CN101563426A - 用作颜料的细分ε-铜酞菁组合物(颜料蓝15:6) - Google Patents
用作颜料的细分ε-铜酞菁组合物(颜料蓝15:6) Download PDFInfo
- Publication number
- CN101563426A CN101563426A CNA2007800468965A CN200780046896A CN101563426A CN 101563426 A CN101563426 A CN 101563426A CN A2007800468965 A CNA2007800468965 A CN A2007800468965A CN 200780046896 A CN200780046896 A CN 200780046896A CN 101563426 A CN101563426 A CN 101563426A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alkyl
- formula
- additive
- weight
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
- C09B67/0025—Crystal modifications; Special X-ray patterns
- C09B67/0026—Crystal modifications; Special X-ray patterns of phthalocyanine pigments
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B47/00—Porphines; Azaporphines
- C09B47/04—Phthalocyanines abbreviation: Pc
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
- C09B67/0001—Post-treatment of organic pigments or dyes
- C09B67/0002—Grinding; Milling with solid grinding or milling assistants
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
- C09B67/0001—Post-treatment of organic pigments or dyes
- C09B67/0004—Coated particulate pigments or dyes
- C09B67/0008—Coated particulate pigments or dyes with organic coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
- C09B67/0001—Post-treatment of organic pigments or dyes
- C09B67/0014—Influencing the physical properties by treatment with a liquid, e.g. solvents
- C09B67/0016—Influencing the physical properties by treatment with a liquid, e.g. solvents of phthalocyanines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
- C09B67/006—Preparation of organic pigments
- C09B67/0065—Preparation of organic pigments of organic pigments with only non-macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
- C09D17/003—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints containing an organic pigment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/41—Organic pigments; Organic dyes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
本发明涉及由C.I.颜料蓝15:6构成的颜料组合物,基于颜料的重量计,其含有0.5-15重量%的式(1)添加剂,其中R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此独立地是氢;C1-C22烷基或C2-C22烯基,其碳链各自可以被一个或多个结构部分-0-、-S-、-NR9-、-CO-或SO2-间断和/或可以被羟基、卤素、芳基、杂芳基、C1-C4-烷氧基和/或乙酰基单取代或多取代;C3-C8-环烷基,其碳骨架可以被一个或多个结构部分-O-、-S-、-NR10-、-CO-或SO2-间断和/或被羟基、卤素、芳基、杂芳基、C1-C4-烷氧基和/或乙酰基单取代或多取代;脱氢松香基或芳基或杂芳基,其中R9和R10彼此独立地是氢或C1-C22-烷基。本发明颜料组合物在应用湿法研磨法,更尤其是盐捏合的条件下制备。
Description
技术领域
