JPH03162943A

JPH03162943A - 反射防止膜付レンズ

Info

Publication number: JPH03162943A
Application number: JP1224485A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Makino; 一郎牧野; Hidekazu Ando; 英一安藤; Junichi Ebisawa; 海老沢　純一
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1989-03-07
Filing date: 1989-09-01
Publication date: 1991-07-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は低反射特性を有し、耐擦傷性、耐摩耗性に優れ
たレンズに関するものである。

［従来の技術］従来のプラスチックレンズは、レンズブランク表面に１
．５μｍ程度のケイ素樹脂をコートし、その上に第１層
に屈折率が１．４５〜１．４６の二酸化ケイ素を１００
０〜２０００人コートし、第２層には屈折率２．０〜２
．１の酸化ジルコニウムをコートする。第３層以上の奇
数番号の層には、第１層と同じ二酸化ケイ素を１００〜
１０００人、第４層以上の偶数番号の層には、第２層と
同じ酸化ジノレコニウムを　２００〜１０００人コート
することにより低反射性と、耐久性の向上をはかつてい
る。

［発明の解決しようとする課題］従来のハードコートを施したプラスチックレンズは、実
用上は空気中で露出した状態で使用されるので、他の物
体との接触が多いため容易にキズが付きヘイズとなるの
で商品としての寿命が短かく、コスト高になる欠点があ
る。

本発明は、低反射特性を低下させずに耐擦傷性、耐摩耗
特性を向上させようとするものであ？。

［課題を解決するための手段］本発明は前述の問題点を解決すべくなされたものであり
、空気側から数えて奇数層には低屈折率膜を、偶数層に
は高屈折率膜を積層してなる多層の反射防止膜であって
、低屈折率膜が、Ｚｒ，　Ｔｉ，　Ｈｆ，　Ｓｎ，　Ｔ
ａ，　Ｉｎのうち少なくとも１種と、Ｓｉ（ケイ素）と
Ｂ（ホウ素）のうち少なくとも１種とを含む複合酸化物
を主成分とする反射防止膜を形成したことを特徴とする
反射防止膜付レンズを提供するものである。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明における着眼点は、Ｚｒ，　Ｔｉ，　Ｈｆ，　Ｓ
ｎ，　Ｔａ，Ｉｎのうち少なくとも１種と、ＳｉとＢの
うち少なくとも１種を含む複合酸化物、例えばＺｒＢｘ
Ｏ■，ＺｒＳｉｖＯｚ及びＺｒＢｘＳｉｙＯｚ系の各種
膜において、ＢやＳｉの組成比が変化することによって
、その屈折率が連続的に変化するということである。

具体的にはＺｒＢｘＯ■系において、ＢのＺｒに対する
原子比ＸがＯから３．７まで増加することによっ？、屈
折率は２．１から１．７まで連続的に低下する。又、Ｚ
ｒＳｉｙＯ■系では、ＳｉのＺｒに対する原子比ＹがＯ
から９．０まで増加することによって、屈折率が２，１
から１．５まで連続的に低下する。

表１は、これらの複合酸化物からなる膜での性質を示し
たものである。それぞれ表に挙げた組成のターゲットを
用いて、反応性スパッタリングにより製膜したものであ
る。結晶性は、薄膜Ｘ線回折により観測した。又、耐擦
傷性は、砂消しゴムによる擦り試験の結果で、○は傷が
殆どつかなかったもの、×は容易に傷が生じたものであ
る。

耐摩耗性は、テーバー試験（摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、加重
５００　ｇ，　１０００回転）の結果、ヘイズ４％以内
のものを○、ヘイズ４％超のものを×とした。耐酸性は
０．１Ｎ　　ｏ＊ｓｏ＜中に２４０時間浸漬した結果、
Ｔｖ　（可視光透過率〉、Ｒｖ　（可視光反射率）の浸
漬前に対する変化率が１％以内のものを○、１〜４％の
ものをΔ、膜が溶解して消滅してしまったものを×とし
た。耐アルカリ性は０．ＩＮ　ＮａＯＨ中に２４０時間
浸漬した結果、ＴＶ，Ｒｖの浸漬前に対する変化率が１
％以内のものを○、膜が溶解してしまったものを×とし
た。煮沸テストは、１気圧下、１００℃の水に２時間浸
漬した後、Ｔｖ，Ｒｖの浸漬前に対する変化率が１％以
内であるとき○、１％超のとき×とした。

