CN108351124B - 一种沉积适用于热吸收管的功能层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种设置至少一层适用于多层太阳能选择性吸收涂层的功能层的方法。具体的，该方法可以在基底上沉积导电层和介电层，也可以在基底上沉积介电涂层。该方法可用于制备具有特定光学性质的功能涂层，如吸收层，抗反射层和扩散阻挡层。

Description

一种沉积适用于热吸收管的功能层的方法
技术领域
本发明涉及一种设置(即沉积)至少一层适用于多层太阳能选择性吸收涂层的功能层的方法。具体的，该方法可以在介电材料上，或在设置了介电层和导电层的基础上制备功能涂层。
所述功能涂层可应用在利用太阳辐射生产电力的太阳能富集技术领域，更具体的，应用在抛物槽式发电厂中的热吸收管。
背景技术
举例来说，太阳能发电厂中使用太阳能富集技术的太阳能收集元件可以包括一个带有抛物镜的槽和一个热吸收管。热吸收管(也被称为集热元件(HCE))被设置在镜子的焦线上。太阳光被镜子聚焦在热吸收管上，热吸收管中装有传热流体，如导热油和熔融的导热盐。阳光中的能量通过热吸收管传递至传热流体中，从而使太阳能转换为热能。
为了优化阳光中的能量传递至传热流体的效率，吸收管必须能承受高温，从而最大限度地吸收太阳辐射；同时，最大限度降低在高温下因热辐射产生的能量损失。
为了实现此目的，热吸收管通常覆盖有一层太阳能选择性吸收涂层，其使热吸收管较多地吸收太阳辐射，同时较少地发射红外热辐射。理想中的涂层能够在太阳辐射的波长范围内吸收100％的辐射(α＝1，反射率0％)，而在热辐射波长范围内发射0％(ε＝0，反射率100％)的辐射。
太阳能选择性吸收涂层通常包括按顺序沉积的拥有不同光学性质的多层薄膜层(功能层)，其可提供所需的太阳光谱范围内的高吸收率，以及在热红外范围内的高透过率。例如，这些功能层可以是金属陶瓷层和介电层。
金属陶瓷是由陶瓷和金属这两个本材料的主要部分衍生而来的简称。金属陶瓷型材料是由陶瓷基体和金属构成的陶瓷-金属复合材料，或是分散在陶瓷基体中的具有金属特性的物质。金属或具有金属特性的物质通常以纳米颗粒的形式存在，纳米颗粒通常尺寸非常小，约为10-50埃(1-5纳米)。另一种结构是交替的金属和电介质薄层的多层堆叠。复合材料内金属与电介质之间的比例由填充系数(F.F.)给出。消光系数和吸光度随着填充系数的增加而增加。
作为太阳能吸收材料的金属陶瓷材料自20世纪50年代以来引起了人们的兴趣，当时Tabor，Gier和Dunkle首次报道了使用金属陶瓷作为涂料选择性吸收太阳辐射的结果。从那时起，科学家对许多复合材料的选择吸收性质进行了研究。
太阳能选择性涂层中的介电层用作抗反射涂层(AR)以实现对大部分太阳光的相消干涉，其还用作扩散阻挡层以限制基底和涂层和/或不同层之间的扩散。
现有很多可以在基底表面上沉积多层的太阳能选择性涂层的方法，但是在工业实践中，最方便和有效的方法是溅射。溅射沉积或溅射是物理气相沉积(PVD)方法，其用高能粒子轰击靶材，继而将材料从靶材溅射到基底上。在溅射过程使用了金属和电介质靶材。特别的，直流(DC)电源通常用于沉积金属，而射频(RF)电源用于沉积介电材料。
在反应溅射中，在活性气体的存在下，通过使金属靶材发生溅射来形成沉积膜。来自金属靶材的金属离子与活性气体反应，在基底上形成所需的化合物。可以通过改变惰性气体和活性气体的相对压力来控制膜的组成。
典型的反应溅射工艺可以在三种不同的模式下进行：金属模式，化合物模式和过渡模式。
在金属模式下，流入反应室的反应气体不足以与已沉积的所有溅射材料反应。由此，基底上的沉积膜是亚化学计量的。这种模式下的溅射靶材表面主要呈金属性。
在过渡模式下，沉积层的组成与反应气流之间有着复杂的关系。最佳条件可能是不稳定的。
在化合物模式中，反应气体分压高，不仅可以根据需要在基底上形成化合物膜，还可以在溅射靶材上形成化合物膜。然而，反应溅射会受到靶材“中毒”的影响，导致溅射产率显着降低，进而使沉积速率降低。
目前常用绝缘化合物靶材通过RF磁控管溅射，或者在活性气氛下使用导电靶材通过反应RF或MF磁控溅射来沉积诸如氧化物或氮化物膜的化合物膜。
因此，当制备金属陶瓷材料时，通常通过RF溅射或者在活性气氛下(O2或N2)通过反应溅射来沉积陶瓷基体，而分散在陶瓷基体中的金属则通过DC溅射来进行沉积(DC-RF共溅射或DC-反应共溅射作为整体工艺)。
然而，使用RF电源作为电介质溅射源以形成金属陶瓷层或抗反射(AR)层时，存在如下的一些缺点和限制：
-电介质沉积速率低，电源功率有限(最多30kW，相比之下直流溅射功率超过250kW)，导致产率低；和
-厚度均匀性低。
使用反应性MF溅射沉积电介质时也存在一些问题，例如在过渡模式下厚度不均匀，或者在化合物模式下靶材寿命有限。特别地，在太阳能技术领域中，使用反应性MF溅射涂覆热吸收管时，主要限制如下：
—金属模式下的低耐高温性能，和
—低氧化均匀度。
因此，本领域急需用于多层太阳能选择性涂层的功能层或功能涂层的可替代的生产方法。
发明内容
本发明提供了一种用于在基底上设置适用于多层太阳能选择性涂层的功能层的方法，更具体地，所述功能层用作热吸收管的涂层。特别是，该方法适用于制备基于导电层和介电层的不同组成的涂层，和基于介电层的不同组成的涂层。
