KR20090122183A - 안료로 사용하기 위한 미분된 엡실론-구리 프탈로시아닌 조성물(피그먼트 블루 15:6) - Google Patents

안료로 사용하기 위한 미분된 엡실론-구리 프탈로시아닌 조성물(피그먼트 블루 15:6) Download PDF

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Abstract

본 발명은 안료 중량을 기준으로 0.5중량% 내지 15중량%의 하기 화학식 1의 첨가제를 함유하는 C.I. 피그먼트 블루 15:6의 안료 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 안료 조성물은 습식 공정, 특히 염 혼련 조작에 의해 제조된다.
[화학식 1]
Figure 112009041799766-PCT00010
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소; C1-C22 알킬 또는 C2-C22 알케닐(이때 이들의 탄소 쇄는 각각의 경우 -O-, -S-, -NR9-, -CO- 또는 SO2- 기 중 하나 이상에 의해 단절될 수 있고/있거나 하이드록실, 할로겐, 아릴, 헤테로아릴, C1-C4-알콕시 및/또는 아세틸에 의해 1회 이상 치환될 수 있다); C3-C8-사이클로알킬(이때 이의 탄소 골격은 -O-, -S-, -NR10-, -CO- 또는 SO2- 기 중 하나 이상에 의해 단절될 수 있고/있거나 하이드록실, 할로겐, 아릴, 헤테로아릴, C1-C4-알콕시 및/또는 아세틸에 의해 1회 이상 치환될 수 있다); 데하이드로아비에틸 또는 아릴 또는 헤테로아릴이며, 이때 R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C22-알킬이다.

Description

안료로 사용하기 위한 미분된 엡실론-구리 프탈로시아닌 조성물(피그먼트 블루 15:6){FINELY DIVIDED EPSILON-COPPER PHTHALOCYANINE COMPOSITION (PIGMENT BLUE 15:6) FOR USE AS PIGMENT}
본 발명은 엡실론 상(phase)의 미분된 구리 프탈로시아닌의 안료 조성물(피그먼트 블루 15:6, CI 74160), 및 알파 또는 감마에서 엡실론으로의 상 변환 방법에 관한 것이다.
상업적으로 중요한 구리 프탈로시아닌의 세 가지 결정 상(phase), 즉 알파 상(피그먼트 블루 15:1 및 15:2), 베타 상(피그먼트 블루 15:3 및 15:4) 및 엡실론 상(피그먼트 블루 15:6) 중에서, 엡실론 상이 가장 붉은 빛을 띠는 청색을 갖는 결정 상이다. 엡실론 상은 또한 높은 색 강도에 특히 깨끗한 색조(hue)를 나타낸다. 이러한 특성들로 인해 C.I. 피그먼트 블루 15:6는 특정 용도 예컨대 바니시(varnish), 인쇄 또는 플라스틱에 그리고 광학 디스플레이에 또는 착색 포토레지스트로 사용하기 위한 컬러 필터 분야에 특히 유용하다.
열역학적으로, 엡실론 상의 안정성은 알파와 베타 상 중간이다. 이것이 상- 순수한 엡실론 상의 제조에 대한 장애가 된다.
구리 프탈로시아닌의 상 안정성: 알파 ≒ 감마 < 엡실론 < 베타.
엡실론 상은 유기 용매 중의 구리 프탈로시아닌 처리 및 이의 물과의 혼합물 처리(DE-2 210 072, EP-1 580 239)에 의하거나 또는 염 혼련(salt kneading)(EP-1 130 065)에 의한 여러 공정에 의해 조질 청색 합성(US-3,051,721, US-4,135,944) 중에 제조될 수 있다.
이들 모든 공정의 일반적인 특징은 특정 제조 파라미터를 관찰하고 엡실론 상을 안정화시켜 열역학적으로 더욱 안정한 베타 상으로의 변환을 방지하기 위해 첨가되는 첨가제를 사용하는 데 있다.
구체적으로, 상 안정화를 위한 첨가제를 사용하는 공정의 경우, 용매 처리 및 염 혼련 조작 둘 다에서 상-안정화 효과를 갖는 첨가제를 갖는 것이 바람직할 것이다. 그러나, 지금까지, 이러한 광범위한 용도를 갖는 것으로 개시되어 있는 것은 프탈로시아닌-계 첨가제뿐이다. 그러나, 이들은 통상적으로 색조를 녹색 방향으로 이동시키는 단점을 갖는다.
본 발명의 목적은 매우 상-순수한 엡실론 상 및 매우 붉은 빛을 띠는 색조를 갖는 구리 프탈로시아닌 조성물의 제조를 가능하게 하는 첨가제를 제공하는 것이다. 상기 바람직한 첨가제는 또한 프탈로시아닌 합성의 여러 단계에서 상-안정화 효과를 가져야 한다.
놀랍게도, 본 발명자들은 상기 목적이 하기 화학식 1의 나프틸 첨가제에 의해 달성됨을 발견하였다:
Figure 112009041799766-PCT00001
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소; C1-C22 알킬 또는 C2-C22 알케닐(이때 이들의 탄소 쇄는 각각의 경우 -O-, -S-, -NR9-, -CO- 또는 SO2- 기 중 하나 이상에 의해 단절될 수 있고/있거나 하이드록실, 할로겐, 아릴, 헤테로아릴, C1-C4-알콕시 및/또는 아세틸에 의해 1회 이상 치환될 수 있다); C3-C8-사이클로알킬(이때 이의 탄소 골격은 -O-, -S-, -NR10-, -CO- 또는 SO2- 기 중 하나 이상에 의해 단절될 수 있고/있거나 하이드록실, 할로겐, 아릴, 헤테로아릴, C1-C4-알콕시 및/또는 아세틸에 의해 1회 이상 치환될 수 있다); 데하이드로아비에틸 또는 아릴 또는 헤테로아릴이며, 이때 R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C22-알킬이거나, 또는
R3, R4, R5 및 R6은 임의로 말단-알킬화된 폴리옥시알킬렌 쇄이다.
