨가 원소는 0.1 ∼ 10 중량％ 가 바람직하다. 첨가 원소가 0.1 중량％ 이상인 경우, 가시광 투과율이나 근적외광 투과율을 효율적으로 향상시킬 수 있다. 또, 첨가 원소가 10 질량％ 이하인 경우, 유전체층 (121) 상에 형성되는 금속층 (122) 의 안정성을 확보할 수 있다. 예를 들어, 첨가 원소로서 알루미늄을 함유시키는 경우, 아연과 알루미늄의 합계량 중, 알루미늄은 0.1 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 5.0 질량％ 가 보다 바람직하다.

유전체층 (121) 의 두께는, 예를 들어, 단위층 (12) 에 있어서의 유전체층 (121) 의 위치, 즉 금속층 (122) 에 대한 유전체층 (121) 의 상하의 위치, 단위층 (12) 이 2 이상 형성되는 경우에 있어서의 유전체층 (121) 이 포함되는 단위층 (12) 의 위치, 적층체 (1) 에 요구되는 광학 특성 등에 따라서도 약간 상이한데, 각각의 유전체층 (121) 에 대해 1 ㎚ 이상이 바람직하고, 3 ㎚ 이상이 바람직하다. 유전체층 (121) 의 두께를 1 ㎚ 이상으로 함으로써, 예를 들어, 그 위에 금속층 (122) 을 한 경우, 금속층 (122) 의 결정화를 촉진시켜 균질하게 할 수 있음과 함께 치밀하게 할 수 있고, 또 주석아연 산화물층 (13) 과 함께 내습성 및 내찰상성이 향상된 적층체 (1) 를 제조할 수 있다. 유전체층 (121) 의 두께는, 예를 들어, 20 ㎚ 만 있으면 충분하며, 그 이하의 두께로 함으로써, 유전체층 (121) 의 표면이 거칠어지는 것에 의한 금속층 (122) 의 특성 저하를 억제할 수 있다.

유전체층 (121) 은, 탄소 원자를 함유하지 않는 가스가 실질적으로 산화 가스로서 기능하는 가스 분위기 중에서 형성하면 되고, 탄소 원자를 함유하지 않는 가스 비율이 50 ％ 이상인 분위기하에서 형성하는 것이 보다 바람직하다. 아연을 주성분으로 하는 금속 타깃을 사용한 스퍼터링에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 아연을 주성분으로 하는 금속 타깃은, 예를 들어, 아연과 함께, 주석, 알루미늄, 크롬, 티탄, 실리콘, 붕소, 마그네슘, 및 갈륨에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 첨가 원소를 함유할 수 있다. 상기한 유전체층 (121) 의 형성에 있어서, 탄소 원자를 함유하지 않는 가스가 실질적으로 산화 가스로서 기능하는 가스 분위기란, 구체적으로는, 탄소 원자가 25 원자％ 이하인 분위기를 의미한다.

첨가 원소를 함유하는 유전체층 (121) 을 형성하는 경우, 금속 타깃의 전체 중, 첨가 원소의 합계량으로 0.1 ∼ 10 질량％ 가 바람직하다. 첨가 원소의 함유량을 0.1 질량％ 이상으로 함으로써, 가시광 투과율이나 근적외광 투과율이 향상된 적층체 (1) 를 효율적으로 얻을 수 있다. 또, 첨가 원소의 함유량을 10 질량％ 이하로 함으로써, 성막 속도, 가시광 투과율, 근적외광 투과율 등의 저하, 열선의 방사율 상승 등을 억제할 수 있다. 첨가 원소를 함유시키는 경우, 그 함유량은 0.1 ∼ 5.0 질량％ 가 보다 바람직하다.

금속층 (122) 은, 은을 주성분으로 하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 은을 90 중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 금속층 (122) 은, 은과 함께, 팔라듐, 금, 구리, 및 백금에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 첨가 원소를 함유할 수 있다. 첨가 원소를 함유시킴으로써, 가시광 투과율이나 근적외광 투과율을 향상시킬 수 있음과 함께, 가시광이나 근적외광보다 파장이 긴 열선의 방사율을 저감시킬 수 있고, 은의 안정성도 높일 수 있다.

첨가 원소를 함유하는 금속층 (122) 의 경우, 금속층 (122) 의 전체 중, 첨가 원소의 합계량은 0.1 ∼ 10 질량％ 가 바람직하다. 첨가 원소의 함유량을 0.1 질량％ 이상으로 함으로써, 가시광 투과율이나 근적외광 투과율을 효율적으로 향상시킬 수 있음과 함께, 가시광이나 근적외광보다 파장이 긴 열선의 방사율을 효율적으로 저감시킬 수 있고, 은의 안정성도 효율적으로 높일 수 있다. 또, 첨가 원소의 함유량을 10 질량％ 이하로 함으로써, 성막 속도, 가시광 투과율, 근적외광 투과율 등의 저하, 열선의 방사율 상승 등을 억제할 수 있다. 첨가 원소를 함유하는 경우, 그 함유량은 0.1 ∼ 5.0 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 3.0 질량％ 가 더욱 바람직하다.