本申请中公开的涂覆方法是一种多用途工具，为各种沉积技术，特别是DC和/或MF溅射技术提供了实用和可行的实施方式，以实现可用于太阳能技术的均匀、可再生和耐用的选择性涂层。
因此，本发明的第一部分涉及一种沉积至少一层适用于多层太阳能选择性吸收涂层的功能层的方法，所述方法包括：
a)给定一个基底；
b)在沉积室(1)中的所述基底上沉积导电材料以获得涂覆有至少一层导电层的衬底；
c)将b)中得到的经涂覆的基底转移到转化室(2)中；
d)通过将活性气体引入到所述转化室(2)中令基底上的涂层发生转化，使得导电层的外部至少部分或全部转化成至少一层介电层；
和
e)可选的，将d)中获得的基底转移到沉积室(1)中并自步骤b)起，重复所述方法多次。
由于本发明的方法结合了沉积导电层的步骤和将导电层部分或完全转化为介电层的步骤，因此本发明的方法可以称为“双模式方法”。
所述方法可以根据需要重复多次，从而获得至少一层功能层。
在一个优选的实施例中，该方法用于制备基于导电层和介电层的涂层。更优选的，该方法用于得到这样一种排列或叠层，其组成为周期性和交替的导电层和介电层。这样的多层排列或叠层可以表现出类似于金属陶瓷材料的光学行为，并且在本文中将其称为类金属陶瓷材料。
在另一个优选的实施例中，该方法用于制备诸如氧化物和氮化物的介电材料涂层。
两种类型的功能层，类金属陶瓷材料涂层和介电涂层可作为多层太阳能选择性涂层中的一部分，例如为热吸收管设计的多层太阳能选择性涂层，即吸收层，抗反射层和扩散阻挡层。
下文中描述的实施例将对本发明的这些和其他方面进行阐述，使得它们清楚明了。
附图说明
为了更好地理解本发明及其其目的和优点，下面的附图被附加到描述了以下内容的说明书中：
图1示出了在热吸收管上实行本发明的方法的示例性装置的横截面。该设备配备有一个沉积室(1)和一个转化室(2)以及两个分离室(3，4)，所述分离室设置有真空泵并且设置在所述室(1，2)之间。除此之外还有一个旋转传送滚筒(5)，其中待涂覆的热吸收管被装载于其上。滚筒旋转过程中，每根热吸收管都在沿其自身轴线旋转。因此，每根热吸收管都像行星一样运动，同时具有自转和公转。
具体实施方式
本发明提供了一种用于设置多层太阳能选择性涂层中的功能层的方法。本发明的方法对于在基底上制备多层导电层和介电层以及用于沉积介电层是特别有用的。本发明的方法包括以下步骤：
a)给定一个基底；
b)在沉积室(1)中的所述基底上沉积导电材料以获得涂覆有至少一层导电层的衬底；
c)将b)中得到的经涂覆的基底转移到转化室(2)中；
d)通过将活性气体引入到所述转化室(2)中令基底上的涂层发生转化，使得至少导电层的外部或导电层的全部转化成至少一层介电层；
和
e)可选的，将d)中获得的基底转移到沉积室(1)中并自步骤b)起，按需要重复所述方法多次从而获得至少一层功能层。
在本发明中所述“功能层或涂层”是指具有功能的层或涂层，所述功能是指通过物理和/或化学现象获得的作用，优选的所述作用与光学特性有关。在一个优选的实施例中，功能层是类金属陶瓷涂层，其基于顺序沉积的、周期性的和交替堆叠的导电层和介电层，且可以用作太阳能吸收器以提供高太阳能吸收。在另一个优选的实施例中，功能层是可用作抗反射层或扩散阻挡层的介电材料涂层(例如氧化物或氮化物)。
相邻层至少彼此部分覆盖。优选的，上层完全覆盖下层。
在本发明中，“基底”是至少具有导电性并且包括可以被涂覆的表面的任何材料。优选的，待涂布的基底选自金属，氧化物或陶瓷。更优选的，基底是不锈钢的热吸收管，其可以是未涂覆的或之前涂覆有至少一层涂层。
根据本发明方法的步骤b)，在沉积室(1)中，所提供的基底上沉积了一层导电材料，从而获得涂覆有至少一层导电层的基底。该导电层可以是金属，半导体或诸如硼化物的导电陶瓷。
步骤b)中合适的沉积导电材料的技术包括但不限于DC溅射，MF脉冲DC溅射或双重MF溅射。
在本发明中，“沉积室”或“附着室”是指进行导电层沉积的室。在一个特定实施例中，沉积室包括DC溅射装置，MF脉冲DC溅射装置或具有至少一个负载有导电靶材的阴极的双重MF溅射装置。在更具体的实施例中，沉积室的溅射装置包含两个阴极，每个阴极负载有相同或不同的导电靶材。在更具体的实施例中，一层导电层被沉积到基底。在另一个更具体的实施例中，例如在DC溅射中，通过两个不同的阴极将两层不同的导电层沉积到基底。
在一个特定实施例中，溅射装置中阴极里的导电靶材料选自但不限于铝(Al)，铬(Cr)，钛(Ti)，铌(Nb)，锆(Zr)，钽(Ta)，镍(Ni)，铜(Cu)，钴(Co)，铪(Hf)，钒(V)，钼(Mo)，钨(W)，硅(Si)，镍铬合金(NiCr)，硼化钛(TiB2)，硼化钽(TaB2)，硼化锆(ZrB2)，硼化铪(HfB2)，硼化铌(NbB2)和硼化钒(VB2)或其组合或合金。在一个优选的实施例中，导电材料选自导电陶瓷，例如硼化物。优选的，导电靶材选自硼化钛(TiB2)，硼化钽(TaB2)，硼化锆(ZrB2)，硼化铪(HfB2)，硼化铌(NbB2)和硼化钒(VB2)或其组合或合金。
