WO2012123038A1

WO2012123038A1 - Reflexionsschichtsystem für solartechnische anwendungen und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: WO2012123038A1
Application number: PCT/EP2011/060722
Authority: WO
Inventors: Christoph Köckert; Markus Berendt
Original assignee: Von Ardenne Anlagentechnik Gmbh
Priority date: 2011-03-17
Filing date: 2011-06-27
Publication date: 2012-09-20
Also published as: ES2515665R1; ES2515665A2; CN103443559A; US20130342900A1; ES2515665B1; DE112011105044A5

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Reflexionsschichtsystem RSS und ein Verfahren zu dessen Herstellung für Frontseitenspiegel für solare Anwendungen mit einer im solaren Spektrum hoch reflektierenden Schicht auf einem Substrat S. Um ein solchen Reflexionsschichtsystem RSS auf gebogenen und auf flachen Substraten S mit geringerem Materialeinsatz und mit höhere TSR-Werten zu erzielen, werden auf dem Substrat S eine metallische, reflektierende Funktionsschicht F, eine metallische Reflexionsschicht R, und eine transparente, dielektrische Schutzschicht als Deckschicht D, die ein Oxid, Nitrid oder Oxinitrid eines Metalls oder Halbleiters enthält und deren Dicke 500 nm oder mehr beträgt, bevorzugt mehr als 1 μm, abgeschieden.

Description

Reflexionsschichtsystem für solartechnische Anwendungen und Verfahren zu seiner Herstellung Die Erfindung betrifft ein Reflexionsschichtsystem für

Frontseitenspiegel für solare Anwendungen mit einer im solaren Spektrum hoch reflektierenden Schicht, die auf einem Substrat abgeschieden ist. Die Erfindung betrifft ebenso ein Verfahren zur Herstellung eines Reflexionsschichtsystems. Reflexionsschichtsysteme finden schon seit jeher in vielen Bereichen unseres Lebens Anwendung, allerdings kommt ihnen heutzutage eine immer größere Bedeutung z.B. für Spiegel bei der Lösung der Energiefrage zu. Während Spiegel für übliche Innen-Anwendungen „nur" die sichtbaren Anteile des

LichtSpektrums zu reflektieren brauchen, müssen sie für die solaren Anwendungen den gesamten Bereich des Sonnenspektrums bestmöglich reflektieren.

Bei Spiegeln unterscheidet man dabei grundsätzlich zwischen Vorder- oder Frontseiten- und Rückseitenspiegeln, je nachdem welche Seite des Substrates die hauptsächliche Reflexion hervorruft .

Häufig werden Reflexionsschichtsysteme für Innen- als auch für Außenanwendungen, wie z.B. den solaren Anwendungen (CSP - Concentrated Solar Power) hergestellt, indem mittels nasschemischer Verfahren eine reflektierende Beschichtung auf einem Substrat z.B. Glas oder Kunststoff abgeschieden wird. Entsprechend obiger Definition handelt es sich dabei um Spiegel, bei denen sich die reflektierende Beschichtung entweder auf der Rückseite des Substrates

(Rückseitenspiegel) oder auf dessen Frontseite

(Frontseitenspiegel ) befindet, jeweils bezogen auf den

Lichteinfall. Je nach konkreter Anwendung und den damit verbundenen Anforderungen an die mechanische, chemische und umweltrelevante Widerstandsfähigkeit, muss die

Reflexionsbeschichtung der Spiegel atmosphärenseitig dauerhaft geschützt werden. Im Falle von gebogenen Spiegeln, wie z.B. bei der CSP- Anwendung in Parabolrinnenkraftwerken, wird dabei

grundsätzlich das gebogene Glas beschichtet. Das bedeutet, das flache Substrat wird zunächst thermisch gebogen und dabei eventuell noch gehärtet bzw. getempert und erst dann nasschemisch, physikalisch oder in Kombination beider

Verfahren mit der Reflexionsschicht oder einem

Reflexionsschichtsystem und eventuellen zusätzlichen

Schutzschichten beschichtet.

Ausschlaggebend für die Güte eines solaren Reflektors ist unter anderem der Wert seiner Totalen Solaren Reflektivität (TSR) , also sein Vermögen, die solare Strahlung zu

reflektieren. Dieser Wert ist, neben den

Absorptionsverlusten durch das Substrat selbst im Falle von Rückseitenspiegeln, vornehmlich durch das Reflexionsvermögen seiner Beschichtung bestimmt. Um eine möglichst hohe

Reflexion zu erzielen, wird dabei vorzugsweise Silber als reflektierende Schicht eingesetzt. Im Fall von

Rückseitenspiegeln wird in der Regel ein besonders

absorptionsarmes und hochtransparentes Substrat, z.B.

sogenanntes Weißglas oder Solarglas verwendet. Rückseitig wird die Silberschicht hierbei dann durch eine Kupferschicht abgeschlossen, die gleichzeitig auch als Interfaceschicht für die sich anschließende Schut zlackbeschichtungen dient.

Da ein solcher Spiegel in seiner Anwendung auch hohen mechanischen Belastungen, wie starkem Wind standhalten muss und auch bei hohen Belastungen noch geometrisch formstabil sein muss, kann eine Mindestdicke des Substrates nicht unterschritten werden. Üblicherweise beträgt die Dicke von Solarspiegeln heute 4mm. Trotz der Verwendung von hochreinem Weiß- oder Solarglas, ist die optische Absorption des

Substratmaterials bei seiner Herstellung nicht beliebig zu verringern und stellt daher einen der begrenzenden Faktoren bezüglich der TSR eines Rückseiten-Solarspiegels dar.

Der Herstellungsprozess solcher Spiegel sieht üblicherweise wie folgt aus. Nach einer entsprechenden zuvor notwendigen Bearbeitung, die das Zuschneiden in die erforderliche Form, das Grinden d.h. das Schleifen der Substratkanten, das

Biegen und/oder Tempern der flachen oder bereits gebogenen Substrate und andere Schritte umfassen kann, werden die Substrate gegebenenfalls noch einmal poliert und gewaschen. Optional werden sie anschließend noch nass mit einer haftvermittelnd wirkenden Lösung, z.B. Zinndichlorid, zur

Aktivierung versehen. Danach fährt die Scheibe nacheinander durch Beschichtungsstationen, wo sie nasschemisch mit Silber und unmittelbar danach mit Kupfer beschichtet wird.

