CN111656226A - 光学薄膜、光学元件及光学系统 - Google Patents

光学薄膜、光学元件及光学系统 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具备平坦的超薄膜的含银金属层的光学薄膜及其制造方法、以及具备光学薄膜的光学元件、及具备其光学元件的光学系统。一种光学薄膜，其设置在基材上，所述光学薄膜中，从基材侧起依次具备中间层、含有银的含银金属层及电介质层，含银金属层的中间层侧的界面区域具备包含锚金属的氧化物的锚区域，含银金属层的电介质层侧的界面区域具备包含锚金属的氧化物的罩体区域，包含锚区域及罩体区域的含银金属层的膜厚为6nm以下，含银金属层含有标准电极电位高于银的金属即高标准电极电位金属，并且，在含银金属层的膜厚方向上，高标准电极电位金属的浓度分布的峰值位置比银的浓度分布的峰值位置更靠中间层侧。

Description

光学薄膜、光学元件及光学系统
技术领域
本发明涉及一种防反射膜或透明导电膜等光学薄膜、具备光学薄膜的光学元件及具备其光学元件的光学系统。
背景技术
以往，在使用玻璃以及塑料等透光性部件的透镜等透明基材中，为了减少基于表面反射的透射光的损失而在光入射面上设置有防反射膜。
作为相对于可见光显示出极低的反射率的防反射膜，已知有在最上层具备比可见光的波长短的间距的微细凹凸结构或形成有大量孔而成的多孔结构的结构。若使用在最上层上具有将微细凹凸结构或多孔结构等结构层作为低折射率层的防反射膜，则在可见光区域的宽波长频带内能够获得非常低的反射率(日本特开2015-094878号公报、日本特开2015-004919号公报、国际公开2016-031133号(以下中，分别称为专利文献1、2、3。)等)。
另一方面，作为在表面不具备结构层的防反射膜，在日本特开2006-184849号公报(以下，称为专利文献4。)、日本特开08-054507号公报(以下，称为专利文献5。)、日本特开2003-255105号公报(以下，称为专利文献6。)等中提出有包含在电介质膜的层叠体中含有银(Ag)的金属层的防反射膜。
在专利文献4中，公开了在透明基材上交替设置高折射率透明薄膜层和金属薄膜层而成的导电性防反射层。并且，在专利文献4中公开有可以在金属薄膜层的上下层，作为用于保护金属薄膜免受腐蚀的层而具备保护层的内容。作为保护层，可以举出锌、硅、镍、铬、金、铂……等金属、这些的合金、这些的金属氧化物、氟化物、硫化物及氮化物。
在专利文献5中公开有一种防反射膜，该防反射膜具备夹在前包覆层与后包覆层之间且通过保护氮化硅层而保护免受刮擦的薄金属层。而且，作为包覆层，可以举出镍、铬、铑、铂、钨、钼及钽、镍和铬的合金等。
在专利文献6中公开有一种防反射膜，该防反射膜在基材上层叠金属薄膜层与金属氧化物薄膜层而成，为了金属薄膜层的稳定化，在基板与金属薄膜层之间设置基底层，在金属薄膜层与金属氧化物薄膜层之间设置中间层。作为该基底层及中间层，可以举出硅、钛等金属薄膜层。
发明内容
发明要解决的技术课题
然而，作为金属薄膜层，若要形成以银作为主成分的层的情况下，如专利文献4～6的记载，若在金属薄膜层的上下层设置除了银以外的金属的层作为保护层或者包覆层等，则存在由基于其金属的着色引起的光学薄膜的透明性降低的问题。并且，如专利文献4，设置氧化物或氮化物的情况下，在其上以平坦的膜状形成极薄的例如如10nm以下的银膜是非常困难的。这是由于发生银的凝聚而成为粒状。如此，获得包含具有高透明性和高平坦性的超薄膜的银膜的光学薄膜非常难。
另外，具有通过薄膜化而提高透明性的将银作为主成分的层的光学薄膜并不限于用作如上述那样的防反射膜，并且还考虑适用于透明导电膜等中，且有很高的需求。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种具备平坦性高的金属薄膜层，并且透光率高的光学薄膜。并且，本发明的目的在于提供一种具备其光学薄膜的光学元件及光学系统。
用于解决技术课题的手段
本发明的一种光学薄膜，其设置在基材上，所述光学薄膜中，
从基材侧起依次具备中间层、含有银的含银金属层及电介质层，
含银金属层的中间层侧的界面区域具备包含锚金属的氧化物的锚区域，
含银金属层的电介质层侧的界面区域具备包含锚金属的氧化物的罩体区域，
包含锚区域及罩体区域的含银金属层的膜厚为6nm以下，
含银金属层含有标准电极电位高于银的金属即高标准电极电位金属，并且，在含银金属层的膜厚方向上，高标准电极电位金属的浓度分布的峰值位置比银的浓度分布的峰值位置更靠中间层侧。
其中，“含有银”是指在含银金属层中含有50原子％以上的银。
在本发明的光学薄膜中，优选含银金属层中所含有的高标准电极电位金属为金。
在本发明的光学薄膜中，优选在中间层与含银金属层之间具备Hamaker常数为7.3×10-20J以上的锚金属扩散控制层。
在本发明的光学薄膜中，锚金属扩散控制层优选包含金属氧化物、金属氮化物、金属氧氮化物或金属碳化物。
在发明的光学薄膜中，锚金属扩散控制层优选含有Hf氧化物。
其中，“含有Hf氧化物”是指，锚金属扩散控制层中的20mol％以上为Hf氧化物。锚金属扩散控制层中的Hf氧化物的占有比例更优选为50mol％以上，尤其优选为仅由Hf氧化物构成(占有比例为100％)。Hf氧化物可以含有氧缺陷，在由HfO2-x表示的情况下，X优选在0～1.5之间。另外，以下中将Hf氧化物记载为HfO2，其也将含有氧缺陷的情况包含在内。
在本发明的光学薄膜中，锚区域包含未被氧化的未氧化锚金属，优选锚金属的氧化物的含有比例大于未氧化锚金属的含有比例。
在本发明的光学薄膜中，锚金属优选为Ge、Sn、In、Ga或Zn。
在本发明的光学薄膜中，电介质层的表面可以进一步具备以氧化铝的水合物作为主成分的微细凹凸层。
在本发明的光学薄膜中，具备上述微细凹凸层之情况下，优选含银金属层的膜厚小于3.5nm。
本发明的光学元件具备由本发明的光学薄膜构成的防反射膜。
本发明的光学系统具备组透镜，该组透镜将本发明的光学元件的设置有防反射膜的面配置于最表面而成。
其中，最表面是指，在由多个透镜构成的组透镜的一端配置的透镜的一个面，且成为组透镜的端面的面。
发明效果
本发明的光学薄膜具备平坦性高的含银金属层，并且透光性优异。
附图说明
图1是表示具备本发明的第1实施方式所涉及的光学薄膜的光学元件的概略结构的截面示意图。