아릴은 바람직하게는 C6-C10-아릴, 특히 페닐 또는 나프틸이다. 헤테로아릴은 바람직하게는 N, O 및 S로 구성된 군으로부터 선택되는 1, 2, 3 또는 4개의 헤테로원자를 갖는 5- 또는 6-원 헤테로방향족 고리이며, 이때 상기 고리는 임의로 벤조-융합된다.
R1, R2, R4 및 R6은 각각 바람직하게는 수소이다.
R3 및 R5은 각각 바람직하게는 (C2-C4-알킬렌)-O-(C1-C16-알킬)이다.
본 발명의 목적에 바람직한 첨가제는 하기 화학식 2의 화합물이다:
Figure 112009041799766-PCT00002
상기 식에서,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소; C1-C19 알킬 또는 C2-C19 알케닐(이때 이들의 탄소 쇄는 각각의 경우 -O-, -S-, -NR9-, -CO- 또는 SO2- 기 중 하나 이상에 의해 단절될 수 있고/있거나 하이드록실, 할로겐, C1-C4-알콕시 및/또는 아세틸에 의해 1회 이상 치환될 수 있다); 또는 -(AO)n-Z의 라디칼(이때 A는 에틸렌 또는 프로필렌이고, Z는 수소 또는 C1-C16-알킬이고, n은 1 내지 200, 바람직하게는 10 내지 100이다); C3-C8-사이클로알킬(이때 이의 탄소 골격은 -O-, -S-, -NR10-, -CO- 또는 SO2- 기 중 하나 이상에 의해 단절될 수 있고/있거나 하이드록실, 할로겐, C1-C4-알콕시 및/또는 아세틸에 의해 1회 이상 치환될 수 있다)이고; 이때 R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C22-알킬이다.
본 발명의 목적에 특히 바람직한 첨가제는 하기 화학식 3의 화합물로 주어진다:
Figure 112009041799766-PCT00003
화학식 1, 2 및 3의 첨가제는 나프틸 다이아이소시아네이트와 대응 아민과의 반응에 의해 통상적인 방식으로 수득 가능하다.
본 발명은 알파 상, 감마 상, 또는 알파 상과 감마 상의 혼합 형태의 구리 프탈로시아닌을, 구리 프탈로시아닌의 총량을 기준으로 1중량% 내지 50중량%, 바람직하게는 5중량% 내지 15중량%의 결정질 엡실론 상 및 0.5중량% 내지 15중량%, 바 람직하게는 2중량% 내지 5중량%의 하기 화학식 1, 바람직하게는 화학식 2, 가장 바람직하게는 화학식 3의 첨가제의 존재하에 30 내지 250℃의 온도에서 습식 분쇄 및/또는 용매 처리하는 것을 특징으로 하는 엡실론 상의 구리 프탈로시아닌의 제조 방법을 제공한다.
습식 분쇄(wet grinding)란 비드 밀(bead mill) 또는 교반형 볼 밀(ball mill)에서의 통상적인 분쇄 방법을 말한다. 문헌에 공지되어 있는 임의의 분쇄 매체 예컨대 볼을 사용할 수 있으며, 재료로는 스틸, 자기(porcelain), 스테아타이트, 산화물 예컨대 알루미늄 산화물 또는 임의로 안정화된 지르코늄 산화물, 혼합 산화물 예컨대 지르코늄 혼합 산화물, 또는 유리 예컨대 석영 유리를 사용할 수 있다. 분쇄는 150℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있으며, 통상적으로는 100℃ 미만의 온도가 사용된다. 체류 시간은 상 변형 속도에 의존한다.
특히 바람직한 형태의 습식 분쇄는 유기 용매 존재하에서의 결정질 무기 염에 의한 염 혼련이다. 사용되는 결정질 무기 염의 예로는 황산 알루미늄, 황산 나트륨, 염화 칼슘, 염화 칼륨 또는 염화 나트륨, 바람직하게는 황산 나트륨, 염화 나트륨 및 염화 칼륨을 들 수 있다.
유용한 유기 용매의 예로는 케톤, 에스터, 아마이드, 설폰, 설폭사이드, 나이트로 화합물, 모노-, 비스- 또는 트리스하이드록시-C2-C12-알케인이며, 이들은 C1-C8-알킬 및 하나 이상의 하이드록실 기로 치환될 수 있다. 특히 바람직하게는 하기의 단량체, 올리고머 및 중합성 C2-C3-알킬렌 글리콜을 기제로 한 물-혼화성 고-비 등 유기 용매로서, 예컨대 다이에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에터, 트라이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜 모노메틸 에터, 트라에틸렌 글리콜 모노에틸 에터, 다이프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜 모노메틸 에터, 다이프로필렌 글리콜 모노에틸 에터, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에터, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에터, 액체 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, N-메틸피롤리돈, 트라이아세틴, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, 에틸 메틸 케톤, 사이클로헥사논, 다이아세톤 알콜, 뷰틸 아세테이트, 나이트로메테인, 다이메틸 설폭사이드 및 설폴레인이 있다.
무기 염과 구리 프탈로시아닌 간의 중량비는 바람직하게는 (2 내지 8):1, 특히 (5 내지 6):1이다.
유기 용매와 무기 염 간의 중량비는 바람직하게는 (1 ㎖:6 g) 내지 (3 ㎖:7 g)이다.