在另一个优选的实施例中，导电材料选自Al，Si，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cu，Cr，Ni或其组合或合金。
在DC溅射中，具有导电靶材的阴极通有直流电(DC)。溅射电压通常在约-300V至约-1kV之间。根据一个特定的实施例，电压在约-300V至-700V之间。
在一个特定的实施例中，DC溅射装置是DC磁控溅射装置，其包括放置在靶材后面以增加膜沉积速率的磁体。
沉积室的DC溅射装置通常包括一个气体供给系统，其用于供给诸如氩气和氖气的惰性气体中的任何一种或任何组合。此外，优选设置一个控制装置，其可改变工作压力并改变附着室中惰性气体的流量。特别的，阀门可以控制气体流向阴极。
在本发明中，“工作压力”被理解为进行沉积时的压力。在至少一种惰性气体，如氩气的存在下，可通过DC溅射在基底上便捷地沉积或附着导电层。沉积期间的工作压力通常在约1×10-3mbar至约5×10-3mbar之间。在一个特定的实施例中，工作压力为约2×10-3mbar至约3×10-3mbar的Ar。
在一个特定的实施例中，基底在约200℃至约450℃的温度下，优选在约220℃至约300℃的温度下，在沉积室中退火。
基底和阴极之间的距离通常是固定的。在一个特定的实施例中，基底与阴极之间的距离介于约3mm与约10mm之间，优选的，该距离介于约5mm与约8mm之间。在一个优选的实施例中，基底和阴极之间的距离约为8mm。
根据本发明方法的步骤c)，将b)中获得的经涂覆的基底转移至转化室。
在一个特定的实施方案中，转移到转化室的被涂覆的基底是被涂覆的热吸收管，所述热吸收管装载在旋转传送滚筒(5)中，其中旋转传送滚筒在沉积室(1)和转化室(2)间周期性地旋转，而负载的热吸收管围绕它们自己的轴旋转来进行类行星运动。根据一个特定的构型，传送滚筒(5)可以装载多达56根热吸收管(例如8，16，24，32，40，48或56根热吸收管)。
在一个特定的实施例中，本发明中的沉积室(1)设置于转化室(2)旁边。
在另一个特定的实施例中，本发明中的沉积室(1)与转化室(2)通过防护设施进行分离。
在一个特定的实施例中，在沉积室(1)和转化室(2)之间的设有分离室。在一个更具体的实施方案中，在沉积室(1)和转化室(2)之间设有一个分离室(3)，在转化室(2)和沉积室(1)之间设有另一个分离室(4)。分离室可以包括一个或多个真空泵。
在其他特定的实施例中，沉积室和转化室的气氛通过连接在各室的真空泵进行分离。
真空泵可以从旋转泵，涡轮泵和两者的组合中选择。由真空泵实现的真空压力通常低于1×10-5mbar，并且在溅射过程中通常在约1×10-3mbar至约5×10-3mbar之间。
在本发明中，“转化室”是指包括一个气体供给系统的室，所述气体供给系统用于供给诸如氧气，氮气及其组合的活性气体。在一个特定的实施例中，转化室含有氧气或氮气作为反应气体。此外，转化室的气体供给系统通常还用于供给诸如氩气，氖气及其组合的惰性气体。
此外，优选提供一个过程控制系统，其用于通过流量控制阀来改变惰性气体与反应气体的比率。这些阀门可以控制气体流向各个与其相通的阴极。
根据步骤d)，涂覆有至少一层导电层(例如金属层或硼化物层)并被转移到转化室的基底被转化，使得导电层的外部至少部分或完全转变成至少一层介电层。当涂覆有步骤b)中获得的至少一层导电层的基底被转移到含有至少一种活性气体的转化室时，先前沉积的导电层可以与引入的活性气体全部或部分反应以形成介电材料，亦即，任意百分比厚度的导电层可以转化为电介质。例如，约10％，约20％，约30％，约40％，约50％，约60％，约70％，约80％，约90％表面或100％(即完全转化)的外部导电层可以被转化为介电层。在一个特定的实施例中，在本发明的方法的步骤d)中，外部导电层被完全转化为介电层。
在另一个特定的实施例中，在步骤b)中基底涂覆有一层导电层，并且在步骤d)中所述导电层部分或全部转化为介电层。在另一个特定的实施例中，在步骤b)中基底涂覆有两层导电层，并且在步骤d)中所述导电层部分或全部转化为介电层。
在一个特定的实施例中，转化室中的工作压力通常在约1×10-3mbar至约5×10- 3mbar之间。在一个更特定的实施例中，转化室中的工作压力通常在约2×10-3mbar至约3×10-3mbar之间。
如下所述，步骤d)可以用等离子体放电来辅助进行。
步骤d)可以进一步包括，在导电层转化为电介质之后或同时，通过双重MF溅射或脉冲DC溅射沉积额外的电介质材料。优选的，在转化室中沉积所述介电材料。
步骤d)中沉积电介质材料可以通过MF溅射或脉冲DC溅射来进行。在一个特定的实施例中，使用MF双磁控溅射。
MF双磁控溅射在MF下工作，例如，从大约20kHz到大约350kHz，并且溅射电压通常在约-300V到约-1kV之间，优选在约-300V到-700V之间以沉积化合物。在此频率范围内，周期性的靶材电压反转能够抑制靶材处的电弧形成，从而为制备过程提供稳定性，特别是电介质沉积的过程。
在一个具体的实施例中，转化室包括一个等离子体源，以便通过等离子体放电来辅助进行步骤d)(即，将导电层转化成介电层并且可选地沉积额外的电介质材料)。等离子体源产生等离子体放电，增强了活性物质的电离。优选的，本发明的双溅射磁控管中的等离子体源是频率在约20kHz至约100kHz之间的MF等离子体。