Unmittelbar daran schließt sich dann die Beschichtung des Lackes bzw. der verschiedenen Lacke des mehrstufigen

Lacksystems an. Anschließend wird die gesamte Beschichtung dann bei 150°C-200°C getrocknet.

Die applizierten Dicken des für die Reflexion wichtigen aber auch kostenintensiven Materials Silber betragen in den bekannten Systemen zwischen etwa 120nm und 150nm, woraus sich relativ hohe Materialkosten ergeben. Zudem erweist es sich zum Beispiel bei gebogenen Substraten als nachteilig, dass bei der nasschemischen Beschichtung der konvexen

Substratseite die anfangs flüssige Silber- und/oder

Kupferlösung schwerkraftbedingt zu den Rändern des

Substrates verläuft und dort höhere Schichtdicken bewirkt, die häufig im Bereich von z.B. 150nm für Silber liegen. Dieser Effekt erhöht deutlich den Materialeinsatz und führt zu Inhomogenitäten der Schichtdicke, die in dieser

Größenordnung für verschiedene Anwendungsfälle nicht tolerierbar sind. Je nach Absorptionseigenschaften des Substrats und dessen Dicke können mittels des beschriebenen Verfahrens

beispielsweise bei einer Solarglasdicke von 4mm, Spiegel mit einer TSR von 93% - 94% hergestellt werden. Dieser Wert liegt unter den erzielbaren Werten, die etwa

Simulationsrechnungen mit entsprechend tabellierten

optischen Daten für Silber ergeben würden.

Es besteht daher die Aufgabe ein Reflexionsschichtsystem für solare Anwendungen auf gebogenen und flachen Substraten und ein Verfahren zu dessen Herstellung bereitzustellen, mit dem bei geringerem Materialeinsatz höhere TSR-Werte erzielt werden können.

Zur Lösung der Aufgabe wird ein Reflexionsschichtsystem gemäß Anspruch 1 und ein Verfahren zu dessen Herstellung gemäß Anspruch 13 vorgeschlagen. Die zugehörigen abhängigen Ansprüche stellen vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung dar .

Das erfindungsgemäße Reflexionsschichtsystem gestattet die Ausgestaltung als Frontseitenspiegel , wodurch ohne Einbußen in der mechanischen und chemischen Beständigkeit sowohl hinsichtlich des Materials des Substrats als auch dessen

Dicke und Form eine deutlich größere Variabilität besteht. Dies schließt auch ein, dass zunächst flache Substrate beschichtet und nach der Beschichtung gebogen oder zu anderen Zwecken thermisch behandelt werden. Darüber hinaus sind als Substrat neben Glas z.B. auch Kunststoff oder

Metall verwendbar. Neben plattenförmigen sind auch bandförmige Materialien und Folien möglich.

Das Reflexionsschichtsystem umfasst erfindungsgemäß

metallische Reflexionsschichten, die für sich separat betrachtet nicht optisch dicht sein müssen. Es wurde

herausgefunden, dass zum Erreichen der maximalen solaren

Reflexion des Reflexionsschichtsystems, insbesondere wenn es entsprechend einer Verfahrensausgestaltung gesputtert wurde, bei weitem nicht die Reflexionsschichtdicke benötigt wird, die beim nasschemischen Verfahren eingesetzt wird. Eine optisch dichte Schicht, auch opake Schicht genannt, ist eine Schicht, die so dick ist, dass sie keine Transmission mehr aufweist, d.h. dass die totale solare Transmission (TST) kleiner 0,1% ist und somit ihre maximale Reflexion oder Absorption erreicht. Im Falle von Silber ist eine

Schicht ab einer Schichtdicke von etwa 100nm-120nm opak.

Stellt man hingegen eine Reflexionsschicht her, die deutlich dünner ist, als zum Erreichen der maximalen Reflexion nötig, und die somit noch einen geringen Transmissionsanteil aufweist, kann durch eine weitere, bezüglich der

Lichteinfallsrichtung hinter der hoch reflektierenden

Reflexionsschicht angeordneten, reflektierenden Schicht eines anderen geeigneten Materials nahezu die gleiche

Gesamtreflexion erreichen, die mit einer einzelnen, opaken Reflexionsschicht erreicht werden würde. Dieses weitere Material kann dabei eine wesentlich geringere Einzelreflexion besitzen als die Reflexionsschicht, was auch den Einsatz von preiswerten Nicht-Edelmetallen erlaubt. Die zweite und hinter der Reflexionsschicht angeordnete Schicht kann deshalb neben der Reflexion auch einer ergänzenden Funktion dienen, insbesondere dem Schutz der

Reflexionsschicht. Aus diesem Grund wird sie zur besseren Unterscheidung nachfolgend als reflektierende Funktionsschicht bezeichnet.

Für verschiedene Materialkombinationen der Reflexionsschicht und der Funktionsschicht kann es von Vorteil sein, die beiden Schichten nicht unmittelbar benachbart zueinander anzuordnen, sondern zwischen beiden eine

Haftvermittlungsschicht einzufügen. Diese Schicht kann eine sehr geringe Schichtdicke aufweisen, es genügen weniger als 1 nm. Es ist nicht erforderlich, dass die

Haftvermittlungsschicht zwingend eine geschlossene Schicht oder Oberfläche auf der Funktionsschicht bildet, sie kann vielmehr auch als sogenanntes Seed-Layer aufgefasst werden.

