WO2012113464A1 - Reflexionsschichtsystem und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

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WO2012113464A1
WO2012113464A1 PCT/EP2011/061421 EP2011061421W WO2012113464A1 WO 2012113464 A1 WO2012113464 A1 WO 2012113464A1 EP 2011061421 W EP2011061421 W EP 2011061421W WO 2012113464 A1 WO2012113464 A1 WO 2012113464A1
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layer
metallic
reflective
layer system
reflection
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PCT/EP2011/061421
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French (fr)
Inventor
Christoph Köckert
Markus Berendt
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Von Ardenne Anlagentechnik Gmbh
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    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/08Mirrors
    • G02B5/0816Multilayer mirrors, i.e. having two or more reflecting layers
    • G02B5/085Multilayer mirrors, i.e. having two or more reflecting layers at least one of the reflecting layers comprising metal
    • G02B5/0875Multilayer mirrors, i.e. having two or more reflecting layers at least one of the reflecting layers comprising metal the reflecting layers comprising two or more metallic layers
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F24HEATING; RANGES; VENTILATING
    • F24SSOLAR HEAT COLLECTORS; SOLAR HEAT SYSTEMS
    • F24S23/00Arrangements for concentrating solar-rays for solar heat collectors
    • F24S23/70Arrangements for concentrating solar-rays for solar heat collectors with reflectors
    • F24S23/82Arrangements for concentrating solar-rays for solar heat collectors with reflectors characterised by the material or the construction of the reflector
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/40Solar thermal energy, e.g. solar towers

Definitions

  • the invention relates to a reflective layer system for solar applications with a solar-spectrum highly reflective layer deposited on a substrate.
  • the invention also relates to a method for
  • Reflection coating systems have been used in many areas of our lives since time immemorial, but they are becoming increasingly important nowadays, e.g. for mirrors in solving the energy issue too. While mirrors for usual indoor applications "only" the visible portions of the
  • reflective coating systems for indoor and outdoor applications, e.g. solar applications (CSP - Concentrated Solar Power), by using a wet-chemical method to apply a reflective coating to a substrate, e.g. Glass or plastic is deposited.
  • a substrate e.g. Glass or plastic
  • Front side mirror is located.
  • the reflective coating of the rear side mirrors Protected on the atmosphere side with single or multistage paint systems.
  • silver is preferably used as the reflective layer and a particularly low-absorption and highly transparent substrate, e.g. so-called white glass or solar glass
  • the silver layer is then closed by a copper layer, which also serves as an interface layer for the subsequent lacquer coating.
  • Substrate edges whose bending and / or annealing may include the flat or already bent substrates and other steps, they are optionally polished again and washed. They are then still wet with an adhesion-promoting tin dichloride solution
  • the disk passes successively through coating stations, where it is wet-chemically coated with silver and immediately thereafter with copper.
  • the coating of the paint or the various paints of the multi-stage closes Paint system on. Subsequently, the entire coating is then dried at 150 ° C-200 ° C. By producing and drying the lacquer layer, the morphological structure of the reflective layer system is frozen as it were.
  • the applied thicknesses of the important for the reflection but also costly material silver amount in the known systems between about 120nm and 150nm, resulting in relatively high material costs.
  • Substrate runs and there causes higher layer thicknesses, often in the range of e.g. 150nm for silver lie.
  • optical data for silver would result. It is therefore an object to provide a reflective layer system for solar applications and a method for its production, which can be achieved with lower material use higher TSR values.
  • the object is achieved by a layer system with the features of claim 1 and a method according to claim 12. Embodiments of the layer system and the method are described in the respective dependent claims 2 to 11 and 13 to 22, respectively.
  • the reflective layer system according to the invention comprises
  • An optically dense layer also called opaque layer, is a layer that is so thick that it no longer has any transmission, i. that the total solar transmission (TST) is less than 0.1% and thus reaches its maximum reflection.
  • TST total solar transmission
  • a layer is opaque from a layer thickness of about 100nm-120nm. If, on the other hand, a reflection layer is produced which is significantly thinner than necessary to achieve the maximum reflection and which thus still has a low transmission component, a further reflective layer of another suitable material, arranged behind the reflection layer with respect to the direction of light incidence, can produce almost the same same same.
  • This additional material can have a much lower individual reflection than the reflection layer, which also allows the use of inexpensive non-precious metals.
  • the second and behind the reflection layer arranged layer can therefore serve in addition to the reflection of a complementary function, in particular the protection of
  • Reflective layer For this reason, it will be referred to below as reflective for better distinction
  • Substrate surface are pretreated. This is possible in accordance with various configurations of the layer system and the method by the deposition of a very thin and optically less than non-absorbing adhesion-promoting and diffusion-barrier layer on the substrate.
  • This layer does not necessarily have to form a closed layer or surface on the substrate and can therefore also be regarded as a so-called seed layer. For this reason, very small layer thicknesses are sufficient here. They are usually below 5 nm. However, preference is given
  • Layer thicknesses less than 1 nm and more preferably less than 0.3 nm.
  • a plasma treatment e.g. by means of glow discharge or a temperature treatment (annealing) under vacuum, wherein the pretreatment steps can also be combined with each other.
  • the reflective layer systems produced in this way fulfill the necessary requirements with regard to the chemical and thermal resistance as well as the adhesive strength, which are tested by various standardized tests.
  • the mentioned pretreatment steps can also be combined with one another. This also includes that, in addition to separating a detention and
  • Diffusion barrier layer can be a plasma treatment and / or annealing under vacuum.
  • reflection layer and the functional layer can be adjacent to both layers
  • Primer layer even in this position is not mandatory that it is deposited as a closed layer.
  • an embodiment of the method comprises an alternating-layer system which comprises at least one layer sequence with a high-index dielectric layer and a low-index dielectric layer.
