CN101089051A - ε型铜酞菁颜料、其制造方法和着色组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种ε型铜酞菁颜料，其特征在于：在CuKαX射线衍射强度分布图中，把以将布拉格角2θ＝5°的前述分布图上的点和布拉格角2θ＝12°的前述分布图上的点连接的直线作为基线时的布拉格角2θ＝6.8°的衍射强度值设定为A、布拉格角2θ＝9.1°±0.2°的范围中的最大衍射强度值设定为B、布拉格角2θ＝8.6°±0.2°的范围中的最小衍射强度值设定为C时，满足关系式：－0.05≤(A－C)/(A－C+B)≤0.03。该ε型铜酞菁颜料可以通过将含有α型铜酞菁、粗制ε型铜酞菁、水溶性无机盐和水溶性有机溶剂的混合物优选在130～210℃下实质上均匀地混炼来制造。本发明还公开了含有前述ε型铜酞菁颜料和媒介物成分的着色组合物。

Description

ε型铜酞菁颜料、其制造方法和着色组合物
技术领域
本发明涉及α型结晶的残存率极少的ε型铜酞菁颜料、其制造方法和含有该颜料的着色组合物。
背景技术
ε型铜酞菁颜料是在CuKαX射线衍射图中，在布拉格角2θ为9.1°±0.2°的范围内显示出最大衍射强度，比α型铜酞菁颜料更具有带红色的鲜明色调，是具有不产生结晶转变的优异性质的蓝色颜料。
作为该ε型铜酞菁颜料的制造方法，有：以下的通过溶剂处理的方法，通过溶剂盐研磨的方法，通过干式粉碎的方法。
作为通  过溶剂处理的方法，是将α型、γ型和/或δ型的铜酞菁颜料用球磨机长时间干式磨碎后，用溶剂处理的方法(参照日本特开昭48-101419号公报)或将含有α型铜酞菁的粗制ε型铜酞菁干式磨碎后，在有机溶剂中加热处理的方法(日本特开平4-252273号公报)。
另一方面，作为通过溶剂盐研磨的方法，是在颜料衍生物的存在下，将α型铜酞菁和ε型铜酞菁的混合物使用捏合机同样地进行混炼的方法。另外，通过溶剂盐研磨法将含有α型铜酞菁的粗制ε型铜酞菁制成微细的ε型铜酞菁的方法(日本特开2002-121420号公报)
另外，作为通过干式粉碎的方法，是通过干式粉碎的磨碎和与有机溶剂的接触使晶体成长均衡的制造方法(日本特开2004-244563号公报)。
其中，使用间歇式捏合机的溶剂盐研磨法在工业中是最有利的，也是使用最多的。
但是，在上述的目前的方法中所制造的ε型铜酞菁颜料使用于胶印油墨、凹印油墨、涂料、塑料着色剂、滤色器用着色组合物等时，鲜明性、透明性、流动性不能充分满足所需的品质，特别是用于凹印油墨或滤色器用着色组合物时，具有不透明、容易变成高粘度的缺点。
发明内容
因而，本发明的目的在于提供一种用于油墨、涂料、塑料着色剂、滤色器用着色组合物等时，鲜明性、透明性、流动性充分满足所需的品质、使α型铜酞菁实质上降低到零的ε型铜酞菁颜料及其制造方法。另外，本发明另一个目的是提供含有该ε型铜酞菁颜料的着色组合物。
本发明人们进行了深入研究，结果发现，由目前的方法制造的ε型铜酞菁颜料含有少量的α型铜酞菁时，通过降低其含量可以解决上述课题，从而完成了本发明。
即，根据本发明的第一方面，提供一种ε型铜酞菁颜料，其特征在于：在CuK α X射线衍射强度分布图中，把以将布拉格角2θ＝5°的前述分布图上的点和布拉格角2θ＝12°的前述分布图上的点连接的直线作为基线时的布拉格角2θ＝6.8°的衍射强度值设定为A、布拉格角2θ＝9.1°±0.2°的范围中的最大衍射强度值设定为B、布拉格角2θ＝8.6°±0.2°的范围中的最小衍射强度值设定为C时，满足关系式：-0.05≤(A-C)/(A-C+B)≤0.03。
另外，根据本发明的第二方面，提供一种ε型铜酞菁颜料的制造方法，其特征在于：将含有α型铜酞菁、粗制的ε型铜酞菁、水溶性无机盐和水溶性有机溶剂的混合物实质上均匀地混炼。
前述混合物的混炼可以使用连续混炼机来进行，该连续混炼机具有环状的固定圆盘和围绕驱动轴的轴心整体旋转并与前述固定圆盘同心的旋转圆盘，在前述固定圆盘和旋转圆盘的间隙部分具有粉碎空间。
另外，根据本发明的第三方面，提供一种着色组合物，其特征在于：含有本发明的ε型铜酞菁颜料和媒介物(vehicle；也成为展色料)成分。
本发明的ε型铜酞菁颜料是一种使α型铜酞菁的含有率实质上降低至零的ε型铜酞菁颜料，与含有少量α型铜酞菁的现有的ε型铜酞菁颜料相比，当用于凹印油墨或滤色器用着色组合物中时，可以得到透明且低粘度的分散体。
 另外，根据本发明的ε型铜酞菁颜料的制造方法，可以容易地获得使α型铜酞菁的含有率实质上降低至零的ε型铜酞菁颜料。
附图说明
图1是表示本发明中使用的连续混炼机的一个例子的侧视的剖面图。
图2是表示适用于图1中所示的连续混炼机的固定圆盘和旋转圆盘的形态的正视图和后视图、(a)是模腔扇型固定圆盘、(b)表示模腔扇型旋转圆盘、(c)表示模腔菊型固定圆盘、(d)表示模腔菊型旋转圆盘、(e)表示模腔臼型固定圆盘、(f)表示模腔臼型旋转圆盘。
图3表示用于测定对比率的测定装置的示意图。
图4表示由α型铜酞菁和ε型铜酞菁的混合物制备ε型铜酞菁颜料的中途(结晶转变的中途)阶段的混合物的X射线衍射图。
图5表示由实施例1得到的ε型铜酞菁颜料的X射线衍射图。