유기 용매와, 무기 염과 구리 프탈로시아닌의 총합 간의 중량비는 바람직하게는 (1 ㎖:2.5 g) 내지 (1 ㎖:7.5 g)이다.
혼련 중의 온도는 40 내지 140℃, 바람직하게는 60 내지 120℃이다. 혼련 시간은 유리하게는 4시간 내지 32시간이고, 바람직하게는 8시간 내지 20시간이다.
염 혼련 후, 유리하게는 상기 무기 염 및 유기 용매를 물로 세척해서 제거하고 이렇게 수득된 안료 조성물을 통상의 방식으로 건조한다.
임의로, 습식 공정, 특히 염 혼련에 이어 용매 처리를 수행한다. 상기 용매 처리는 하기와 같은 유기 용매 중에서 수행될 수 있으며, 예컨대 탄소수 1 내지 10 의 알콜 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, 뷰탄올 예컨대 n-뷰탄올, 아이소뷰탄올, 3급-뷰탄올, 펜탄올 예컨대 n-펜탄올, 2-메틸-2-뷰탄올, 헥산올 예컨대 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2-메틸-2-헥산올, 3-에틸-3-펜탄올, 옥탄올 예컨대 2,4,4-트라이메틸-2-펜탄올, 사이클로헥산올; 또는 글리콜 예컨대 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 소르비톨 또는 글리세롤; 폴리글리콜 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜; 에터 예컨대 메틸 아이소뷰틸 에터, 테트라하이드로퓨란, 다이메톡시에테인 또는 다이옥세인; 글리콜 에터 예컨대 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜의 모노알킬 에터 또는 다이에틸렌 글리콜 모노알킬 에터(이때, 알킬은 메틸, 에틸, 프로필 및 뷰틸일 수 있다) 예컨대 뷰틸 글리콜 또는 메톡시뷰탄올; 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에터, 특히 350 내지 550 g/mol의 평균 몰 질량을 갖는 것, 및 폴리에틸렌 글리콜 다이메틸 에터, 특히 250 내지 500 g/mol의 평균 몰 질량을 갖는 것; 케톤 예컨대 아세톤, 다이에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤 또는 사이클로헥사논; 1 또는 2개의 케토 기를 함유하는 모노-, 비스- 또는 트리스하이드록시-C2-C12-알케인 화합물(이때 하나 이상의 하이드록실 기는 C1-C8-알킬 에터화되거나 C1-C8-알킬카보닐 에스터화될 수 있음); 지방산 아마이드 예컨대 폼아마이드, 다이메틸폼아마이드, N-메틸아세트아마이드 또는 N,N-다이메틸아세트아마이드; 유레아 유도체 예컨대 테트라메틸유레아; 또는 환형 카복스아마이드 예컨대 N-메틸피롤리돈, 발레로- 또는 카프로락탐; 나이트릴 예컨대 아세 토나이트릴, 지방족 또는 방향족 아민 예컨대 n-뷰틸아민, 지방족 또는 방향족 탄화수소(임의로 할로겐화됨) 예컨대 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 메틸렌 클로라이드, 탄소 테트라클로라이드, 다이-, 트라이-, 또는 테트라클로로에틸렌, 다이- 또는 테트라클로로에테인 또는 예컨대 벤젠 또는 알킬-, 알콕시-, 나이트로-, 시아노- 또는 할로겐-치환된 벤젠 예컨대 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 아니졸, 나이트로벤젠, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 트라이클로로벤젠, 벤조나이트릴 또는 브로모벤젠; 또는 기타 치환된 방향족 예컨대 페놀, 크레졸, 나이트로페놀 예컨대 o-나이트로페놀, 페녹시에탄올 또는 2-페닐에탄올; 방향족 헤테로사이클 예컨대 피리딘, 모폴린, 피콜린 또는 퀴놀린; 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논; 설폰 및 설폭사이드 예컨대 다이메틸 설폭사이드 및 설폴레인; 및 이들 유기 용매의 혼합물 중에서 수행될 수 있다.
바람직한 용매는 C1-C6-알콜, 특히 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, 아이소뷰탄올, n-뷰탄올, 3급-뷰탄올 및 3급-아밀 알콜; C3-C6-케톤, 특히 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 다이에틸 케톤; 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 또는 에틸렌 글리콜-C3-C5-알킬 에터, 특히 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 뷰틸 글리콜, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, o-다이클로로벤젠, 나이트로벤젠, 사이클로헥세인, 다이아세톤 알콜 또는 메틸사이클로헥세인이다.
테트라하이드로퓨란이 매우 특히 바람직한 용매이다.
상기 용매는 또한 물, 산 또는 알칼리를 함유한다. 특히 적합하게는 1:1 내지 1:3 비율의 테트라하이드로퓨란과 0.1 내지 20중량%의 수용액 황산이다.
상기 용매 처리는 유리하게는 1시간 내지 8시간 동안 30 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 120℃의 온도에서 수행된다.
본 발명의 첨가제는 상기 구리 프탈로시아닌에 0.5중량% 내지 15중량%, 바람직하게는 2중량% 내지 5중량%의 양으로 1회분 이상으로 습식 분쇄 전 및/또는 도중 및/또는 용매 처리 중에 첨가될 수 있다. 보다 다량(15중량% 초과)의 첨가제는 알파에서 엡실론으로의 상 변형을 크게 늦추기 때문에 이 방법은 더 이상 경제적이지 않은 것으로 나타났다.
본 발명의 방법에 있어서 첨가제는 대부분 피그먼트 블루 15:6 표면상에서 소진된다.