금속층 (122) 의 두께는, 5 ∼ 20 ㎚ 가 바람직하다. 금속층 (122) 의 두께를 5 ㎚ 이상으로 함으로써, 적층체 (1) 의 표면 저항값을 효과적으로 저감시키고, 열선의 방사율을 저하시킬 수 있다. 또, 금속층 (122) 의 두께를 20 ㎚ 이하로 함으로써, 가시광 투과율이나 근적외광 투과율을 확보할 수 있다. 금속층 (122) 의 두께는, 적층체 (1) 의 표면 저항값을 저하시키면서, 가시광 투과율이나 근적외광 투과율을 확보하는 관점에서, 7 ∼ 15 ㎚ 가 보다 바람직하다.

금속층 (122) 은, 은을 주성분으로 한 금속 타깃을 사용한 스퍼터링에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 은을 주성분으로 한 금속 타깃은, 예를 들어, 은과 함께, 팔라듐, 금, 구리, 및 백금에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 첨가 원소를 함유할 수 있다.

첨가 원소를 함유하는 금속층 (122) 을 형성하는 경우, 금속 타깃의 전체 중, 첨가 원소의 합계량으로 0.1 ∼ 10 질량％ 가 바람직하다. 첨가 원소의 함유량을 0.1 질량％ 이상으로 함으로써, 가시광 투과율이나 근적외광 투과율이 향상됨과 함께, 가시광이나 근적외광보다 파장이 긴 열선의 방사율이 저감되고, 은의 안정성도 높아진 적층체 (1) 를 제조할 수 있다. 또, 첨가 원소의 함유량을 10 질량％ 이하로 함으로써, 성막 속도, 가시광 투과율, 근적외광 투과율 등의 저하, 열선의 방사율 상승 등을 억제할 수 있다. 첨가 원소를 함유시키는 경우, 그 함유량은 0.1 ∼ 5.0 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 3.0 질량％ 가 더욱 바람직하다.

금속층 (122) 상에는, 유전체층 (121) 의 형성시에 금속층 (122) 의 산화를 억제하기 위한 배리어층 (123) 이 형성되는 것이 바람직하다. 배리어층 (123) 은, 예를 들어, 유전체층 (121) 에 함유되는 금속 원소를 함유하는 것을 들 수 있으며, 구체적으로는, 아연을 주성분으로 하고, 필요에 따라, 주석, 알루미늄, 크롬, 티탄, 실리콘, 붕소, 마그네슘, 및 갈륨에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 첨가 원소를 함유하는 것이다. 또, 배리어층 (123) 으로는, 티탄을 주성분으로 하는 것이어도 된다.

배리어층 (123) 의 두께는, 0.5 ㎚ 이상이 바람직하다. 또한, 여기서의 배리어층 (123) 의 두께는, 배리어층 (123) 자체의 형성시의 두께이다. 배리어층 (123) 의 두께를 0.5 ㎚ 이상으로 함으로써, 유전체층 (121) 의 형성시에 있어서의 금속층 (122) 의 산화를 효과적으로 억제할 수 있다. 배리어층의 두께는, 0.5 ㎚ 이상이면 반드시 제한되는 것은 아니지만, 금속층 (122) 의 산화를 억제하기 위해서는 10 ㎚ 만 있으면 충분하며, 그 이하로 함으로써 배리어층 (123) 이 금속으로서 잔존하기 때문에 가시광 투과율이 저하되는 것을 억제할 수 있다.

상기한 제 1 공정에 있어서 각 층을 형성하는 스퍼터링법으로는, 특별히 한정되지 않으며, RF (고주파) 마그네트론 스퍼터링법, DC (직류) 마그네트론 스퍼터링법, AC 마그네트론 스퍼터링법 등을 들 수 있다. DC 마그네트론 스퍼터링법은, 건축물, 자동차, 차량 등에 사용되는 유리와 같은 대면적의 기체에 저비용으로 양호한 생산성으로 또한 균일하게 형성하는 데에 바람직하다.