图2是示意性地表示含银金属层的膜厚方向结构及膜厚方向上的银及具有标准电极电位高于银的金属的浓度分布的图。
图3是表示具备本发明的第2实施方式所涉及的光学薄膜的光学元件的概略结构的截面示意图。
图4是第2实施方式所涉及的光学薄膜的制造工序图。
图5是表示具备本发明的第3实施方式所涉及的光学薄膜的光学元件的概略结构的截面示意图。
图6是表示由具备本发明的一实施方式的光学元件的组透镜构成的光学系统的结构例的图。
图7是表示针对As-depo样品的从层叠体表面侧朝向基板方向的膜厚方向上的元素分布的图。
图8是表示针对退火处理后的样品的从含银金属层的表面朝向基板方向的膜厚方向上的元素分布的图。
图9是实施例5的剖面TEM(Transmission Electron Microscope：透射型电子显微镜)图像。
图10是表示样品11～17的吸收率的波长依赖性的图。
图11是表示样品11～17的锚金属扩散控制层的Hamaker常数与银膜的电阻率的关系的图。
图12是表示针对样品11及样品17的从含银金属层的表面侧朝向基板方向的膜厚方向上的元素的浓度分布的图。
图13是表示通过对实施例10的防反射膜进行模拟而获得的反射率的波长依赖性的图。
图14是表示通过对实施例11的防反射膜进行模拟而获得的反射率的波长依赖性的图。
具体实施方式
以下，参考附图对本发明的实施方式进行说明。
图1是表示具备本发明的第1实施方式所涉及的光学薄膜1的光学元件10的概略结构的截面示意图。本实施方式的光学薄膜1形成于基材2上，并且从基材2侧起依次具备中间层3、含有银(Ag)的含银金属层4及电介质层5。进而，光学薄膜1在含银金属层4的中间层3侧的界面区域具备包含锚金属的氧化物的锚区域8，在含银金属层4的电介质层5侧的界面区域具备包含锚金属的氧化物的罩体区域9。即，其中，含银金属层4被视为由该含银金属层主体区域40、锚区域8及罩体区域9构成。在本实施方式中，锚区域8存在于含银金属层主体区域40与中间层3之间，罩体区域9存在于电介质层5与含银金属层主体区域40之间。
基材2的形状并没有特别限定，是平板、凹透镜或凸透镜等主要在光学装置中使用的透明的光学部件(透明基材)，也可以是由具有正或负的曲率的曲面和平面的组合构成的基材。并且，作为基材2，可以使用挠性薄膜。作为基材2的材料，能够使用玻璃或塑料等。在本说明书中，“透明”是指，相对于波长400nm～800nm的波长区域的光即可见光，内部透射率为10％以上。
基材2的折射率没有特别限定，但优选为1.45以上。基材2的折射率可以是1.61以上、1.74以上、甚至是1.84以上。作为基材2，例如可以是照相机的组透镜的第1透镜等高功率透镜。另外，在本说明书中，只要没有特别说明，则折射率表示相对于波长550nm的光的折射率。
中间层3可以是单层，也可以由多层构成。中间层3可以根据用途而适当设置，但基本上由相对于可见光为透明的材料构成。
光学薄膜1为防反射膜之情况下，如图1中的(a)、(b)所示，中间层3优选由高折射率层11和低折射率层12交替层叠而成的多个层构成。此时，如图1中的(a)所示，可以从基材2侧起依次层叠低折射率层12、高折射率层11，也可以如图1中的(b)所示，从基材2侧起依次层叠高折射率层11、低折射率层12。并且，中间层3的层数并没有限制，但从抑制成本的观点考虑，优选设为16层以下。
关于高折射率层11和低折射率层12，只要高折射率层11具有比低折射率层12高的折射率即可，但优选高折射率层11的折射率比基材2的折射率高，并且低折射率层12的折射率比基材2的折射率低。
高折射率层11彼此或低折射率层12彼此的折射率可不同，但从抑制材料成本以及成膜成本等的观点考虑，优选设为相同材料且相同折射率。
作为构成低折射率层12的材料，可以举出氧化硅(SiO2)、氮氧化硅(SiON)、氧化镓(Ga2O3)、氧化铝(Al2O3)、氧化镧(La2O3)、氟化镧(LaF2)、氟化镁(MgF2)、氟化钠铝(Na3AlF6)等。
作为构成高折射率层11的材料，可举出五氧化铌(Nb2O5)、氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、五氧化钽(Ta2O5)、氮氧化硅(SiON)、氮化硅(Si3N4)以及氧化硅铌(SiNbO)等。
对于所有化合物，均以成为从化学计量比的组成比偏离的构成元素比的方式进行控制，或者控制成膜密度，以此来成膜，由此能够在一定程度上改变折射率。另外，作为构成低折射率层及高折射率层的材料，只要满足上述折射率的条件，则并不限于上述化合物。并且，可以包含不可避免的杂质。
优选在中间层3的各层的成膜中使用真空蒸镀、等离子体溅射、电子回旋溅射以及离子镀法等气相成膜法。通过气相成膜能够容易地形成多种折射率以及层厚的层叠结构。
电介质层5的构成材料并没有特别限制。在光学薄膜1为防反射膜的情况下，折射率优选为1.35以上且1.51以下。此时，作为电介质层5的构成材料，例如，可以举出氧化硅(SiO2)、氮氧化硅(SiON)、氟化镁(MgF2)及氟化钠铝(Na3AlF6)等，尤其优选SiO2或MgF2。对于所有化合物，均以成为从化学计量比的组成比偏离的构成元素比的方式进行控制，或者控制成膜密度，以此来成膜，由此能够在一定程度上改变折射率。
将作为对象的波长设为λ，且将电介质层的折射率设为n时，电介质层5的膜厚优选为λ/4n左右。具体而言为70nm～100nm左右。
含银金属层4是包含有50原子％以上的银的金属层。银在含银金属层4中优选为85原子％以上，更优选为90原子％以上。如已叙述那样，含银金属层4在与相邻的层的界面区域具有锚区域8及罩体区域9，在含银金属层4中包含有锚金属。并且，含银金属层4含有标准电极电位高于银的金属M(以下，高标准电极电位金属M，或者还简称为金属M。)。含银金属层4通过包含金属M而成为具有比仅由银形成的层高的耐久性的层。另外，含银金属层4可以包含除了银、锚金属及高标准电极电位金属M以外的其他金属。
作为高标准电极电位金属M，可以举出金(Au)、钯(Pd)及铂(Pt)。在这些金属中，金具有最大的标准电极电位，适合于防腐蚀。并且，从折射率及消光系数的观点考虑，优选为金。由于金的折射率与银一样小，因此对防反射性能的影响小。
