WO2012014664A1 - 反射積層膜およびその製造方法 - Google Patents

反射積層膜およびその製造方法 Download PDF

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reflective
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film
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由貴 中西
加藤　和広
大本　英雄
孝夫 冨岡
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セントラル硝子株式会社
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    • G02B5/085—Multilayer mirrors, i.e. having two or more reflecting layers at least one of the reflecting layers comprising metal
    • G02B5/0858—Multilayer mirrors, i.e. having two or more reflecting layers at least one of the reflecting layers comprising metal the reflecting layers comprising a single metallic layer with one or more dielectric layers

Definitions

  • the present invention relates to a reflective laminated film applicable as a visible light reflecting member and a solar reflective member, and a method for manufacturing the same.
  • a reflective film using a metal film as a light-reflective layer in various applications, such as backlight units for liquid crystal displays, reflectors for projection televisions, reflective members for LED illumination, reflective layers for optical recording media, and back electrode films for thin-film solar cells.
  • a member is used.
  • a light reflecting member using a metal film has various film configurations suitable for the purpose based on reflectivity, durability, cost, etc., but has a higher reflectivity like a reflector for projection TV.
  • a reflective laminated film including a metal layer having a high reflectivity and an inorganic film formed on the metal layer for the purpose of protecting and enhancing the reflection of the metal layer is often used (Non- Patent Document 1).
  • Patent Documents 1 and 2 For the production of the reflective laminated film, a vacuum deposition method such as a sputtering method is widely used, and Al or Ag is used as the metal layer (Patent Documents 1 and 2). Since Ag has a higher reflectance than Al, it is desirable to use Ag from the viewpoint of improving the reflectance. On the other hand, Ag is likely to cause defects, film peeling, and the like. (Patent Document 3).
  • Patent Document 4 a method of alloying an Ag film by adding a noble metal such as Au or Pd or a metal such as Cu or Al to the Ag film
  • Patent Document 5 a method of alloying an Ag film by adding a noble metal such as Au or Pd or a metal such as Cu or Al to the Ag film
  • Patent Document 6 A method of laminating the above film as a protective layer on the Ag layer is proposed (Patent Document 6).
  • the Ag film is liable to cause defects and peeling of the film, and one of the causes is poor durability to moisture, halogen and the like.
  • durability is improved by adding a noble metal such as Au or Pd to the Ag film and alloying the Ag film, but the durability is improved. There was a problem that the rate would decrease.
  • an object of the present invention is to provide a reflective laminated film capable of simultaneously realizing high reflectivity and good durability.
  • the present inventor has found that the durability of the Ag film containing N is greatly improved while maintaining an excellent reflectance. Moreover, it discovered that durability could be improved more by using Si oxynitride for the low refractive index layer of the laminated body which comprises the transparent increase reflection layer of Ag upper layer on the other hand.
  • the durability of the Ag film is improved by reducing the internal stress of the film used in the laminated body, but the Si oxynitride of the present invention is In spite of the fact that the internal stress tends to be higher than that of the Si oxide, it has been found that the durability is improved as compared with the Si oxide film when used in the above laminate.
  • the reflective laminated film of the present invention is a reflective laminated film formed on a base material
  • the reflective laminated film is a base layer on the base material, a reflective layer mainly composed of Ag on the base layer, A protective layer on the reflective layer; a transparent reflective layer on the protective layer; wherein the reflective layer includes N; and the transparent reflective layer is a laminate including an Si oxynitride layer. It is characterized by that.
  • the transparent increased reflection layer includes a low refractive index layer made of Si oxynitride and a high refractive index layer made of a metal oxide, and the refractive index of the high refractive index layer is the refractive index of the low refractive index layer. It is preferably 0.4 or more higher than the rate.
  • the protective layer is made of at least one metal selected from the group consisting of Zn, Sn, Ti, Al, NiCr, Cr, Zn alloy, and Sn alloy, or Al, Ga, and metal elements.
  • a Zn oxide or an In oxide containing 1 to 10% by mass of at least one selected from the group consisting of Sn is preferable.
  • Al, Ga, or Sn is less than 1% by mass or more than 10% by mass, the stress of the oxide layer becomes high, and the adhesion with the Ag film may be lowered.
  • the base layer contains as a main component at least one selected from the group consisting of oxides of Al, Ti, Zn, In, Sn, oxynitrides, and nitrides.
  • the method for producing a reflective laminated film of the present invention includes a step of forming a base layer on a substrate using a sputtering method, and a main component of Ag in a mixed gas atmosphere of a rare gas and N 2 on the base layer.
  • a step of forming a transparent reflective layer including a step of forming a low refractive index layer and a step of forming a high refractive index layer on the low refractive index layer.
  • the mixed gas used in the step of forming the reflective layer preferably contains 5 to 40% by volume of N 2 .
  • the amount of N 2 gas is 5% by volume or more and 40% by volume or less, and preferably 10% by volume or more and 30% by volume or less.
  • the amount of the N 2 gas is less than 5% by volume, no improvement in durability against salt water is observed.
  • the amount of N 2 gas exceeds 40% by volume, the film formation rate of the reflective layer is increased although the salt water durability does not change greatly. Since it continues to decrease, productivity may decrease.
  • the mixed gas used in the step of forming the low refractive index layer preferably contains 40 to 70% by volume of a rare gas.
  • the amount of the rare gas is less than 40% by volume, the durability may be slightly lowered due to the internal stress of the film.
  • the amount is more than 70% by volume, the supply amount of N 2 and O 2 is insufficient.
  • an oxynitride deficient in nitrogen or oxygen may be formed, and the transparency of the film may be lost.
  • the nitrogen and oxygen gas flow rates were adjusted so that the amount of the rare gas was 40 to 70% by volume and a low refractive index film was formed, the film formation rate was improved. .
  • the reflective laminated film of the present invention is a reflective laminated film that achieves both high reflectance and durability. Further, in a preferred embodiment of the present invention, the sputter target used for the production of the reflective laminated film does not require the addition of metal. It is possible to obtain products of the same quality.