Um die Haftung des Reflexionsschichtsystems auf dem Substrat zu verbessern, kann die dem Reflexionsschichtsystem

zugewandte Substratoberfläche vorbehandelt werden. Dies ist gemäß verschiedener Ausgestaltungen des SchichtSystems und des dazu verwendeten Verfahrens durch eine Plasmabehandlung mittels Glimmentladung oder eine Wärmebehandlung (Tempern) unter Vakuum möglich. Optional ist auch die Abscheidung einer Haftvermittlungs- und Diffusionsbarriereschicht auf dem Substrat möglich. Auch diese Schicht muss nicht zwingend eine geschlossene Schicht oder Oberfläche auf dem Substrat bilden und kann daher auch als sogenanntes Seed-Layer aufgefasst werden. Aus diesem Grund sind hier sehr geringe Schichtdicken ausreichend. Sie liegen üblicherweise unter 5 nm.

Die derart hergestellten Reflexionsschichtsysteme erfüllen die notwendigen Anforderungen hinsichtlich der chemischen und thermischen Beständigkeit sowie der Haftfestigkeit, die durch verschiedene standardisierte Tests geprüft werden. Die genannten Vorbehandlungsschritte können dabei auch

miteinander kombiniert werden. Das schließt auch ein, dass zusätzlich zum Abscheiden einer Haftvermittlungs- und Diffusionsbarriereschicht eine Plasmabehandlung und/oder ein Tempern unter Vakuum erfolgen kann.

Mit einer Vorbehandlung oder einer Kombination mehrerer Vorbehandlungen kann auf die chemische Aktivierung der

Substrate, wie bei der nasschemischen Beschichtung gemäß Stand der Technik eingesetzt, verzichtet werden.

Zur Verbesserung und zur gezielten Einstellung der optischen Eigenschaften umfasst eine Ausgestaltung des Verfahrens ein WechselschichtSystem, welches zumindest eine Schichtenfolge mit einer niedrigbrechenden und einer hochbrechenden dielektrischen Schicht umfasst. Ein solches

WechselschichtSystem ist z.B. geeignet, die Reflexion zu erhöhen .

Zwischen der Reflexionsschicht und dem Wechselschichtsystem kann weiterhin zur Haftverbesserung und gleichzeitig als Schutz vor Diffusionsvorgängen in die reflektierenden

Schichten infolge der weiteren Bearbeitung des

Reflexionsschichtsystems eine Haftvermittlungs- und

Blockerschicht angeordnet werden. Auch für diese Schicht sind sehr geringe Dicken im Bereich von wenigen Nanometern, bevorzugt kleiner 1 nm ausreichend.

Die dünne Haftvermittlungs- und Blockerschicht zwischen der Reflexionsschicht und der ersten Schicht des transparenten, dielektrischen und reflexionserhöhenden

WechselschichtSystems und ebenso die oben beschriebene

Haftvermittlerschicht zwischen Reflexions- und

Funktionsschicht können vom metallischen oder vom

keramischen Target ohne oder mit einem geringen zusätzlichen Sauerstoffeinlass durch DC- (Gleichstrom-) oder MF- (Mittelfrequenz-) Sputtern abgeschieden werden. Dabei wird im Vergleich zur vollreaktiven Abscheidung vom metallischen Target wesentlich weniger Sauerstoff benötigt. Insbesondere die oberflächliche Oxidation der Reflexionsschicht, z.B. des Silbers beim Aufsputtern der Haftvermittlungs- und

Blockerschicht wird so deutlich vermindert. Die so erzeugten Schichten dienen zum einen als Haftschicht zwischen den jeweils beidseitig angrenzenden Schichten, d.h. der metallischen Reflexionsschicht und einer weiteren

Schicht. Zum anderen stellen sie eine Schutzschicht für die Reflexionsschicht gegenüber einer Oxidation im Verlauf nachfolgender Beschichtungsprozess dar. Dies trifft

insbesondere bei der Abscheidung von Siliziumdioxid zu, das als erste, niedrigbrechende Schicht des

WechselschichtSystems bevorzugt ist und Sauerstoff in seinem Plasma enthält . Weiterhin können die Haftvermittlungsschicht und die

Haftvermittlungs- und Blockerschicht die Reflexionsschicht gegenüber Oxidation beim thermischen Biege- und oder

Temperprozess schützen. Damit wird das erfindungsgemäße SchichtSystem geeignet, um für gebogene Reflexionssysteme zunächst auf flachen Substraten abgeschieden und nachfolgend erst gebogen zu werden.

Die Schichtdicken der Haftvermittlungsschicht und der

Haftvermittlungs- und Blockerschicht werden dabei so

gewählt, dass ausschließlich diese Schichten während des Temperns bzw. Biegens oxidiert werden und nicht die

Reflexionsschicht, um so die geringsten Reflexionsverluste zu erreichen. Die Dicke der Schichten muss jedoch

ausreichend groß sein um den während der Wärmebehandlung über Diffusion transportierten Sauerstoff vollständig zu binden oder dessen Diffusion zur Reflexionsschicht zu blockieren. Je nach Material können somit die nach dem

Biegen, ebenso auch nach einem Tempern erzielten TSR-Werte höher sein als vor dem Biegen. Für diesen Fall eignen sich insbesondere Metalle, die absorptionsfreie bzw. -arme Oxide besitzen, wie z.B. AI, Zn, Sn, Si, Ti und NiCr, wobei für verschiedene Anwendungen, z.B. für nicht zwingend

hochtransparente Lagen, deren Oxidation oder vollständige Oxidation nicht erforderlich ist. Damit können die

Haftvermittlungsschicht und die Haftvermittlungs- und

Blockerschicht im metallischen oder unterstöchiometrisch oder stochiometrisch oxidiertem Zustand abgeschieden sein. Zudem bietet die Möglichkeit, ein Substrat zunächst mit dem kompletten Reflexionsschichtsystem oder zumindest einigen Schichten davon zu beschichten und erst danach zu biegen, zahlreiche weitere Vorteile. Aufgrund der ebenen Eigenschaft des Substrats stehen für die Beschichtung eine Reihe verschiedener Verfahren zur Verfügung, insbesondere auch Kathodenzerstäubung, das sowohl auf ebenen als auch auf bereits gebogenen Substraten haftfeste, gut reflektierende und dabei sehr dünne Schichten ermöglicht. So sind mit den bekannten Verfahren Schichtdicken mit Abweichungen von bis zu ±1,5 % möglich, was die homogene Abscheidung der

mindestens erforderlichen Schichtdicken auf dem gesamten Substrat gestattet. Die präziser einstellbare Schichtdicke ist für das beschriebene Reflexionsschichtsystem mit den für die Funktions- und Reflexionsschichten geringen

Schichtdicken vorteilhaft, da damit die für sich allein optisch nicht dichten Einzelschichten herstellbar sind.

