JP7303496B2

JP7303496B2 - 膜付き透明基板の製造方法

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Publication number: JP7303496B2
Application number: JP2019569573A
Authority: JP
Inventors: 啓一佐原; 努今村; 泰崇田邉
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2018-02-02
Filing date: 2019-01-31
Publication date: 2023-07-05
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Description

本発明は、カバー部材、ハーフミラー及びバンドパスフィルタ等に用いられる膜付き透明基板の製造方法に関する。

膜付き透明基板は、様々な分野にて広く用いられている。
例えば、特許文献１のように、金属膜と誘電体膜からなるハーフミラーを有する観察系（膜付き透明基板）がある。近年、膜付き透明基板の光学特性の高性能化に伴い、膜付き透明基板を構成する膜の膜厚をより高精度に制御することが必要となった。

特開平１１－２４９０６７号公報

ところで、特許文献１に記載の真空蒸着法よりも膜厚をより高精度に制御できる、スパッタリング法を用いて、金属膜と誘電体膜を有する膜付き透明基板を作製する際に、金属膜の成膜後に誘電体膜を成膜したところ、金属膜が変質して光吸収率が大きく変化するという問題点がある。

そこで、本発明は、金属層及び誘電体層を有する膜付き透明基板であっても、光の吸収率、特に可視光の吸収率を制御した膜付き透明基板を作製することが可能な膜付き透明基板の製造方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために創案された本発明に係る膜付き透明基板の製造方法は、透明基板上に金属層を形成する金属層形成工程と、前記金属層の前記透明基板とは反対側に、前記金属層に接して保護金属層を形成する保護金属層形成工程と、スパッタリング法により、前記保護金属層の前記透明基板とは反対側に、前記保護金属層に接して誘電体層を形成する誘電体層形成工程とを備えることを特徴とする。

このような構成によれば、金属層に接して設けられた保護金属層により、金属層の変質を抑制することができる。これにより、膜付き透明基板の可視光の吸収率を効率的に制御できる。

上記の構成において、前記保護金属層の厚みは２～１５ｎｍであることが好ましい。このような構成によれば、金属層の変質を抑制することができつつ、誘電体層の光の可視光の吸収率を低減できる。これにより、膜付き透明基板の可視光の吸収率を効率的に制御できる。

上記の構成において、前記保護金属層が珪素またはアルミニウムから構成されることが好ましい。このような構成によれば、金属層の変質を抑制することができつつ、誘電体層の光の可視光の吸収率を低減できる。これにより、膜付き透明基板の可視光の吸収率を効率的に制御できる。

上記の構成において、前記スパッタリング法が、反応性スパッタリング法であることが好ましい。このような構成によれば、誘電体層の生産性の向上と膜厚の高精度制御の両立ができる。

上記の構成において、前記誘電体層形成工程において、前記保護金属層を反応させ、金属酸化物、金属窒化物及び金属酸窒化物のいずれかからなる保護層を形成することが好ましい。これにより、膜付き透明基板の可視光の吸収率を効率的に制御できる。

上記の構成において、前記金属層が銀からなることが好ましい。これにより、膜付き透明基板の可視光の吸収率を効率的に低減できる。

上記の構成において、前記金属層がスズからなることが好ましい。これにより、膜付き透明基板の可視光の吸収率を効率的に高めることができる。

上記の構成において、前記金属層形成工程の前に、透明基板の上に酸化ケイ素や酸化アルミニウムから構成される保護酸化物層を形成し、前記金属層形成工程において、前記保護酸化物層に接して前記金属層を形成することが好ましい。これにより、膜付き透明基板の可視光の吸収率を効率的に高め、可視光全域での吸収率の波長依存性を小さくすることができる。

本発明によれば、光の吸収率、特に可視光の吸収率を制御した膜付き透明基板を提供することが可能となる。

本発明の一実施形態に係る膜付き透明基板を示す断面図である。本発明の一実施形態に係る膜付き透明基板の製造工程を表すフローチャートである。本発明の一実施形態に係る膜付き透明基板が形成される様子を示す断面図である。実施例１に係る膜付き透明基板の透過・反射・吸収スペクトルを示すグラフである。比較例１に係る膜付き透明基板の透過・反射・吸収スペクトルを示すグラフである。実施例２に係る膜付き透明基板の透過・反射・吸収スペクトルを示すグラフである。実施例３に係る膜付き透明基板の透過・反射・吸収スペクトルを示すグラフである。比較例２に係る膜付き透明基板の透過・反射・吸収スペクトルを示すグラフである。