  • FIG. 1 shows a reflective laminated film according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the reflective laminated film uses a plate glass 3 as a substrate, a base layer 13 on the plate glass 3, a reflective layer 14 mainly composed of Ag on the base layer 13, a protective layer 15 on the reflective layer 14, and a protective layer 15
  • the underlayer 13 is a layer mainly composed of at least one selected from the group consisting of oxides of Al, Ti, Zn, In, Sn, oxynitrides, and nitrides. It is used to improve the adhesion.
  • the reflective layer 14 uses Ag containing N.
  • the thickness of the reflective layer 14 is not particularly limited, but is preferably 50 to 500 nm, more preferably 120 nm or more and 200 nm or less. When the thickness of the reflective layer 14 is less than 50 nm, visible to infrared light is transmitted through the reflective layer 14, so that sufficient reflectance cannot be obtained.
  • the upper limit is not particularly limited, but it may be 500 nm or less in consideration of cost.
  • the protective layer 15 is a layer provided for suppressing the oxidation of the reflective layer 14 during film formation and for improving the adhesion between the reflective layer 14 and the transparent enhanced reflective layer 19.
  • Zn, Sn, Ti A metal mainly composed of at least one selected from the group consisting of Al, NiCr, Cr, Zn alloy and Sn alloy, or at least one selected from the group consisting of Al, Ga and Sn with respect to the metal element
  • a Zn oxide or an In oxide containing 1 to 10% by mass is preferable.
  • a Zn oxide and an In oxide are preferable because they have high adhesion to an Ag film and can easily maintain a high reflectance as compared with the case where a metal is used.
  • the thickness of the protective layer 15 is not particularly limited, but if it is too thin, the reflective layer 14 may be oxidized during the film formation of the transparent reflective layer 19, and if it is too thick, the reflectivity is lowered.
  • the thickness may preferably be 2 to 10 nm.
  • the transparent increased reflection layer 19 is a layer including two or more layers having different refractive indexes.
  • the transparent increased reflection layer 19 is preferably formed by laminating the low refractive index layer 16 and the high refractive index layer 17 in this order from the substrate side, and the low refractive index layer 16 and the high refractive index layer 17 may be laminated a plurality of times. .
  • the transparent increased reflection layer 19 may be interposed with other layers as long as the reflectance and durability are not impaired.
  • the refractive index difference between the low refractive index layer 16 and the high refractive index layer 17 is preferably 0.40 or more, and more preferably 0.50 to 1.10. Note that the optimum thickness of the low refractive index layer 16 and the high refractive index layer 17 varies depending on the wavelength range where the enhanced reflection effect is to be manifested. Therefore, the thickness of each layer is appropriately determined so that the reflectance in the target wavelength range is increased. It only has to be done.
  • the low refractive index layer 16 is made of Si oxynitride
  • the high refractive index layer 17 is preferably made of a metal oxide having a refractive index of 2.00 or more and 2.70 or less.
  • Oxides such as Zr, Nb, and Ta.
  • the refractive index of the low refractive index layer 16 may be determined in consideration of the refractive index difference from the high refractive index layer 17. However, when the high refractive index layer 17 is made of the above metal oxide, sufficient increased reflection is achieved. In order to exhibit the effect, it is preferably 1.80 or less, and more preferably 1.46 or more and 1.70 or less.
  • the reflective laminated film of the present invention may be formed with an overcoat layer 18 as the uppermost layer that is in contact with the air farthest from the substrate side.
  • an overcoat layer 18 By forming the overcoat layer 18, it is possible to improve durability against physical damage such as blocking of water vapor in the air and friction.
  • the overcoat layer 18 is not particularly limited as long as the reflectance is not impaired, but silicon nitride is particularly preferably used.
  • the thickness is preferably 1 to 40 nm, and more preferably 2 to 15 nm.
  • the overcoat layer 18 has a higher water vapor blocking performance as the film thickness is thicker, the reflectance tends to be lower. Therefore, when the thickness is less than 1 nm, the water vapor may not be blocked. The reduction in reflectivity may be significant.
  • “on the substrate” may be in contact with the substrate or may have another layer interposed between the substrate and the substrate. Further, other layers may be interposed between the layers as long as the durability and the reflectance are not impaired.
  • a plate glass is suitably used for the substrate in the present invention.
  • the glass There are no particular restrictions on the glass, but float plate glass made of quartz glass or soda lime silicate glass, alkali-free glass, borosilicate glass, low expansion glass, zero expansion glass, low expansion crystallized glass, zero expansion crystallized glass , TFT glass, PDP glass, optical film substrate glass, and the like.
  • the manufacturing method of the reflective laminated film of this embodiment shown in FIG. 1 is shown below.
  • the reflective laminated film is formed by a sputtering method, and is preferably formed by a sputtering film forming machine as shown in FIG.
  • a description will be given with reference to FIG.
  • the target 1 and the base material 3 are installed at predetermined positions in the sputter film forming machine.
  • the base material 3 is held by the substrate holder 2.
  • the main valve 6 is opened, and the vacuum chamber 8 is evacuated using the vacuum pump 5.
  • the substrate holder 2 holding the base material 3 has a movable structure, and the thickness of the layer during film formation can be changed by adjusting the moving speed of the substrate holder. It is preferable that the moving speed be constant and not changed while the substrate is moving in the apparatus.
  • an introduction gas corresponding to the target 1 is introduced into the vacuum chamber 8 from the gas introduction pipe 7 by a mass flow controller (not shown), and the pressure in the vacuum chamber 8 is adjusted.
  • a mass flow controller not shown
  • the kind of vacuum pump should just be selected suitably, and is not specifically limited.
  • an Ag metal target is used as the target to be used, and the film is formed by introducing a mixed gas of a rare gas and N 2 from the gas introduction pipe 7. Further, the introduced gas may contain an optional third component other than the rare gas and N 2 gas as long as it does not affect the reflective film to be formed.
  • the mixed gas preferably contains 5 to 40% by volume of N 2 in order to achieve both favorable durability and productivity.
  • the protective layer 15 When the protective layer 15 is formed, if a gas containing O 2 is introduced, Ag of the reflective layer 14 formed in the lower layer may be oxidized by oxygen plasma generated during discharge, which affects Ag.
  • the film is formed using a gas in which the amount of O 2 is adjusted to such an extent that it does not affect the gas, or a gas that does not contain O 2 .
  • the low refractive index layer 16 of the transparent reflection increasing layer 19 When forming the low refractive index layer 16 of the transparent reflection increasing layer 19, either a ceramic target containing Si or a Si target may be used.
