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Die Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zur Herstellung eines Reflexionsschichtsystems für Rückseitenspiegel, welches auf einem Substrat abgeschieden wird und zumindest eine Reflexionsschicht sowie zumindest eine Schicht aus einem Siliziumoxid umfasst. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Schichtsystems für solare Anwendungen.
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Reflexionsschichtsysteme finden schon seit jeher in vielen Bereichen unseres Lebens Anwendung, allerdings kommt ihnen heutzutage eine immer größere Bedeutung z.B. für Spiegel bei der Lösung der Energiefrage zu. Während Spiegel für übliche Innen-Anwendungen „nur“ die sichtbaren Anteile des Lichtspektrums reflektieren brauchen, müssen sie für die neuen solaren Anwendungen den gesamten Bereich des Sonnenspektrums, Wellenlängen im Bereich von ca. 300 bis ca. 2500 nm, bestmöglich reflektieren.
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Ein Reflexionsschichtsystem umfasst eine Reflexionsschicht oder mehrere Reflexionsschichten, die in ihrer Kombination zur gewünschten hohen Reflexion beitragen. Für solare Anwendungen ist das meist eine Kombination aus einer Silber und einer Kupferschicht, wobei die Silberschicht dem Lichteinfall zugewandt ist und die Kupferschicht als Schutzschicht für das Silber fungiert aber bei den üblicherweise verwendeten Schichtdicken des Silbers nicht zur Reflexion beiträgt. Je nach Anwendungsfall kommen aber auch andere hochreflektierende Materialien wie z.B. Aluminium, Gold, Silber, Chrom, Platin oder Molybdän in Betracht.
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Bei Spiegeln unterscheidet man dabei grundsätzlich zwischen Vorderseiten- und Rückseitenspiegeln, je nachdem welche Seite des Substrates bezogen auf die Lichteinfallsrichtung die hauptsächliche Reflexion hervorruft. Bei Rückseitenspiegeln handelt es sich demnach um Spiegel, bei denen sich die reflektierende Beschichtung auf der dem Lichteinfall abgewandten Rückseite des Substrates befindet.
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Ausschlaggebend für die Güte eines Reflexionsschichtsystems insbesondere für solare Anwendungen ist unter anderem der Wert seiner Totalen Solaren Reflektivität (TSR), also sein Vermögen, die solare Strahlung zu reflektieren. Dieser Wert ist, neben den Absorptionsverlusten durch das Substrat selbst, vornehmlich durch das Reflexionsvermögen seiner Beschichtung bestimmt. Um eine möglichst hohe Reflexion zu erzielen, wird dabei vorzugsweise Silber als reflektierende Schicht eingesetzt und ein besonders absorptionsarmes und hochtransparentes Substrat, z.B. sogenanntes Weißglas oder Solarglas verwendet. Rückseitig wird die Silberschicht dann durch eine Kupferschicht abgeschlossen, die gleichzeitig auch als Interfaceschicht für eine mögliche, anschließende Lackbeschichtung dient.
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Der Herstellungsprozess solcher Reflexionsschichtsysteme auf Rückseitenspiegeln sieht üblicherweise wie folgt aus. Nach einer entsprechenden zuvor notwendigen Bearbeitung, die das Zuschneiden in die erforderliche Form, das Grinden d.h. das Schleifen der Substratkanten, dessen Biegen und/oder Tempern der flachen oder bereits gebogenen Substrate und andere Schritte umfassen kann, werden sie gegebenenfalls noch einmal poliert und gewaschen. Noch nass werden sie anschließend mit einer haftvermittelnd wirkenden Zinndichlorid-Lösung zur Aktivierung versehen. Danach fährt die Scheibe nacheinander durch Beschichtungsstationen, wo sie nasschemisch mit Silber und unmittelbar danach mit Kupfer beschichtet wird.
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Unmittelbar daran kann sich die Beschichtung mit einem Lack bzw. mit verschiedenen Lacken eines mehrstufigen Lacksystems anschließen. Anschließend wird die gesamte Beschichtung dann bei 150°C–200°C getrocknet. Durch die Herstellung und Trocknung der Lackschicht wird die morphologische Struktur des Reflexionsschichtsystems gewissermaßen eingefroren.