以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

図１は、本発明の膜付き透明基板１０の実施形態の一例を示す断面図である。図１に示す膜付き透明基板１０は、透明基板１と、透明基板１の一方の主面に配設された金属層２と、金属層２に接して配設された保護層３と、保護層３上に配設された誘電体層４を主要な構成要素とする。

透明基板１は透明性を有し、膜付き透明基板１０の製造や使用の際に受ける負荷に耐える機械的強度を有する基板である。透明性とは、可視光（４００ｎｍ～７００ｎｍ）を平均して８０％以上透過することを意味する。透明基板１は、ガラスまたは樹脂材料が適している。ガラスとしては、例えば、無アルカリガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、石英ガラス等の公知のガラスを用いることができる。また、化学強化ガラス等の強化ガラスやＬＡＳ系結晶化ガラス等の結晶化ガラスを用いることもできる。なお、ガラスとしては、アルミノシリケートガラスであることが好ましく、アルミノシリケートガラスは、質量％で、ＳｉＯ_２：５０～８０％、Ａｌ_２Ｏ_３：５～２５％、Ｂ_２Ｏ_３：０～１５％、Ｎａ_２Ｏ：１～２０％、Ｋ_２Ｏ：０～１０％を含有することがより好ましい。樹脂材料としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びエポキシ樹脂が挙げられる。可視光の透過率が経時的に低下しにくい点において、透明基板１はガラスからなることが好ましい。

透明基板１は、第一主面１ａと第一主面１ａと対向する第二主面１ｂを有する。透明基板１の厚さは、機械的物性等を考慮して設定すればよく、例えば、０．０５ｍｍ以上、１０ｍｍ以下の範囲であることが好ましい。

透明基板１の第一主面１ａ上には、金属層２が配設されている。金属層２は、材料として銀、スズ、インジウム、ニッケル、モリブデン、銅などの金属を主成分として含む層である。ここで、材料として銀、ニッケル、モリブデン、銅を主成分として含む金属層２は、可視光の吸収率の低い低光吸収金属層となり、材料としてスズ、インジウムを主成分として含む金属層２は、可視光の吸収率の高い高光吸収金属層となる。

低光吸収金属層中における金属の質量割合は、９５質量％以上であることが好ましく、９７質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが更に好ましい。低光吸収金属層中における金属の質量割合が低すぎると、可視光の吸収率が高くなりやすい。低光吸収金属層２は、銀、ニッケル、モリブデン、銅以外にも、例えば、ユウロピウム、カルシウム、プラセオジム、サマリウム、マグネシウム、テルビウム、ガドリウム、ネオジム、ランタン、セリウム等を含んでもよい。

低光吸収金属層は、可視光の吸収率が非常に低い。そのため、膜付き透明基板１０の可視光の吸収率を効率的に低減できる。なお、低光吸収金属層が、酸化銀等の金属酸化物を多く含むことにより、低光吸収金属層における可視光の吸収率が高くなる。そのため、低光吸収金属層は、金属酸化物を含まないことがより好ましい。

高光吸収金属層中における金属の質量割合は、９５質量％以上であることが好ましく、９７質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが更に好ましい。高光吸収金属層中における金属の質量割合が高すぎると、可視光の吸収率が高くなりやすい。

高光吸収金属層は、可視光の吸収率が非常に高い。そのため、膜付き透明基板１０の可視光の吸収率を効率的に高めることができる。なお、高光吸収金属層が、酸化スズや酸化インジウム等の金属酸化物を多く含むことにより、高光吸収金属層における可視光の吸収率が低下する。そのため、高光吸収金属層は、金属酸化物を含まないことがより好ましい。