  • the gas to be introduced is 40 to 70% by volume of the rare gas represented by rare gas / (rare gas + N 2 + O 2 ) ⁇ 100, and the mixing ratio of N 2 gas and O 2 gas is a desired refractive index. It is only necessary to be determined so as to obtain a rate film.
  • any of He, Ne, Ar, Kr, and Xe can be used as the rare gas introduced into the vacuum chamber 8 when the reflective layer 14 and the low refractive index layer 16 are formed.
  • Ar is most preferably used.
  • the plate glass 3 fixed to the base material holder 2 is transported by applying power to the target using the DC power source 10 and operating the transport roll 12.
  • Either a DC power supply, an AC power supply, or a power supply in which AC and DC are superimposed is used for supplying power to the target, but the DC power supply is preferably used because of its excellent continuous productivity.
  • the DC power supply is preferably used because of its excellent continuous productivity.
  • a dielectric such as SiO 2 or Si 3 N 4
  • a DC power source is used, abnormal discharge due to electrical breakdown of the dielectric deposited around the erosion of the target may occur. It is preferable to use an AC power source or a power source in which a pulse is applied to a DC power source.
  • a target to be used may be appropriately selected according to a desired film, and any of a ceramic target, a metal target, and the like may be used.
  • the introduced gas may be appropriately selected according to the type of film to be formed, and is not particularly limited.
  • the introduced gas may contain an optional third component as long as it does not impair the reflectivity, durability, and the like.
  • the reflective laminate of the present invention has high reflectivity and durability, and is suitably used as a reflective member for display elements such as liquid crystal displays and projection televisions, and as a condensing reflector.
  • a ZnO (hereinafter also referred to as “AZO”) layer doped with 30 nm thick Al and a 150 nm thick Ag layer were sequentially formed on a plate glass using a sputtering apparatus as shown in FIG.
  • AZO ZnO
  • soda lime glass having a thickness of 3 mm was used as the plate glass.
  • an AZO layer was formed on a plate glass.
  • a ZnAl (Al4 mass% containing Zn) target was used as the target 1
  • O 2 gas was introduced from the gas introduction pipe 7, and the pressure was adjusted to 0.3 Pa by the opening / closing valve 6.
  • the output power of the DC power source was set to 1.0 kW, and an AZO film was obtained on the plate glass 3.
  • an Ag layer was formed.
  • an Ag target is used as the target 1
  • a mixed gas of Ar and N 2 gas (20% by volume of N 2 gas) is introduced from the gas introduction pipe 7.
  • the pressure was adjusted to 3 Pa.
  • the output power of the DC power source was set to 0.36 kW, and an Ag film was obtained on the plate glass 3.
  • Reference Example 2 Film formation was performed in the same manner as in Reference Example 1 except that the Ar gas was used as the mixed gas introduced when forming the Ag film.
  • Example 1 On the plate glass 3, an Al-doped ZnO (AZO) layer 13 having a thickness of 30 nm, an Ag layer 14 having a thickness of 150 nm, an AZO layer 15 having a thickness of 3 nm, and an Si oxynitride layer (hereinafter sometimes referred to as SiON) having a thickness of 55 nm. 16.
  • a TiO 2 layer 17 having a thickness of 45 nm was sequentially formed.
  • the plate glass 3 was 3 mm thick soda lime glass.
  • the inside of the vacuum chamber 8 was evacuated using the vacuum pump 5.
  • the gas introduced every time one layer was formed was exhausted by a pump, and a gas corresponding to the type of film to be formed next was newly introduced.
  • the underlayer 13 was formed.
  • ZnAl is used as a target
  • O 2 gas is introduced into the atmospheric gas in the vacuum chamber 8 from the gas introduction pipe 7, and the pressure in the vacuum chamber 8 during film formation is increased.
  • the output power of the DC power source was set to 1.0 kW to obtain an AZO film.
  • the reflective layer 14 was formed.
  • Ag is used as a target, and a mixed gas of Ar and N 2 (N 2 gas 20% by volume) is supplied to the atmospheric gas in the vacuum chamber 8 from the gas introduction pipe 7. Introduced.
  • the pressure in the vacuum chamber 8 during film formation was adjusted to 0.3 Pa by the opening / closing valve 6.
  • the output power of the DC power source was 0.36 kW, and an Ag layer was obtained.
  • the protective layer 15 was formed.
  • ZnO—Al 2 O 3 is used as a target, Ar gas is introduced into the atmospheric gas in the vacuum chamber 8 from the gas introduction pipe 7, and the vacuum chamber during film formation is formed.
  • the pressure in 8 was adjusted to 0.6 Pa by the opening / closing valve 6. Furthermore, the output power of the DC power source was 0.50 kW, and an AZO film was obtained.
  • the low refractive index layer 16 was formed.
  • Si is used as a target, and a mixed gas of Ar, N 2 and O 2 (Ar gas 65 volume) from the gas introduction pipe 7 is used as the atmospheric gas in the vacuum chamber 8. %, N 2 gas 14% by volume, O 2 gas 21% by volume).
  • the pressure in the vacuum chamber 8 during film formation was adjusted to 0.3 Pa by the opening / closing valve 6.
  • the output power of the DC power source was set to 2.0 kW
  • the frequency of the AC pulse applied in a superimposed manner on the DC power source was set to 20 kHz
  • the SiON layer was obtained.
  • a high refractive index layer 17 was formed.
  • Ti is used as a target
  • O 2 gas is introduced into the atmospheric gas in the vacuum chamber 8 from the gas introduction pipe 7, and the vacuum chamber 8 during film formation is formed.
  • the internal pressure was adjusted to 0.4 Pa by the opening / closing valve 6.
  • the output power of the DC power source was set to 3.0 kW
  • the frequency of the alternating pulse applied to be superimposed on the DC power source was set to 20 kHz, and a TiO 2 film was formed.
  • Example 2 A 5 nm thick Si 3 N 4 layer was formed as an overcoat layer 18 on the high refractive index layer 17, except that the thickness of the low refractive index layer 16 was 49 nm and the thickness of the high refractive index layer 17 was 41 nm. Film formation was performed in the same manner as in Example 1.