本发明涉及由细分的以ε-变型的铜酞菁(颜料蓝15:6,CI 74160)构成的颜料组合物和从α-相或γ-相到ε-相的相转变方法。
背景技术
具有商业重要性的铜酞菁的三种晶体变型,即α-相(颜料蓝15:1和15:2)、β-相(颜料蓝15:3和15:4)和ε-变型(颜料蓝15:6)当中,ε-变型是具有最泛红的蓝色的晶体相。它另外具有高着色强度并且显示尤其纯的色调。这些性能使得C.I.颜料蓝15:6尤其对于例如在清漆、印刷品或塑料中以及在光学显示器中使用的滤色器领域中或作为着色的光致抗蚀剂的特种应用受到关注。
热力学上ε-相的稳定性在α-和β-相之间。这使ε-变型的纯相制备变得困难。
铜酞菁的相稳定性:α≈γ<ε<β
ε-变型的制备可以按下列各种方法进行:在粗蓝合成(US-3,051,721、US 4,135,944)期间,通过在有机溶剂和其与水的混合物中处理铜酞菁(DE-2 210 072、EP-1 580 239)或通过盐捏合(EP-1 130 065)。
所有方法的共同之处是通过保持特定生产参数和通过添加添加剂使ε-变型稳定化,从而防止向热力学更稳定的β-变型的转变。
尤其是在使用用于相稳定化的添加剂的方法中,应力求这样的添加剂,其在溶剂处理和盐捏合中都起相稳定化作用。然而,迄今仅描述了酞菁基添加剂,其显示这样的可广泛使用的效力。可是它们通常具有使色调向绿色方向移动的缺点。
发明内容
本发明目的在于找到添加剂,该添加剂使得制备具有尽可能纯相的ε-变型和尽可能泛红的色调的铜酞菁组合物成为可能。此外该期望的添加剂还应在酞菁合成的各个工艺阶段起相稳定化作用。
令人惊奇地发现这一目的可以采用以下式(1)的萘基添加剂而实现。
其中
R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此独立地是氢;C1-C22烷基或C2-C22烯基,其碳链各自可以被一个或多个结构部分-O-、-S-、-NR9-、-CO-或SO2-间断和/或被羟基、卤素、芳基、杂芳基、C1-C4-烷氧基和/或乙酰基单取代或多取代;
C3-C8-环烷基,其碳骨架可以被一个或多个结构部分-O-、-S-、-NR10-、-CO-或SO2-间断和/或被羟基、卤素、芳基、杂芳基、C1-C4-烷氧基和/或乙酰基单取代或多取代;脱氢松香基或芳基或杂芳基,其中
R9和R10彼此独立地是氢或C1-C22-烷基,或
其中R3、R4、R5、R6是任选在末端烷基化的聚氧亚烷基链。
芳基在此优选是C6-C10-芳基,尤其是苯基或萘基。
杂芳基在此优选是含1、2、3或4个选自N、O和S的杂原子的五或六元杂芳族环,该环任选是苯并稠合的。
R1、R2、R4和R6优选是氢。
R3和R5优选是(C2-C4-亚烷基)-O-(C1-C16-烷基)。
对本发明目的优选的添加剂是以下通式(2)的化合物
其中
R7和R8彼此独立地是氢;C1-C19烷基或C2-C19烯基,其碳链各自可以被一个或多个结构部分-O-、-S-、-NR9-、-CO-或SO2-间断和/或被羟基、卤素、C1-C4-烷氧基和/或乙酰基单取代或多取代,或者式-(AO)n-Z的基团,其中A是亚乙基或亚丙基,Z是氢或C1-C16-烷基,且n为1-200,优选10-100的数;C3-C8-环烷基,其碳骨架可以被一个或多个结构部分-O-、-S-、-NR10-、-CO-或SO2-间断和/或被羟基、卤素、C1-C4-烷氧基和/或乙酰基单取代或多取代;其中
R9和R10彼此独立地是氢或C1-C22-烷基。
对于本发明目的尤其优选以下式(3)的添加剂
式(1)、(2)和(3)的添加剂可按自身已知的方式通过萘基二异氰酸酯与相应的胺的反应来制备。
本发明的主题是ε-变型的铜酞菁的制备方法,其特征为在1-50重量%,优选5-15重量%的结晶型ε-变型存在下,和在0.5-15重量%,优选2-5重量%式(1),优选式(2),最优选式(3)的添加剂存在下,使α-变型、γ-变型或α-变型与γ-变型的混合物的铜酞菁经历湿法研磨和/或在有机溶剂中在30-250℃的温度下的溶剂处理,其中所述重量百分率基于铜酞菁的总量。
所谓湿法研磨应理解为是指在珠磨机或搅拌式球磨机中的常规研磨方法。作为研磨介质考虑在文献中已知的所有类型,例如球,和作为材料考虑钢、瓷料、滑石、氧化物,例如氧化铝,或任选稳定化的氧化锆,混合氧化物例如锆混合氧化物,或玻璃例如石英玻璃。研磨可以在至多150℃的温度下进行,通常应用小于100℃的温度。停留时间取决于相转变的速率。
湿法研磨的尤其优选的形式是在有机溶剂存在下与结晶型无机盐的盐捏合。作为结晶型无机盐考虑例如硫酸铝、硫酸钠、氯化钙、氯化钾或氯化钠,优选硫酸钠、氯化钠和氯化钾。作为有机溶剂考虑例如酮,酯,酰胺,砜,亚砜,硝基化合物,单-、双-或三-羟基-C2-C12-烷烃,它们可以被C1-C8-烷基和一个或多个羟基取代。尤其优选基于单体、低聚物和聚合物型C2-C3-亚烷基二醇的与水可混溶的高沸点有机溶剂,例如二乙二醇、二乙二醇单甲醚和二乙二醇单乙醚、三乙二醇、三乙二醇单甲醚和三乙二醇单乙醚、二丙二醇、二丙二醇单甲醚和二丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚和丙二醇单乙醚和液态聚乙二醇和聚丙二醇、N-甲基吡咯烷酮,以及此外还有三醋精、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、环己酮、双丙酮醇、乙酸丁酯、硝基甲烷、二甲亚砜和环丁砜。
无机盐与铜酞菁之间的重量比优选是(2至8)∶1,特别是(5至6)∶1。有机溶剂与无机盐之间的重量比优选是(1ml∶6g)至(3ml∶7g)。有机溶剂与由无机盐和铜酞菁构成的总和之间的重量比优选是(1ml∶2.5g)至(1ml∶7.5g)。