金属層２の厚みは、１～３０ｎｍであることが好ましい。金属層２の厚みが１ｎｍ以上であれば、可視光の吸収率を低減させたり、高めたりする効果が効率的に発現する。金属層２の厚みが３０ｎｍ以下であれば、金属層２による可視光の反射が抑えられる。金属層２の厚みは、５～１０ｎｍであることがより好ましい。

保護層３は、金属酸化物、金属窒化物、または金属酸窒化物により構成される。

金属酸化物、金属窒化物、及び金属酸窒化物を構成する金属としては、珪素またはアルミニウムが好ましい。珪素またはアルミニウムを用いることにより、プラズマ等のエネルギーが金属層２により伝わりにくくなるとともに、珪素やアルミニウムが酸化、窒化した後も珪素やアルミニウムと結合した酸素や窒素が金属層２に伝わりにくくなり、金属層２の光吸収率の増加を抑制できる。金属酸化物、金属窒化物、及び金属酸窒化物を構成する金属としては、誘電体多層膜として利用しやすい珪素が特に好ましい。

また、保護層３の厚みは、１～２０ｎｍであることが好ましい。保護層３の厚みが１ｎｍ以上であれば、プラズマ等のエネルギーが直接加わることを効率的に抑制できる。保護層３の厚みが２０ｎｍ以下であれば、保護層３の形成が迅速に行える。保護層３の厚みは、２～１０ｎｍであることがより好ましい。

誘電体層４は、単層の誘電体膜または複数層の誘電体多層膜により構成される。誘電体層４は、例えば、高屈折率層と、低屈折率層が交互に積層された誘電体多層膜が挙げられる。高屈折率層としては、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化タンタル、酸化ジルコン、窒化珪素等が挙げられる。低屈折率層としては、酸化珪素、酸化アルミニウム、フッ化マグネシウム等が挙げられる。誘電体多層膜の厚みや層数、材質に関しては、膜付き透明基板１０に求められる特性に応じて設計すればよい。

また、透明基板１と金属層２の間に、誘電体層４とは別の誘電体層を設けてもよい。誘電体多層膜の厚みや層数、材質に関しては、膜付き透明基板１０に求められる特性に応じて設計すればよい。

膜付き透明基板１０の用途としては、カバー部材、ハーフミラーやバンドパスフィルタ等が挙げられる。

以下、図２、３を用いて本実施形態に係る膜付き透明基板の製造方法を説明する。

膜付き透明基板の製造方法は、図２に示すように金属層形成工程Ｓ１１と保護金属層形成工程Ｓ１２と誘電体層形成工程Ｓ１３とを備える。

（金属層形成工程）
金属層形成工程Ｓ１１においては、金属層２は、例えば、スパッタリング法や真空蒸着法などの物理蒸着法やメッキ法により形成することができる。１～３０ｎｍの膜厚の金属層２を高精度に膜厚を制御して形成するためには、スパッタリング法が好ましい。

次に、スパッタリング法による金属層２の形成方法の一例を説明する。
まず、透明基板１を用意する。続いて、用意した透明基板１をスパッタリング装置にセットする。スパッタリング装置のターゲットとしては、金属または金属合金からなる金属ターゲットを用意する。金属層２として銀を用いた場合、銀合金としては、ユウロピウム、銅、カルシウム、プラセオジム、サマリウム、マグネシウム、テルビウム、ガドリウム、ネオジム、ランタン、セリウムのうち少なくとも１種以上を合計で２質量％以下含有し、残部が銀および不可避不純物からなる組成を有するものが好ましい。

次に、スパッタリング装置内に、不活性ガスを導入して、金属ターゲットをスパッタリングし、透明基板１の第一主面１ａ上に金属または金属合金からなる金属層２を成膜し、図３（ａ）に示すような金属層付き基板を得る。なお、不活性ガスとしては、アルゴンガスを用いることができる。なお、不活性ガスは、スパッタリング装置内を真空ポンプなどによって排気した後で導入することが望ましい。

なお、金属ターゲットとして、銀よりも酸化又は窒化されやすいスズやインジウムを用いてスパッタリングし、金属層２を成膜する場合、あらかじめ透明基板１の第一主面１ａ上に酸化ケイ素や酸化アルミニウムから構成される保護酸化物層を形成し、その保護酸化物層に接して金属層２を成膜することが好ましい。保護酸化物層を形成することで、金属層２の酸化や窒化をさらに抑制することができる。

