WO2013129624A1 - 積層体の製造方法、および積層体 - Google Patents

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潤 大川
和也 矢尾板
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旭硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a laminate manufacturing method and a laminate, and more particularly, to a laminate manufacturing method having a low emissivity, and a laminate.
  • a laminate having a low emissivity is used for a window glass of a building or an automobile.
  • the laminated body is obtained by forming a heat ray blocking film on a transparent substrate such as a glass substrate.
  • the laminated body is required to have a low emissivity of heat rays so as not to let the heat in the room escape.
  • the heat ray blocking film has a low radiation metal layer, for example, a dielectric layer, a metal layer, In addition, a dielectric layer formed in this order, and a metal layer and a dielectric layer formed repeatedly in addition to these are also known.
  • Such a heat ray blocking film is also called a Low-E (Low-Emissivity) film, and the glass on which it is formed is called Low-E glass.
  • the dielectric layer a layer mainly composed of tin oxide, zinc oxide, or antimony oxide is known.
  • a metal layer what has silver, gold
  • a typical laminated body for example, a dielectric layer whose main component is zinc oxide and a metal layer whose main component is silver or a silver alloy is known (for example, see Patent Document 1 or 2).
  • Laminates are usually used as double-glazed glass or laminated glass, but depending on the moisture in the environment during storage of the laminated body from the time of film formation until the assembling process of double-glazed glass or the manufacturing process of laminated glass. White spots occur, and the storage and handling properties are not always excellent.
  • a tin oxide film or an ion rather than a divalent zinc ion in an oxidized state can be used.
  • a zinc oxide film to which another element having a small radius is added is known.
  • the internal stress is sufficient due to moisture remaining in the sputtering apparatus.
  • the moisture resistance of the laminate may be insufficient.
  • at least one dielectric layer is formed by sputtering using a target mainly composed of zinc, tin, or the like in an atmosphere containing a gas containing carbon atoms, for example. Is known (see, for example, Patent Document 3).
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 62-41740 Japanese Patent Laid-Open No. 5-229052 Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-237630
  • the surface of the laminated body is cleaned with a high-speed rotating brush or the like at the time of manufacturing. Is required.
  • a dielectric layer is formed by sputtering using a target mainly composed of zinc, tin, or the like in an atmosphere containing a gas containing carbon atoms.
  • the scratch resistance cannot always be improved simply by replacing the conventional dielectric layer with a simple dielectric layer. That is, in the prior art, it was difficult to produce a laminate excellent in both moisture resistance and scratch resistance.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a production method for producing a laminate having excellent moisture resistance and scratch resistance. Another object of the present invention is to provide a laminate having excellent moisture resistance and scratch resistance.
  • the method for producing a laminate of the present invention includes a first step of forming a dielectric layer, a metal layer, and a dielectric layer in this order on a transparent substrate, and an oxide of tin and zinc after the first step. And a second step of forming a tin-zinc oxide layer containing as a main component.
  • the formation of the tin zinc oxide layer in the second step is performed by sputtering using a metal target containing tin and zinc as main components in a gas atmosphere in which a gas containing carbon atoms substantially functions as an oxidizing gas.
  • the formation of the dielectric layer in the first step is performed in a gas atmosphere in which a gas not containing carbon atoms substantially functions as an oxidizing gas.
  • the laminate of the present invention is formed on a transparent substrate, a unit layer formed on the transparent substrate, having a dielectric layer, a metal layer, and a dielectric layer in this order from the transparent substrate side, and the unit layer. And a tin-zinc oxide layer containing, as a main component, an oxide of tin and zinc and containing 0.1 atomic% or more of carbon with respect to the total amount of tin and zinc.
  • the method for producing a laminate according to the present invention is particularly effective in a tin atmosphere in an atmosphere containing a carbon atom-containing gas after the first step of forming a dielectric layer, a metal layer, and a dielectric layer in this order on a transparent substrate.
  • Moisture resistance and scratch resistance were improved by sputtering using a metal target mainly composed of zinc and zinc to form a tin zinc oxide layer composed mainly of an oxide of tin and zinc.
  • a laminate can be produced.
  • the main component is an oxide of tin and zinc, and the tin and zinc
  • the tin and zinc By having a tin zinc oxide layer containing 0.1 atomic% of carbon with respect to the total amount, moisture resistance and scratch resistance can be improved.
  • Sectional drawing which shows an example of the laminated body of this invention. Sectional drawing which shows the other example of the laminated body of this invention.
  • the method for manufacturing a laminate of the present invention includes a first step of forming a dielectric layer, a metal layer, and a dielectric layer in this order on a transparent substrate, and an oxide of tin and zinc after the first step. And a second step of forming a tin zinc oxide layer as a main component.
  • the tin zinc oxide layer in the second step is formed by sputtering using a metal target containing tin and zinc as main components in a gas atmosphere in which a gas containing carbon atoms substantially functions as an oxidizing gas.
  • the formation of the dielectric layer in the first step is performed in a gas atmosphere in which a gas not containing carbon atoms substantially functions as an oxidizing gas.
  • tin-zinc oxidation mainly composed of an oxide of tin and zinc
  • the second step of forming the physical layer is performed, and the formation of the tin-zinc oxide layer in the second step is performed by combining tin and zinc in a gas atmosphere in which a gas containing carbon atoms substantially functions as an oxidizing gas.
  • carbon atoms are further added.
  • a tin zinc oxide layer by sputtering using a metal target mainly composed of tin and zinc in a gas atmosphere in which the contained gas substantially functions as an oxidizing gas, a gas containing no carbon atoms is substantially obtained.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a laminate produced by the production method of the present invention.
  • the laminate 1 has, for example, a transparent substrate 11 on which the unit layer 12 is formed by the first step.
  • the unit layer 12 includes, for example, a dielectric layer 121, a metal layer 122, a barrier layer 123, and a dielectric layer 121 formed in this order. Is formed in a gas atmosphere that substantially functions as an oxidizing gas.
  • a tin zinc oxide layer 13 mainly composed of an oxide of tin and zinc is formed on the unit layer 12 by the second step.
  • the tin zinc oxide layer 13 is formed by sputtering using a metal target containing tin and zinc as main components in a gas atmosphere in which a gas containing carbon atoms substantially functions as an oxidizing gas.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of a laminate.
  • the unit layer 12 is formed on the transparent substrate 11 by the first step and the tin-zinc oxide layer 13 is formed by the second step
  • the unit layer 12 is further formed by the first step.
  • the tin zinc oxide layer 13 may be formed by the second step.
  • the number of repetitions of the combination in which the second step is performed after the first step may be two as shown in FIG. 2, or may be three or more times although not shown.
  • the number of repetitions of the combination in which the second step is performed after the first step is not necessarily limited as long as the number of repetitions is one or more. Only low visible light transmittance can be obtained. Therefore, the number of repetitions is preferably 1 to 4 times, more preferably 1 to 3 times.
  • tin and zinc are mainly contained in an atmosphere containing a gas containing carbon atoms before the first step that is performed first among the first steps.
  • the transparent substrate 11 is not particularly limited as long as it has transparency.
  • window glass for buildings commonly used float plate glass, soda-lime glass manufactured by a roll-out method is used.
  • a plate glass having inorganic transparency can be used.
  • colorless glass such as clear glass and high transmittance glass, green such as heat ray absorbing glass, and other colored ones can be used, and the shape of the glass is not particularly limited.
  • colorless transparent glass such as clear glass, high transmittance glass, and flat plate glass is preferable.
  • the transparent substrate 11 not only flat glass and bent plate glass but also various tempered glasses such as air-cooled tempered glass and chemically tempered glass can be used. Furthermore, various glass substrates such as borosilicate glass, low expansion glass, zero expansion glass, low expansion crystallized glass, and zero expansion crystallized glass can be used. Examples of other than the glass substrate include amorphous resin substrates such as polyethylene terephthalate resin, polycarbonate resin, polyvinyl chloride resin, and polyethylene resin.
  • the thickness of the transparent substrate 11 is not necessarily limited, but is usually preferably 1 to 10 mm.
  • the dielectric layer 121 is not necessarily limited as long as it is made of a metal oxide, but is preferably composed mainly of a zinc oxide.
  • zinc oxide as a main component, for example, when the metal layer 122 is formed thereon, crystallization of the metal layer 122 can be promoted to be uniform and dense.
  • the dielectric layer 121 can contain, for example, one or more additive elements selected from tin, aluminum, chromium, titanium, silicon, boron, magnesium, and gallium. By including the additive element, the visible light transmittance and near-infrared light transmittance of the laminate 1 can be improved.
  • the phrase “having zinc oxide as the main component” specifically means that 90% by mass or more of zinc oxide is contained in the total amount of zinc and additive elements.
  • Zinc, tin, aluminum, chromium, titanium, silicon, boron, magnesium, and gallium in the dielectric layer 121 are, for example, zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), and oxide. Chromium (Cr 2 O 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), silicon oxide (SiO 2 ), boron oxide (B 2 O 3 ), magnesium oxide (MgO), gallium oxide (Ga 2 O 3 ), or a composite thereof It is contained as an oxide.
  • aluminum and tin are preferable because they are inexpensive.
  • Aluminum is preferable because it is an inexpensive material and can increase the deposition rate. Tin is also preferable because it is a relatively inexpensive material.
  • the additive element is preferably 0.1 to 10% by weight in the total amount of zinc and the additive element.
  • the additive element is 0.1% by weight or more, the visible light transmittance and the near infrared light transmittance can be efficiently improved.
  • the additive element is 10% by mass or less, the stability of the metal layer 122 formed on the dielectric layer 121 can be ensured.
  • 0.1 to 10% by mass of aluminum is preferable in the total amount of zinc and aluminum, and more preferably 0.1 to 5.0% by mass.
  • the thickness of the dielectric layer 121 is, for example, the position of the dielectric layer 121 in the unit layer 12, that is, the upper and lower positions of the dielectric layer 121 with respect to the metal layer 122, the dielectric layer 121 when two or more unit layers 12 are provided. 1 nm or more, and preferably 3 nm or more for each dielectric layer 121, although it varies slightly depending on the position of the unit layer 12 including, optical characteristics required for the laminate 1, and the like.