在捏合期间的温度可以为40-140℃,优选60-120℃。捏合持续时间有利地为4h-32h,优选8h-20h。
在盐捏合之后,有利地通过用水洗涤除去无机盐和有机溶剂,并按常规方法干燥如此获得的颜料组合物。
任选地,在湿法研磨,特别是盐捏合之后进行溶剂整理。溶剂处理可以在有机溶剂中进行,该有机溶剂优选选自含1-10个碳原子的醇,例如甲醇,乙醇,正丙醇,异丙醇,丁醇例如正丁醇、异丁醇、叔丁醇,戊醇例如正戊醇、2-甲基-2-丁醇,己醇例如2-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、2-甲基-2-己醇、3-乙基-3-戊醇,辛醇例如2,4,4-三甲基-2-戊醇,环己醇;或二醇,例如乙二醇,二乙二醇,丙二醇,二丙二醇,山梨糖醇或甘油;聚二醇,例如聚乙二醇或聚丙二醇;醚,例如甲基异丁基醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷或二噁烷;二醇醚,例如乙二醇或丙二醇的单烷基醚,或二乙二醇单烷基醚,其中烷基可以代表甲基、乙基、丙基和丁基,例如丁基乙二醇或甲氧基丁醇;聚乙二醇单甲醚,尤其是平均摩尔质量为350-550g/mol的那些,和聚乙二醇二甲醚,尤其是平均摩尔质量为250-500g/mol的那些;酮例如丙酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮;单-、双-或三-羟基-C2-C12-烷烃化合物,其含有1或2个酮基且其中一个或多个羟基可以用C1-C8-烷基醚化或用C1-C8-烷基羰基酯化;脂族酰胺,例如甲酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺或N,N-二甲基乙酰胺;脲衍生物,例如四甲基脲;或环状羧酰胺,例如N-甲基吡咯烷酮、戊内酰胺或己内酰胺;腈,例如乙腈,脂族或芳族胺,例如正丁胺,脂族或芳族烃(任选卤化的)例如环己烷、甲基环己烷、二氯甲烷、四氯化碳、二-、三-或四-氯乙烯、二-或四-氯乙烷或例如苯或由烷基、烷氧基、硝基、氰基或卤素取代的苯,例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯、茴香醚、硝基苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、苄腈或溴苯;或其它取代的芳族化合物,例如苯酚、甲酚、硝基苯酚,例如邻硝基苯酚、苯氧基乙醇或2-苯基乙醇;芳族杂环,如吡啶、吗啉、皮考啉或喹啉;1,3-二甲基-2-咪唑啉酮;砜和亚砜,例如二甲亚砜和环丁砜;以及这些有机溶剂的混合物。
优选的溶剂是C1-C6-醇,尤其是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、叔丁醇和叔戊醇;C3-C6-酮,尤其是丙酮、甲基乙基酮或二乙基酮;四氢呋喃,二噁烷,乙二醇,二乙二醇或乙二醇-C3-C5-烷基醚,尤其是2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、丁基乙二醇、甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯、邻二氯苯、硝基苯、环己烷、双丙酮醇或甲基环己烷。
尤其优选的溶剂是四氢呋喃。
溶剂也可以含有水、酸或碱液。尤其适合的是按1∶1-1∶3的比例的四氢呋喃与0.1-20重量%的含水硫酸。
溶剂处理有利地进行1-8h,并且在30-200℃,优选50-120℃的温度下进行。
本发明添加剂可以在湿法研磨之前和/或期间或者在溶剂处理之前和/或期间,以0.5-15重量%,优选2-5重量%的量按一份或多份添加到铜酞菁中。已经表明,在更大量(大于15wt%)的添加剂下,从α到ε相的相转变被大大地减慢,使得该方法不再经济。
在本发明方法中,所述添加剂极大部分保留在颜料蓝15:6表面上。所使用的α-铜酞菁可以通过已知的方法制备,例如从在60-100重量%硫酸中的溶胀或溶解工艺开始。使用γ-铜酞菁以及α/γ相的混合物同样是可能的。ε种子晶体向α和/或γ相中的添加可以在有或没有预先研磨的情况下进行,但是该混合物优选通过振动研磨、辊磨、球磨、行星式球磨或珠磨来制备。
已发现,本发明的萘基添加剂不但在简单的溶剂处理中而且在湿法研磨工艺中例如在盐捏合中发挥它们的相稳定化作用。该优点在于以下事实,同样的添加剂不但适合于制备细分的透明ε-铜酞菁(粒子尺寸20-90nm,可通过湿法研磨制得)而且适合于制备遮盖性ε-铜酞菁(粒子尺寸90-300nm,可通过不用湿法研磨的溶剂处理制得)。
根据本发明制备的颜料组合物具有优选20-300nm的初级粒子尺寸和(1.0至6.0)∶1,优选(1.0至3.0)∶1的该初级粒子的长度/宽度比。比表面积(BET)优选为50-100m2/g。
本发明的主题还是由C.I.颜料蓝15:6构成的颜料组合物,它含有基于颜料的重量计0.5-15重量%,优选2-5重量%的式(1)添加剂。
本发明的颜料组合物除了铜酞菁颜料和式(1)添加剂之外还可以进一步包含其它常用的助剂或添加剂,例如表面活性剂、非颜料性分散剂、填料、标准化剂(Stellmittel)、树脂、蜡、消泡剂、防尘剂、增量剂、抗静电剂、防腐剂、干燥抑制剂、流变控制添加剂、湿润剂、抗氧化剂、UV吸收剂和光稳定剂,以基于颜料组合物的总重量计优选0.1-25重量%,尤其是0.5-15重量%的量。
作为表面活性剂考虑阴离子或阴离子活性、阳离子或阳离子活性和非离子或两性的物质,或这些试剂的混合物。