사용되는 알파-구리 프탈로시아닌은 예컨대 60중량% 내지 100중량%의 황산 중에서의 팽윤 또는 용해 조작으로 진행되는 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다. 마찬가지로 감마-구리 프탈로시아닌 및 알파/감마 상 혼합물 또한 사용 가능하다.
알파 및/또는 감마 상에 대한 엡실론 씨드(seed) 결정의 첨가는 사전 분쇄와 함께 또는 사전 분쇄 없이 수행될 수 있으나, 바람직하게는 상기 혼합물은 스윙, 롤, 볼, 유성형 볼 또는 비드 밀링에 의해 생성된다.
본 발명의 나프틸 첨가제는 예컨대 염 혼련에서와 같이 간단한 용매 처리에서뿐만 아니라 습식-분쇄 조작에서도 상-안정화 효과를 나타내는 것으로 확인되었다. 이의 이점은 하나의 동일한 첨가제가 미분된 투명한 엡실론-구리 프탈로시아 닌(입자 크기 20 내지 90 nm로서, 습식 분쇄에 의해 수득가능함)의 제조뿐만 아니라 은폐 엡실론-구리 프탈로시아닌(입자 크기 90 내지 300 nm로서, 습식 분쇄 없이 용매 처리에 의해 수득가능함)의 제조에 적합하다는 데 있다.
본 발명에 따라 제조된 안료 조성물은 바람직하게는 20 내지 300 nm의 1차 입자 크기 및 이 1차 입자에 대해 (1.0 내지 6.0):1, 바람직하게는 (1.0 내지 3.0):1의 길이/폭 비율을 갖는다. 비표면적(BET)은 바람직하게는 50 내지 100 ㎡/g 범위이다.
본 발명은 또한, 안료 중량을 기준으로, 0.5중량% 내지 15중량%, 바람직하게는 2중량% 내지 5중량%의 화학식 1의 첨가제를 포함하는 C.I. 피그먼트 블루 15:6의 안료 조성물을 제공한다.
본 발명의 안료 조성물은, 상기 구리 프탈로시아닌 안료 및 화학식 1의 첨가제 외에도, 통상의 보조제 또는 첨가혼합물 예컨대 계면활성제, 비-안료형 분산제, 충전제, 표준화제, 수지, 왁스, 소포제, 방진제, 증량제, 방전제, 방부제, 건조 지연제, 유동 조절제, 습윤제, 항산화제, UV 흡수제 및 광 안정화제를, 바람직하게는, 상기 안료 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 25중량%, 특히 0.5중량% 내지 15중량%의 양으로 추가로 포함할 수 있다.
유용한 계면활성제로는 음이온성 또는 음이온-활성, 양이온성 또는 양이온-활성 및 비이온성 또는 양쪽성 물질 또는 이들 제제의 혼합물이 포함된다.
유용한 음이온-활성 물질의 예로는 지방산 타우라이드, 지방산 N-메틸타우라이드, 지방산 이세티오네이트, 알킬페닐 설포네이트 예컨대 도데실벤젠설폰산, 알 킬나프탈렌설포네이트, 알킬페놀 폴리글리콜 에터 설페이트, 지방 알콜 폴리글리콜 에터 설페이트, 지방산 아마이드 폴리글리콜 에터 설페이트, 알킬 설포석시네이트, 알케닐석시닉 모노에스터, 지방 알콜 폴리글리콜 에터 설포석시네이트, 알케인설포네이트, 지방산 글루타메이트, 알킬 설포석시네이트, 지방산 사르코사이드; 지방산 예컨대 팔미트산, 스테아르산 및 올레산; 이들 음이온성 물질 및 비누의 염 예컨대 지방산의 알칼리 금속 염, 나프텐산 및 수지산 예컨대 아비에트산, 알칼리-가용성 수지 예컨대 로진-개질된 말레이트 수지 및 시아누르 클로라이드, 타우린, N,N'-다이에틸아미노프로필아민 및 p-페닐렌다이아민을 기제로 한 축합 생성물이 포함된다. 바람직하게는 수지 비누, 즉 수지 비누의 알칼리 금속 염이다.
유용한 양이온-활성 물질의 예로는 4차 암모늄 염, 지방 아민 옥시알킬레이트, 폴리옥시알킬렌아민, 옥시알킬화된 폴리아민, 지방 아민 폴리글리콜 에터, 1차, 2차 또는 3차 아민 예컨대 알킬-, 사이클로알킬- 또는 고리화된 알킬아민, 특히 지방 아민, 지방 아민 또는 지방 알콜로부터 유도된 다이- 및 폴리아민, 및 이들 다이- 및 폴리아민의 옥시알킬레이트, 지방산으로부터 유도된 이미다졸린, 폴리아미노아미도 또는 폴리아미노 화합물, 또는 폴리아미노아미도 또는 폴리아미노 화합물의 g당 KOH 100 내지 800 mg의 아민 지수를 갖는 수지, 및 이들 양이온-활성 물질의 염 예컨대 아세테이트 또는 클로라이드가 포함된다.
유용한 비이온성 및 양쪽성 물질의 예로는 지방 아민, 카복시글리시네이트, 아민 산화물, 지방 알콜 폴리글리콜 에터, 지방산 폴리글리콜 에스터, 베타인 예컨대 지방산 아마이드 N-프로필베타인, 지방족 및 방향족 알콜의 인 에스터, 지방 알 콜 또는 지방 알콜 폴리글리콜 에터, 지방산 아마이드 에톡실레이트, 지방 알콜-알킬렌 산화 부가물 및 알킬페놀 폴리글리콜 에터가 포함된다.
