CN106676471B - 一种金色及玫瑰金色氮化物涂层的制备方法 - Google Patents

一种金色及玫瑰金色氮化物涂层的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种金色及玫瑰金色氮化物涂层的制备方法，涉及氮化物涂层。在铝合金及钛合金基体表面沉积金属Zr过渡层；反应溅射沉积金色(Zr,Al)N涂层；反应溅射沉积玫瑰金色(Zr,Si)N涂层。在经过离子源轰击清洗的铝合金及钛合金基体表面，沉积含0～15at.％Al的(Zr,Al)N涂层，可得到结构均匀的金色氮化物涂层，涂层颜色L*值为81.4～89.3，a*值为3.8～6.1，b*值为10.3～18.1；沉积含0～16.4at.％Si的(Zr,Si)N涂层，可得到结构均匀的玫瑰金色氮化物涂层，涂层颜色L*值为73.4～83.7，a*值为8.8～12.9，b*值为‑0.3～21.1。

Description

一种金色及玫瑰金色氮化物涂层的制备方法
技术领域
本发明涉及氮化物涂层，尤其是涉及一种金色及玫瑰金色氮化物涂层的制备方法。
背景技术
许多酒店卫浴产品以及高档消费外平壳，如手机等，其外表均镀有装饰镀层。通常装饰镀层是由比基材薄的一层或多层相互重叠的物质组成。涂饰方法一般有化学镀、电镀以及电泳沉积等。
近年来，新兴装饰镀膜方法大量涌现，这些现代方法包括：PVD、CVD、PECVD、电弧离子镀和MOCVD等。物理气相沉积自上世纪70年代兴起以来，已大量应用于工业化涂层刀具的生产。目前，使用PVD方法可以制备出金黄色的TiN([1]Zega,B.,M.Kornmann,andJ.Amiguet.Hard decorative TiN coatings by ion plating.Thin Solid Films,45(1977)577)、ZrN([2]Perry,A.J.,M.Georgson,and W.D.Sproul.Variations in thereflectance of TiN,ZrN and HfN.Thin Solid Films,157(1988)255)、ZrCN([3]Gu,Jian-De,and Pei-Li Chen.Investigation of the corrosion resistance of ZrCNhard coatings fabricated by advanced controlled arc plasma deposition.Surfaceand Coatings Technology,200(2006)3341)、HfN([4]Perry,A.J.The color of TiN andHfN:Aging effects.Journal of Vacuum Science&Technology A,4(1986)2670)及HfCN涂层([5]Hayakawa,Maki,and Yasushi Murata.Decorative part.U.S.PatentApplication,No.12/679,281)等。上述过渡金属氮化物涂层外表颜色鲜艳、纯正，且涂层表面光滑平整，具有镜面效果。然而上述金黄色氮化物涂层被广泛用切削刀具表面防护性涂层，国内仅有少数企业开发出以金色PVD涂层装饰的产品。
当前Al合金及Ti合金材料采用阳极氧化、着色的方法可制备出颜色各异的表面膜层，其中属金色及玫瑰金色产品最为收到消费者的青睐。但阳极氧化膜存在机械性能较差、表面粗糙度大的问题。本项目提供一种采用反应磁控溅射方法沉积制备金色(Zr,Al)N及玫瑰金色(Zr,Si)N涂层的方法。在经过离子源轰击清洗的铝合金及钛合金基体表面，沉积含0～15at.％Al的(Zr,Al)N涂层，可得到结构均匀的金色氮化物涂层，涂层颜色L*值为81.4～89.3，a*值为3.8～6.1，b*值为10.3～18.1；沉积含0～16.4at.％Si的(Zr,Si)N涂层，可得到结构均匀的玫瑰金色氮化物涂层，涂层颜色L*值为73.4～83.7，a*值为8.8～12.9，b*值为-0.3～21.1。