상기한 제 2 공정에 있어서의 주석아연 산화물층 (13) 은, 탄소 원자를 함유하는 가스를 함유하는 분위기 중에서 주석과 아연을 주성분으로 하는 금속 타깃을 사용한 스퍼터링에 의해 형성한다. 금속 타깃은, 주석과 아연의 합계량 중, 주석을 20 ∼ 80 질량％ 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 금속 타깃에 의하면, 주석아연 산화물층 (13) 의 내부 응력을 저감시키고, 크랙의 발생을 억제하여 수분의 침입에 의한 내습성의 저하를 억제할 수 있다. 또, 유전체층 (121) 의 형성과 함께, 적층체 (1) 의 내찰상성을 향상시킬 수 있다. 금속 타깃은, 주석과 아연의 합계량 중, 주석을 30 ∼ 70 질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하고, 35 ∼ 65 질량％ 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 금속 타깃은, 주석 및 아연과 함께, 알루미늄, 크롬, 티탄, 실리콘, 붕소, 마그네슘, 및 갈륨에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 첨가 원소를 함유할 수 있다. 첨가 원소를 함유하는 경우, 금속 타깃의 전체 중, 첨가 원소의 합계량으로 10 중량％ 이하가 바람직하다. 첨가 원소의 함유량을 10 질량％ 이하로 함으로써, 성막 속도, 가시광 투과율, 근적외광 투과율 등의 저하, 열선의 방사율 상승 등을 억제할 수 있다. 첨가 원소를 함유시키는 경우, 그 함유량은 5.0 질량％ 이하가 보다 바람직하다.

스퍼터링법으로는, 특별히 한정되지 않으며, RF (고주파) 마그네트론 스퍼터링법, DC (직류) 마그네트론 스퍼터링법, AC 마그네트론 스퍼터링법 등을 들 수 있다. DC 마그네트론 스퍼터링법은, 건축물, 자동차, 차량 등에 사용되는 유리와 같은 대면적의 기체에 저비용으로 양호한 생산성으로 또한 균일하게 형성하는 데에 바람직하다.

상기한 제 2 공정의 스퍼터링법에 있어서의 스퍼터링 가스는, 탄소 원자를 함유하는 가스를 그 일부 또는 전부로 사용한다. 탄소 원자를 함유하는 가스로는, CO₂, CO, CH₄, C₂H₆, C₂H₄, C₂H₂, CH₃OH, C₂H₅OH, C₃H₇OH 등을 들 수 있다. 스퍼터링 가스로는, 예를 들어, CO₂ 만으로 이루어지는 가스, CO₂ 와 Ar 로 이루어지는 혼합 가스, CO₂ 와 Ar 과 O₂ 의 혼합 가스를 바람직한 것으로서 들 수 있다. CO₂ 는 폭발성, 가연성, 독성이 없어, 취급이 용이하고 가격이 저렴한 점에서, 공업적으로 특히 바람직하다. 또한, 탄소 함유 가스로서, CO₂ 이외의 산화성이 약하거나 또는 산화성이 없는 가스를 사용하는 경우, O₂, N₂O 등의 산화력이 있는 가스, 즉 반응성 가스를 적절히 병용하여, 산화 가스로서 기능하는 가스 분위기로 할 수 있다.

CO₂ 와 Ar 의 혼합 가스로 스퍼터링하는 경우, 전체의 가스 유량에 대한 CO₂ 의 비율로는 50 ％ 이상이 바람직하다. 50 ％ 미만의 CO₂ 의 비율에서는, 스퍼터링되어 금속 타깃으로부터 튕겨나온 금속 원자가 충분히 산화되지 않은 금속 상태인 채로 막 중에 유입되어, 착색막이 되는 경향이 있다. 또, O₂, N₂O 등을 CO₂ 와 함께 반응성 가스로서 사용할 수도 있다. 그 경우에도, 전체의 가스 유량에 대한 전체 반응성 가스의 비율로는, 상기와 동일한 이유에 의해 50 ％ 이상이 바람직하다. 또, 전체 반응성 가스에 있어서의 탄소 원자를 함유하는 가스의 유량에서의 비율은, 바람직하게는 50 ％ 이상, 보다 바람직하게는 65 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 ％ 이상이다.

스퍼터링 가스의 유량은, 스퍼터링 조건에 따라 상이하다. 예를 들어, 타깃 사이즈가 70 ㎜ × 200 ㎜ 인 경우, 스퍼터링 가스 유량은 30 ∼ 200 sccm (표준 상태 환산의 ㏄/분) 이 바람직하다. 스퍼터링 조건은, 스퍼터링 성막실의 용적, 타깃의 면적, 진공 펌프의 배기 속도, 도입 가스 유량, 타깃과 기판의 배치 등의 장치 조건에 의존한다.

이하, 상기한 제 2 공정의 구체예를 나타낸다. 성막에 앞서, 챔버 내를 2.0 × 10^-4 ㎩ 의 진공도까지 배기한다. 70 ㎜ × 200 ㎜ 의 타깃을 사용하고, 스퍼터링 가스로서 챔버에 도입하는 CO₂ 의 유량은 100 sccm, 스퍼터링 압력은 0.6 ㎩ 로, 주석아연 금속 타깃에 500 W 의 직류 전력을 인가하면, 투명한 주석아연 산화물층 (13) 이 얻어진다. 얻어진 주석아연 산화물층 (13) 의 내부 응력은 약 200 ㎫ (압축 응력) 가 된다. 또한, CO₂ 대신에 O₂ 가스를 사용하였을 때의 내부 응력은 약 400 ㎫ (압축 응력) 가 된다.