  • Si is used as a target, and a mixed gas of Ar and N 2 (N 2 gas 70% by volume) from the gas introduction pipe 7 is used as the atmospheric gas in the vacuum chamber 8.
  • the pressure in the vacuum chamber 8 during film formation was adjusted to 0.3 Pa by the opening / closing valve 6. Further, the output power of the DC power source was set to 2.0 kW, the frequency of the alternating pulse applied to be superimposed on the DC power source was set to 20 kHz, and a Si 3 N 4 film was obtained.
  • Example 1 Film formation was performed in the same manner as in Example 1 except that a 55 nm thick SiO 2 layer was formed as the low refractive index layer 16.
  • the low refractive index layer 16 uses Si as a target, and introduces a mixed gas of Ar and O 2 (70% by volume of O 2 gas) from the gas introduction pipe 7 into the atmospheric gas in the vacuum chamber 8.
  • the pressure in the vacuum chamber 8 during film formation was adjusted to 0.3 Pa by the opening / closing valve 6.
  • the output power of the DC power source was set to 2.0 kW
  • the frequency of the AC pulse applied superimposed on the DC power source was set to 20 kHz
  • an SiO 2 film was obtained.
  • the reflective laminated film was cut into a size of 15 cm ⁇ 4 cm, and a salt spray test was performed.
  • the salt water had a concentration of 5% by mass and a temperature of 35 ° C.
  • the test days were 3 days and 5 days. After the test was completed, the surface was rinsed with pure water, and then water drops were removed with an air gun. The tested sample was subjected to visual appearance observation, defect observation with a microscope, and reflectance measurement with a spectrophotometer.
  • Table 2 shows the film configuration, visible light reflectance, and solar reflectance of each sample.
  • the numbers shown in parentheses in the film structure represent the thickness of the layer, and the unit is nm. Note that an Ag layer formed in a gas atmosphere containing N 2 was described as Ag—N.
  • each example and each comparative example had the same reflectivity, even if N was contained in the reflective layer and the low refractive index layer, the change in optical characteristics was observed as in the case of the reflective laminated film to which a conventional metal was added. It was shown that it was not possible.
  • Table 3 shows the number of defects, defect shape, visible light reflectance, and solar reflectance after the salt spray test of each sample.
  • the appearance and defect shape of the film are the results of observation with a microscope.
  • the appearance of the film is ⁇ when it is almost inconspicuous, and x when it is frequently seen. No peeling of the film is seen for the defect shape.
  • ⁇ the case where a defect accompanied by peeling of the film such as a circular shape or a polygonal shape is indicated as x.
  • Example 1 and Example 2 having the SiON layer no defect accompanied with film peeling was found, whereas in Comparative Example 1 using the SiO 2 layer, film peeling with time. Circular or polygonal defects accompanied with a were observed.