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Je nach Absorptionseigenschaften des Substrats und dessen Dicke können mittels des beschriebenen Verfahrens beispielsweise bei einer Solarglasdicke von 4mm, Spiegel mit einer TSR von 93%–94% hergestellt werden. Dieser Wert liegt unter den erzielbaren Werten, die etwa Simulationsrechnungen mit entsprechend tabellierten optischen Daten für Silber ergeben würden.
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Zur Verbesserung und zur gezielten Einstellung der optischen Eigenschaften kann ein Reflexionsschichtsystem häufig auch eine, meist mehrere reflexionserhöhende Schichten aus einem dielektrischen absorptionsarmen Material umfassen. So sind dem Fachmann zwei- und mehrschichtige, Wechselschichtsysteme auf Glassubstraten bekannt, welche zumindest eine Schichtenfolge mit einer hochbrechenden, dem Lichteinfall zugewandten, und einer niedrigbrechenden transparenten dielektrischen Schicht umfasst. Aufgrund dieser Funktion wird das Wechselschichtsystem auf der dem Lichteinfall zugewandten Seite des Reflexionsschichtsystems angeordnet. Als hochbrechend wird im Zusammenhang mit solaren Anwendungen ein Material mit einem Brechungsindex größer 2,0 und als niedrig brechend mit einem Brechungsindex kleiner als 1,8, bevorzugt kleiner als 1,65 angesehen.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Reflexionsschichtsystems anzugeben, mit welchem kostengünstig eine höhere Reflexion erzielt werden kann.
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Es wird ein Verfahren beschrieben, welches die bekannten und erprobten nasschemischen Verfahren zur Aufbringung der Reflexionsschicht oder der Reflexionsschichten mit sehr guten Reflexionseigenschaften nutzt und mit zumindest einer dielektrischen, transparenten und Siliziumoxid enthaltenden Schicht kombiniert. Letztere ist insbesondere aufgrund seiner chemischen und mechanischen Beständigkeit als Bestandteil des Reflexionsschichtsystems bevorzugt. Zudem lassen sich deren optische Eigenschaften über den Abscheidungsprozess und/oder dessen Reaktivgasanteile sehr gut einstellen, wenn die Abscheidung mittels PVD, bevorzugt mittels Sputtern erfolgt, so dass mit der Verwendung einer Siliziumoxid enthaltenden Schicht für diese dielektrische, transparente Schicht das Substrat oder ein darauf bereits abgeschiedener Schichtstapel aus mehreren transparenten Schichten durch ein Material abgedeckt, welches die bevorzugten optischen, chemischen und mechanischen Eigenschaften aufweist, die dem Glassubstrat vergleichbar sind.
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Die Verwendung einer Siliziumoxid enthaltenden Schicht als Unterschicht erweist sich darüber hinaus als vorteilhaft, da sie eine Deckschicht darstellt, die temporär für ein mittels PVD beschichtetes Vorprodukt dienen kann und ein Ausschleusen vor der weiteren Beschichtung ermöglicht.
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Damit wird ein Vorprodukt bereitgestellt, das hinsichtlich der weiteren Verarbeitung sehr flexibel verwendbar ist, so dass die nachfolgenden Schritte weitgehend von den vorangegangenen entkoppelt sind. Die Abdeckung des unbeschichteten oder beschichteten Substrats mit einer Siliziumoxid enthaltenden Schicht gestattet insbesondere die anschließende und unter Normaldruck erfolgende nasschemische Abscheidung verschieden aufgebauter Reflexionsschichten oder Schichtsysteme, wie es von der direkten Substratbeschichtung bekannt ist. Insbesondere hat es sich herausgestellt, dass eine nachfolgend nasschemisch abgeschiedene Silber enthaltende Reflexionsschicht eine gute Haftung aufweist, im Gegensatz zu mittels PVD abgeschiedenen Silberschichten.
