WO2014129297A1 - フィルムミラーの製造方法およびフィルムミラー - Google Patents

フィルムミラーの製造方法およびフィルムミラー Download PDF

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WO2014129297A1
WO2014129297A1 PCT/JP2014/052414 JP2014052414W WO2014129297A1 WO 2014129297 A1 WO2014129297 A1 WO 2014129297A1 JP 2014052414 W JP2014052414 W JP 2014052414W WO 2014129297 A1 WO2014129297 A1 WO 2014129297A1
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silver
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metal layer
film mirror
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PCT/JP2014/052414
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譲 富永
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富士フイルム株式会社
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    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y02E10/40—Solar thermal energy, e.g. solar towers

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a film mirror that can be suitably used for collecting sunlight.
  • Patent Document 1 discloses a film mirror having a plastic film layer and a metal reflective layer made of Ag (silver) (Claims 1 and 10), and describes a plating method as a method for forming the metal reflective layer. (Paragraph [0051], Example 1).
  • a film mirror (particularly, a film mirror for collecting sunlight) is required to have a high reflectance from the viewpoint of light collection efficiency and the like.
  • a method of adding a leveling agent such as thiourea to a plating solution is conventionally known as a method for obtaining a smooth plated surface (for example, Patent Document 2).
  • Patent Document 1 when a film mirror is manufactured by forming a silver reflective layer with a silver plating solution on a plastic film substrate, the reflectance of the obtained film mirror is low, In particular, it has become clear that it does not meet the level required for sunlight collection. Further, referring to Patent Document 2, when a silver plating solution to which a leveling agent is added is used, it is still clear that the reflectance of the obtained film mirror does not satisfy the level required recently. It was. Therefore, in view of the above circumstances, the present invention provides a film mirror manufacturing method for obtaining a film mirror having a high reflectance (particularly, satisfying a reflectance level required for sunlight collection) using silver plating, and An object is to provide a film mirror.
  • the present inventor forms a highly reflective silver reflective layer by performing silver plating after applying a specific surface treatment to the metal layer of the resin base with a metal layer.
  • the present invention can be achieved. That is, the present inventor has found that the above problem can be solved by the following configuration.
  • a method of manufacturing a film mirror comprising: a silver plating step of performing silver plating on the metal layer after the surface treatment and forming a silver reflection layer on the metal layer after the surface treatment.
  • the film mirror manufacturing method of the present invention includes the following two steps.
  • a surface treatment step (2) in which a metal layer of a resin substrate with a metal layer is brought into contact with a solution containing “a compound containing at least one of a sulfur atom and a nitrogen atom” to surface-treat the metal layer.
  • Silver plating step of performing silver plating on the metal layer after the surface treatment and forming a silver reflective layer on the metal layer after the treatment The manufacturing method of the present invention is obtained by taking such a configuration. Film mirrors exhibit high reflectivity. The reason is not clear, but it is presumed that it is as follows.
  • the metal layer of the resin base with a metal layer is surface-treated with a solution containing “a compound containing at least one of a sulfur atom and a nitrogen atom” (hereinafter also referred to as a specific compound).
  • a specific compound is selectively adsorbed on the convex portions on the surface of the metal layer. In this way, at the convex portion on the surface of the metal layer where the specific compound is adsorbed, the overvoltage increases due to the polarization effect of the specific compound, and the metal ions are difficult to be reduced.
  • the present invention is characterized in that the specific layer is not added to the silver plating solution, but the metal layer which is the layer to be plated is surface-treated using a solution containing the specific compound.
  • the specific compound interacts with silver ions in the silver plating solution, so that the adsorption ability to the metal surface is reduced.
  • the adsorption of the specific compound to the convex portion on the surface of the metal layer hardly occurs, and the effect as in the case of the surface treatment cannot be obtained. This is presumed from the fact that the desired effect cannot be obtained even if the specific compound is added to the silver plating solution, as shown in Comparative Example 2 described later.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the production method of the present invention in the order of steps.
  • FIG. 1 (A) shows a resin base material 20a with a metal layer which is an embodiment of the resin base material with a metal layer used in the production method of the present invention.
  • the resin base material 20a with a metal layer has the resin base material 10 and the metal layer 12a.
  • the resin base material with a metal layer preferably has a primer layer between the resin base material and the metal layer from the viewpoint of adhesion between the resin base material and the metal layer.
  • step (1) a resin base material 20b with a metal layer having the resin base material 10 and the surface-treated metal layer 12b is obtained.
  • step (2) silver plating is performed on the surface-treated metal layer 12b shown in FIG.
  • step (2) as shown in FIG. 1 (C)
  • the silver reflecting layer 30 is formed on the metal layer 12b, and the film mirror 100 having the resin base material 20b with the metal layer and the silver reflecting layer 30 is manufactured. Is done.
  • the production method of the present invention further includes a step (3) of forming a surface protective layer on the formed silver reflective layer from the viewpoint of scratch resistance and antifouling property of the film mirror to be obtained.
  • a process (3) is a process of forming a surface protective layer through an adhesive layer on the formed silver reflective layer from an adhesive viewpoint of a silver reflective layer and a surface protective layer.
  • Step (1) Surface treatment step
  • the metal layer of the resin base with a metal layer is brought into contact with a solution containing a “compound containing at least one of a sulfur atom and a nitrogen atom” (specific compound), so that the metal A step of surface-treating the layer.
  • the metal layer 12a of the resin base material 20a with the metal layer shown in FIG. 1 (A) is brought into contact with a solution containing a specific compound described later.
  • the resin base material 20b with a metal layer having the resin base material 10 and the surface-treated metal layer 12b is obtained.
  • the resin base material with a metal layer used in the present invention is not particularly limited as long as the metal layer is laminated on at least one main surface of the resin base material.
  • a resin base material will not be restrict
  • the material constituting the resin substrate include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate; polycarbonate resins; acrylic resins such as polymethyl methacrylate; polyamide resins; Polyimide resin; polyvinyl chloride resin; polyphenylene sulfide resin; polyether sulfone resin; polyethylene sulfide resin; polyphenylene ether resin; styrene resin; cellulose resin such as cellulose acetate; Among these, from the viewpoint of the weather resistance of the obtained film mirror, a polyester resin or an acrylic resin is preferable.
  • the shape of the resin base material is not limited to a planar shape, and may be any of a concave shape, a convex shape, and the like, for example.
  • the surface shape of the resin base material is not particularly limited, but as shown in FIG. 1, there are many cases where minute irregularities are present on the surface of the resin base material. More specifically, the surface roughness Ra of the resin base material is often 1 nm or more. Ra is preferably 20 nm or less for the reason of further improving the reflection performance. In FIG. 1, for the sake of convenience, of the two main surfaces of the resin base material 10, only the side on which the metal layer 12 a or 12 b is laminated shows the unevenness.
  • the thickness of the resin substrate is not particularly limited because it depends on the shape of the resin substrate. However, when the resin substrate is planar, it is usually preferably 25 to 300 ⁇ m.
  • the metal constituting the metal layer is not particularly limited, and specific examples thereof include Au, Ag, Cu, Pt, Pd, In, Ga, Sn, Ge, Sb, Pb, Zn, Bi, Fe, Ni, Co, Mn, Tl, Cr, V, Ru, Rh, Ir, Al, etc. are mentioned. Especially, it is preferable that it is Ag, Ni, or Cu from the reason which the reflectance of the film mirror obtained improves more, and it is more preferable that it is Ag.
  • the metal composing the metal layer is Ag (silver)
  • the silver content in the metal layer is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more with respect to the total metal composing the metal layer.
  • the shape of the metal layer is not particularly limited, and may be a layer covering all of the main surface of the resin base material or a layer covering a part thereof.
  • the surface shape of the metal layer is not particularly limited, but the minute irregularities present on the surface of the resin base material are reflected, and as shown in FIG. 1, there are many cases where minute irregularities exist on the surface of the metal layer. .
  • the surface roughness Ra of the metal layer is often 1 nm or more. For the purpose of improving the reflection performance, Ra is preferably 20 nm or less.
  • the thickness of the metal layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 200 nm, and more preferably 5 to 100 nm.
  • Method for producing resin base material with metal layer Although the manufacturing method in particular of the resin base material with a metal layer is not restrict
  • plating methods electroless plating and electroplating
  • vacuum deposition methods vacuum deposition methods
  • sputtering methods ion plating methods
  • the plating method is preferable from the viewpoint of adhesion between the resin base material and the metal layer.
  • a primer layer is formed on a resin base material, (ii) a plating catalyst or a precursor thereof is imparted to the formed primer layer, iii) A method of plating on a primer layer provided with a plating catalyst or a precursor thereof, and the like.
  • the resin base material with a metal layer which has a resin base material, a metal layer, and the primer layer arrange
  • each step (i) to (iii) will be described in detail.
  • Step (i) is a step of forming a primer layer on the resin base material.
  • a primer layer is a layer arrange
  • the primer layer is obtained by applying at least one of heat treatment and light irradiation treatment to a layer containing a polymer having a functional group and a polymerizable group that interacts with the plating catalyst or its precursor. Below, the polymer used is explained in full detail first, and the procedure of process (i) is explained in full detail.
  • the polymer used for the primer layer includes a functional group that interacts with the plating catalyst or its precursor (hereinafter also referred to as an interactive group) and a polymerizable group.
  • the interactive group is a group that interacts with the plating catalyst or a precursor thereof, and plays a role of improving the adhesion between the metal layer and the primer layer.
  • the polymerizable group is subjected to at least one of a heat treatment and a light irradiation treatment, which will be described later, so that a crosslinking reaction proceeds and increases the strength of the primer layer, and a part of the polymerizable group reacts with the resin substrate. It plays the role which improves adhesiveness with a primer layer.
  • the polymerizable group may be a functional group that can form a chemical bond between polymers or between a polymer and a resin substrate by applying energy.
  • the polymerizable group include a radical polymerizable group and a cationic polymerizable group. Of these, a radical polymerizable group is preferable from the viewpoint of reactivity.
  • the radical polymerizable group include a methacryloyl group, an acryloyl group, an itaconic acid ester group, a crotonic acid ester group, an isocrotonic acid ester group, a maleic acid ester group, a styryl group, a vinyl group, an acrylamide group, and a methacrylamide group. It is done.
  • methacryloyl group, acryloyl group, vinyl group, styryl group, acrylamide group, and methacrylamide group are preferable, and methacryloyl group, acryloyl group, acrylamide group, methacrylamide from the viewpoint of radical polymerization reactivity and synthesis versatility.
  • Group is more preferable, and from the viewpoint of alkali resistance, an acrylamide group and a methacrylamide group are more preferable.
  • the type of the interactive group is not particularly limited as long as it is a group that forms an interaction with the plating catalyst or its precursor.
  • ionic polar groups such as carboxyl group, sulfonic acid group, phosphoric acid group, and boronic acid group, and ether group or cyano group.
  • a functional group is more preferable.
  • the polymer is represented by the unit represented by the following formula (1) (repeating unit) and the following formula (2). It is preferable that a unit to be included is included.
  • R 10 represents a hydrogen atom or an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, etc.).
  • L 2 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group a substituted or unsubstituted divalent aliphatic hydrocarbon group (preferably having 1 to 8 carbon atoms, for example, an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, or a propylene group), substituted or unsubstituted A divalent aromatic hydrocarbon group (preferably having 6 to 12 carbon atoms, such as a phenylene group), —O—, —S—, —SO 2 —, —N (R) — (R: alkyl group), And —CO—, —NH—, —COO—, —CONH—, or a combination thereof (for example, an alkyleneoxy group, an alkyleneoxycarbonyl group, an alkylenecarbonyloxy group,
  • R 11 represents an interactive group.
  • the definition, specific examples and preferred embodiments of the interactive group are as described above.
  • the polymer may contain units kinds of interactive group represented by R 11 is represented by two or more expressions that different (1).
  • a unit represented by the formula (1) in which R 11 is an ionic polar group and a unit represented by the formula (1) in which R 11 is a non-dissociable functional group are contained in the polymer. May be.
  • R 12 to R 15 each independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • R 12 to R 15 are a substituted or unsubstituted alkyl group
  • an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • examples of the unsubstituted alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group
  • examples of the substituted alkyl group include a methoxy group, a hydroxy group, and a halogen atom (for example, a chlorine atom).