Mit dem beschriebenen Reflexionsschichtsystem sind gebogene Substratformen möglich, mit denen das

Reflexionsschichtsystem sowohl auf der konkaven, d.h. der nach innen gewölbten, Seite des Substrats, wo die Schichten beim Biegen gestaucht werden als auch auf der konvexen und die Schichten beim Biegen dehnenden Seite angeordnet ist. Auch Kombinationen beider Formen sind möglich, soweit das Substrat eine solche Biegung unterstützt.

Aber ebenso sind auch nasschemische Verfahren möglich, mit denen gleichmäßige Schichten auf dem ebenen Substrat herstellbar sind. Beispielweise ist das Sol-Gel-Verfahren anwendbar, mit welchem allgemein nichtmetallische

anorganische oder hybridpolymere Materialien aus kolloidalen Dispersionen, den so genannten Solen, abgeschieden werden. Zur Beschichtung werden zunächst die Beschichtungslösungen auf dem Substrat appliziert und nachfolgend gegebenenfalls unter Temperatureinwirkung getrocknet. Während der gesamten Beschichtung und der Trocknung schreiten die Hydrolyse und Kondensationsreaktionen fort, bis die Aggregation zu einem festen Film geworden ist.

In jedem Fall und aufgrund der daraus resultierenden

Materialersparnis des Schichtmaterials führen die

verschiedenen Abscheidungsverfahren zu einer deutlichen Kostenersparnis im Vergleich zu den Verfahren nach dem Stand der Technik.

Ergänzend oder alternativ kann auch die Haftvermittlungs^¬ und Diffusionsbarriereschicht auf dem Substrat hinsichtlich Material und Dicke wie die zuvor beschriebenen

Haftvermittlungs- sowie Haftvermittlungs- und Blockerschicht hergestellt werden, um auch durch diese Schicht wie oben beschrieben einen Schutz der Funktions- und

Reflexionsschicht gegenüber deren Oxidation während des Biegens oder Temperns zu erzielen. Zur Funktion und zum Aufbau dieser Schicht wird deshalb auf die obigen

Darlegungen zur Haftvermittlungs- und Blockerschicht verwiesen .

Den Abschluss des Reflexionsschichtsystems bildet eine dicke, transparente dielektrische Deckschicht aus einem Oxid, Nitrid oder Oxinitrid eines Metalls oder Halbleiter. Als dick werden dabei Schichtdicken von zumindest 500 nm angesehen, um eine ausreichende mechanische und chemische Beständigkeit zu erzielen ohne signifikante Einbußen im TSR- Wert hinnehmen zu müssen. In Abhängigkeit von diesen

Anforderungen können auch Schichtdicken von mehr als 1 pm notwendig sein.

Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass auch die dicke Deckschicht ein thermisches Biegen oder Tempern nach dem Abscheiden des Reflexionsschichtsystems unterstützt, da die erfindungsgemäßen gebogenen Reflexionsschichtsysteme, welche eine dicke Deckschicht aus einem Oxid, Nitrid oder Oxinitrid eines Metalls oder Halbleiter aufweisen, im

Vergleich zu üblichen Deckschichten mit wesentlich

geringeren Schichtdicken zumindest gleiche TSR-Werte zeigen.

Begünstigt werden kann diese Eignung der dicken Deckschicht für das thermische Biegen und / oder Tempern weiter, wenn diese entsprechend verschiedener Ausgestaltungen in ihrer anteilige Materialzusammensetzung und damit zusammenhängend ihrer Morphologie über die Dicke variiert wird. Dies kann durch die Abscheidung von diskreten Teilschichten mit voneinander abweichenden Metall- bzw. Halbleiter und

Sauerstoff und/oder Stickstoffanteilen erfolgen. Alternativ sind auch Gradientenschichten geeignet, deren anteilige Materialzusammensetzung sich stetig mit der Schichtdicke ändert. Insbesondere aufgrund der hohen Schichtdicke sind auch Kombinationen beider Ausführungen in einer Deckschicht möglich, d.h. dass diskrete Teilschichten abgeschieden sind, von denen zumindest eine, alternativ auch mehrere als

Gradientenschicht ausgebildet ist.

Mögliche Schichtdicken für das erfindungsgemäße Reflexionsschichtsystem können z.B. mittels optischen

Simulationsrechnungen ermittelt werden. So wurde

festgestellt, dass mit einem SchichtSystem, z.B. bestehend aus einer mindestens 65nm dicken Silberschicht als

Reflexionsschicht R und einer etwa 45nm dicken,

dahinterliegenden reflektierenden Funktionsschicht F eines anderen Metalls eine nur um etwa 0.1% geringere Totale

Solare Reflexion erzielt werden kann, verglichen z.B. mit einer 120-150nm dicken, also optisch dichten SilberSchicht mit beliebigen anderen Schichten dahinter. Dies stellt eine enorme Material-Kostenersparnis von nahezu 50% dar.

Die für die Reflexionsschicht R verwendeten Materialien können von dem oben angegebenen Silber abweichen.

Erfindungsgemäß sind auch solche Metalle, z.B. wie

Aluminium, Gold, Platin möglich oder eine Legierung, die wenigstens eines der benannten Materialien enthält. Die genannten Metalle haben alle eine vergleichbar hohe solare Reflexion, gegebenenfalls für bestimmte Wellenlängen wie Gold und Platin, und sind somit für das

Reflexionsschichtsystem geeignet. Die notwendigen minimalen Schichtdicken sind in Abhängigkeit vom Material der

metallischen, reflektierenden Funktionsschicht F

gegebenenfalls durch Versuche oder durch Simulation zu ermitteln, so dass die maximale Reflexion erzielbar ist. Für die obige Schichtkombination Silber mit Kupfer ist z.B. eine minimale Silberschichtdicke von 60 nm ermittelt worden, für die Schichtkombination Silber mit Kupfer ist die

Silberschichtdicke bevorzugt zwischen 40 nm und 100 nm, besonders zwischen 60 und 90 nm.