（保護金属層形成工程）
保護金属層形成工程Ｓ１２において、保護金属層５は、例えば、スパッタリング法や真空蒸着法などの物理蒸着法により形成することができる。保護金属層５の厚みは２～１５ｎｍであることが好ましい。２～１５ｎｍの膜厚の保護金属層５を精度よく安定して形成するためには、スパッタリング法が好ましい。

スパッタリング法による保護金属層５の形成方法の一例を説明する。
金属層付き基板をスパッタリング装置にセットする。スパッタリング装置のターゲットとしては、珪素、アルミニウム、ジルコニウム等の金属ターゲットを用意する。珪素またはアルミニウムからなる金属ターゲットを用いることが好ましく、珪素からなる珪素ターゲットを用いることが特に好ましい。珪素ターゲットの導電性を高めるために１０ｗｔ％を超えない範囲でアルミニウムやホウ素などの金属をドープしてもよい。

スパッタリング装置内に、不活性ガスを導入して、珪素ターゲットをスパッタリングすることにより、珪素からなる保護金属層５を成膜し、図３（ｂ）に示すような保護金属層付き基板を得る。なお、不活性ガスとしては、アルゴンガスを用いることができる。なお、不活性ガスは、スパッタリング装置内を真空ポンプなどによって排気した後で導入することが望ましい。

（誘電体層形成工程）
誘電体層４は、スパッタリング法により形成する。スパッタリング法により、誘電体層４を精度よく安定して形成できる。また、スパッタリング法の中でも、ＲＡＳ（ＲａｄｉｃａｌＡｓｓｉｓｔｅｄＳｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）法等の反応性スパッタリング法は、誘電体層４の成膜速度が速く生産性に優れるため、特に好ましい。

反応性スパッタリング法による誘電体層４の形成方法の一例を説明する。
保護金属層付き基板をスパッタリング装置にセットする。スパッタリング装置のターゲットとしては、珪素、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウムなどの金属ターゲットを用いることができる。

スパッタリング装置内に、不活性ガス及び活性ガスの混合ガスを導入して、所定のターゲットをスパッタリングし、保護金属層付き基板上にその所定のターゲット成分からなる層を形成するとともに、その層がプラズマ等で活性化された活性ガスと反応することによって、誘電体層４を成膜する。なお、不活性ガスとしては、アルゴンガスを用いることができる。また、活性ガスとしては、酸素ガス、窒素ガス、水素ガス、又はこれらの混合ガスを用いることができる。なお、不活性ガス及び活性ガスの混合ガスは、スパッタリング装置内を真空ポンプなどによって排気した後で導入することが望ましい。また、不活性ガスと活性ガスとの混合比（不活性ガス：活性ガス）は、特に限定されず、例えば、２：１～８：１の範囲内とすることができる。

ここで、誘電体層形成工程において、誘電体層となる所定のターゲット成分がプラズマ等で活性化された活性ガスと反応する際に、保護金属層５もプラズマ等で活性化された活性ガスと反応し、保護層３が形成される。このとき、保護金属層５の厚みが小さすぎると、保護金属層５による保護効果が得られず、金属層２が活性ガスと反応して金属層２が酸化または窒化される。一方、保護金属層３の厚みが大きすぎると、保護金属層５と活性ガスとの反応が不十分となり、保護層３の光吸収率が高くなる。そのため、保護金属層５の厚みは２～１５ｎｍとすることが好ましい。

なお、保護金属層５の金属成分としてニオブ等の遷移金属を用いた場合、保護金属層５と活性ガスの反応が完了する前に、金属層２と活性ガスとの反応が起きる恐れがあるため、好ましくない。

また、保護金属層５がない場合、金属層２が活性ガスと反応して金属層２の光吸収率が高くなることが問題となる。

膜付き透明基板１０は、カバー部材であることが好ましい。カバー部材には、例えば、可視光における吸収率が適度に高い（例えば、平均吸収率が１５～３０％である）ことと、可視光全域での吸収率の波長依存性が小さい（例えば、吸収率の最大と最小の差が１０％以下である）ことが要求される。本発明の金属層２として、高光吸収金属層を用いることにより、当該要求を満たすカバー部材を得ることができる。