주석아연 산화물층 (13) 은, 주석과 아연의 합계량 중, 주석을 20 ∼ 80 질량％ 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 주석아연 산화물층 (13) 에 의하면, 내부 응력을 저감시킬 수 있고, 크랙의 발생을 억제하여 수분의 침입에 의한 내습성의 저하를 억제할 수 있다. 또, 유전체층 (121) 의 형성과 함께, 적층체 (1) 의 내찰상성을 향상시킬 수 있다. 주석아연 산화물층 (13) 은, 주석과 아연의 합계량 중, 주석을 30 ∼ 70 질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하고, 35 ∼ 65 질량％ 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 주석아연 산화물층 (13) 은, 주석 및 아연과 함께, 알루미늄, 크롬, 티탄, 실리콘, 붕소, 마그네슘, 및 갈륨에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 첨가 원소를 함유할 수 있다. 첨가 원소를 함유하는 경우, 주석, 아연, 및 첨가 원소의 합계량 중, 첨가 원소의 합계량으로 10 질량％ 이하가 바람직하다. 첨가 원소의 함유량을 10 중량％ 이하로 함으로써, 성막 속도, 가시광 투과율, 근적외광 투과율 등의 저하, 열선의 방사율 상승 등을 억제할 수 있다. 첨가 원소를 함유시키는 경우, 그 함유량은 5.0 질량％ 이하가 보다 바람직하다.

주석아연 산화물층 (13) 에 있어서의 탄소의 함유 비율은, 주석 및 아연의 총량에 대하여 0.1 ∼ 10 원자％ 가 바람직하다. 0.1 원자％ 이상으로 함으로써, 탄소를 함유시키는 효과를 얻을 수 있고, 내부 응력을 저감시켜 내습성이 우수함과 함께, 내찰상성이 향상된 적층체 (1) 로 할 수 있다. 또, 10 원자％ 이하로 하면, 탄소에 의해 막의 강도가 저하되는 일도 일어나지 않는다. 주석아연 산화물층 (13) 에 있어서의 탄소의 함유 비율은, 주석 및 아연의 총량에 대하여 1 ∼ 5 원자％ 가 보다 바람직하고, 1.5 ∼ 3 원자％ 가 더욱 바람직하다.

주석아연 산화물층 (13) 의 두께는, 각각의 주석아연 산화물층 (13) 에 대해 3 ㎚ 이상이 바람직하고, 10 ㎚ 이상이 보다 바람직하다. 주석아연 산화물층 (13) 의 두께를 3 ㎚ 이상으로 함으로써, 유전체층 (121) 과 함께 내습성 및 내찰상성이 향상된 적층체 (1) 를 제조할 수 있다. 주석아연 산화물층 (13) 의 두께는 3 ㎚ 이상이면 반드시 제한되는 것은 아니지만, 과도하게 두꺼워지면, 건축물, 자동차, 철도 차량용의 창으로서 사용하기에는 불충분할 정도로 낮은 가시광선 투과율밖에 얻어지지 않는다. 따라서, 주석아연 산화물층 (13) 의 두께는, 각각의 주석아연 산화물층 (13) 에 대해 100 ㎚ 이하가 바람직하고, 80 ㎚ 이하가 더욱 바람직하다. 또, 주석아연 산화물층 (13) 을 2 층 이상 형성하는 경우, 이들의 합계한 두께는, 300 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 250 ㎚ 이하가 더욱 바람직하다.

하지층 (14) 은, 제 1 공정 중 최초로 실시되는 제 1 공정 전에 실시되는 예비 공정에 있어서, 탄소 원자를 함유하는 가스가 실질적으로 산화 가스로서 기능하는 가스 분위기 중에서 주석과 아연을 주성분으로 하는 금속 타깃을 사용한 스퍼터링에 의해 필요에 따라 형성한다. 하지층 (14) 의 형성은, 기본적으로 주석아연 산화물층 (13) 과 동일하게 하여 실시할 수 있다.

즉, 하지층 (14) 형성용 금속 타깃은, 주석과 아연의 합계량 중, 주석을 20 ∼ 80 질량％ 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 금속 타깃에 의하면, 주석아연 산화물층 (13) 의 내부 응력을 저감시킬 수 있고, 크랙의 발생을 억제하여 수분의 침입에 의한 내습성의 저하를 억제할 수 있다. 또, 유전체층 (121) 의 형성과 함께, 적층체 (1) 의 내찰상성을 향상시킬 수 있다. 금속 타깃은, 주석과 아연의 합계량 중, 주석을 30 ∼ 70 질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하고, 35 ∼ 65 질량％ 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 하지층 (14) 형성용 금속 타깃은, 주석 및 아연과 함께, 알루미늄, 크롬, 티탄, 실리콘, 붕소, 마그네슘, 및 갈륨에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 첨가 원소를 함유할 수 있다. 첨가 원소를 함유하는 경우, 금속 타깃의 전체 중, 첨가 원소의 합계량으로 10 질량％ 이하가 바람직하다. 첨가 원소의 함유량을 10 질량％ 이하로 함으로써, 성막 속도, 가시광 투과율, 근적외광 투과율 등의 저하, 열선의 방사율 상승 등을 억제할 수 있다. 첨가 원소를 함유시키는 경우, 그 함유량은 5.0 질량％ 이하가 보다 바람직하다.