  • the highly reflective laminated film using the Ag layer containing N and the SiON layer has both high reflectance and good durability.

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Abstract

　本発明によれば、基材上に成膜される反射積層膜であり、該反射積層膜は基材上に下地層、該下地層上にＡｇを主成分とする反射層、該反射層上に保護層、該保護層上に透明増反射層を有し、前記反射層がＮを含むものであり、前記透明増反射層がＳｉの酸窒化物層を含む積層体であり、該積層体はＳｉの酸窒化物層を含む低屈折率層と高屈折率層とを含むものであることを特徴とする反射積層膜が提供される。該反射膜では、高い反射率と良好な耐久性とを同時に実現することができる。

Description

反射積層膜およびその製造方法
　本発明は、可視光反射部材及び日射反射部材として適用可能な反射積層膜およびその製造方法に関する。
　従来、液晶ディスプレイのバックライトユニットやプロジェクションテレビの反射鏡、ＬＥＤ照明用反射部材、光記録媒体の反射層、薄膜太陽電池の裏面電極膜など、様々な用途において金属膜を光反射層とした反射部材が用いられている。
　金属膜を用いた光反射部材は、反射率、耐久性、コストなどをふまえて、目的に適合する様々な膜構成が取られるが、プロジェクションテレビ用の反射鏡のような、より高い反射率が求められる用途では、反射率の高い金属層と、該金属層の上層に形成される、金属層の保護と増反射を目的とした無機物の膜を含む反射積層膜が用いられることが多い（非特許文献１）。
　上記反射積層膜の作製には、スパッタ法などの真空蒸着法が広く用いられており、金属層としてはＡｌやＡｇが利用される（特許文献１、特許文献２）。ＡｇはＡｌに比べて高い反射率を有するため、反射率向上の観点からはＡｇの利用が望ましいとされるが、一方でＡｇは欠陥の発生や、膜の剥離等が生じやすいとされている（特許文献３）。
　上記の課題を改善する方法として、Ａｇ膜にＡｕ、Ｐｄなどの貴金属、もしくはＣｕ、Ａｌなどの金属を添加し、Ａｇ膜を合金化する方法（特許文献４、特許文献５）、窒化珪素などの膜をＡｇ層上部に保護層として積層する方法（特許文献６）等が提案されている。
特開２００２－２６７８２３号公報 特開２００７－３１０３３５号公報 特開２００６－０１０９３０号公報 特開２０００－１０９９４３号公報 特開２００１－２２１９０８号公報 国際公開ＷＯ２００７／００７５７０号パンフレット 特開２００６－０１０９２９号公報
工業調査会　内田龍男、内池平樹（監修）、フラットパネルディスプレイ大事典（２００１）　１９７頁
　前述したように、Ａｇ膜は欠陥の発生や膜の剥離等が生じやすく、その原因のひとつとして、湿気、ハロゲンなどへの耐久性に乏しいことが挙げられる。従来のように、Ａｇ膜にＡｕやＰｄなどの貴金属を添加し、Ａｇ膜を合金化することによって耐久性の向上を図る方法では、耐久性は改善されるが、一方で、Ａｇ膜の反射率が低下してしまうという問題があった。
　そこで、本発明は、高い反射率と良好な耐久性とを同時に実現せしめることが可能な反射積層膜を提供することを課題とした。
　本発明者は、前述した課題に対して鋭意検討した結果、Ｎを含むＡｇ膜は優れた反射率を維持したまま耐久性が大きく向上することを見出した。また、一方でＡｇ上層の透明増反射層を構成する積層体の低屈折率層にＳｉの酸窒化物を用いることにより、耐久性をより向上できることを見出した。一般的にＡｇ膜を用いた積層体では、積層体に用いる膜の内部応力を低くすることにより、Ａｇ膜の耐久性を向上させているものが多いが、本発明のＳｉの酸窒化物はＳｉの酸化物よりも内部応力が高くなる傾向にあるのにも関わらず、上記の積層体に用いるとＳｉの酸化物膜よりも耐久性が向上することが分かった。
　すなわち、本発明の反射積層膜は、基材上に成膜される反射積層膜であり、該反射積層膜は基材上に下地層、該下地層上にＡｇを主成分とする反射層、該反射層上に保護層、該保護層上に透明増反射層を有し、前記反射層がＮを含むものであり、前記透明増反射層がＳｉの酸窒化物層を含む積層体であることを特徴とする。
　前記透明増反射層は、Ｓｉの酸窒化物からなる低屈折率層と、金属酸化物からなる高屈折率層とを含み、該高屈折率層の屈折率は、該低屈折率層の屈折率よりも０．４以上高いことが好ましい。
　前記保護層は、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、ＮｉＣｒ、Ｃｒ、Ｚｎ合金、及びＳｎ合金からなる群から選ばれる少なくともひとつを主成分とする金属、又は、金属元素に対してＡｌ、Ｇａ、及びＳｎからなる群から選ばれる少なくともひとつを１～１０質量％含むＺｎ酸化物もしくはＩｎ酸化物であることが好ましい。ＡｌまたはＧａまたはＳｎが１質量％未満、あるいは１０質量％を超える場合、酸化物層の応力が高くなることから、Ａｇ膜との密着性が低下することがある。
　また、前記下地層が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎの酸化物、酸窒化物、及び窒化物からなる群から選ばれる少なくともひとつを主成分とすることが好ましい。
　本発明の反射積層膜の製造方法は、スパッタリング法を用いて、基材上に下地層を成膜する工程、該下地層上に希ガスとＮ2との混合ガス雰囲気下でＡｇを主成分とする反射層を成膜する工程、該反射層上に保護層を成膜する工程、該保護層上に、希ガスとＮ2とＯ2とを含む混合ガス雰囲気下でＳｉ酸窒化物からなる低屈折率層を成膜する工程、及び該低屈折率層上に高屈折率層を成膜する工程、を含む透明増反射層を成膜する工程を含むことを特徴とする。
　前記反射層を成膜する工程に用いる混合ガスは、Ｎ2を５～４０体積％含むことが好ましい。上記のＮ2ガス量は５体積%以上、４０体積％以下としており、好ましくは１０体積％以上、３０体積％以下としてもよい。該Ｎ2ガスの量が５体積％未満の場合、塩水に対する耐久性の向上は見られず、４０体積％を超えると、塩水耐久性は大きく変化しないにも関わらず反射層の成膜速度が低下し続けるため、生産性が低下することがある。
　また、前記低屈折率層を成膜する工程に用いる混合ガスは、希ガスを４０～７０体積％含むことが好ましい。上記の希ガス量が４０体積％未満の場合、膜の内部応力に起因して耐久性がやや低下することがあり、７０体積％を超える場合、Ｎ2およびＯ2の供給量の不足に起因して、窒素もしくは酸素が不足した酸窒化物が成膜され、膜の透明性が失われることがある。さらに、該希ガス量が４０～７０体積％であり、かつ低屈折率膜が成膜されるように窒素と酸素のガス流量を調節した場合、膜の成膜速度が向上することがわかった。