  • a bromine atom, a fluorine atom) and the like and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • R 12 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a methyl group substituted with a hydroxy group or a bromine atom.
  • R 13 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a methyl group substituted with a hydroxy group or a bromine atom.
  • R 14 is preferably a hydrogen atom.
  • R 15 is preferably a hydrogen atom.
  • L 3 represents a single bond or a divalent linking group. Specific examples and preferred embodiments of the divalent linking group are the same as L 2 in the above formula (1).
  • a copolymer comprising a unit represented by the following formula (A), a unit represented by the following formula (B), and a unit represented by the following formula (C)
  • a copolymer comprising a unit represented by the following formula (A) and a unit represented by the following formula (B), a unit represented by the following formula (A) and a unit represented by the following formula (C); And the like, and the like.
  • R 21 to R 26 each independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X, Y, Z, and U each independently represent a single bond or a divalent linking group.
  • L 4 , L 5 and L 6 each independently represents a single bond or a divalent linking group.
  • W represents an interactive group composed of a non-dissociable functional group.
  • V represents an interactive group composed of an ionic polar group. Specific examples and preferred embodiments of the divalent linking group are the same as L 2 in the above formula (1).
  • Y and Z are preferably each independently an ester group, an amide group, or a phenylene group (—C 6 H 4 —).
  • L 4 is preferably a substituted or unsubstituted divalent organic group (particularly a hydrocarbon group) having 1 to 10 carbon atoms.
  • W is preferably a cyano group or an ether group.
  • X and L 5 is preferably either a single bond.
  • V is preferably a carboxylic acid group
  • V is a carboxylic acid group
  • L 6 is a 4-membered to 8-membered ring at the portion where V is connected to V.
  • V is a carboxylic acid group and the chain length of L 6 is 6 to 18 atoms is also preferable.
  • V is a carboxylic acid group and U and L 6 are single bonds.
  • an embodiment in which V is a carboxylic acid group and both U and L 6 are single bonds is most preferable.
  • the content of the units represented by the formulas (A) to (C) is preferably in the following range. That is, in the case of a copolymer including a unit represented by the formula (A), a unit represented by the formula (B), and a unit represented by the formula (C), the copolymer is represented by the formula (A).
  • Unit: Unit represented by formula (B): Unit represented by formula (C) 5-50 mol%: 5-40 mol%: 20-70 mol% is preferable, 10-40 mol%: 10-35 mol %: More preferably 20 to 60 mol%.
  • a unit represented by the formula (A): represented by the formula (B) 5-50 mol%: 50-95 mol% is preferable, and 10-40 mol%: 60-90 mol% is more preferable.
  • a unit represented by the formula (A): a unit represented by the formula (C) 5 to 50 mol%: 50 to 95 mol% is preferable, and 10 to 40 mol%: 60 to 90 mol% is more preferable.
  • an improvement in the polymerizability of the polymer by heat treatment or light irradiation treatment, a decrease in the resistance value of the primer layer, and an improvement in moisture-resistant adhesion are achieved.
  • the method for forming the layer containing the polymer is not particularly limited, and a known method can be adopted.
  • the layer forming composition containing the said polymer is apply
  • the layer containing the polymer is subjected to at least one of heat treatment and light irradiation treatment.
  • the treatment carried out on the layer containing the polymer may be carried out either by heat treatment or light irradiation treatment, or by both. Moreover, when performing both processing, you may implement by a separate process and may implement simultaneously.
  • the polymerizable group is activated, the reaction proceeds between the polymerizable groups and between the polymerizable group and the resin base material, and a primer layer adhered to the resin base material is formed.
  • the optimum conditions for the heat treatment are selected according to the type of polymer used. Among them, the crosslinking density of the primer layer is increased, and the weather resistance and flexibility of the film mirror are enhanced.
  • the treatment is preferably performed at (preferably 80 to 120 ° C.) for 0.1 to 3 hours (preferably 0.5 to 2 hours).
  • Optimum conditions are selected for the light irradiation treatment depending on the type of polymer used.
  • the exposure density is increased in that the crosslinking density of the primer layer increases and the weather resistance and flexibility of the film mirror increases. preferably 10 ⁇ 8000mJ / cm 2 is more preferably 100 ⁇ 3000mJ / cm 2.
  • the exposure wavelength is preferably 200 to 300 nm.
  • the light source used for exposure is not particularly limited, and examples thereof include a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, and a carbon arc lamp.
  • Examples of radiation include electron beams, X-rays, ion beams, and far infrared rays.
  • the unreacted polymer may be appropriately removed from the composition after the heat treatment or light irradiation treatment.
  • the removal method include a method using a solvent.
  • a solvent that dissolves a polymer or an alkali-soluble polymer an alkaline developer (sodium carbonate, sodium bicarbonate, aqueous ammonia, aqueous sodium hydroxide) Etc. can be removed.
  • the thickness of the primer layer is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 10 ⁇ m, more preferably 0.3 to 5 ⁇ m, in terms of excellent weather resistance and flexibility of the film mirror.
  • a catalyst provision process is a process of providing a plating catalyst or its precursor to a primer layer.
  • the plating catalyst or its precursor is adsorbed on the interactive group in the primer layer.
  • the plating catalyst or a precursor thereof include those that function as a plating catalyst or an electrode in “step (iii): plating step” described later. Therefore, the plating catalyst or its precursor is determined by the type of plating in the plating process.
  • the plating catalyst for example, electroless plating catalyst used or its precursor is explained in full detail.
  • the electroless plating catalyst is preferably one that can be an active nucleus during electroless plating.
  • Examples thereof include metals having catalytic ability for autocatalytic reduction reaction (known as metals capable of electroless plating having a lower ionization tendency than Ni), and specifically include Pd, Ag, Cu, Ni, Al, Fe, and the like. , Co and the like. Of these, Pd or Ag is preferable because of its high catalytic ability.
  • the electroless plating catalyst precursor those capable of becoming an electroless plating catalyst by a chemical reaction are preferable.
  • the metal ions of the metals mentioned as the electroless plating catalyst are used.
  • the metal ion that is an electroless plating catalyst precursor becomes a zero-valent metal that is an electroless plating catalyst by a reduction reaction.
  • the electroless plating catalyst may be converted into a zero-valent metal by a separate reduction reaction.
  • the plating catalyst precursor may be immersed in an electroless plating bath and changed to a metal (electroless plating catalyst) by a reducing agent in the electroless plating bath.
  • the metal ion which is an electroless-plating catalyst precursor is provided to a primer layer using a metal salt.
  • the metal salt used is not particularly limited as long as it is dissolved in a suitable solvent and dissociated into a metal ion and a base (anion), and M (NO 3 ) n , MCl n , M 2 / n (SO 4 ), M 3 / n (PO 4 ) Pd (OAc) n (M represents an n-valent metal atom), and the like.
  • a metal ion the thing which said metal salt dissociated can be used suitably. Specific examples include Ag ions, Cu ions, Al ions, Ni ions, Co ions, Fe ions, and Pd ions. Among them, those capable of multidentate coordination are preferable, and Ag ions, Cu ions, and Pd ions are particularly preferable in terms of the number of types of functional groups capable of coordination and catalytic ability.
  • the catalyst activation liquid often contains a reducing agent capable of reducing the electroless plating catalyst precursor (mainly metal ions) to a zero-valent metal and a pH adjusting agent for activating the reducing agent.
  • the concentration of the reducing agent with respect to the entire liquid is preferably 0.1 to 10% by mass.
  • the reducing agent it is possible to use a boron-based reducing agent such as sodium borohydride or dimethylamine borane, or a reducing agent such as formaldehyde or hypophosphorous acid. In particular, reduction with an aqueous alkaline solution containing formaldehyde is preferred.
  • the catalyst used in order to perform electroplating directly, without performing electroless plating as a plating catalyst.
  • a catalyst include zero-valent metals, and more specifically, Pd, Ag, Cu, Ni, Al, Fe, Co, and the like.
  • Pd, Ag, and Cu are particularly preferable from the viewpoints of the adsorptive (adhesive) property to interactive groups and the high catalytic ability.
  • a solution containing these for example, a dispersion in which a metal is dispersed in an appropriate dispersion medium, or a metal that has been dissociated by dissolving a metal salt in an appropriate solvent.
  • a solution containing ions is prepared, and the dispersion or solution is applied onto the primer layer, or the resin substrate on which the primer layer is formed is immersed in the dispersion or solution.
  • a plating process is a process of forming a metal layer by performing a plating process with respect to the primer layer provided with the plating catalyst or its precursor.
  • the resin base material with a metal layer which has a resin base material, a primer layer, and a metal layer is obtained.
  • the type of plating performed in this step includes electroless plating and electroplating, and can be appropriately selected depending on the function of the plating catalyst applied to the primer layer or the precursor thereof in the catalyst application step. That is, in this step, electroplating may be performed on the primer layer provided with the plating catalyst or its precursor, or electroless plating may be performed.
  • the plating process suitably performed in this process will be described.
  • Electroless plating refers to an operation of depositing a metal by a chemical reaction using a solution in which metal ions to be deposited as a plating are dissolved. Electroless plating is performed, for example, by immersing a resin base material provided with a primer layer provided with an electroless plating catalyst in water after removing excess electroless plating catalyst (metal) and then immersing it in an electroless plating bath. .
  • a known electroless plating bath can be used as the electroless plating bath used.
  • the substrate is It is preferable to immerse in an electroless plating bath after washing to remove excess precursors (such as metal salts). In this case, reduction of the plating catalyst precursor and subsequent electroless plating are performed in the electroless plating bath.
  • a known electroless plating bath can be used as described above.
  • electroplating can be performed on the primer layer provided with the plating catalyst or its precursor.
  • a conventionally known method can be used as the electroplating method in the present invention.
  • a metal used for the electroplating of this process copper, chromium, lead, nickel, gold, silver, tin, zinc, etc. are mentioned, and from the reason that the reflectance of the obtained film mirror is further improved, silver is used. preferable.
  • the formed plating film may be used as an electrode, and electroplating may be further performed.
  • the silver compounds used for plating include silver nitrate, silver acetate, silver sulfate, silver carbonate, silver methanesulfonate, ammonia silver, silver cyanide, silver thiocyanate, silver chloride, silver bromide, silver chromate, and chloranilic acid.
  • Examples thereof include silver, silver salicylate, silver diethyldithiocarbamate, silver diethyldithiocarbamate, and silver p-toluenesulfonate.
  • silver methanesulfonate is preferable because the reflectance of the obtained film mirror is further improved.
  • the “compound containing at least one of a sulfur atom and a nitrogen atom” (specific compound) used in the step (1) is at least one selected from the group consisting of a sulfur atom and a nitrogen atom. ) And is a compound that dissolves and disperses in water or an organic solvent. Both sulfur and nitrogen atoms may be included. Especially, since the reflectance of the film mirror obtained improves more, it is preferable that it is a compound (sulfur atom containing compound) containing a sulfur atom.
  • the sulfur atom-containing compound may contain a nitrogen atom.
  • Specific compounds include, for example, compounds having a group containing a sulfur atom such as a mercapto group (—SH), a sulfide group (—S—), a sulfone group (—SO 2 —) or a sulfoxide (—SO—) group, And compounds containing nitrogen atoms such as aliphatic amines, alicyclic amines, and heterocyclic amines.
  • a sulfur atom such as a mercapto group (—SH), a sulfide group (—S—), a sulfone group (—SO 2 —) or a sulfoxide (—SO—) group
  • nitrogen atoms such as aliphatic amines, alicyclic amines, and heterocyclic amines.
  • benzaldehyde triazine, imidazole, indole, quinoline, 2-vinylpyridine, aniline, phenanthroline, neocuproine, picolinic acid, thiourea and its derivatives, N-methylthiourea, aminoethanethiol, benzaldehyde, benzothiazole, Examples thereof include benzotriazole, thiosulfate (for example, sodium thiosulfate), thiocyanate, sulfonate, sulfate, sulfite and the like.
  • S group has particularly high selective adsorptivity to the convex part of metal (especially silver) layer.
  • * Surface treatment of the metal layer with a solution containing a specific compound having S group, then silver plating By doing, the smoothness of a silver reflective layer improves more and, as a result, the reflectance of a film mirror improves more.