  • the thickness of the dielectric layer 121 By setting the thickness of the dielectric layer 121 to 1 nm or more, for example, when the metal layer 122 is formed thereon, the crystallization of the metal layer 122 can be promoted to be uniform and dense, and tin zinc oxide can be formed.
  • a laminate 1 with improved moisture resistance and scratch resistance can be produced together with the layer 13.
  • the thickness of the dielectric layer 121 is sufficient if it is, for example, 20 nm. By setting the thickness below this, it is possible to suppress deterioration in the characteristics of the metal layer 122 due to the rough surface of the dielectric layer 121.
  • the dielectric layer 121 may be formed in a gas atmosphere in which a gas not containing carbon atoms substantially functions as an oxidizing gas, and may be formed in an atmosphere having a gas ratio not containing carbon atoms of 50% or more. More preferred. It is preferable to form by sputtering using a metal target mainly composed of zinc.
  • the metal target mainly composed of zinc can contain, for example, one or more additive elements selected from tin, aluminum, chromium, titanium, silicon, boron, magnesium, and gallium together with zinc.
  • the gas atmosphere in which a gas not containing carbon atoms substantially functions as an oxidizing gas specifically means an atmosphere containing 25 atomic% or less of carbon atoms.
  • the total amount of the additive element is preferably 0.1 to 10% by mass in the entire metal target.
  • the content of the additive element is set to 0.1% by mass or more, it is possible to efficiently obtain the laminate 1 with improved visible light transmittance and near infrared light transmittance.
  • the content of the additive element is set to 10% by mass or less, it is possible to suppress a decrease in film formation speed, visible light transmittance, near infrared light transmittance, and the like, an increase in heat ray emissivity, and the like.
  • the content is more preferably 0.1 to 5.0% by mass.
  • the metal layer 122 is preferably composed mainly of silver, and specifically, preferably contains 90% by weight or more of silver.
  • the metal layer 122 can contain one or more additive elements selected from palladium, gold, copper, and platinum together with silver. By adding an additive element, the visible light transmittance and near infrared light transmittance can be improved, the emissivity of heat rays having a longer wavelength than visible light and near infrared light can be reduced, and the stability of silver is also increased. be able to.
  • the total amount of the additive element in the entire metal layer 122 is preferably 0.1 to 10% by mass.
  • the content of the additive element 0.1% by mass or more, the visible light transmittance and near infrared light transmittance can be improved efficiently, and heat rays having a longer wavelength than visible light and near infrared light can be obtained.
  • the emissivity can be reduced efficiently, and the stability of silver can also be increased efficiently.
  • the content of the additive element is more preferably 0.1 to 5.0% by mass, and further preferably 0.1 to 3.0% by mass.
  • the thickness of the metal layer 122 is preferably 5 to 20 nm. By setting the thickness of the metal layer 122 to 5 nm or more, the surface resistance value of the stacked body 1 can be effectively reduced, and the emissivity of the heat rays can be reduced. In addition, by setting the thickness of the metal layer 122 to 20 nm or less, visible light transmittance and near infrared light transmittance can be ensured.
  • the thickness of the metal layer 122 is more preferably 7 to 15 nm from the viewpoint of securing visible light transmittance and near infrared light transmittance while reducing the surface resistance value of the laminate 1.
  • the metal layer 122 is preferably formed by sputtering using a metal target mainly composed of silver.
  • the metal target composed mainly of silver can contain, for example, one or more additive elements selected from palladium, gold, copper, and platinum together with silver.
  • the total amount of the additive element is preferably 0.1 to 10% by mass in the entire metal target. Visible light transmittance and near-infrared light transmittance are improved by setting the content of the additive element to 0.1% by mass or more, and emissivity of heat rays having a longer wavelength than visible light and near-infrared light. Can be produced, and a laminate 1 with improved silver stability can be produced. In addition, by setting the content of the additive element to 10% by mass or less, it is possible to suppress a decrease in film formation speed, visible light transmittance, near infrared light transmittance, and the like, an increase in heat ray emissivity, and the like. When the additive element is contained, the content is more preferably 0.1 to 5.0% by mass, and further preferably 0.1 to 3.0% by mass.
  • a barrier layer 123 for suppressing oxidation of the metal layer 122 when the dielectric layer 121 is formed is provided on the metal layer 122.
  • the barrier layer 123 include those containing the metal element contained in the dielectric layer 121.
  • the barrier layer 123 contains zinc as a main component, and tin, aluminum, chromium, titanium, silicon, boron as necessary. , Magnesium, and gallium containing one or more additive elements.
  • the barrier layer 123 may be composed mainly of titanium.
  • the thickness of the barrier layer 123 is preferably 0.5 nm or more. Note that the thickness of the barrier layer 123 here is the thickness when the barrier layer 123 itself is formed. By setting the thickness of the barrier layer 123 to 0.5 nm or more, oxidation of the metal layer 122 during formation of the dielectric layer 121 can be effectively suppressed.
  • the thickness of the barrier layer is not necessarily limited as long as it is 0.5 nm or more, but 10 nm is sufficient to suppress the oxidation of the metal layer 122, and by setting the thickness below this, the barrier layer 123 is made of metal. Since it remains, it can suppress that visible light transmittance falls.
  • the sputtering method for forming each layer in the first step is not particularly limited, and examples include RF (radio frequency) magnetron sputtering method, DC (direct current) magnetron sputtering method, and AC magnetron sputtering method.
  • the DC magnetron sputtering method is suitable for uniformly forming a substrate having a large area such as glass used in buildings, automobiles, vehicles, etc. at low cost with high productivity.
  • the tin-zinc oxide layer 13 in the second step described above is formed by sputtering using a metal target containing tin and zinc as main components in an atmosphere containing a gas containing carbon atoms.
  • the metal target preferably contains 20 to 80% by mass of tin in the total amount of tin and zinc. According to such a metal target, the internal stress of the tin-zinc oxide layer 13 can be reduced, the occurrence of cracks can be suppressed, and the decrease in moisture resistance due to the penetration of moisture can be suppressed. In addition to the formation of the dielectric layer 121, the scratch resistance of the multilayer body 1 can be improved.
  • the metal target preferably contains 30 to 70% by mass of tin and more preferably 35 to 65% by mass in the total amount of tin and zinc.
  • the metal target can contain one or more additive elements selected from aluminum, chromium, titanium, silicon, boron, magnesium, and gallium along with tin and zinc.
  • the total amount of the additive element is preferably 10% by weight or less in the entire metal target.
  • the content of the additive element is more preferably 5.0% by mass or less.
  • the sputtering method is not particularly limited, and examples include RF (radio frequency) magnetron sputtering method, DC (direct current) magnetron sputtering method, and AC magnetron sputtering method.
  • the DC magnetron sputtering method is suitable for uniformly forming a substrate having a large area such as glass used in buildings, automobiles, vehicles, etc. at low cost with high productivity.
  • a gas containing carbon atoms is used for a part or all of it.
  • the gas containing a carbon atom include CO 2 , CO, CH 4 , C 2 H 6 , C 2 H 4 , C 2 H 2 , CH 3 OH, C 2 H 5 OH, C 3 H 7 OH, and the like. It is done.
  • a sputtering gas for example, a gas composed only of CO 2, a mixed gas consisting of CO 2 and Ar, a mixed gas of CO 2 and Ar and O 2 can be mentioned as preferred.
  • CO 2 is particularly suitable industrially because it is not explosive, flammable, toxic, easy to handle and inexpensive.
  • oxidizing other than CO 2 is weak, or when using a gas not oxidizing, O 2, N 2 gas oxidizing power is a O or the like, i.e., a reactive gas is suitably used in combination, the oxidation A gas atmosphere that functions as a gas can be obtained.
  • the ratio of CO 2 to the total gas flow rate is preferably 50% or more.
  • the CO 2 ratio is less than 50%, the metal atoms sputtered and knocked out of the metal target tend to be taken into the film in a metal state that is not sufficiently oxidized and become a colored film.
  • O 2 , N 2 O, or the like can be used as a reactive gas in combination with CO 2 .
  • the ratio of the total reactive gas to the total gas flow rate is preferably 50% or more for the same reason as described above.
  • the ratio in the flow volume of the gas containing the carbon atom in all the reactive gases becomes like this.
  • it is 50% or more, More preferably, it is 65% or more, More preferably, it is 80% or more.
  • the flow rate of the sputtering gas varies depending on the sputtering conditions. For example, when the target size is 70 mm ⁇ 200 mm, the sputtering gas flow rate is preferably 30 to 200 sccm (cc / min in terms of standard state).
  • the sputtering conditions depend on the apparatus conditions such as the volume of the sputtering film forming chamber, the area of the target, the exhaust speed of the vacuum pump, the flow rate of the introduced gas, the arrangement of the target and the substrate.
  • the chamber Prior to film formation, the chamber is evacuated to a vacuum of 2.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa.
  • the flow rate of CO 2 introduced into the chamber as a sputtering gas is 100 sccm
  • the sputtering pressure is 0.6 Pa
  • a transparent tin zinc oxide layer 13 is obtained.
  • the internal stress of the obtained tin zinc oxide layer 13 is about 200 MPa (compressive stress).
  • the internal stress when O 2 gas is used instead of CO 2 is about 400 MPa (compressive stress).
  • the tin zinc oxide layer 13 preferably contains 20 to 80% by mass of tin in the total amount of tin and zinc. According to such a tin-zinc oxide layer 13, internal stress can be reduced, cracking can be suppressed, and deterioration of moisture resistance due to moisture intrusion can be suppressed. In addition to the formation of the dielectric layer 121, the scratch resistance of the multilayer body 1 can be improved.
  • the tin zinc oxide layer 13 preferably contains 30 to 70% by mass of tin and more preferably 35 to 65% by mass in the total amount of tin and zinc.
  • the tin zinc oxide layer 13 can contain one or more additive elements selected from aluminum, chromium, titanium, silicon, boron, magnesium, and gallium along with tin and zinc.
  • the total amount of the additive element is preferably 10% by mass or less in the total amount of tin, zinc, and the additive element.