由于氮气在真空中不容易与新净的金属反应，所以等离子体辅助对于形成氮化物特别有用。在一个特定的实施例中，氮化物沉积通过等离子体源辅助的双溅射磁控管系统进行。对于利用一种或多种金属(例如混合氧化物)溅射沉积金属氧化物或氮化物，等离子体放电也可以进行辅助。
在一个特定的实施例中，步骤d)中获得的介电层包括如下介电材料：AlxOy，SixOy，TaxOy，TixOy，ZrxOy，HfxOy，NbxOy，VxOy，CrxOy，CuxOy，CoxOy，NixOy，(NiCr)xOy，MoxOy，WxOy，(TiB2)xOy，(TaB2)xOy(ZrB2)xOy，(HfB2)xOy，(VB2)xOy，AlxNy，SixNy，TaxNy，TixNy ZrxNy，HfxNy，NbxNy，VxNy，CrxNy，CuxNy，CoxNy，NixNy，(NiCr)xNy，MoxNy，WxNy，(TiB2)xNy，(TaB2)xNy(ZrB2)xNy，(HfB2)xNy，(VB2)xNy或其组合或合金。
在一个优选的实施例中，步骤d)中获得的介电层包括硼化物的氮化物或氧化物。优选的，步骤d)中获得的介电层包括(TiB2)xNy，(TiB2)xOy，(TaB2)xNy，(TaB2)xOy，(ZrB2)xNy，(ZrB2)xOy，(HfB2)xNy，(HfB2)xOy，(NbB2)xNy，(NbB2)xOy，(VB2)xNy，(VB2)xOy或其组合或合金。
在另一个特定的实施例中，步骤d)中获得的介电层包括Al，Si，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cu，Cr或Ni的氧化物或氮化物。
在一个特定的实施例中，在进行双重MF或脉冲DC溅射时，用于沉积介电材料的靶材与步骤b)中的材料相同，从而使得剩余的导电层(如果有的话)上形成了一层纯电介质。
在另一个特定的实施例中，在进行双重MF或脉冲DC溅射时，靶材与步骤b)中的材料不同，从而使得剩余的导电层(如果有的话)上形成了电介质合金和/或电介质叠层。所述电介质合金和/或电介质叠层来自转化导电层得到的介电层和在双重MF或脉冲DC溅射中沉积的介电材料。
如步骤e)所述，本发明的方法可根据需要重复多次，从而获得至少一层适用于多层太阳能选择性涂层的功能层。在一个特定的实施例中，功能层旨在形成热吸收管上多层太阳能选择性涂层的一部分。更具体的，功能层即如下结构，或可以形成如下结构的一部分：由类金属陶瓷材料构成的吸收涂层，由介电材料构成的抗反射涂层或扩散阻挡层。
由类金属陶瓷材料构成的功能层(适用于太阳能吸收涂层)的设置
通过周期性地设置类金属陶瓷超薄层，本发明的方法可用于制备材料的功能层或涂层。具体而言，所述类金属陶瓷材料是周期性地交替设置或堆叠的导电层和介电层。
在类金属陶瓷材料的具体实施方式中，折射率n在约1.5至约4.0的范围；在约350nm至约2500nm的范围内，消光系数k在约0.2至约3.0的范围；更具体地，折射率n在约2.0至约3.5的范围，消光系数在约0.5至约2.5的范围。
在类金属陶瓷材料中具有吸收性的导电层和透明的介电层可以表示为(M/MxOy)rand(M/MxNy)r，以分别代表氧化物层和氮化物层。
其中：
-M是具有吸收性的导电层；
-MxOy是透明的介电氧化物层；
-MxNy是透明的介电氮化物层；
-r是双层复合层(导电层-介电层)的重复数量。
在一个实施例中，步骤b)中沉积的导电层在步骤d)中部分转化为介电层，从而得到由交替的导电层和介电层堆叠形成的多层堆叠，其适用为热吸收管上的太阳能吸收涂层。以下是该实施例所得材料的具体例子：Al/AlxOy，Al/AlxNy，Ti/TixOy，Ta/TaxOy，Cr/CrxOy，Ni/NixOy，Cu/CuxOy，Co/CoxOy，Mo/MoxOy，W/WxOy，NiCr/(NiCr)xOy，TiB2/(TiB2)xOy，TiB2/(TiB2)xNy，TaB2/(TaB2)xOy，TaB2/(TaB2)xNy，ZrB2/(ZrB2)xOy，ZrB2/(ZrB2)xNy，HfB2/(HfB2)xOy，HfB2/(HfB2)xNy，VB2/(VB2)xOy，VB2/(VB2)xNy或其组合。
在另一个实施例中，在步骤b)里进行DC和/或MF溅射时使用两个不同的阴极来沉积两个不同的导电层。当第一种材料具有高亲和力并且可以被完全氧化/氮化时，使用两种导电材料是特别有利的。在这种情况下，可以在其上溅射第二导电层，该第二导电层将转化为电介质并使第一导电层保持原样。该实施例所得材料的基本结构为(M1/M2 xOy)r和(M1/M2 xNy)r，其中：
-M1是第一层导电材料；
-M2是第二层导电层，其完全转化为氧化物电介质M2 xOy或氮化物电介质M2 xNy，和
-r是双层复合层(导电层-介电层)的重复数量。
举例来说，Mo很容易与O2反应。为了获得Mo/Al2O3的叠层，可以在沉积室中沉积Mo和Al，随后在转化室中氧化Al，同时不影响Mo。