비안료형 분산제란 구조적으로 유기 안료로부터 유도되지 않는 물질을 의미한다. 이들은 안료의 합성 중에, 그러나 착색되는 적용 매질 내로의 안료의 혼입 중에 더욱 빈번하게 예컨대 적절한 결합제 내에 안료를 분산시킴에 의한 바니시 또는 인쇄 잉크의 제조 중에 분산제로서 첨가된다. 이들은 중합성 물질 예컨대 폴리올레핀, 폴리에스터, 폴리에터, 폴리아마이드, 폴리이민, 폴리아크릴레이트, 폴리아이소시아네이트, 이들의 블록 공중합체, 그 상응하는 단량체들의 공중합체 또는 상이한 부류의 일부 단량체로 개질된 한 부류의 중합체일 수 있다. 이들 중합성 물질은 극성 부착기 예컨대 하이드록실, 아미노, 이미노 및 암모늄 기, 카복실산 및 카복실레이트 기, 설폰산 및 설포네이트 기 또는 포스폰산 및 포스포네이트 기를 가지며 방향족 비안료형 물질로 개질될 수도 있다. 비안료형 분산제는 또한 작용기에 의해 화학적으로 개질된 방향족 물질이지만 유기 안료로부터 유도되지 않을 수 있다. 이러한 종류의 비안료형 분산제는 당해 분야 숙련자에게 공지되어 있고 일부 경우는 상업적으로 입수가능하다(예컨대, 솔스펄스(Solsperse®), 아베시아(Avecia); 디스펄빅(Disperbyk®), 빅-케미(Byk-Chemie); 에프카(Efka®), 에프카). 많은 유형이 대표적으로 하기에 언급될 수 있으나, 원칙적으로는 하기 기재된 물질 외 임의의 바람직한 다른 물질이 사용될 수 있으며, 그러한 예로는 아이소시아네이트 및 알콜의 축합 생성물, 다이올 또는 폴리올, 아미노 알콜 또는 다이아 민, 또는 폴리아민, 하이드록시카복실산의 중합체, 올레핀 단량체 또는 비닐 단량체의 공중합체 및 에틸렌계 불포화 카복실산 및 카복실릭 에스터, 에틸렌계 불포화 단량체의 우레테인-함유 중합체, 우레테인-개질된 폴리에스터, 시아누르 할라이드계 축합 생성물, 니트록실 화합물을 함유하는 중합체, 폴리에스터 아마이드, 개질된 폴리아마이드, 개질된 아크릴릭 중합체, 폴리에스터 및 아크릴릭 중합체를 포함하는 빗형(comblike) 구조의 분산제, 인 에스터, 트라이아진-유도된 중합체, 개질된 폴리에터, 또는 방향족 비안료형 물질로부터 유도된 분산제가 있다. 이들 모 구조는 많은 경우 예컨대 작용기를 갖는 추가 물질과의 화학 반응에 의해 또는 염 형성에 의해 추가로 개질된다.
또한, 보조제로서 사용되는 비안료형 분산제, 계면활성제 또는 수지의 음이온 기는 예컨대 Ca, Mg, Ba, Sr, Mn 또는 Al 이온을 사용하거나 4차 암모늄 이온을 사용하여 레이크(lake)될 수 있다.
충전제 및/또는 증량제는 DIN 55943 및 DIN EN 971-1에 따른 많은 물질을 의미하며, 그 예로는 다양한 유형의, 활석, 카올린, 운모, 백운석, 석회, 황산 바륨 또는 이산화 티탄이 있다. 본 발명에서는 건조된 안료 제제의 분쇄 전에 첨가하는 것이 특히 적절한 것으로 입증되었다.
본 발명의 안료 조성물은 천연 또는 합성 유래의 고 분자량 유기 재료 예컨대 플라스틱, 수지, 바니시, 페인트, 전자사진용 토너 및 현상제, 전자 재료, 컬러 필터, 액체 잉크, 인쇄 잉크 및 씨드를 착색하는 데 유용하다.
본 발명의 안료 조성물로 착색될 수 있는 고 분자량 유기 재료의 예로는 셀 룰로스 화합물 예컨대 셀룰로스 에터 및 셀룰로스 에스터 예컨대 에틸셀룰로스, 나이트로셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트 또는 셀룰로스 부티레이트, 천연 결합제 예컨대 지방산, 지방 오일, 수지 및 이들의 전환 생성물, 또는 합성 수지 예컨대 중축합물, 중합부가물, 첨가 중합체 및 공중합체 예컨대 아미노 수지, 특히 유레아 및 멜라민 폼알데하이드 수지, 알키드 수지, 아크릴릭 수지, 페노플라스트 및 페놀릭 수지 예컨대 노볼락 또는 레졸, 유레아 수지, 폴리비닐 예컨대 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세탈, 폴리비닐 아세테이트 또는 폴리비닐 에터, 폴리카보네이트, 폴리올레핀 예컨대 폴리스타이렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 폴리(메트)아크릴레이트 및 이들의 공중합체 예컨대 폴리아크릴릭 에스터 또는 폴리아크릴로나이트릴, 폴리아마이드, 폴리에스터, 폴리우레테인, 쿠마론-인덴 및 탄화수소 수지, 에폭시 수지, 상이한 경화 기전을 갖는 불포화 합성 수지(폴리에스터, 아크릴레이트), 왁스, 알데하이드 및 케톤 수지, 검, 고무 및 이의 유도체 및 격자, 카제인, 실리콘 및 실리콘 수지가 있고, 이들은 독립적으로 또는 혼합물로 존재한다.
상기 고 분자량 유기 화합물이 플라스틱 덩어리 또는 용융물의 형태인지, 또는 방사 용액, 분산액, 바니시, 페인트 또는 인쇄 잉크의 형태인지는 중요하지 않다. 사용 목적에 따라 본 발명의 안료 조성물을 제형 또는 분산액의 형태로 사용하는 것이 유리하다.