  • the content of the additive element is more preferably 5.0% by mass or less.
  • the carbon content in the tin-zinc oxide layer 13 is preferably 0.1 to 10 atomic% with respect to the total amount of tin and zinc. By setting the content to 0.1 atomic% or more, it is possible to obtain the effect of containing carbon, and it is possible to obtain a laminated body 1 that has excellent moisture resistance while reducing internal stress and improved scratch resistance. Moreover, if it is 10 atomic% or less, the strength of the film does not decrease due to carbon.
  • the content ratio of carbon in the tin-zinc oxide layer 13 is more preferably 1 to 5 atomic%, and further preferably 1.5 to 3 atomic% with respect to the total amount of tin and zinc.
  • the thickness of the tin zinc oxide layer 13 is preferably 3 nm or more, and more preferably 10 nm or more for each tin zinc oxide layer 13.
  • the thickness of the tin-zinc oxide layer 13 is not necessarily limited as long as it is 3 nm or more. However, when it is excessively thick, the visible light transmittance is low enough to be used as a window for buildings, automobiles, and railway vehicles. Can only be obtained.
  • the thickness of the tin zinc oxide layer 13 is preferably 100 nm or less, and more preferably 80 nm or less for each tin zinc oxide layer 13.
  • the total thickness of these layers is preferably 300 nm or less, and more preferably 250 nm or less.
  • the underlayer 14 is made of tin and zinc in a gas atmosphere in which a gas containing carbon atoms substantially functions as an oxidizing gas. It forms as needed by sputtering using the metal target as a main component.
  • the underlayer 14 can be formed basically in the same manner as the tin zinc oxide layer 13.
  • the metal target for forming the underlayer 14 preferably contains 20 to 80% by mass of tin in the total amount of tin and zinc. According to such a metal target, the internal stress of the tin-zinc oxide layer 13 can be reduced, the generation of cracks can be suppressed, and the decrease in moisture resistance due to the intrusion of moisture can be suppressed. In addition to the formation of the dielectric layer 121, the scratch resistance of the multilayer body 1 can be improved.
  • the metal target preferably contains 30 to 70% by mass of tin and more preferably 35 to 65% by mass in the total amount of tin and zinc.
  • the metal target for forming the underlayer 14 can contain one or more additive elements selected from aluminum, chromium, titanium, silicon, boron, magnesium, and gallium along with tin and zinc.
  • the total amount of the additive element is preferably 10% by mass or less in the entire metal target.
  • the content of the additive element is more preferably 5.0% by mass or less.
  • the sputtering method for forming the underlayer 14 is not particularly limited, and examples thereof include an RF (high frequency) magnetron sputtering method, a DC (direct current) magnetron sputtering method, and an AC magnetron sputtering method.
  • the DC magnetron sputtering method is suitable for uniformly forming a laminated body at a low cost with high productivity on a substrate for a use requiring a large area such as glass used in architecture, automobiles, vehicles and the like.
  • a gas containing carbon atoms is used for part or all of it.
  • the gas containing a carbon atom include CO 2 , CO, CH 4 , C 2 H 6 , C 2 H 4 , C 2 H 2 , CH 3 OH, C 2 H 5 OH, C 3 H 7 OH, and the like. It is done.
  • a sputtering gas for example, a gas composed only of CO 2, a mixed gas consisting of CO 2 and Ar, a mixed gas of CO 2 and Ar and O 2 can be mentioned as preferred.
  • CO 2 is particularly suitable for industrial use because it is not explosive, flammable or toxic, is easy to handle and is inexpensive.
  • oxidizing other than CO 2 is weak, or when using a gas not oxidizing, O 2
  • gas oxidizing power is of N 2 O, etc., that is a combination of reactive gases as appropriate.
  • the underlayer 14 preferably contains 20 to 80% by mass of tin in the total amount of tin and zinc. According to such a foundation layer 14, the scratch resistance of the multilayer body 1 can be improved together with the formation of the dielectric layer 121.
  • the tin zinc oxide layer 13 preferably contains 30 to 70% by mass of tin and more preferably 35 to 65% by mass in the total amount of tin and zinc.
  • the underlayer 14 can contain one or more additive elements selected from aluminum, chromium, titanium, silicon, boron, magnesium, and gallium along with tin and zinc.
  • the total amount of the additive element is preferably 10% by mass or less in the total amount of tin, zinc, and the additive element.
  • the content of the additive element is more preferably 5.0% by mass or less.
  • the carbon content in the underlayer 14 is preferably 0.1 to 10 atomic% with respect to the total amount of tin and zinc. By setting the content to 0.1 atomic% or more, it is possible to obtain the effect of containing carbon, and it is possible to obtain a laminated body 1 that has excellent moisture resistance while reducing internal stress and improved scratch resistance. Moreover, if it is 10 atomic% or less, the strength of the film does not decrease due to carbon.
  • the carbon content in the underlayer 14 is more preferably 1 to 5 atomic%, and further preferably 1.5 to 3 atomic%, based on the total amount of tin and zinc.
  • the thickness of the underlayer 14 is preferably 3 nm or more, and more preferably 10 nm or more. By setting the thickness of the underlayer 14 to 3 nm or more, the laminate 1 with improved moisture resistance and scratch resistance can be manufactured.
  • the thickness of the underlayer 14 is not necessarily limited as long as it is 3 nm or more. However, when the thickness is excessively large, only a visible light transmittance low enough to be used as a window for buildings, automobiles, and railway vehicles is obtained. Absent. Therefore, the thickness of the underlayer 14 is more preferably 80 nm or less, and further preferably 50 nm or less. Further, the total thickness of the underlayer 14 and all the tin zinc oxide layers 13 is preferably 380 nm or less, and more preferably 300 nm or less.
  • the laminate 1 can be suitably used, for example, for the production of double glazing and laminated glass.
  • the multilayer glass is configured, for example, by placing a transparent counter substrate such as a glass substrate facing the laminate 1.
  • Spacers are arranged on the peripheral edge so that a gap is formed between the laminate 1 and the transparent counter substrate.
  • an inert gas such as argon gas or dry air is enclosed in the gap.
  • the spacer has, for example, a cylindrical cross section, has a hole connected to the gap, and is filled with a desiccant for suppressing condensation in the gap.
  • a primary sealant seals between the laminate 1 and the spacer and between the transparent counter substrate and the spacer.
  • the laminated glass is produced, for example, by laminating the laminate 1 and a transparent counter substrate such as a glass substrate with an interlayer film for laminated glass interposed therebetween, and thermocompression-bonding.
  • Examples 1 to 8 Films are formed on a sufficiently cleaned soda lime silica glass (10 cm ⁇ 10 cm ⁇ 3 mm thickness) substrate by the DC sputtering method under the film forming conditions shown in Table 2 so as to have the layer structure shown in Table 1. To produce a laminate.
  • Examples 1 to 3 are examples of the present invention, and examples 4 to 8 are comparative examples of the present invention.
  • G is soda lime silica glass (10 cm ⁇ 10 cm ⁇ 3 mm thickness)
  • C: ZnSn x O y is a carbon-containing ZnSn x O y layer
  • C: “ZnAl x O y ” indicates a carbon-containing ZnAl x O y layer.
  • the C: ZnSn x O y layer corresponds to the underlayer or the tin zinc oxide layer
  • the ZnAl x O y layer corresponds to the dielectric layer.
  • “//” indicates a delimiter of each layer of the underlayer, the unit layer, and the tin zinc oxide layer.
  • gas means a gas in a sputtering atmosphere
  • pressure indicates a pressure during sputtering.
  • 2 wt% Al—Zn is a target containing 2 mass% of aluminum in zinc
  • 1 wt% Pd—Ag is a target containing 1 mass% of palladium in silver
  • 50 wt% Sn—Zn is Each of the targets containing 50% by mass of tin in zinc is shown.
  • the CO 2 flow rate during the formation of the C: ZnSn x O y layer was 100 sccm in any case.
  • the CO 2 flow rate during the formation of the C: ZnAl x O y layer was 100 sccm in all cases.
  • the mixed gas of Ar and O 2 was Ar: 30 sccm and O 2 : 70 sccm.
  • the carbon content in the C: ZnSn x O y layer (the carbon content relative to the total amount of zinc and tin) was 2.1 to 2.4 atomic%.
  • the carbon content was measured using a Q2000 ⁇ -XPS apparatus manufactured by ULVAC-PHI, Inc., using AlK ⁇ , 100 ⁇ m ⁇ , 25W, and 15 kV as analysis conditions as an X-ray source.
  • the calculation method was carried out by narrowing down the background to the C1s, O1s, Sn3d5, and Zn2p3 peaks, subtracting the background, and calculating the total as 100%.
  • Table 3 shows internal stresses of the C: ZnSn x O y layer, the ZnSn x O y layer, the C: ZnAl x O y layer, and the ZnAl x O y layer.
  • Each numerical value in parentheses after each layer in Table 3 represents a film thickness.
  • the internal stress was measured on a 4-inch silicon wafer by DC sputtering under the film formation conditions shown in Table 2.
  • Each of the x O y layers was formed independently, and this was performed using “FLX-2320 Thin Film Stress System (trade name)” manufactured by TEMOR.
  • the CO 2 flow rate during the formation of the C: ZnSn x O y layer was 100 sccm, and the CO 2 flow rate during the formation of the C: ZnAlxOy layer was 100 sccm.
  • the mixed gas of Ar and O 2 was Ar: 30 sccm and O 2 : 70 sccm.
  • ⁇ indicates that the internal stress was 230 MPa or less (compressive stress)
  • ⁇ indicates that the internal stress was 231 to 500 MPa (compressive stress)
  • x indicates 501 MPa or more (compressed). Stress).
  • the moisture resistance of the laminate was evaluated. Evaluation was performed by measuring the number of white spot-like spots having a diameter of 0.5 mm or more at 100 mm square after the laminate was held in a thermostatic bath at a temperature of 50 ° C. and a humidity of 90% RH for 2 weeks. The results are shown in Table 4. The evaluation was carried out only for the laminates of Examples 1, 2, 4, and 5. “ ⁇ ” indicates that the number of white spots (number / 100 mm square) was less than 10, and “ ⁇ ” Indicates that the number of white spots (number / 100 mm square) was 10 or more.