在一个实施例中，在步骤b)中可以沉积两层导电层，其中第二层在步骤d)中转化为介电层，从而获得由交替的导电层和介电层(类金属陶瓷材料)堆叠形成的多层叠层，其适用为热吸收管上的太阳能吸收涂层。该实施例所得材料的基本结构具体例子如下，其中M1不同于M2：
Mo/AlxOy，Mo/AlxNy，
W/AlxOy，W/AlxNy，
TiB2/ZrxNy，TiB2/AlxNy，TiB2/SixNy，TiB2/ZrxOy，TiB2/AlxOy，TiB2/SixOy，
TaB2/ZrxNy，TaB2/AlxNy，TaB2/SixNy，TaB2/ZrxOy，TaB2/AlxOy，TaB2/SixOy，
ZrB2/ZrxNy，ZrB2/AlxNy，ZrB2/SixNy，ZrB2/ZrxOy，ZrB2/AlxOy，ZrB2/SixOy，
HfB2/ZrxNy，HfB2/AlxNy，HfB2/SixNy，HfB2/ZrxOy，HfB2/AlxOy，HfB2/SixOy，
VB2/ZrxNy，VB2/AlxNy，VB2/SixNy，VB2/ZrxOy，VB2/AlxOy，VB2/SixOy
或其组合。
在另一个实施例中，双重MF或脉冲DC溅射中的靶材是与步骤b)不同的材料，从而形成介电合金结构和/或介电层叠层结构，所述介电层叠层由导电层转化得到的介电层以及在双重MF或脉冲DC溅射中得到电介质材料组成。该实施例所得材料的基本结构为(M1/M1 xOy/M2 xOy)r或(M1/M1 xNy/M2 xNy)r，其中：
-M1是第一层导电材料，其转化为氧化物电介质M1 xOy或氮化物电介质M1 xNy；
-M2是步骤d)中的靶材；
-r是三层复合层(导电层-介电层-介电层)的重复数量。
在一个实施例中，步骤d)中的靶材与步骤b)中的导电材料不同，从而获得由导电层和两层不同的介电层(类陶瓷金属材料)堆叠形成的多层叠层，其适用为热吸收管上的太阳能吸收涂层。该实施例所得材料的具体例子如下：
TiB2/(TiB2)xNy/ZrxNy，TiB2/(TiB2)xNy/AlxNy，TiB2/(TiB2)xNy/SixNy，
TiB2/(TiB2)xOy/ZrxOy，TiB2/(TiB2)xOy/AlxOy，TiB2/(TiB2)xOy/SixOy，
TaB2/(TaB2)xNy/ZrxNy，TaB2/(TaB2)xNy/AlxNy，TaB2/(TaB2)xNy/SixNy，
TaB2/(TaB2)xOy/ZrxOy，TaB2/(TaB2)xOy/AlxOy，TaB2/(TaB2)xOy/SixOy，
ZrB2/(ZrB2)xNy/ZrxNy，ZrB2/(ZrB2)xNy/AlxNy，ZrB2/(ZrB2)xNy/SixNy，
ZrB2/(ZrB2)xOy/ZrxOy，ZrB2/(ZrB2)xOy/AlxOy，ZrB2/(ZrB2)xOy/SixOy，
HfB2/(HfB2)xNy/ZrxNy，HfB2/(HfB2)xNy/AlxNy，HfB2/(HfB2)xNy/SixNy，
HfB2/(HfB2)xOy/ZrxOy，HfB2/(HfB2)xOy/AlxOy，HfB2/(HfB2)xOy/SixOy，
VB2/(VB2)xNy/ZrxNy，VB2/(VB2)xNy/AlxNy，VB2/(VB2)xNy/SixNy，
VB2/(VB2)xOy/ZrxOy，VB2/(VB2)xOy/AlxOy，VB2/(VB2)xOy/SixOy
或其组合。
此外，对于每层结构的光学性质和吸收涂层的整体光学性质来说，每层结构的厚度是非常重要的。
导电层厚度(d1)与介电层厚度(d2)之间的比率为填充系数(F.F.)。消光系数和吸光度随着填充因子而增加。根据一个特定的实施例，类金属陶瓷材料可以包含不同的区域，所述区域具有不同金属含量。例如，类金属陶瓷材料可以包括导电层比介电层更厚(d1>d2)的第一区域和导电层比介电层更薄(d1<d2)的第二区域。
另一种结构为导电材料含量呈梯度分布的类金属陶瓷材料，开始时含有高比例的导电材料，此时d1/d2>1，最后含有低比例的导电材料，此时d1/d2<1。
特别的，导电层厚度d1和介电层厚度d2各自的范围为约0.5nm至约5nm。
所述类金属陶瓷材料的总厚度通常在约10nm至约100nm的范围。
由电介质构成的功能层(适用于抗反射涂层或扩散阻挡层)的设置
常用的沉积电介质的方法具有如下缺点：
-对电介质靶材进行RF，MF或脉冲DC溅射沉积速率低；
-利用反应气体对金属靶材进行反应RF，MF或脉冲DC溅射时，氧化模式下的沉积速率非常低，而瞬态模式下沉积速率更高但难以控制。
本发明的方法可以用于制备由透明材料组成的功能层或涂层，其通过将步骤b)中基底上的导电层完全氧化或氮化得到。
为了实现完全氧化或氮化，可能需要用到本发明方法中的等离子体辅助。可以由诸如Al，Si，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cu，Cr和Ni的任何导电材料来制备氧化物或氮化物功能层。
本发明双模式方法的沉积速率高于用反应(氧化物)模式进行MF溅射的沉积速率。例如，在氧化模式下，使用100kW MF功率时Al2O3的最大沉积速率仅为1.5nm/min，而使用双模式方法时，仅使用18kW的功率，最大沉积速率即可达到4.4nm/min。对于二氧化钛，双模式和MF溅射模式之间的沉积速率差异更大(相比于4.4纳米/分钟0.3纳米/分钟)。