따라서 본 발명은 또한 색채적으로 효과량의 본 발명의 안료 조성물을 포함하는 고 분자량 유기 재료를 제공한다.
착색되는 고 분자량 유기 재료를 기준으로, 본 발명의 안료 조성물은 통상적으로 0.01중량% 내지 30중량%, 바람직하게는 0.1중량% 내지 15중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 안료 조성물은 또한 전자사진용 토너 및 현상제 예컨대 1성분 또는 2성분 분말 토너(1성분 또는 2성분 현상제로도 지칭됨), 자기 토너, 액체 토너, 중합 토너 및 특수 토너에서 착색제로 유용하다.
본 발명의 안료 조성물은 또한 예컨대 금속, 목재, 플라스틱, 유리, 세라믹, 콘크리트, 직물 재료, 종이 또는 고무로 제조된 물품의 표면 코팅에 사용되는 분말 및 분말 코팅, 특히 정전기적 또는 동전기적으로 분무가능한 분말 코팅에서 착색제로 유용하다.
본 발명의 안료 조성물은 또한 수성 및 비수성 기재상의 잉크 젯 잉크에서 및 고온 용융법에 의해 조작되는 잉크에서 착색제로 유용하다.
잉크 젯 잉크는 일반적으로 총 0.5중량% 내지 15중량%, 바람직하게는 1.5중량% 내지 8중량%(무수 중량으로 계산됨)의 하나 이상의 본 발명의 안료 조성물을 함유한다.
미세유화 잉크(microemulsion ink)는 유기 용매, 물 및 필요에 따라 부가적인 친수성 물질(계면 매개체)에 기초한다. 미세유화 잉크는 일반적으로 0.5중량% 내지 15중량%, 바람직하게는 1.5중량% 내지 8중량%의 하나 이상의 본 발명의 안료 조성물, 5중량% 내지 99중량%의 물 및 0.5중량% 내지 94.5중량%의 유기 용매 및/또는 친수성 화합물을 함유한다.
"용매계" 잉크 젯 잉크는 바람직하게는 0.5중량% 내지 15중량%의 하나 이상의 본 발명의 안료 조성물, 85중량% 내지 99.5중량%의 유기 용매 및/또는 친수성(hydrotropic) 화합물을 함유한다.
고온 용융형 잉크는 통상적으로 실온에서 고체이고 가열하면 액화되는 왁스, 지방산, 지방 알콜 또는 설폰아마이드에 기초하고, 그 바람직한 용융 범위는 약 60℃ 내지 약 140℃이다. 고온 용융형 잉크 젯 잉크는 예컨대 본질적으로 20중량% 내지 90중량%의 왁스 및 1중량% 내지 10중량%의 하나 이상의 본 발명의 안료 조성물로 이루어진다. 추가로 0중량% 내지 20중량%의 부가적인 중합체("염료 용해제"로서), 0중량% 내지 5중량%의 분산 보조제, 0중량% 내지 20중량%의 점도 개질제, 0중량% 내지 20중량%의 가소제, 0중량% 내지 10중량%의 점착 첨가제, 0중량% 내지 10중량%의 투명도 안정화제(예컨대 왁스의 결정화를 방지함) 및 0중량% 내지 2중량%의 산화방지제를 포함할 수 있다.
본 발명의 안료 조성물은 또한 예컨대 능동(비틀린 네마틱) 또는 수동(초비틀린 네마틱) 강유전체 디스플레이 또는 발광 다이오드일 수도 있는, 텔레비전 스크린, 액정 디스플레이(LCD), 전하 결합 소자, 플라즈마 디스플레이 또는 전자발광 디스플레이와 같은 전자-광학 시스템에서, 컬러 필터를 위한, 가색 발생뿐만 아니라 감색 발생을 위한 착색제, 및 전자 잉크(e-잉크) 또는 전자 종이(e-종이)를 위한 착색제로도 유용하다.
컬러 필터, 반사뿐만 아니라 투명 컬러 필터의 제조와 관련하여, 안료는 페이스트 형태 또는 적당한 결합제(아크릴레이트, 아크릴릭 에스터, 폴리이미드, 폴 리비닐 알콜, 에폭사이드, 폴리에스터, 멜라민, 젤라틴, 카제인) 내에서 착색된 포토레지스트로서 각각의 LCD 성분(예컨대 TFT-LCD(박막 트랜지스터 액정 디스플레이) 또는 예컨대 (S)TN-LCD((초)비틀린 네마틱-LCD))에 적용된다. 높은 열 안정성뿐만 아니라, 높은 안료 순도 또한 안정한 페이스트 또는 착색된 포토레지스트를 위해 필수적이다. 착색된 컬러 필터는 또한 잉크 젯 인쇄 방법 또는 다른 적당한 인쇄 방법에 의해 적용될 수도 있다.
본 발명의 안료 조성물의 적색을 띠는 청색은 특히 컬러 필터의 적색-녹색-청색(R.G.B)의 색상 세트에 특히 적합하다. 이들 세 가지 색상은 백라이트가 풀-컬러 그림을 생성해낼 때 서로 독립적인 색상 도트(dot)로서 나란히 존재한다.
적색 도트에 전형적인 착색제로는 피롤로피롤, 퀴나크리돈 및 아조 안료 예컨대 P.R. 254, P.R. 209, P.R. 175 및 P.O. 38이 있고, 이들은 독립적으로 또는 혼합물로 존재한다.
색채 시험(coloristic test)에 의하면, 본 발명의 안료 조성물은 선명한 색조를 띠며, 또한 매스톤(masstone)에서 높은 투명도를 달성할 수 있음을 보여주고 있다.