若包含有少量的高标准电极电位金属M，也可以获得防腐蚀效果，量越多，越提高耐久性。另一方面，金属M的量(以下，称为“金属添加量”。)与光吸收量相互关联，当金属添加量增加时，吸收量增加而透射率降低。假设将本实施方式的光学薄膜1用作防反射膜的情况下，期望波长550nm的光吸收率为10％以下。
从获得高透明性的观点考虑，金属添加量在含银金属层4中优选为20原子％以下，更优选设为10原子％以下。另一方面，从提高防腐蚀性及含银金属层4的平坦性的观点考虑，金属添加量在含银金属层4中优选为3原子％以上，更优选设为5原子％以上。
并且，如图2的含银金属层4的膜厚方向上的构成元素的浓度分布所示，沿膜厚方向的金属M的浓度分布中的峰值的位置(金属M的浓度分布的峰值位置)P1比沿膜厚方向的银的浓度分布中的峰值的位置(银的浓度分布的峰值位置)P0靠中间层3侧。而且，金属M具有在含银金属层4中整体上偏向中间层3侧的浓度分布。如此，本发明人等发现了在薄且平坦的含银金属层4中，在含银金属层4的膜厚方向上，金属M的浓度分布的峰值位置具有比银的浓度分布的峰值位置更靠中间层3侧的金属M的浓度分布。
其中，为了形成平坦的含银金属层4，锚金属是银膜成膜时的基底层(锚金属层)中所使用的金属。锚金属具有抑制含银金属层成为颗粒状的功能，有助于含银金属层4的平坦化。锚金属层优选具有与含银金属层的表面能之差比中间层的表面能小的表面能。
在光学薄膜1中的包含锚区域8及罩体区域9的含银金属层4的膜厚为6nm以下，优选为5nm以下，尤其优选为4nm以下。并且，含银金属层4的膜厚更优选为0.5nm以上。进一步优选为1.0nm以上。含银金属层设为通过X射线反射率测量求出的值。具体而言，例如，能够通过使用RIGAKU RINTULTIMAIII(CuKd射线40kV40mA)测量临界角附近的信号，抽出所获得的振动成分，并进行拟合而获得。在制造过程中，由于锚金属扩散到含银金属层中及其界面区域中，因此在光学上被一体地处理，并且膜厚也作为如上述的锚区域、含银金属层主体区域及罩体区域的总计膜厚来测量。
锚区域8是由锚金属构成的厚度为0.2nm～2nm的锚金属层7(参考后述的制造方法)在制造过程中进行变性而构成的区域。其中，变性是指，通过与中间层或含银金属层的其他构成元素的混合，产生金属元素的氧化等而锚金属层成为与成膜时的状态不同的状态。
同样地，罩体区域9是构成锚金属层7的锚金属在制造过程中，从含银金属层4中穿过，并移动至含银金属层4表面而形成的区域。该罩体区域9包含被环境中的氧进行氧化的锚金属的氧化物。
另外，锚金属层7在向锚区域8及罩体区域9变性之后，还存在如下情况，伴随锚金属的氧化，而相对于锚金属层7的膜厚，区域8及区域9这两者的总计膜厚增加到2倍左右。
由于锚区域8和罩体区域9是与相邻层的界面区域，因此除了锚金属及其氧化物以外，还混合有存在于相邻层的元素。在测量含银金属层4的深度方向(膜厚方向)上的锚金属的浓度分布时，观察到2个峰值，其中靠近基材的一侧为锚区域，远离基材的一侧为罩体区域的峰值。
由锚金属构成的锚金属层具有与含银金属层的表面能之差比锚金属扩散控制层的表面能小的表面能。在本说明书中，表面能(表面张力)γ由使用金属数据手册日本金属学会编修订4版16页的γ＝γ0+(t-t0)(dγ/dt)计算的表面能来定义。
以下，举出通过上述方法计算出的各种金属元素在室温下的表面能。
[表1]
Figure BDA0002603646800000081
在含银金属层为银膜的情况下，根据上述表，表面能为1053mN/m。相对于此，作为中间层或后述的锚金属扩散控制层，具体使用金属的氧化物、氮化物、氧氮化物或碳化物，这些通常具有比金属的表面能小的表面能。例如，TiO2、HfO2及Ta2O5的表面能分别为350mN/m、330mN/m及280mN/m左右，与银膜的表面能之差大于700mN/m。
如氧化物或氮化物膜那样，在银膜的表面能差大的膜上直接成膜银的超薄膜(6nm以下)的情况下，由于银彼此间键合比银与氧化物或氮化物键合更稳定，因此促进了银粒子的生长。因此，难以形成平滑的超薄膜。本发明人等在进行研究的过程中，已知为了获得平滑的银的超薄膜，在银膜的形成面具备具有与金属的氧化物或氮化物等的银膜的表面能接近的表面能的锚金属层是有效的。通过具备锚金属层，能够抑制银的晶粒的生长，并获得平坦的超薄膜。
作为锚金属，能够从表1中所举出的金属元素中，表面能大致满足大于350mN/m且1500mN/m的铋(Bi)、铅(Pb)、锡(Sn)、铟(In)、镁(Mg)、锌(Zn)、Ga(镓)、锗(Ge)、硅(Si)、铝(Al)、锰(Mn)及铜(Cu)中根据锚金属扩散控制层的构成材料而适当选择使用。
锚金属的表面能优选为大于350mN/m且小于1500mN/m，更优选为500mN/m以上。因此优选为Pb、Sn、In、Mg、Zn、Ga、Si、Cu及Ge等。另外，根据本发明人等的研究，从抑制Ag的粒径增加的观点考虑，优选为In、Ga及Ge，尤其优选为Ge。另外，作为锚金属，可以不是单独的金属，可以是包含2种以上的金属的金属。
在锚金属层成膜时，可以作为由2种以上的金属构成的合金层而成膜，在锚金属层成膜时，可以层叠多个分别由单一金属构成的层。
另一方面，虽然顾虑到由构成这种锚金属层的金属引起的透明性的降低，但通过有效地氧化锚金属，并作为金属氧化物，从而能够提高透明性。
在制造本发明的光学薄膜时，由于在成膜由锚金属构成的锚金属层之后，在不暴露于氧的状态下形成银膜，因此可实现含银金属层的平坦化。
另外，还存在锚区域混存有被氧化的锚金属(锚金属氧化物)及未被氧化的锚金属(未氧化锚金属)的情况，但希望锚金属氧化物的含有比例大于未氧化锚金属的含有比例，尤其优选锚区域中所包含的锚金属全部被氧化。锚区域中的锚金属的氧化物的含有比例及未氧化锚金属的含有比例的大小关系能够通过由X射线光电子能谱法(X-rayPhotoelectron Spectroscopy：XPS)测量的信号强度比来确认。
认为罩体区域在实施退火处理期间，还具有抑制银凝聚而成为颗粒状的效果。在锚金属层上形成其他金属层的成膜阶段，锚金属开始向层叠表面移动，并且锚金属通过在存在于层叠表面的状态下暴露于大气中而产生锚金属的氧化。