通过在金属模式的DC溅射中使用Ti靶材和在氧化模式的双重MF溅射中使用Si，在功率恰当的时候可以获得所有形式为(TiO2)x(SiO2)1-x的混合物。所得到的化合物的折射率几乎可以从1.5(几乎等于SiO2的折射率)到2.3(几乎等于TiO2的折射率)的范围内任意选择。任何其他不同的金属也可以用来实现相同过程。
在本发明中，“约”意指给定值的少量变化，优选在给定值的10％内。尽管如此，基于各种因素，例如使用的实验技术，“约”还可以意味着更大的变化范围。给定值的所述变化在本发明的上下文中，能够为本领域技术人员理解。此外，为了描述更为简洁，本发明给出的一些定量表述没有使用“约”。无论是否明确地使用了“约”，在此给出的每个量都是指实际给定的值，并且还包括基于本领域的普通技术，可以合理推断的给定值的近似值，进一步包括其等同值和由于实验和/或测量条件不同得到的给定值的近似值。
除了相互排斥的特征和/或步骤的组合之外，本说明书(包括权利要求书，说明书和附图)中描述的所有特征和/或所描述的方法的所有步骤可以进行任意地组合。
将通过实施例进一步说明本发明，这些实施例不应被解释为限制权利要求的范围。
实施例
实施例1(介电层)
本发明的方法制备由Al2O3组成的功能层。
装载在旋转传送带滚筒中的热吸收管作为基底被引入附着室中，所述附着室装有一个DC溅射装置，其配有位于基底前方约8mm距离处的铝阴极。
使用流量控制器引入流量为1000sccm的氩气。调整氩气流量使其与泵送速度达到压力平衡。借助离子测量仪测量附着室中的工作压力(约2.0x10-3至3.0x10-3mBar)。在18kW功率下Al层在附着室中被沉积在基底上。
然后将被涂覆的基底转移至转化室中，所述转化室装有具有两个铝阴极的双重MF溅射装置。在10kW的功率下进行溅射并引入流量为400-800sccm的氧气。由于氧气的存在，金属被氧化并以4.4nm/s的速率生成Al2O3，并且通过双重MF溅射在转换室中沉积额外的Al2O3。
重复该过程从而获得功能层，其是以Al2O3为单元的排列。因此，在沉积室中在低功率(18kW)下即获得了均匀的Al2O3介电层，沉积速率为4.4nm/s。
通过椭圆光度法测量管上涂层的均匀性和光学特性。
实施例2(介电层)
本发明的方法制备由SiO2组成的功能层。
装载在旋转传送带滚筒中的热吸收管作为基底被引入附着室中，所述附着室装有一个DC溅射装置，其配有位于基底前方约8mm距离处的硅阴极。
使用流量控制器引入流量为1000sccm的氩气。调整氩气流量使其与泵送速度达到压力平衡。借助离子测量仪测量附着室中的工作压力(约2.0x10-3至3.0x10-3mBar)。在28kW功率下Si层在沉积室中被沉积在基底上。
然后将被涂覆的基底转移至转化室中，所述转化室装有具有一个或两个硅阴极的双重MF溅射装置。在10～60kW的功率下进行溅射并引入流量为400-800sccm的氧气。由于氧气的存在，金属被氧化并以4.5nm/s的速率生成SiO2，并且通过双重MF溅射在转换室中沉积额外的SiO2。
重复该过程从而获得功能层，其是以SiO2为单元的排列。因此，在沉积室中在低功率(28kW)下即获得了均匀的SiO2介电层，沉积速率为4.5nm/s。
通过椭圆光度法测量管上涂层的均匀性和光学特性。
实施例3(类金属陶瓷层)
本发明的方法制备由(ZrB2/AlN)r组成的功能层。
装载在旋转传送带滚筒中的热吸收管作为基底被引入附着室中，所述附着室装有一个DC溅射装置，其配有位于基底前方约8mm距离处的一个Al阴极和一个ZrB2阴极。
使用流量控制器引入流量为1000sccm的氩气。调整氩气流量使其与泵送速度达到压力平衡。借助离子测量仪测量附着室中的工作压力(约2.0x10-3至3.0x10-3mBar)。一层ZrB2层和一层Al层在沉积室中被沉积在基底上。
然后将被涂覆的基底转移至转化室中，所述转化室装有具有一个或两个Al阴极的双重MF溅射装置。在5～60kW的功率下(不同的功率用于获得不同的涂层)进行溅射并引入流量为200-800sccm的氮气。由于氮气的存在，Al层被氮化并在转化室中生成由AlN组成的介电层。
重复该过程从而获得功能层，其是以ZrB2/AlN双层复合层为单元的排列。
通过椭圆光度法测量管上涂层的均匀性和光学特性。
实施例4(类金属陶瓷层)
本发明的方法制备由(ZrB2/ZrN)r组成的功能层。
装载在旋转传送带滚筒中的热吸收管作为基底被引入附着室中，所述附着室装有一个DC溅射装置，其配有位于基底前方约8mm距离处的一个Zr阴极和一个ZrB2阴极。
使用流量控制器引入流量为1000sccm的氩气。调整氩气流量使其与泵送速度达到压力平衡。借助离子测量仪测量附着室中的工作压力(约2.0x10-3至3.0x10-3mBar)。一层ZrB2层和一层Zr层在沉积室中被沉积在基底上。
然后将被涂覆的基底转移至转化室中，所述转化室装有具有Zr阴极的双重MF溅射装置。在5～60kW的功率下进行溅射并引入流量为200-800sccm的氮气。由于氮气的存在，Zr层被氮化并在转化室中生成由ZrN组成的介电层。