发明内容
本发明目的在于提供一种采用反应磁控溅射方法沉积制备金色(Zr,Al)N及玫瑰金色(Zr,Si)N涂层的沉积制备方法。
本发明包括以下步骤：
1)在铝合金及钛合金基体表面沉积金属Zr过渡层；
2)反应溅射沉积金色(Zr,Al)N涂层；
3)反应溅射沉积玫瑰金色(Zr,Si)N涂层。
在步骤1)中，所述在铝合金及钛合金基体表面沉积金属Zr过渡层的具体方法可为：将腔体环境温度加热至200℃，并将沉积腔室本底抽真空，当腔室本底真空压力≤5.0×10-5Pa后，通入Ar，转动样品台，使基体正对Zr金属靶材，调节沉积腔室压力至0.2～0.6Pa，采用直流电源溅射沉积金属Zr过渡层，控制膜层厚度为50～300nm，用以解决(Zr,Al)N及(Zr,Si)N涂层的热膨胀系数与基体的热膨胀系数的失配问题。
在步骤2)中，所述反应溅射沉积金色(Zr,Al)N涂层的具体方法可为：先将腔体环境温度加热至200℃，通入Ar，调节腔体内工作压力至1.5Pa，将ZrAl金属靶功率调节至200W，溅射3min，该溅射处理过程，可以除去靶材表面氧化物等杂质污染，活化靶材表面原子，提高靶材的溅射速率以及膜基结合力；溅射完成后，维持腔体环境温度为150～200℃，加热基体至200～300℃，再通入N2，控制N2分压比为15％～30％，腔室环境压力固定为0.2～0.6Pa。转动样品台，使基体正对金属靶材，将ZrAl金属靶接入直流溅射电源，反应溅射沉积(Zr,Al)N涂层，控制(Zr,Al)N涂层中Al含量为0～15at.％，且控制膜层厚度为1～5μm。
在步骤3)中，所述反应溅射沉积玫瑰金色(Zr,Si)N涂层的具体方法可为：先将腔体环境温度加热至150～200℃，加热基体至200～300℃，此时通入N2，控制N2分压比为15％～30％，腔室环境压力固定为0.2～0.6Pa，转动样品台，使基体正对金属Zr靶材，分别将Zr靶接入直流溅射电源及将Si靶接入射频电源，反应溅射沉积(Zr,Si)N涂层，控制(Zr,Si)N涂层中Si含量为0～16.4at.％，且控制膜层厚度为1～5μm。
本发明在经过离子源轰击清洗的铝合金及钛合金基体表面，沉积含0～15at.％Al的(Zr,Al)N涂层，可得到结构均匀的金色氮化物涂层，涂层颜色L*值为81.4～89.3，a*值为3.8～6.1，b*值为10.3～18.1；沉积含0～16.4at.％Si的(Zr,Si)N涂层，可得到结构均匀的玫瑰金色氮化物涂层，涂层颜色L*值为73.4～83.7，a*值为8.8～12.9，b*值为-0.3～21.1。
附图说明
图1为ZrN、Zr0.95Al0.05N及Zr0.902Si0.098N涂层的XRD图谱。
图2为ZrN、Zr0.95Al0.05N及Zr0.902Si0.098N涂层的表面及截面SEM形貌图。
图3为ZrAlN涂层的色相图。
图4为ZrSiN涂层的色相图。
具体实施方式
实施例1
1、基体预处理
1)溶剂清洗处理。先使用异丙醇超声清洗15min，再使用95％酒精超声清洗15min，取出后再用超纯水淋洗3min。
2)离子源轰击清洗处理。采用Hall离子源对基体进行清洗8min，环境压力为2.7×10-2Pa，Ar流量为20sccm，基体偏压为-150V，阴极电流为35A，阴极电压为25V，阳极电流为7.8A，阳极电压为80V。
2、先在铝合金及钛合金基体表面沉积金属Zr过渡层
在铝合金及钛合金基体表面沉积金属Zr过渡层，以解决(Zr,Al)N及(Zr,Si)N涂层的热膨胀系数与基体的热膨胀系数的失配问题。将腔体环境温度加热至200℃，并将沉积腔室本底抽真空。当腔室本底真空压力≤5.0×10-5Pa后，通入Ar，转动样品台，使基体正对Zr金属靶材，调节沉积腔室压力至0.2～0.6Pa，采用直流电源溅射沉积金属Zr过渡层，控制膜层厚度为50～300nm。
3、反应溅射沉积金色Zr0.975Al0.025N涂层