ＺｒＢｘＯｔ膜に関しては、表１から明らかなように、
膜中のＢが少ないと結晶性の膜ができ、Ｂが多いと非品
質の膜ができる傾向があることがわかる。そして、結晶
性の膜は耐擦傷性及び耐摩耗性が劣るのに対して非晶質
の膜は優れていることがわかる。これは非品質の膜は、
表面が平滑である為であると考えられる。従って、Ｚｒ
ＢｘＯｘ膜（膜中のＺｒに対するＢの原子比Ｘが０，１
０＜　ｘ　）の膜は耐擦傷性、耐摩耗性に優れている。

Ｂ２０３膜は吸湿性で空気中の水分を吸収して溶けてし
まうので、ＺｒＢｘＯｙ膜においてＸ≦３程度が好まし
い。

ＺｒＢｘＯｚ膜中のＺｒに対するＯ（酸素）の原子比？
特に限定されないが、多すぎると膜構造が粗になりボソ
ボソの膜になってしまうこと、又、あまり少ないと膜が
金属的になり透過率が低下したり膜の耐擦傷性が低下す
る傾向があることなどの理由によりＺｒＯ■とＢ２０３
の複合系となる量程度であることが好ましい。即ち、複
合酸化物をＺｒＬ＋　Ｘ　ＢＯ＋．　ｓと表すと、Ｂが
Ｚｒに対して原子比でＸ含まれる時に、ｚ＝２＋１．５
ｘ程度であることが好ましい。

又、表１より、ＺｒＢｘＯ■膜中のＢの量が増えるにつ
れ、膜の屈折率が低下する傾向があることがわかる。膜
の組成と屈折率ｎとの関係を第１図（ａ）に示す。膜中
のＢを増やすことにより、屈折率ｎは２．０ぐらいから
１．５程度まで低下する。

従って０．　１０＜　ｘ≦３．２＜ｚ≦６．５のＺｒＢ
ｘＯｚ膜は良好な耐擦傷性及び耐摩耗性を有し、かつ、
Ｂの量によって自由に屈折率を選択できる。

さらに、表１に示したように、膜中のＢの含？量が増え
るにつれ、耐酸性、耐アルカリ性が劣化する傾向がある
。Ｘ≧２．３で耐酸性が悪くなり、ｘ＞４で耐アルカリ
性の低下及び煮沸テストで劣化を示すようになる。

以上のように、ＺｒＯ■膜に酸化硼素Ｂ２０３を加えた
ことにより、膜が非品質化し、表面が平滑化し、これが
耐摩耗性及び耐擦傷性の向上に寄与していると考えられ
る。又、Ｂの量で屈折率の調節が可能となり、さらに、
ＺｒＯ■膜と比べて、内部応力が小さいため、接する膜
との密着性の点で有利である。これは特に厚い膜を形成
する場合に有利である。

次に、ＺｒＳｚｙＯｉ膜に関しては、やはりアモルファ
スであり、耐擦傷性、耐摩耗性の高い膜が得られる。

屈折率については、ＺｒＯｔ　（　ｎ　＝　２．　１５
）とＳｉＯｉ（　ｎ　＝　１．４６）の間でその組成割
合によって上下する（第１図（ｂ）参照）。さらに詳し
くは、ＺｒＳｉＶＯｌｌ膜において、０．０５≦ｙ（膜
中のＺｒに対するＳｉの原子比）≦１９であることが好
ましい。

ｙ＜０．０５だと、膜が非品質化せず、十分な物理的耐
久性が得られない。又、ｙ〉１９だと、耐アルカリ性が
悪くなる。又、ｚ　（　ＺｒＳｉｙＯｚ膜中のＺｒに対
するＯの原子比）は、ＺｒＢｘＯｘ膜について述べたの
と同様の理由により、ＳｉがＺｒに対して原子比でｙ含
まれる時に、ｚ＝２＋２ｙ程度であることが好ましい。