상 순도는 제조된 안료의 경우 IR 분광법 및 x-선 분말 회절 패턴에 의해 엡실론 상에서 나타났다.
실시예 1: 화학식 3의 첨가제 존재하에서의 용매 처리
2 ℓ 플라스크 내에서, 분말형 알파/엡실론-구리 프탈로시아닌(스윙 밀에서 이미 갈아놓은 건조물, 미가공됨)의 7/3 혼합물 50 g, 화학식 3의 첨가제 2 g, 테트라하이드로퓨란 420 ㎖ 및 물 630 ㎖을 교반하여 균질한 혼합물을 형성하였다. 그 후, 상기 혼합물을 8시간 동안 환류시켰다. 이 용매 처리 후, 현탁액을 여과해 내고 압축 케이크(press cake)를 50℃에서 물로 세척하고 80℃에서 16시간 동안 대류 오븐에서 건조하고 IKA 밀로 분쇄하여 피그먼트 블루 15:6 조성물 51.3 g을 수득하였다.
실시예 2: 화학식 3의 첨가제 존재하에서의 용매 처리
1 ℓ 플라스크 내에서, 분말형 알파/엡실론-구리 프탈로시아닌(스윙 밀에서 이미 갈아놓은 건조물, 미가공됨)의 9/1 혼합물 24 g, 화학식 3의 첨가제 1 g, 테트라하이드로퓨란 217 g 및 묽은 황산 256 g(5중량%)을 교반하여 균질한 혼합물을 형성하였다. 그 후, 상기 혼합물을 6시간 동안 환류시켰다. 이 용매 처리 후, 현탁액을 여과해 내고 압축 케이크를 50℃에서 물로 세척하고 60℃에서 18시간 동안 대류 오븐에서 건조하고 IKA 밀로 분쇄하여 피그먼트 블루 15:6 조성물 22.4 g을 수득하였다.
실시예 3: 화학식 2의 첨가제(이때 R7=R8=(CH2)2(CH(CH3))2(CH2CH(CH3))2CH3) 1 g의 존재하에서의 용매 처리
처리 절차는 실시예 2와 유사하며, 그 상응하는 피그먼트 블루 15:6 조성물 23.1 g을 수득하였다.
실시예 4: 화학식 2의 첨가제(이때 R7=R8=(CH2)6CH(CH3)2) 1 g의 존재하에서의 용매 처리
처리 절차는 실시예 2와 유사하며, 그 상응하는 피그먼트 블루 15:6 조성물 22.8 g을 수득하였다.
실시예 5: 화학식 2의 첨가제(이때 R7=R8=[CH2CH2O]44CH3(=MPEG 2000) 0.25 g 및 화학식 3의 첨가제 0.5 g의 존재하에서의 용매 처리
처리 절차는 실시예 2와 유사하며, 그 상응하는 피그먼트 블루 15:6 조성물 21.9 g을 수득하였다.
실시예 6: 화학식 3의 첨가제 존재하에서의 염 혼련
1 ℓ 실험용 혼련기(베르너 운트 플라이더러(Werner & Pfleiderer))에 알파 구리 프탈로시아닌 67.5 g, 핵(nuclei)으로서의 엡실론 구리 프탈로시아닌 7.5 g, 화학식 3의 첨가제 3 g, NaCl 450 g 및 다이에틸렌 글리콜 120 ㎖을 채웠다. 혼련 시간은 16시간이었고 혼련 온도는 약 95℃이었다. 혼련을 완료하자마자 그 혼련된 덩어리를 6 ℓ 플라스크 내로 옮기고 실온에서 2시간 동안 묽은 염산(5중량%) 4000 ㎖와 함께 교반하였다. 이 용매 처리 후, 현탁액을 여과해 내고 압축 케이크를 50℃에서 물로 세척하고 80℃에서 16시간 동안 대류 오븐에서 건조하고 IKA 밀로 분쇄하여 피그먼트 블루 15:6 조성물 76 g을 수득하였다.
물성 데이터 및 색채 시험 결과:
실시예 XRD1 1차 입자 크기 [nm]2 길이/폭 비율2 색조(dH)3
1 100% 엡실론 100 3.19:1 +1.88
2 100% 엡실론 262 5.20:1 +2.91
3 100% 엡실론 115 2.89:1 --
4 100% 엡실론 136 3.66:1 --
5 100% 엡실론 109 3.43:1 --
6 100% 엡실론 71 1.88:1 +1.44
1 투과율 측정에서의 x-선 분말도 2 투과전자현미경에 의해 측정됨 3 알키드-멜라민 바니시 대 PB15:6 샘플(DE-2 210 072(실시예 4)에 따라 제조됨). 색조는 데이터컬러(DataColor)(CIELAB 시스템)에 의해 결정되며, 이때 dH=양수=붉은 빛을 띠는 청색, dH=음수=녹색 빛을 띠는 청색임.