将腔体环境温度加热至200℃，通入Ar，调节腔体内工作压力至1.5Pa，将Zr0.975Al0.025金属靶功率调节至200W，溅射3min，该预溅射处理过程，可以除去靶材表面氧化物等杂质污染，活化靶材表面原子，提高靶材的溅射速率以及膜基结合力。预溅射完成之后，维持腔体环境温度为150～200℃，加热基体至200～300℃，此时通入N2，控制N2分压比为15％～30％，腔室环境压力固定为0.2～0.6Pa。转动样品台，使基体正对金属靶材，将Zr0.975Al0.025金属靶接入直流溅射电源，反应溅射沉积Zr0.975Al0.025N涂层，控制膜层厚度为1～5μm。
4、采用XRD表征Zr0.975Al0.025N涂层的相结构。
5、采用SEM观察Zr0.975Al0.025N涂层组织结构。
6、采用色差仪检测Zr0.975Al0.025N涂层样品颜色的L、a*及b*值。
实施例2
1、基体预处理
同实施例1。
2、先在铝合金及钛合金基体表面沉积金属Zr过渡层
同实施例1。
3、反应溅射沉积金色Zr0.95Al0.05N涂层
将腔体环境温度加热至200℃，通入Ar，调节腔体内工作压力至1.5Pa，将Zr0.95Al0.05金属靶功率调节至200W，溅射3min，该预溅射处理过程，可以除去靶材表面氧化物等杂质污染，活化靶材表面原子，提高靶材的溅射速率以及膜基结合力。预溅射完成之后，维持腔体环境温度为150～200℃，加热基体至200～300℃，此时通入N2，控制N2分压比为15％～30％，腔室环境压力固定为0.2～0.6Pa。转动样品台，使基体正对金属靶材，将Zr0.95Al0.05金属靶接入直流溅射电源，反应溅射沉积Zr0.95Al0.05N涂层，控制膜层厚度为1～5μm。
4、采用XRD表征Zr0.95Al0.05N涂层的相结构。
5、采用SEM观察Zr0.95Al0.05N涂层组织结构。
6、采用色差仪检测Zr0.95Al0.05N涂层样品颜色的L、a*及b*值。
实施例3
1、基体预处理
同实施例1。
2、先在铝合金及钛合金基体表面沉积金属Zr过渡层
同实施例1。
3、反应溅射沉积金色Zr0.925Al0.075N涂层
将腔体环境温度加热至200℃，通入Ar，调节腔体内工作压力至1.5Pa，将Zr0.925Al0.075金属靶功率调节至200W，溅射3min，该预溅射处理过程，可以除去靶材表面氧化物等杂质污染，活化靶材表面原子，提高靶材的溅射速率以及膜基结合力。预溅射完成之后，维持腔体环境温度为150～200℃，加热基体至200～300℃，此时通入N2，控制N2分压比为15％～30％，腔室环境压力固定为0.2～0.6Pa。转动样品台，使基体正对金属靶材，将Zr0.925Al0.075金属靶接入直流溅射电源，反应溅射沉积Zr0.925Al0.075N涂层，控制膜层厚度为1～5μm。
4、采用XRD表征Zr0.925Al0.075N涂层的相结构。
5、采用SEM观察Zr0.925Al0.075N涂层组织结构。
6、采用色差仪检测Zr0.925Al0.075N涂层样品颜色的L、a*及b*值。
实施例4
1、基体预处理
同实施例1。
2、先在铝合金及钛合金基体表面沉积金属Zr过渡层
同实施例1。
3、反应溅射沉积金色Zr0.90Al0.10N涂层
将腔体环境温度加热至200℃，通入Ar，调节腔体内工作压力至1.5Pa，将Zr0.90Al0.10金属靶功率调节至200W，溅射3min，该预溅射处理过程，可以除去靶材表面氧化物等杂质污染，活化靶材表面原子，提高靶材的溅射速率以及膜基结合力。预溅射完成之后，维持腔体环境温度为150～200℃，加热基体至200～300℃，此时通入N2，控制N2分压比为15％～30％，腔室环境压力固定为0.2～0.6Pa。转动样品台，使基体正对金属靶材，将Zr0.90Al0.10金属靶接入直流溅射电源，反应溅射沉积Zr0.90Al0.10N涂层，控制膜层厚度为1～5μm。
4、采用XRD表征Zr0.90Al0.10N涂层的相结构。
5、采用SEM观察Zr0.90Al0.10N涂层组织结构。
6、采用色差仪检测Zr0.90Al0.10N涂层样品颜色的L、a*及b*值。
