KR101876772B1 - 신규인 구리 프탈로시아닌 안료 및 구리 프탈로시아닌 미립자의 제조 방법 - Google Patents

신규인 구리 프탈로시아닌 안료 및 구리 프탈로시아닌 미립자의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

높은 분광 특성을 갖고, 또한 α형과는 다른 결정형인 구리 프탈로시아닌 미립자를 적어도 1종류 함유해서 이루어지는 구리 프탈로시아닌 안료 및 상기 구리 프탈로시아닌 미립자의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. α형과는 다른 결정형이며, 또한 380∼780㎚에 있어서의 흡수 스펙트럼이 α형의 흡수 스펙트럼 형상인 구리 프탈로시아닌 미립자를 적어도 1종류 함유해서 이루어지는 구리 프탈로시아닌 안료 및 상기 구리 프탈로시아닌 미립자의 제조 방법을 제공한다. 또한, α형 및 ε형의 2종의 형태와는 다른 결정형이며, 또한 380∼780㎚에 있어서의 투과 스펙트럼의 투과율이 최대가 되는 파장(λmax)이 478㎚ 미만인 구리 프탈로시아닌 미립자를 적어도 1종류 함유해서 이루어지는 구리 프탈로시아닌 안료 및 상기 구리 프탈로시아닌 미립자의 제조 방법을 제공한다.