  • thiourea and its derivatives As the compound having an S group, for example, thiourea and its derivatives (hereinafter, “thiourea and its derivatives” are also referred to as thiourea derivatives), thiosulfate (particularly sodium thiosulfate), sulfonate, Examples thereof include sulfates and sulfites. Of these, a thiourea derivative is preferable.
  • R 31 to R 34 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group that may contain a hetero atom.
  • the type of heteroatom contained in the hydrocarbon group that may contain a heteroatom (hereinafter also simply referred to as a hydrocarbon group) is not particularly limited, but is a halogen atom, oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, selenium atom And tellurium atoms.
  • Examples of the hydrocarbon group include an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group obtained by combining these.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group is not particularly limited, but is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and still more preferably 1 to 5.
  • the number of carbon atoms of the aromatic hydrocarbon group is not particularly limited, but is preferably 6 to 20, and more preferably 6 to 10.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (3) include thiourea, N-methylthiourea, 1-acetyl-2-thiourea, 1-allyl-2-thiourea, 1,3-diethyl-2-thio.
  • Examples include urea, 1,3-diphenylthiourea, 1,3-dimethylthiourea, tetramethylthiourea, 1,3-bis (3-pyridylmethyl) -2-thiourea and the like.
  • R 31 to R 34 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group (particularly having 5 or less carbon atoms), and more preferably a hydrogen atom, because the reflectance of the obtained film mirror is further improved.
  • ⁇ Solution containing specific compound> Although it does not restrict
  • the concentration of the specific compound in the solution containing the specific compound is not particularly limited, it is preferably 1 mass ppm to 10 mass% for the reason that the reflectance of the obtained film mirror is further improved, and is preferably 10 mass ppm to 1 mass. % Is more preferable, and 50 to 1000 ppm by mass is even more preferable.
  • the method of bringing the metal layer of the resin base with a metal layer into contact with the solution containing the specific compound is not particularly limited.
  • a method of immersing the resin base with a metal layer in a solution containing the specific compound or a specific compound is included.
  • coat a solution to the resin base material with a metal layer are mentioned.
  • the method of immersing a resin base material with a metal layer in the solution containing a specific compound from a homogeneous viewpoint of surface treatment is preferable.
  • the contact time is not particularly limited, but is preferably 5 seconds to 60 minutes, and more preferably 10 seconds to 120 seconds.
  • the resin base with a metal layer may be dried as necessary.
  • the drying conditions are not particularly limited, but the temperature is preferably 20 to 100 ° C., and the time is preferably 1 minute to 1 hour.
  • Step (2) is a step of performing silver plating on the surface-treated metal layer and forming a silver reflective layer on the surface-treated metal layer.
  • a silver reflective layer 30 is formed on the metal layer 12b, and a film mirror 100 having the resin base material 20b with the metal layer and the silver reflective layer 30 is manufactured. Is done.
  • the method for performing silver plating is not particularly limited, and conventionally known methods (electroless silver plating, electrosilver plating, etc.) can be used. Among these, from the reason that the thickness of the silver reflective layer can be easily controlled, electrosilver plating using the above-described metal layer after the surface treatment as an electrode is preferable. As a method of electrosilver plating, a conventionally known method can be used.
  • Silver compounds used in electrosilver plating include silver nitrate, silver acetate, silver sulfate, silver carbonate, silver methanesulfonate, ammonia silver, silver cyanide, silver thiocyanate, silver chloride, silver bromide, silver chromate, chloranilic acid Examples thereof include silver, silver salicylate, silver diethyldithiocarbamate, silver diethyldithiocarbamate, and silver p-toluenesulfonate. Among these, silver methanesulfonate is preferable because the reflectance of the obtained film mirror is further improved.
  • the plating bath used for the electrosilver plating may contain a compound of a metal other than silver, but the content of the metal other than silver is less than 30 mol% with respect to the total metal in the plating bath. Is preferably less than 10 mol%, more preferably less than 5 mol%, and particularly preferably 0.
  • a treatment immersion or the like
  • an acid such as an aqueous methanesulfonic acid solution
  • the silver reflective layer obtained by the step (2) is a reflective layer containing silver as a main component.
  • the silver content of the silver reflective layer is preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and still more preferably 95 mol% or more with respect to the total metal constituting the silver reflection layer. 100 mol% is particularly preferable.
  • the surface roughness Ra of the silver reflective layer is preferably 6.0 nm or less, more preferably 3.5 nm or less, and particularly preferably 0 from the viewpoint of the reflectance of the film mirror to be obtained.
  • the surface roughness Ra was measured in accordance with JIS B0601: 2001 using an atomic force microscope (AFM) (manufactured by Seiko Instruments Inc., SPA-400) (measurement range: 3 ⁇ m square).
  • the thickness of the silver reflective layer is not particularly limited, but is preferably 10 to 200 nm, and more preferably 50 to 100 nm.
  • a specific compound is normally contained in a silver reflective layer.
  • step (3) is an optional step of forming a surface protective layer on the silver reflective layer formed in step (2).
  • the production method of the present invention preferably further includes the step (3) from the viewpoint of scratch resistance and antifouling properties of the film mirror obtained.
  • a process (3) is a process of forming a surface protective layer through the contact bonding layer on the formed silver reflection layer from an adhesive viewpoint of a surface protective layer.
  • the surface protective layer is a layer formed on the silver reflective layer, and is usually disposed on the outermost layer of the film mirror as shown in FIG. 1 (D), so that the surface of the film mirror has scratch resistance and antifouling properties. Increase.
  • the material constituting the surface protective layer is not particularly limited as long as it has transparency to transmit light.
  • resin, glass, ceramic and the like can be mentioned, and among them, resin is preferable in terms of excellent flexibility.
  • the surface protective layer is preferably a resin layer (resin protective layer).
  • thermosetting resins for example, urethane (meth) acrylate resins, polyester (meth) acrylate resins, silicone (meth) acrylate resins, epoxy (meth) acrylate resins) and other photocurable resins; phenol resins and urea resins.
  • thermosetting resins for example, urethane (meth) acrylate resins, polyester (meth) acrylate resins, silicone (meth) acrylate resins, epoxy (meth) acrylate resins) and other photocurable resins; phenol resins and urea resins.
  • phenoxy resin phenoxy resin
  • silicone resin polyimide resin
  • diallyl phthalate resin furan resin
  • bismaleimide resin bismaleimide resin
  • cyanate resin cyanate resin
  • thermoplastic resin eg, phenoxy resin, polyethersulfone, poly Sulfone, polyphenylene sulfone, etc.
  • the resin film forming the resin layer for example, cellulose ester film, polyester film, polycarbonate film, polyarylate film, polysulfone (including polyethersulfone) film, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate Polyester film, polyethylene film, polypropylene film, cellophane, cellulose diacetate film, cellulose triacetate film, cellulose acetate propionate film, cellulose acetate butyrate film, polyvinylidene chloride film, polyvinyl alcohol film, ethylene vinyl alcohol film, Shinji Otectic polystyrene film, polycarbonate film Norbornene resin film, a polymethylpentene film, a polyether ketone film, polyether ketone imide film, a polyamide film, a fluororesin film, a nylon film, polymethyl methacrylate film, and the like acrylic film.
  • cellulose ester film polyester film
  • polycarbonate film polyarylate film
  • polycarbonate resin films polyester resin films, norbornene resin films, acrylic resin films, fluorine resin films, olefin resin films, and the like are preferable, and more specifically, polyvinylidene fluoride. (PVDF) film and polymethyl methacrylate (PMMA) film are preferable, and PMMA film is more preferable.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the thickness of the surface protective layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 200 ⁇ m, more preferably 5 to 100 ⁇ m, in terms of excellent weather resistance and flexibility of the film mirror.
  • the adhesive layer is a layer formed between the silver reflective layer and the surface protective layer, and improves the adhesion of the surface protective layer.
  • the type of the adhesive used for the adhesive layer is not particularly limited as long as it satisfies adhesion and smoothness. Specific examples thereof include silicone resins, urethane resins, polyester resins, acrylic resins, Melamine resins, epoxy resins, polyamide resins, vinyl chloride resins, vinyl chloride vinyl acetate copolymer resins, etc. may be used, and these may be used alone or in combination of two or more. . Among these, from the viewpoint of weather resistance, an epoxy resin, an acrylic resin, a urethane resin, or a silicone resin is preferable.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably from 0.01 to 50 ⁇ m, more preferably from 0.1 to 20 ⁇ m, from the viewpoints of adhesion, smoothness, reflectance, and the like.
  • step (3) the method in particular of forming a surface protective layer on a silver reflective layer is not restrict
  • the method for forming the surface protective layer on the silver reflective layer via the adhesive layer is not particularly limited.
  • the adhesive layer described above is applied on the silver reflective layer to form the adhesive layer.
  • a method of forming a surface protective layer on the formed adhesive layer by a method similar to the method of forming the surface protective layer described above may be used.
  • the manufacturing method of this invention is an ultraviolet reflective layer (it reflects an ultraviolet-ray and is visible) after a process (2) (When the process (3) is further provided, between a process (2) and a process (3)).
  • a layer that transmits light and infrared light), a discoloration prevention layer, and the like may be further included.
  • the ultraviolet reflecting layer include a layer formed by combining two materials having different refractive indexes such as indium tin oxide (ITO), silicon oxide (SiO 2 ), and aluminum oxide (Al 2 O 3 ). Can be mentioned.
  • Examples of the material used for the discoloration preventing layer include amines, compounds having a pyrrole ring, compounds having a triazole ring, compounds having a pyrazole ring, compounds having a thiazole ring, compounds having an imidazole ring, and compounds having an indazole ring , A copper chelate compound, thiourea, a compound having a mercapto group, a hindered phenol-based antioxidant, a hindered amine-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, and a phosphite-based antioxidant.
  • the film mirror obtained by the production method of the present invention can be used in various applications (for example, a reflection plate for a display, a reflection member for illumination, a solar member such as a solar cell or solar thermal power generation). Especially, it can use preferably in the objective (for sunlight condensing) which condenses sunlight.
  • Example 1 (Production of resin base material with metal layer) On a PET film (A4300, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), a solution containing an acrylic polymer represented by the formula (4) was applied by a bar coating method so as to have a thickness of 0.55 ⁇ m, and dried at 25 ° C. for 10 minutes. Then, it was dried at 80 ° C. for 5 minutes to obtain a coating film.
  • the numerical value in Formula (4) represents the ratio (mol%) of each unit.
  • the synthesis method of the acrylic polymer represented by the formula (4) is as follows. 1 L of ethyl acetate and 159 g of 2-aminoethanol were placed in a 2 L three-necked flask and cooled in an ice bath. Thereto, 150 g of 2-bromoisobutyric acid bromide was added dropwise while adjusting the internal temperature to 20 ° C. or less. Thereafter, the internal temperature was raised to room temperature (25 ° C.) and reacted for 2 hours. After completion of the reaction, 300 mL of distilled water was added to stop the reaction.
  • the ethyl acetate layer was washed four times with 300 mL of distilled water, dried over magnesium sulfate, and 80 g of raw material A was obtained by distilling off ethyl acetate.
  • 47.4 g of raw material A, 22 g of pyridine, and 150 mL of ethyl acetate were placed in a 500 mL three-necked flask and cooled in an ice bath.
  • 25 g of acrylic acid chloride was added dropwise while adjusting the internal temperature to 20 ° C. or lower. Then, it was raised to room temperature and reacted for 3 hours. After completion of the reaction, 300 mL of distilled water was added to stop the reaction.
  • the preparation method of the solution containing the acrylic polymer represented by Formula (4) is as follows.
  • the acrylic polymer represented by the formula (4) (7 parts by mass), 1-methoxy-2-propanol (74 parts by mass) and water (19 parts by mass) were mixed.
  • a polymerization initiator (Esacure KTO-46, manufactured by Lamberdy) (0.35 parts by mass) was added and mixed by stirring to obtain a solution containing an acrylic polymer represented by formula (4).
  • the coating film is irradiated with a cumulative exposure amount of 1000 mJ / cm 2 at a wavelength of 254 nm, A primer layer (thickness: 0.55 ⁇ m) was formed. Development was performed to remove unreacted polymer from the primer layer. Specifically, the PET film with a primer layer was immersed in a 1 wt% aqueous sodium hydrogen carbonate solution for 5 minutes. Thereafter, it was washed with pure water and further air-dried.