图6表示由实施例2得到的ε型铜酞菁颜料的X射线衍射图。
图7表示由比较例1得到的ε型铜酞菁颜料的X射线衍射图。
图8表示由比较例2得到的ε型铜酞菁颜料的X射线衍射图。
具体实施方式
本发明的ε型铜酞菁颜料在CuKαX射线衍射强度分布图中，把以将布拉格角2θ＝5°的前述分布图上的点和布拉格角2θ＝12°的前述分布图上的点连接的直线作为基线时的布拉格角2θ＝6.8°的衍射强度值设定为A、布拉格角2θ＝9.1°±0.2°的范围中的最大衍射强度值设定为B、布拉格角2θ＝8.6°±0.2°的范围中的最小衍射强度值设定为C时，满足关系式：-0.05≤(A-C)/(A-C+B)≤0.03，是纯度极高的ε型铜酞菁颜料。
由(A-C)/(A-C+B)表示的值是表示α型铜酞菁残存率的指标值，当该指标值大时，表示α型铜酞菁颜料的含量多；当该指标值小时，表示α型铜酞菁颜料的含量少。
图4中示出了在由α型铜酞菁和ε型铜酞菁的混合物制造ε型铜酞菁颜料的中途(结晶转变的中途)阶段中的该混合物的X射线衍射图，并对前述A值、B值、C值具体说明。
A值、B值和C值不是分别表示ε型铜酞菁颜料的布拉格角2θ＝6.8°的衍射强度值、布拉格角2θ＝9.1°±0.2°的范围中的最大衍射强度值、以及布拉格角2θ＝8.6°±0.2°的范围中的最小衍射强度值本身，而是表示在ε型铜酞菁颜料的CuK α X射线衍射强度分布图PF中，以将布拉格角2θ＝5°的前述分布图PF上的点和布拉格角2θ＝12°的前述分布图上的点连接的直线作为基线BS时分别计算出的值。
更详细地说，A值是从布拉格角2θ为6.8°的衍射强度值(源于α型铜酞菁颜料的衍射强度值)A1减去与布拉格角2θ＝6.8°的基线BL上的点BP1对应的衍射强度值A2而得到的值。B值是从布拉格角2θ为9.1°±0.2°的范围内的最大衍射强度值(源于ε型铜酞菁颜料的衍射强度值)B1减去与显示该最大衍射强度值B1的布拉格角2θ的值的基线BL上的点BP2对应的衍射强度值B2而得到的值。C值是从布拉格角2θ为8.6°±0.2°的最小衍射强度值C1减去与显示该最小衍射强度值C1的布拉格角2θ的值的基线BL上的点BP3对应的衍射强度值C2而得到的值。
由现有的制造方法得到的(粗制)ε型铜酞菁颜料在由(A-C)/(A-C+B)表示的值(以下，称为指标值。)超过0.03时，指标值超过0.03的粗制ε型铜酞菁颜料分散在媒介物成分中而制备油墨或涂料时，鲜明性、透明性、流动性不充分。另一方面，本发明的ε型铜酞菁颜料的指标值最低为-0.05。此外，本发明的ε型铜酞菁颜料的更优选的指标值为-0.04≤(A-C)/(A-C+B)≤0.0
本发明的ε型铜酞菁颜料可以通过将含有α型铜酞菁、粗制的ε型铜酞菁、水溶性无机盐和水溶性有机溶剂的混合物实质上均匀地混炼来制造。
在本发明的ε型铜酞菁的制造方法中，将上述混合物实质上均匀地混炼是最大的特征，作为将上述混合物实质上均匀地混炼的方法，优选是使用连续混炼机的方法。在使用了间歇式的混炼机的现有的混炼方法中，由于混入到死区(dead space)中的混炼物以没有发生结晶转变的状态取出，因而难以得到高纯度的ε型铜酞菁颜料。然而，在使用间歇式的混炼机时，工时增加，但是通过在一旦将内容物不残留地取出后就进行再混炼，可以将混合物实质上均匀地混炼。
以下，对使用连续混炼机的ε型铜酞菁颜料的制造方法进行详细说明。
作为连续混炼机，有如下的连续混炼机：具有环状的固定圆盘和围绕驱动轴的轴心整体旋转并与前述固定圆盘同心的旋转圆盘，在固定圆盘和旋转圆盘的间隙部分限定了粉碎空间。图1是表示这种连续混炼机的一个例子的侧视的剖面图。顺便说一下，作为适合使用的前述混炼机在日本特开平2-92号公报中有记载，例如，可以列举浅田铁工公司制的连续混炼机“ミラクル K.C.K.”。
如图1所示，连续混炼机10具有包括进料部1、混炼部2、排放部3和定量加料部4的基本结构。进料部1包括沿水平方向延伸的筒状的外壳11和与该外壳11同心地且以滑动接触状态嵌入的螺杆12。在外壳11的上流侧的上面，开口有可接受来自于定量加料部4的原料的原料接受口111。螺杆12的基端部(图1的右方)与马达驱动轴121同心地固定，通过驱动马达(没有图示)的驱动、经由驱动轴121，使其围绕轴心旋转。在该螺杆12的外周面设置沿规定方向螺旋设置的螺旋肋片122，从定量加料部4供给的原料通过螺旋肋片122围绕轴心旋转而向混炼部2中压送。
定量加料部4用于向进料部1供给作为连续混炼处理的对象的原料(在本发明中，是α型铜酞菁、ε型铜酞菁、水溶性无机盐和水溶性有机溶剂的混合物)，其构成包括：容纳原料的原料料斗41、将从该原料料斗41的底部运出的原料向进料部1输送的螺旋进料器42和以覆盖该螺旋进料器42的下流端的方式在外壳11上从原料接受口111的周缘部竖立设置的连接筒体43。
螺旋进料器42是以螺旋肋片滑动接触的状态装配在插设在原料料斗41的底部开口和连接筒体43的上部开口之间的插设筒体44内，基端侧(图1的右方)与没有图示出来的进料马达的驱动轴同心地连接。因而，通过加料马达的驱动而围绕螺旋进料器42的轴心旋转，原料料斗41内的原料被输送到螺旋进料器42中，通过插设筒体44和连接筒体43，以预先设定的输送量向外壳11内供给。