又、ＺｒＢｘＳｉｙＯｚ膜も本発明の目的に合った膜で
ある。かかる膜中のＺｒに対するＢの原子比ｘ．Ｓｉの
原子比ｙ．ｏの原子比２は、ｘ＋ｙ≧０．０５であれば
膜が非品質化し、耐擦傷性及び耐摩耗性の高い膜となる
ので好ましい。

又、ｘ＋ｙ≦１９であれば耐アルカリ性も良好であるの
で、ｌｒＢｘＳｔｙＯｉ膜においては、０．０５≦ｘ＋
ｙ≦１９であるのが好ましい。ただし、上述のように、
Ｂ２０，は吸湿性で空気中の水分を吸収して溶けてしま
うため、ｚｒＢ．Ｓｉ，Ｏｘ膜中にあまり多く含有され
ない方がよい。具体的には、膜中において、ＺｒＯｚ＜
　２５ｎ＋ｏｌ％かつＳｉｎ．＜　２５ｍｏ１％で残り
が８２０３となる程Ｂ２０３が含まれていると？学的耐
久性が不十分となる。即ち、ＺｒＢｘＳｉ，Ｏエ膜中の
Ｚｒ：Ｂ：Ｓｉ（原子比）を１　：ｘ：ｙとすると、ｌ
　／　（１　＋ｘ十ｙ）　＜０．２５かつＺ／（１＋ｘ
＋ｙ）　＜０．２５、即ち、ｘ＋ｙ−３＞０かつｘ−３
ｙ＋１＞Ｏの組成は化学的耐久性が好ましくない。Ｚは
、ＺｒＢ．０■の場合に述べたのと同様の理由によりこ
の膜をＺｒＯ■＋ＢａＯｘ＋　Ｓｉ０２の複合系と考え
て、ｙは２＋１．５　ｘ＋　２３７程度であることが好
ましくない。よってほぼ２＜ｚ＜４０程度であることが
好ましい。ＢやＳｉの含有量が多い程ＺｒＢｘＳ１ｙＯ
ｘ膜の屈折率は低下する。

ＺｒＢ＋ＳｉｙＯｘ膜の例を第１図（ｃ）に示す。

Ｚｒ以外の金属、即ち、Ｔｉ，　Ｈｆ，　Ｓｎ，　Ｔａ
，　Ｉｎ　　と、ＢとＳｔのうち少なくとも１種とを含
む酸化物も同様に非品質となり、十分な耐擦傷性、及び
耐摩耗性が得られる。ＴｉＳｘｚＯｙ膜を表１のサンプ
ルｌ５に一例として示した。

ここで注目すべき事は、Ｚｒ＋。Ｓｉ＋＋。０■の組成
の膜において、屈折率が１．５という非常に低い値が得
られることである。この値はＳｉＯ■の１．４６と？う
値には及ばないものの、多層の反射防止膜用の低屈折率
膜の材料として、充分使用可能なものである。又、この
ＺｒｌｏＳｉｓｏＯ■膜はＳｉ０２膜と異なり、耐アル
カリ性も優れているため、耐久性の向上も期待できる。

更にはこのＺｒ＋ｏＳｉｅｏＯｚ膜を反応性スパッタリ
ング法によって成膜を行なう場合、ターゲットとして用
いるＺｒ−Ｓｉ合金に電導性があるため、Ｄ．　Ｃ．ス
パッタリングが可能という大きな利点がある。この事実
は、通常のＳｉターゲットが半導体のためこのＤ．　Ｃ
．スパッタリング法が難しいという事と比較するとがな
り優位性がある。しかも、反応性スパッタリング法によ
るＺｒ＋ｏＳｉ＋＋ｏＯ■膜の成膜速度も、Ｓｉｎ２膜
に比較してかなり速いため、生産タクトの短縮にもつな
がり、コスト的にも有利であると考えられる。

次に本発明によって実際に３層の反射防止膜を作成する
事を考えてみる。３層反射防止膜は、可視光全体にわた
るような広い波長領域において低反射率を実現できるた
め、一Ｍに広く１１？用化されている。この３層の反射防止膜を本発明によ
って構成するためには、基板の表面上に空気側から数え
て第１層として光学膜厚ん。／４の屈折率１．４９のＺ
ｒＳｉｙＯ■膜を形成する。