  • Crystallinity of metal layer The crystallinity of the metal layer (Ag—Pd layer) in the laminate was evaluated. The evaluation was performed based on the peak intensity and the half-value width in the diffraction peak profile of ⁇ / 2 ⁇ measurement using an XRD apparatus. The results are shown in Table 5. In addition, evaluation was performed about the laminated body of Examples 1, 4, and 6. FIG. In Table 5, “ ⁇ ” indicates that the numerical value obtained by dividing the Ag (111) peak count [cps] by 2 ⁇ half-value width [°] was 6000 or more, and “ ⁇ ” was 3000 or more and less than 6000. "X" indicates that it was less than 3000.
  • the laminate of Example 8 is not necessarily provided with a predetermined repeating structure as in the laminate of Example 7.
  • the dielectric layer as a laminate of Example 4 was ZnAl x O y layer containing carbon
  • the dielectric layer as a laminate of Example 5 was ZnAl x O y layer, scratch resistance slightly Although improved, it is not always sufficient.
  • the dielectric layer 121 is a dielectric layer that does not contain carbon such as a ZnAl x O y layer, or contains carbon such as a ZnSn x O y layer
  • the carbon-containing ZnSn x O y layer in combination with the dielectric layer not to be used in a predetermined configuration as in Examples 1 and 3, excellent scratch resistance can be obtained.
  • tin and zinc are added in an atmosphere containing a gas containing carbon atoms.
  • Sputtering is performed using a metal target that is the main component to form a tin-zinc oxide layer that is mainly composed of an oxide of tin and zinc, thereby producing a laminate with improved moisture resistance and scratch resistance. it can.
  • the main component is an oxide of tin and zinc, and tin and zinc And having a tin-zinc oxide layer containing 0.1 atomic% or more of carbon with respect to the total amount, moisture resistance and scratch resistance can be improved.
  • SYMBOLS 1 Laminated body, 11 ... Transparent base

Abstract

　耐湿性および耐擦傷性に優れる積層体を製造するための製造方法および積層体を提供する。　積層体１の製造方法は、誘電体層１２１、金属層１２２、および誘電体層１２１をこの順に透明基体上に形成する第１の工程と、前記第１の工程後、スズと亜鉛との酸化物を主成分とするスズ亜鉛酸化物層１３を形成する第２の工程とを有する。前記第２の工程におけるスズ亜鉛酸化物層１３の形成は、炭素原子を含むガスが実質的に酸化ガスとして機能するガス雰囲気中、スズと亜鉛とを主成分とする金属ターゲットを用いたスパッタリングにより行う。前記第１の工程における誘電体層１２１の形成は、炭素原子を含まないガスが実質的に酸化ガスとして機能するガス雰囲気中で行う。

Description

積層体の製造方法、および積層体
　本発明は、積層体の製造方法、および積層体に係り、特に低放射率を有する積層体の製造方法、および積層体に関する。
　従来、熱線の放射を抑制して冷暖房の負荷を軽減するために、建築物や自動車等の窓ガラスに低放射率の積層体が使用されている。積層体は、例えば、ガラス基板等の透明基体上に熱線遮断膜が形成されたものである。積層体には、室内の熱を逃がさないために熱線の放射率が低いことが要求され、一般に熱線遮断膜は低放射性である金属層を有するものとされ、例えば、誘電体層、金属層、および誘電体層をこの順に形成したもの、さらにこれらに加えて金属層および誘電体層を繰り返して形成したものが知られている。このような熱線遮断膜は、Ｌｏｗ－Ｅ（Ｌｏｗ-Ｅｍｉｓｓｉｖｉｔｙ）膜とも呼ばれ、これを形成したガラスは、Ｌｏｗ－Ｅガラスと呼ばれる。
　誘電体層としては、酸化スズ、酸化亜鉛、または酸化アンチモンを主成分とするものが知られている。また、金属層としては、銀、金、銅、パラジウム、ロジウムを主成分とするものが知られている。代表的な積層体としては、例えば、誘電体層が酸化亜鉛を主成分とし、金属層が銀または銀合金を主成分とするものが知られている（例えば、特許文献１または２参照）。
　積層体は、通常、複層ガラス、または合わせガラスとして使用されるが、成膜後から複層ガラスの組み立て工程まで、または合わせガラスの製造工程までの積層体の保管中、環境中の水分によって白色斑点が生じ、必ずしも保管性や取り扱い性に優れない。耐湿性の向上には、最上層となる誘電体層の内部応力の低減が有効であることが知られており、このようなものとして酸化スズ膜または酸化状態で２価の亜鉛イオンよりもイオン半径の小さい他の元素が添加された酸化亜鉛膜が知られている。
　しかしながら、建築用ガラスや自動車用ガラスの製造に用いられる大きな成膜装置により上記した酸化スズ膜や酸化亜鉛膜等を有する積層体を製造した場合、スパッタリング装置内に残留した水分によって内部応力が充分に低下せず、積層体の耐湿性が不十分となることがある。耐湿性をより一層改善するために、誘電体層の少なくとも１層を、例えば、炭素原子を含むガスを含有する雰囲気中、亜鉛、スズ等を主成分とするターゲットを用いたスパッタリングにより形成することが知られている（例えば、特許文献３参照）。
日本特開昭６２－４１７４０号公報 日本特開平５－２２９０５２号公報 日本特開平１０－２３７６３０号公報
　一方、積層体については、製造時、高速回転するブラシ等によって表面の洗浄が行われるが、この高速回転するブラシ等により表面に筋状等の損傷が発生することがあり、耐擦傷性に優れることが求められる。上記したように、炭素原子を含むガスを含有する雰囲気中、亜鉛、スズ等を主成分とするターゲットを用いてスパッタリングを行うことによって誘電体層を形成することが知られているが、このような誘電体層によって従来の誘電体層を単に置き換えただけでは必ずしも耐擦傷性を向上できない。すなわち、従来技術では耐湿性と耐擦傷性の両方に優れた積層体を製造することは困難であった。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、耐湿性および耐擦傷性に優れる積層体を製造するための製造方法の提供を目的とする。また、本発明は、耐湿性および耐擦傷性に優れる積層体の提供を目的とする。
　本発明の積層体の製造方法は、誘電体層、金属層、および誘電体層を透明基体上にこの順に形成する第１の工程と、前記第１の工程後、スズと亜鉛との酸化物を主成分とするスズ亜鉛酸化物層を形成する第２の工程とを有する。前記第２の工程におけるスズ亜鉛酸化物層の形成は、炭素原子を含むガスが実質的に酸化ガスとして機能するガス雰囲気中、スズと亜鉛とを主成分とする金属ターゲットを用いたスパッタリングにより行う。前記第１の工程における誘電体層の形成は、炭素原子を含まないガスが実質的に酸化ガスとして機能するガス雰囲気中で行う。
　本発明の積層体は、透明基体と、前記透明基体上に形成され、誘電体層、金属層、および誘電体層を前記透明基体側からこの順に有する単位層と、前記単位層上に形成され、スズと亜鉛との酸化物を主成分とし、スズと亜鉛との総量に対して炭素を０．１原子％以上含有するスズ亜鉛酸化物層とを有する。
　本発明の積層体の製造方法は、特に、誘電体層、金属層、および誘電体層をこの順に透明基体上に形成する第１の工程後、炭素原子を含むガスを含有する雰囲気中、スズと亜鉛とを主成分とする金属ターゲットを用いてスパッタリングを行い、スズと亜鉛との酸化物を主成分とするスズ亜鉛酸化物層を形成することで、耐湿性および耐擦傷性が向上された積層体を製造できる。
　本発明の積層体によれば、特に、誘電体層、金属層、および誘電体層がこの順に形成された単位層上に、スズと亜鉛との酸化物を主成分とし、スズと亜鉛との総量に対して炭素を０．１原子％含有するスズ亜鉛酸化物層を有することで、耐湿性および耐擦傷性を向上できる。
本発明の積層体の一例を示す断面図。 本発明の積層体の他の例を示す断面図。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。
　本発明の積層体の製造方法は、誘電体層、金属層、および誘電体層をこの順に透明基体上に形成する第１の工程と、第１の工程後、スズと亜鉛との酸化物を主成分とするスズ亜鉛酸化物層を形成する第２の工程とを有する。第２の工程におけるスズ亜鉛酸化物層の形成は、炭素原子を含むガスが実質的に酸化ガスとして機能するガス雰囲気中、スズと亜鉛とを主成分とする金属ターゲットを用いたスパッタリングにより行う。第１の工程における誘電体層の形成は、炭素原子を含まないガスが実質的に酸化ガスとして機能するガス雰囲気中で行う。