하지층 (14) 형성의 스퍼터링법으로는, 특별히 한정되지 않으며, RF (고주파) 마그네트론 스퍼터링법, DC (직류) 마그네트론 스퍼터링법, AC 마그네트론 스퍼터링법 등을 들 수 있다. DC 마그네트론 스퍼터링법은, 건축, 자동차, 차량 등에 사용하는 유리와 같은 대면적을 필요로 하는 용도의 기체에 저비용으로 양호한 생산성으로 또한 균일하게 적층체를 형성하는 데에 바람직하다.

하지층 (14) 형성의 스퍼터링법에 있어서의 스퍼터링 가스는, 탄소 원자를 함유하는 가스를 그 일부 또는 전부로 사용한다. 탄소 원자를 함유하는 가스로는, CO₂, CO, CH₄, C₂H₆, C₂H₄, C₂H₂, CH₃OH, C₂H₅OH, C₃H₇OH 등을 들 수 있다. 스퍼터링 가스로는, 예를 들어, CO₂ 만으로 이루어지는 가스, CO₂ 와 Ar 로 이루어지는 혼합 가스, CO₂ 와 Ar 과 O₂ 의 혼합 가스를 바람직한 것으로서 들 수 있다. CO₂ 는 폭발성, 가연성이나 독성이 없어, 취급이 용이하고 가격이 저렴하다는 점에서, 공업적으로 사용하기에는 특히 바람직하다. 또한, 탄소 함유 가스로서 CO₂ 이외의 산화성이 약하거나 또는 산화성이 없는 가스를 사용하는 경우, O₂, N₂O 등의 산화력이 있는 가스, 즉 반응성 가스를 적절히 병용한다.

하지층 (14) 은, 주석과 아연의 합계량 중, 주석을 20 ∼ 80 질량％ 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 하지층 (14) 에 의하면, 유전체층 (121) 의 형성과 함께, 적층체 (1) 의 내찰상성을 향상시킬 수 있다. 주석아연 산화물층 (13) 은, 주석과 아연의 합계량 중, 주석을 30 ∼ 70 질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하고, 35 ∼ 65 질량％ 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 하지층 (14) 은, 주석 및 아연과 함께, 알루미늄, 크롬, 티탄, 실리콘, 붕소, 마그네슘, 및 갈륨에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 첨가 원소를 함유할 수 있다. 첨가 원소를 함유하는 경우, 주석, 아연, 및 첨가 원소의 합계량 중, 첨가 원소의 합계량으로 10 질량％ 이하가 바람직하다. 첨가 원소의 함유량을 10 질량％ 로 함으로써, 성막 속도, 가시광 투과율, 근적외광 투과율 등의 저하, 열선의 방사율 상승 등을 억제할 수 있다. 첨가 원소를 함유시키는 경우, 그 함유량은 5.0 질량％ 이하가 보다 바람직하다.

하지층 (14) 에 있어서의 탄소의 함유 비율은, 주석 및 아연의 총량에 대하여 0.1 ∼ 10 원자％ 가 바람직하다. 0.1 원자％ 이상으로 함으로써, 탄소를 함유시키는 효과를 얻을 수 있고, 내부 응력을 저감시켜 내습성이 우수함과 함께, 내찰상성이 향상된 적층체 (1) 로 할 수 있다. 또, 10 원자％ 이하로 하면, 탄소에 의해 막의 강도가 저하되는 일도 일어나지 않는다. 하지층 (14) 에 있어서의 탄소의 함유 비율은, 주석 및 아연의 총량에 대하여 1 ∼ 5 원자％ 가 보다 바람직하고, 1.5 ∼ 3 원자％ 가 더욱 바람직하다.

하지층 (14) 의 두께는, 3 ㎚ 이상이 바람직하고, 10 ㎚ 이상이 보다 바람직하다. 하지층 (14) 의 두께를 3 ㎚ 이상으로 함으로써, 내습성 및 내찰상성이 향상된 적층체 (1) 를 제조할 수 있다. 하지층 (14) 의 두께는 3 ㎚ 이상이면 반드시 제한되는 것은 아니지만, 과도하게 두꺼워지면, 건축물, 자동차, 철도 차량용의 창으로서 사용하기에는 불충분할 정도로 낮은 가시광선 투과율밖에 얻어지지 않는다. 따라서, 하지층 (14) 의 두께는, 80 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 50 ㎚ 이하가 더욱 바람직하다. 또, 하지층 (14) 과 모든 주석아연 산화물층 (13) 의 합계한 두께는, 380 ㎚ 이하가 바람직하고, 300 ㎚ 이하가 더욱 바람직하다.