混炼部2的构成包括：多个固定圆盘21、以被夹持在该固定圆盘21中间的状态与固定圆盘21交替配置的环状混炼缸22、和以正反面(在图1的左右面)与前述固定圆盘21相对的状态同心地插入到前述混炼缸22中的旋转圆盘23。前述多个固定圆盘21和混炼缸22被没有图示出来的拉杆贯穿，该拉杆的基端部由于固定在进料部1的外壳11上，由此固定圆盘21和混炼缸22与进料部1成为一个整体。
各旋转圆盘23外嵌在自螺杆12的前端面同心地凸起设置的、没有图示出来的键槽轴上。邻接的旋转圆盘23中间插设筒状的中间螺杆24，因而处于在键槽轴上交替装配旋转圆盘23和螺杆24的状态。将该旋转圆盘23的外径尺寸设定得比混炼缸22的内径尺寸稍小，同时，将中间螺杆24的外径尺寸设定得比固定圆盘21的内径尺寸稍小，由此各旋转圆盘23和各中间螺杆24为交替外嵌在前述键槽轴上的状态，由此外周面与混炼缸22和固定圆盘21的内周面相对，隔着可以通过原料的间隙而使它们成为相互对向的状态。
根据该连续混炼机10的结构，装填在原料料斗41中的原料通过螺旋进料器42的驱动从原料料斗41的底部出料，通过插设筒体44和连续筒体43导入到进料部1的外壳11内。导入到外壳11内的原料通过由螺杆12的驱动旋转带动螺旋肋片122的旋转，由此依次向下流侧的混炼部2输送。
而且，输送到混炼部2的原料首先从围绕轴心旋转的最上流侧(图1的右方)的中间螺杆24的外周面和最上流侧的固定圆盘21(驱动轴121)内周面之间通过，接着从最上流侧的固定圆盘21的图1中的左侧面和围绕轴心旋转的最上流侧的旋转圆盘23的右侧面之间通过，通过这些间隙时，对该原料实施混炼处理。对该原料的混炼操作仅在固定圆盘21、混炼缸22、旋转圆盘23和中间螺杆24的设置部分重复多次，据此对原料的多种成分(在本发明中，为α型铜酞菁、粗制的ε型铜酞菁、水溶性无机盐和水溶性有机溶剂)实施混炼处理。混炼处理结束后得到的产品从最下流侧的旋转圆盘23的外周面和同一固定圆盘21的内周面的间隙即排放部3排放到外部。
图2是表示适用于图1所示的连续混炼机的固定圆盘和旋转圆盘的一个实施方式的正视图(从图1的右方看到的图)和后视图(从图1的左方看到的图)，(a)表示模腔扇型固定圆盘21a、(b)表示模腔扇型旋转圆盘23b、(c)表示模腔菊型固定圆盘21c、(d)表示模腔菊型旋转圆盘23d、(e)表示模腔臼型固定圆盘21e、(f)表示模腔臼型旋转圆盘23f。
如图2所示，固定圆盘21为了松配合到同心地穿设的中间螺杆24上，设置了松配合孔211，同时在固定圆盘21的正反面(正面侧和背面侧)沿该松配合孔211朝径向凹设的圆周方向设置等间距的多个凹部(模腔(粉碎空间)212)。另一方面，在旋转圆盘23中，设置外配合孔231，用于以粘附状态外嵌到同心地穿设的没有图示出来的键槽轴上，同时在旋转圆盘23的正反面，凹设与前述固定圆盘21的模腔212相对应的模腔(粉碎空间)232。旋转圆盘23的模腔232的周缘部呈开放状态。
而且，导入到固定圆盘21和旋转圆盘23之间的间隙中的原料通过前述螺杆12的驱动挤压，依次进入到各模腔212、213内，在该状态下，通过使旋转圆盘23围绕轴心旋转转动，以各模腔212、232之间的界面为边界，对各个模腔212、213内的原料施加剪切力。即，相对向的固定圆盘21和旋转圆盘23的各模腔212、213内的原料在各个模腔212、213的凸起部位的棱角线处被切断，对原料施加剪切力和置换(被剪断的原料从各模腔212、213处出来，同时新的原料进入到各模腔212、213中)作用，因而原料可以混炼分散。
该固定圆盘21和旋转圆盘23根据模腔212、213的形状，可以分为下述几种：图2(a)和图2(b)所示的模腔扇型固定圆盘21a和模腔扇型旋转圆盘23b、图2(c)和图2(d)所示的模腔菊型固定圆盘21c和模腔菊型旋转圆盘23d、图2(e)和图2(f)所示的模腔臼型固定圆盘21e和模腔臼型旋转圆盘23f，这是因为根据混炼分散处理的进行，可以增大对原料的剪切力。
即，各模腔212、232的空隙率(各模腔212、232的面积与固定圆盘21和旋转圆盘23的表面面积的比例(％))是，扇型模腔212、232，菊型模腔212、232和臼型模腔212、232依次降低，空隙率依次减小，因此对原料的剪切力依次增大。
而且，在本实施方式中，随着对原料的混炼分散处理的进行，对原料的剪切力也渐渐增大，从上流侧至下流侧依次是，模腔212、232配置扇型的固定圆盘21和旋转圆盘23，模腔212、232配置菊型的固定圆盘21和旋转圆盘23，模腔212、232配置臼型的固定圆盘21和旋转圆盘23。
由此，对原料不突然施加大的剪切力，随着混炼分散处理的进行。对原料的剪切力依次增大，因此对原料施加不过度的圆滑的混炼分散处理，由此可以将含有α型铜酞菁、ε型铜酞菁、水溶性无机盐和水溶性有机溶剂的混合物实质上均匀地混炼。
在使用连续混炼机的方法中，从由α型铜酞菁转变至ε型铜酞菁颜料的转变效率和所得的ε型铜酞菁颜料的粒度的观点来看，混炼温度优选为130～210℃，特别优选为140～180℃。