  • Alternating layer system is e.g. suitable to increase the reflection. Because of this feature, that will
  • the alternating-layer system is arranged at a rear-side mirror between the substrate and the metallic reflection layer or adhesion- promoting and diffusion-barrier layer.
  • wet-chemical processes can be carried out by means of PVD processes, in particular by means of cathode sputtering according to preferred method embodiment, particularly dense and compact
  • PVD technology Another advantage of using PVD technology is the fact that extremely homogeneous layer thickness distributions can be achieved even over large substrate widths.
  • the method according to the invention is suitable not only for planar but also especially for curved substrates which
  • the substrate may be deposited after the deposition of the substrate.
  • Reflection layer optimal crystal structure and thus leads to even higher solar reflectance values.
  • Fig. 1 shows an embodiment of the invention
  • Reflection layer system as back mirror
  • Fig. 2 shows another embodiment of the invention
  • FIG. 3 shows a further embodiment of the invention
  • the reflective layer system according to FIG. 1 comprises a
  • Materials are used, e.g. Glass, plastic or even flexible materials.
  • Magnetron sputtering deposited without further pretreatment and in the following layer thicknesses:
  • the pretreated surface 0 of the substrate S is produced in this example by the deposition of the adhesion- promoting and diffusion-barrier layer HS. The incidence of light takes place in FIG. 1 through the substrate S, so that the
  • Characterization of a reflection layer system for rear or front mirror is always defined by the light incident on the substrate S, the order of deposition is also to refer to the substrate S, depending on the predefined functionality as a return or
  • one of the above can be another
  • the layer system also have the following structure (not shown):
  • the substrate was placed in front of the
  • Sputter coating pretreated in vacuum usually in a dilute gas atmosphere, which may contain at least one of the gases Ar, O 2 , N 2 , CDA (Compressed Dry Air) or any mixtures thereof, at a pressure of 2 - 5 1CT 2 mbar a DC voltage ( DC) or
  • MF Medium frequency
  • the layer system of FIG. 1 was on the
  • Fig. 2 shows another embodiment of a
  • Alternating layer system WS 35nm, made of titanium dioxide (Ti02)
  • HS Bonding and Diffusion Barrier Layer HS ⁇ 3nm (preferably ⁇ lnm), of Aluminum-doped Zinc Oxide (ZAO)
  • the first two layers in the above order form the alternating layer system WS and are deposited directly on the substrate S.
  • the two reflective layers R and S are in turn with respect to the light
  • the adhesion-promoting and diffusion-barrier layer HS is inserted between the low-refractive-index dielectric layer of the alternating-layer system WS and the metallic reflection layer R. It acts in this as well as in the previously described
  • FIG. 3 shows a modification of the layer system according to FIG. 2.
  • an adhesion-promoting layer H for improving the adhesion of the metallic, reflective Functional layer F on the reflective functional layer F.
  • the same materials are available as for the adhesion-promoting and
  • Barrier layer HB i. a metal or an oxide of Zn, Si, Sn, Ti, Zr, Al, Ni, Cr, or a compound thereof.
  • Possible alternative layer thicknesses for the reflective layer system according to the invention may e.g. by means of optical
  • Reflection layer R and about 45nm thick
  • underlying reflective functional layer F of a other metals such as stainless steel (SSt), nickel chrome (NiCr), molybdenum (Mo) or copper (Cu) can be achieved only by about 0.1% lower total solar reflection, compared for example with a 120-150nm thick, so optically dense Silver layer with any other layers behind it. This represents an enormous material cost savings of nearly 50%.
  • SSt stainless steel
  • NiCr nickel chrome
  • Mo molybdenum
  • Cu copper
  • the materials used for the reflection layer R and the reflective functional layer F may also differ from the silver specified here. Also suitable according to the invention are metals such as aluminum, gold, platinum or an alloy which is at least one of the named ones
  • the genanten metals all have a comparably high solar reflectance, optionally for certain wavelengths such as gold and platinum, and are thus suitable for the reflective layer system.
  • the necessary minimum layer thicknesses are dependent on the material of the metallic, reflective functional layer F. These are to be determined, if appropriate, by experiments or by optical simulation, so that the maximum reflection can be achieved.
  • a minimum copper layer thickness of 40 nm has been determined, for the layer combination silver with copper is the
  • Silver layer thickness preferably between 40 nm and 100 nm, especially between 60 and 90 nm.
  • the metallic reflective functional layer F materials such as copper, nickel, chromium, molybdenum, stainless steel, silicon, tin, zinc or an alloy containing at least one of the metals are considered. With these materials, the reflective properties can be linked with mechanical and / or chemical protection.
  • niobium oxide (b 2 Ü5) can also be used as high-index layer.
  • Example can be replaced by alumina (A1 2 0 3 ) or magnesium fluoride (MgF 2 ).
  • Embodiments always by magnetron sputtering.
  • the first and second embodiments the first and second embodiments, the second
  • Bonding and diffusion barrier layer HS either from the ceramic target with or without additional
  • Oxygen inlet in DC or MF mode or deposited by metal target with oxygen inlet in MF mode.
  • the sputtering process is operated in oxidic mode.
  • a particularly intense plasma is combined with low sputtering realized. This results in the deposition directly on the substrate S to an improved removal of the water always bound to the substrate surface and the optimal formation of a sufficiently thin
  • Adhesive layer Adhesive layer.
  • carbonaceous material Adhesive layer.
  • carbonaceous material Adhesive layer.
  • carbonaceous material Adhesive layer.
  • Adhesive strength oxidized to gaseous C0 2 , which can be removed via the vacuum pump.
  • adhesion-promoting and diffusion-barrier layer HS or the adhesion-promoting layer H other materials may alternatively be used, e.g. A material of a group of oxides comprising ZnOx, SiOx, SnOx, TiOx or ZrOx, wherein x ⁇ 2.
  • a material of a group of oxides comprising ZnOx, SiOx, SnOx, TiOx or ZrOx, wherein x ⁇ 2.