カバー部材は、透明基板１と金属層２との間に誘電体層を設けると、光学特性をより厳密に制御できるためより好ましい。

また、膜付き透明基板１０は、ハーフミラーであることが好ましい。ハーフミラーには、低い可視光吸収率が要求される。本発明の金属層２として、低光吸収金属層を用いることにより、当該要求を満たすハーフミラーを得ることができる。

ハーフミラーは、透明基板１と金属層２との間に誘電体層を設けると、光学特性をより厳密に制御できるためより好ましい。

また、膜付き透明基板１０は、バンドパスフィルタであることが好ましい。銀からなる金属層２は、誘電体層４と比較して可視光の平均屈折率が０．５以下と非常に低い。そのため、誘電体層４側から入射された可視光の入射角が非常に小さい場合でも、可視光が全反射する。すなわち、入射角が略０°以外の可視光のみを透過するバンドパスフィルタとして好適である。

次に、実施例及び比較例について説明する。
（実施例１）
まず透明基板として、厚さ１．０ｍｍの石英ガラス基板の上に、誘電体層として厚さ２４．６ｎｍの酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）膜、厚さ３１．２ｎｍの酸化珪素（ＳｉＯ_２）膜、厚さ５３．３ｎｍのＮｂ_２Ｏ_５膜及び厚さ１０ｎｍのＳｉＯ_２膜を、順にスパッタリング法で形成した。スパッタリング法によるそれぞれの膜の形成には、ロードロック式反応性スパッタリング装置を用いた。

続いて、金属層形成工程として、厚さ２０ｎｍの銀からなる金属層を、ロードロック式反応性スパッタリング装置を用いて形成し、金属層付き基板を得た。この際、アルゴンガスの流量４００ｓｃｃｍとした。金属層の成膜圧力は、０．１Ｐａとした。

次に、保護金属層形成工程として、アルゴンガスを同じ流量に保った状態で、珪素のターゲットをスパッタリングすることにより、金属層上に、珪素からなる保護金属層を厚さが５ｎｍとなるように形成した。この際、保護金属層の成膜圧力は、０．４Ｐａとした。

次に、誘電体層形成工程として、スパッタリング装置内に、アルゴンガス及び酸素ガスの混合ガスを導入して、ニオブのターゲットをスパッタリングし、保護金属層上に厚さ４８．４ｎｍのＮｂ_２Ｏ_５膜を成膜した。この際、アルゴンガスの流量を５００ｓｃｃｍとし、酸素ガスの流量を２００ｓｃｃｍとした。Ｎｂ_２Ｏ_５膜の成膜圧力は、０．４Ｐａとした。

次に、アルゴンガス及び酸素ガスの混合ガスを同じ流量に保った状態で、珪素のターゲットをスパッタリングすることにより、Ｎｂ_２Ｏ_５膜上に、厚さ８０．０ｎｍのＳｉＯ_２膜を成膜し、膜付き透明基板を得た。この際、ＳｉＯ_２膜の成膜圧力は、０．４Ｐａとした。

誘電体層形成工程において、珪素からなる保護金属層から、ＳｉＯ_２からなる保護層を形成した。

（比較例１）
保護金属層形成工程を行わなかった以外は、実施例１と同様にして膜付き透明基板を作製した。

実施例１及び比較例１の膜構成を表１に示す。

（評価）
実施例１及び比較例１で得られた膜付き透明基板について、透過率（Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）及び反射率（Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）を、日立ハイテク社製、商品名「Ｕ－４０００」にて測定した。また、吸収率（Ａｂｓｏｒｐｔａｎｃｅ）を、式（１）によって計算して求めた。
吸収率（％）＝１００－透過率（％）－反射率（％）・・・（１）
それぞれの透過・反射・吸収スペクトルを図４及び５に示す。