  • the PET film with a primer layer provided with an electroless plating catalyst precursor (silver ions) is immersed in a 1 wt% aqueous silver nitrate solution for 5 minutes, then washed with pure water, and further air-dried. A film was obtained. Further, the obtained resin substrate with a primer layer was immersed in an alkaline aqueous solution (pH 12) (corresponding to a reducing agent) containing 0.14 wt% NaOH and 0.25 wt% formalin for 1 minute, and then with pure water. It washed and air-dried, and the PET film with a primer layer to which the reduced metal (silver) was provided was obtained.
  • pH 12 alkaline aqueous solution
  • the following electroplating treatment was performed on the primer layer provided with the reduced metal (silver) to form a metal (silver) layer having a thickness of 75 nm on the primer layer.
  • Dyne Silver Bright PL50 manufactured by Daiwa Kasei Co., Ltd.
  • the pH was adjusted to 7.8 with 8M potassium hydroxide.
  • a primer layer-coated PET film having a reduced metal on the surface was immersed in an electroplating solution, plated at 0.5 A / dm 2 for 15 seconds, then rinsed with pure water for 1 minute, and then air-dried.
  • the surface roughness Ra of the formed metal layer was 7.0 nm.
  • the surface roughness Ra of the metal layer was measured in the same procedure as the surface roughness Ra of the silver reflecting layer described later.
  • the surface of the metal layer was treated by immersing the obtained PET film with a metal layer in an aqueous thiourea solution (thiourea: 100 mass ppm) for 60 seconds. After the surface treatment, it was washed with pure water and then air-dried.
  • thiourea 100 mass ppm
  • the following electrosilver plating treatment was performed on the metal layer after the surface treatment to form a silver reflective layer having a thickness of 75 nm on the metal layer after the surface treatment.
  • an electrosilver plating solution Dyne Silver Bright PL50 (manufactured by Daiwa Kasei Co., Ltd.) was used, and the pH was adjusted to 7.8 with 8M potassium hydroxide.
  • the surface-treated PET film with a metal layer was immersed in an electrosilver plating solution, plated at 0.5 A / dm 2 for 15 seconds, then rinsed with pure water for 1 minute, and then air-dried.
  • the film was immersed for 90 seconds in a 10% by mass aqueous solution (methanesulfonic acid: 6% by mass) of Dyne Silver ACC (manufactured by Daiwa Kasei Co., Ltd.). Then, it washed by pouring with pure water for 1 minute, and also air-dried. In this way, a PET film on which a silver reflective layer was formed was obtained.
  • a 10% by mass aqueous solution methanesulfonic acid: 6% by mass
  • Dyne Silver ACC manufactured by Daiwa Kasei Co., Ltd.
  • the surface roughness Ra of the silver reflective layer was measured. Specifically, the surface roughness Ra of the silver reflective layer was measured according to JIS B0601: 2001 using an atomic force microscope (AFM) (SPA-400, manufactured by Seiko Instruments Inc.) (measurement range: 3 ⁇ m square) ). The measured surface roughness Ra was evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 1. “A”: Surface roughness Ra is 3.5 nm or less “B”: Surface roughness Ra is more than 3.5 nm and 6.0 nm or less “C”: Surface roughness Ra is more than 6.0 nm
  • the reflectance (reflectance of a film mirror) of the silver reflective layer was measured. Specifically, the reflectance (375 nm) of the silver reflective layer was measured using an ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer UV-3100 (manufactured by Shimadzu Corporation) and evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 1. Practically, it is preferably A or B, more preferably A. “A”: reflectivity of 85% or more “B”: reflectivity of 75% or more and less than 85% “C”: reflectivity of less than 75%
  • a urethane adhesive (trade name: LIS825, LCR901, manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.) is applied on the silver reflective layer and dried for 5 minutes, and an adhesive layer (thickness: 10 ⁇ m) is formed on the silver reflective layer. Formed. Thereafter, a PMMA substrate (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., HBS002, thickness: 75 ⁇ m) was bonded onto the adhesive layer as a resin protective layer. In this way, a film mirror was manufactured.
  • Example 2 A film mirror was produced according to the same procedure as in Example 1 except that the surface of the metal layer was treated with an N-methylthiourea aqueous solution (N-methylthiourea: 100 mass ppm) instead of the thiourea aqueous solution. .
  • N-methylthiourea 100 mass ppm
  • Example 3 A film mirror was produced according to the same procedure as in Example 1 except that an aqueous sodium thiosulfate solution (sodium thiosulfate: 100 mass ppm) was used instead of the aqueous thiourea solution. Various evaluations were performed according to the same procedures as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 A film mirror was produced according to the same procedure as in Example 1, except that an aminoethanethiol aqueous solution (aminoethanethiol: 100 mass ppm) was used instead of the thiourea aqueous solution. Various evaluations were performed according to the same procedures as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 A film mirror was produced according to the same procedure as in Example 1 except that a benzotriazole aqueous solution (benzotriazole: 100 mass ppm) was used instead of the thiourea aqueous solution. Various evaluations were performed according to the same procedures as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 A film mirror was produced according to the same procedure as in Example 1 except that the surface treatment of the metal layer was not performed. Various evaluations were performed according to the same procedures as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the metal layer was “compound having at least one of sulfur atom and nitrogen atom” (specific compound In Examples 1 to 5 in which silver plating was performed after the surface treatment with a solution containing) showed high reflectance.
  • Comparative Example 2 even when the silver reflective layer was formed with a silver plating solution to which a specific compound was added, the reflectance was insufficient.
  • each compound (specific compound) used for the surface treatment was contained in the silver reflective layer.
  • the obtained silver reflective layer was obliquely cut with SAICAS (registered trademark, manufactured by Daipura Wintes Co., Ltd.), and then the cut cross section was subjected to TOF-SIMS method (time-of-flight secondary ion mass spectrometry) The specific compound was confirmed by analyzing the above.
  • SAICAS registered trademark, manufactured by Daipura Wintes Co., Ltd.

Abstract

　本発明は、銀めっきを用いて反射率の高いフィルムミラーを得るフィルムミラーの製造方法およびフィルムミラーを提供することを目的とする。本発明のフィルムミラーの製造方法は、金属層付き樹脂基材の上記金属層と、硫黄原子と窒素原子の少なくとも一方を含有する化合物を含む溶液とを接触させて、上記金属層を表面処理する表面処理工程と、上記表面処理後の金属層に対して銀めっきを行い、上記表面処理後の金属層上に銀反射層を形成する銀めっき工程とを備える。