Claims (13)

  1. 알파 상, 감마 상, 또는 알파 상과 감마 상의 혼합 형태의 구리 프탈로시아닌을, 구리 프탈로시아닌의 총량을 기준으로 1중량% 내지 50중량%의 결정질 엡실론 상 및 0.5중량% 내지 15중량%의 하기 화학식 1의 첨가제의 존재하에, 30 내지 250℃의 온도에서 습식 분쇄 및/또는 용매 처리하는 것을 특징으로 하는, 엡실론 상의 구리 프탈로시아닌의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112009041799766-PCT00004
    상기 식에서,
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소; C1-C22 알킬 또는 C2-C22 알케닐(이때 이들의 탄소 쇄는 각각의 경우 -O-, -S-, -NR9-, -CO- 또는 SO2- 기 중 하나 이상에 의해 단절될 수 있고/있거나 하이드록실, 할로겐, 아릴, 헤테로아릴, C1-C4-알콕시 및/또는 아세틸에 의해 1회 이상 치환될 수 있다); C3-C8-사이클로알킬(이때 이의 탄소 골격은 -O-, -S-, -NR10-, -CO- 또는 SO2- 기 중 하나 이상에 의해 단절될 수 있고/있거나 하이드록실, 할로겐, 아릴, 헤테로아릴, C1-C4-알콕시 및/또는 아세틸에 의해 1회 이상 치환될 수 있다); 데하이드로아비에틸 또는 아릴 또는 헤테로아릴이며, 이때 R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C22-알킬이거나, 또는
    R3, R4, R5 및 R6은 임의로 말단-알킬화된 폴리옥시알킬렌 쇄이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1의 첨가제가 2중량% 내지 5중량%의 양으로 사용되는, 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 습식 분쇄가 유기 용매의 존재하에 결정질 무기 염에 의한 염 혼련(salt knead)인, 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 유기 용매가 C2-C3-알킬렌 글리콜 또는 테트라하이드로퓨란인, 방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 염 혼련이 0.5중량% 내지 15중량%의 화학식 1의 첨가제의 존재하에 수행되는, 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제가 하기 화학식 2의 화합물인, 방법:
    [화학식 2]
    Figure 112009041799766-PCT00005
    상기 식에서,
    R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소; C1-C22 알킬 또는 C2-C22 알케닐(이때 이들의 탄소 쇄는 각각의 경우 -O-, -S-, -NR9-, -CO- 또는 SO2- 기 중 하나 이상에 의해 단절될 수 있고/있거나 하이드록실, 할로겐, C1-C4-알콕시 및/또는 아세틸에 의해 1회 이상 치환될 수 있다); 또는 -(AO)n-Z의 라디칼(이때 A는 에틸렌 또는 프로필렌이고, Z는 수소 또는 C1-C16-알킬이고, n은 1 내지 200이다); C3-C8-사이클로알킬(이때 이의 탄소 골격은 -O-, -S-, -NR10-, -CO- 또는 SO2- 기 중 하나 이상에 의해 단절될 수 있고/있거나 하이드록실, 할로겐, C1-C4-알콕시 및/또는 아세틸에 의해 1회 이상 치환 될 수 있다)이고; 이때 R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C22-알킬이다.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제가 하기 화학식 3의 화합물인, 방법.
    [화학식 3]
    Figure 112009041799766-PCT00006
  8. C.I. 피그먼트 블루 15:6의 안료 조성물로서, 상기 안료 조성물의 중량을 기준으로 0.5중량% 내지 15중량%의 하기 화학식 1의 첨가제를 포함하는, 안료 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112009041799766-PCT00007
    상기 식에서,
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소; C1-C22 알킬 또는 C2-C22 알케닐(이때 이들의 탄소 쇄는 각각의 경우 -O-, -S-, -NR9-, -CO- 또는 SO2- 기 중 하나 이상에 의해 단절될 수 있고/있거나 하이드록실, 할로겐, 아릴, 헤테로아릴, C1-C4-알콕시 및/또는 아세틸에 의해 1회 이상 치환될 수 있다); C3-C8-사이클로알킬(이때 이의 탄소 골격은 -O-, -S-, -NR10-, -CO- 또는 SO2- 기 중 하나 이상에 의해 단절될 수 있고/있거나 하이드록실, 할로겐, 아릴, 헤테로아릴, C1-C4-알콕시 및/또는 아세틸에 의해 1회 이상 치환될 수 있다); 데하이드로아비에틸 또는 아릴 또는 헤테로아릴이며, 이때 R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C22-알킬이거나, 또는
    R3, R4, R5 및 R6은 임의로 말단-알킬화된 폴리옥시알킬렌 쇄이다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 첨가제가 하기 화학식 2의 화합물인, 안료 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112009041799766-PCT00008
    상기 식에서,
    R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소; C1-C22 알킬 또는 C2-C22 알케닐(이때 이들의 탄소 쇄는 각각의 경우 -O-, -S-, -NR9-, -CO- 또는 SO2- 기 중 하나 이상에 의해 단절될 수 있고/있거나 하이드록실, 할로겐, C1-C4-알콕시 및/또는 아세틸에 의해 1회 이상 치환될 수 있다); 또는 -(AO)n-Z의 라디칼(이때 A는 에틸렌 또는 프로필렌이고, Z는 수소 또는 C1-C16-알킬이고, n은 1 내지 200이다); C3-C8-사이클로알킬(이때 이의 탄소 골격은 -O-, -S-, -NR10-, -CO- 또는 SO2- 기 중 하나 이상에 의해 단절될 수 있고/있거나 하이드록실, 할로겐, C1-C4-알콕시 및/또는 아세틸에 의해 1회 이상 치환될 수 있다)이고; 이때 R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C22-알킬이다.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 첨가제가 하기 화학식 3의 화합물인, 안료 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112009041799766-PCT00009
  11. 제 8 항, 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    1차 입자 크기가 20 내지 300 nm 이고, 상기 1차 입자에 대한 길이 대 폭의 비율이 1.0 내지 6.0:1인, 안료 조성물.
  12. 고 분자량 유기 재료의 착색에 사용하기 위한 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 안료 조성물의 용도.
  13. 제 12 항에 있어서,
    플라스틱, 수지, 바니시, 페인트, 전자사진용 토너 및 현상제, 전자 물질, 컬러 필터, 액체 잉크, 인쇄 잉크 및 씨드(seed)의 착색을 위한, 용도.
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