认为锚金属成为氧化物而更为稳定，抑制银移动、抑制凝聚、长期稳定性、耐水性及耐湿性等罩体性能得到提高。另外，通过在氧的存在下实施退火处理，罩体区域的锚金属的大部分成为氧化物。在该情况下，优选罩体区域中所包含的锚金属的80％以上被氧化，优选全部被氧化而成为锚金属氧化物。例如，锚金属为Ge的情况下，优选Ge/O≤1/1.8，尤其优选Ge/O＝1/2。
通过具备如上所述的锚金属层，能够形成10nm以下的含银金属层。另一方面，本发明人等发现为了将含银金属层4的膜厚设为6nm以下，不得不控制构成锚金属层的锚金属的扩散。随着含银金属层变薄，锚金属变得容易向含银金属层的表面侧移动。发现若在含银金属层的中间层侧剩余的锚金属减少，则作为含银金属层的膜的稳定性降低，不能保持平坦性，并且可能产生局部凝聚等。然而，根据本发明的技术，能够获得抑制成为颗粒状的平坦的6nm以下的含银金属层。认为在含银金属层的膜厚方向上的浓度分布中，在比银的浓度的峰值更靠中间层侧具有浓度的峰值的高标准电极电位金属发挥抑制锚金属的扩散的效果。
另外，通过导入高标准电极电位金属来抑制锚金属的扩散的机理尚不明确。本发明人等推测为如下，例如，锚金属为Ge、金属M为Au的情况下，从Ge与Au比Ge与Ag的两金属之间的液体-液体相互作用强的观点考虑，有助于锚金属的扩散抑制。
本实施方式的光学薄膜1的含银金属层4经过如下工序而获得，即在成膜银膜之前，在中间层上成膜锚金属层及由高标准电极电位金属构成的金属层，在锚金属层或者由高标准电极电位金属构成的金属层上成膜银膜之后，在含氧环境气体下进行退火处理的工序。锚金属层和由高标准电极电位金属构成的金属层的层叠顺序不受限制，但更优选以锚金属层在先而由高标准电极电位金属构成的金属层在其后的层叠顺序。在这种成膜工序及退火处理工序之后获得的含银金属层中，膜厚方向上的高标准电极电位金属的浓度的峰值位置比银的浓度的峰值位置更靠中间层侧。另外，在含银金属层的膜厚方向上的高标准电极电位金属的浓度分布及银的浓度分布均显示单一峰值。
图3是表示具备本发明的第2实施方式所涉及的光学薄膜21的光学元件20的概略结构的截面图。
在光学薄膜21中，提出与第1实施方式所涉及的光学薄膜1的不同点，对相同的要件附加相同符号，并省略详细说明。
关于本实施方式的光学薄膜21，在中间层3与含银金属层4之间，具备Hamaker常数为7.3×10-20J以上的锚金属扩散控制层6，与光学薄膜1不同之处在于，锚区域8位于锚金属扩散控制层6与含银金属层主体区域40之间。通过具备锚金属扩散控制层6，能够进一步抑制锚金属的扩散且进一步提高含银金属层4的平坦性。
作为锚金属扩散控制层6，吸引锚金属的力是重要的。着眼于已知为将物质彼此进行相互吸引的力的范德华力的指标，即Hamaker常数进行了研究。其结果，通过具备Hamaker常数为7.3×10-20J以上的锚金属扩散控制层6，能够形成进一步抑制锚金属的扩散，且具有高均匀性的数nm级的超薄膜含银薄膜层。在含银金属层中，在其含银金属层的膜厚方向上，具备在比银的浓度分布的峰值位置更靠中间层侧具有浓度分布的峰值位置的高标准电极电位金属，进而，若在含银金属层的成膜面具备锚金属扩散控制层6，则能够获得平坦性更高且4nm以下、3nm以下、进而2nm以下的超薄膜的含银金属层。
Hamaker常数能够基于van Oss理论并以如下方式而求得。将表面能γ设为γ＝γLW+2(γ+γ-)1/2，并分为Lifshitz vdW(van der Waals：范德瓦尔斯)项(γLW)、供体项(γ-)及受体项(γ+)这3成分计算。测量水、二碘甲烷及乙二醇这3个液体的接触角，并计算出薄膜的表面能中的Lifshitz vdW项(γLW)。而且，Hamaker常数A11由A11＝24πD0 2γLW来计算。另外，参考分子间力和表面力(第3版)朝仓书店J.N.Israel Achvili著/大岛广行译，并采用D0＝0.165nm(根据经验法则)。
另外，如已叙述那样，为了形成罩体区域，锚金属扩散一定程度是优选的，Hamaker常数优选为30.0×10-20J以下。
锚金属扩散控制层6只要是Hamaker常数满足7.3×10-20J以上的层，则构成材料并没有限制，优选相对于可见光为透明，为了获得充分的透明性，优选含有金属氧化物、金属氮化物、金属氧氮化物或金属碳化物。作为具体的构成材料，可以举出Si、Nb、Hf、Zr、Ta、Mg、Al、La、Y、或Ti的氧化物、氮化物、氧氮化物或碳化物、及这些的混合物等。一般而言，金属的氮化物比同一金属的氧化物的Hamaker常数高，因此抑制锚金属的扩散的效果高。另一方面，金属的氧化物比氮化物的透明性优异。更具体而言，可以举出MgO(A11＝7.3×1020J)、Ta2O5(A11＝9.5×10-20J)、Al2O3(A11＝9.6×10-20J)、TiO2(A11＝10×10-20J)、HfO2(A11＝11.2×10-20J)、ZrO2(A11＝11.8×10-20J)、Si3N4(A11＝9.5×10-20J)及Nb2O5(A11＝12×10-20J)等。括号内为Hamaker常数A11。锚金属扩散控制层尤其优选含有Hf氧化物(HfO2)。锚金属扩散控制层中的Hf氧化物的占有比例更优选为50mol％以上，尤其优选仅由HfO2构成(占有比例为100mol％)。通过将HfO2用作锚金属扩散控制层，能够提高含银金属层的均匀性(平坦性)。
作为锚金属扩散控制层6的膜厚，为了提高与含银金属层4的密合性，优选为5nm以上且100nm以下。
另外，层叠于中间层3的最靠含银金属层侧的层只要Hamaker常数为7.3×10-20J以上，则还可以兼作锚金属扩散控制层。在该情况下，若满足作为锚金属扩散控制层的条件，则可以是中间层3中的低折射率层，也可以是高折射率层。
另外，在本发明的光学薄膜中，除了上述各实施方式的光学薄膜中所具备的层以外，还可以具备具有抑制含银金属层的氧化的保护功能的保护层等、其他功能层。并且，构成光学薄膜的各层在成膜时，关于除了含银金属层以外的层，在形成nm级的极薄的层的情况下，难以形成均匀的膜，实际上可以存在没有局部形成为凹凸膜或岛状的部分(海)。
对图3所示的第2实施方式的光学薄膜21的制造方法进行说明。图4是表示光学薄膜21的制造工序的图。
在基材2上成膜中间层3，进而成膜锚金属扩散控制层6(步骤1)。
然后，依次成膜由锚金属构成的锚金属层7、由高标准电极电位金属构成的金属层42、以及银膜44(步骤2的(2-a))。或者，在成膜由高标准电极电位金属构成的金属层42之后，依次成膜锚金属层7、银膜44(步骤2的(2-b))。