Als metallische, reflektierende Funktionsschicht F kommen Materialien wie z.B. Kupfer, Nickel, Chrom, Edelstahl, Silizium, Zinn, Zink, Molybdän oder eine Legierung in Betracht, die wenigstens eines der Metalle enthält. Mit diesen Materialien können die reflektierenden Eigenschaften mit mechanischem und/oder chemischem Schutz verknüpft werden . Auch für die dielektrischen Schichten des

WechselschichtSystems sind verschiedene Materialien

verwendbar, wobei die Brechungsindizes relativ zueinander als hoch- bzw. niedrigbrechend eingeschätzt werden. Als hochbrechende Schicht ist z.B. Titanoxid oder auch Nioboxid ( b₂0₅) verwendbar. Als niedrigbrechend können z.B.

Siliziumoxid oder Aluminiumoxid (AI₂O₃) oder Magnesiumfluorid (MgF₂) verwendet werden. Für die Materialkombination ist der Wechsel der Brechungsindizes zur Erzielung der

reflektionserhöhenden Wirkung zu berücksichtigen.

Aufgrund der Ausbildung des Reflexionsschichtsystems als Frontseitenspiegel und der zuvor beschriebenen

reflexionsfordernden Maßnahmen, die auch für nachträglich gebogene Spiegel anwendbar sind, sind Reflexionswerte zu erzielen, die mit 96% TSR und darüber um einige Prozente über den von Rückseitenspiegeln bekannten Werten liegen. Als Materialien erweisen sich z.B. für die hochbrechende

dielektrische Schicht des optionalen Wechselschicht Systems T1O₂ oder b₂Ü₅ und für die niedrigbrechende dielektrische Schicht S1O₂, AI₂O₃ oder MgF2 aufgrund seiner optischen, mechanischen und/oder chemischen Eigenschaften als

vorteilhaft .

Die Erfindung soll nachfolgend anhand von

Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. Die zugehörige Zeichnungen zeigen in

Fig. 1 ein Reflexionsschichtsystem als Frontseitenspiegel und Fig. 2 ein Reflexionsschichtsystem als Frontseitenspiegel auf einem gebogenen Substrat.

Ein erfindungsgemäßes Reflexionsschichtsystem hat in einer Ausführungsform gemäß Fig. 1 folgenden Schichtaufbau mit den genannten Schichtdicken vom Substrat aufwärts in Richtung des Lichteinfalls (durch Pfeile gekennzeichnet) betrachtet:

S Substrat

HD aluminiumdotiertes Zinkoxid (ZAO) oder Titanoxid

(Ti0₂) ; 3nm

F Nickelchrom (NiCr) ; 45nm

R Silber (Ag) ; 75nm

HB ZAO oder Ti0₂; lnm

WS Siliziumoxid (S1O₂); 58nm und T1O₂; 27nm

D S1O₂ oder Siliziumoxinitrid (SiO_xN_y); 1200nm

Mit einem solchen Reflexionsschichtsystem eines

Frontseitenspiegels wurde eine Totale Solare Reflexion nach

ISO 9050:2003 von mehr als 96% erzielt.

Zur Herstellung des SchichtSystems werden auf dem

entsprechend sorgfältig polierten, gewaschenen und

getrockneten Substrat S, z.B. Floatglas, nacheinander die Schichten per Magnetronsputtern abgeschieden. Alternativ sind auch Kombinationen von Magnetronsputtern mit anderen PVD-Verfahren, z.B. Elektronenstrahlverdampfen, oder CVD- oder PECVD-Verfahren oder auch nasschemische

Beschichtungsverfahren möglich.

Vor der Sputterbeschichtung kann das Substrat S optional im Vakuum einer Plasmavorbehandlung unterzogen werden. Dazu wird z.B. in einer verdünnten Gas-Atmosphäre, welche Argon, Sauerstoff, CDA (Compressed Dry Air) oder Stickstoff oder deren beliebige Mischungen enthalten kann, bei einem Druck von 2-5 10^~2 mbar eine DC- oder MF-Glimmentladung gezündet, welcher die später zu beschichtende Seite des Substrats ausgesetzt wird. Die Glimmdauer beträgt 0,5 bis 5 Minuten.

Alternativ kann das Substrat S vor der Beschichtung auch aufgeheizt werden. Je nach Vorbehandlungsschritt, die auch kombiniert werden können, können dann optional eine oder mehrere Haftschichten HS abgeschieden werden.

Im Ausführungsbeispiel wird die einzige Haftvermittlungs^¬ und Diffusionsbarriereschicht HD vom metallischen Target im vollreaktiven MF-Mode der Sputtercharakteristik des

Targetmaterials mit zusätzlichem Sauerstoffeinlass

abgeschieden. Alternativ kann sie aber auch vom keramischen Target mit oder ohne zusätzlichen Sauerstoffeinlass im DC- oder MF-Mode abgeschieden werden. Bei reaktiver Beschichtung vom metallischen Target im MF-Mode wird der Sputterprozess im oxidischen Modus betrieben. Dabei wird ein besonders intensives Plasma verbunden mit geringen Sputterraten realisiert. Dies führt zu einer verbesserten Entfernung des immer an der Substratoberfläche gebundenen Wassers und der optimalen Ausbildung einer Haftvermittlungs- und

Diffusionsbarriereschicht HD, die mit kleiner 5 nm nur sehr dünn abgeschieden werden muss. Darüber hinaus werden

kohlenstoffhaltige Verunreinigungen, die sich meist sehr negativ auf die Haftfestigkeit auswirken, zu gasförmigem Kohlendioxid oxidiert, welches über die Vakuumpumpen

abtransportiert werden kann.