　本発明の製造方法によれば、誘電体層、金属層、および誘電体層をこの順に透明基体上に形成する第１の工程後、スズと亜鉛との酸化物を主成分とするスズ亜鉛酸化物層を形成する第２の工程を行うとともに、第２の工程におけるスズ亜鉛酸化物層の形成を、炭素原子を含むガスが実質的に酸化ガスとして機能するガス雰囲気中、スズと亜鉛とを主成分とする金属ターゲットを用いたスパッタリングにより行うことで、耐湿性および耐擦傷性が向上された積層体を製造できる。
　すなわち、従来、炭素原子を含むガスを含有する雰囲気中、亜鉛、スズ等を主成分とする金属ターゲットを用いてスパッタリングを行うことにより誘電体層を形成することが知られている。このような誘電体層によって従来の誘電体層を置き換えることで、耐湿性を向上させることができる。しかし、従来の誘電体層を単に置き換えただけでは、必ずしも耐擦傷性を向上させることはできない。
　本発明の製造方法では、上記した第１の工程により炭素原子を含まないガスが実質的に酸化ガスとして機能するガス雰囲気中で金属層を挟持する誘電体層を形成した後、さらに炭素原子を含むガスが実質的に酸化ガスとして機能するガス雰囲気中、スズと亜鉛とを主成分とする金属ターゲットを用いたスパッタリングによりスズ亜鉛酸化物層を形成することで、炭素原子を含まないガスが実質的に酸化ガスとして機能するガス雰囲気下で形成された誘電体層と、炭素原子を含むガスが実質的に酸化ガスとして機能するガス雰囲気中で形成されたスズ亜鉛酸化物層との相乗効果により、耐湿性は勿論のこと、耐擦傷性が格段に向上された積層体を製造できる。
　図１は、本発明の製造方法によって製造される積層体の一例を示す模式的断面図である。積層体１は、例えば、透明基体１１を有し、その上に第１の工程によって単位層１２が形成される。単位層１２は、例えば、誘電体層１２１、金属層１２２、バリア層１２３、および誘電体層１２１がこの順に形成されたものであり、２つの誘電体層１２１はいずれも炭素原子を含まないガスが実質的に酸化ガスとして機能するガス雰囲気中で形成される。さらに、単位層１２上には、第２の工程によってスズと亜鉛との酸化物を主成分とするスズ亜鉛酸化物層１３が形成される。スズ亜鉛酸化物層１３は、炭素原子を含むガスが実質的に酸化ガスとして機能するガス雰囲気中、スズと亜鉛とを主成分とする金属ターゲットを用いたスパッタリングにより形成される。
　図２は、積層体の他の例を示す模式的断面図である。本発明の製造方法では、透明基体１１上に、第１の工程によって単位層１２を形成し、第２の工程によってスズ亜鉛酸化物層１３を形成した後、さらに第１の工程によって単位層１２を形成し、第２の工程によってスズ亜鉛酸化物層１３を形成してもよい。第１の工程後に第２の工程を行う組み合わせの繰り返し回数は、図２に示すように２回としてもよいし、図示しないが３回以上としてもよい。
　第１の工程後に第２の工程を行う組み合わせの繰り返し回数は１回以上であれば必ずしも制限されないが、繰り返し回数が多くなると、建築物、自動車、鉄道車両用の窓として使用するには不十分なほどに低い可視光線透過率しか得られなくなる。従って、繰り返し回数は１～４回が好ましく、１～３回がより好ましい。
　また、図２に示すように、本発明の製造方法では、第１の工程のうち最初に行われる第１の工程前に、炭素原子を含むガスを含有する雰囲気中、スズと亜鉛とを主成分とする金属ターゲットを用いたスパッタリングにより、スズと亜鉛との酸化物を主成分とする下地層１４を形成する予備工程を行ってもよい。
　透明基体１１は、透明性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、建築物用窓ガラスや通常使用されているフロ－ト板ガラス、ロ－ルアウト法で製造されたソーダ石灰ガラス等、無機質の透明性を有する板ガラスが挙げられる。当該板ガラスには、クリアガラス、高透過ガラス等の無色のもの、熱線吸収ガラス等の緑、その他の種々の色に着色されたもののいずれも使用でき、ガラスの形状等は特に限定されないが、可視光透過率等を考慮すると、クリアガラス、高透過ガラス、フロ－ト板ガラス等の無色透明ガラスが好ましい。
　また、透明基体１１として、平板ガラス、曲げ板ガラスはもちろん風冷強化ガラス、化学強化ガラス等の各種強化ガラスの他に網入りガラスも使用できる。さらには、ホウケイ酸塩ガラス、低膨張ガラス、ゼロ膨張ガラス、低膨張結晶化ガラス、ゼロ膨張結晶化ガラス等の各種ガラス基材を用いることができる。また、ガラス基材以外の例としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニール樹脂、ポリエチレン樹脂等の非晶質の樹脂基材が挙げられる。透明基体１１の厚さは、必ずしも限定されないが、通常、１～１０ｍｍが好ましい。
　誘電体層１２１は、金属酸化物からなるものであれば必ずしも制限されないが、亜鉛の酸化物を主成分とするものが好ましい。亜鉛の酸化物を主成分とすることで、例えば、その上に金属層１２２を形成した場合、金属層１２２の結晶化を促進して均質にできるとともに緻密にできる。誘電体層１２１は、例えば、スズ、アルミニウム、クロム、チタン、シリコン、ホウ素、マグネシウム、およびガリウムから選ばれる１種または２種以上の添加元素を含有できる。添加元素の含有により、積層体１の可視光透過率や近赤外光透過率を向上できる。ここにおいて、亜鉛の酸化物を主成分とするとは、具体的には、亜鉛と添加元素との合計量中、亜鉛の酸化物を９０質量％以上含有することを意味する。
　誘電体層１２１における、亜鉛、スズ、アルミニウム、クロム、チタン、シリコン、ホウ素、マグネシウム、ガリウムは、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、またはこれらの複合酸化物として含有される。添加元素としては、アルミニウム、スズが安価であるために好ましい。アルミニウムは、安価な材料であるとともに、成膜速度を高くできるために好ましい。スズについても、比較的安価な材料であるために好ましい。
　添加元素を含有する場合、亜鉛と添加元素との合計量中、添加元素は０．１～１０重量％が好ましい。添加元素が０．１重量％以上の場合、可視光透過率や近赤外光透過率を効率的に向上できる。また、添加元素が１０質量％以下の場合、誘電体層１２１上に形成される金属層１２２の安定性を確保できる。例えば、添加元素としてアルミニウムを含有させる場合、亜鉛とアルミニウムとの合計量中、アルミニウムは０．１～１０質量％が好ましく、０．１～５.０質量％がより好ましい。
　誘電体層１２１の厚さは、例えば、単位層１２における誘電体層１２１の位置、すなわち金属層１２２に対する誘電体層１２１の上下の位置、単位層１２が２以上設けられる場合における誘電体層１２１が含まれる単位層１２の位置、積層体１に求められる光学特性等によっても若干異なるが、それぞれの誘電体層１２１について１ｎｍ以上が好ましく、３ｎｍ以上が好ましい。誘電体層１２１の厚さを１ｎｍ以上とすることで、例えば、その上に金属層１２２をした場合、金属層１２２の結晶化を促進して均質にできるとともに緻密にでき、またスズ亜鉛酸化物層１３と合わせて耐湿性および耐擦傷性が向上された積層体１を製造できる。誘電体層１２１の厚さは、例えば、２０ｎｍもあれば十分であり、これ以下の厚さとすることで、誘電体層１２１の表面が粗くなることによる金属層１２２の特性低下を抑制できる。
　誘電体層１２１は、炭素原子を含まないガスが実質的に酸化ガスとして機能するガス雰囲気中で形成すればよく、炭素原子を含まないガス比率が５０％以上である雰囲気下で形成することがより好ましい。亜鉛を主成分とする金属ターゲットを用いたスパッタリングにより形成することが好ましい。亜鉛を主成分とする金属ターゲットは、例えば、亜鉛とともに、スズ、アルミニウム、クロム、チタン、シリコン、ホウ素、マグネシウム、およびガリウムから選ばれる１種または２種以上の添加元素を含有できる。上記した誘電体層１２１の形成において、炭素原子を含まないガスが実質的に酸化ガスとして機能するガス雰囲気とは、具体的には、炭素原子を２５原子％以下の雰囲気を意味する。
　添加元素を含有する誘電体層１２１を形成する場合、金属ターゲットの全体中、添加元素の合計量で０．１～１０質量％が好ましい。添加元素の含有量を０．１質量％以上とすることで、可視光透過率や近赤外光透過率が向上された積層体１を効率的に得ることができる。また、添加元素の含有量を１０質量％以下とすることで、成膜速度、可視光透過率、近赤外光透過率等の低下、熱線の放射率の上昇等を抑制できる。添加元素を含有させる場合、その含有量は、０．１～５．０質量％がより好ましい。
　金属層１２２は、銀を主成分とするものが好ましく、具体的には銀を９０重量％以上含有するものが好ましい。金属層１２２は、銀とともに、パラジウム、金、銅、および白金から選ばれる１種または２種以上の添加元素を含有できる。添加元素を含有させることで、可視光透過率や近赤外光透過率を向上できるとともに、可視光や近赤外光よりも波長の長い熱線の放射率を低減でき、銀の安定性も高めることができる。
　添加元素を含有する金属層１２２の場合、金属層１２２の全体中、添加元素の合計量は０．１～１０質量％が好ましい。添加元素の含有量を０．１質量％以上とすることで、可視光透過率や近赤外光透過率を効率的に向上できるとともに、可視光や近赤外光よりも波長の長い熱線の放射率を効率的に低減でき、銀の安定性も効率的に高めることができる。 また、添加元素の含有量を１０質量％以下とすることで、成膜速度、可視光透過率、近赤外光透過率等の低下、熱線の放射率の上昇等を抑制できる。添加元素を含有する場合、その含有量は、０．１～５．０質量％がより好ましく、０．１～３．０質量％がさらに好ましい。
　金属層１２２の厚さは、５～２０ｎｍが好ましい。金属層１２２の厚さを５ｎｍ以上とすることで、積層体１の表面抵抗値を効果的に低減し、熱線の放射率を低下させることができる。また、金属層１２２の厚さを２０ｎｍ以下とすることで、可視光透過率や近赤外光透過率を確保することができる。金属層１２２の厚さは、積層体１の表面抵抗値を低下させつつ、可視光透過率や近赤外光透過率を確保する観点から、７～１５ｎｍがより好ましい。
　金属層１２２は、銀を主成分とした金属ターゲットを用いたスパッタリングにより形成することが好ましい。銀を主成分とした金属ターゲットは、例えば、銀とともに、パラジウム、金、銅、および白金から選ばれる１種または２種以上の添加元素を含有できる。