作为阴离子活性物质考虑例如脂肪酸牛磺酸盐,脂肪酸N-甲基牛磺酸盐,脂肪酸羟乙基磺酸盐,烷基苯基磺酸盐(例如十二烷基苯磺酸),烷基萘磺酸盐,烷基酚聚二醇醚硫酸盐,脂肪醇聚二醇醚硫酸盐,脂肪酸酰胺聚二醇醚硫酸盐,烷基磺基琥珀酸盐,烯基琥珀酸半酯,脂肪醇聚二醇醚磺基琥珀酸盐,烷烃磺酸盐,脂肪酸谷氨酸盐,烷基磺基琥珀酸盐,脂肪酸肌氨酸盐;脂肪酸,例如棕榈酸、硬脂酸和油酸;这些阴离子物质的盐,和皂,例如脂肪酸、环烷酸和树脂酸如松香酸的碱金属盐,碱溶性树脂,例如松香改性的马来酸酯树脂,和基于氰尿酰氯、牛磺酸、N,N′-二乙氨基丙胺和对亚苯基二胺的缩合产物。优选树脂皂,即树脂酸的碱金属盐。
作为阳离子活性物质考虑例如季铵盐,脂肪胺烷氧基化物,聚氧亚烷基胺,烷氧基化多元胺,脂肪胺聚二醇醚,伯、仲或叔胺,例如烷基胺、环烷基胺或环化烷基胺,尤其是脂肪胺,衍生自脂肪胺或脂肪醇的二胺和多元胺,和其烷氧基化物,衍生自脂肪酸的咪唑啉,聚氨基酰氨基或聚胺化合物或树脂,其具有100到800mg KOH/g的该聚氨基酰氨基或聚氨基化合物的胺指数,和这些阳离子活性物质的盐,例如乙酸盐或氯化物。
作为非离子和两性物质考虑例如脂肪胺羧基甘氨酸盐,胺氧化物,脂肪醇聚二醇醚,脂肪酸聚二醇酯,甜菜碱,例如脂肪酸酰胺-N-丙基甜菜碱,脂族和芳族醇、脂肪醇或脂肪醇聚二醇醚的磷酸酯,脂肪酸酰胺乙氧基化物,脂肪醇-氧化烯加合物和烷基酚聚二醇醚。
非颜料性分散剂是指结构上不衍生自有机颜料的物质。它们作为分散剂在颜料的制备过程中就已加入,但是经常也在将颜料掺入待着色的应用介质的过程中加入,例如,在通过将颜料在相应的粘结剂中分散来制备漆或印刷油墨的过程中加入。它们可以是聚合物物质,例如聚烯烃,聚酯,聚醚,聚酰胺,聚亚胺,聚丙烯酸酯,聚异氰酸酯,它们的嵌段共聚物,相应单体的共聚物,或一类被少数另一类单体改性的聚合物。这些聚合物物质带有极性固着基团,例如羟基,氨基,亚氨基和铵基团,羧酸和羧酸酯基团,磺酸和磺酸酯基团或膦酸和膦酸酯基团,并且也可以被芳族非颜料性物质改性。另外,非颜料性分散剂也可以是被官能团化学改性且不衍生自有机颜料的芳族物质。此类非颜料性分散剂是本领域技术人员已知的并且有些是可以商购的(例如,Avecia;Byk-Chemie;Efka)。下面将代表性地提及一些类型,但是原则上可以使用任何期望的其它所述物质,例如异氰酸酯与醇、二醇或多元醇、氨基醇或二胺或多元胺的缩合产物,由羟基羧酸形成的聚合物,由烯烃单体或乙烯基单体与烯属不饱和羧酸和羧酸酯形成的共聚物,烯属不饱和单体的含氨基甲酸酯的聚合物,氨基甲酸酯改性的聚酯,基于氰尿酰卤的缩合产物,含硝酰基化合物的聚合物,聚酯酰胺,改性的聚酰胺,改性的丙烯酸系聚合物,由聚酯和丙烯酸系聚合物形成的具有梳状结构的分散剂,磷酸酯,衍生自三嗪的聚合物,改性的聚醚,或衍生自芳族非颜料性物质的分散剂。在此这些母体结构通常被进一步改性,例如通过与带有官能团的其它物质的化学反应,或通过成盐而改性。
用作助剂的非颜料性分散剂、表面活性剂或树脂的阴离子基团也可以被色淀,例如通过Ca、Mg、Ba、Sr、Mn或Al离子或通过季铵离子加以色淀。
填料或增量剂是指许多根据DIN 55943和DIN EN 971-1的物质,例如各种类型的滑石、高岭土、云母、白云石、石灰、硫酸钡或二氧化钛。在此已经证明适合的是尤其在经干燥的颜料制剂的粉化之前进行添加。
本发明的颜料组合物可以用于将天然或合成来源的高分子有机材料着色,例如将塑料、树脂、清漆、油漆、电子照相调色剂和显影剂、驻极体材料、滤色器以及墨水、印刷油墨和种子着色。
可以用本发明颜料组合物着色的高分子有机材料是,例如,纤维素化合物,例如纤维素醚和纤维素酯,例如乙基纤维素、硝化纤维素、乙酸纤维素或丁酸纤维素,天然粘结剂,例如脂肪酸、脂肪油,树脂和它们的转化产物,或合成树脂,例如缩聚物、聚加合物、加成聚合物和共聚物,例如氨基塑料、特别是脲甲醛和蜜胺甲醛树脂,醇酸树脂,丙烯酸系树脂,酚醛塑料和酚醛树脂,例如酚醛清漆树脂或甲阶酚醛树脂,脲树脂,聚乙烯基化合物,例如聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚乙酸乙烯酯或聚乙烯基醚,聚碳酸酯,聚烯烃,例如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯或聚丙烯,聚(甲基)丙烯酸酯及其共聚物,例如聚丙烯酸酯或聚丙烯腈,聚酰胺,聚酯,聚氨酯,香豆酮-茚树脂和烃类树脂,环氧树脂,具有不同固化机理的不饱和合成树脂(聚酯、丙烯酸酯),蜡、醛类树脂和酮类树脂,树胶,橡胶及其衍生物和胶乳,酪蛋白,硅酮和有机硅树脂;单独地或以混合物形式。所述高分子有机化合物是否以塑料本体、熔体或以纺丝溶液、分散体、清漆、油漆或印刷油墨形式存在在此是不重要的。根据使用目的,以制剂或分散体形式利用本发明的颜料组合物经证明是有利的。
因此本发明的主题还有含色彩有效量的本发明颜料组合物的高分子有机材料。基于待着色的高分子有机材料,本发明的颜料组合物通常以0.01-30重量%,优选0.1-15重量%的量使用。
本发明的颜料组合物也适合在电子照相调色剂和显影剂,例如单或双组分粉末调色剂(也称作单或双组分显影剂),磁性调色剂,液体调色剂,聚合调色剂以及特种调色剂中作为着色剂。
另外,本发明的颜料组合物适合在粉末和粉末涂料中,尤其是在用于涂覆例如由金属、木材、塑料、玻璃、陶瓷、混凝土、纺织品材料、纸或橡胶制成的制品的表面的摩擦电或动电可喷涂的粉末涂料中作为着色剂。