Die beiden metallischen reflektierenden Schichten F, R werden durch DC-Sputtern oder durch gepulstes DC-Sputtern vom metallischen Target abgeschieden. Sie bestehen im

Ausführungsbeispiel aus Nickelchrom bzw. Silber. Alternativ können sie auch aus einem anderen der oben genannten

Materialien bestehen. Die dünne Haftvermittlungs- und Blockerschicht HB zwischen der Reflexionsschicht R und der ersten Schicht des

transparenten, dielektrischen und reflexionserhöhenden

WechselschichtSystems WS wird dabei durch DC-, gepulstes DC- oder MF-Sputtern vom keramischen Target abgeschieden. Dies kann wie auch bei der Haftvermittlungs- und

Diffusionsbarriereschicht HD ohne oder mit einem geringen zusätzlichen Sauerstoffeinlass erfolgen, wobei im Vergleich zur reaktiven Abscheidung vom metallischen Target wesentlich weniger Sauerstoff benötigt wird. Die oberflächliche

Oxidation des Silbers beim Aufsputtern dieser

Haftvermittlungs- und Blockerschicht HB wird dadurch deutlich vermindert. Auch die Haftvermittlungs- und

Blockerschicht HB wird nur in einer sehr geringen Dicke benötigt, und zwar kleiner 1 nm. Die so erzeugte Schicht dient zum einen als Haftschicht zwischen dem metallischen Silber und dem dielektrischen WechselschichtSystem WS. Zum anderen stellt sie eine Schutzschicht für das Silber

gegenüber Oxidation durch den nachfolgenden, reaktiven

Abscheideprozess dar, insbesondere bei der Abscheidung von Siliziumdioxid, dass als erste Schicht des

WechselschichtSystems WS bevorzugt ist und dessen Plasma während der Beschichtung Sauerstoff enthält.

Als nächstes wird ein WechselschichtSystem aus mindestens einer niedrig- und einer hochbrechenden dielektrischen

Schicht im reaktiven MF-Mode abgeschieden, z.B.

niedrigbrechendes SiC>2 und hochbrechendes TiC>2.

Daran schließt sich dann als Deckschicht D eine ausreichend dicke Schutzschicht an. Diese Schutzschicht muss

hochtransparent sein und kann wie auch die beiden Schichten des WechselschichtSystems durch physikalische

Dampfabscheidung (PVD) z.B. per reaktiven MF-Sputtern oder Elektronenstrahlverdampfen, per CVD oder PECVD oder auch nasschemisch (WCD) hergestellt werden.

Die Abscheidung der verschiedenen Schichten kann wie beschreiben bevorzugt durch geeignete Sputterverfahren erfolgen, wodurch besonders dichte und kompakte Schichten hergestellt werden können. Ursache dafür sind die hohen Teilchenenergien der derart abgeschiedenen und

schichtbildenden Teilchen während der Beschichtung im

Vakuum. Die elektrischen und optischen Eigenschaften solcher Schichten erreichen dabei nahezu die der entsprechenden

Festkörper. Durch geeignete Wahl der Abscheideparameter ist es möglich, die Kristallstruktur der Schichten in weiten Bereichen zu beeinflussen.

Ein weiterer Vorteil der Anwendung der PVD-Technologie ist die Tatsache, dass selbst über große Substratbreiten extrem homogene Schichtdickenverteilungen zu realisieren sind.

Beispielsweise sind für großflächige

Architekturglasanwendungen über Substratbreiten von 3.21m Schichtdickenabweichungen vom Mittelwert kleiner +/-1.5% erzielbar.

Über die oben für die einzelnen Schichten bevorzugten

Varianten des Sputterverfahrens hinaus, sind hinsichtlich Zusammensetzung und Schichtstrukturen deren Eigenschaften weiter gezielt zu beeinflussen. Um besonderen Anforderungen an verschiedene Schichten zu erfüllen, ist optional auch die Einbindung nasschemischer Verfahren möglich.

Optional kann das Substrat mit dem gesputterten

SchichtSystem nach der Silberbeschichtung oder auch erst nach der Beschichtung einer der nachfolgenden Schichten im Vakuum aufgeheizt werden, bevor die beschichtete Scheibe z.B. aus der Vakuumanlage ausgeschleust wird. Das Heizen der gesputterten Schichten bewirkt dabei die Ausbildung einer bezüglich der Reflexion des Silbers optimalen

Kristallstruktur und führt somit zu noch höheren TSR-Werten.

Da mit dem PVD-Verfahren Schichten abgeschieden werden können, die überall die gewünschte Schichtdicke aufweisen und da derart abgeschiedene Schichten nicht „ablaufen" können, ist das erfindungsgemäße Verfahren neben ebenen besonders auch für gebogene Substrate geeignet, die

zumindest abschnittsweise gebogene, konvexe oder konkave Formen aufweisen.

Fig. 2 stellt eine Ausgestaltung des erfindungsgemäßen

Reflexionsschichtsystems RSS auf einem gebogenen Substrat dar, wobei die Abscheidung des Reflexionsschichtsystems RSS gemäß Fig. 1 derart modifiziert wurde, dass ein Biegen nach der Abscheidung des Reflexionsschichtsystems RSS erfolgen kann und dennoch die genannten hohen TSR-Werte erzielbar sind .

Die oben dargelegte Zusammensetzung des

Reflexionsschichtsystems RSS wird auch für die biegbare Variante verwendet. Insoweit kann auf die obigen Darlegungen verwiesen werden.

Unterschiede bestehen lediglich in der Abscheidung einer ergänzenden dünnen, d.h. kleiner als 1 nm dicken

Haftvermittlungsschicht H zwischen der Funktions- und der Reflexionsschicht und dem Abscheidemodus der

Haftvermittlungs- und Barriereschicht HB sowie

Haftvermittlungs- und Diffusionsbarriereschicht HD. Als Material für Haftvermittlungsschicht H stehen die gleichen Materialien zur Verfügung wie für die Haftvermittlungs- und Barriereschicht HB sowie Haftvermittlungs- und

Diffusionsbarriereschicht HD, d.h. ein Metall oder ein Oxid von Zn, Si, Sn, Ti, Zr, AI, Ni, Cr oder von einer Verbindung davon .