　本発明の反射積層膜は、高い反射率と耐久性とを両立した反射積層膜である。また、本発明の好適な実施形態において、反射積層膜の製造に用いるスパッタターゲットは、金属の添加を必要としないため、ターゲットの使用状態により、膜の組成ずれが起こる心配がないため、安定的に同一品質の製品を得ることが可能である。
本発明の反射積層膜の一実施形態を表す断面模式図である。 本発明の反射積層膜の一実施形態を表す断面模式図である。 スパッタリング装置を上方から見た時の要部を示した平面図である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の好適な実施形態に係る反射積層膜を図１に示す。該反射積層膜は、基材として板ガラス３を用い、板ガラス３上に下地層１３、下地層１３上にＡｇを主成分とする反射層１４、反射層１４上に保護層１５、保護層１５上に透明増反射層１９を有し、反射層１４がＮを含むものであり、透明増反射層１９がＳｉの酸窒化物からなる低屈折率層１６及び該低屈折率層上に高屈折率層１７を含む積層体であることを特徴とする。
　下地層１３は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎの酸化物、酸窒化物、及び窒化物からなる群から選ばれる少なくともひとつを主成分とした層であり、板ガラス３と反射層１４との密着性を向上させるために用いられるものである。
　反射層１４は、Ｎを含んだＡｇを用いるものである。反射層１４の厚みは特に限定されるものではないが、好ましくは５０～５００ｎｍ、より好ましくは１２０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下としても良い。反射層１４の厚みが５０ｎｍ未満の場合、可視～赤外光が反射層１４を透過するため、充分な反射率を得ることが出来なくなる。また、上限は特に限定する必要はないが、コスト面を考慮に入れると５００ｎｍ以下としても差し支えない。
　保護層１５は、反射層１４が成膜時に酸化されるのを抑制し、なおかつ反射層１４と透明増反射層１９との密着性を向上させるために設けられる層であり、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、ＮｉＣｒ、Ｃｒ、Ｚｎ合金、及びＳｎ合金からなる群から選ばれる少なくともひとつを主成分とする金属、又は、金属元素に対してＡｌ、Ｇａ、及びＳｎからなる群から選ばれる少なくともひとつを１～１０質量％含むＺｎ酸化物もしくはＩｎ酸化物であることが好ましい。特にＺｎ酸化物、Ｉｎ酸化物は、Ａｇ膜との密着性が高く、かつ、金属を用いた場合に比べて高い反射率を維持しやすいため好ましい。また、保護層１５の厚みは特に限定されるものではないが、薄すぎる場合は透明増反射層１９の成膜時に反射層１４が酸化される恐れがあり、厚すぎる場合は反射率の低下に繋がるため、好ましくは２～１０ｎｍとしてもよい。
　透明増反射層１９は、屈折率が異なる２種以上の層を含む層である。透明増反射層１９は基材側から低屈折率層１６、高屈折率層１７の順に積層されたものが好ましく、低屈折率層１６及び高屈折率層１７が複数回積層されたものでもよい。また、透明増反射層１９は低屈折率層１６及び高屈折率層１７以外でも、反射率や耐久性を損なわないのであれば他の層が介在するものであってもよい。
　低屈折率層１６と高屈折率層１７の屈折率差は０．４０以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．５０～１．１０としてもよい。なお、増反射効果を発現させたい波長域により、低屈折率層１６と高屈折率層１７の最適な厚みは変化するため、各層の厚みは目的の波長域における反射率が高まるように適宜決められればよい。
　また、低屈折率層１６はＳｉの酸窒化物からなるものであり、高屈折率層１７は、屈折率が２．００以上、２．７０以下の金属酸化物を用いるのが好ましく、例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ等の酸化物が挙げられる。
　低屈折率層１６の屈折率は、高屈折率層１７との屈折率差を考慮して決定されればよいが、高屈折率層１７を上記の金属酸化物とした場合、十分な増反射効果を発現するためには、１．８０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１．４６以上１．７０以下としてもよい。
　また、本発明の反射積層膜は、図２に示すように、基材側から最も遠い空気と接する層となる最上層に、オーバーコート層１８を形成してもよい。オーバーコート層１８を形成することにより、空気中の水蒸気の遮断、摩擦等の物理的な損傷への耐久性を向上させることが可能となる。オーバーコート層１８は、反射率を損なわないのであれば特に限定する必要はないが、特に窒化珪素を用いるのが好ましい。
　オーバーコート層１８に窒化珪素を用いた場合、その厚みは１～４０ｎｍとするのが好ましく、より好ましくは２～１５ｎｍとしてもよい。オーバーコート層１８は、膜厚が厚いほど水蒸気の遮断性能が高くなるものの、反射率は低くなる傾向にあるため、厚みが１ｎｍ未満の場合、水蒸気を遮断できないことがあり、４０ｎｍ以上の場合、反射率の低下が大きくなることがある。
　本発明における「基材上」とは、基材に接するものでも、基材との間に他の層が介在するものであってもよい。また、各層の間には耐久性及び反射率を損なわないのであれば、他の層が介在するものでもよい。
　本発明における基材には板ガラスが好適に用いられる。ガラスに特に制限はないが、石英ガラスやソーダ石灰ケイ酸塩ガラスからなるフロート板ガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸塩ガラス、低膨張ガラス、ゼロ膨張ガラス、低膨張結晶化ガラス、ゼロ膨張結晶化ガラス、ＴＦＴ用ガラス、ＰＤＰ用ガラス、光学フィルム用基板ガラス等が挙げられる。なお、基材には目的に応じて高分子フィルムを用いてもよい。
　図１に示した本実施形態の反射積層膜の製造方法を以下に示す。反射積層膜はスパッタリング法で成膜されるものであり、図３に示すようなスパッタ成膜機にて成膜を行うことが好ましい。以下、図３を参照しながら説明する。
　まず、スパッタ成膜機内の所定の位置にターゲット１、基材３を設置する。基材３は基板ホルダー２で保持される。該基材３を保持した後、メインバルブ６を開放し、真空ポンプ５を用いて、真空チャンバー８内を排気する。
　基材３を保持した基板ホルダー２は移動可能な構造となっており、基板ホルダーの移動速度を調節することで、成膜時の層の厚みを変えることが可能である。該移動速度は一定とし、基材が装置内を移動している間は変更しないことが好ましい。
　次に、真空チャンバー８内にガス導入管７より、ターゲット１に応じた導入ガスをマスフローコントローラー（図示せず）により導入し、真空チャンバー８内の圧力を調整する。また、真空ポンプの種類は適宜選択されれば良く、特に限定されるものではない。