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Ein Vergleich der TSR-Werte eines mittels erfindungsgemäßem Verfahren hergestellten Reflexionsschichtsystems mit einem allein nasschemisch abgeschiedenem System zeigte bessere Ergebnisse für das Schichtsystem, zu dessen Abscheidung PVD- und nasschemisches Beschichtungsverfahren gemäß Anspruch 1 kombiniert wurden. Es wurden TSR-Werte im Bereich von bis zu 95% erzielt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, dass sowohl der zweite als auch der erste, unter Vakuum ausgeführte, Verfahrensteil weitestgehend separat variiert und optimiert werden. Die Variation betrifft dabei insbesondere die Anzahl und Abfolge der einzelnen Schichten oder optionale Vorbehandlungen, z.B. die verwendeten Materialien, die Ergänzung von Haftvermittlungsschichten an verschiedenen notwendigen oder günstigen Stellen oder eine bevorzugte Schichtenfolge der transparenten, dielektrischen Schichten. Die Optimierung betrifft insbesondere die Prozessparameter, so dass die günstigsten oder vordefinierten Eigenschaften einstellbar sind. Z.B. ist es bekannt, den Brechungsindex von Siliziumoxid über den Sauerstoff- und Stickstoffanteil oder die Prozessführung zu beeinflussen.
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Es gestattet auch eine Zwischenlagerung zwischen den beiden grundsätzlichen Verfahrensschritten. In Abhängigkeit von den Schichten, die auf der Siliziumoxid enthaltenden Schicht abgeschieden werden und damit insbesondere von der Reflexionsschicht können auch verschiedene Vorbehandlungen des Vorprodukts erfolgen. Dies ist vor und/oder nach dem Ausschleusen des Vorprodukts möglich. Z.B. ist die bekannte chemische Aktivierung des Vorprodukts vor der nasschemischen Abscheidung z.B. mittels Zinndichlorid-Lösung oder einer anderen geeigneten Lösung für eine nachfolgende Silberabscheidung einsetzbar. Alternativ kann vor dem Ausschleusen des Substrats die Siliziumoxid enthaltenden Schicht mit einer Haftvermittlungsschicht mittels PVD-Verfahren beschichtet. Für eine solche Haftvermittlungsschicht reichen sehr geringe Schichtdicke im Bereich von kleiner 5 nm aus.
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Auch andere Vorbehandlungen des Substrats allein sind möglich, um die Schichteigenschaften der Einzelschichten positiv zu beeinflussen. Sie kann das Substrat vor einer ersten Abscheidung auf seiner zu beschichtenden Oberfläche mittels Plasmabehandlung und/oder Tempern unter Vakuum vorbehandelt werden. Oder das Substrat wird auf der zu beschichtenden Oberfläche mittels Abscheidung einer Haftvermittlungsschicht vorbehandelt, die ebenfalls im Bereich von kleiner 5 nm dick sein kann.
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Die Verwendung einer Siliziumoxid enthaltenden Schicht hat darüber hinaus den Vorteil, dass diese Schicht Teil eines reflexionserhöhenden, transparenten Wechselschichtsystems sein kann, welches entsprechend einer Ausführungsform der Erfindung zumindest eine hochbrechende dielektrische Schicht, die dem Lichteinfall zugewandt ist, und die besagte Siliziumoxid enthaltenden Schicht als niedrigbrechende Schicht umfasst. Auch andere Abfolgen eines Wechselschichtsystems mit einer Siliziumoxid enthaltenden Schicht als Abschluss sind möglich. Die Erfindung soll nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert werden. Die zugehörige Zeichnung zeigt eine Ausführungsform eines Reflexionsschichtsystems eines Rückseitenspiegels.
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Das Reflexionsschichtsystem gemäß der Fig. umfasst ein Substrat S, das dem Lichteinfall zugewandt ist. Der Lichteinfall wird durch drei Pfeile symbolisiert. Als Substrat S können alle gängigen Materialien verwendet werden, z.B. Glas oder Kunststoff, auch flexible Materialien.