적층체 (1) 는, 예를 들어, 복층 유리, 합판 유리의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다. 복층 유리는, 예를 들어, 적층체 (1) 에 대향하여 유리 기판 등의 투명 대향 기판이 배치되어 구성된다. 적층체 (1) 와 투명 대향 기판 사이에는, 공극부가 형성되도록 둘레 가장자리부에 스페이서가 배치된다. 공극부에는, 예를 들어, 아르곤 가스 등의 불활성 가스나 건조 공기가 봉입된다. 스페이서는, 예를 들어, 통상 단면을 갖는 것으로서, 공극부와 연결되는 구멍부를 가짐과 함께, 통 내에 공극부의 결로를 억제하기 위한 건조제가 충전된다. 적층체 (1) 와 스페이서 사이, 투명 대향 기판과 스페이서 사이는 1 차 시일재에 의해 시일된다. 또, 스페이서의 외주는, 적층체 (1) 와 투명 대향 기판 (11) 사이에서 2 차 시일재에 의해 시일된다. 또, 합판 유리는, 예를 들어, 적층체 (1) 와 유리 기판 등의 투명 대향 기판을 그 사이에 합판 유리용 중간막을 개재시켜 적층하고, 열압착 가공하여 제조된다.

실시예

이하에 본 발명의 실시예 및 비교예를 구체적으로 설명한다.

단, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다.

[예 1 ∼ 8]

충분히 세정한 소다라임 실리카 유리 (10 ㎝ × 10 ㎝ × 3 ㎜ 두께) 의 기판 상에 표 1 에 나타내는 바와 같은 층 구성이 되도록, 직류 스퍼터법에 의해 표 2 에 나타내는 각 층의 성막 조건으로 성막을 실시하여 적층체를 제조하였다. 또한, 예 1 ∼ 3 이 본 발명의 실시예이고, 예 4 ∼ 8 이 본 발명의 비교예이다.

표 1 중,「G」는 소다라임 실리카 유리 (10 ㎝ × 10 ㎝ × 3 ㎜ 두께), 표 1 및 표 2 중,「C:ZnSn_xO_y」는 탄소 함유의 ZnSn_xO_y 층,「C:ZnAl_xO_y」는 탄소 함유의 ZnAl_xO_y 층을 나타낸다. 여기서, 표 1 에 있어서의 예 1 ∼ 3 에 있어서, C:ZnSn_xO_y 층이 하지층 또는 주석아연 산화물층에 상당하고, ZnAl_xO_y 층이 유전체층에 상당한다. 또, 표 1 에 있어서의 예 1 ∼ 3 에 있어서,「//」는 하지층, 단위층, 주석아연 산화물층의 각 층의 단락을 나타낸다.

표 2 중,「가스」는 스퍼터링 분위기의 가스를 의미하고,「압력」은 스퍼터링 중의 압력을 나타낸다. 「2 wt％ Al-Zn」은 아연 중에 알루미늄을 2 질량％ 함유하는 타깃,「1 wt％ Pd-Ag」는 은 중에 팔라듐을 1 질량％ 함유하는 타깃,「50 wt％ Sn-Zn」는 아연 중에 주석을 50 질량％ 함유하는 타깃을 각각 나타낸다.

또한, C:ZnSn_xO_y 층의 성막시의 CO₂ 유량은 어느 경우에도 100 sccm 으로 하였다. C:ZnAl_xO_y 층의 성막시의 CO₂ 유량은 어느 경우에도 100 sccm 으로 하였다. Ar 과 O₂ 의 혼합 가스는 모두 Ar : 30 sccm, O₂ : 70 sccm 으로 하였다. C:ZnSn_xO_y 층 중의 탄소의 함유 비율 (아연과 주석의 총량에 대한 탄소의 함유 비율) 은 2.1 ∼ 2.4 원자％ 였다. 탄소의 함유 비율은, 알박·파이사 제조의 Q2000μ-XPS 장치를 사용하고, X 선원으로서 AlKα, 100 ㎛φ, 25 W, 15 ㎸ 를 분석 조건으로 하여 측정하였다. 또 산출 방법은 C1s, O1s, Sn3d5, Zn2p3 피크로 좁혀 Narrow 분석을 실시한 후에 백그라운드를 빼서, 합계를 100 ％ 로서 산출하였다.