此外本发明的颜料组合物适合在水基和非水基喷墨油墨中,以及在按热熔方法操作的此类油墨中用作着色剂。喷墨油墨通常总共含有0.5-15重量%,优选1.5-8重量%(以干基计)的一种或多种本发明的颜料组合物。微乳液油墨基于有机溶剂、水和,非必要地,附加的助水溶性物质(界面介质)。微乳液油墨通常含有0.5-15重量%,优选1.5-8重量%的一种或多种本发明的颜料组合物,5-99重量%的水,和0.5-94.5重量%的有机溶剂和/或助水溶性化合物。″溶剂基″喷墨油墨优选含有0.5-15重量%的一种或多种本发明的颜料组合物、85-99.5重量%的有机溶剂和/或助水溶性化合物。热熔油墨通常基于在室温下为固体且当加热时液化的蜡、脂肪酸、脂肪醇或磺酰胺,在此优选的熔程为大约60℃-大约140℃。热熔喷墨油墨例如基本上由20-90重量%的蜡和1-10重量%的一种或多种本发明的颜料组合物组成。另外也可以存在0-20重量%的附加聚合物(作为″染料溶解剂″),0-5重量%的分散助剂,0-20重量%的粘度改进剂,0-20重量%的增塑剂,0-10重量%的粘性添加剂,0到10重量%的透明度稳定剂(例如防止蜡的结晶),以及0-2重量%的抗氧化剂。
本发明的颜料组合物另外也适合作为着色剂用于滤色器(既用于加法色生成又用于减法色生成),例如用于电光系统例如电视屏幕、LCD(液晶显示器)、电荷耦合器件、等离子显示器或电致发光显示器,它们又可以是有源(扭转向列型)或无源(超扭转向列型)铁电显示器或发光二极管,以及作为着色剂用于电子油墨(″e-油墨″)或电子纸(″e-纸″)。
在制备滤色器(既指反射型又指透射型的滤色器)方面,颜料以糊剂形式或作为在合适的粘结剂(丙烯酸酯、丙烯酸系酯、聚酰亚胺、聚乙烯醇、环氧化物、聚酯、蜜胺、明胶、酪蛋白)中的着色的光致抗蚀剂形式施加到各自的LCD构件(例如TFT-LCD=薄膜晶体管液晶显示器或例如(S)TN-LCD=(超)扭转向列型LCD)上。除高的热稳定性之外,高的颜料纯度也是稳定的糊剂或经着色的光致抗蚀剂的前提条件。另外,经着色的滤色器也可以通过喷墨印刷法或其它合适的印刷法来施加。
本发明颜料组合物的泛红的蓝色调尤其好地适用于红-绿-蓝(R,G,B)的滤色器色组。这三种颜色作为分离的色点并排存在,并且当从背后照亮时产生全色图像。
红色色点的典型着色剂是吡咯并吡咯、喹吖啶酮和偶氮颜料,例如P.R.254、P.R.209、P.R.175和P.0.38,它们单独或混合地使用。
色彩试验表明,本发明颜料组合物具有亮的色调并且还能够在主色下达到高透明度。
借助红外光谱和X-射线粉末衍射图证实所制备的ε相的颜料的相纯度。
具体实施方式
实施例1:在式(3)的添加剂存在下的溶剂处理
于2L烧瓶中在搅拌下将50g粉末状α/ε-铜酞菁的7/3混合物(在振动磨机中干燥预研磨,未整理),2g式(3)的添加剂,420ml四氢呋喃和630ml水均匀混合。然后,在回流下煮沸该混合物8h。在这一溶剂处理之后,滤出悬浮液,用水在50℃下洗涤滤饼,在对流炉中于80℃下干燥16h并用IKA磨机粉化。获得51.3g颜料蓝15:6组合物。
实施例2:在式(3)的添加剂存在下的溶剂处理
于1L烧瓶中在搅拌下将24g粉末状α/ε-铜酞菁的9/1混合物(在振动磨机中干燥预研磨,未整理),1g式(3)的添加剂,217g四氢呋喃和256g稀硫酸(5重量%)均匀混合。然后,在回流下煮沸该混合物6h。在这一溶剂处理之后,滤出悬浮液,用水在50℃下洗涤滤饼,在对流炉中于60℃下干燥18h并用IKA磨机粉化。获得22.4g颜料蓝15:6组合物。
实施例3:在1g式(2)的添加剂存在下的溶剂处理,其中R7=R8=(CH2)2(CH(CH3))2(CH2CH(CH3))2CH3)
操作类似于实施例2进行。获得23.1g相应的颜料蓝15:6组合物。
实施例4:在1g式(2)的添加剂存在下的溶剂处理,其中R7=R8=(CH2)6CH(CH3)2
操作类似于实施例2进行。获得22.8g相应的颜料蓝15:6组合物。
实施例5:在0.25g式(2)的添加剂(其中R7=R8=[CH2CH2O]44CH3(=MPBG 2000))和0.5g式(3)的添加剂存在下的溶剂处理
操作类似于实施例2进行。获得21.9g相应的颜料蓝15:6组合物。
实施例6:在式(3)的添加剂存在下的盐捏合
将67.5gα铜酞菁,7.5g作为晶种的ε铜酞菁,3g式(3)的添加剂,450g NaCl和120ml二乙二醇装入1L实验室捏合机(Werner& Pfleiderer)。捏合持续时间是16h,捏合温度为大约95℃。当捏合完成后,将捏合物料转移到6L烧瓶中并在室温下与4000ml稀盐酸(5重量%)一起搅拌2h。在这一溶剂处理之后,滤出悬浮液,用水在50℃下洗涤滤饼,在对流炉中于80℃下干燥16h并用IKA磨机粉化。获得76g颜料蓝15:6组合物。
物理数据和色彩试验结果:
实施例 | XRD1 | 初级粒子尺寸[nm]2 | 长度/宽度比2 | 色调(dH)3 |
1 | 100%ε | 100 | 3.19∶1 | +1.88 |
2 | 100%ε | 262 | 5.20∶1 | +2.91 |
3 | 100%ε | 115 | 2.89∶1 | -- |
4 | 100%ε | 136 | 3.66∶1 | -- |
5 | 100% | 109 | 3.43∶1 | -- |
6 | 100%ε | 71 | 1.88∶1 | +1.44 |
1透射测量中的X-射线粉末图
2利用透射电子显微术测定
3醇酸-蜜胺清漆,与根据DE-2210072(实施例4)制备的PB15:6样品对照。用DataColor(CIELAB体系)测定的色调:当dH=正数时,=泛红的蓝色,当dH=负数时,=泛绿的蓝色。
Claims (13)