　添加元素を含有する金属層１２２を形成する場合、金属ターゲットの全体中、添加元素の合計量で０．１～１０質量％が好ましい。添加元素の含有量を０．１質量％以上とすることで、可視光透過率や近赤外光透過率が向上されるとともに、可視光や近赤外光よりも波長の長い熱線の放射率が低減され、銀の安定性も高められた積層体１を製造できる。また、添加元素の含有量を１０質量％以下とすることで、成膜速度、可視光透過率、近赤外光透過率等の低下、熱線の放射率の上昇等を抑制できる。添加元素を含有させる場合、その含有量は、０．１～５．０質量％がより好ましく、０．１～３．０質量％がさらに好ましい。
　金属層１２２上には、誘電体層１２１の形成時に金属層１２２の酸化を抑制するためのバリア層１２３が設けられることが好ましい。バリア層１２３は、例えば、誘電体層１２１に含まれる金属元素を含有するもの挙げられ、具体的には、亜鉛を主成分とし、必要に応じて、スズ、アルミニウム、クロム、チタン、シリコン、ホウ素、マグネシウム、およびガリウムから選ばれる１種または２種以上の添加元素を含有するものである。また、バリア層１２３としては、チタンを主成分とするものであってもよい。
　バリア層１２３の厚さは、０．５ｎｍ以上が好ましい。なお、ここでのバリア層１２３の厚さは、バリア層１２３自体の形成時の厚さである。バリア層１２３の厚さを０．５ｎｍ以上とすることで、誘電体層１２１の形成時における金属層１２２の酸化を効果的に抑制できる。バリア層の厚さは、０．５ｎｍ以上であれば必ずしも制限されないが、金属層１２２の酸化を抑制するためには１０ｎｍもあれば十分であり、これ以下とすることでバリア層１２３が金属として残るために可視光透過率が低下することを抑制できる。
　前記した第１の工程において各層を形成するスパッタリング法としては、特に限定されず、ＲＦ（高周波）マグネトロンスパッタリング法、ＤＣ（直流）マグネトロンスパッタリング法、ＡＣマグネトロンスパッタリング法などが挙げられる。ＤＣマグネトロンスパッタリング法は、建築物、自動車、車両等に用いられるガラスのような大面積の基体に低コストで生産性良く、かつ均一に形成するのに好適である。
　前記した第２の工程におけるスズ亜鉛酸化物層１３は、炭素原子を含むガスを含有する雰囲気中、スズと亜鉛とを主成分とする金属ターゲットを用いたスパッタリングにより形成する。金属ターゲットは、スズと亜鉛との合計量中、スズを２０～８０質量％含有することが好ましい。このような金属ターゲットによれば、スズ亜鉛酸化物層１３の内部応力を低減し、クラックの発生を抑制して水分の侵入による耐湿性の低下を抑制できる。また、誘電体層１２１の形成と合わせて、積層体１の耐擦傷性を向上できる。金属ターゲットは、スズと亜鉛との合計量中、スズを３０～７０質量％含有することがより好ましく、３５～６５質量％含有することがさらに好ましい。
　なお、金属ターゲットは、スズおよび亜鉛とともに、アルミニウム、クロム、チタン、シリコン、ホウ素、マグネシウム、およびガリウムから選ばれる１種または２種以上の添加元素を含有できる。添加元素を含有する場合、金属ターゲットの全体中、添加元素の合計量で１０重量％以下が好ましい。添加元素の含有量を１０質量％以下とすることで、成膜速度、可視光透過率、近赤外光透過率等の低下、熱線の放射率の上昇等を抑制できる。添加元素を含有させる場合、その含有量は、５．０質量％以下がより好ましい。
　スパッタリング法としては、特に限定されず、ＲＦ（高周波）マグネトロンスパッタリング法、ＤＣ（直流）マグネトロンスパッタリング法、ＡＣマグネトロンスパッタリング法などが挙げられる。ＤＣマグネトロンスパッタリング法は、建築物、自動車、車両等に用いられるガラスのような大面積の基体に低コストで生産性良く、かつ均一に形成するのに好適である。
　前記した第２の工程のスパッタリング法におけるスパッタリングガスは、炭素原子を含有するガスをその一部または全部に用いる。炭素原子を含有するガスとしては、ＣＯ２、ＣＯ、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ２、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ、Ｃ３Ｈ７ＯＨ等が挙げられる。スパッタリングガスとしては、例えば、ＣＯ２のみからなるガス、ＣＯ２とＡｒとからなる混合ガス、ＣＯ２とＡｒとＯ２の混合ガスが好適なものとして挙げられる。ＣＯ２は、爆発性、可燃性、毒性がなく、取り扱いが容易で価格が安いことから、工業的に特に好適である。なお、炭素含有ガスとして、ＣＯ２以外の酸化性が弱い、または酸化性がないガスを用いる場合、Ｏ２、Ｎ２Ｏ等の酸化力があるガス、すなわち反応性ガスを適宜併用し、酸化ガスとして機能するガス雰囲気とすることができる。
　ＣＯ２とＡｒの混合ガスでスパッタリングする場合、全体のガス流量に対するＣＯ２の比率としては５０％以上が好ましい。５０％未満のＣＯ２の比率では、スパッタリングされて金属ターゲットからたたき出された金属原子が充分に酸化されない金属状態のままで膜中に取り込まれて、着色膜となる傾向にある。また、Ｏ２、Ｎ２Ｏ等をＣＯ２と合わせて反応性ガスとして用いることもできる。その場合も、全体のガス流量に対する全反応性ガスの比率としては、上記と同じ理由により５０％以上が好ましい。また、全反応性ガスにおける炭素原子を含有するガスの流量での割合は、好ましくは５０％以上、より好ましくは６５％以上、さらに好ましくは８０％以上である。
　スパッタリングガスの流量は、スパッタリング条件により異なる。例えば、ターゲットサイズが７０ｍｍ×２００ｍｍの場合、スパッタリングガス流量は３０～２００ｓｃｃｍ（標準状態換算のｃｃ／分）が好ましい。スパッタリング条件は、スパッタリング成膜室の容積、ターゲットの面積、真空ポンプの排気速度、導入ガス流量、ターゲットと基板の配置等の装置条件に依存する。
　以下、前記した第２の工程の具体例を示す。成膜に先立って、チャンバ内を２．０×１０－４Ｐａの真空度まで排気する。７０ｍｍ×２００ｍｍのターゲットを用い、スパッタリングガスとしてチャンバに導入するＣＯ２の流量は１００ｓｃｃｍ、スパッタリング圧力は０．６Ｐａで、スズ亜鉛金属ターゲットに５００Ｗの直流電力を印加すると、透明なスズ亜鉛酸化物層１３が得られる。得られたスズ亜鉛酸化物層１３の内部応力は、約２００ＭＰａ（圧縮応力）となる。なお、ＣＯ２の代わりにＯ２ガスを用いたときの内部応力は、約４００ＭＰａ（圧縮応力）となる。
　スズ亜鉛酸化物層１３は、スズと亜鉛との合計量中、スズを２０～８０質量％含有することが好ましい。このようなスズ亜鉛酸化物層１３によれば、内部応力を低減でき、クラックの発生を抑制して水分の侵入による耐湿性の低下を抑制できる。また、誘電体層１２１の形成と合わせて、積層体１の耐擦傷性を向上できる。スズ亜鉛酸化物層１３は、スズと亜鉛との合計量中、スズを３０～７０質量％含有することがより好ましく、３５～６５質量％含有することがさらに好ましい。
　なお、スズ亜鉛酸化物層１３は、スズおよび亜鉛とともに、アルミニウム、クロム、チタン、シリコン、ホウ素、マグネシウム、およびガリウムから選ばれる１種または２種以上の添加元素を含有できる。添加元素を含有する場合、スズ、亜鉛、および添加元素の合計量中、添加元素の合計量で１０質量％以下が好ましい。添加元素の含有量を１０重量％以下とすることで、成膜速度、可視光透過率、近赤外光透過率等の低下、熱線の放射率の上昇等を抑制できる。添加元素を含有させる場合、その含有量は、５．０質量％以下がより好ましい。
　スズ亜鉛酸化物層１３における炭素の含有割合は、スズおよび亜鉛の総量に対して０．１～１０原子％が好ましい。０．１原子％以上とすることで、炭素を含有させる効果を得ることができ、内部応力を低減して耐湿性に優れるとともに、耐擦傷性が向上された積層体１とできる。また、１０原子％以下とすれば、炭素によって膜の強度が低下することも起きない。スズ亜鉛酸化物層１３における炭素の含有割合は、スズおよび亜鉛の総量に対して１～５原子％がより好ましく、１．５～３原子％がさらに好ましい。
　スズ亜鉛酸化物層１３の厚さは、それぞれのスズ亜鉛酸化物層１３について３ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。スズ亜鉛酸化物層１３の厚さを３ｎｍ以上とすることで、誘電体層１２１と合わせて耐湿性および耐擦傷性が向上された積層体１を製造できる。スズ亜鉛酸化物層１３の厚さは３ｎｍ以上であれば必ずしも制限されないが、過度に厚くなると、建築物、自動車、鉄道車両用の窓として使用するには不十分なほどに低い可視光線透過率しか得られない。従って、スズ亜鉛酸化物層１３の厚さは、それぞれのスズ亜鉛酸化物層１３について１００ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、スズ亜鉛酸化物層１３を２層以上設ける場合、これらの合計した厚さは、３００ｎｍ以下がより好ましく、２５０ｎｍ以下がさらに好ましい。
　下地層１４は、第１の工程のうち最初に行われる第１の工程前に行われる予備工程において、炭素原子を含むガスが実質的に酸化ガスとして機能するガス雰囲気中、スズと亜鉛とを主成分とする金属ターゲットを用いたスパッタリングにより必要に応じて形成する。下地層１４の形成は、基本的にスズ亜鉛酸化物層１３と同様にして行うことができる。
　すなわち、下地層１４形成用の金属ターゲットは、スズと亜鉛との合計量中、スズを２０～８０質量％含有することが好ましい。このような金属ターゲットによれば、スズ亜鉛酸化物層１３の内部応力を低減でき、クラックの発生を抑制して水分の侵入による耐湿性の低下を抑制できる。また、誘電体層１２１の形成と合わせて、積層体１の耐擦傷性を向上できる。金属ターゲットは、スズと亜鉛との合計量中、スズを３０～７０質量％含有することがより好ましく、３５～６５質量％含有することがさらに好ましい。
　なお、下地層１４形成用の金属ターゲットは、スズおよび亜鉛とともに、アルミニウム、クロム、チタン、シリコン、ホウ素、マグネシウム、およびガリウムから選ばれる１種または２種以上の添加元素を含有できる。添加元素を含有する場合、金属ターゲットの全体中、添加元素の合計量で１０質量％以下が好ましい。添加元素の含有量を１０質量％以下とすることで、成膜速度、可視光透過率、近赤外光透過率等の低下、熱線の放射率の上昇等を抑制できる。添加元素を含有させる場合、その含有量は、５．０質量％以下がより好ましい。
　下地層１４形成のスパッタリング法としては、特に限定されず、ＲＦ（高周波）マグネトロンスパッタリング法、ＤＣ（直流）マグネトロンスパッタリング法、ＡＣマグネトロンスパッタリング法などが挙げられる。ＤＣマグネトロンスパッタリング法は、建築、自動車、車両などに用いるガラスのような大面積を要する用途の基体に低コストで生産性良く、かつ均一に積層体を形成するのに好適である。