図４に示すように、実施例１の膜付き透明基板は、可視光の波長範囲（４００ｎｍ～７００ｎｍ）において、吸収率が１０％以下と低かった。一方、図５に示すように、比較例１の膜付き透明基板は、波長４８５ｎｍ以下の吸収率が１０％以上と高かった。銀からなる金属層の一部が、酸化されたため、又は、コロイド化したためであると考えられる。

（実施例２）
まず透明基板として、厚さ１．３ｍｍの化学強化ガラス基板（日本電気硝子株式会社製、Ｔ２Ｘ－１）の上に、誘電体層として厚さ５．３ｎｍのＮｂ_２Ｏ_５膜、厚さ５７．１ｎｍのＳｉＯ_２膜、厚さ２１．８ｎｍのＮｂ_２Ｏ_５膜及び厚さ１９．５ｎｍのＳｉＯ_２膜を、順にスパッタリング法で形成した。スパッタリング法によるそれぞれの膜の形成には、ロードロック式反応性スパッタリング装置を用いた。

続いて、金属層形成工程として、厚さ６ｎｍのスズからなる金属層を、ロードロック式反応性スパッタリング装置を用いて形成し、金属層付き基板を得た。この際、アルゴンガスの流量５００ｓｃｃｍとした。金属層の成膜圧力は、０．３Ｐａとした。

次に、保護金属層形成工程として、アルゴンガスを同じ流量に保った状態で、珪素のターゲットをスパッタリングすることにより、金属層上に、珪素からなる保護金属層を厚さが２ｎｍとなるように形成した。この際、保護金属層の成膜圧力は、０．３Ｐａとした。

次に、スパッタリング装置内に、アルゴンガス及び酸素ガスの混合ガスを導入した後、誘電体層形成工程として、珪素のターゲットをスパッタリングし、保護金属層上に厚さ８．８ｎｍのＳｉＯ_２膜を成膜した。この際、アルゴンガスの流量を５００ｓｃｃｍとし、酸素ガスの流量を２２０ｓｃｃｍとした。ＳｉＯ_２膜の成膜圧力は、０．３Ｐａとした。

次に、アルゴンガス及び酸素ガスの混合ガスを同じ流量に保った状態で、ニオブのターゲットをスパッタリングすることにより、ＳｉＯ_２膜上に、厚さ４０．４ｎｍのＮｂ_２Ｏ_５膜を成膜した。この際、Ｎｂ_２Ｏ_５膜の成膜圧力は、０．３Ｐａとした。

次に、アルゴンガス及び酸素ガスの混合ガスを同じ流量に保った状態で、珪素のターゲットをスパッタリングすることにより、Ｎｂ_２Ｏ_５膜上に、厚さ９３．２ｎｍのＳｉＯ_２膜を成膜し、膜付き透明基板を得た。この際、ＳｉＯ_２膜の成膜圧力は、０．３Ｐａとした。

（実施例３）
まず透明基板として、厚さ１．３ｍｍの化学強化ガラス基板（日本電気硝子株式会社製、Ｔ２Ｘ－１）の上に、誘電体層として厚さ８．７ｎｍのＮｂ_２Ｏ_５膜、厚さ５３．２ｎｍのＳｉＯ_２膜及び厚さ２５．１ｎｍのＮｂ_２Ｏ_５膜を、順にスパッタリング法で形成した。スパッタリング法によるそれぞれの膜の形成には、ロードロック式反応性スパッタリング装置を用いた。

次に、スパッタリング装置内に、アルゴンガス及び酸素ガスの混合ガスを導入した後、誘電体層形成工程として、珪素のターゲットをスパッタリングし、保護金属層上に厚さ９ｎｍのＳｉＯ_２膜を成膜した。この際、アルゴンガスの流量を５００ｓｃｃｍとし、酸素ガスの流量を２２０ｓｃｃｍとした。ＳｉＯ_２膜の成膜圧力は、０．３Ｐａとした。

次に、アルゴンガス及び酸素ガスの混合ガスを同じ流量に保った状態で、ニオブのターゲットをスパッタリングすることにより、ＳｉＯ_２膜上に、厚さ４３．２ｎｍのＮｂ_２Ｏ_５膜を成膜した。この際、Ｎｂ_２Ｏ_５膜の成膜圧力は、０．３Ｐａとした。