1、制备ε-变型的铜酞菁的方法,其特征在于在1-50重量%结晶型ε-变型存在下和在0.5-15重量%下述式(1)的添加剂存在下,使α-变型、γ-变型或α-变型与γ-变型的混合物的铜酞菁经历湿法研磨和/或在有机溶剂中在30-250℃的温度下的溶剂处理,
其中
R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此独立地是氢;C1-C22烷基或C2-C22烯基,其碳链各自可以被一个或多个结构部分-O-、-S-、-NR9-、-CO-或SO2-间断和/或被羟基、卤素、芳基、杂芳基、C1-C4-烷氧基和/或乙酰基单取代或多取代;
C3-C8-环烷基,其碳骨架可以被一个或多个结构部分-O-、-S-、-NR10-、-CO-或SO2-间断和/或被羟基、卤素、芳基、杂芳基、C1-C4-烷氧基和/或乙酰基单取代或多取代;脱氢松香基或芳基或杂芳基,其中
R9和R10彼此独立地是氢或C1-C22-烷基,
或其中R3、R4、R5、R6是任选在末端烷基化的聚氧亚烷基链,
其中重量百分率基于铜酞菁的总量。
2、根据权利要求1的方法,其特征在于按2-5重量%的量使用式(1)的添加剂。
3、根据权利要求1或2的方法,其特征在于所述湿法研磨是在有机溶剂存在下采用结晶型无机盐的盐捏合。
4、根据权利要求3的方法,其特征在于所述有机溶剂是C2-C3-亚烷基二醇或四氢呋喃。
5、根据权利要求3或4的方法,其特征在于在0.5-15重量%式(1)的添加剂存在下进行所述盐捏合。
6、根据权利要求1-4中一项或多项的方法,其特征在于所述添加剂是式(2)的化合物
其中
R7和R8彼此独立地是氢;C1-C22烷基或C2-C22烯基,其碳链各自可以被一个或多个结构部分-O-、-S-、-NR9-、-CO-或SO2-间断和/或被羟基、卤素、C1-C4-烷氧基和/或乙酰基单取代或多取代;或者式-(AO)n-Z的基团,其中A是亚乙基或亚丙基,Z是氢或C1-C16-烷基,且n为1-200的数;
C3-C8-环烷基,其碳骨架可以被一个或多个结构部分-O-、-S-、-NR10-、-CO-或SO2-间断和/或被羟基、卤素、C1-C4-烷氧基和/或乙酰基单取代或多取代;其中
R9和R10彼此独立地是氢或C1-C22-烷基。
8、由C.I.颜料蓝15:6构成的颜料组合物,其包含0.5-15重量%式(1)的添加剂,基于颜料的重量计,
其中
R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此独立地是氢;C1-C22烷基或C2-C22烯基,其碳链各自可以被一个或多个结构部分-O-、-S-、-NR9-、-CO-或SO2-间断和/或被羟基、卤素、芳基、杂芳基、C1-C4-烷氧基和/或乙酰基单取代或多取代;
C3-C8-环烷基,其碳骨架可以被一个或多个结构部分-O-、-S-、-NR10-、-CO-或SO2-间断和/或被羟基、卤素、芳基、杂芳基、C1-C4-烷氧基和/或乙酰基单取代或多取代;脱氢松香基或芳基或杂芳基,其中
R9和R10彼此独立地是氢或C1-C22-烷基;
或其中R3、R4、R5、R6是任选在末端烷基化的聚氧亚烷基链。
9、根据权利要求8的颜料组合物,其特征在于所述添加剂是式(2)的化合物
其中
R7和R8彼此独立地是氢;C1-C22烷基或C2-C22烯基,其碳链各自可以被一个或多个结构部分-O-、-S-、-NR9-、-CO-或SO2-间断和/或被羟基、卤素、C1-C4-烷氧基和/或乙酰基单取代或多取代;或者式-(AO)n-Z的基团,其中A是亚乙基或亚丙基,Z是氢或C1-C16-烷基,且n为1-200的数;
C3-C8-环烷基,其碳骨架可以被一个或多个结构部分-O-、-S-、-NR10-、-CO-或SO2-间断和/或被羟基、卤素、C1-C4-烷氧基和/或乙酰基单取代或多取代;其中
R9和R10彼此独立地是氢或C1-C22-烷基。
11、根据权利要求8、9或10的颜料组合物,其特征在于该颜料组合物具有20-300nm的初级粒子尺寸和1.0至6.0∶1的该初级粒子的长度/宽度比。
12、根据权利要求8-11中一项或多项的颜料组合物用于将高分子有机材料着色的用途。
13、根据权利要求12的用途,用于将塑料、树脂、清漆、油漆、电子照相调色剂和显影剂、驻极体材料、滤色器以及墨水、印刷油墨和种子着色。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102007001851A DE102007001851A1 (de) | 2007-01-12 | 2007-01-12 | Feinteilige Epsilon-Kupferphthalocyanin-Komposition (Pigment Blau 15:6) zur Verwendung als Pigment |
DE102007001851.9 | 2007-01-12 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101563426A true CN101563426A (zh) | 2009-10-21 |
Family
ID=39226880
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNA2007800468965A Pending CN101563426A (zh) | 2007-01-12 | 2007-12-07 | 用作颜料的细分ε-铜酞菁组合物(颜料蓝15:6) |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20100086868A1 (zh) |
EP (1) | EP2121851A1 (zh) |