如果混炼温度过低，侧难以进行由α型铜酞菁向ε型铜酞菁颜料的转变，如果温度过高，那么由于ε型铜酞菁颜料粒子容易长大，所以难以减小到作为颜料的适当粒度。
在使用连续混炼机的方法中，为了控制处理量和颜料的品质，可以调节混炼组合物的混合比、混炼组合物的供给速度、混炼温度、机械能量投入量(主轴转速、主轴动力载荷等)。
接着，对被混炼的含有α型铜酞菁、粗制的ε型铜酞菁、水溶性无机盐和水溶性有机溶剂的混合物(混炼组合物)进行说明。
在本发明中，用作原料的α型铜酞菁和粗制的ε型铜酞菁优选以ε型铜酞菁/α型铜酞菁的重量比为0.05～0.6的比例使用。如果ε型铜酞菁/α型铜酞菁的重量比超过0.6，则生产效率降低，不经济；如果不满0.05，则有从α型铜酞菁向ε型铜酞菁转变的时间增加的倾向。ε型铜酞菁/α型铜酞菁的重量比更优选为0.05～0.55，进一步优选为0.1～0.4。所使用的粗制的ε型铜酞菁如前所述，指标值超过0.03，市售的ε型铜酞菁也与此相符。
本发明中所使用的水溶性无机盐没有特别的限制，例如，可以列举出食盐(氯化钠)、氯化钾、硫酸钠、氯化锌、氯化钙或它们的混合物等。
水溶性无机盐的量如果过少，则从α型铜酞菁至ε型铜酞菁颜料的转变难以进行且使ε型铜酞菁颜料的微细化难以进行；如果过多，则由于颜料的处理量减少，所以生产率降低，在工业上是不利的。因此，相对于α型铜酞菁和粗制的ε型铜酞菁颜料的总重量，水溶性无机盐优选2重量倍～20重量倍的范围使用，更优选以5重量倍～14重量倍的范围使用。水溶性无机盐的量也可以根据作为目标的颜料粒度来进行选择。
水溶性有机溶剂是为了使α型铜酞菁、粗制的ε型铜酞菁和水溶性无机盐形成均匀的块状而加入的，所以是与水自由地混合，或者与水不是自由地混合、但具有在工业上通过水洗可以除去的水中溶解度。水溶性有机溶剂只要是促进α型铜酞菁的结晶转变和促进所得的ε型铜酞菁颜料的粒子生长就行，没有特别的限制，但是由于混炼时温度上升，溶剂变成容易蒸发的状态，因此从安全性的观点来看，优选高沸点溶剂。作为这样的溶剂，例如，可以列举出2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(异戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、液态聚乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二缩二丙二醇、二缩二丙二醇单甲醚、二缩二丙二醇单乙醚、低分子量聚丙二醇、苯胺、吡啶、四氢呋喃、二噁烷、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、乙二醇、丙二醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、丙酮、甲乙酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等。另外，根据需要，可以将两种以上的溶剂混合使用。
混炼组合物中的水溶性有机溶剂的量如果过少，则混炼组合物过硬、难以稳定地运转混炼机；如果过多，则混炼组合物过软、α型铜酞菁的结晶转变和所得的ε型铜酞菁颜料的微细化的水平降低。因此，相对于α型铜酞菁和粗制的ε型铜酞菁颜料的总重量，水溶性有机溶剂优选使用0.5重量倍～5重量倍的范围，在该范围内根据水溶性无机盐的量和混炼组合物的硬度来进行选择。
混炼组合物也可以含有酞菁衍生物。酞菁衍生物为含有至少一个选自由下述通式(1)表示的取代基的非金属或金属酞菁衍生物。
通式(1)：-X-Y
(在通式(1)中，X表示直接键合、或选自氢原子、氮原子、氧原子和硫原子之中的由2～50个原子构成的化学上合理的组合所构成的二价键合基团。Y表示可以被硝基或卤原子取代的酞酰亚胺甲基、-NR1R2、-SO3M或-COOM。R1和R2分别独立地表示氢原子、可以被取代的烷基、可以被取代的烯基、可以被取代的苯基，或者R1和R2和与它们键合的氮原子一起表示含有进一步的氮、氧或硫原子的可以被取代的杂环。M表示1/i个氢离子、1～3价的金属离子或至少一个氢被烷基取代的铵离子，i表示M的价数(例如，在-COOM中，M表示一个氢原子、1/2个钙原子(这时，2个COO-和1原子钙接合)等。)
作为由通式(1)表示的取代基的具体例子，可以列举出酞酰亚胺甲基、4-硝基酞酰亚胺甲基、4-氯酞酰亚胺甲基、四氯酞酰亚胺甲基、氨基甲酰基、氨磺酰基、氨甲基、二甲基氨甲基、二乙基氨甲基、二丁基氨甲基、哌啶甲基、二甲氨基丙氨基磺酰基、二乙氨基丙氨基磺酰基、二丁氨基丙氨基磺酰基、吗啉代乙氨基磺酰基、二甲基氨基丙氨基羰基、4-(二乙氨基丙氨基羰基)苯氨基羰基、二甲基氨基甲基羰基氨基甲基、二乙基氨基丙基氨甲基羰基氨基甲基、二丁基氨基丙基氨甲基羰基氨基甲基、磺酸基、磺酸钠基、磺酸钙基、磺酸铝基、月桂基氨磺酸酯基、十八基氨磺酸酯基、三甲基氨磺酸酯基、二甲基二癸基氨磺酸酯基、羧酸基、2-羧基-5-硝基苯并酰胺甲基等。
具有这些取代基的酞菁衍生物，可以通过例如特公昭39-28884号公报、特公昭57-15620号公报、特公昭58-28303号公报、特公昭64-5070号公报所述的方法制造。