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Direkt auf einem polierten, gewaschenen und getrockneten Substrat aus Solarglas, das eine geringstmögliche Absorption, d.h. eine höchstmögliche Transmission aufweist, werden nacheinander folgende Schichten durch Magnetronsputtern ohne weitere Vorbehandlung und den folgenden Schichtdicken unter Vakuum abgeschieden:
- 1.) erste Haftvermittlungsschicht HS, 0.1nm, aus Titanoxid (TiO2)
- 2.) hochbrechende dielektrische, transparente Schicht eines Wechselschichtsystems WS, 40nm, aus Titanoxid (TiO2)
- 3.) niedrigbrechende dielektrische, transparente und Siliziumoxid enthaltenden Schicht (SiOS) eines Wechselschichtsystems WS, 60nm, aus Siliziumoxid (SiO2)
- 4.) zweite Haftvermittlungsschicht HS, ca. 1nm (vorzugsweise < 1nm), aus aluminiumdotiertem Zinkoxid (ZAO)
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Die Abscheidung dieser vier Schichten erfolgt in den dargestellten Ausführungsbeispielen stets durch Magnetronsputtern.
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Die Haftvermittlungsschichten HS werden entweder vom keramischen Target mit oder ohne zusätzlichen Sauerstoffeinlass im DC- oder MF-Mode, oder vom metallischen Target im vollreaktiven Mode mit Sauerstoffeinlass im MF-Mode hergestellt. Bei reaktiver Beschichtung vom metallischen Target im MF-Mode wird der Sputterprozess im oxidischen Modus betrieben. Dabei wird ein besonders intensives Plasma verbunden mit geringen Sputterraten realisiert. Dies führt bei der Abscheidung direkt auf dem Substrat S zu einer verbesserten Entfernung des immer an der Substratoberfläche gebundenen Wassers und der optimalen Ausbildung einer ausreichend dünnen ersten Haftvermittlungsschicht HS. Darüber hinaus werden kohlenstoffhaltige Verunreinigungen, die sich meist sehr negativ auf die Haftfestigkeit auswirken, zu gasförmigem CO2 oxidiert, welches über die Vakuumpumpen abtransportiert werden kann. Sofern die hochbrechende dielektrische, transparente Schicht des Wechselschichtsystems WS wie in diesem Ausführungsbeispiel aus TiO2 oder aus einem vergleichbar gut haftendem Material besteht, kann die erste Haftvermittlungsschicht HS auch entfallen.
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Die Schichten des Wechselschichtsystems WS werden in einer Ausgestaltung des Verfahrens im reaktiven MF-Mode abgeschieden. Dabei wird die hochbrechende dielektrische Schicht vom metallischen Target im vollreaktiven MF-Mode mit Sauerstoffeinlass abgeschieden. Alternativ kann sie aber auch vom keramischen Target mit geringem, zusätzlichem Sauerstoffeinlass im MF-Mode abgeschieden werden.
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Bei reaktiver Beschichtung vom metallischen Target im MF-Mode kann der Sputterprozess zum einen im oxidischen Modus betrieben werden. Alternativ kann der Sputterprozess bei reaktiver Beschichtung vom metallischen Target im MF-Mode auch geregelt im Übergangsbereich zwischen oxidischen und metallischen Bereich, im sogenannten Transition-Modus betrieben werden. Dieser Bereich zeichnet sich bei geeigneter Wahl des Arbeitspunktes im Vergleich zum oxidischen Modus durch Absorptionsfreiheit bei deutlich höheren Beschichtungsraten aus.
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Die niedrigbrechende dielektrische SiO2-Schicht wird dabei entweder vom metallischen Target im vollreaktiven MF-Mode mit Sauerstoffeinlass abgeschieden, oder im spannungsgeregelten Transition-Mode. Hierbei wird der Arbeitspunkt des Sputterprozesses mittels der Prozessspannung eingestellt und über den Sauerstofffluss gestellt. Dadurch ergeben sich deutlich höhere Beschichtungsraten bei geringen Sauerstoffpartialdrücken als im vollreaktiven oxidischen Mode.