在不存在氧的环境气体下进行锚金属层7、由高标准电极电位金属构成的金属层42及银膜44的成膜。
然后，将层叠有中间层3、锚金属扩散控制层6、锚金属层7、由高标准电极电位金属构成的金属层42及银膜44的基材2暴露于大气中，并在大气中进行退火处理(步骤3)。退火温度优选为100℃以上且400℃以下，更优选为200℃以上且350℃以下，尤其优选为250～300℃。加热时间并没有特别限定，设定为沿膜厚方向时的高标准电极电位金属的浓度分布中的峰值位置比银的浓度分布中的峰值位置更靠中间层侧的程度的加热时间。例如为1分钟以上且10分钟以下，优选为5分钟以下，更优选小于5分钟。
在上述成膜(步骤2)的工序中，锚金属的扩散开始进行并且移动至层叠体的成膜表面的锚金属在将基材2暴露于大气中的阶段开始被氧化。在开始退火处理时，锚金属层7中的锚金属地一部分已通过银膜44或者银膜44及由高标准电极电位金属构成的金属层42而在表面上形成罩体区域的前体区域，并且另一方面锚金属层7成为向锚区域变性途中的区域。
而且，通过上述退火处理(步骤3)而促进锚金属的扩散及氧化，在该退火处理之后，锚金属层7变性为锚区域8，在层叠体的表面形成罩体区域9(步骤4)。
然后，在成为层叠体的最表面的罩体区域9上进行电介质层5的成膜(步骤5)。
通过以上工序，能够制作图3所示的实施方式的光学薄膜21。
上述第1及第2实施方式的光学薄膜能够用作透明导电膜或防反射膜。作为防反射膜尤其适合，能够适用于各种光学部件的表面。第1实施方式及第2实施方式的光学薄膜不具有凹凸结构或多孔结构，因此机械强度高，且也能够适用于用户的手所接触的面。并且，由于还能够适用于高折射率的透镜表面，因此适合于例如在日本特开2011-186417号公报等中记载的公知的变焦透镜的最表面。
接着，对本发明的第3实施方式所涉及的光学薄膜进行说明。
图5是表示具备第3实施方式所涉及的光学薄膜31的光学元件30的概略结构的截面示意图。在本实施方式中，对光学薄膜31中与第1实施方式所涉及的光学薄膜1的不同点进行详细说明，对相同的要件附加相同符号，并省略详细说明。如图5所示，本实施方式的光学薄膜31是在基材2上依次层叠中间层3、含有银的含银金属层4、电介质层5而成。本光学薄膜31在中间层3与含银金属层4之间具备Hamaker常数为7.3×10-20J以上的锚金属扩散控制层6。此外，本光学薄膜31在含银金属层4的锚金属扩散控制层6侧的界面区域具备包含锚金属的氧化物的锚区域8，在含银金属层4的电介质层5侧的界面区域具备包含锚金属的氧化物的罩体区域9。至此的结构与第2实施方式的光学薄膜21相同，但本第3的实施方式的光学薄膜31在电介质层5的表面进一步具备微细凹凸层32。另外，可以设为不具备锚金属扩散控制层6的结构。
微细凹凸层32以氧化铝的水合物作为主成分。其中，主成分是指，微细凹凸层的构成成分中的80质量％以上的成分。其中氧化铝的水合物是指，一水合氧化铝，即勃姆石(记作Al2O3·H2O或AlOOH。)、及三水合氧化铝，即三羟铝石(记作Al2O3·3H2O或Al(OH)3。)等。
微细凹凸层32是透明的，且凸部的尺寸(顶角的尺寸)及朝向各有不同，但具有大致锯齿状的剖面。该微细凹凸层32的凸部之间的距离是指，隔着凹部的最邻近凸部的顶点彼此间的距离。该距离为应防反射光的波长以下。优选为几10nm～几100nm级，更优选为200nm以下，甚至150nm以下。
微细凹凸层32是通过形成包含铝的化合物的薄膜，且在70℃以上的温水中将包含铝的化合物的薄膜浸渍1分钟以上以进行温水处理而获得。尤其优选在利用真空蒸镀、等离子体溅射、电子回旋溅射、离子镀法等气相成膜进行铝膜的成膜后，进行温水处理。
本实施方式的光学薄膜31尤其适合作为防反射膜，显示对可见光非常低的反射率。从进一步提高防反射性能的观点考虑，优选包含锚区域8及罩体区域9的含银金属层4的膜厚小于3.5nm。并且，含银金属层4的膜厚优选为0.5nm以上，更优选为1.0nm以上。
即使上述膜厚为3.5nm以上，也能够通过在表面具备微细凹凸层，而作为防反射膜实现非常低的反射率。然而，在具备有微细凹凸层的结构中，由具备含银金属层4而引起的反射率的降低效果，通过将上述膜厚设为小于3.5nm而得到显著提高。
如上述第3实施方式的光学薄膜31，与不具备如第1实施方式的光学薄膜1及第2实施方式的光学薄膜21那样的微细凹凸层的结构相比，具备勃姆石的微细凹凸层的结构可获得非常低的反射率。另一方面，不具备微细凹凸层的耐摩擦性显著高。因此，将本发明的光学薄膜用作防反射膜的情况下，只要根据用途而适当设为具备微细凹凸层的结构或不具备微细凹凸层的结构即可。
接着，对本发明的光学系统的实施方式进行说明。
本实施方式的光学系统将透镜作为基材，在透镜的表面上具备组透镜，该组透镜包含具备上述第1实施方式的光学薄膜1的光学元件。其中，光学薄膜1设为防反射膜(以下，设为防反射膜1。)。
图6(A)、图6(B)、图6(C)表示作为本发明的光学系统的一实施方式的变焦透镜的结构例。变焦透镜为由多个透镜构成的组透镜。图6(A)与在广角端(最短焦距状态)的光学系统配置对应，图6(B)与在中间区域(中间焦距状态)的光学系统配置对应，图6(C)与在长焦端(最长焦距状态)的光学系统配置对应。
该变焦透镜沿光轴Z1从物体侧开始依次具备第1镜片组G1、第2镜片组G2、第3镜片组G3、第4镜片组G4以及第5镜片组G5。优选光学孔径光阑S1在第2镜片组G2和第3镜片组G3之间配设于第3镜片组G3的物体侧附近。各镜片组G1～G5具备1片或多片透镜Lij。符号Lij表示将第i镜片组中的最靠物体侧的透镜作为第1个并以随着朝向成像侧依次增加的方式标注符号的第j个透镜。
该变焦透镜除了例如摄像机以及数位照相机等摄影器材以外，还能够搭载于信息移动终端。在该变焦透镜的像侧，配置有与所搭载的照相机的摄影部的结构对应的部件。例如，在该变焦透镜的成像面(摄像面)配置有CCD(Charg e Coupled Device：电荷耦合器件)和CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor：互补金属氧化物半导体)等成像元件100。在最终镜片组(第5镜片组G5)和成像元件100之间，可根据安装透镜的照相机侧的结构而配置有各种光学部件GC。