Die Abscheidung dieser drei Schichten erfolgt vom

metallischen Target durch DC-Sputtern, gepulstes DC-Sputtern oder MF-Sputtern vom keramischen Target ohne oder mit nur geringem zusätzlichen Einlass von Sauerstoff, so dass dessen Anteil bezogen auf den Einlass des inerten Prozessgases bei kleiner 10% liegt. Damit liegen diese Schichten unmittelbar nach der Beschichtung im un- oder nur anoxidierten Zustand vor.

Im Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 2 wird darüber hinaus die Deckschicht aus zwei diskreten Teilschichten TD von

Siliziumoxid oder Siliziumoxinitrid hergestellt, mit zur Oberfläche des Reflexionsschichtsystems RSS hin zunehmenden Stickstoffanteil

Das mit diesem Reflexionsschichtsystem RSS beschichtete Substrat S wird in einem nachfolgenden Prozessschritt zugeschnitten, an seinen Kanten geschliffen und anschließend thermisch gebogen. Dabei wird das Substrat S thermisch gebogen, d.h. auf eine Temperatur oberhalb seines

Erweichungspunktes, bei Glas im Bereich von etwa 600 bis 650 °C, erwärmt und in die gewünschte Form gebracht. Bekannt sind hier z.B. Gravitätionsbiegeöfen, die in diesem

Temperaturbereich arbeiten. Je nach Endtemperatur und

Abkühlverfahren kann das beschichtete Substrat S dabei gleichzeitig auch getempert und/oder gehärtet werden.

Weiterhin heilen Strukturdefekte des Reflexions^¬ schichtsystems RSS während dieser Behandlung aus und sorgen für noch höhere TSR-Werte. Der Biegevorgang kann je nach Beschichtung unter Schutzgas oder an Luft erfolgen.

Mit dem Reflexionsschichtsystem RSS gemäß Fig. 2 konnten die TSR-Werte gegenüber dem der Fig. 1 nach dem Biegen weiter erhöht werden. So wurde ein TSR-Wert von über 97% erzielt.

Reflexionsschichtsystem für solartechnische Anwendungen und Verfahren zu seiner Herstellung

Bezugszeichenliste s Substrat

0 vorbehandelte Oberfläche

HD Haftvermittlungs- und Diffusionsbarriereschicht

F metallische, reflektierende Funktionsschicht

H HaftvermittlungsSchicht

R metallische Reflexionsschicht

HB Haftvermittlungs- und Blockerschicht

WS WechselSchichtSystem

D Deckschicht

TD Teilschicht

RSS Reflexionsschichtsystem

Claims

Patentansprüche

1. Reflexionsschichtsystem für solare Anwendungen, vom Substrat aufwärts betrachtet folgende Bestandteile

umfassend :

— ein Substrat (S),

— eine metallische, reflektierende Funktionsschicht (F) ,

— eine metallische Reflexionsschicht (R) , und

— eine transparente, dielektrische Schutzschicht als

Deckschicht (D) , die ein Oxid, Nitrid oder Oxinitrid eines Metalls oder Halbleiters enthält, deren Dicke 500 nm oder mehr beträgt, bevorzugt mehr als 1 pm.

2. Reflexionsschichtsystem nach Anspruch 1, wobei die metallische Reflexionsschicht (R) und die metallische, reflektierende Funktionsschicht (F) zusammen eine solche Dicke aufweisen, dass sie gemeinsam optisch dicht sind, eine oder beide der metallischen Schichten (R, F) für sich jedoch nicht .

3. Reflexionsschichtsystem nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die metallische Reflexionsschicht (R) benachbart zur metallischen, reflektierenden

Funktionsschicht (F) angeordnet ist.

4. Reflexionsschichtsystem nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Funktionsschicht (F) aus Kupfer,

Nickel, Chrom, Edelstahl, Silizium, Zinn, Zink, Molybdän oder einer Legierung, die wenigstens eines der benannten Materialien enthält, und/oder die Reflexionsschicht (R) aus Silber, Aluminium, Gold, Platin oder einer Legierung, die wenigstens eines der benannten Materialien enthält, besteht.

5. Reflexionsschichtsystem nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Substrat (S) zumindest eine

vorbehandelte Oberfläche (0) aufweist.

6. Reflexionsschichtsystem nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei zwischen dem Substrat (S) und der

Funktionsschicht (F) eine Haftvermittlungs- und

Diffusionsbarriereschicht (HD) angeordnet ist.

7. Reflexionsschichtsystem nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei über der Reflexionsschicht (R) eine

Haftvermittlungs- und Blockerschicht (HB) angeordnet ist.

8. Reflexionsschichtsystem nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 4 bis 7, wobei zwischen der metallischen,

reflektierenden Funktionsschicht (F) und der metallischen Reflexionsschicht (R) ein Haftvermittlungsschicht (H) angeordnet ist.

9. Reflexionsschichtsystem nach einem der Ansprüche 6, 7 oder 8, wobei die Haftvermittlungs- und

Diffusionsbarriereschicht (HD) und/oder die

Haftvermittlungs- und Blockerschicht (HB) und/oder die

Haftvermittlungsschicht (H)ein Metall oder ein

stöchiometrisches oder unterstöchiometrisches Oxid von Zn, Si, Sn, Ti, Zr, AI, Ni, Cr oder von einer Verbindung davon enthält .

10. Reflexionsschichtsystem nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Deckschicht (D) aus mehreren diskreten Teilschichten besteht und/oder eine oder mehrere Gradientenschichten mit variierenden Anteilen ihrer

Materialbestandteile umfasst.

11. Reflexionsschichtsystem nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei unter der Deckschicht (D) ein

dielektrisches WechselschichtSystem (WS) angeordnet ist, welches zumindest eine Schichtenfolge mit einer

niedrigbrechenden und einer hochbrechenden dielektrischen Schicht umfasst.

12. Reflexionsschichtsystem nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das SchichtSystem auf einem Substrat (S) mit zumindest abschnittsweise konvexer und/oder konkaver Biegung angeordnet ist.