この屈折率１．４９の膜は、前述のＺｒ＋。Ｓｉｅ。０
２の組成をわずかに調整するだけで実現可能である。

第２層としては光学膜厚丸。／２の屈折率２．０５のＺ
ｒＢｘＯ■膜を形成する。この屈折率２．０５の膜は、
ＢのＺｒに対する原子比Ｘを０．４＜Ｘ＜１程度にすれ
ば実現できる。この場合、第３層として要求される中間
屈折率は、３層反射防止膜の条件（ｎ，＝ｆｉ，　　・
ｎｏ””）により、例えば基板（ソーダライムガラス板
）の屈折率ｎ。が１．５２で、第１層のＺｒＳｉｙＯ．
膜の屈折率１，４９とすると、およそｌ．４９Ｘ　（１
．５２）””　＝　１．８４となる。この屈折率の膜は
ＺｒＳｉＪ■膜においてＳｉのＺｒに対する原子比Ｙを
調整することによって容易に実現できるが、この中間屈
折率のえ。／４の膜を屈折率２．０５のＺｒＢｘＯｚと
屈折率１．４９のＺｒＳｉｙＯｚを交互に積み重ねた等
価膜に置き換えることによっ１２？、この反射防止膜の広帯域化，高精度化を企ることが
できる。又、同様にして３層以上の反射防止膜も、各構
成膜の屈折率を調整して形成することができる。

このような多層の反射防止膜において、ポイントは低屈
折率膜の材料であるが、本発明ではＺｒＳｉＪ■におけ
るＳｉのＺｒに対する原子比Ｙを調整することによって
、前述のように、屈折率１．５の膜も実現できる。Ｙを
増加させることによって、さらに屈折率を低下させるこ
とができるが、あまりＳｉの割合が多くなると膜の耐ア
ルカリ性が低下する。又、低屈折率膜の材料としてのＹ
の下限値は、組合わせる高屈折率膜の材料の種類によっ
て左右されるために、厳密に規定されるものではないが
、この低屈折率材料の屈折率があまり高くなり過ぎると
、組合わせる高屈折率材料も限定されてしまい、又、反
射防止性能も低下すると考えられるため、屈折率として
は１．７以下が適当と考えられる。よってＹの値の範囲
としては２以上１９以下が望ましい。

？発明における反射防止膜を形成するレンズとしては、
ガラス，プラスチック等を使用することができるる。特
にプラスチックレンズに適用した場合に優れた効果が期
待できる。

本発明における高屈折率膜の材料としては、例に挙げた
ようにＺｒＢｘＯｚ系、ＺｒＳｉｙＯｚ系、ＺｒＢｘＳ
ｉ，０■系において、ＢのＺｒに対する原子比ＸやＳｔ
のＺｒに対する原子比２を押さえて、その屈折率を上げ
たものを使用できるが、これに限定されるものではなく
、通常使用されるような高屈折率材料であるＴｉＯ２．
　ＺｒＯｉ，　ＺｎＳ，　　Ｔａ２０５なども使用する
ことができる。しかしながら、高屈折率材料も低屈折率
材料も同じＺｒＢｘＯｚやＺｒＳｉ，Ｏ．，　ＺｒＢｘ
Ｓｉ，Ｏｘを使用することにより、異種材料間でしばし
ば起こり得る層間ハク離を防ぐ事ができ、その結果、付
着力向上の効果が期待できる。

本発明における反射防止膜を作成する手段としては、通
常の蒸着法，スパッタリング法，ＣＶＤ法など、どの手
法を使用してもよいが、？発明の効果を充分に上げるた
めには、スパッタリング法が望ましい。なぜならば、本
発明の特徴は、前述のように低屈折率膜をＤ．　Ｃ．ス
パッタリングによって作成できることにあるからである
。本発明による低屈折率膜をＤ．　Ｃ．スパッタリング
によって形成する場合には、ターゲットとしてＺｒとＳ
ｉの合金ターゲットを用い、スパッタ用ガスとしてＡｒ
と０■の混合ガスを使用する。