在将本发明的ε型铜酞菁颜料和后述的树脂混合来制备颜料分散体时，酞菁衍生物可以改善该颜料分散体的流动性、稳定性。相对于原料的α型铜酞菁和ε型铜酞菁颜料的总重量100份，酞菁衍生物可以优选以0.3～50重量份，更优选以3～30重量份的比例使用。
混炼后的混炼组合物通过常规方法进行处理。即，通过使用水或无机酸水溶液进行处理，通过过滤、水洗除去水溶性无机盐和水溶性有机溶剂，从而分离出ε型铜酞菁颜料。ε型铜酞菁颜料可以直接在湿润状态下使用，也可以通过干燥、粉碎在粉末状态下使用。根据需要，也可以在混炼后加入树脂、表面活性剂、其他添加剂。
另外，也可以将所得到的ε型铜酞菁颜料与水溶性无机盐和水溶性有机溶剂一起混炼，并进一步微细化后使用。水溶性无机盐和水溶性有机溶剂可以与本发明的ε型铜酞菁颜料的制造方法中所使用的量相同的量使用。另外，微细化的混炼温度优选为40～130℃，特别优选为60～110℃。如果混炼温度超过130℃，则ε型铜酞菁颜料粒子容易长大，因此难以进行微细化。
本发明的ε型铜酞菁颜料与媒介物成分混合而形成着色组合物，可以在印刷油墨、涂料、滤色器用着色抗蚀剂材料、喷墨油墨、调色剂、成型塑料中使用。以着色组合物为基准(100重量％)，ε型铜酞菁颜料可以0.1～80重量％的量混合，媒介物成分可以20～99.9重量％的量混合。
作为本发明的着色组合物中使用的媒介物成分，有：胶印油墨用媒介物、凹印油墨用媒介物、涂料用媒介物、着色抗蚀剂材料用媒介物、喷墨油墨用媒介物、调色剂用树脂、成型塑料用树脂等。
胶印油墨用媒介物例如可以由下列组分组成：松香改性的酚醛树脂、石油树酯、醇酸树脂或它们的经过干性油改性的树脂等树脂；根据需要才包含的亚麻籽油、桐油、大豆油等植物油；和正链烷烃、异链烷烃、芳香剂(アロマテイツク)、萘、α-烯烃等溶剂组成。基于媒介物成分的总量(100％)，它们的混合比例优选是，树脂：植物油：溶剂＝10～50重量％：0～30重量％：20～60重量％的范围。在胶印油墨中，根据需要，可以适当混合油墨溶剂、干燥剂、流平改良剂、增粘剂等公知的添加剂。
另外，凹印油墨用媒介物由树脂和溶剂组成，基于媒介物成分的总量(100重量％)，它们的混合比例优选是，树脂：溶剂＝5～40重量％：60～95重量％的范围。
作为树脂，例如，可以列举出：松香、木松香、妥尔油松香、钙化松香、石灰松香、松香脂、马来酸树脂、硬沥青、达马树脂、紫胶、聚酰胺树脂、乙烯基树脂、硝酸纤维素、环化橡胶、氯化橡胶、乙基纤维素、乙酸纤维素、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、醇酸树脂等。作为溶剂，可以列举例如正己烷、甲苯、甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁基醚、异丙醇、氯代苯、乙醚、甲乙酮、乙酰乙酸乙酯等。
在凹印油墨中，根据需要，可以适当混合例如硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、石膏、矾土白、粘土、硅石、白炭黑、滑石、硅酸钙、沉淀性碳酸镁等体质颜料，另外，作为助剂，可以适当混合塑性剂、抗紫外线剂、抗氧化剂、防静电剂等公知的添加剂。
涂料用媒介物可以由树脂和溶剂组成，基于媒介物成分的重量(100重量％)，它们的比例优选的是，树脂：溶剂＝5～45重量％：55～95重量％的范围。
作为树脂，例如，可以列举出：硝酸纤维素、氨基醇酸树脂、丙烯酸树脂、氨基丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂、氯乙烯树脂、偏二氟乙烯树脂、氟乙烯树脂、聚醚砜树脂等。作为溶剂，可以列举脂肪族烃类、芳香族烃类、卤代烃类、醇类、酮类、酯类、醚类、醚·醇类、醚·酯类的有机溶剂、水等。
在滤色器的制造中所使用的着色抗蚀剂材料用媒介物由热塑性树脂、热固化树脂或活化能量线固化性树脂、单体和/或低聚物、溶剂组成。基于媒介物成分的总量(100重量％)，它们的混合比例优选是，树脂∶单体和/或低聚物∶溶剂＝4～15重量％∶2～8重量％∶77～94重量％的范围。作为热塑性树脂，例如，可以列举出：丁缩醛树脂、苯乙烯-马来酸共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯系树脂、聚酯树脂、丙烯酸系树脂、醇酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、橡胶类树脂、环化橡胶、纤维素类、聚乙烯树脂、聚丁二烯、聚酰亚胺树脂等。另外，作为热固化性树脂，例如可以列举出环氧树脂、苯胍胺树脂、松香改性马来酸树脂、松香改性富马酸树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、酚醛树脂等。
作为活性能量线固化性树脂，可以列举出：在含有羟基、羧基、氨基等反应性取代基的线形高分子中通过异氰酸酯基、醛基、环氧基等导入(甲基)丙烯酸化合物、肉桂酸等光交联性基团而得到的树脂。