13. Verfahren zur Abscheidung eines

Reflexionsschichtsystems nach einem der vorstehenden

Ansprüche, wobei auf einem Substrat (S) mindestens folgende Schichten nacheinander abgeschieden werden:

— eine metallische, reflektierende Funktionsschicht (F) ,

— eine metallische Reflexionsschicht (R) , und

— eine transparente dielektrische Schutzschicht als

Deckschicht (D) aus einem Oxid, Nitrid oder Oxinitrid eines Metalls oder Halbleiter, deren Dicke 500 nm oder mehr beträgt, bevorzugt mehr als 1 pm.

14. Verfahren zur Abscheidung eines

Reflexionsschichtsystems nach Anspruch 13, wobei die

metallische Reflexionsschicht (R) und die metallische, reflektierende Funktionsschicht (F) zusammen mit einer solchen Dicke abgeschieden werden, dass sie gemeinsam optisch dicht sind, eine oder beide der metallischen

Schichten (R, F) für sich jedoch nicht.

15. Verfahren zur Abscheidung eines

Reflexionsschichtsystems nach einem der Ansprüche 13 oder 14, wobei zumindest eine Oberfläche des Substrats (S) vor der Beschichtung vorbehandelt wird.

16. Verfahren zur Abscheidung eines

Reflexionsschichtsystems nach einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei zwischen dem Substrat (S) und der Funktionsschicht (F) eine Haftvermittlungs- und Diffusionsbarriereschicht (HD) abgeschieden wird.

17. Verfahren zur Abscheidung eines

Reflexionsschichtsystems nach einem der Ansprüche 13 bis 16, wobei über der Reflexionsschicht (R) eine Haftvermittlungs^¬ und Blockerschicht (HB) abgeschieden wird.

18. Verfahren zur Abscheidung eines

Reflexionsschichtsystems nach einem der Ansprüche 13 bis 17, wobei zwischen der metallischen, reflektierenden

Funktionsschicht (F) und der metallischen Reflexionsschicht (R) ein Haftvermittlungsschicht (H) abgeschieden wird.

19. Verfahren zur Abscheidung eines

Reflexionsschichtsystems nach Anspruch 16, 16 oder 17, wobei die Haftvermittlungs- und Diffusionsbarriereschicht (HD) und/oder die Haftvermittlungs- und Blockerschicht (HB) und/oder die Haftvermittlungsschicht (H) als Schicht

abgeschieden wird, welche ein Metall oder ein Oxid von Zn, Si, Sn, Ti, Zr, AI, Ni, Cr oder von einer Verbindung davon enthält .

20. Verfahren zur Abscheidung eines

Reflexionsschichtsystems nach einem der Ansprüche 16 bis 18, wobei die Haftvermittlungs- und Diffusionsbarriereschicht (HD) und/oder die Haftvermittlungs- und Blockerschicht (HB) und/oder die Haftvermittlungsschicht (H) durch DC-Sputtern, gepulstes DC-Sputtern oder MF-Sputtern vom keramischen

Target ohne oder mit nur geringem zusätzlichen Einlass von Sauerstoff, dessen Anteil bezogen auf den Einlass des inerten Prozessgases bei kleiner 10% liegt, abgeschieden werden.

21. Verfahren zur Abscheidung eines

Reflexionsschichtsystems nach Anspruch 18, wobei die

Haftvermittlungs- und Diffusionsbarriereschicht (HD) und/oder die Haftvermittlungs- und Blockerschicht (HB) und/oder die Haftvermittlungsschicht (H) von einem

metallischen Target ohne oder mit nur geringem zusätzlichen Einlass von Sauerstoff, dessen Anteil bezogen auf den

Einlass des inerten Prozessgases bei kleiner 10% liegt, abgeschieden und in einem nachfolgenden Prozessschritt oxidiert wird.

22. Verfahren zur Abscheidung eines

Reflexionsschichtsystems nach Anspruch 21, wobei eine

Oxidation der Haftvermittlungs- und

Diffusionsbarriereschicht (HD) und/oder der

Haftvermittlungs- und Blockerschicht (HB) und/oder der

Haftvermittlungsschicht (H) durch thermisches Biegen oder durch Tempern des beschichteten Substrats (S) erfolgt.

23. Verfahren zur Abscheidung eines

Reflexionsschichtsystems nach einem der Ansprüche 13 bis 22, wobei die Deckschicht (D) aus mehreren diskreten

Teilschichten (TD) bestehend und/oder mit einer oder

mehreren Gradientenschichten abgeschieden wird, wobei die Anteile ihrer Materialbestandteile innerhalb der Deckschicht (D) variieren.

24. Verfahren zur Abscheidung eines

Reflexionsschichtsystems nach einem der Ansprüche 13 bis 23, wobei die Deckschicht (D) durch reaktives MF-Sputtern oder Elektronenstrahlverdampfen oder mittels CVD- oder PECVD- Verfahren oder nasschemisch abgeschieden wird.

25. Verfahren zur Abscheidung eines

Reflexionsschichtsystems nach einem der Ansprüche 13 bis 24, wobei unter der Deckschicht (D) ein dielektrisches

WechselschichtSystem (WS) abgeschieden wird, welches

zumindest eine Schichtenfolge mit einer niedrigbrechenden und einer hochbrechenden dielektrischen Schicht umfasst,

26. Verfahren zur Abscheidung eines

Reflexionsschichtsystems nach Anspruch 25, wobei das

WechselschichtSystem (WS) durch reaktives

Mittelfrequenzsputtern oder Elektronenstrahlverdampfen abgeschieden wird.

27. Verfahren zur Abscheidung eines

Reflexionsschichtsystems nach einem der Ansprüche 13 bis 26, wobei eine oder mehrere Schichten des

Reflexionsschichtsystems mittels nasschemischem Verfahren abgeschieden werden.

28. Verfahren zur Abscheidung eines

Reflexionsschichtsystems nach einem der Ansprüche 13 bis 27, wobei das Substrat (S) nach der Beschichtung mit den

reflektierenden Schichten (F, R) oder nach der Beschichtung einer der folgenden Schichten thermisch behandelt wird.