또한, C:ZnSn_xO_y 층, ZnSn_xO_y 층, C:ZnAl_xO_y 층, ZnAl_xO_y 층의 내부 응력을 표 3 에 나타낸다. 표 3 의 각 층 뒤의 괄호 내의 각각의 수치는 막두께를 나타낸다. 내부 응력의 측정은, 4 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 직류 스퍼터법에 의해 표 2 에 나타내는 성막 조건으로 C:ZnSn_xO_y 층, ZnSn_xO_y 층, C:ZnAl_xO_y 층, ZnAl_xO_y 층을 각각 단독으로 형성하고, TEMCOR 사 제조의「FLX-2320 Thin Film Stress Measurement System (상품명)」을 사용하여 실시하였다.

또, C:ZnSn_xO_y 층의 성막시의 CO₂ 유량은 100 sccm, C:ZnAl_xO_y 층의 성막시의 CO₂ 유량은 100 sccm 으로 하였다. 또, Ar 과 O₂ 의 혼합 가스는 Ar : 30 sccm, O₂ : 70 sccm 으로 하였다. 표 3 중,「○」는 내부 응력이 230 ㎫ 이하 (압축 응력) 인 것을 나타내고,「△」는 231 ∼ 500 ㎫ (압축 응력) 인 것을 나타내고,「×」는 501 ㎫ 이상 (압축 응력) 인 것을 나타낸다.

다음으로, 각 예의 적층체에 대해 이하의 평가를 실시하였다.

(내습성)

적층체의 내습성을 평가하였다. 평가는, 적층체를 온도 50 ℃, 습도 90 ％ RH 의 항온조에 2 주간 유지 후, 가로 세로 100 ㎜ 에 있어서의 직경 0.5 ㎜ 이상의 백색점상 반점의 개수의 측정에 의해 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다. 또한, 평가는 예 1, 2, 4, 5 의 적층체에 대해서만 실시하며,「○」는 백색점상 반점의 개수 (개수/가로 세로 100 ㎜) 가 10 개 미만인 것을 나타내고,「×」는 백색점상 반점의 개수 (개수/가로 세로 100 ㎜) 가 10 개 이상인 것을 나타낸다.

(금속층의 결정성)

적층체에 있어서의 금속층 (Ag-Pd 층) 의 결정성을 평가하였다. 평가는, XRD 장치에 의한 θ/2θ 측정의 회절 피크 프로파일에 있어서의 피크 강도와 반치폭 (Full width at half maximum (FWHM)) 에 의해 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다. 또한, 평가는 예 1, 4, 6 의 적층체에 대해 실시하였다. 표 5 중,「○」는 Ag (111) 피크 카운트 [cps] 를 2θ 반치폭 [°] 으로 나눈 수치가 6000 이상인 것을 나타내고,「△」는 3000 이상 6000 미만인 것을 나타내고,「×」는 3000 미만인 것을 나타낸다.

(내찰상성)

적층체에 있어서의 내찰상성을 평가하였다. 평가는, ERICHSEN 사 제조의「모델 494 내세정성 세정 시험기」를 사용하며, 조 (槽) 에 물을 채워, 하중을 부가한 패트를 사용하여, 가로 세로 100 ㎜ 의 시험편 상을 500 회 왕복 또는 1000 회 왕복시키고, 그 시험편의 표면을 육안으로 관찰하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다. 표 6 중,「○」는 흠집, 막 박리가 없었던 것을 나타내고,「△」는 미세한 흠집, 혹은 에지부에서만 막 박리가 발생한 것을 나타내고,「×」는 중증의 흠집, 혹은 중앙 부분에도 막 박리가 있었던 것을 나타낸다.

예 6 의 적층체와 같이 유전체층을 탄소 함유의 ZnSn_xO_y 층으로 한 경우, 예 7 의 적층체와 같이 반드시 소정의 반복 구조를 갖지 않는 것으로 한 경우, 예 8 의 적층체와 같이 유전체층을 탄소 함유의 ZnAl_xO_y 층으로 한 경우, 모두 불충분한 내찰상성밖에 얻어지지 않는다. 예 4 의 적층체와 같이 유전체층을 탄소 함유의 ZnAl_xO_y 층으로 한 경우, 예 5 의 적층체와 같이 유전체층을 ZnAl_xO_y 층으로 한 경우, 내찰상성은 약간 향상되지만, 반드시 충분한 것은 아니다. 예 1 ∼ 3 의 적층체와 같이, 예를 들어, 유전체층 (121) 으로서 ZnAl_xO_y 층과 같은 탄소를 함유하지 않는 유전체층으로 한 예 2, 또는 ZnSn_xO_y 층과 같은 탄소를 함유하지 않는 유전체층과 함께, 탄소 함유의 ZnSn_xO_y 층을 소정의 구성이 되도록 병용한 예 1, 3 과 같이 함으로써, 우수한 내찰상성을 얻을 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명의 적층체의 제조 방법에 의하면, 유전체층, 금속층 및 유전체층을 이 순서로 형성하는 제 1 공정 후, 탄소 원자를 함유하는 가스를 함유하는 분위기 중에서 주석과 아연을 주성분으로 하는 금속 타깃을 사용하여 스퍼터링을 실시하여, 주석과 아연의 산화물을 주성분으로 하는 주석아연 산화물층을 형성함으로써, 내습성 및 내찰상성이 향상된 적층체를 제조할 수 있다.