实施例5
1、基体预处理
同实施例1。
2、先在铝合金及钛合金基体表面沉积金属Zr过渡层
同实施例1。
3、反应溅射沉积金色Zr0.85Al0.15N涂层
将腔体环境温度加热至200℃，通入Ar，调节腔体内工作压力至1.5Pa，将Zr0.85Al0.15金属靶功率调节至200W，溅射3min，该预溅射处理过程，可以除去靶材表面氧化物等杂质污染，活化靶材表面原子，提高靶材的溅射速率以及膜基结合力。预溅射完成之后，维持腔体环境温度为150～200℃，加热基体至200～300℃，此时通入N2，控制N2分压比为15％～30％，腔室环境压力固定为0.2～0.6Pa。转动样品台，使基体正对金属靶材，将Zr0.85Al0.15金属靶接入直流溅射电源，反应溅射沉积Zr0.85Al0.15N涂层，控制膜层厚度为1～5μm。
4、采用XRD表征Zr0.85Al0.15N涂层的相结构。
5、采用SEM观察Zr0.85Al0.15N涂层组织结构。
6、采用色差仪检测Zr0.85Al0.15N涂层样品颜色的L、a*及b*值。
实施例6
1、基体预处理
同实施例1。
2、先在铝合金及钛合金基体表面沉积金属Zr过渡层
同实施例1。
3、反应溅射沉积玫瑰金色Zr0.986Si0.014N涂层
将腔体环境温度加热至150～200℃，加热基体至200～300℃，此时通入N2，控制N2分压比为15％～30％，腔室环境压力固定为0.2～0.6Pa。转动样品台，使基体正对金属Zr靶材，分别将Zr靶接入直流溅射电源及将Si靶接入射频电源(50W)，反应溅射沉积Zr0.986Si0.014N涂层，控制膜层厚度为1～5μm。
4、采用XRD表征Zr0.986Si0.014N涂层的相结构。
5、采用SEM观察Zr0.986Si0.014N涂层组织结构。
6、采用色差仪检测Zr0.986Si0.014N涂层样品颜色的L、a*及b*值。
实施例7
1、基体预处理
同实施例1。
2、先在铝合金及钛合金基体表面沉积金属Zr过渡层
同实施例1。
3、反应溅射沉积玫瑰金色Zr0.963Si0.037N涂层
将腔体环境温度加热至150～200℃，加热基体至200～300℃，此时通入N2，控制N2分压比为15％～30％，腔室环境压力固定为0.2～0.6Pa。转动样品台，使基体正对金属Zr靶材，分别将Zr靶接入直流溅射电源及将Si靶接入射频电源(100W)，反应溅射沉积Zr0.963Si0.037N涂层，控制膜层厚度为1～5μm。
4、采用XRD表征Zr0.963Si0.037N涂层的相结构。
5、采用SEM观察Zr0.963Si0.037N涂层组织结构。
6、采用色差仪检测Zr0.963Si0.037N涂层样品颜色的L、a*及b*值。
实施例8
1、基体预处理
同实施例1。
2、先在铝合金及钛合金基体表面沉积金属Zr过渡层
同实施例1。
3、反应溅射沉积玫瑰金色Zr0.939Si0.061N涂层
将腔体环境温度加热至150～200℃，加热基体至200～300℃，此时通入N2，控制N2分压比为15％～30％，腔室环境压力固定为0.2～0.6Pa。转动样品台，使基体正对金属Zr靶材，分别将Zr靶接入直流溅射电源及将Si靶接入射频电源(150W)，反应溅射沉积Zr0.939Si0.061N涂层，控制膜层厚度为1～5μm。
4、采用XRD表征Zr0.939Si0.061N涂层的相结构。
5、采用SEM观察Zr0.939Si0.061N涂层组织结构。
6、采用色差仪检测Zr0.939Si0.061N涂层样品颜色的L、a*及b*值。
实施例9
1、基体预处理
同实施例1。
2、先在铝合金及钛合金基体表面沉积金属Zr过渡层
同实施例1。
3、反应溅射沉积玫瑰金色Zr0.902Si0.098N涂层
将腔体环境温度加热至150～200℃，加热基体至200～300℃，此时通入N2，控制N2分压比为15％～30％，腔室环境压力固定为0.2～0.6Pa。转动样品台，使基体正对金属Zr靶材，分别将Zr靶接入直流溅射电源及将Si靶接入射频电源(200W)，反应溅射沉积Zr0.902Si0.098N涂层，控制膜层厚度为1～5μm。