  • adhesion promoting layers are e.g. from the metallic target by DC sputtering, pulsed DC sputtering or MF
  • the reflective silver layer of the above embodiments is deposited in the DC mode of the metallic target.
  • Functional layer F deposited by DC sputtering from the metallic target.
  • the layer system according to the invention e.g. after above
  • Embodiments and the method of its preparation for example, in a 4mm thick solar glass, mirror with a TSR according to ISO 9050: 2003 of greater than 95% and thus at least 1-2% more TSR compared to the conventional wet-chemical coating technology are produced.
  • the coated substrate is coated as usual with the one to multistage paint system LI, L2, L3.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Reflexionsschichtsystem für solare Anwendungen und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Um solche Reflexionsschichtsysteme herstellen zu können, mit denen bei geringerem Materialeinsatz höhere TSR-Werte erzielt werden können, umfasst auf einem Substrat S, eine metallische Reflexionsschicht R und eine metallische, reflektierende Funktionsschicht F, wobei die metallische Reflexionsschicht (R) der Lichteinfallsseite des Reflexionsschichtsystems zugewandt ist und wobei die metallische Reflexionsschicht R und die metallische, reflektierende Funktionsschicht F zusammen eine solche Dicke aufweisen, dass sie gemeinsam optisch dicht sind, eine oder beide der metallischen Schichten R, F für sich jedoch nicht.

Description

Reflexionsschichtsystem und Verfahren zu dessen Herstellung Die Erfindung betrifft ein Reflexionsschichtsystem für solare Anwendungen mit einer im solaren Spektrum hoch reflektierenden Schicht, die auf einem Substrat abgeschieden ist. Die Erfindung betrifft ebenso ein Verfahren zur
Herstellung eines Reflexionsschichtsystems. Reflexionsschichtsysteme finden schon seit jeher in vielen Bereichen unseres Lebens Anwendung, allerdings kommt ihnen heutzutage eine immer größere Bedeutung z.B. für Spiegel bei der Lösung der Energiefrage zu. Während Spiegel für übliche Innen-Anwendungen „nur" die sichtbaren Anteile des
LichtSpektrums reflektieren brauchen, müssen sie für die neuen solaren Anwendungen den gesamten Bereich des
Sonnenspektrums bestmöglich reflektieren.
Bei Spiegeln unterscheidet man dabei grundsätzlich zwischen Vorderseiten- und Rückseitenspiegeln, je nachdem welche Seite des Substrates die hauptsächliche Reflexion
hervorruft .
Häufig werden Reflexionsschichtsysteme für Innen- als auch für Außenanwendungen, wie z.B. den solaren Anwendungen (CSP - Concentrated Solar Power) hergestellt, indem mittels nasschemischer Verfahren eine reflektierende Beschichtung auf einem Substrat z.B. Glas oder Kunststoff abgeschieden wird. Beispielsweise handelt es sich dabei um Spiegel, bei denen sich die reflektierende Beschichtung bezogen auf den Lichteinfall entweder auf der Rückseite des Substrates (z.B. Rückseitenspiegel) oder auf dessen Frontseite (z.B.
Frontseitenspiegel ) befindet. Je nach konkreter Anwendung und den damit verbundenen Anforderungen an die mechanische, chemische und umweltrelevante Widerstandsfähigkeit, wird die Reflexionsbeschichtung der Rückseitenspiegel atmosphärenseitig mit ein- oder mehrstufigen Lacksystemen geschützt. Am weitesten verbreitet sind dabei Lacksysteme aus drei verschiedenen Lackschichten, wobei die einzelnen Lackschichten unterschiedliche Aufgaben, wie
Haftvermittlung, Korrosions- und UV-Schutz bzw. mechanischen Schutz, zu erfüllen haben.
Ausschlaggebend für die Güte eines Reflexionsschichtsystems ist unter anderem der Wert seiner Totalen Solaren
Reflektivität (TSR) , also sein Vermögen, die solare
Strahlung zu reflektieren. Dieser Wert ist, neben den
Absorptionsverlusten durch das Substrat selbst, vornehmlich durch das Reflexionsvermögen seiner Beschichtung bestimmt. Um eine möglichst hohe Reflexion zu erzielen, wird dabei vorzugsweise Silber als reflektierende Schicht eingesetzt und ein besonders absorptionsarmes und hochtransparentes Substrat, z.B. sogenanntes Weißglas oder Solarglas
verwendet. Rückseitig wird die Silberschicht dann durch eine Kupferschicht abgeschlossen, die gleichzeitig auch als Interfaceschicht für die anschließende Lackbeschichtung dient.
Der Herstellungsprozess solcher Reflexionsschichtsysteme sieht üblicherweise wie folgt aus. Nach einer entsprechenden zuvor notwendigen Bearbeitung, die das Zuschneiden in die erforderliche Form, das Grinden d.h. das Schleifen der
Substratkanten, dessen Biegen und/oder Tempern der flachen oder bereits gebogenen Substrate und andere Schritte umfassen kann, werden sie gegebenenfalls noch einmal poliert und gewaschen. Noch nass werden sie anschließend mit einer haftvermittelnd wirkenden Zinndichlorid-Lösung zur
Aktivierung versehen. Danach fährt die Scheibe nacheinander durch Beschichtungsstationen, wo sie nasschemisch mit Silber und unmittelbar danach mit Kupfer beschichtet wird.
Unmittelbar daran schließt sich dann die Beschichtung des Lackes bzw. der verschiedenen Lacke des mehrstufigen Lacksystems an. Anschließend wird die gesamte Beschichtung dann bei 150°C-200°C getrocknet. Durch die Herstellung und Trocknung der Lackschicht wird die morphologische Struktur des Reflexionsschichtsystems gewissermaßen eingefroren. Die applizierten Dicken des für die Reflexion wichtigen aber auch kostenintensiven Materials Silber betragen in den bekannten Systemen zwischen etwa 120nm und 150nm, woraus sich relativ hohe Materialkosten ergeben. Zudem erweist es sich zum Beispiel bei gebogenen Substraten als nachteilig, dass bei der nasschemischen Beschichtung der konvexen
Substratseite die anfangs flüssige Silber- und/oder
Kupferlösung schwerkraftbedingt zu den Rändern des
Substrates verläuft und dort höhere Schichtdicken bewirkt, die häufig im Bereich von z.B. 150nm für Silber liegen.