　反射層１４を成膜する場合、使用するターゲットにはＡｇ金属ターゲットを用い、ガス導入管７から希ガスとＮ2の混合ガスを導入して成膜する。また、導入ガスは成膜される反射膜に影響を及ぼさない程度であれば、希ガス、Ｎ2ガス以外の任意の第３成分を含んでもよい。該混合ガスは、好適な耐久性と生産性を両立するために、Ｎ2が５～４０体積％含まれることが好ましい。
　保護層１５を成膜する場合、Ｏ2を含むガスを導入すると、放電時に発生する酸素プラズマにより、下層に成膜された該反射層１４のＡｇが酸化されることがあるため、Ａｇに影響を及ぼさない程度にＯ2の量が調整されているガスか、Ｏ2を含まないガスを用いて成膜される。
　透明増反射層１９の低屈折率層１６を成膜する場合、使用するターゲットはＳｉを含むセラミックターゲット、Ｓｉターゲット、どちらを用いても構わない。導入するガスは、希ガス／（希ガス＋Ｎ2＋Ｏ2）×１００で表される希ガスの量が、４０～７０体積％とし、Ｎ2ガスとＯ2ガスの混合比は、所望の屈折率の膜が得られるように決定されればよい。
　また、反射層１４及び低屈折率層１６を成膜する際に真空チャンバー８内に導入する希ガスは、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅのいずれも用いることができるが、スパッタリング率やコストの面からＡｒが最も好適に用いられる。
　次にＤＣ電源１０を用いてターゲットに電力を投入し、搬送ロール１２を作動させることにより、該基材ホルダー２に固定された該板ガラス３を搬送させる。
　ターゲットへの電力の投入には直流電源、交流電源、または交流と直流を重畳した電源、いずれの電源も用いられるが、直流電源は連続生産性に優れていることから好適に用いられる。また、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4等の誘電体を成膜する場合、直流電源を用いるとターゲットのエロージョン周辺部に堆積した誘電体の電気的破壊に起因する異常放電が生じる恐れがあるため、交流電源、もしくは直流電源にパルスを印加した電源を用いるのが好ましい。
　反射層１４、低屈折率層１６以外の膜を成膜する場合、使用するターゲットは所望の膜に合わせて適宜選択されればよく、セラミックターゲット、金属ターゲット等、いずれを用いても差し支えない。また、いずれのターゲットを用いる場合においても、成膜したい膜種に応じて導入ガスは適宜選択されれば良く、特に限定されるものではない。また、導入ガスは反射率や耐久性等を損なわない程度であれば、任意の第３成分を含んでもよい。
　本発明の反射積層体は、高い反射率と耐久性を有し、液晶ディスプレイやプロジェクションテレビ等の表示素子の反射部材や、集光用反射鏡として好適に利用される。
　以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
　まず、Ｎを含む反射層の耐久性の検討を行った。以下に参考例として示す。
　板ガラス上に、厚み３０ｎｍのＡｌをドープしたＺｎＯ（以下、ＡＺＯと記載することもある）層、厚み１５０ｎｍのＡｇ層を順次図３に示すようなスパッタリング装置を用いて成膜した。板ガラスは厚み３ｍｍのソーダライムガラスを用いた。
　［参考例１］
　真空チャンバー８内にターゲット１を設置し、板ガラス３を基材ホルダー２に保持させた後、真空チャンバー８内を真空ポンプ５を用いて排気した。なお、１層成膜し終える毎に導入したガスをポンプで排気し、次に成膜する膜種に応じたガスを新たに導入した。
　まず、板ガラス上にＡＺＯ層を成膜した。ＡＺＯ層の成膜では、ターゲット１としてＺｎＡｌ（Ａｌ４質量％含有Ｚｎ）ターゲットを用い、ガス導入管７よりＯ2ガスを導入し、その圧力を開閉バルブ６により０．３Ｐａに調節した。更に、ＤＣ電源の出力電力を１．０ｋＷとして、板ガラス３上にＡＺＯ膜を得た。次に、Ａｇ層の成膜を行った。Ａｇ層の成膜では、ターゲット１としてＡｇターゲットを用い、ガス導入管７よりＡｒとＮ2ガスとの混合ガス（Ｎ2ガス２０体積％）を導入し、その圧力を開閉バルブ６により０．３Ｐａに調節した。更に、ＤＣ電源の出力電力を０．３６ｋＷとして、板ガラス３上にＡｇ膜を得た。
　［参考例２］
　Ａｇ膜を成膜する際に導入する混合ガスをＡｒガスとした以外は参考例１と同様の方法で成膜を行った。
　（塩水浸漬試験）
　参考例１、２で得られたサンプルを、濃度５質量％の塩水に基材ごと浸漬した。浸漬を開始してから１時間後、５時間後にそれぞれサンプルを塩水より取出し、純水で表面を洗浄後にエアーガンで水滴を除いた。水滴除去後、目視における外観観察、及び分光光度計（Ｕ－４０００、日立製作所製）を用いて、膜面側から光を入射して反射率を測定した。また、可視光反射率および日射反射率をＪＩＳＲ３１０６（１９９８）に記載の方法で算出した。その反射率を測定した結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　塩水浸漬試験の結果、Ａｇ層にＮを含まない参考例２は、１時間後に膜面に白濁が見られ、５時間後には白濁の程度がより強くなった。また、表１の反射率を比較しても、Ａｇ層にＮを含む参考例１は、塩水浸漬試験後も高い可視光反射率及び日射反射率を維持していた。
　上記の結果を踏まえて、以下に本発明の実施例を示す。
　［実施例１］
　板ガラス３上に、厚み３０ｎｍのＡｌドープＺｎＯ（ＡＺＯ）層１３、厚み１５０ｎｍのＡｇ層１４、厚み３ｎｍのＡＺＯ層１５、厚み５５ｎｍのＳｉの酸窒化物（以下ＳｉＯＮと記載することもある）層１６、厚み４５ｎｍのＴｉＯ2層１７を、順次成膜した。板ガラス３には厚み３ｍｍのソーダライムガラスを用いた。
　真空チャンバー８内にターゲット１を設置し、板ガラス３を基材ホルダー２に保持させた後、真空チャンバー８内を、真空ポンプ５を用いて排気した。なお、１層成膜し終える毎に導入したガスをポンプで排気し、次に成膜する膜種に応じたガスを新たに導入した。
　まず、下地層１３を成膜した。下地層１３であるＡＺＯ層の成膜では、ターゲットにはＺｎＡｌを用い、真空チャンバー８内の雰囲気ガスに、ガス導入管７よりＯ2ガスを導入し、成膜中の真空チャンバー８内の圧力は、開閉バルブ６により０．３Ｐａに調節した。更に、ＤＣ電源の出力電力を１．０ｋＷとして、ＡＺＯ膜を得た。
　次に、反射層１４を成膜した。反射層１４であるＡｇ層の成膜では、ターゲットにはＡｇを用い、真空チャンバー８内の雰囲気ガスに、ガス導入管７よりＡｒとＮ2との混合ガス（Ｎ2ガス２０体積％）を導入した。成膜中の真空チャンバー８内の圧力は、開閉バルブ６により０．３Ｐａに調節した。更に、ＤＣ電源の出力電力を０．３６ｋＷとし、Ａｇ層を得た。
　次に、保護層１５を成膜した。保護層１５であるＡＺＯ層の成膜では、ターゲットにはＺｎＯ－Ａｌ2Ｏ3を用い、真空チャンバー８内の雰囲気ガスに、ガス導入管７よりＡｒガスを導入し、成膜中の真空チャンバー８内の圧力は、開閉バルブ６により０．６Ｐａに調節した。更に、ＤＣ電源の出力電力を０．５０ｋＷとし、ＡＺＯ膜を得た。