作为单体或低聚物，可以列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、三乙醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二环氧甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二环氧甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二环氧甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三环癸基(甲基)丙烯酸酯、酯丙烯酸酯、羟甲基化三聚氰胺的(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯等各种丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、苯乙烯、乙酸乙烯酯、羟乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、丙烯腈等。它们可以单独使用或两种以上混合使用。
作为溶剂，可以列举出：环己酮、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇二甲醚、乙苯、乙二醇二乙醚、二甲苯、甲乙酮、乙酸乙酯等脂肪族烃类、芳香族烃类、卤代烃类、醇类、酮类、酯类、醚类、醚·醇类、醚·酯类有机溶剂。
在着色抗蚀剂材料中，可以混合光聚合引发剂、增感剂。
喷墨油墨用媒介物由树脂和溶剂组成，基于媒介物成分的总量(100重量％)，它们的混合比例优选是，树脂∶溶剂＝1～10重量％∶90～99重量％的范围。作为树脂，可以列举出：丙烯酸、苯乙烯-丙烯酸、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、氟树脂等溶于水的树脂和在水中分散性的乳液或胶体分散液的树脂。在这些树脂中，根据需要，可以加入氨、无机碱等中和剂。另外，作为溶剂，例如，可以列举出：水、乙二醇、聚乙二醇、乙二醇单甲基醚、取代的吡咯烷酮等。另外，为了加快喷墨油墨的干燥性，也可以使用甲醇、乙醇、异丙醇等醇类。另外，在喷墨油墨中，也可以混合防腐剂、渗透剂、螯合剂或为了提高颜料的分散稳定性而可以混合阴离子、非离子、阳离子、两性离子活性剂。
喷墨油墨也可以在滤色器的制造中使用。
作为调色剂用树脂，可以为聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸共聚物、氯化树脂、苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、松香改性马来酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂、低分子聚乙烯、低分子聚丙烯、离聚物树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、松香酯、松香等。
作为成型塑料用树脂，可以为：聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、α烯烃和丙烯酸或马来酸的共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯和丙烯酸或马来酸酐的共聚物等聚烯烃系树脂、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯等乙烯基树脂、甲缩醛树脂或丁缩醛树脂等缩醛树脂、聚丙烯腈或甲基丙烯酸树脂等丙烯酸树脂、聚苯乙烯或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等苯乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二酯或聚碳酸酯等聚酯树脂、6-尼龙等尼龙、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、纤维素树脂等。
实施例
以下，列举实施例和由现有技术的方法得到的比较例，对本发明进行详细说明。但是，本发明并不限于这些实施例的范围内。另外，实施例中，“份”表示“重量份”、“％”表示“重量％”。
在描述实施例之前，先对对比率的测定方法、实施例和比较例中使用的丙烯酸树脂溶液的制备方法进行说明。树脂的分子量是指通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定的以聚乙烯换算的重均分子量。
另外，涂膜的对比率使用图3所示的测定装置、通过下述方法测定。从液晶显示器用背光组件7发出的光通过偏振片6被偏振、通过涂敷在玻璃基板5上的着色组合物的干燥涂膜4、到达偏振片3。如果偏振片6和偏振片3的偏振面平行，则光就透过偏振片3。但在当偏振片6和偏振片3的偏振面正交时，光被偏振片3阻断。但是，通过偏振片6偏振的光通过着色组合物的干燥涂膜时，如果由于颜料粒子引起散射等，在部分偏振面上产生偏离，则在两个偏振片6和3的偏振面平行时，透过偏振片3的光量减少，而在两个偏振片6和3的偏向板正交时，部分光透过偏振片3。通过亮度计1测定该透过光作为偏振片上的亮度，计算出偏振片3和6的偏振面平行时的亮度(平行亮度)与偏振片3和6的偏振面正交时的亮度(正交亮度)之比(对比率)。即，对比率通过下式算出：