Dieser Effekt erhöht zwangsläufig den Materialeinsatz, um eine Verminderung der Ausbeute durch Inhomogenitäten der Schichtdicke zu verhindern.
Je nach Absorptionseigenschaften des Substrats und dessen Dicke können mittels des beschriebenen Verfahrens
beispielsweise bei einer Solarglasdicke von 4mm, Spiegel mit einer TSR von 93% - 94% hergestellt werden. Dieser Wert liegt unter den erzielbaren Werten, die etwa
Simulationsrechnungen mit entsprechend tabellierten
optischen Daten für Silber ergeben würden. Es besteht daher die Aufgabe ein Reflexionsschichtsystem für solare Anwendungen und ein Verfahren zu dessen Herstellung bereitzustellen, mit dem bei geringerem Materialeinsatz höhere TSR-Werte erzielt werden können.
Die Aufgabe wird durch ein SchichtSystem mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und ein Verfahren nach Anspruch 12 gelöst. Ausgestaltungen des SchichtSystems und des Verfahrens sind in den jeweiligen abhängigen Ansprüchen 2 bis 11 bzw. 13 bis 22 beschrieben. Das erfindungsgemäße Reflexionsschichtsystem umfasst
metallische Reflexionsschichten, die für sich separat betrachtet nicht optisch dicht sein müssen. Es wurde
herausgefunden, dass zum Erreichen der maximalen solaren Reflexion des Reflexionsschichtsystems, insbesondere wenn es entsprechend einer Verfahrensausgestaltung gesputtert wurde, bei weitem nicht die Reflexionsschichtdicke benötigt, die beim nasschemischen Verfahren eingesetzt wird.
Eine optisch dichte Schicht, auch opake Schicht genannt, ist eine Schicht, die so dick ist, dass sie keine Transmission mehr aufweist, d.h. dass die totale solare Transmission (TST) kleiner 0,1% ist und somit ihre maximale Reflexion erreicht. Im Falle von Silber ist eine Schicht ab einer Schichtdicke von etwa 100nm-120nm opak. Stellt man hingegen eine Reflexionsschicht her, die deutlich dünner ist, als zum Erreichen der maximalen Reflexion nötig, und die somit noch einen geringen Transmissionsanteil aufweist, kann durch eine weitere, bezüglich der Lichteinfallsrichtung hinter der Reflexionsschicht angeordnete, reflektierende Schicht eines anderen geeigneten Materials nahezu die gleiche
Gesamtreflexion erreichen, die mit einer einzelnen, opaken Reflexionsschicht erreicht würde.
Dieses weitere Material kann dabei eine wesentlich geringere Einzelreflexion besitzen als die Reflexionsschicht, was auch den Einsatz von preiswerten Nicht-Edelmetallen erlaubt. Die zweite und hinter der Reflexionsschicht angeordnete Schicht kann deshalb neben der Reflexion auch einer ergänzenden Funktion dienen, insbesondere dem Schutz der
Reflexionsschicht. Aus diesem Grund wird sie zur besseren Unterscheidung nachfolgend als reflektierende
Funktionsschicht bezeichnet.
Um eine ausreichende Haftung des Reflexionsschichtsystems auf dem Substrat zu erzielen, kann in einer Ausgestaltung des SchichtSystems und des zu dessen Herstellung verwendeten Verfahrens die dem Reflexionsschichtsystem zugewandte
Substratoberfläche vorbehandelt werden. Dies ist gemäß verschiedener Ausgestaltungen des SchichtSystems und des Verfahrens durch die Abscheidung einer sehr dünnen und optisch wenig bis nicht absorbierenden Haftvermittlungs- und Diffusionsbarriereschicht auf dem Substrat möglich. Diese Schicht muss nicht zwingend eine geschlossene Schicht oder Oberfläche auf dem Substrat bilden und kann daher auch als sogenanntes Seed-Layer aufgefasst werden. Aus diesem Grund sind hier sehr geringe Schichtdicken ausreichend. Sie liegen üblicherweise unter 5 nm. Bevorzugt sind jedoch
Schichtdicken kleiner 1 nm und weiter bevorzugt kleiner 0,3 nm.
Alternativ kann auch eine Plasmabehandlung, z.B. mittels Glimmentladung oder eine Temperaturbehandlung (Tempern) unter Vakuum erfolgen, wobei die Vorbehandlungsschritte auch miteinander kombiniert werden können.
Die derart hergestellten Reflexionsschichtsysteme erfüllen die notwendigen Anforderungen hinsichtlich der chemischen und thermischen Beständigkeit sowie der Haftfestigkeit, die durch verschiedene standardisierte Tests geprüft werden. Die genannten Vorbehandlungsschritte können auch miteinander kombiniert werden. Das schließt auch ein, dass zusätzlich zum Abscheiden einer Haftvermittlungs- und
Diffusionsbarriereschicht eine Plasmabehandlung und/oder ein Tempern unter Vakuum erfolgen kann.
Mit einer oder der Kombination mehrerer Vorbehandlungen kann auf die chemische Aktivierung der Substrate, z.B. mittels einer Zinn-Dichlorid-Lösung, wie bei der nasschemischen Beschichtung gemäß Stand der Technik häufig eingesetzt, verzichtet werden. Damit entstehen auch keine giftigen
Abwässer .