4、采用XRD表征Zr0.902Si0.098N涂层的相结构。
5、采用SEM观察Zr0.902Si0.098N涂层组织结构。
6、采用色差仪检测Zr0.902Si0.098N涂层样品颜色的L、a*及b*值。
实施例10
1、基体预处理
同实施例1。
2、先在铝合金及钛合金基体表面沉积金属Zr过渡层
同实施例1。
3、反应溅射沉积玫瑰金色Zr0.836Si0.164N涂层
将腔体环境温度加热至150～200℃，加热基体至200～300℃，此时通入N2，控制N2分压比为15％～30％，腔室环境压力固定为0.2～0.6Pa。转动样品台，使基体正对金属Zr靶材，分别将Zr靶接入直流溅射电源及将Si靶接入射频电源(250W)，反应溅射沉积Zr0.836Si0.164N涂层，控制膜层厚度为1～5μm。
4、采用XRD表征Zr0.836Si0.164N涂层的相结构。
5、采用SEM观察Zr0.836Si0.164N涂层组织结构。
6、采用色差仪检测Zr0.836Si0.164N涂层样品颜色的L、a*及b*值。
(Zr,Al)N涂层样品颜色的L*、a*及b*值参见表1，(Zr,Si)N涂层样品颜色的L*、a*及b*值参见表2。
表1
表2
ZrN、Zr0.95Al0.05N及Zr0.902Si0.098N涂层的XRD图谱参见图1。ZrN、Zr0.95Al0.05N及Zr0.902Si0.098N涂层的表面及截面SEM形貌图参见图2。ZrAlN涂层的色相图参见图3。ZrSiN涂层的色相图参见图4。

Claims (3)

1.一种金色及玫瑰金色氮化物涂层的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)首先在铝合金及钛合金基体表面沉积金属Zr过渡层；
2)反应溅射沉积金色(Zr,Al)N涂层；
3)反应溅射沉积玫瑰金色(Zr,Si)N涂层，将腔体环境温度加热至150～200℃，加热基体至200～300℃，此时通入N2，控制N2分压比为15％～30％，腔室环境压力固定为0.2～0.6Pa；转动样品台，使基体正对金属Zr靶材，分别将Zr靶接入直流溅射电源及将Si靶接入射频电源，反应溅射沉积(Zr,Si)N涂层；控制(Zr,Si)N涂层中Si含量为0～16.4at.％，且控制膜层厚度为1～5μm，涂层颜色L*值为73.4～83.7，a*值为8.8～12.9，b*值为-0.3～21.1。
2.如权利要求1所述一种金色及玫瑰金色氮化物涂层的制备方法，其特征在于在步骤(1)中，首先在铝合金及钛合金基体表面沉积金属Zr过渡层，以解决(Zr,Al)N及(Zr,Si)N涂层的热膨胀系数与基体的热膨胀系数的失配问题；将腔体环境温度加热至200℃，并将沉积腔室本底抽真空；当腔室本底真空压力＜5.0×10-5Pa后，通入Ar，转动样品台，使基体正对Zr金属靶材，调节沉积腔室压力至0.2～0.6Pa，采用直流电源溅射沉积金属Zr过渡层，控制膜层厚度为50～300nm。
3.如权利要求1所述一种金色及玫瑰金色氮化物涂层的制备方法，其特征在于在步骤(2)中，所述反应溅射沉积金色(Zr,Al)N涂层，将腔体环境温度加热至200℃，通入Ar，调节腔体内工作压力至1.5Pa，将ZrAl金属靶功率调节至200W，溅射3min，该溅射处理过程，除去靶材表面氧化物杂质污染，活化靶材表面原子，提高靶材的溅射速率以及膜基结合力；预溅射完成之后，维持腔体环境温度为150～200℃，加热基体至200～300℃，此时通入N2，控制N2分压比为15％～30％，腔室环境压力固定为0.2～0.6Pa；转动样品台，使基体正对金属靶材，将ZrAl金属靶接入直流溅射电源，反应溅射沉积(Zr,Al)N涂层；控制(Zr,Al)N涂层中Al含量为0～15at.％，且控制膜层厚度为1～5μm，涂层颜色L*值为81.4～89.3，a*值为3.8～6.1，b*值为10.3～18.1。
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