对比率＝平行亮度/正交亮度。
当由着色组合物的干燥涂膜4的颜料引起散射，那么由于平行亮度降低，且正交亮度增加，所以对比率降低。
另外，使用色彩亮度计(トプコン公司制“BM-5A”)作为亮度计1，使用偏振片(日东电工公司制“NPF-G1220DUN”)作为偏振片。测定时，为了阻断不需要的光，因此在测定部分上贴上了开有1cm见方的孔的黑色掩模2。
<丙烯酸树脂溶液的制备>
在安装有温度计、冷凝管、氮气导入管、搅拌装置和滴液管的可分四口烧瓶反应容器中，加入800份环己酮，往容器中注入氮气，同时加热至100℃，在该温度下，花1小时通过滴液管滴加60.0份苯乙烯、60.0份甲基丙烯酸、65.0份甲基丙烯酸甲酯、65.0份甲基丙烯酸丁酯和10.0份偶氮二异丁腈的混合物并进行聚合反应。
滴加完后，再在100℃下反应3小时，然后添加使2.0份偶氮二异丁腈溶解在50份环己酮中的溶液，再在100℃下继续反应1小时，得到重均分子量约为40000的丙烯酸树脂的溶液。
冷却至室温后，抽取约2g树脂溶液，在180℃加热干燥20分钟，测定非挥发成分，基于该测定值，在最初合成的树脂溶液中添加环己酮以使得非挥发成分为20％，制成丙烯酸树脂溶液。
[实施例1]
使用转化搅拌机(Convert Mixer，浅田铁工公司制)，并花5分钟时间将65份α型铜酞菁、35份粗制ε型铜酞菁(指标值：0.062)、800份氯化钠和150份二乙二醇预先混合，以使得几乎均匀混合。该混合物通过螺杆定量给料器提供给连续混炼机(浅田铁工公司制“ミラクLK.C.K.-42型)，并混炼混合物。连续混炼机的条件是进料部螺杆直径为120mm、由固定圆盘和旋转圆盘组成的混炼部组数为8组、在混炼组合物的挤压量为25kg/小时、滞留时间为10分钟、主轴转速为50rmp、混炼温度为140℃下运转。将所得的混炼组合物取出到70℃的1％硫酸水溶液3500份中，保温搅拌1小时后、进行过滤、水洗、干燥。使用X射线衍射装置(RIGAKU公司制RINT2000)对所得的ε型铜酞菁颜料进行衍射，得到2θ＝3.5～15℃范围内的衍射强度的分布图。以将布拉格角2θ＝5℃的衍射强度分布图上的点和布拉格角2θ＝12℃的衍射强度示意图上的点连接的直线作为基线时的6.8℃的衍射强度A为1300cps，9.1°±0.2℃的最大衍射强度B为4190cps，8.6±0.2℃的最小衍射强度C为1270cps(图5)。计算出纯度的指标值(A-C)/(A-C+B)，为0.007。
[实施例2]
除了将混炼温度设定为160℃以外，进行与实施例1相同的操作，得到ε型酮酞菁颜料。对所得的ε型酮酞菁颜料同样地测定X射线衍射强度(图6)，计算出纯度的指标值。结果如表1所示。
[比较例1]
除了将混炼温度设定为90℃以外，进行与实施例1相同的操作，得到ε型酮酞菁颜料。对所得的ε型酮酞菁颜料同样地测定X射线衍射强度(图7)，计算出纯度的指标值。结果如表1所示。
[比较例2]
在1500容量份的双臂捏合机中，装入65份α型铜酞菁、35份粗制的ε型铜酞菁(指标值：0.062)、800份氯化钠和180份二乙二醇，在140℃下混炼10小时。将该混炼组合物取出到70℃的1％硫酸水溶液3500份中，保温搅拌1小时后，进行过滤、水洗、干燥而得到颜料。与实施例1相同地对所得的混炼组合物进行后处理，对所得的ε型酮酞菁颜料测定X射线衍射强度(图8)，计算出纯度的指标值。结果如表1所示。
表1
  混炼方法     温度   混炼时间   指标值
  实施例1 连续混炼机     140℃     10分钟     +0.007
  实施例2 连续混炼机     160℃     10分钟     -0.010
  比较例1 连续混炼机     90℃     10分钟     +0.037
  比较例2 捏合机     140℃     10小时     +0.054
比较例1除了混炼温度以外，其余与实施例1相同，在混炼温度较高的实施例1和2中，可以得到更高纯度的ε型酮酞菁颜料。另外，在实施例1和2中，使用目前的间歇式混炼机混炼1次(比较例2)不能得到、但通过使用特定的连续混炼机混炼就可以得到高纯度的ε型酮酞菁颜料。
[实施例3]
将10份实施例1所得的ε型酮酞菁颜料、90份凹印油墨用清漆(17％硝酸纤维素、60％乙酸乙酯、15％甲醇、8％甲苯)和300份3mm的玻璃珠粒混合，使其在颜料调节器中分散60分钟，制成凹印油墨，在25℃下使用B型粘度计(6rpm)测定粘度。另外，将所制成的油墨用刮条涂布机展色(涂布)成透明的塑料涂层。在所得的展色物上贴上黑色纸，测色L*值。结果如表2所示。
[实施例4、比较例3、4]
除了使在实施例3中使用的颜料分别变为如表2所示的ε型酮酞菁颜料以外，其余与实施例3同样地制备凹印油墨，测定其透明性和粘度。结果如表2所示。