In Abhängigkeit vom gewählten Beschichtungsverfahren und von den Materialkombinationen der Reflexionsschicht und der Funktionsschicht können beide Schichten benachbart
zueinander oder mit zumindest einer Schicht zwischen beiden angeordnet sein. Für verschiedene Materialkombinationen, insbesondere bei der Verwendung von Molybdän oder
Legierungen mit Molybdän für die Funktionsschicht, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, zwischen Reflexions- und Funktionsschicht eine Haftvermittlungsschicht einzufügen. Auch diese Schicht kann eine sehr geringe Schichtdicke aufweisen, es genügen weniger als 1 nm. Es ist für die
Haftvermittlungsschicht auch in dieser Position nicht zwingend erforderlich, dass sie als geschlossene Schicht abgeschieden ist.
Zur Verbesserung und zur gezielten Einstellung der optischen Eigenschaften umfasst eine Ausgestaltung des Verfahrens ein WechselschichtSystem, welches zumindest eine Schichtenfolge mit einer hochbrechenden und einer niedrigbrechenden dielektrischen Schicht umfasst. Ein solches
WechselschichtSystem ist z.B. geeignet, die Reflexion zu erhöhen. Aufgrund dieser Funktion wird das
WechselschichtSystem auf der dem Lichteinfall zugewandten Seite des Reflexionsschichtsystems in Bezug auf dessen beide, benachbart zueinander liegende, reflektierende
Schichten angeordnet. Folglich ist das Wechselschichtsystem bei einem Rückseitenspiegel zwischen dem Substrat und der metallischen Reflexionsschicht bzw. der Haftvermittlungs¬ und Diffusionsbarriereschicht angeordnet.
Ergänzend kann auch in dieser Ausgestaltung die oben genannte Vorbehandlung des Substrats mittels Plasma- und/oder Wärmebehandlung erfolgen.
Erfindungsgemäß wird das Verfahren mittels PVD-Abscheidung (Physical Vapour Deposition = physikalische
Dampfabscheidung) ausgeführt. Im Gegensatz zum
nasschemischen Verfahren können mittels PVD-Verfahren, insbesondere mittels Kathodenzerstäubung gemäß bevorzugter Verfahrensausgestaltung, besonders dichte und kompakte
Schichten hergestellt werden. Ursache dafür sind die hohen Teilchenenergien der derart abgeschiedenen und
schichtbildenden Teilchen während der Beschichtung im
Vakuum. Die elektrischen und optischen Eigenschaften solcher Schichten erreichen dabei nahezu die der entsprechenden Festkörper. Durch geeignete Wahl der Abscheideparameter ist es möglich, die Kristallstruktur der Schichten in weiten Bereichen zu beeinflussen. So ist es z.B. mittels Sputtern möglich, Silberschichten mit einer hohen Kristallperfektion zu erzeugen, die sich besonders positiv auf die erzielbaren Reflexionswerte auswirkt.
Ein weiterer Vorteil der Anwendung der PVD-Technologie ist die Tatsache, dass selbst über große Substratbreiten extrem homogene Schichtdickenverteilungen zu realisieren sind.
Beispielsweise sind für großflächige
Architekturglasanwendungen über Substratbreiten von 3.21m Schichtdickenabweichungen vom Mittelwert kleiner +/-1.5% erzielbar.
Da mit dem PVD-Verfahren Schichten abgeschieden werden können, die überall die gewünschte Schichtdicke aufweisen und da derart abgeschiedene Schichten nicht „ablaufen" können, ist das erfindungsgemäße Verfahren neben ebenen besonders auch für gebogene Substrate geeignet, die
zumindest abschnittsweise in beliebige Richtung gewölbte Formen aufweisen.
Optional kann das Substrat nach der Abscheidung der
metallischen Reflexionsschicht oder nach dem Abscheiden der metallischen, reflektierenden Funktionsschicht im Vakuum aufgeheizt werden. Das Heizen der abgeschiedenen Schichten bewirkt durch das so genannte „Ausheilen" dabei die
Ausbildung einer bezüglich der Reflexion der
Reflexionsschicht optimalen Kristallstruktur und führt somit zu noch höheren solaren Reflexionswerten.
Die Erfindung soll nachfolgend anhand eines
Ausführungsbeispieles näher erläutert werden. In der
zugehörigen Zeichnung zeigt
Fig. 1 eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Reflexionsschichtsystems als Rückseitenspiegel
Fig. 2 eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Reflexionsschichtsystems mit WechselschichtSystem und
Fig. 3 eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Reflexionsschichtsystems mit
Haftvermittlungsschicht zwischen metallischer
Reflexionsschicht und metallischer, reflektierender Funktionsschicht . Das Reflexionsschichtsystem gemäß Fig. 1 umfasst ein
Substrat S, das dem Lichteinfall zugewandt ist. Der
Lichteinfall wird in beiden Figuren durch drei Pfeile symbolisiert. Als Substrat S können alle gängigen
Materialien verwendet werden, z.B. Glas, Kunststoff oder auch flexible Materialien.
Direkt auf einem polierten, gewaschenen und getrockneten Substrat aus Solarglas, das eine geringstmögliche
Absorption, d.h. eine höchstmögliche Transmission aufweist, werden nacheinander folgende Schichten durch
Magnetronsputtern ohne weitere Vorbehandlung und in den folgenden Schichtdicken abgeschieden:
Erstes Ausführungsbeispiel:
HS Haftvermittlungs- und Diffusionsbarriereschicht HS, 0. lnm, aus Titandioxid (T1O2) R metallische Reflexionsschicht R, 75nm, aus Silber
( Ag ) ;
F metallische, reflektierende Funktionsschicht F,
45nm, aus Kupfer (Cu) . Die vorbehandelte Oberfläche 0 des Substrats S wird in diesem Beispiel durch die Abscheidung der Haftvermittlungs¬ und Diffusionsbarriereschicht HS erzeugt. Der Lichteinfall erfolgt in Fig. 1 durch das Substrat S, so dass die
metallische Reflexionsschicht R dem Lichteinfall zugewandt ist, im Vergleich zur metallischen, reflektierenden
Funktionsschicht F. Da allgemein betrachtet die
Charakterisierung eines Reflexionsschichtsystems für Rück- oder Frontseitenspiegel stets durch den Lichteinfall auf das Substrat S bezogen definiert wird, ist die Reihenfolge der Abscheidung gleichfalls auf das Substrat S zu beziehen, je nach der vordefinierten Funktionalität als Rück- oder
Frontseitenspiegel .