　次に、低屈折率層１６を成膜した。低屈折率層１６であるＳｉＯＮ層の成膜では、ターゲットにはＳｉを用い、真空チャンバー８内の雰囲気ガスに、ガス導入管７よりＡｒ、Ｎ2、Ｏ2の混合ガス（Ａｒガス６５体積％、Ｎ2ガス１４体積％、Ｏ2ガス２１体積％）を導入した。成膜中の真空チャンバー８内の圧力は、開閉バルブ６により０．３Ｐａに調節した。更に、ＤＣ電源の出力電力を２．０ｋＷとし、ＤＣ電源に重畳して印加する交流パルスの周波数を２０ｋＨｚとし、ＳｉＯＮ層を得た。
　次に、高屈折率層１７を成膜した。高屈折率層１７であるＴｉＯ2層の成膜では、ターゲットにはＴｉを用い、真空チャンバー８内の雰囲気ガスに、ガス導入管７よりＯ2ガスを導入し、成膜中の真空チャンバー８内の圧力は、開閉バルブ６により０．４Ｐａに調節した。更に、ＤＣ電源の出力電力を３．０ｋＷとし、ＤＣ電源に重畳して印加する交流パルスの周波数を２０ｋＨｚとし、ＴｉＯ2膜を成膜した。
　［実施例２］
　高屈折率層１７上に、オーバーコート層１８として厚み５ｎｍのＳｉ3Ｎ4層を成膜し、低屈折率層１６の厚みを４９ｎｍ、高屈折率層１７の厚みを４１ｎｍとした以外は、実施例１と同様の方法で成膜を行った。なお、該Ｓｉ3Ｎ4層の成膜では、ターゲットにはＳｉを用い、真空チャンバー８内の雰囲気ガスに、ガス導入管７よりＡｒとＮ2との混合ガス（Ｎ2ガス７０体積％）を導入し、成膜中の真空チャンバー８内の圧力は、開閉バルブ６により０．３Ｐａに調節した。更に、ＤＣ電源の出力電力を２．０ｋＷとし、ＤＣ電源に重畳して印加する交流パルスの周波数を２０ｋＨｚとし、Ｓｉ3Ｎ4膜を得た。
　［比較例１］
　低屈折率層１６として、厚み５５ｎｍのＳｉＯ2層を成膜した以外は、実施例１と同様の方法で成膜を行った。なお、該低屈折率層１６は、ターゲットとしてＳｉを用い、真空チャンバー８内の雰囲気ガスに、ガス導入管７よりＡｒとＯ2との混合ガス（Ｏ2ガス７０体積％）を導入し、成膜中の真空チャンバー８内の圧力は、開閉バルブ６により０．３Ｐａに調節した。更に、ＤＣ電源の出力電力を２．０ｋＷとし、ＤＣ電源に重畳して印加する交流パルスの周波数を２０ｋＨｚとし、ＳｉＯ2膜を得た。
　（光学特性の評価）
　分光光度計（Ｕ－４０００、日立製作所製）を用いて、各サンプルについて、膜面側から光を入射して反射率を測定した。また、可視光反射率および日射反射率をＪＩＳＲ３１０６（１９９８）に記載の方法で算出した。
　（耐久性の評価）
　反射積層膜を１５ｃｍ×４ｃｍの大きさに切断し、塩水噴霧試験を行った。塩水は濃度５質量％、温度３５℃とした。試験日数は３日間、５日間とし、試験終了後は純水で表面をすすいだ後にエアーガンで水滴を除いた。試験を行ったサンプルは目視における外観観察、顕微鏡における欠陥観察、分光光度計による反射率測定を行った。
　表２に各サンプルの膜構成、可視光反射率、日射反射率を示した。膜構成において括弧内に示した数字は層の厚みを表し、単位はｎｍである。なお、Ｎ2を含むガス雰囲気で成膜したＡｇ層は、Ａｇ－Ｎと記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　各実施例と各比較例の反射率は同等であったことから、反射層及び低屈折率層にＮを含んでも、従来の金属を添加した反射積層膜のように、光学特性の変化が見られないことが示された。
　表３に各サンプルの塩水噴霧試験後の欠陥数、欠陥形状および可視光反射率、日射反射率を示した。なお、膜の外観と欠陥形状は顕微鏡で観察した結果であり、膜の外観については、ほとんど目立たない場合は○、多く見られる場合は×とし、欠陥形状については、膜の剥離が見られない場合は○、円形状や多角形状などの膜の剥離を伴う欠陥が発生している場合は×とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　ＳｉＯＮ層を有する実施例１及び実施例２の反射膜では、膜の剥離を伴うような欠陥は見られなかったのに対し、ＳｉＯ2層を用いた比較例１では時間の経過と共に膜の剥離を伴った円形や多角形状の欠陥が観察された。
　以上より、Ｎを含むＡｇ層とＳｉＯＮ層を用いた高反射積層膜は、高い反射率と、良好な耐久性を併せ持つことがわかった。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し適宜変更、改良可能であることはいうまでもない。

Claims (7)

  1. 基材上に成膜される反射積層膜であり、該反射積層膜は基材上に下地層、該下地層上にＡｇを主成分とする反射層、該反射層上に保護層、該保護層上に透明増反射層を有し、前記反射層がＮを含むものであり、前記透明増反射層がＳｉの酸窒化物層を含む積層体であることを特徴とする反射積層膜。
  2. 前記透明増反射層が、Ｓｉの酸窒化物からなる低屈折率層と、金属酸化物からなる高屈折率層とを含み、該高屈折率層の屈折率は、該低屈折率層の屈折率よりも０．４以上高いことを特徴とする請求項１に記載の反射積層膜。
  3. 前記保護層が、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、ＮｉＣｒ、Ｃｒ、Ｚｎ合金、及びＳｎ合金からなる群から選ばれる少なくともひとつを主成分とする金属、又は、金属元素に対してＡｌ、Ｇａ、及びＳｎからなる群から選ばれる少なくともひとつを１～１０質量％含むＺｎ酸化物もしくはＩｎ酸化物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の反射積層膜。
  4. 前記下地層が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎの酸化物、酸窒化物、及び窒化物からなる群から選ばれる少なくともひとつを主成分とすることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の反射積層膜。
  5. 請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載された反射積層膜の製造方法であって、スパッタリング法を用いて、基材上に下地層を成膜する工程と、該下地層上に希ガスとＮ2との混合ガス中でＡｇを主成分とする反射層を成膜する工程と、該反射層上に保護層を成膜する工程と、該保護層上に、希ガスとＮ2とＯ2とを含む混合ガス中でＳｉ酸窒化物からなる低屈折率層を成膜する工程と、該低屈折率層上に高屈折率層を成膜する工程と、を含む透明増反射層を成膜する工程を含むことを特徴とする反射積層膜の製造方法。
  6. 前記反射層を成膜する工程に用いる混合ガスは、Ｎ2が５～４０体積％含まれることを特徴とする請求項５に記載の反射積層膜の製造方法。
  7. 前記低屈折率層を成膜する工程に用いる混合ガスは、希ガスを４０～７０体積％含むことを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の反射積層膜の製造方法。
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