表2
    ε型酮酞菁颜料     粘度     L*值
实施例3 在实施例1中得到的颜料     540mPa·s     9.8
实施例4 在实施例2中得到的颜料     600mPa·s     9.2
比较例3 在比较例1中得到的颜料     700mPa·s     11.8
比较例4 在比较例2中得到的颜料     720mPa·s     12.1
实施例3和实施例4的凹印油墨比比较例3和比较例4的凹印油墨的粘度低。另外，实施例3和实施例4的凹印油墨的L*值小，即为透明的。
[实施例5]
将含有在实施例1中得到的ε型酮酞菁颜料的下述组成的混合物，使用直径为1mm的氧化锆珠粒均匀地搅拌，在アィガ一搅拌机(アィガ一ジヤパン公司制“ミニモデル M-250MKII”)中分散5分钟后，用5μm的过滤器过滤、制成蓝色颜料分散体。
在实施例1中得到的ε型酮酞菁颜料                 10.0份
具有二丁基氨甲基的酮酞菁                        1.0份
磷酸酯类颜料分散剂(Byk Chemie公司制“BYK111”)  1.0份
丙烯酸树脂溶液                                  40.0份
环己酮                                          48.0份
接着，将含有所得的蓝色颜料的分散体的下述组成的混合物均匀地搅拌混合后，用1μm的过滤器过滤，制成滤色器用着色抗蚀剂材料。
蓝色颜料分散体                                   45.0份
丙烯酸树脂溶液                                   15.0份
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯                           9.0份
(新中村化学公司制“NK ESTERATMPT”)
光聚合引发剂                                     2.0份
(Ciba Speciality Chemicals公司制“Irgacure 907”)
增感剂(保土ケ谷化学公司制“EAB-F”)              0.2份
环己酮                                           28.8份
[实施例6、比较例5、6]
除了使在实施例5中使用的ε型酮酞菁颜料分别变为表3所示的ε型酮酞菁颜料以外，其余与实施例5同样地制备滤色器用着色抗蚀剂材料。
使用旋涂器把实施例5、6和比较例5、6所得的滤色器用着色抗蚀剂材料分别以500rmp、1000rmp和1500rmp的转速涂敷在100mm×100mm、1.1mm厚度的玻璃基板上，得到用于制作检测线的膜厚不同的三种涂布基板。各涂布基板在70℃干燥20分钟后，使用超高压水银等以累积光量为150mJ进行紫外线曝光，在230℃下加热1小时，放冷后，测定对比率。接着，使用显微分光光度计(奥林巴斯光学公司制“OSP-SP100”)测定涂膜的C光源中的色度(Y，x，y)。由涂布了相同的抗蚀剂材料的三种基板的对比率和色度的测定结果，通过近似方法求得y＝0.14的对比率。其结果如表3所示。
表3
    ε型酮酞菁颜料     对比率
    实施例5   在实施例1中得到的颜料     1350
    实施例6   在实施例2中得到的颜料     1400
    比较例5   在比较例1中得到的颜料     1150
    比较例6   在比较例2中得到的颜料     1050
实施例5和实施例6的滤色器用着色抗蚀剂材料与比较例5和比较例6的滤色器用着色抗蚀剂材料相比，对比率高，更优良。

Claims (5)

1、一种ε型铜酞菁颜料，特征在于：在CuKαX射线衍射强度分布图中，把以将布拉格角2θ＝5°的所述分布图上的点和布拉格角2θ＝12°的所述分布图上的点连接的直线作为基线时的布拉格角2θ＝6.8°的衍射强度值设定为A、布拉格角2θ＝9.1°±0.2°的范围中的最大衍射强度值设定为B、布拉格角2θ＝8.6°±0.2°的范围中的最小衍射强度值设定为C时，满足关系式：-0.05≤(A-C)/(A-C+B)≤0.03。
2、权利要求1所述的ε型铜酞菁颜料的制造方法，特征在于：将含有α型铜酞菁、粗制ε型铜酞菁、水溶性无机盐和水溶性有机溶剂的混合物实质上均匀地混炼。
3、权利要求2所述的ε型铜酞菁颜料的制造方法，特征在于：在130～210℃下进行混炼。
4、权利要求2所述的ε型铜酞菁颜料的制造方法，特征在于：使用连续混炼机进行混炼，所述连续混炼机具有环状的固定圆盘和围绕驱动轴的轴心整体旋转并与所述固定圆盘同心的旋转圆盘，在所述固定圆盘和旋转圆盘的间隙部分具有粉碎空间。
5、一种着色组合物，其含有权利要求1所述的ε型铜酞菁颜料和媒介物成分。
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