该变焦透镜以如下方式构成：至少使第1镜片组G1、第3镜片组G3以及第4镜片组G4沿光轴Z1移动来改变各组的间隔，从而进行变倍。并且也可以使第4镜片组G4在对焦时移动。优选第5镜片组G5在变倍以及对焦时始终固定。孔径光阑S1例如与第3镜片组G3一起移动。更详细而言，随着从广角端向中间区域进一步向长焦端变倍，各镜片组以及孔径光阑S1例如从图6中(A)的状态向(B)的状态，进一步向(C)的状态以描绘图中实线所示的轨迹的方式移动。
该变焦透镜的最表面在第1镜片组G1的透镜L11的外侧面(物体侧面)以及作为最终镜片组的第5镜片组G5的透镜L51上具备防反射膜1。即，透镜L11及透镜L51为基材，且为通过在其表面具备防反射膜1而成的光学部件的实施方式。另外，在本变焦透镜中，在其他透镜面中也可以同样地具备防反射膜1。
第1实施方式的防反射膜1的机械强度大，因此能够在用户有可能接触的变焦透镜的最表面上具备，且能够构成防反射性能非常高的变焦透镜。
实施例
以下，对本发明的光学薄膜的主要结构及其效果进行说明。
[实施例1]
在SiO2玻璃基板上成膜Ge膜(膜厚为0.68nm)作为锚金属层，在不暴露于大气中的状态下继续成膜金膜(膜厚为0.125nm)作为由高标准电极电位金属构成的金属层，进一步成膜了银膜(膜厚为2nm)。然后，在大气中且在300℃、5分钟的条件下进行退火处理并制作了光学薄膜的主要结构例(实施例1)。其中，采用了金作为具有标准电极电位高于银的高标准电极电位金属。
各膜的成膜中使用了Shibaura Mechatronic Corporation制造的溅射装置(CFS-8EP)。各膜的成膜条件设为如下所述。在以下中，室温是指20℃以上且30℃以下。
-锚金属层成膜条件-
DC(直流)输入功率＝20W、
Ar：20sccm、Depo压(成膜压力)：0.45Pa
成膜温度：室温
-金成膜条件-
DC输入功率＝5W、
Ar：30sccm、Depo压：0.8Pa
成膜温度：室温
-银膜的成膜条件-
DC输入功率＝80W、
Ar：15sccm、Depo压：0.27Pa
成膜温度：室温
针对在实施例1的制作工序中所获得的As-depo样品、退火处理后的实施例1，测量了深度方向(膜厚方向)上的含有元素的浓度分布。As-Depo样品是指，Ge膜、金膜及银膜的层叠体在基板上成膜形成而得的退火处理前的样品。使用X射线光电子能谱法(X-rayPhotoelectron Spectroscopy：XPS)进行了浓度分布的测量。作为测量装置，使用了ULVAC-PHI，INCORPORATED.制造的Quantera SXM。将结果示于图7及图8。
图7是表示As-depo样品的从层叠体表面侧朝向基板方向的膜厚方向上的元素分布的曲线图，图8是表示退火处理后的样品的从含银金属层的表面朝向基板方向的膜厚方向上的元素分布的曲线图。横轴表示氩离子溅射时间(Ar+Sputter Time)，其表示膜厚方向上的位置。
在图7及图8中，基板与层叠体、基板与含银金属层的各自的边界规定为银与Si的含量反转的膜厚方向上的位置。
通过图7与图8的比较可知，在退火处理后，Ge部分地向含银金属层的表面侧移动。然而，如图8所示，在退火处理后，Ge在与含银金属层的基板的界面区域保持平缓的峰值。即，在退火处理后的实施例1中，Ge向表面侧的移动得到抑制，并且在含银金属层的基板侧形成有锚区域。并且，在图8中，与图7相比，表面上的氧原子增加。该氧原子的增加表示Ge被氧化而形成GeO2。
并且，如图8所示，在含银金属层的膜厚方向上，金的浓度分布的峰值位置PAu位于比银的浓度分布的峰值位置PAg靠基板侧。
[实施例2、3]
实施例2、3只有金膜的厚度与实施例1不同，并且以与实施例1相同的步骤制作。
[实施例4]
在实施例1的制作工序中，改变金膜与锚金属层的成膜顺序来制作了实施例4。即，在玻璃基板上成膜金膜，并在金膜上依次成膜了锚金属层、银膜。然后，在与实施例1相同的条件下进行退火处理并制作了实施例4的光学薄膜的主要结构例。
[实施例5～9]
在玻璃基板上成膜由后述的表2中记载的材料构成的锚金属扩散控制层，在锚金属扩散控制层上依次成膜了锚金属层、金膜及银膜。然后，在大气中进行退火处理并制作了实施例5～9的光学薄膜的主要结构例。在所有实施例5～8中，锚金属扩散控制层由HfO2构成，而银膜的厚度互不相同。并且，实施例9中，由Nb2O5构成了锚金属扩散控制层。锚金属扩散控制层的制作条件设为如下所述。HfO2的Hamaker常数为11.2×10-20J、Nb2O5的Hamaker常数为A11＝12×10-20J。
-锚金属扩散控制层成膜条件-
RF(交流)输入功率＝400W、
Ar：40sccm、O2：2.5sccm、Depo压(成膜压力)：0.21Pa
成膜温度：室温
[比较例1]
比较例1中，实施例1中设为不具有金膜的结构。在锚金属层上成膜银膜，并且在与实施例1相同的条件下进行退火处理，制作了比较例1的光学薄膜的主要结构例。
[比较例2]
在实施例1的制作工序中，改变了金膜与银膜的成膜顺序。即，在锚金属层上成膜银膜，并在银膜上成膜了金膜。然后，以与实施例1相同的方式进行退火处理，制作了比较例2的光学薄膜的主要结构例。
[比较例3]
在实施例8中设为不具备金膜的结构。即，在玻璃基板上成膜锚金属扩散控制层，并且在锚金属扩散控制层上依次成膜了锚金属层及银膜。然后，以与实施例1相同的方式进行了退火处理而制作了比较例3的光学薄膜的主要结构例。
<平坦性的评价>
对以如上述方式制作的实施例及比较例，针对含银金属层的膜的平坦性进行了评价。
-基于可见光的吸收率的评价-
通过分光光度计测量了可见光区域，即波长400nm～800nm下的光的吸收率。具体而言，使用分光光度计(HITACHI U-4000)，在波长400nm～800nm的范围内以600nm/min的扫描速度进行了测量。若产生可见光区域下的等离激元吸收，则吸收率上升。从银成为颗粒状则产生可见光区域中的等离激元吸收的观点考虑，可见光的吸收率上升表示成为颗粒状的部分增加。即，吸收率越小，越表示银的颗粒状小且膜的平坦性高。其中，在波长400nm～800nm的范围内表示吸收率大于10％的部分评价为：等离激元吸收“有”、吸收率为10％以下的部分评价为：等离激元吸收“无”，示于表2中。