Description

フィルムミラーの製造方法およびフィルムミラー
　本発明は、太陽光集光用に好適に用いることができるフィルムミラーの製造方法に関する。
　太陽光の反射装置には、太陽光による紫外線や熱、風雨、砂塵等に晒されるため、従来、ガラス製ミラーが用いられてきた。
　しかしながら、ガラス製ミラーを用いる場合、輸送時に破損する問題や、ミラーを設置する架台に高い強度が要求されるため建設費がかさむといった問題があった。
　このような問題を解決するために、近年では、ガラス製ミラーを樹脂製反射シート（フィルムミラー）に置き換えることが提案されている。
　例えば、特許文献１には、プラスチックフィルム層とＡｇ（銀）で構成した金属反射層とを有するフィルムミラーが開示され（請求項１、１０）、金属反射層を形成する方法としてめっき法が記載されている（段落［００５１］、実施例１）。
　また、フィルムミラー（特に太陽光集光用のフィルムミラー）には、集光効率等の観点から、高い反射率が求められる。
　一方、従来から、平滑なめっき処理表面を得る方法として、めっき液にチオ尿素等のレベリング剤を添加する方法が知られている（例えば、特許文献２）。
特開２０１０－２３７４１５号公報 特開２０１０－３１３０６号公報
　このようななか、本発明者が特許文献１を参照して、プラスチックフィルム基材に銀めっき液で銀反射層を形成してフィルムミラーを製造したところ、得られたフィルムミラーの反射率は低く、特に太陽光集光用に要求されるレベルを満たすものではないことが明らかとなった。
　また、特許文献２を参照して、レベリング剤を添加した銀めっき液を用いたところ、それでもなお、得られたフィルムミラーの反射率は昨今要求されるレベルを満たすものではないことが明らかとなった。
　そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、銀めっきを用いて反射率の高い（特に、太陽光集光用に要求される反射率のレベルを満たす）フィルムミラーを得るフィルムミラーの製造方法およびフィルムミラーを提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意研究した結果、金属層付き樹脂基材の金属層に特定の表面処理を施してから銀めっきを行うことで、反射率の高い銀反射層を形成できることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
（１）　金属層付き樹脂基材の上記金属層と、硫黄原子と窒素原子の少なくとも一方を含有する化合物を含む溶液とを接触させて、上記金属層を表面処理する表面処理工程と、
　上記表面処理後の金属層に対して銀めっきを行い、上記表面処理後の金属層上に銀反射層を形成する銀めっき工程とを備える、フィルムミラーの製造方法。
（２）　上記硫黄原子と窒素原子の少なくとも一方を含有する化合物が、硫黄原子含有化合物である、上記（１）に記載のフィルムミラーの製造方法。
（３）　上記硫黄原子含有化合物が、チオ尿素誘導体、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、スルホン酸塩、硫酸塩および亜硫酸塩からなる群より選択される化合物である、上記（２）に記載のフィルムミラーの製造方法。
（４）　上記硫黄原子含有化合物が、チオ尿素誘導体である、上記（３）に記載のフィルムミラーの製造方法。
（５）　上記チオ尿素誘導体が、チオ尿素である、上記（４）に記載のフィルムミラーの製造方法。
（６）　上記硫黄原子含有化合物が、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、スルホン酸塩、硫酸塩および亜硫酸塩からなる群より選択される塩である、上記（３）に記載のフィルムミラーの製造方法。
（７）　上記塩が、チオ硫酸ナトリウムである、上記（６）に記載のフィルムミラーの製造方法。
（８）　上記金属層を構成する金属が、銀である、上記（１）～（７）のいずれかに記載のフィルムミラーの製造方法。
（９）　上記（１）～（８）のいずれかに記載の製造方法により製造されたフィルムミラーであって、上記銀反射層中に上記硫黄原子と窒素原子の少なくとも一方を含有する化合物が含まれる、フィルムミラー。
（１０）　上記（１）～（８）のいずれかに記載の製造方法により製造されたフィルムミラーであって、上記銀反射層の表面粗さＲａが６．０ｎｍ以下である、フィルムミラー。
　本発明によれば、銀めっきを用いた反射率の高いフィルムミラーを製造する方法を提供することができる。
本発明の製造方法の一実施態様を工程順に示した模式的断面図である。
　以下に、本発明のフィルムミラーの製造方法について説明する。
　本発明のフィルムミラーの製造方法（以下、単に本発明の製造方法ともいう）は、以下の２つの工程を備える。
（１）金属層付き樹脂基材の金属層と、「硫黄原子と窒素原子の少なくとも一方を含有する化合物」を含有する溶液とを接触させて、上記金属層を表面処理する表面処理工程
（２）上記表面処理後の金属層に対して銀めっきを行い、上記処理後の金属層上に銀反射層を形成する銀めっき工程
　本発明の製造方法はこのような構成をとることにより、得られるフィルムミラーは高い反射率を示す。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
　本発明の製造方法では、まず、金属層付き樹脂基材の金属層を「硫黄原子と窒素原子の少なくとも一方を含有する化合物」（以下、特定化合物ともいう）を含む溶液で表面処理する。
　このような表面処理を行った場合、金属層表面の凸部に選択的に上記特定化合物が吸着する。このように特定化合物が吸着した金属層表面の凸部では特定化合物の分極効果により過電圧が上がり、金属イオンが還元されにくくなる。そのため、上記表面処理を行った金属層に対して銀めっきを行った場合、特定化合物が吸着していない凹部から優先的に還元銀が析出する。結果、凹凸が相殺されて平滑な表面の銀反射層が形成され、高い反射率に繋がるものと考えられる。
　一方、樹脂基材に単に無電解銀めっきなどの銀めっきを行うことにより銀反射層を形成した場合、銀反射層の平滑性が不十分となり、反射率が低下するものと考えられる。
　このことは後述する比較例１および２が示すように、特定化合物で表面処理を行わなかった場合には、反射率が不十分となることからも推測される。
　特に本発明では、特定化合物を銀めっき液に添加するのではなく、特定化合物を含む溶液を用いて被めっき層である金属層を表面処理する点に特徴がある。
　銀めっき液に特定化合物を添加した場合、特定化合物は銀めっき液中の銀イオンと相互作用してしまうため、金属表面への吸着能が低下する。結果、特定化合物の金属層表面の凸部への吸着は起こりにくくなり、上記表面処理の場合のような効果が得られなくなるものと考えられる。
　このことは、後述する比較例２が示すように、特定化合物を銀めっき液に添加しても所望の効果が得られないことからも推測される。
　図１は、本発明の製造方法の一実施態様を工程順に示した模式的断面図である。
　図１（Ａ）は、本発明の製造方法で使用される金属層付き樹脂基材の一態様である金属層付き樹脂基材２０ａを示す。金属層付き樹脂基材２０ａは、樹脂基材１０と金属層１２ａとを有する。なお、後述するように、金属層付き樹脂基材は、樹脂基材と金属層との密着性の観点から、樹脂基材と金属層の間にプライマー層を有するのが好ましい。
　まず、工程（１）において、図１（Ａ）に示される金属層付き樹脂基材２０ａの金属層１２ａと、後述する特定化合物を含む溶液とを接触させて、金属層１２ａを表面処理する。工程（１）により、図１（Ｂ）に示されるように、樹脂基材１０と表面処理された金属層１２ｂとを有する金属層付き樹脂基材２０ｂが得られる。
　その後、工程（２）において、図１（Ｂ）に示される表面処理された金属層１２ｂに対して銀めっきを行う。工程（２）により、図１（Ｃ）に示されるように、金属層１２ｂ上に銀反射層３０が形成され、金属層付き樹脂基材２０ｂと銀反射層３０とを有するフィルムミラー１００が製造される。
　後述するように、本発明の製造方法は、得られるフィルムミラーの耐傷性、防汚性の観点から、形成された銀反射層の上に表面保護層を形成する工程（３）をさらに備えるのが好ましい。なお、工程（３）は、銀反射層と表面保護層との密着性の観点から、形成された銀反射層の上に接着層を介して表面保護層を形成する工程であることが好ましい。
　工程（３）により、図１（Ｄ）に示されるように、銀反射層３０の上に接着層４０を介して表面保護層５０が形成され、金属層付き樹脂基材２０ｂと銀反射層３０と接着層４０と表面保護層５０とを有するフィルムミラー２００が製造される。
　以下、工程（１）および（２）、並びに、任意の工程である工程（３）について詳述する。
［工程（１）：表面処理工程］
　上述のとおり、工程（１）は、金属層付き樹脂基材の金属層と、「硫黄原子と窒素原子の少なくとも一方を含有する化合物」（特定化合物）を含む溶液とを接触させて、上記金属層を表面処理する工程である。
　本工程において、例えば、図１（Ａ）に示される金属層付き樹脂基材２０ａの金属層１２ａと、後述する特定化合物を含有する溶液とを接触させて、図１（Ｂ）に示されるように、樹脂基材１０と表面処理された金属層１２ｂとを有する金属層付き樹脂基材２０ｂが得られる。
　まず、本工程で使用される材料について詳述し、その後、本工程の手順について詳述する。
〔金属層付き樹脂基材〕
　本発明で使用される金属層付き樹脂基材は、樹脂基材の少なくとも一方の主面上に金属層が積層されたものであれば特に制限されない。
＜樹脂基材＞
　樹脂基材は、金属層を積層できる樹脂基材であれば特に制限されない。
　樹脂基材を構成する材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；ポリフェニレンサルファイド系樹脂；ポリエーテルサルフォン系樹脂；ポリエチレンサルファイド系樹脂；ポリフェニレンエーテル系樹脂；スチレン系樹脂；セルロースアセテートなどのセルロース系樹脂；等が挙げられる。
　これらのうち、得られるフィルムミラーの耐候性の観点から、ポリエステル系樹脂またはアクリル系樹脂が好ましい。
　樹脂基材の形状は平面状に制限されず、例えば、凹面状、凸面状などのいずれであってもよい。
　樹脂基材の表面形状は特に制限されないが、図１に示されるように、樹脂基材の表面には微小な凹凸が存在する場合が多い。より具体的には、樹脂基材の表面粗さＲａは１ｎｍ以上である場合が多い。反射性能をより向上させる理由から、Ｒａは２０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、図１では、便宜上、樹脂基材１０の２つの主面のうち、金属層１２ａまたは１２ｂが積層されている側のみ、上記凹凸を示している。
　樹脂基材の厚みはその形状によっても左右されるため特に限定されないが、樹脂基材が平面状である場合は、通常、２５～３００μｍであるのが好ましい。
＜金属層＞
　金属層を構成する金属は特に制限されず、その具体例としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｌ等が挙げられる。なかでも、得られるフィルムミラーの反射率がより向上する理由から、Ａｇ、ＮｉまたはＣｕであることが好ましく、Ａｇであることがより好ましい。
　金属層を構成する金属がＡｇ（銀）である場合、金属層中の銀の含有量は、金属層を構成する全金属に対して、３０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、９５ｍｏｌ％以上であることが特に好ましく、１００ｍｏｌ％であることが最も好ましい。
　金属層の形状は特に制限されず、樹脂基材の主面の全てを覆う層であっても、一部を覆う層であってもよい。
　金属層の表面形状は特に制限されないが、樹脂基材の表面に存在する微小な凹凸が反映されて、図１に示されるように、金属層の表面には微小な凹凸が存在する場合が多い。より具体的には、金属層の表面粗さＲａは１ｎｍ以上である場合が多い。反射性能を向上させる目的から、Ｒａは２０ｎｍ以下であることが好ましい。
　金属層の厚みは特に制限されないが、１～２００ｎｍであることが好ましく、５～１００ｎｍであることがより好ましい。
＜金属層付き樹脂基材の製造方法＞
　金属層付き樹脂基材の製造方法は特に制限されないが、例えば、樹脂基材に対して公知の方法により金属層を形成する方法が挙げられる。
　金属層を形成する方法としては、例えば、めっき法（無電解めっき、電気めっき）、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法などが挙げられる。なかでも、樹脂基材と金属層との密着性の観点から、めっき法が好ましい。
　金属層付き樹脂基材の製造方法の好適な態様としては、例えば、（ｉ）樹脂基材にプライマー層を形成し、（ｉｉ）形成したプライマー層にめっき触媒またはその前駆体を付与し、（ｉｉｉ）めっき触媒またはその前駆体が付与されたプライマー層に対してめっきする方法、などが挙げられる。
　上記方法により、例えば、樹脂基材と、金属層と、樹脂基材と金属層との間に配置されるプライマー層とを有する、金属層付き樹脂基材が得られる。
　以下、上記（ｉ）～（ｉｉｉ）の各工程について詳述する。
（工程（ｉ）：プライマー層形成工程）
　工程（ｉ）は、樹脂基材にプライマー層を形成する工程である。
　ここでプライマー層は、金属層付き樹脂基材における樹脂基材と金属層との間に配置される層であり、両者の密着性を高める層である。
　プライマー層は、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基および重合性基を有するポリマーを含む層に、加熱処理と光照射処理の少なくとも一方を施して得られる。
　以下では、まず、使用されるポリマーについて詳述し、その後工程（ｉ）の手順について詳述する。
　プライマー層に使用されるポリマーには、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基（以後、相互作用性基とも称する）および重合性基が含まれる。相互作用性基は、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する基であり、金属層とプライマー層との密着性を高める役割を果たす。重合性基は、後述する加熱処理と光照射処理の少なくとも一方を施すことにより、架橋反応が進行し、プライマー層の強度を高めると共に、その一部が樹脂基材と反応して樹脂基材とプライマー層との密着性を高める役割を果たす。
　重合性基は、エネルギー付与により、ポリマー同士、または、ポリマーと樹脂基材との間で化学結合を形成しうる官能基であればよい。重合性基としては、例えば、ラジカル重合性基、カチオン重合性基などが挙げられる。なかでも、反応性の観点から、ラジカル重合性基が好ましい。
　ラジカル重合性基としては、例えば、メタクリロイル基、アクリロイル基、イタコン酸エステル基、クロトン酸エステル基、イソクロトン酸エステル基、マレイン酸エステル基、スチリル基、ビニル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基などが挙げられる。なかでも、メタクリロイル基、アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基が好ましく、なかでも、ラジカル重合反応性、合成汎用性の観点から、メタクリロイル基、アクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基がより好ましく、耐アルカリ性の観点から、アクリルアミド基、メタクリルアミド基が更に好ましい。