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Ergänzt wird das Wechselschichtsystem durch eine weitere dünne Haftvermittlungsschicht HS, die vom keramischen Target ohne oder mit einem nur geringen zusätzlichen Sauerstoffeinlass im DC- oder MF-Mode abgeschieden wird. Die so erzeugte Schicht dient als Haftschicht zwischen dem dielektrischen SiO2 und der anschließend aufzubringenden Reflexionsschicht R. Es ist nicht erforderlich, dass diese Schicht eine geschlossene Oberfläche aufweist. Sie kann auch als sogenannter Seed-Layer aufgefasst werden. Aus diesem Grund sind hier sehr geringe Schichtdicken ausreichend. Sie liegen üblicherweise unter 5 nm, bevorzugt kleiner 1 nm.
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Zur Abscheidung der Reflexionsschicht R wird nachfolgend das beschichtete Substrat aus dem Vakuum ausgeschleust und es werden mit einem bekannten nasschemischen Verfahren nacheinander folgende Reflexionsschichten abgeschieden:
- 5.) metallische Reflexionsschicht R, aus Silber (Ag);
- 6.) metallische, reflektierende Funktionsschicht F, aus Kupfer (Cu).
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Der Lichteinfall erfolgt in der Fig. durch das Substrat S, so dass die metallische Reflexionsschicht R dem Lichteinfall zugewandt ist, im Vergleich zur metallischen, reflektierenden Funktionsschicht F.
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Das Schichtsystem gemäß der Fig. wurde auf der dem Lichteinfall abgewandten Seite mit einem Lacksystem, das im Ausführungsbeispiel drei Lackschichten L1, L2, L3 aufweist, außerhalb der Vakuumanlage beschichtet und anschließend getrocknet. Alternativ sind auch einzelne Lackschichten oder andere Lacksysteme möglich.
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Im beschriebenen Ausführungsbeispiel wird eine vorbehandelte Oberfläche O des Substrats S durch die Abscheidung der ersten Haftvermittlungsschicht HS erzeugt. Eine Vorbehandlung der zu beschichtenden Oberfläche des Substrats S kann alternativ auch durch eine Gleichstrom-(DC-) oder Mittelfrequenz-(MF-)Glimmentladung erfolgen, die meist in einer verdünnten Gas-Atmosphäre, welche Ar, O2, N2, CDA (Compressed Dry Air) oder deren beliebige Mischungen enthalten kann, bei einem Druck von 2–5 × 10–2 mbar gezündet wird.
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Die erste Haftvermittlungsschicht HS oder eine Vorbehandlung können auch entfallen, so dass die Siliziumoxid enthaltende Schicht oder in der oben beschriebenen Ausführungsform das Wechselschichtsystem direkt auf dem Substrat S abgeschieden werden. Dies ist z.B. möglich, wenn es sich bei der ersten auf dem Substrat S abzuscheidenden Schicht des Wechselschichtsystems WS um Titanoxid oder ein vergleichbar gut haftendes Material handelt.
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Auch die zweite Haftvermittlungsschicht HS ist optional, da die das Wechselschichtsystem WS abschließende Siliziumoxid enthaltenden Schicht SiOS eine gute mechanische und chemische Beständigkeit aufweist und somit für das nachfolgende Ausschleusen und die unter atmosphärischen Bedingungen erfolgende weitere Behandlung des Substrats S geeignet ist.
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Ein weiteres Ausführungsbeispiel kann somit folgenden Schichtaufbau des Reflexionsschichtsystems auf einem gewaschenen Glas als Substrat aufweisen:
- 1.) hochbrechende dielektrische, transparente Schicht eines Wechselschichtsystems WS, aus Titanoxid (TiO2)
- 2.) niedrigbrechende dielektrische, transparente und Siliziumoxid enthaltenden Schicht (SiOS) eines Wechselschichtsystems WS, aus Siliziumoxid (SiO2)
- 3.) Haftvermittlungsschicht HS, aus aluminiumdotiertem Zinkoxid (ZAO)
- 4.) metallische Reflexionsschicht R, aus Silber (Ag);
- 5.) metallische, reflektierende Funktionsschicht F, aus Kupfer (Cu)
- 6.) dreischichtiges Lacksystem L1–L3. Auch in diesem Reflexionsschichtsystem kann die Haftvermittlungsschicht HS entfallen.
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Alternativ kann auch eine chemische Aktivierung der Oberfläche der Siliziumoxid enthaltenden Schicht SiOS mittels des bekannten Verfahrens mittels einer haftvermittelnd wirkenden Lösung, z.B. Zinndichlorid, erfolgen, wie es aus den rein nasschemisch ausgeführten Verfahren bekannt ist.