　下地層１４形成のスパッタリング法におけるスパッタリングガスは、炭素原子を含有するガスをその一部または全部に用いる。炭素原子を含有するガスとしては、ＣＯ２、ＣＯ、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ２、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ、Ｃ３Ｈ７ＯＨ等が挙げられる。スパッタリングガスとしては、例えば、ＣＯ２のみからなるガス、ＣＯ２とＡｒとからなる混合ガス、ＣＯ２とＡｒとＯ２の混合ガスが好適なものとして挙げられる。ＣＯ２は、爆発性、可燃性や毒性がなく、取り扱いが容易で価格が安いという点から、工業的に用いるのには特に好適である。なお、炭素含有ガスとして、ＣＯ２以外の酸化性が弱い、または酸化性がないガスを用いる場合、Ｏ２、Ｎ２Ｏ等の酸化力があるガス、すなわち反応性ガスを適宜併用する。
　下地層１４は、スズと亜鉛との合計量中、スズを２０～８０質量％含有することが好ましい。このような下地層１４によれば、誘電体層１２１の形成と合わせて、積層体１の耐擦傷性を向上できる。スズ亜鉛酸化物層１３は、スズと亜鉛との合計量中、スズを３０～７０質量％含有することがより好ましく、３５～６５質量％含有することがさらに好ましい。
　なお、下地層１４は、スズおよび亜鉛とともに、アルミニウム、クロム、チタン、シリコン、ホウ素、マグネシウム、およびガリウムから選ばれる１種または２種以上の添加元素を含有できる。添加元素を含有する場合、スズ、亜鉛、および添加元素の合計量中、添加元素の合計量で１０質量％以下が好ましい。添加元素の含有量を１０質量％とすることで、成膜速度、可視光透過率、近赤外光透過率等の低下、熱線の放射率の上昇等を抑制できる。添加元素を含有させる場合、その含有量は、５．０質量％以下がより好ましい。
　下地層１４における炭素の含有割合は、スズおよび亜鉛の総量に対して０．１～１０原子％が好ましい。０．１原子％以上とすることで、炭素を含有させる効果を得ることができ、内部応力を低減して耐湿性に優れるとともに、耐擦傷性が向上された積層体１とできる。また、１０原子％以下とすれば、炭素によって膜の強度が低下することも起きない。下地層１４における炭素の含有割合は、スズおよび亜鉛の総量に対して１～５原子％がより好ましく、１．５～３原子％がさらに好ましい。
　下地層１４の厚さは、３ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。下地層１４の厚さを３ｎｍ以上とすることで、耐湿性および耐擦傷性が向上された積層体１を製造できる。下地層１４の厚さは３ｎｍ以上であれば必ずしも制限されないが、過度に厚くなると、建築物、自動車、鉄道車両用の窓として使用するには不十分なほどに低い可視光線透過率しか得られない。従って、下地層１４の厚さは、８０ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、下地層１４と全てのスズ亜鉛酸化物層１３との合計した厚さは、３８０ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がさらに好ましい。
　積層体１は、例えば、複層ガラス、合わせガラスの製造に好適に用いることができる。複層ガラスは、例えば、積層体１に対向してガラス基板等の透明対向基板が配置されて構成される。積層体１と透明対向基板との間には、空隙部が形成されるように、周縁部にスペーサが配置される。空隙部には、例えば、アルゴンガス等の不活性ガスや乾燥空気が封入される。スペーサは、例えば、筒状断面を有するものであり、空隙部と繋がる孔部を有するとともに、筒内に空隙部の結露を抑制するための乾燥剤が充填される。積層体１とスペーサとの間、透明対向基板とスペーサとの間は、１次シール材によりシールされる。また、スペーサの外周は、積層体１と透明対向基板１１との間で２次シール材によりシールされる。また、合わせガラスは、例えば、積層体１とガラス基板等の透明対向基板とをその間に合わせガラス用中間膜を介在させて積層し、熱圧着加工して製造される。
　以下に、本発明の実施例および比較例を具体的に説明する。
　ただし、本発明はこれら実施例により限定されない。
［例１～８］
　充分に洗浄したソーダライムシリカガラス（１０ｃｍ×１０ｃｍ×３ｍｍ厚）の基板上に、表１に示すような層構成となるように、直流スパッタ法により表２に示す各層の成膜条件で成膜を行って積層体を製造した。なお、例１～３が本発明の実施例であり、例４～８が本発明の比較例である。
　表１中、「Ｇ」はソーダライムシリカガラス（１０ｃｍ×１０ｃｍ×３ｍｍ厚）、表１および表２中、「Ｃ：ＺｎＳｎｘＯｙ」は、炭素含有のＺｎＳｎｘＯｙ層、「Ｃ：ＺｎＡｌｘＯｙ」は、炭素含有のＺｎＡｌｘＯｙ層を示す。ここで、表１における例１～３において、Ｃ：ＺｎＳｎｘＯｙ層が、下地層またはスズ亜鉛酸化物層に相当し、ＺｎＡｌｘＯｙ層が、誘電体層に相当する。また、表１における例１～３において、「／／」は、下地層、単位層、スズ亜鉛酸化物層の各層の区切りを示す。
　表２中、「ガス」は、スパッタリング雰囲気のガスを意味し、「圧力」は、スパッタリング中の圧力を示す。「２ｗｔ％Ａｌ－Ｚｎ」は、亜鉛中にアルミニウムを２質量％含有するターゲット、「１ｗｔ％Ｐｄ－Ａｇ」は、銀中にパラジウムを１質量％含有するターゲット、「５０ｗｔ％Ｓｎ－Ｚｎ」は、亜鉛中にスズを５０質量％含有するターゲットをそれぞれ示す。
　なお、Ｃ：ＺｎＳｎｘＯｙ層の成膜時のＣＯ２流量は、いずれの場合も１００ｓｃｃｍとした。Ｃ：ＺｎＡｌｘＯｙ層の成膜時のＣＯ２流量は、いずれの場合も１００ｓｃｃｍとした。ＡｒとＯ２との混合ガスは、いずれも、Ａｒ：３０ｓｃｃｍ、Ｏ２：７０ｓｃｃｍとした。Ｃ：ＺｎＳｎｘＯｙ層中の炭素の含有割合（亜鉛とスズとの総量に対する炭素の含有割合）は、２．１～２．４原子％であった。炭素の含有割合は、アルバック・ファイ社製Ｑ２０００μ－ＸＰＳ装置を用い、Ｘ線源としてＡｌＫα、１００μｍΦ、２５Ｗ、１５ｋＶを分析条件として測定した。また算出方法はＣ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｓｎ３ｄ５、Ｚｎ２ｐ３ピークに絞りＮａｒｒｏｗ分析を実施したうえで、バックグラウンドを差し引き、合計を１００％として算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　なお、Ｃ：ＺｎＳｎｘＯｙ層、ＺｎＳｎｘＯｙ層、Ｃ：ＺｎＡｌｘＯｙ層、ＺｎＡｌｘＯｙ層の内部応力を表３に示す。表３の各層の後の括弧内のそれぞれの数値は、膜厚を表す。内部応力の測定は、４インチのシリコンウェハー上に、直流スパッタ法により表２に示す成膜条件で、Ｃ：ＺｎＳｎｘＯｙ層、ＺｎＳｎｘＯｙ層、Ｃ：ＺｎＡｌｘＯｙ層、ＺｎＡｌｘＯｙ層をそれぞれ単独で形成し、ＴＥＭＣＯＲ社製の「ＦＬＸ－２３２０　Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｓｔｒｅｓｓ　Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ　Ｓｙｓｔｅｍ（商品名）」を用いて行った。
　また、Ｃ：ＺｎＳｎｘＯｙ層の成膜時のＣＯ２流量は、１００ｓｃｃｍ、Ｃ：ＺｎＡｌｘＯｙ層の成膜時のＣＯ２流量は、１００ｓｃｃｍとした。また、ＡｒとＯ２との混合ガスは、Ａｒ：３０ｓｃｃｍ、Ｏ２：７０ｓｃｃｍとした。表３中、「○」は内部応力が２３０ＭＰａ以下（圧縮応力）であったものを示し、「△」は２３１～５００ＭＰａ（圧縮応力）であったものを示し、「×」は５０１ＭＰａ以上（圧縮応力）であったものを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　次に、各例の積層体について以下の評価を行った。
（耐湿性）
　積層体の耐湿性を評価した。評価は、積層体を、温度５０℃、湿度９０％ＲＨの恒温槽に２週間保持後、１００ｍｍ角における直径０．５ｍｍ以上の白点状斑点の個数の測定により行った。結果を表４に示す。なお、評価は、例１、２、４、５の積層体についてのみ行い、「○」は白点状斑点の個数（個数／１００ｍｍ角）が１０個未満であったものを示し、「×」は白点状斑点の個数（個数／１００ｍｍ角）が１０個以上であったものを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（金属層の結晶性）
　積層体における金属層（Ａｇ－Ｐｄ層）の結晶性を評価した。評価は、ＸＲＤ装置によるθ／２θ測定の回折ピークプロファイルにおける、ピーク強度と半値幅とにより行った。結果を表５に示す。なお、評価は、例１、４、６の積層体について行った。表５中、「○」はＡｇ（１１１）ピークカウント[ｃｐｓ]を２θ半値幅[°]で除した数値が、６０００以上であったものを示し、「△」は３０００以上６０００未満であったものを示し、「×」は３０００未満であったものを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（耐擦傷性）
　積層体における耐擦傷性を評価した。評価は、ＥＲＩＣＨＳＥＮ社製の「モデル４９４　耐洗浄性　洗浄試験機」を用い、槽に水を張り、荷重を加えたパットを用い、１００ｍｍ角の試験片上を５００回往復または１０００回往復させ、該試験片の表面を目視により観察した。結果を表６に示す。表６中、「○」はキズ、膜剥離が無かったものを示し、「△」は微細なキズ、もしくはエッジ部のみで膜剥離が発生したものを示し、「×」は重度のキズ、もしくは中央部分にも膜剥離があったものを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　例６の積層体のように誘電体層を炭素含有のＺｎＳｎｘＯｙ層とした場合、例７の積層体のように必ずしも所定の繰り返し構造を有しないものとした場合、例８の積層体のように誘電体層を炭素含有のＺｎＡｌｘＯｙ層とした場合、いずれも不十分な耐擦傷性しか得られない。例４の積層体のように誘電体層を炭素含有のＺｎＡｌｘＯｙ層とした場合、例５の積層体のように誘電体層をＺｎＡｌｘＯｙ層とした場合、耐擦傷性は若干向上するが、必ずしも十分でない。例１～３の積層体のように、例えば、誘電体層１２１としてＺｎＡｌｘＯｙ層のような炭素を含有しない誘電体層とした例２、またはＺｎＳｎｘＯｙ層のような炭素を含有しない誘電体層とともに、炭素含有のＺｎＳｎｘＯｙ層を所定の構成となるように併用した例１、３のようにすることで、優れた耐擦傷性を得ることができる。
　本発明の積層体の製造方法によれば、誘電体層、金属層、および誘電体層をこの順に形成する第１の工程後、炭素原子を含むガスを含有する雰囲気中、スズと亜鉛とを主成分とする金属ターゲットを用いてスパッタリングを行い、スズと亜鉛との酸化物を主成分とするスズ亜鉛酸化物層を形成することで、耐湿性および耐擦傷性が向上された積層体を製造できる。
　また、本発明の積層体によれば、特に、誘電体層、金属層、および誘電体層がこの順に形成された単位層上に、スズと亜鉛との酸化物を主成分とし、スズと亜鉛との総量に対して炭素を０．１原子％以上含有するスズ亜鉛酸化物層を有することで、耐湿性および耐擦傷性を向上できる。