　相互作用性基は、めっき触媒またはその前駆体と相互作用を形成する基であればその種類は特に制限されず、例えば、アミノ基、アミド基、イミド基、ウレア基、３級のアミノ基、アンモニウム基、アミジノ基、トリアジン環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール基、イミダゾール基、ベンズイミダゾール基、キノリン基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、キナゾリン基、キノキサリン基、プリン基、トリアジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、ピロリジン基、ピラゾール基、アニリン基、アルキルアミン構造を含む基、イソシアヌル構造を含む基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、ジアゾ基、アジド基、シアノ基、シアネート基（Ｒ－Ｏ－ＣＮ）などの含窒素官能基；エーテル基、水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基、カーボネート基、カルボニル基、エステル基、Ｎ－オキシド構造を含む基、Ｓ－オキシド構造を含む基、Ｎ－ヒドロキシ構造を含む基などの含酸素官能基；チオフェン基、チオール基、チオウレア基、チオシアヌール酸基、ベンズチアゾール基、メルカプトトリアジン基、チオエーテル基、チオキシ基、スルホキシド基、スルホン基、サルファイト基、スルホキシイミン構造を含む基、スルホン酸塩構造を含む基、スルホン酸基、スルホン酸エステル構造を含む基などの含硫黄官能基；ホスフェート基、ホスフォロアミド基、ホスフィン基、リン酸エステル構造を含む基などの含リン官能基；塩素、臭素などのハロゲン原子を含む基などが挙げられ、塩構造をとりうる官能基においてはそれらの塩も使用することができる。
　なかでも、極性が高く、金属への吸着能が高いことから、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、およびボロン酸基などのイオン性極性基や、エーテル基またはシアノ基などの非解離性官能基がより好ましい。
　ポリマー合成の容易性、および、樹脂基材と金属層との密着性の観点から、ポリマー中には下記式（１）で表されるユニット（繰り返し単位）、および、下記式（２）で表されるユニットが含まれることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）中、Ｒ10は、水素原子またはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基など）を表す。
　式（１）中、Ｌ2は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、置換若しくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１～８。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基）、置換若しくは無置換の２価の芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数６～１２。例えば、フェニレン基）、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－、－Ｎ(Ｒ)－（Ｒ：アルキル基）、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、またはこれらを組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。
　式（１）中、Ｒ11は、相互作用性基を表す。相互作用性基の定義、具体例および好適な態様は、上述のとおりである。
　なお、ポリマー中においては、Ｒ11で表される相互作用性基の種類が異なる２種以上の式（１）で表されるユニットが含まれていてもよい。例えば、Ｒ11がイオン性極性基である式（１）で表されるユニットと、Ｒ11が非解離性官能基である式（１）で表されるユニットとが、ポリマー中に含まれていてもよい。
　式（２）中、Ｒ12～Ｒ15は、それぞれ独立して、水素原子、または置換若しくは無置換のアルキル基を表す。
　Ｒ12～Ｒ15が、置換または無置換のアルキル基である場合、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましい。より具体的には、無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、また、置換アルキル基としては、メトキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）などで置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
　なお、Ｒ12としては、水素原子、メチル基、または、ヒドロキシ基若しくは臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。Ｒ13としては、水素原子、メチル基、または、ヒドロキシ基若しくは臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。Ｒ14としては、水素原子が好ましい。Ｒ15としては、水素原子が好ましい。
　式（２）中、Ｌ3は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基の具体例および好適な態様は、上記式（１）中のＬ2と同じである。
　ポリマーの最好適範囲としては、下記式（Ａ）で表されるユニットと、下記式（Ｂ）で表されるユニットと、下記式（Ｃ）で表されるユニットとを含む共重合体、下記式（Ａ）で表されるユニットと下記式（Ｂ）で表されるユニットとを含む共重合体、下記式（Ａ）で表されるユニットと下記式（Ｃ）で表されるユニットとを含む共重合体、などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記式（Ａ）～（Ｃ）中、Ｒ21～Ｒ26は、それぞれ独立して、水素原子、または、炭素数１～４の置換若しくは無置換のアルキル基を表す。Ｘ、Ｙ、Ｚ、およびＵは、それぞれ独立して、単結合または２価の連結基を表す。Ｌ4、Ｌ5、およびＬ6は、それぞれ独立して、単結合または２価の連結基を表す。Ｗは、非解離性官能基からなる相互作用性基を表す。Ｖは、イオン性極性基からなる相互作用性基を表す。２価の連結基の具体例および好適な態様は、上記式（１）中のＬ2と同じである。
　式（Ａ）で表されるユニットにおいて、ＹおよびＺは、それぞれ独立に、エステル基、アミド基、フェニレン基（－Ｃ6Ｈ4－）が好ましい。Ｌ4は、炭素数１～１０の置換または無置換の２価の有機基（特に、炭化水素基）であることが好ましい。
　式（Ｂ）で表されるユニットにおいて、Ｗは、シアノ基またはエーテル基であることが好ましい。また、ＸおよびＬ5は、いずれも単結合であることが好ましい。
　式（Ｃ）で表されるユニットにおいて、Ｖはカルボン酸基であることが好ましく、また、Ｖがカルボン酸基であり、且つ、Ｌ6がＶと連結する部分において４員～８員の環構造を含む態様が好ましく、更に、Ｖがカルボン酸基であり、且つ、Ｌ6の鎖長が６原子～１８原子である態様も好ましい。さらに、式（Ｃ）で表されるユニットにおいて、Ｖがカルボン酸基であり、且つ、ＵおよびＬ6が単結合であることも好ましい態様の１つである。なかでも、Ｖがカルボン酸基であり、且つ、ＵおよびＬ6のいずれも単結合である態様が最も好ましい。
　式（Ａ）～式（Ｃ）で表されるユニットの含有量は、以下の範囲が好ましい。
　すなわち、式（Ａ）で表されるユニットと式（Ｂ）で表されるユニットと式（Ｃ）で表されるユニットとを含む共重合体の場合には、式（Ａ）で表されるユニット：式（Ｂ）で表されるユニット：式（Ｃ）で表されるユニット＝５～５０ｍｏｌ％：５～４０ｍｏｌ％：２０～７０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０～４０ｍｏｌ％：１０～３５ｍｏｌ％：２０～６０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
　また、式（Ａ）で表されるユニットと式（Ｂ）で表されるユニットとを含む共重合体の場合には、式（Ａ）で表されるユニット：式（Ｂ）で表されるユニット＝５～５０ｍｏｌ％：５０～９５ｍｏｌ％であることが好ましく、１０～４０ｍｏｌ％：６０～９０ｍｏｌ％であるこがより好ましい。
　さらに、式（Ａ）で表されるユニットと式（Ｃ）で表されるユニットとを含む共重合体の場合は、式（Ａ）で表されるユニット：式（Ｃ）で表されるユニット＝５～５０ｍｏｌ％：５０～９５ｍｏｌ％であることが好ましく、１０～４０ｍｏｌ％：６０～９０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
　この範囲にて、加熱処理または光照射処理によるポリマーの重合性の向上、プライマー層の抵抗値の低下、また耐湿密着力の向上などが達成される。
　上記ポリマーを含む層の形成方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、上記ポリマーを含む層形成用組成物を樹脂基材上に塗布して、必要に応じて乾燥処理を施して層を形成する方法が挙げられる。
　上記ポリマーを含む層には、加熱処理と光照射処理の少なくとも一方が施される。上記ポリマーを含む層に実施される処理は、加熱処理および光照射処理の一方のみが実施されても、両者が実施されてもよい。また、両者の処理を実施する場合、別々の工程で実施してもよいし、同時に実施してもよい。
　これらの処理を実施することにより、重合性基が活性化され、重合性基間および重合性基と樹脂基材との間で反応が進行し、樹脂基材上に密着したプライマー層が形成される。
　加熱処理の条件は使用されるポリマーの種類に応じて最適な条件が選択されるが、なかでもプライマー層の架橋密度が高まり、フィルムミラーの耐侯性およびフレキシブル性が高まる点で、６０～１５０℃（好ましくは、８０～１２０℃）で０．１～３時間（好ましくは、０．５～２時間）処理することが好ましい。
　光照射処理の条件は使用されるポリマーの種類に応じて最適な条件が選択されるが、なかでもプライマー層の架橋密度が高まり、フィルムミラーの耐侯性およびフレキシブル性がより高まる点で、露光量は１０～８０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１００～３０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。露光波長は２００～３００ｎｍが好ましい。
　なお、露光に使用される光源は特に制限されず、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。
　なお、加熱処理または光照射処理後に、適宜、加熱処理または光照射処理後の組成物から未反応のポリマーを除去してもよい。除去方法としては、溶媒を使用する方法が挙げられ、例えば、ポリマーを溶解する溶剤や、アルカリ可溶性のポリマーの場合はアルカリ系現像液（炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液）などで除去することができる。
　プライマー層の厚みは特に制限されないが、フィルムミラーの耐侯性およびフレキシブル性が優れる点で、０．０５～１０μｍが好ましく、０．３～５μｍがより好ましい。
（工程（ｉｉ）：触媒付与工程）
　触媒付与工程は、プライマー層にめっき触媒またはその前駆体を付与する工程である。本工程においては、めっき触媒またはその前駆体が、プライマー層中の相互作用性基に吸着する。例えば、めっき触媒前駆体として金属イオンを使用した場合は、金属イオンがプライマー層に吸着する。
　めっき触媒またはその前駆体としては、後述する「工程（ｉｉｉ）：めっき工程」における、めっきの触媒や電極として機能するものが挙げられる。そのため、めっき触媒またはその前駆体は、めっき工程におけるめっきの種類により決定される。
　以下に、使用されるめっき触媒（例えば、無電解めっき触媒）またはその前駆体について詳述する。
　無電解めっき触媒としては、無電解めっき時の活性核となり得るものが好ましい。例えば、自己触媒還元反応の触媒能を有する金属（Ｎｉよりイオン化傾向の低い無電解めっきできる金属として知られるもの）などが挙げられ、具体的には、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられる。なかでも、触媒能の高さから、ＰｄまたはＡｇが好ましい。
　無電解めっき触媒前駆体としては、化学反応により無電解めっき触媒となり得るものが好ましい。例えば、上記無電解めっき触媒として挙げた金属の金属イオンが用いられる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解めっき触媒である０価金属になる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンをプライマー層へ付与した後、無電解めっき浴への浸漬前に、別途還元反応により０価金属に変化させて無電解めっき触媒としてもよいし、無電解めっき触媒前駆体のまま無電解めっき浴に浸漬し、無電解めっき浴中の還元剤により金属（無電解めっき触媒）に変化させてもよい。
　無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、金属塩を用いてプライマー層に付与されることが好ましい。使用される金属塩としては、適切な溶媒に溶解して金属イオンと塩基（陰イオン）とに解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ(ＮＯ3)n、ＭＣｌn、Ｍ2／n（ＳＯ4）、Ｍ3／n(ＰＯ4)Ｐｄ(ＯＡｃ)n（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、Ａｇイオン、Ｃｕイオン、Ａｌイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン、Ｐｄイオンが挙げられる。なかでも、多座配位可能なものが好ましく、特に、配位可能な官能基の種類数および触媒能の点で、Ａｇイオン、Ｃｕイオン、Ｐｄイオンが好ましい。
　なお、無電解めっき触媒前駆体をめっき工程の前に還元させる場合、触媒活性化液（還元液）を準備し、無電解めっき前の別工程として行うことも可能である。触媒活性化液は、無電解めっき触媒前駆体（主に金属イオン）を０価金属に還元できる還元剤と還元剤を活性化するためのｐＨ調整剤が含有される場合が多い。
　液全体に対する還元剤の濃度は、０．１～１０質量％が好ましい。
　還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボランのようなホウ素系還元剤、ホルムアルデヒド、次亜リン酸などの還元剤を使用することが可能である。
　特に、ホルムアルデヒドを含有するアルカリ水溶液で還元することが好ましい。
　なお、めっき触媒として、無電解めっきを行わず直接電気めっきを行うために用いられる触媒を使用してもよい。このような触媒としては、例えば、０価金属が挙げられ、より具体的には、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられる。なかでも、多座配位可能なものが好ましく、特に、相互作用性基に対する吸着（付着）性、触媒能の高さから、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕが好ましい。
　めっき触媒またはその前駆体をプライマー層に付与する方法としては、これらを含む溶液（例えば、金属を適当な分散媒に分散した分散液、または、金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含む溶液）を調製し、その分散液若しくは溶液をプライマー層上に塗布するか、または、その分散液若しくは溶液中にプライマー層が形成された樹脂基材を浸漬すればよい。