JP (1) | JP2010515789A (zh) |
KR (1) | KR20090122183A (zh) |
CN (1) | CN101563426A (zh) |
DE (1) | DE102007001851A1 (zh) |
WO (1) | WO2008083799A1 (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102086321A (zh) * | 2009-12-04 | 2011-06-08 | 精工爱普生株式会社 | 油墨组、记录装置和记录方法 |
CN103403101A (zh) * | 2010-12-22 | 2013-11-20 | 索尔维公司 | 制备基于酞菁铜(CuPc)颗粒的产物的方法 |
CN104619784A (zh) * | 2013-07-31 | 2015-05-13 | Dic株式会社 | 酞菁颜料组合物及其制造方法、油墨 |
CN112111060A (zh) * | 2020-09-28 | 2020-12-22 | 潍坊光华精细化工有限公司 | 一种多孔有机骨架材料及其制备方法和在选择性分离高铼酸根中的应用 |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010518204A (ja) * | 2007-02-07 | 2010-05-27 | チバ ホールディング インコーポレーテッド | 青色フタロシアニン顔料組成物及びその調製 |
DE102007033191A1 (de) | 2007-07-17 | 2009-01-22 | Clariant International Ltd. | Feinteilige epsilon-Kupferphthalocyanin-Pigmentzubereitung |
JP5566399B2 (ja) * | 2008-12-23 | 2014-08-06 | ソルヴェイ(ソシエテ アノニム) | イプシロン結晶学的形態を示す銅フタロシアニン粒子の効率的な製造方法 |
JP7203573B2 (ja) * | 2017-11-16 | 2023-01-13 | 住友化学株式会社 | 青色硬化性樹脂組成物、青色カラーフィルタ及びそれを含む表示装置 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3051721A (en) | 1959-01-13 | 1962-08-28 | American Cyanamid Co | Pigmentary copper phthalocyanine in the "r" form and its preparation |
BE795946A (fr) | 1972-03-02 | 1973-08-27 | Basf Ag | Procede de preparation de pigments de phtalocyanine cuivrique (variete epsilon) |
CA1088703A (en) | 1976-09-21 | 1980-11-04 | Ian R. Wheeler | Pigment composition |
DE2906111C3 (de) * | 1979-02-17 | 1984-02-09 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Pigmentzubereitungen für Druck- und Lackfarben |
DE3211165A1 (de) * | 1982-03-26 | 1983-09-29 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Pigmentzubereitungen und deren verwendung zum pigmentieren von tiefdruck- und lackfarben |
JPS61266471A (ja) * | 1985-05-21 | 1986-11-26 | Dainichi Color & Chem Mfg Co Ltd | 銅フタロシアニン青色顔料の製造方法 |
JPH086271A (ja) * | 1994-06-17 | 1996-01-12 | Mitsubishi Chem Corp | 電子写真感光体及びその製造方法 |
ES2259630T3 (es) | 2000-02-04 | 2006-10-16 | DAINICHISEIKA COLOR & CHEMICALS MFG. CO. LTD. | Composiciones de pigmento; un procedimiento para la produccion de las mismas; colorantes y articulos coloreados. |
US7211664B2 (en) | 2004-03-26 | 2007-05-01 | Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. | Process for the production of epsilon crystal form copper phthalocyanine |
-
2007
- 2007-01-12 DE DE102007001851A patent/DE102007001851A1/de not_active Withdrawn