Zweites Ausführungsbeispiel:
Alternativ kann bei einer der oben genannten anderen
Vorbehandlungsmethoden das SchichtSystem auch folgenden Aufbau aufweisen (nicht dargestellt):
R metallischen Reflexionsschicht R, 75nm, Ag
F metallische, reflektierende Funktionsschicht F,
45nm Cu Im zweiten Ausführungsbeispiel wurde das Substrat vor der
Sputterbeschichtung im Vakuum vorbehandelt. Dazu wird meist in einer verdünnten Gas-Atmosphäre, welche mindestens eines der Gase Ar, 02, N2, CDA (Compressed Dry Air) oder deren beliebige Mischungen enthalten kann, bei einem Druck von 2 - 5 1CT2 mbar eine Gleichspannungs- (DC-) oder
Mittelfrequenz- (MF-) Glimmentladung gezündet, welcher die später zu beschichtende Seite des Substrats S ausgesetzt wird .
Das SchichtSystem gemäß Fig. 1 wurde auf der dem
Lichteinfall abgewandten Seite mit einem Lacksystem, das im Ausführungsbeispiel drei Lackschichten LI, L2, L3 aufweist, außerhalb der Vakuumanlage beschichtet und anschließend getrocknet. Alternativ sind andere Lacksysteme möglich.
Drittes Ausführungsbeispiel:
Fig. 2 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel eines
erfindungsgemäßen Reflexionsschichtsystems, welches
zusätzlich ein WechselschichtSystem WS umfasst.
Auch in diesem Ausführungsbeispiel werden auf das polierte, gewaschene und getrocknete Solarglas nacheinander folgende Schichten durch Magnetronsputtern abgeschieden:
WS hochbrechende dielektrische Schicht eines
WechselschichtSystems WS, 35nm, aus Titandioxid (Ti02)
gefolgt von einer
niedrigbrechenden dielektrischen Schicht des
WechselschichtSystems WS, 50nm, aus Siliziumoxid (Si02)
HS Haftvermittlungs- und Diffusionsbarriereschicht HS, <3nm (vorzugsweise <lnm) , aus aluminiumdotiertem Zinkoxid (ZAO)
R metallische Reflexionsschicht R, 75nm, aus Ag
F metallische, reflektierende Funktionsschicht F,
45nm, aus Cu
Die ersten beiden Schichten nach obiger Reihenfolge bilden das WechselschichtSystem WS und sind direkt auf dem Substrat S abgeschieden. Die beiden reflektierenden Schichten R und S sind in Bezug auf den Lichteinfall wiederum derart
positioniert sind, dass die metallische Reflexionsschicht R der Lichteinfallsseite zugewandt ist.
Die Haftvermittlungs- und Diffusionsbarriereschicht HS ist in der Ausführungsform gemäß Fig. 2 zwischen der niedrig brechenden dielektrischen Schicht des WechselschichtSystems WS und der metallischen Reflexionsschicht R eingefügt. Sie wirkt in dieser wie auch in den zuvor beschriebenen
Positionen sowohl zur Haftvermittlung zwischen den
angrenzenden Schichten als auch zur Verminderung von
Diffusionsvorgängen insbesondere in die Reflexionsschicht.
Viertes Ausführungsbeispiel:
Fig. 3 zeigt eine Abwandlung des SchichtSystems gemäß Fig. 2. In der Ausführungsform gemäß Fig. 3 ist zwischen der metallischen Reflexionsschicht R und der metallischen, reflektierende Funktionsschicht F, welche hier Molybdän enthält, eine Haftvermittlungsschicht H zur Verbesserung der Haftung der metallischen, reflektierende Funktionsschicht F auf der reflektierende Funktionsschicht F. Als Material für Haftvermittlungsschicht H stehen die gleichen Materialien zur Verfügung wie für die Haftvermittlungs- und
Barriereschicht HB, d.h. ein Metall oder ein Oxid von Zn, Si, Sn, Ti, Zr, AI, Ni, Cr oder von einer Verbindung davon.
Bezüglich der weiteren Bestandteile und deren Abscheidung wird auf die Darlegungen zu Fig. 2 verwiesen.
Mögliche alternative Schichtdicken für das erfindungsgemäße Reflexionsschichtsystem können z.B. mittels optischen
Simulationsrechnungen ermittelt werden. So wurde
festgestellt, dass mit einem SchichtSystem, bestehend aus einer mindestens 65nm dicken Silberschicht als
Reflexionsschicht R und einer etwa 45nm dicken,
dahinterliegenden reflektierenden Funktionsschicht F eines anderen Metalls, wie z.B. Edelstahl (SSt), Nickelchrom (NiCr) , Molybdän (Mo) oder Kupfer (Cu) eine nur um etwa 0.1% geringere Totale Solare Reflexion erzielt werden kann, verglichen z.B. mit einer 120-150nm dicken, also optisch dichten Silberschicht mit beliebigen anderen Schichten dahinter. Dies stellt eine enorme Material-Kostenersparnis von nahezu 50% dar.