（工程（ｉｉｉ）：めっき工程）
　めっき工程は、めっき触媒またはその前駆体が付与されたプライマー層に対し、めっき処理を施すことで、金属層を形成する工程である。これにより、樹脂基材とプライマー層と金属層とを有する金属層付き樹脂基材が得られる。
　本工程において行われるめっきの種類は、無電解めっき、電気めっきが挙げられ、上記触媒付与工程でプライマー層に付与されためっき触媒またはその前駆体の機能によって、適宜選択することができる。つまり、本工程では、めっき触媒またはその前駆体が付与されたプライマー層に対し、電気めっきを行ってもよいし、無電解めっきを行ってもよい。
　以下、本工程において好適に行われるめっき処理について説明する。
　無電解めっきとは、めっきとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
　無電解めっきは、例えば、無電解めっき触媒が付与されたプライマー層を備える樹脂基材を、水洗して余分な無電解めっき触媒（金属）を除去した後、無電解めっき浴に浸漬して行う。使用される無電解めっき浴としては、公知の無電解めっき浴を使用することができる。
　また、無電解めっき触媒前駆体が付与されたプライマー層を備える樹脂基材を、無電解めっき触媒前駆体がプライマー層に吸着または含浸した状態で無電解めっき浴に浸漬する場合には、基板を洗浄して余分な前駆体（金属塩など）を除去した後、無電解めっき浴中へ浸漬することが好ましい。この場合には、無電解めっき浴中において、めっき触媒前駆体の還元とこれに引き続き無電解めっきが行われる。ここで使用される無電解めっき浴としても、上記同様、公知の無電解めっき浴を使用することができる。
　本工程おいては、付与されためっき触媒またはその前駆体が電極としての機能を有する場合、めっき触媒またはその前駆体が付与されたプライマー層に対して、電気めっきを行うことができる。
　本発明における電気めっきの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、本工程の電気めっきに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、得られるフィルムミラーの反射率がより向上する理由から、銀が好ましい。
　また、上述の無電解めっきの後、形成されためっき膜を電極とし、さらに、電気めっきを行ってもよい。
　なお、めっきに用いる銀化合物としては、硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀、炭酸銀、メタンスルホン酸銀、アンモニア銀、シアン化銀、チオシアン酸銀、塩化銀、臭化銀、クロム酸銀、クロラニル酸銀、サリチル酸銀、ジエチルジチオカルバミン酸銀、ジエチルジチオカルバミド酸銀、ｐ－トルエンスルホン酸銀が挙げられる。なかでも、得られるフィルムミラーの反射率がより向上する理由から、メタンスルホン酸銀が好ましい。
＜特定化合物＞
　工程（１）で使用する「硫黄原子と窒素原子の少なくとも一方を含有する化合物」（特定化合物）は、硫黄原子と窒素原子の少なくとも一方（硫黄原子および窒素原子からなる群か選択される少なくとも一方）を含有し、水または有機溶媒に溶解・分散する化合物であれば特に制限されない。硫黄原子と窒素原子の両方が含まれていてもよい。なかでも、得られるフィルムミラーの反射率がより向上する理由から、硫黄原子を含有する化合物（硫黄原子含有化合物）であることが好ましい。なお、硫黄原子含有化合物には、窒素原子が含まれていてもよい。
　特定化合物としては、例えば、メルカプト基（－ＳＨ）、スルフィド基（－Ｓ－）、スルホン基（－ＳＯ2－）またはスルホキシド（－ＳＯ－）基などの硫黄原子を含有する基を有する化合物や、脂肪族アミン、脂環式アミンまたは複素環アミンなどの窒素原子を含有する化合物などが挙げられる。より具体的には、ベンズアルデヒド、トリアジン、イミダゾール、インドール、キノリン、２－ビニルピリジン、アニリン、フェナントロリン、ネオクプロイン、ピコリン酸、チオ尿素およびその誘導体、Ｎ－メチルチオウレア、アミノエタンチオール、ベンズアルデヒド、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、チオ硫酸塩（例えば、チオ硫酸ナトリウム）、チオシアン酸塩、スルホン酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩などが挙げられる。
　特定化合物は、得られるフィルムミラーの反射率がより向上する理由から、＊＝Ｓ基（ここで＊は結合位置を表す）を有する化合物であることが好ましい。
　＊＝Ｓ基は金属（特に銀）層の凸部への選択的な吸着性が特に高いため、＊＝Ｓ基を有する特定化合物を含む溶液で金属層を表面処理してから、銀めっきをすることで、銀反射層の平滑性がより向上し、結果として、フィルムミラーの反射率がより向上する。
　＊＝Ｓ基を有する化合物としては、例えば、チオ尿素およびその誘導体（以下、「チオ尿素およびその誘導体」をチオ尿素誘導体ともいう）、チオ硫酸塩（特に、チオ硫酸ナトリウム）、スルホン酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩などが挙げられる。なかでも、チオ尿素誘導体であることが好ましい。
　チオ尿素誘導体の好適な態様としては、例えば、下記式（３）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式（３）中、Ｒ31～Ｒ34は、それぞれ独立に、水素原子またはヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。
　ヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基（以下、単に炭化水素基ともいう）に含有されるヘテロ原子の種類は特に制限されないが、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子などが挙げられる。
　炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。なお、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。脂肪族炭化水素基の炭素数は特に制限されないが、１～２０であることが好ましく、１～１０であることがより好ましく、１～５であることがさらに好ましい。芳香族炭化水素基の炭素数は特に制限されないが、６～２０であることが好ましく、６～１０であることがより好ましい。
　式（３）で表される化合物の具体例としては、チオ尿素、Ｎ－メチルチオウレア、１－アセチル－２－チオ尿素、１－アリル－２－チオ尿素、１，３－ジエチル－２－チオ尿素、１，３－ジフェニルチオ尿素、１，３－ジメチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、１,３－ビス（３－ピリジルメチル）－２－チオ尿素などが挙げられる。
　Ｒ31～Ｒ34は、得られるフィルムミラーの反射率がより向上する理由から、水素原子またはアルキル基（特に炭素数５以下）であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
＜特定化合物を含む溶液＞
　特定化合物を含む溶液の溶媒としては特に制限されないが、例えば、水や有機溶媒などが挙げられる。より具体的には、水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、これらの混合物などが挙げられ、なかでも、得られるフィルムミラーの反射率がより向上する理由から、水であることが好ましい。
　特定化合物を含む溶液中の特定化合物の濃度は特に制限されないが、得られるフィルムミラーの反射率がより向上する理由から、１質量ｐｐｍ～１０質量％であることが好ましく、１０質量ｐｐｍ～１質量％であることがより好ましく、５０～１０００質量ｐｐｍであることがさらに好ましい。
〔工程（１）の手順〕
　金属層付き樹脂基材の金属層と特定化合物を含む溶液とを接触させる方法は特に限定されず、例えば、特定化合物を含む溶液に金属層付き樹脂基材を浸漬する方法や、特定化合物を含む溶液を金属層付き樹脂基材に塗布する方法などが挙げられる。なかでも、表面処理の均質性の観点から、特定化合物を含む溶液に金属層付き樹脂基材を浸漬する方法が好ましい。
　接触の時間は特に制限されないが、５秒～６０分であることが好ましく、１０秒～１２０秒であることがより好ましい。
　さらに、金属層付き樹脂基材の金属層と特定化合物を含む溶液とを接触させた後、溶媒を用いて金属層の表面を洗浄することが好ましい。溶媒による洗浄を行うことにより、金属層の凹部に残存する未吸着の特定化合物を除去することができ、結果として、その後の工程（２）において、金属層の凹部で効率的に還元銀が析出する。
　使用される溶媒は、特定化合物の種類に応じて適宜選択され、例えば、上記特定化合物を含む溶液に使用される溶媒などが挙げられる。
　金属層付き樹脂基材の金属層と特定化合物を含む溶液とを接触させた後（または、溶媒による洗浄の後）、必要に応じて、金属層付き樹脂基材を乾燥してもよい。乾燥条件は特に制限されないが、温度は２０～１００℃であることが好ましく、時間は１分～１時間であることが好ましい。
［工程（２）：銀めっき工程］
　上述のとおり、工程（２）は、表面処理後の金属層に対して銀めっきを行い、上記表面処理後の金属層上に銀反射層を形成する工程である。
　本工程により、例えば、図１（Ｃ）に示されるように、金属層１２ｂ上に銀反射層３０が形成され、金属層付き樹脂基材２０ｂと銀反射層３０とを有するフィルムミラー１００が製造される。
〔工程（２）の手順〕
　銀めっきを行う方法は特に制限されず、従来公知の方法（無電解銀めっき、電気銀めっき等）を用いることができる。なかでも、銀反射層の厚みを制御しやすい理由から、上述した表面処理後の金属層を電極とする電気銀めっきが好ましい。
　電気銀めっきの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。
　電気銀めっきに用いる銀化合物としては、硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀、炭酸銀、メタンスルホン酸銀、アンモニア銀、シアン化銀、チオシアン酸銀、塩化銀、臭化銀、クロム酸銀、クロラニル酸銀、サリチル酸銀、ジエチルジチオカルバミン酸銀、ジエチルジチオカルバミド酸銀、ｐ－トルエンスルホン酸銀が挙げられる。なかでも、得られるフィルムミラーの反射率がより向上する理由から、メタンスルホン酸銀が好ましい。
　なお、電気銀めっきに用いるめっき浴中には銀以外の金属の化合物が含まれてもよいが、銀以外の金属の含有量は、めっき浴中の全金属に対して、３０ｍｏｌ％未満であることが好ましく、１０ｍｏｌ％未満であることがより好ましく、５ｍｏｌ％未満であることがさらに好ましく、０であることが特に好ましい。
　銀めっきの後に、酸化皮膜を除去するための後処理として、酸（メタンスルホン酸水溶液など）による処理（浸漬など）を行ってもよい。
〔銀反射層〕
　工程（２）により得られる銀反射層は、銀を主成分とする反射層である。
　銀反射層の銀の含有量は、銀反射層を構成する全金属に対して、７０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９５ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、１００ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
　銀反射層の表面粗さＲａは、得られるフィルムミラーの反射率の点から、６．０ｎｍ以下であることが好ましく、３．５ｎｍ以下であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。なお、上記表面粗さＲａは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（セイコーインスツルメンツ社製、ＳＰＡ－４００）を用いて、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２００１に準拠し測定したものである（測定範囲：３μｍ角）。
　銀反射層の厚みは特に制限されないが、１０～２００ｎｍであることが好ましく、５０～１００ｎｍであることがより好ましい。
　なお、銀反射層は特定化合物を含む溶液で表面処理された金属層に形成されるため、銀反射層の中には、通常、特定化合物が含まれる。
［工程（３）：表面保護層形成工程］
　上述のとおり、工程（３）は、工程（２）で形成された銀反射層の上に表面保護層を形成する任意の工程である。上述のとおり、本発明の製造方法は、得られるフィルムミラーの耐傷性、防汚性の観点から、上記工程（３）をさらに備えるのが好ましい。なお、工程（３）は、表面保護層の密着性の観点から、形成された銀反射層の上に接着層を介して表面保護層を形成する工程であることが好ましい。
　工程（３）により、例えば、図１（Ｄ）に示されるように、銀反射層３０の上に接着層４０を介して表面保護層５０が形成され、金属層付き樹脂基材２０ｂと銀反射層３０と接着層４０と表面保護層５０とを有するフィルムミラー２００が製造される。
〔表面保護層〕
　表面保護層は、銀反射層の上に形成される層であり、通常、図１（Ｄ）に示すようにフィルムミラーの最表層に配置され、フィルムミラーの表面の耐傷性、防汚性を高める。
　表面保護層を構成する材料は特に制限されず、光を透過する透明性を有していればよい。例えば、樹脂、ガラス、セラミックなどが挙げられ、なかでも、フレキシブル性に優れる点で樹脂が好ましい。言い換えれば、表面保護層は樹脂層（樹脂保護層）であることが好ましい。
　樹脂としては、熱硬化性樹脂（例えば、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、シリコーン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂などの光硬化性樹脂；フェノール樹脂、ユリア樹脂（尿素樹脂）、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂などの熱硬化性樹脂）または、熱可塑性樹脂（例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォンなど）が挙げられる。
　なかでも、樹脂層を形成する樹脂フィルムとしては、例えば、セルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルムなどを挙げることができる。
　なかでも、耐候性の観点から、ポリカーボネート系樹脂フィルム、ポリエステル系樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、フッ素系樹脂フィルム、オレフィン系樹脂フィルムなどが好ましく、より具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）フィルム、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）フィルムが好ましく、ＰＭＭＡフィルムがより好ましい。
　表面保護層の厚みは特に制限されないが、フィルムミラーの耐侯性およびフレキシブル性が優れる点で、１～２００μｍが好ましく、５～１００μｍがより好ましい。
〔接着層〕
　接着層は、銀反射層と表面保護層との間に形成される層で、表面保護層の密着性を高める。
　接着層に使用する接着剤の種類は、密着性や平滑性を満足するものであれば特に限定されず、その具体例としては、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体系樹脂などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらのうち、耐候性の観点から、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、または、シリコーン系樹脂が好ましい。