重复该过程从而获得功能层，其是以ZrB2/ZrN双层复合层为单元的排列。
通过椭圆光度法测量管上涂层的均匀性和光学特性。

Claims (25)

1.一种沉积至少一层适用于多层太阳能选择性吸收涂层的功能层的方法，其特征在于，所述方法包括：
a)给定一个基底；
b)在沉积室(1)中的所述基底上沉积导电材料以获得涂覆有至少一层导电层的衬底；
c)将b)中得到的经涂覆的基底转移到转化室(2)中；和
d)通过将活性气体引入到所述转化室(2)中令基底上的涂层发生转化，使得导电层的外部至少部分或全部转化成至少一层介电层。
2.根据权利要求1所述的一种沉积至少一层适用于多层太阳能选择性吸收涂层的功能层的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤e)：
e)将d)中获得的基底转移到沉积室(1)中并自步骤b)起，重复所述方法多次。
3.根据权利要求1所述的一种沉积至少一层适用于多层太阳能选择性吸收涂层的功能层的方法，其特征在于，所述基底是热吸收管。
4.根据权利要求3所述的一种沉积至少一层适用于多层太阳能选择性吸收涂层的功能层的方法，其特征在于，所述基底涂覆有至少一层先前存在的涂层。
5.根据权利要求4所述的一种沉积至少一层适用于多层太阳能选择性吸收涂层的功能层的方法，其特征在于，该方法是对一批加载到旋转传送滚筒(5)上的热吸收管进行的，所述热吸收管从沉积室(1)传送至转化室(2)，反之亦然，所述传送进行多次，同时负载的热吸收管依次围绕其自身的轴旋转来进行类行星的运动。
6.根据权利要求1所述的一种沉积至少一层适用于多层太阳能选择性吸收涂层的功能层的方法，其特征在于，沉积室(1)与转化室(2)通过防护设施进行分离。
7.根据权利要求1所述的一种沉积至少一层适用于多层太阳能选择性吸收涂层的功能层的方法，其特征在于，分离室(3,4)设置有真空泵以创造真空环境，并且设置在沉积室(1)和转化室(2)之间。
8.根据权利要求1所述的一种沉积至少一层适用于多层太阳能选择性吸收涂层的功能层的方法，其特征在于，步骤b)中通过DC溅射，MF脉冲DC溅射或双重MF溅射来沉积导电材料。
9.根据权利要求8所述的一种沉积至少一层适用于多层太阳能选择性吸收涂层的功能层的方法，其特征在于，步骤b)中两种不同的导电材料在溅射中利用两种不同的阴极来进行沉积。
10.根据权利要求1所述的一种沉积至少一层适用于多层太阳能选择性吸收涂层的功能层的方法，其特征在于，所述导电材料或步骤b)中沉积的材料包括硼化物。
11.根据权利要求1所述的一种沉积至少一层适用于多层太阳能选择性吸收涂层的功能层的方法，其特征在于，所述导电材料包括铝(Al)，铬(Cr)，钛(Ti)，铌(Nb)，锆(Zr)，钽(Ta)，镍(Ni)，铜(Cu)，钴(Co)，铪(Hf)，钒(V)，钼(Mo)，钨(W)，硅(Si)，镍铬合金(NiCr)，硼化钛(TiB2)，硼化钽(TaB2)，硼化锆(ZrB2)，硼化铪(HfB2)，硼化铌(NbB2)和硼化钒(VB2)或其组合或合金。
12.根据权利要求11所述的一种沉积至少一层适用于多层太阳能选择性吸收涂层的功能层的方法，其特征在于，所述导电材料包括硼化钛(TiB2)，硼化钽(TaB2)，硼化锆(ZrB2)，硼化铪(HfB2)，硼化铌(NbB2)和硼化钒(VB2)或其组合或合金。
13.根据权利要求1所述的一种沉积至少一层适用于多层太阳能选择性吸收涂层的功能层的方法，其特征在于，引入转化室(2)中的活性气体为氧气和/或氮气，其用于生成氧化物和/或氮化物层。
14.根据权利要求1所述的一种沉积至少一层适用于多层太阳能选择性吸收涂层的功能层的方法，其特征在于，步骤d)中获得的介电层包括如下介电材料：AlxOy，SixOy，TaxOy，TixOy，ZrxOy，HfxOy，NbxOy，VxOy，CrxOy，CuxOy，CoxOy，NixOy，(NiCr)xOy，MoxOy，WxOy，(TiB2)xOy，(TaB2)xOy(ZrB2)xOy，(HfB2)xOy，(NbB2)xOy,(VB2)xOy，AlxNy，SixNy，TaxNy，TixNy ZrxNy，HfxNy，NbxNy，VxNy，CrxNy，CuxNy，CoxNy，NixNy，(NiCr)xNy，MoxNy，WxNy，(TiB2)xNy，(TaB2)xNy(ZrB2)xNy，(HfB2)xNy，(NbB2)xNy,(VB2)xNy或其组合或合金。
15.根据权利要求12所述的一种沉积至少一层适用于多层太阳能选择性吸收涂层的功能层的方法，其特征在于，步骤d)中获得的介电层包括如下介电材料：(TiB2)xNy，(TiB2)xOy，(TaB2)xNy，(TaB2)xOy，(ZrB2)xNy，(ZrB2)xOy，(HfB2)xNy，(HfB2)xOy，(NbB2)xNy，(NbB2)xOy，(VB2)xNy and(VB2)xOy或其组合或合金。
16.根据权利要求1所述的一种沉积至少一层适用于多层太阳能选择性吸收涂层的功能层的方法，其特征在于，转化室中进行的转化通过等离子体放电来辅助进行。