一方、高屈折率膜も同様にＺｒとＳｉやＺｒとＢの合金
ターゲットからの反応性スパッタリングによって作成す
ることが可能だが、それ以外の材料を使用する場合でも
それぞれの材料の金属ターゲットを用いれば問題はない
。又、高屈折膜を成膜する場合ターゲットとして焼結Ｉ
ＴＯのように電導性のものも用いることもできる。

以上、ＢとＳｉのうち少なくとも１種とＺｒとを含む複
合酸化物を主成分とする膜について述べたが、Ｚｒ以外
のＴｉ，　Ｈｆ，　Ｓｎ，　Ｔａ，　Ｉｎ等についても
同様である。

１５［作　用］本発明のレンズ上に被覆した非品質酸化物膜は、非常に
潤滑性に優れ、引っかかりが少なし）ため摩擦により疵
つきにくく、高耐擦傷性能及び高耐摩擦性能が得られる
ものと考えられる。

［実施例］表２には、反応性ＤＣスパッタリングにより本発明によ
る反射防止膜をプラスチックレンズ上に製膜したものの
耐擦傷テスト及び耐摩耗テスト結果を示した。

耐擦傷性は砂消しゴムによる擦り試験結果で、○は傷が
殆んどつかなかったもの、×は容易に傷が生じたもので
ある。

耐摩耗性はテーバー試験（摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、加重５
００ｇ、１０００回転）の結果、ヘイズ４％以内のもの
を○、ヘイズ４％超のものを×とした。

１６表２？発明の効果］本発明によれば、高耐擦傷性及び高耐摩耗性を有すると
ともに、Ｂ又は／かつＳｉの添加量により屈折率が制御
できる薄膜が提供できるため、高耐擦傷性及び高耐摩耗
性を向上させた上に、光学設計の自由度も併せもつレン
ズを提供できる。

【図面の簡単な説明】第１図（ａ）はＺｒＢウ０■膜中のＢの含有量と膜の屈
折率ｎとの関係を示した図である。第１図（ｂ）はＺｒ
Ｓｉ，０エ膜中のＳｉの含有量とｎとの関係を、第１図
（ｃ）はＺｒＢ＋Ｓ１ｙＯｚ膜中のＳｉの含有量１　８とｎとの関係を示した図、第１図（ｄ）はＴｉＳｉ．Ｏ，膜中のＳｉの含有量とｎとの関係図である。１９

Claims

【特許請求の範囲】

（１）空気側から数えて奇数層には低屈折率膜を、偶数
層には高屈折率膜を積層してなる多層の反射防止膜であ
って、低屈折率膜が、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｔａ、
Ｉｎのうち少なくとも１種と、Ｓｉ（ケイ素）とＢ（ホ
ウ素）のうち少なくとも１種とを含む複合酸化物を主成
分とする反射防止膜を形成したことを特徴とする反射防
止膜付レンズ。
（２）低屈折率膜が、ジルコニウムとケイ素とを含む複
合酸化物を主成分とし、ＳｉのＺｒに対する原子比Ｙが
２≦Ｙ≦１９であることを特徴とする請求項１記載の反
射防止膜付レンズ。
（３）空気側から数えて奇数層には低屈折率膜を、偶数
層には高屈折率膜を積層してなる多層の反射防止膜にお
いて、低屈折率膜及び高屈折率膜が、Ｂ（ホウ素）、Ｓ
ｉ（ケイ素）のうち少なくとも１種と、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈ
ｆ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｉｎのうち少なくとも１種とを含む複
合酸化物を主成分とすることを特徴とする反射防止膜付レンズ。
（４）低屈折率膜におけるＢ、Ｓｉ又はその両者の和の
Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｉｎの合計に対する原
子比が、高屈折率膜におけるＢ、Ｓｉ又はその両者の和
のＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｉｎの合計に対する
原子比よりも大きいことを特徴とする請求項３記載の反
射防止膜付レンズ。
（５）低屈折率膜がＺｒとＳｉとを含む複合酸化物を主
成分とし、ＳｉのＺｒに対する原子比Ｙが２≦Ｙ≦１９
である事を特徴とする請求項３又は４記載の反射防止膜
付レンズ。