　接着層の厚みは、密着性、平滑性、反射率等の観点から、０．０１～５０μｍであるのが好ましく、０．１～２０μｍであるのがより好ましい。
〔工程（３）の手順〕
　銀反射層の上に表面保護層を形成する方法は特に制限されないが、例えば、上述した樹脂フィルムを銀反射層上に貼り合わせる方法や、上述した光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を含有する硬化性組成物を銀反射層上に塗布した後、紫外線照射による光硬化や加熱による加熱硬化する方法等が挙げられる。
　また、銀反射層の上に接着層を介して表面保護層を形成する方法は特に制限されないが、例えば、銀反射層の上に上述した接着剤を塗布して接着層を形成し、その後、形成された接着層の上に、上述した表面保護層を形成する方法と同様の方法で表面保護層を形成する方法などが挙げられる。
　なお、本発明の製造方法は、工程（２）の後に（工程（３）をさらに備える場合は工程（２）と工程（３）との間に）、紫外線反射層（紫外線を反射しかつ可視光及び赤外光を透過する層）や、変色防止層などを形成する工程をさらに有してもよい。
　紫外線反射層としては、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）のような屈折率の異なる材料を２種類組み合わせて多層化した層などが挙げられる。
　変色防止層に使用される材料としては、例えば、アミン、ピロール環を有する化合物、トリアゾール環を有する化合物、ピラゾール環を有する化合物、チアゾール環を有する化合物、イミダゾール環を有する化合物、インダゾール環を有する化合物、銅キレート化合物、チオ尿素、メルカプト基を有する化合物、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤などが挙げられる。
［フィルムミラー］
　本発明の製造方法により得られるフィルムミラーは、種々の用途（例えば、ディスプレイの反射板や、照明用反射部材、太陽電池や太陽熱発電などの太陽光用部材）に使用することができる。なかでも、太陽光を集光する目的（太陽光集光用）において、好ましく使用できる。
　以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
（金属層付き樹脂基材の作製）
　ＰＥＴフィルム（Ａ４３００、東洋紡社製）上に、式（４）で表されるアクリルポリマーを含む溶液を、厚み０．５５μｍになるようにバーコート法により塗布し、２５℃にて１０分間乾燥し、その後８０℃にて５分間乾燥して塗膜を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　ここで、式（４）中の数値は各ユニットの割合（ｍｏｌ％）を表す。
　式（４）で表されるアクリルポリマーの合成方法は以下のとおりである。
　２Ｌの三口フラスコに酢酸エチル１Ｌ、２－アミノエタノール１５９ｇを入れ、氷浴にて冷却をした。そこへ、２－ブロモイソ酪酸ブロミド１５０ｇを内温２０℃以下になるように調節して滴下した。その後、内温を室温（２５℃）まで上昇させて２時間反応させた。反応終了後、蒸留水３００ｍＬを追加して反応を停止させた。その後、酢酸エチル層を蒸留水３００ｍＬで４回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、さらに酢酸エチルを留去することで原料Ａを８０ｇ得た。
　次に、５００ｍＬの三口フラスコに、原料Ａ４７．４ｇ、ピリジン２２ｇ、酢酸エチル１５０ｍＬを入れて氷浴にて冷却した。そこへ、アクリル酸クロライド２５ｇを内温２０℃以下になるように調節して滴下した。その後、室温に上げて３時間反応させた。反応終了後、蒸留水３００ｍＬを追加し、反応を停止させた。その後、酢酸エチル層を蒸留水３００ｍＬで４回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、さらに酢酸エチルを留去した。その後、カラムクロマトグラフィーにて、以下のモノマーＭ１を精製し２０ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　５００ｍＬの三口フラスコに、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド８ｇを入れ、窒素気流下６５℃まで加熱した。そこへ、上記で得たモノマーＭ１：１４．３ｇ、アクリロニトリル（東京化成工業（株）製）３．０ｇ、アクリル酸（東京化成製）６．５ｇ、Ｖ－６５（和光純薬製）０．４ｇのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド８ｇ溶液を、４時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド４１ｇを足し、室温まで反応溶液を冷却した。上記の反応溶液に、４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ（東京化成製）０．０９ｇ、ＤＢＵ５４．８ｇを加え、室温で１２時間反応を行った。その後、反応溶液に７０質量％メタンスルホン酸水溶液５４ｇを加えた。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、式（４）で表されるアクリルポリマー（重量平均分子量５．３万）を１２ｇ得た。
　また、式（４）で表されるアクリルポリマーを含む溶液の調製法は以下のとおりである。
　式（４）で表されるアクリルポリマー（７質量部）、１－メトキシ－２－プロパノール（７４質量部）、水（１９質量部）の割合で混合し、さらにこの混合溶液に対して、光重合開始剤（エサキュアＫＴＯ－４６、ランベルディー社製）（０．３５質量部）を添加して、攪拌混合し、式（４）で表されるアクリルポリマーを含む溶液を得た。
　上記塗膜に対して、三永電機製のＵＶ露光機（型番：ＵＶＦ－５０２Ｓ、ランプ：ＵＸＭ－５０１ＭＤ）を用いて、２５４ｎｍの波長で１０００ｍＪ／ｃｍ2の積算露光量にて照射を行い、プライマー層（厚み：０．５５μｍ）を形成した。
　なお、プライマー層から未反応のポリマーを除去するために現像を行った。具体的には、上記プライマー層付きＰＥＴフィルムを１ｗｔ％炭酸水素ナトリウム水溶液中に５分間浸漬した。その後純水で洗浄し、さらに風乾した。
　次に、プライマー層付きＰＥＴフィルムを１ｗｔ％硝酸銀水溶液中に５分間浸漬し、その後純水で洗浄し、さらに風乾して、無電解めっき触媒前駆体（銀イオン）が付与されたプライマー層付きＰＥＴフィルムを得た。
　さらに、得られたプライマー層付き樹脂基材を、０．１４ｗｔ％のＮａＯＨと０．２５ｗｔ％のホルマリンとを含むアルカリ水溶液（ｐＨ１２）（還元剤に該当）に１分間浸漬し、その後純水で洗浄し、さらに風乾して、還元金属（銀）が付与されたプライマー層付きＰＥＴフィルムを得た。
　次に、還元金属（銀）が付与されたプライマー層に対して、以下の電気めっき処理を行い、プライマー層上に厚み７５ｎｍの金属（銀）層を形成した。
　電気めっき液として、ダインシルバーブライトＰＬ５０（大和化成社製）を用い、８Ｍ水酸化カリウムによりｐＨ７．８に調整した。還元金属を表面にもつプライマー層付きＰＥＴフィルムを、電気めっき液に浸漬し、０．５Ａ／ｄｍ2にて１５秒間めっきし、その後、純水で１分間掛け流しにより洗浄し、さらに風乾した。
　形成された金属層の表面粗さＲａは７．０ｎｍであった。なお、金属層の表面粗さＲａは後述する銀反射層の表面粗さＲａと同様の手順で測定した。
（表面処理）
　得られた金属層付きＰＥＴフィルムを、チオ尿素水溶液（チオ尿素：１００質量ｐｐｍ）に６０秒間浸漬することにより、金属層の表面を処理した。表面処理後に、純水で洗浄し、その後、風乾した。
（銀めっき）
　次に、表面処理後の金属層に対して、以下の電気銀めっき処理を行い、表面処理後の金属層上に厚み７５ｎｍの銀反射層を形成した。
　電気銀めっき液として、ダインシルバーブライトＰＬ５０（大和化成社製）を用い、８Ｍ水酸化カリウムによりｐＨ７．８に調整した。表面処理後の金属層付きＰＥＴフィルムを、電気銀めっき液に浸漬し、０．５Ａ／ｄｍ2にて１５秒間めっきし、その後、純水で１分間掛け流しにより洗浄し、さらに風乾した。
　さらに、酸化皮膜を除去するために、電気銀めっき後処理として、ダインシルバーＡＣＣ（大和化成社製）の１０質量％水溶液（メタンスルホン酸：６質量％）に９０秒間浸漬した。その後、純水で１分間掛け流しにより洗浄し、さらに風乾した。
　このようにして、銀反射層が形成されたＰＥＴフィルムを得た。
（銀反射層の表面粗さＲａ）
　上記銀反射層が形成されたＰＥＴフィルムについて、銀反射層の表面粗さＲａを測定した。具体的には、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（セイコーインスツルメンツ社製、ＳＰＡ－４００）を用いて、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２００１に準拠し銀反射層の表面粗さＲａを測定した（測定範囲：３μｍ角）。測定した表面粗さＲａを以下の基準で評価した。評価結果を第１表に示す。
「Ａ」：表面粗さＲａが３．５ｎｍ以下
「Ｂ」：表面粗さＲａが３．５ｎｍ超６．０ｎｍ以下
「Ｃ」：表面粗さＲａが６．０ｎｍ超
（反射率）
　上記銀反射層が形成されたＰＥＴフィルムについて、銀反射層の反射率（フィルムミラーの反射率）を測定した。
　具体的には、紫外可視近赤外分光光度計ＵＶ－３１００（島津製作所社製）を用いて、上記銀反射層の反射率（３７５ｎｍ）を測定し、以下の基準で評価した。評価結果を第１表に示す。実用上、ＡまたはＢであることが好ましく、Ａであることがより好ましい。
「Ａ」：反射率が８５％以上
「Ｂ」：反射率が７５％以上８５％未満
「Ｃ」：反射率が７５％未満
（接着層および樹脂保護層の形成）
　次に、上記銀反射層上にウレタン接着剤（東洋インキ製造社製、商品名：ＬＩＳ８２５、ＬＣＲ９０１）を塗布して、５分間乾燥処理を行い、銀反射層上に接着層（厚み：１０μｍ）を形成した。
　その後、上記接着層上に、樹脂保護層として、ＰＭＭＡ基板（三菱レイヨン社製、ＨＢＳ００２、厚み：７５μｍ）を貼り合わせた。
　このようにして、フィルムミラーを製造した。
＜実施例２＞
　チオ尿素水溶液の代わりに、Ｎ－メチルチオウレア水溶液（Ｎ－メチルチオウレア：１００質量ｐｐｍ）を使用して金属層の表面を処理した以外は、実施例１と同様の手順に従って、フィルムミラーを製造した。また、実施例１と同様の手順に従って、各種評価を行った。結果を第１表に示す。
＜実施例３＞
　チオ尿素の水溶液の代わりに、チオ硫酸ナトリウム水溶液（チオ硫酸ナトリウム：１００質量ｐｐｍ）を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、フィルムミラーを製造した。また、実施例１と同様の手順に従って、各種評価を行った。結果を第１表に示す。
＜実施例４＞
　チオ尿素の水溶液の代わりに、アミノエタンチオール水溶液（アミノエタンチオール：１００質量ｐｐｍ）を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、フィルムミラーを製造した。また、実施例１と同様の手順に従って、各種評価を行った。結果を第１表に示す。
＜実施例５＞
　チオ尿素の水溶液の代わりに、ベンゾトリアゾール水溶液（ベンゾトリアゾール：１００質量ｐｐｍ）を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、フィルムミラーを製造した。また、実施例１と同様の手順に従って、各種評価を行った。結果を第１表に示す。
＜比較例１＞
　金属層の表面処理を行わなかった以外は、実施例１と同様の手順に従って、フィルムミラーを製造した。また、実施例１と同様の手順に従って、各種評価を行った。結果を第１表に示す。
＜比較例２＞
　金属層の表面処理を行わず、電気銀めっき液にチオ尿素を添加（電気銀めっき液中のチオ尿素：１００質量ｐｐｍ）した以外は、実施例１と同様の手順に従って、フィルムミラーを製造した。また、実施例１と同様の手順に従って、各種評価を行った。結果を第１表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　第１表から分かるように、金属層を表面処理することなく銀めっきを行った比較例１および２と比較して、金属層を「硫黄原子と窒素原子の少なくとも一方を有する化合物」（特定化合物）を含有する溶液で表面処理してから銀めっきを行った本願実施例１～５はいずれも高い反射率を示した。なかでも、特定化合物が＊＝Ｓ基（＊は結合位置）を有する実施例１～３はより高い反射率を示した。
　比較例２から分かるように、特定化合物を添加した銀めっき液で銀反射層を形成しても反射率は不十分であった。
　なお、実施例１～５における銀反射層を分析したところ、銀反射層中に、表面処理に使用した各化合物（特定化合物）が含まれていることが確認された。具体的には、得られた銀反射層をＳＡＩＣＡＳ（登録商標、ダイプラ・ウィンテス（株）製）で斜め切削した後、切削断面を、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ法（飛行時間型二次イオン質量分析法）にて解析することで、特定化合物を確認した。
　１００、２００　フィルムミラー
　１０　樹脂基材
　１２ａ、１２ｂ　金属層
　２０ａ、２０ｂ　金属層付き樹脂基材
　３０　銀反射層
　４０　接着層
　５０　表面保護層

Claims (10)

  1. 　金属層付き樹脂基材の前記金属層と、硫黄原子と窒素原子の少なくとも一方を含有する化合物を含む溶液とを接触させて、前記金属層を表面処理する表面処理工程と、
    　前記表面処理後の金属層に対して銀めっきを行い、前記表面処理後の金属層上に銀反射層を形成する銀めっき工程とを備える、フィルムミラーの製造方法。
  2. 　前記硫黄原子と窒素原子の少なくとも一方を含有する化合物が、硫黄原子含有化合物である、請求項１に記載のフィルムミラーの製造方法。
  3. 　前記硫黄原子含有化合物が、チオ尿素誘導体、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、スルホン酸塩、硫酸塩および亜硫酸塩からなる群より選択される化合物である、請求項２に記載のフィルムミラーの製造方法。
  4. 　前記硫黄原子含有化合物が、チオ尿素誘導体である、請求項３に記載のフィルムミラーの製造方法。
  5. 　前記チオ尿素誘導体が、チオ尿素である、請求項４に記載のフィルムミラーの製造方法。
  6. 　前記硫黄原子含有化合物が、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、スルホン酸塩、硫酸塩および亜硫酸塩からなる群より選択される塩である、請求項３に記載のフィルムミラーの製造方法。
  7. 　前記塩が、チオ硫酸ナトリウムである、請求項６に記載のフィルムミラーの製造方法。
  8. 　前記金属層を構成する金属が、銀である、請求項１～７のいずれか１項に記載のフィルムミラーの製造方法。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたフィルムミラーであって、前記銀反射層中に前記硫黄原子と窒素原子の少なくとも一方を含有する化合物が含まれる、フィルムミラー。
  10. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたフィルムミラーであって、前記銀反射層の表面粗さＲａが６．０ｎｍ以下である、フィルムミラー。
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