Auch die für die Reflexionsschicht R und die reflektierende Funktionsschicht F verwendeten Materialien können von dem hier angegebenen Silber abweichen. Erfindungsgemäß sind auch solche Metalle, wie Aluminium, Gold, Platin möglich oder eine Legierung, die wenigstens eines der benannten
Materialien enthält. Die genanten Metalle haben alle eine vergleichbar hohe solare Reflexion, gegebenenfalls für bestimmte Wellenlängen wie Gold und Platin, und sind somit für das Reflexionsschichtsystem geeignet. Die notwendigen minimalen Schichtdicken sind abhängig vom Material der metallischen, reflektierenden Funktionsschicht F. Diese sind gegebenenfalls durch Versuche oder durch optische Simulation zu ermitteln, so dass die maximale Reflexion erzielbar ist. Für die obige Schichtkombination Silber mit Kupfer ist z.B. eine minimale Kupferschichtdicke von 40 nm ermittelt worden, für die Schichtkombination Silber mit Kupfer ist die
Silberschichtdicke bevorzugt zwischen 40 nm und 100 nm, besonders zwischen 60 und 90 nm.
Als metallische, reflektierende Funktionsschicht F kommen Materialien wie Kupfer, Nickel, Chrom, Molybdän, Edelstahl, Silizium, Zinn, Zink oder eine Legierung in Betracht, die wenigstens eines der Metalle enthält. Mit diesen Materialien können die reflektierenden Eigenschaften mit mechanischem und/oder chemischem Schutz verknüpft werden.
Auch für die dielektrischen Schichten des
WechselschichtSystems sind verschiedene Materialien
verwendbar, wobei die Brechungsindizees relativ zueinander als hoch- bzw. niedrigbrechend eingeschätzt werden. Als hochbrechende Schicht ist neben Titanoxid z.B. auch Nioboxid ( b2Ü5) verwendbar. Das Siliziumoxid des dritten
Ausführungsbeispiels kann z.B. durch Aluminiumoxid (A1203) oder Magnesiumfluorid (MgF2) ersetzt werden.
Die Abscheidung erfolgt in den dargestellten
Ausführungsbeispielen stets durch Magnetronsputtern . Im ersten und zweiten Ausführungsbeispiel wird die
Haftvermittlungs- und Diffusionsbarriereschicht HS entweder vom keramischen Target mit oder ohne zusätzlichen
Sauerstoffeinlass im DC- oder MF-Mode, oder vom metallischen Target mit Sauerstoffeinlass im MF-Mode abgeschieden. Bei reaktiver Beschichtung vom metallischen Target im MF-Mode wird der Sputterprozess im oxidischen Modus betrieben. Dabei wird ein besonders intensives Plasma verbunden mit geringen Sputterraten realisiert. Dies führt bei der Abscheidung direkt auf dem Substrat S zu einer verbesserten Entfernung des immer an der Substratoberfläche gebundenen Wassers und der optimalen Ausbildung einer ausreichend dünnen
Haftschicht. Darüber hinaus werden kohlenstoffhaltige
Verunreinigungen, die sich meist sehr negativ auf die
Haftfestigkeit auswirken, zu gasförmigem C02 oxidiert, welches über die Vakuumpumpen abtransportiert werden kann.
Für die Haftvermittlungs- und Diffusionsbarriereschicht HS oder die Haftvermittlungsschicht H können alternativ auch andere Materialien verwendet werden, z.B. Material aus einer Gruppe von Oxiden, die ZnOx, SiOx, SnOx, TiOx oder ZrOx umfasst, wobei x < 2 ist. Die Abscheidung der
haftvermittelnden Schichten erfolgt z.B. vom metallischen Target durch DC-Sputtern, gepulstes DC-Sputtern oder MF-
Sputtern vom keramischen Target ohne oder mit nur geringem zusätzlichen Einlass von Sauerstoff, so dass dessen Anteil bezogen auf den Einlass des inerten Prozessgases bei kleiner 10% liegt. Damit liegen diese Schichten unmittelbar nach der Beschichtung im un- oder nur anoxidierten Zustand vor.
Die reflektierende Silberschicht obiger Ausführungsbeispiele wird im DC-Mode vom metallischen Target abgeschieden.
Anschließend wird die metallische, reflektierende
Funktionsschicht F per DC-Sputtern vom metallischen Target abgeschieden .
Je nach Glasqualität (Absorption) und -dicke können mit dem erfindungsgemäßen SchichtSystem, z.B. nach obigen
Ausführungsbeispielen und dem Verfahren seiner Herstellung beispielsweise bei einem 4mm dicken Solarglas, Spiegel mit einer TSR nach ISO 9050:2003 von größer 95% und damit mindestens 1-2% mehr TSR gegenüber der herkömmlichen nasschemischen Beschichtungstechnologie hergestellt werden. Nach dem Aufbringen der optisch wirksamen Schichten mittels Sputtern wird das beschichtete Substrat wie üblich mit dem ein- bis mehrstufigem Lacksystem LI, L2, L3 beschichtet.
Reflexionsschichtsystem und Verfahren zu dessen Herstellung
Bezugszeichenliste
S Substrat
0 vorbehandelte Oberfläche
R metallische Reflexionsschicht
F metallische, reflektierende Funktionsschicht
HS Haftvermittlungs- und Diffusionsbarriereschicht
H Haftvermittlungsschicht
WS WechselschichtSystem
L1-L3 Lackschichten eines Lacksystems

Claims

Reflexionsschichtsystem und Verfahren zu dessen Herstellung Patentansprüche
1. Reflexionsschichtsystem für solare Anwendungen, welches auf einem Substrat angeordnet ist und vom Substrat aufwärts betrachtet folgende Bestandteile umfasst: — eine der Lichteinfallsseite des
Reflexionsschichtsystems zugewandte metallische
Reflexionsschicht (R) und
— eine metallische, reflektierende Funktionsschicht (F) ,
— wobei die metallische Reflexionsschicht (R) und die metallische, reflektierende Funktionsschicht (F) zusammen eine solche Dicke aufweisen, dass sie
gemeinsam optisch dicht sind, eine oder beide der metallischen Schichten (R, F) für sich jedoch nicht.
2. Reflexionsschichtsystem nach Anspruch 1, wobei das Substrat (S) zumindest eine vorbehandelte Oberfläche (0) aufweist .