또, 본 발명의 적층체에 의하면, 특히, 유전체층, 금속층 및 유전체층이 이 순서로 형성된 단위층 상에, 주석과 아연의 산화물을 주성분으로 하고, 주석과 아연의 총량에 대하여 탄소를 0.1 원자％ 이상 함유하는 주석아연 산화물층을 가짐으로써, 내습성 및 내찰상성을 향상시킬 수 있다.

또한, 2012년 2월 28일에 출원된 일본 특허출원 2012-041393호의 명세서, 특허청구범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 개시로서 받아들이는 것이다.

1 : 적층체
11 : 투명 기체
12 : 단위층
13 : 주석아연 산화물층
14 : 하지층
121 : 유전체층
122 : 금속층
123 : 배리어층

Claims

유전체층, 금속층 및 유전체층을 이 순서로 투명 기체 상에 형성하는 제 1 공정과, 상기 제 1 공정 후, 주석과 아연의 산화물을 주성분으로 하는 주석아연 산화물층을 형성하는 제 2 공정을 갖는 적층체의 제조 방법으로서,
상기 제 2 공정에 있어서의 주석아연 산화물층의 형성은, 탄소 원자를 함유하는 가스가 실질적으로 산화 가스로서 기능하는 가스 분위기 중에서 주석과 아연을 주성분으로 하는 금속 타깃을 사용한 스퍼터링에 의해 실시하고, 상기 제 1 공정에 있어서의 유전체층의 형성은, 탄소 원자를 함유하지 않는 가스가 실질적으로 산화 가스로서 기능하는 가스 분위기 중에서 실시하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 제 1 공정 후에 상기 제 2 공정을 실시하는 조합을 1 이상 실시하는, 적층체의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 제 2 공정에 사용하는 금속 타깃은, 주석과 아연의 합계량 중, 주석을 20 ∼ 80 질량％ 함유하는, 적층체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 주석아연 산화물층의 두께는 3 ㎚ 이상인, 적층체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 공정 전에, 탄소 원자를 함유하는 가스를 함유하는 분위기 중에서 주석과 아연을 주성분으로 하는 금속 타깃을 사용한 스퍼터링에 의해, 주석과 아연의 산화물을 주성분으로 하는 하지층을 형성하는 예비 공정을 갖는, 적층체의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 예비 공정에 사용하는 금속 타깃은, 주석과 아연의 합계량 중, 주석을 20 ∼ 80 중량％ 함유하는, 적층체의 제조 방법.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 하지층의 두께는 3 ㎚ 이상인, 적층체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 공정에 있어서의 유전체층의 형성은, 탄소 원자를 함유하지 않는 가스가 실질적으로 산화 가스로서 기능하는 가스 분위기 중에서 아연을 주성분으로 하는 금속 타깃을 사용한 스퍼터링에 의해 실시하는, 적층체의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 제 1 공정에 있어서의 유전체층의 형성에 사용되는 금속 타깃은, 알루미늄과 아연을 주성분으로 하고, 알루미늄과 아연의 합계량 중, 알루미늄을 0.1 ∼ 10 중량％ 함유하는, 적층체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유전체층의 두께는 1 ㎚ 이상인, 적층체의 제조 방법.
투명 기체와,
상기 투명 기체 상에 형성되고, 유전체층, 금속층 및 유전체층을 상기 투명 기체측에서부터 이 순서로 갖는 단위층과,
상기 단위층 상에 형성되고, 주석과 아연의 산화물을 주성분으로 하고, 주석과 아연의 총량에 대하여 탄소를 0.1 원자％ 이상 함유하는 주석아연 산화물층을 갖는, 적층체.
제 11 항에 있어서,
상기 단위층과 상기 주석아연 산화물층의 조합을 1 이상 갖는, 적층체.
제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
상기 주석아연 산화물층이, 주석과 아연의 총량에 대하여 탄소를 0.1 원자％ 이상, 10 원자％ 이하 함유하는, 적층체.
제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 주석아연 산화물층은, 주석과 아연의 합계량 중, 주석을 20 ∼ 80 질량％ 함유하는, 적층체.
제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 투명 기체와, 상기 단위층 중 상기 투명 기체 상에 최초로 형성되는 단위층 사이에, 주석과 아연의 산화물을 주성분으로 하고, 탄소를 0.1 원자％ 이상 함유하는 하지층을 갖는, 적층체.