表2中，总结示出各实施例及比较例的结构、成膜膜厚及平坦性的评价。
[表2]
Figure BDA0002603646800000191
如表2所示，在实施例1～9的光学薄膜主要结构中，与比较例1～3相比，等离激元吸收少，即含银金属层的平坦性高且颗粒状得到了抑制。图9是实施例5的剖面TEM(Transmission Flectron Microscope：透射型电子显微镜)图像。从图9中可知形成了非常平坦的含银金属层。
另外，实现作为平坦的膜而具备膜厚小于2nm的含银金属层的光学薄膜非常困难，但在具备锚金属扩散控制层的实施例6～8中，能够获得充分抑制成为颗粒状的厚度小于2nm的含银金属层。另一方面，如比较例3所示，即使具备锚金属扩散控制层且在含银金属层中不包含Au的情况下，也未能够实现膜厚为1nm的含银金属层的充分平坦化。
比较例2中，认为虽然在含银金属层中包含有Au，但由于在形成银膜之后形成金膜，因此与银膜下层的Ge的相互作用无效，由于Ge的扩散扩大，因此未能够实现含银金属层的充分平坦化。
另外，在国际公开2016/189848号说明书中，本申请人已报道，在实际制作防反射膜时，防反射特性根据含银金属层的形成精确度而大有不同。根据国际公开2016/189848号说明书，含银金属层的平坦性(均匀性)越高，则与防反射特性的模拟值的偏差越小，并且可获得更接近设计规格的防反射性能。即，如已叙述的实施例，通过使用具备具有高平坦性的含银金属层的光学薄膜来制作防反射膜，能够获得按设计值的防反射特性。
接着，对验证了通过具备锚金属扩散控制层而产生的效果的结果进行说明。其中，作为不包含具有标准电极电位高于银的金属的结构，验证了基于锚金属扩散控制层的平坦化的效果。
制作在玻璃基板上具备锚金属扩散控制层及包含锚区域和罩体区域的含银金属层的样品11～17，并对其透明性及含银金属层的平坦性进行了评价。
<样品的制作方法>
首先，在玻璃基板上成膜了由表3中记载的材料构成的锚金属扩散控制层。使用Shibaura Mechatronic Corporation制造的溅射装置(CFS-8EP)并在下述条件下进行了成膜。另外，由Ge构成的锚金属层及银膜均使用同一溅射装置进行了成膜。
-锚金属扩散控制层成膜条件-
RF(交流)输入功率＝400W、
Ar：40sccm、O2：2.5sccm、Depo压(成膜压力)：0.21Pa
成膜温度：室温
在锚金属扩散控制层的成膜后，在不暴露于大气中的状态下继续依次成膜了由Ge构成的锚金属层。
-锚金属层成膜条件-
DC(直流)输入功率＝20W、
Ar：20sccm、Depo压(成膜压力)：0.45Pa
成膜温度：室温
此外，在锚金属层的成膜后，在不暴露于大气中的状态下继续成膜了银膜。
-银膜的成膜条件-
DC输入功率＝80W、
Ar：15sccm、Depo压：0.27Pa
成膜温度：室温
上述各层的成膜中，锚金属扩散控制层设为20nm、锚金属层设为0.68nm、银膜设为2nm的膜厚。
然后，对各实施例及比较例，分别在大气中且在300℃、5分钟的条件下进行了退火处理。
对以上述方式获得的样品11～17进行了膜的平坦性的评价。
<平坦性的评价>
-基于可见光的吸收率的评价-
进行了与对上述实施例及比较例中说明的评价相同的评价。图10是对各例的测量结果，且是表示吸收率的波长依赖性的曲线图。
-基于含银金属层的电阻率的评价-
关于各样品，使用Mitsubishi Chemical Corporation.制造的RORESTA GP、ESP探头进行了基于四端子法的电阻率(Ωcm)的测量。将测量结果示于表3中。
含银金属层的电阻率成为膜的均匀性(平坦性)的指标，由于其通过含银金属层的不连续的部分、或膜厚变化的部分中的一部分电阻上升等而上升。关于电阻率，膜的平坦性越高则越小，平坦性越低则变得越大。
另外，表3中的Hamaker常数是基于既述的测量方法求得的。
表3中，总结示出通过上述方法制作、评价的样品11～17的膜结构及测量(评价)结果。
[表3]
Figure BDA0002603646800000221
如表3所示，锚金属扩散控制层的Hamaker常数为7.3×10-20J以上的样品11～16与样品17相比，获得了可见光的等离激元吸收得到抑制，并且电阻率低的结果(参考图11)。即，认为样品11～16具备平坦性高的含银金属层。
此外，对将包含Hf的锚金属扩散控制层的效果进行验证的结果进行说明。对于作为以上述方式获得的锚金属扩散控制层而使用了HfO2的样品11及使用了SiO2的样品17的含银金属层，计算并测量了深度方向(厚度方向)上的Ge量的分布。计算并测量中使用了ULVAC-PHI，INCORPORATED.制造的Quantera SXM的XPS。
图12是表示关于样品11及样品17，从通过XPS获得的层叠方向表面侧朝向锚金属扩散控制层的深度方向上的Ge元素分布的曲线图。通过Ar+溅射进行钻削，并进行了深度方向的元素分析。在图12中，横轴0是样品表面位置。
如图12所示，可知在锚金属扩散控制层使用HfO2的情况下，在含银金属层与锚金属扩散控制层的界面区域具备锚金属即Ge的量增加的区域，并形成有锚区域。另一方面，在锚金属扩散控制层使用SiO2的情况下，可知在含银区域与锚金属扩散控制层的界面，Ge减少，且在锚金属扩散控制层上成膜的锚金属层的多数Ge向含银金属层的表面侧移动。
通过本结果能够确认到，Hamaker常数高的HfO2能够有效地抑制Ge的扩散。推测如下：由于Ge的扩散得到抑制，因此抑制基于锚金属的含银金属层成为颗粒状的效果得到维持，能够实现含银金属层的平坦化。
接着，在本发明的光学薄膜中，对用于显示在表面具备微细凹凸层的防反射膜的效果的实施例进行说明。
[实施例10]
下述表4中示出，实施例10的防反射膜的层结构、膜厚及用于模拟反射率的波长依赖性的各层的折射率、消光系数。
Figure BDA0002603646800000241
以如下方式制作了实施例10的防反射膜。