17.根据权利要求1所述的一种沉积至少一层适用于多层太阳能选择性吸收涂层的功能层的方法，其特征在于，步骤d)进一步包括，在导电层转化为电介质之后或同时，通过双重MF溅射或脉冲DC溅射沉积额外的电介质材料。
18.根据权利要求17所述的一种沉积至少一层适用于多层太阳能选择性吸收涂层的功能层的方法，其特征在于，在进行双重MF或脉冲DC溅射时，用于沉积介电材料的靶材与步骤b)中的材料相同，从而形成一层纯电介质，或者使得剩余的导电层上形成了一层纯电介质。
19.根据权利要求17所述的一种沉积至少一层适用于多层太阳能选择性吸收涂层的功能层的方法，其特征在于，在进行双重MF或脉冲DC溅射时，靶材与步骤b)中的材料不同，从而形成电介质合金和/或电介质叠层，或者使得剩余的导电层上形成了电介质合金和/或电介质叠层。
20.根据权利要求1所述的一种沉积至少一层适用于多层太阳能选择性吸收涂层的功能层的方法，其特征在于，步骤b)中沉积的导电层在步骤d)中完全转化为介电层，从而获得用于热吸收管的抗反射涂层和扩散阻挡层。
21.根据权利要求1～20任一项所述的一种沉积至少一层适用于多层太阳能选择性吸收涂层的功能层的方法，其特征在于，步骤b)中沉积的导电层在步骤d)中部分转化为介电层，从而得到由交替的导电层和介电层堆叠形成的多层堆叠，其用于热吸收管上的太阳能吸收涂层。
22.根据权利要求21所述的一种沉积至少一层适用于多层太阳能选择性吸收涂层的功能层的方法，其特征在于，所述多层堆叠包括Al/AlxOy，Al/AlxNy，Ti/TixOy，Ta/TaxOy，Cr/CrxOy，Ni/NixOy，Cu/CuxOy，Co/CoxOy，Mo/MoxOy，W/WxOy，NiCr/(NiCr)xOy，TiB2/(TiB2)xNy，TiB2/(TiB2)xOy，TaB2/(TaB2)xNy，TaB2/(TaB2)xOy，ZrB2/(ZrB2)xNy，ZrB2/(ZrB2)xOy，HfB2/(HfB2)xNy，HfB2/(HfB2)xOy，VB2/(VB2)xNy，VB2/(VB2)xOy或其组合。
23.根据权利要求1～17任一项所述的一种沉积至少一层适用于多层太阳能选择性吸收涂层的功能层的方法，其特征在于，步骤b)中两种不同的导电材料在溅射中利用两种不同的阴极来进行沉积，且第二层导电层在步骤d)中完全转化为介电层，从而得到由交替的导电层和介电层堆叠形成的多层堆叠，其用于热吸收管上的太阳能吸收涂层。
24.根据权利要求23所述的一种沉积至少一层适用于多层太阳能选择性吸收涂层的功能层的方法，其特征在于，所述多层堆叠包括：
Mo/AlxOy，Mo/AlxNy，
W/AlxOy，W/AlxNy，
TiB2/ZrxNy，TiB2/AlxNy，TiB2/SixNy，TiB2/ZrxOy，TiB2/AlxOy，TiB2/SixOy，
TaB2/ZrxNy，TaB2/AlxNy，TaB2/SixNy，TaB2/ZrxOy，TaB2/AlxOy，TaB2/SixOy，
ZrB2/ZrxNy，ZrB2/AlxNy，ZrB2/SixNy，ZrB2/ZrxOy，ZrB2/AlxOy，ZrB2/SixOy，
HfB2/ZrxNy，HfB2/AlxNy，HfB2/SixNy，HfB2/ZrxOy，HfB2/AlxOy，HfB2/SixOy，
VB2/ZrxNy，VB2/AlxNy，VB2/SixNy，VB2/ZrxOy，VB2/AlxOy，VB2/SixOy或其组合。
25.根据权利要求19所述的一种沉积至少一层适用于多层太阳能选择性吸收涂层的功能层的方法，其特征在于，介电层叠层在剩余的导电层上形成，从而获得一个多层堆叠结构，其包括：
TiB2/(TiB2)xNy/ZrxNy，TiB2/(TiB2)xNy/AlxNy，TiB2/(TiB2)xNy/SixNy，
TiB2/(TiB2)xOy/ZrxOy，TiB2/(TiB2)xOy/AlxOy，TiB2/(TiB2)xOy/SixOy，
TaB2/(TaB2)xNy/ZrxNy，TaB2/(TaB2)xNy/AlxNy，TaB2/(TaB2)xNy/SixNy，
TaB2/(TaB2)xOy/ZrxOy，TaB2/(TaB2)xOy/AlxOy，TaB2/(TaB2)xOy/SixOy，
ZrB2/(ZrB2)xNy/ZrxNy，ZrB2/(ZrB2)xNy/AlxNy，ZrB2/(ZrB2)xNy/SixNy，
ZrB2/(ZrB2)xOy/ZrxOy，ZrB2/(ZrB2)xOy/AlxOy，ZrB2/(ZrB2)xOy/SixOy，
HfB2/(HfB2)xNy/ZrxNy，HfB2/(HfB2)xNy/AlxNy，HfB2/(HfB2)xNy/SixNy，
HfB2/(HfB2)xOy/ZrxOy，HfB2/(HfB2)xOy/AlxOy，HfB2/(HfB2)xOy/SixOy，
VB2/(VB2)xNy/ZrxNy，VB2/(VB2)xNy/AlxNy，VB2/(VB2)xNy/SixNy，
VB2/(VB2)xOy/ZrxOy，VB2/(VB2)xOy/AlxOy，VB2/(VB2)xOy/SixOy或其组合。
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