次に、アルゴンガス及び酸素ガスの混合ガスを同じ流量に保った状態で、珪素のターゲットをスパッタリングすることにより、Ｎｂ_２Ｏ_５膜上に、厚さ９９．２ｎｍのＳｉＯ_２膜を成膜し、膜付き透明基板を得た。この際、ＳｉＯ_２膜の成膜圧力は、０．３Ｐａとした。

（比較例２）
まず透明基板として、厚さ１．３ｍｍの化学強化ガラス基板（日本電気硝子株式会社製、Ｔ２Ｘ－１）の上に、誘電体層として厚さ１３．２ｎｍのＮｂ_２Ｏ_５膜、厚さ３２．７ｎｍのＳｉＯ_２膜、厚さ１０７．３ｎｍのＮｂ_２Ｏ_５膜及び厚さ３０．２ｎｍのＳｉＯ_２膜を、順にスパッタリング法で形成した。スパッタリング法によるそれぞれの膜の形成には、ロードロック式反応性スパッタリング装置を用いた。

次に、保護金属層を形成せずに、スパッタリング装置内に、アルゴンガス及び酸素ガスの混合ガスを導入した後、誘電体層形成工程として、珪素のターゲットをスパッタリングし、金属層上に厚さ５６．３ｎｍのＳｉＯ_２膜を成膜し、膜付き透明基板を得た。この際、ＳｉＯ_２膜の成膜圧力は、０．３Ｐａとした。

実施例２、３及び比較例２の膜構成を表２に示す。

図６に示すように、実施例２の膜付き透明基板は、可視光の波長範囲（４００ｎｍ～７００ｎｍ）において、平均の吸収率が２３％であり、各波長での吸収率の最大と最小の差が６％であった。また、図７に示すように、実施例３の膜付き透明基板は、可視光の波長範囲（４００ｎｍ～７００ｎｍ）において、平均の吸収率が１５％であり、各波長での吸収率の最大と最小の差が１０％であった。一方、図８に示すように、比較例２の膜付き透明基板は、可視光の波長範囲（４００ｎｍ～７００ｎｍ）において、平均の吸収率が１２％であり、各波長での吸収率の最大と最小の差が１７％であった。スズからなる金属層の一部が酸化されたためであると考えられる。

１…透明基板
１ａ…第一主面
１ｂ…第二主面
２…金属層
３…保護層
４…誘電体層
５…保護金属層
１０…膜付き透明基板

Claims

透明基板上に金属層を形成する金属層形成工程と、
前記金属層の前記透明基板とは反対側に、前記金属層に接して保護金属層を形成する保護金属層形成工程と、
スパッタリング法により、前記保護金属層の前記透明基板とは反対側に、前記保護金属層に接して誘電体層を形成する誘電体層形成工程とを備え、
前記保護金属層が珪素から構成され、
前記金属層がスズからなり、
前記金属層の厚みが、１～３０ｎｍであり、
前記誘電体層形成工程において、前記保護金属層を反応させ、ＳｉＯ _２からなる保護層を形成する、
膜付き透明基板の製造方法。
前記保護金属層の厚さが２～１５ｎｍである、請求項１に記載の膜付き透明基板の製造方法。
前記スパッタリング法が、反応性スパッタリング法である、請求項１または２に記載の膜付き透明基板の製造方法。
前記金属層形成工程の前に、透明基板の上に酸化ケイ素や酸化アルミニウムから構成される保護酸化物層を形成し、前記金属層形成工程において、前記保護酸化物層に接して前記金属層を形成する、請求項１～３いずれかに記載の膜付き透明基板の製造方法。
前記膜付き透明基板の可視光の波長範囲（４００ｎｍ～７００ｎｍ）における平均吸収率が１５～３０％である、請求項１～４いずれかに記載の膜付き透明基板の製造方法。
前記膜付き透明基板の可視光の波長範囲（４００ｎｍ～７００ｎｍ）における各波長での吸収率の最大と最小の差が１０％以下である、請求項１～５いずれかに記載の膜付き透明基板の製造方法。