3. Reflexionsschichtsystem nach Anspruch 2, wobei die vorbehandelte Oberfläche (0) mittels Abscheidung einer
Haftvermittlungs- und Diffusionsbarriereschicht (HS) mit einer Dicke im Bereich von kleiner 5 nm ausgebildet ist.
4. Reflexionsschichtsystem nach Anspruch 2 oder 3, wobei die vorbehandelte Oberfläche (0) mittels Plasmabehandlung und/oder Tempern des Substrats (S) unter Vakuum ausgebildet ist .
5. Reflexionsschichtsystem nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die metallische Reflexionsschicht (R) aus Silber, Aluminium, Gold, Platin oder einer Legierung
wenigstens eines dieser Metalle besteht.
6. Reflexionsschichtsystem nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die metallische, reflektierende
Funktionsschicht (F) aus Kupfer, Nickel, Chrom, Molybdän, Edelstahl, Silizium, Zinn, Zink oder einer Legierung
wenigstens eines dieser Metalle besteht.
7. Reflexionsschichtsystem nach einem der Ansprüche 1, 2, 4, 5 oder 6, wobei zwischen Substrat (S) und metallischer Reflexionsschicht (R) ein WechselschichtSystem (WS)
angeordnet ist, welches zumindest eine Schichtenfolge mit einer der Lichteinfallsseite des Reflexionsschichtsystems zugewandten hochbrechenden und einer darauf folgenden niedrigbrechenden dielektrischen Schicht umfasst.
8. Reflexionsschichtsystem nach Anspruch 7, wobei
zwischen WechselschichtSystem (WS) und metallischer
Reflexionsschicht (R) eine Haftvermittlungs- und
Diffusionsbarriereschicht (HS) angeordnet ist.
9. Reflexionsschichtsystem nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei zwischen der metallischen Reflexionsschicht (R) und der metallischen, reflektierenden Funktionsschicht (F) eine Haftvermittlungsschicht (H) angeordnet ist.
10. Reflexionsschichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis
8. wobei die metallische Reflexionsschicht (R) benachbart zur metallischen, reflektierenden Funktionsschicht (F) angeordnet ist.
11. Reflexionsschichtsystem nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Substrat zumindest abschnittsweise eine gewölbte Form aufweist.
12. Verfahren zur Herstellung eines
Reflexionsschichtsystems nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei folgende Schichten mittels PVD-Verfahren auf einem Substrat (S) abgeschieden werden:
— eine der Lichteinfallsseite des
Reflexionsschichtsystems zugewandte metallische
Reflexionsschicht (R) und
— eine metallische, reflektierende Funktionsschicht (F) ,
— wobei die Abscheidung der metallischen
Reflexionsschichten (R) und der metallischen,
reflektierenden Funktionsschicht (F) mit einer solchen Schichtdicke erfolgt, dass beide Schichten gemeinsam optisch dicht sind, eine oder beide der einzelnen metallischen Schichten (R, F) für sich jedoch nicht.
13. Verfahren zur Herstellung eines
Reflexionsschichtsystems nach Anspruch 12, wobei die dem Reflexionsschichtsystem zugewandte Oberfläche des Substrats (S) vor der Abscheidung der metallischen Reflexionsschicht (R) und der metallischen, reflektierenden Funktionsschicht (F) vorbehandelt wird.
14. Verfahren zur Herstellung eines
Reflexionsschichtsystems nach Anspruch 13, wobei die
Vorbehandlung mittels Abscheidung einer Haftvermittlungsund Diffusionsbarriereschicht (HS) mit einer Dicke im
Bereich von kleiner 5 nm erfolgt.
15. Verfahren zur Herstellung eines
Reflexionsschichtsystems nach Anspruch 13 oder 14, wobei die Vorbehandlung mittels Plasmabehandlung und/oder Tempern erfolgt .
16. Verfahren zur Herstellung eines
Reflexionsschichtsystems nach einem der Ansprüche 12, 13 oder 15, wobei zwischen Substrat (S) und metallischer
Reflexionsschicht (R) ein WechselschichtSystem (WS) abgeschieden wird, welches zumindest eine Schichtenfolge mit einer der Lichteinfallsseite des Reflexionsschichtsystems zugewandten hochbrechenden und einer darauf folgenden niedrigbrechenden dielektrischen Schicht umfasst.
17. Verfahren zur Herstellung eines
Reflexionsschichtsystems nach Anspruch 16, wobei zwischen WechselschichtSystem (WS) und metallischer Reflexionsschicht (R) eine Haftvermittlungs- und Diffusionsbarriereschicht (HS) abgeschieden wird.
18. Verfahren zur Herstellung eines
Reflexionsschichtsystems nach einem der Ansprüche 12 bis 17, wobei zwischen der metallischen Reflexionsschicht (R) und der metallischen, reflektierenden Funktionsschicht (F) eine Haftvermittlungsschicht (H) abgeschieden wird.
19. Verfahren zur Herstellung eines
Reflexionsschichtsystems nach einem der Ansprüche 12 bis 17, wobei die metallische, reflektierende Funktionsschicht (F) benachbart zur metallischen Reflexionsschicht (R) angeordnet ist .
20. Verfahren zur Herstellung eines
Reflexionsschichtsystems nach einem der Ansprüche 12 bis 19, wobei die Abscheidung mittels Kathodenzerstäubung erfolgt.
21. Verfahren zur Herstellung eines
Reflexionsschichtsystems nach einem der Ansprüche 12 bis 20, wobei die Abscheidung auf einem zumindest abschnittsweise gewölbten Substrat (S) erfolgt.
22. Verfahren zur Herstellung eines
Reflexionsschichtsystems nach einem der Ansprüche 12 bis 21, wobei das mit der ersten metallischen Reflexionsschicht (R) und/oder mit der metallischen, reflektierenden
Funktionsschicht (F) beschichtete Substrat (S) unter Vakuum getempert wird.
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