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Daraus ergibt sich z.B. folgender Schichtaufbau des Reflexionsschichtsystems auf einem gewaschenen Glas als Substrat:
- 1.) hochbrechende dielektrische, transparente Schicht eines Wechselschichtsystems WS, aus Titanoxid (TiO2)
- 2.) niedrigbrechende dielektrische, transparente und Siliziumoxid enthaltenden Schicht (SiOS) eines Wechselschichtsystems WS, aus Siliziumoxid (SiO2)
- 3.) erste Haftvermittlungsschicht HS, aus aluminiumdotiertem Zinkoxid (ZAO)
- 4.) zweite Haftvermittlungsschicht HS durch chemische Aktivierung mit Zinndichlorid
- 5.) metallische Reflexionsschicht R, aus Silber (Ag);
- 6.) metallische, reflektierende Funktionsschicht F, aus Kupfer (Cu)
- 7.) dreischichtiges Lacksystem L1–L3.
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Auch in diesem Reflexionsschichtsystem kann die ZAO-Haftvermittlungsschicht HS, in diesem Fall die erste Haftvermittlungsschicht HS, entfallen.
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Mit jedem der oben beschriebenen optionalen Schichtsysteme ist eine Weiterverarbeitung mittels nasschemischer Abscheidung der einen oder mehr nachfolgenden Reflexionsschichten unter atmosphärischen Bedingungen möglich. Die Weiterverarbeitung kann unmittelbar auf das Ausschleusen folgen oder erst nach einer Lagerung der beschichteten Substrate S.
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Auch können die für die Reflexionsschicht R und die reflektierende Funktionsschicht F verwendeten Materialien von dem hier angegebenen Silber bzw. Kupfer abweichen. Für die Reflexionsschicht R sind auch andere Metalle verwendbar, wie Aluminium, Gold, Platin möglich oder eine Legierung, die wenigstens eines der benannten Materialien enthält. Die genanten Metalle haben alle eine vergleichbar hohe, insbesondere solare Reflexion, gegebenenfalls für bestimmte Wellenlängen wie Gold und Platin, und sind somit für das Reflexionsschichtsystem geeignet.
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Als metallische, reflektierende Funktionsschicht F kommen Materialien wie Kupfer, Nickel, Chrom, Edelstahl, Silizium, Zinn, Zink oder eine Legierung in Betracht, die wenigstens eines der Metalle enthält. Mit diesen Materialien können die reflektierenden Eigenschaften mit mechanischem und/oder chemischem Schutz verknüpft werden.
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Für andere als solare Anwendungen kommen auch andere Reflexionsmaterialien in Betracht, ohne unmittelbar Einfluss auf den vorangegangenen Behandlungs- und Beschichtungsprozess nehmen zu müssen.
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Auch für die hochbrechende dielektrische Schicht des Wechselschichtsystems sind verschiedene Materialien, z.B. auch Nioboxid (Nb2O5), verwendbar.
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Für die Haftvermittlungsschicht HS können alternativ auch andere Materialien verwendet werden, z.B. Material aus einer Gruppe von Oxiden, die ZnOx, SiOx, SnOx, TiOx oder ZrOx umfasst, wobei x ≤ 2 ist.
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Je nach Glasqualität (Absorption) und -dicke können mit dem erfindungsgemäßen Schichtsystem, z.B. nach obigen Ausführungsbeispielen und dem Verfahren seiner Herstellung beispielsweise bei einem 4mm dicken Solarglas, Spiegel mit einer TSR nach ISO 9050: 2003 von bis zu 95% hergestellt werden.
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Bezugszeichenliste
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- S
- Substrat
- O
- vorbehandelte Oberfläche
- HS
- Haftvermittlungsschicht
- SiOS
- Siliziumoxid enthaltenden Schicht
- WS
- Wechselschichtsystem
- R
- metallische Reflexionsschicht
- F
- metallische, reflektierende Funktionsschicht
- L1–L3
- Lackschichten eines Lacksystems
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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