- 2007-12-07 EP EP07856447A patent/EP2121851A1/de not_active Withdrawn
- 2007-12-07 WO PCT/EP2007/010642 patent/WO2008083799A1/de active Application Filing
- 2007-12-07 JP JP2009545090A patent/JP2010515789A/ja not_active Withdrawn
- 2007-12-07 CN CNA2007800468965A patent/CN101563426A/zh active Pending
- 2007-12-07 US US12/522,677 patent/US20100086868A1/en not_active Abandoned
- 2007-12-07 KR KR1020097014331A patent/KR20090122183A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102086321A (zh) * | 2009-12-04 | 2011-06-08 | 精工爱普生株式会社 | 油墨组、记录装置和记录方法 |
CN103403101A (zh) * | 2010-12-22 | 2013-11-20 | 索尔维公司 | 制备基于酞菁铜(CuPc)颗粒的产物的方法 |
CN104619784A (zh) * | 2013-07-31 | 2015-05-13 | Dic株式会社 | 酞菁颜料组合物及其制造方法、油墨 |
CN112111060A (zh) * | 2020-09-28 | 2020-12-22 | 潍坊光华精细化工有限公司 | 一种多孔有机骨架材料及其制备方法和在选择性分离高铼酸根中的应用 |
CN112111060B (zh) * | 2020-09-28 | 2022-07-05 | 潍坊光华精细化工有限公司 | 一种多孔有机骨架材料及其制备方法和在选择性分离高铼酸根中的应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20100086868A1 (en) | 2010-04-08 |
KR20090122183A (ko) | 2009-11-26 |
DE102007001851A1 (de) | 2008-07-17 |
JP2010515789A (ja) | 2010-05-13 |
WO2008083799A1 (de) | 2008-07-17 |
EP2121851A1 (de) | 2009-11-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101037545B (zh) | 基于py 155的颜料制剂 | |
CN101563426A (zh) | 用作颜料的细分ε-铜酞菁组合物(颜料蓝15:6) | |
JP5008657B2 (ja) | アゾ顔料をベースとする顔料調製物 | |
CN101622320B (zh) | 水性颜料制剂 | |
CN1329455C (zh) | 酞菁颜料制剂的生产方法 | |
CN1934197A (zh) | 基于酞菁颜料的颜料制剂 | |
CN100392028C (zh) | 颜料分散剂,含该分散剂的颜料组合物和分散体 | |
CN101208393A (zh) | 基于c.i.颜料蓝80的蓝色着色剂 | |
KR20060109466A (ko) | 황색 디스아조 안료 및 유기 안료로 이루어진 안료 조성물 | |
CN100491476C (zh) | 基于c.i.颜料黄74的单偶氮颜料制剂 | |
US6613140B2 (en) | Azo orange pigment composition | |
JP2009029886A (ja) | 顔料分散剤、顔料組成物、顔料着色剤およびカラーフィルター用着色剤 | |
TW200844185A (en) | Pigment preparations based on diketopyrrolopyrroles | |
CN101932659A (zh) | 改进的青色着色剂 | |
CN101089051A (zh) | ε型铜酞菁颜料、其制造方法和着色组合物 | |
JP2007224141A (ja) | 蛍光顔料組成物およびその使用 | |
JP2009132911A (ja) | 着色組成物、製造方法および着色方法 | |
TW200918610A (en) | Pigment preparations based on C. I. pigment blue 15:6 | |
CN103360786B (zh) | 滤色器用有机颜料组合物、其制造方法和滤色器 | |
CN102482513B (zh) | 色素衍生物、着色剂及着色方法 | |
JP2007517080A (ja) | 有機黄色顔料およびフタロシアニン顔料からなる顔料組成物 | |
CN102031015A (zh) | 颜料微粒分散体、使用其的光固化性组合物、滤色器、和颜料微粒分散体的制造方法 | |
JP2010055081A (ja) | カラーフィルター用着色粉末組成物及びそれを用いたカラーフィルター | |
JP2014173043A (ja) | 顔料分散剤、顔料組成物、及び顔料着色剤 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20091021 |