作为基材使用了玻璃材料OHARA S-LAH53。表4中的折射率全部由波长540n m下的折射率表示。使用自由基辅助溅射(RAS：Radical Assisted Sputterin g)装置在基材的透镜曲面上交替地依次成膜7层Nb2O5和SiON，以形成了中间层。最后成膜的Nb2O5发挥锚金属扩散控制层的功能。进一步依序层叠了作为锚金属层的Ge膜、作为由高标准电极电位金属构成的层的Au膜、及银膜。表4中记载的含银金属层的膜厚为锚金属层、Au膜及银膜的总计。制作了总膜厚设为1.89nm、2nm、2.5nm、3nm、3.2nm、3.5nm的实施例10-1～10-6的防反射膜。在6例的防反射膜中，均为Ge膜的膜厚为0.68nm、Au膜的膜厚为0.125nm，仅银膜的膜厚不同。而且，在大气中且在300℃、5分钟的条件下进行了退火处理。然后，通过真空蒸镀成膜了6nm的MgF2，并成膜了16nm的Al。
在成膜最上层的Al后，在沸水中浸渍5分钟进行了温水处理。在温水处理后，最上层Al成为在表面具有凹凸勃姆石层(微细凹凸层)的勃姆石层。
另外，用光谱椭偏仪测量了以上述方式制作的防反射膜中的微细凹凸层的折射率。勃姆石层的折射率从表面侧向含银金属层侧变为1-1.36。
将通过对上述结构的防反射膜进行模拟而获得的波长400nm～800nm下的反射率的波长依赖性示于图13中。在本模拟中，作为微细凹凸层的折射率，使用了由前述光谱椭偏仪测量而获得的数据。以下例中，微细凹凸层的折射率的数据是共用的。
如图13所示，关于实施例10-1～10-6中的任意防反射膜，遍及波长450nm～700nm均获得了反射率为0.35％以下的良好的反射率。在含银金属层的膜厚为3.5nm的实施例10-6及膜厚为3.2nm的实施例10-5中反射率大幅度改变。认为含银金属层的膜厚优选小于3.5nm。并且，若含银金属层的膜厚为3.2nm以下(实施例10-1～10-5)，则遍及波长450nm～700nm能够将反射率设为0.2％以下。进而，若含银金属层的膜厚为3.0nm以下(实施例10-1～10-4)，则遍及波长450nm～700nm能够将反射率设为0.15％以下。并且，若含银金属层的膜厚为2.5nm以下(实施例10-1～10-3)，则遍及波长450nm～700nm能够将反射率设为0.05％以下的非常低的反射率。另外，在含银金属层的膜厚为2.0nm以下(实施例10-1、10-2)时，遍及波长450nm～700nm能够获得反射率为0.02％以下的特别低的反射率。
[实施例11]
将实施例11的层结构示于表5中。
[表5]
Figure BDA0002603646800000261
以如下方式制作了实施例11的防反射膜。
作为基材使用了玻璃材料OHARA S-LAH53。表5中的折射率全部由波长540n m下的折射率表示。使用自由基辅助溅射(RAS：Radical Assisted Sputterin g)装置在基材的透镜曲面上交替地依次成膜6层Nb2O5和SiON，在最后层叠的SiON上层叠Si3N4而形成了中间层。最后成膜的Si3N4发挥锚金属扩散控制层的功能。进一步依序层叠了作为锚金属层的Ge膜、作为由高标准电极电位金属构成的层的Au膜、及银膜。在此，将Ge膜设为0.68nm、Au膜设为0.125nm，并将作为含银金属层的膜厚设成了3nm。而且，在大气中且在300℃、5分钟的条件下进行了退火处理。然后，通过真空蒸镀成膜了6nm的MgF2，并成膜了16nm的Al。
在成膜最上层的Al后，在沸水中浸渍5分钟进行了温水处理。在温水处理后，最上层Al成为在表面具有凹凸勃姆石层(微细凹凸层)的勃姆石层。
将对上述结构的实施例11的防反射膜进行模拟而获得的反射率的波长依赖性示于图14。另外，图14中，一并示出了上述实施例10-4的结果。含银金属层的厚度相同的实施例11及实施例10-4中，锚金属扩散控制层不同。如图14所示，相较于锚金属扩散控制层为Si3N4的实施例11，在锚金属扩散控制层为Nb2O5的实施例10-4在可见光区域中能够获得更低的反射率。
2018年1月30日申请的日本专利申请2018-013884的所有公开内容通过参考而被并入本说明书中。
本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术标准与具体地且分别地记载通过参考而被并入的各个文献、专利申请及技术标准的情况相同程度地，通过参考而被并入本说明书中。

Claims (11)

1.一种光学薄膜，其设置在基材上，所述光学薄膜中，
从所述基材侧起依次具备中间层、含有银的含银金属层及电介质层，
所述含银金属层的所述中间层侧的界面区域具备包含锚金属的氧化物的锚区域，
所述含银金属层的所述电介质层侧的界面区域具备包含所述锚金属的氧化物的罩体区域，
包含所述锚区域及所述罩体区域的所述含银金属层的膜厚为6nm以下，
所述含银金属层含有标准电极电位高于银的金属即高标准电极电位金属，并且，在所述含银金属层的膜厚方向上，所述高标准电极电位金属的浓度分布的峰值位置比银的浓度分布的峰值位置更靠所述中间层侧。
2.根据权利要求1所述的光学薄膜，其中，
所述高标准电极电位金属为金。
3.根据权利要求1或2所述的光学薄膜，其中，
在所述中间层与所述含银金属层之间具备Hamaker常数为7.3×10-20J以上的锚金属扩散控制层。
4.根据权利要求3所述的光学薄膜，其中，
所述锚金属扩散控制层包含金属氧化物、金属氮化物、金属氧氮化物或金属碳化物。
5.根据权利要求3所述的光学薄膜，其中，
所述锚金属扩散控制层含有Hf氧化物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的光学薄膜，其中，
所述锚区域包含未被氧化的未氧化锚金属，所述锚金属的氧化物的含有比例大于所述未氧化锚金属的含有比例。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的光学薄膜，其中，
所述锚金属为Ge、Sn、In、Ga或Zn。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的光学薄膜，其中，
所述电介质层的表面具备以氧化铝的水合物作为主成分的微细凹凸层。
9.根据权利要求8所述的光学薄膜，其中，
所述含银金属层的膜厚小于3.5nm。
10.一种光学元件，其具备由权利要求1至9中任一项所述的光学薄膜构成的防反射膜。
11.一种光学系统，其具备将权利要求10所述的光学元件的设置有所述防反射膜的面配置于最表面而成的组透镜。
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