　なお、２０１２年２月２８日に出願された日本特許出願２０１２－０４１３９３号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
　１…積層体、１１…透明基体、１２…単位層、１３…スズ亜鉛酸化物層、１４…下地層、１２１…誘電体層、１２２…金属層、１２３…バリア層

Claims (15)

  1. 　誘電体層、金属層、および誘電体層をこの順に透明基体上に形成する第１の工程と、前記第１の工程後、スズと亜鉛との酸化物を主成分とするスズ亜鉛酸化物層を形成する第２の工程とを有する積層体の製造方法であって、
    　前記第２の工程におけるスズ亜鉛酸化物層の形成は、炭素原子を含むガスが実質的に酸化ガスとして機能するガス雰囲気中でスズと亜鉛とを主成分とする金属ターゲットを用いたスパッタリングにより行い、前記第１の工程における誘電体層の形成は、炭素原子を含まないガスが実質的に酸化ガスとして機能するガス雰囲気中で行うことを特徴とする積層体の製造方法。
  2. 　前記第１の工程後に前記第２の工程を行う組み合わせを１以上行う請求項１に記載の積層体の製造方法。
  3. 　前記第２の工程に使用する金属ターゲットは、スズと亜鉛との合計量中、スズを２０～８０質量％含有する請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
  4. 　前記スズ亜鉛酸化物層の厚さは３ｎｍ以上である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  5. 　前記第１の工程前に、炭素原子を含むガスを含有する雰囲気中、スズと亜鉛とを主成分とする金属ターゲットを用いたスパッタリングにより、スズと亜鉛との酸化物を主成分とする下地層を形成する予備工程を有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  6. 　前記予備工程に使用する金属ターゲットは、スズと亜鉛との合計量中、スズを２０～８０重量％含有する請求項５に記載の積層体の製造方法。
  7. 　前記下地層の厚さは３ｎｍ以上である請求項５または６に記載の積層体の製造方法。
  8. 　前記第１の工程における誘電体層の形成は、炭素原子を含まないガスが実質的に酸化ガスとして機能するガス雰囲気中で亜鉛を主成分とする金属ターゲットを用いたスパッタリングにより行う請求項１乃至７のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  9. 　前記第１の工程における誘電体層の形成に用いられる金属ターゲットは、アルミニウムと亜鉛とを主成分とし、アルミニウムと亜鉛との合計量中、アルミニウムを０．１～１０重量％含有する請求項８に記載の積層体の製造方法。
  10. 　前記誘電体層の厚さは１ｎｍ以上である請求項１乃至９のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  11. 　透明基体と、
    　前記透明基体上に形成され、誘電体層、金属層、および誘電体層を前記透明基体側からこの順に有する単位層と、
    　前記単位層上に形成され、スズと亜鉛との酸化物を主成分とし、スズと亜鉛との総量に対して炭素を０．１原子％以上含有するスズ亜鉛酸化物層と、
    　を有する積層体。
  12. 　前記単位層と前記スズ亜鉛酸化物層との組み合わせを１以上有する請求項１１に記載の積層体。
  13. 　前記スズ亜鉛酸化物層が、スズと亜鉛との総量に対して炭素を０．１原子％以上、１０原子％以下含有する請求項１１または１２に記載の積層体。
  14. 　前記スズ亜鉛酸化物層は、スズと亜鉛との合計量中、スズを２０～８０質量％含有する請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載の積層体。
  15. 　前記透明基体と、前記単位層のうち前記透明基体上に最初に形成される単位層との間に、スズと亜鉛との酸化物を主成分とし、炭素を０．１原子％以上含有する下地層を有する請求項１１乃至１４のいずれか１項に記載の積層体。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016121752A1 (ja) * 2015-01-28 2016-08-04 旭硝子株式会社 積層膜付きガラス板および複層ガラス
JP2021508616A (ja) * 2017-12-29 2021-03-11 ビトロ フラット グラス エルエルシー 日射調整コーティング及び日射調整コーティングを形成する方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI577543B (zh) * 2013-12-30 2017-04-11 聖高拜塑膠製品公司 展現改良的光對太陽能增益熱比率的光學膜
JP6423198B2 (ja) * 2014-08-05 2018-11-14 日東電工株式会社 赤外線反射フィルム
US10822270B2 (en) * 2018-08-01 2020-11-03 Guardian Glass, LLC Coated article including ultra-fast laser treated silver-inclusive layer in low-emissivity thin film coating, and/or method of making the same

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6241740A (ja) 1985-08-19 1987-02-23 Nippon Sheet Glass Co Ltd 熱線反射ガラスの製造方法
JPH04357025A (ja) * 1990-07-05 1992-12-10 Asahi Glass Co Ltd 熱線遮断膜
JPH05229052A (ja) 1991-12-26 1993-09-07 Asahi Glass Co Ltd 熱線遮断膜
JPH10237630A (ja) 1996-04-12 1998-09-08 Asahi Glass Co Ltd 酸化物膜、積層体およびそれらの製造方法
JP2010031346A (ja) * 2008-07-02 2010-02-12 Central Glass Co Ltd 酸化亜鉛薄膜及び薄膜積層体
JP2010236079A (ja) * 2008-08-05 2010-10-21 Central Glass Co Ltd 非結晶性酸化スズ薄膜及び薄膜積層体

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69122554T2 (de) * 1990-07-05 1997-02-13 Asahi Glass Co Ltd Beschichtung mit geringem Emissionsvermögen
US5532062A (en) * 1990-07-05 1996-07-02 Asahi Glass Company Ltd. Low emissivity film
CA2202430C (en) * 1996-04-12 2007-07-03 Junichi Ebisawa Oxide film, laminate and methods for their production
FR2793889B1 (fr) * 1999-05-20 2002-06-28 Saint Gobain Vitrage Substrat transparent a revetement anti-reflets
EP1831125A2 (en) * 2004-12-17 2007-09-12 AFG Industries, Inc. Air oxidizable scratch resistant protective layer for optical coatings
FR2946639B1 (fr) * 2009-06-12 2011-07-15 Saint Gobain Procede de depot de couche mince et produit obtenu.
FR2956659B1 (fr) * 2010-02-22 2014-10-10 Saint Gobain Substrat verrier revetu de couches a tenue mecanique amelioree
FR2976577B1 (fr) * 2011-06-17 2014-03-28 Saint Gobain Procede de fabrication d'un vitrage comprenant une couche poreuse

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6241740A (ja) 1985-08-19 1987-02-23 Nippon Sheet Glass Co Ltd 熱線反射ガラスの製造方法
JPH04357025A (ja) * 1990-07-05 1992-12-10 Asahi Glass Co Ltd 熱線遮断膜
JPH05229052A (ja) 1991-12-26 1993-09-07 Asahi Glass Co Ltd 熱線遮断膜
JPH10237630A (ja) 1996-04-12 1998-09-08 Asahi Glass Co Ltd 酸化物膜、積層体およびそれらの製造方法
JP2010031346A (ja) * 2008-07-02 2010-02-12 Central Glass Co Ltd 酸化亜鉛薄膜及び薄膜積層体
JP2010236079A (ja) * 2008-08-05 2010-10-21 Central Glass Co Ltd 非結晶性酸化スズ薄膜及び薄膜積層体

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016121752A1 (ja) * 2015-01-28 2016-08-04 旭硝子株式会社 積層膜付きガラス板および複層ガラス
JP2021508616A (ja) * 2017-12-29 2021-03-11 ビトロ フラット グラス エルエルシー 日射調整コーティング及び日射調整コーティングを形成する方法
JP7369696B2 (ja) 2017-12-29 2023-10-26 ビトロ フラット グラス エルエルシー 日射調整コーティング及び日射調整コーティングを形成する方法

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