Description

신규인 구리 프탈로시아닌 안료 및 구리 프탈로시아닌 미립자의 제조 방법{NOVEL COPPER PHTHALOCYANINE PIGMENTS AND PROCESSES FOR PRODUCTION OF COPPER PHTHALOCYANINE FINE PARTICLES}
본 발명은 신규인 구리 프탈로시아닌 안료에 대한 것이다.
구리 프탈로시아닌은 도료, 잉크젯 잉크, 컬러 필터, 토너 등 넓은 분야에 사용되고 있는 청색 또는 시안색의 유기 안료이다. 분자 구조의 중심에 위치하는 구리 원소가 수소로 치환된 무금속 프탈로시아닌이나 다른 금속 원소로 치환된 많은 종류의 금속 프탈로시아닌도 합성되어 있지만 색재로서의 착색력이나 발색력 등의 색특성이 우수할 뿐만 아니라 내수성이나 내열성, 내광성이나 내후성 등의 내구성이 우수하기 때문에 산업상은 구리 프탈로시아닌의 사용량이 가장 많다. 구리 프탈로시아닌은 상기와 같은 유기 안료, 색재로서의 사용 이외에도 반도체나 촉매 또는 센서 등에도 응용되어 있기 때문에 앞으로도 중요한 재료가 될 수 있는 것으로 여겨지고 있다.
구리 프탈로시아닌은 α, β, γ, ε, π, χ, σ, ρ 등 많은 결정다형을 갖고, 결정형에 따라 색특성이나 내용제성 등의 물성이 다르다고 말해지고 있다. 그러나 구리 프탈로시아닌의 색특성은 결정형뿐만 아니라 그 일차 입자 지름의 크기와 사용 시의 응집의 정도, 환언하면 그 분산 입자 지름도 크게 영향을 주기 때문에 목적의 결정형에 대한 미립자의 제조 방법이 필요로 되어 있고, 지금까지 결정형의 제어와 미립자의 제작에 관한 많은 방법이 보고되어 있다.
예를 들면, β 또는 ε형의 구리 프탈로시아닌을 제작하는 방법으로서는 특허문헌 1에 기재되는 바와 같은 특정 유기 용매로 처리하는 솔벤트법이나 특허문헌 2에 기재되는 바와 같은 특정 용매 중에 있어서 비즈나 무기 염류로 처리하는 소위 솔벤트 밀링법 또는 솔벤트 솔트 밀링법이 보고되어 있다.
그러나 솔벤트법에 있어서는 결정 성장에 의한 입자의 조대화의 억제가 어렵고, 솔벤트 밀링이나 솔벤트 솔트 밀링법에 있어서는 결정 성장과 분쇄를 평행하게 행하기 위해서 다대한 에너지를 필요로 할 뿐만 아니라 구리 프탈로시아닌 안료에 강한 힘이 작용하여 색조, 투명성, 분광 특성, 내구성 등 안료 나노 입자로서 기대된 특성이 발현되지 않는다는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 3에 나타내는 바와 같이 본원출원인에 의해 제안된 신규인 구리 프탈로시아닌으로서 결정형이 α형이며 또한 380∼780㎚에 있어서의 투과 스펙트럼의 투과율이 최대가 되는 파장(λmax)이 478㎚ 미만인 구리 프탈로시아닌을 함유해서 이루어지는 구리 프탈로시아닌 안료 및 그 제조 방법이 있다. 특허문헌 3에 나타내어진 구리 프탈로시아닌은 투과 특성이 우수하고, 특정 파장 영역의 광만을 투과할 수 있고, 또한 그 투과율도 지금까지 이상으로 높은 것이었다. 또한, 흡수 스펙트럼 특성에 있어서는 일반적인 구리 프탈로시아닌과 비교해서 같은 안료 농도의 분산액이어도 그 흡광도가 높기 때문에 지금까지의 구리 프탈로시아닌 안료보다 착색력이 우수하다고 추측된다. 그러나 일반적으로 준 안정형이라고 말해지는 α형의 결정이 특정 유기 용매, 특히 방향족계의 유기 용매 중에서의 사용을 시험해 보았을 경우에 결정 성장되어 그 색특성을 발휘할 수 없다는 문제가 있었기 때문에 특허문헌 3에 나타내어지는 것 같은 분광 특성을 갖고, 또한 α형과는 다른 안정형 또는 준 안정형의 구리 프탈로시아닌이 요망되어 있었다.
일본 특허 공개 2003-313456호 공보 일본 특허 공개 2007-332317호 공보 국제공개 제WO 2010/035861호 팜플렛
상기를 감안하여 본 발명은 α형과는 다른 결정형이며, 또한 380∼780㎚에 있어서의 흡수 스펙트럼이 α형의 흡수 스펙트럼 형상인 구리 프탈로시아닌 미립자를 적어도 1종류 함유해서 이루어지는 구리 프탈로시아닌 안료 및 상기 구리 프탈로시아닌 미립자의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
또한, α형 및 ε형의 2종의 형태와는 다른 결정형이며, 또한 380∼780㎚에 있어서의 투과 스펙트럼의 투과율이 최대가 되는 파장(λmax)이 478㎚ 미만인 구리 프탈로시아닌 미립자를 적어도 1종류 함유해서 이루어지는 구리 프탈로시아닌 안료 및 상기 구리 프탈로시아닌 미립자의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명의 제 1 형태는 α형과는 다른 결정형이며, 또한 380∼780㎚에 있어서의 흡수 스펙트럼이 α형의 흡수 스펙트럼 형상인 구리 프탈로시아닌 미립자를 적어도 1종류 함유해서 이루어지는 구리 프탈로시아닌 안료이다.
본 발명의 제 2 형태는 α형과는 다른 결정형이며, 또한 380∼780㎚에 있어서의 흡수 스펙트럼에 있어서 600±15㎚ 및 680±15㎚의 영역에 피크를 갖는 구리 프탈로시아닌 미립자를 적어도 1종류를 함유해서 이루어지는 구리 프탈로시아닌 안료이다.
본 발명의 제 3 형태는 제 1 또는 제 2 형태에 있어서, 상기 α형과는 다른 결정형이 β형, γ형 및 ε형의 3종의 형태 중 어느 하나의 결정형인 구리 프탈로시아닌 미립자를 적어도 1종류 함유하는 것을 특징으로 하는 구리 프탈로시아닌 미립자를 함유해서 이루어지는 구리 프탈로시아닌 안료이다.
본 발명의 제 4 형태는 α형 및 ε형의 2종의 형태와는 다른 결정형이며, 또한 380∼780㎚에 있어서의 투과 스펙트럼의 투과율이 최대가 되는 파장(λmax)이 478㎚ 미만인 구리 프탈로시아닌 미립자를 적어도 1종류 함유해서 이루어지는 구리 프탈로시아닌 안료이다.
본 발명의 제 5 형태는 제 4 형태에 있어서, 상기 α형 및 ε형의 2종의 형태와는 다른 결정형이 β형 및 γ형의 2종의 형태 중 어느 하나의 결정형인 구리 프탈로시아닌 미립자를 적어도 1종류 함유하는 것을 특징으로 하는 구리 프탈로시아닌 미립자를 함유해서 이루어지는 구리 프탈로시아닌 안료이다.
본 발명의 제 6 형태는 제 1 내지 제 5 형태 중 어느 하나에 있어서, 접근·이반 가능하며, 또한 상대적으로 변위하는 처리용면 사이에 피처리 유동체를 공급하고, 상기 피처리 유동체의 공급압과 회전하는 처리용면 사이에 가해지는 압력을 포함하는 접근 방향으로의 힘과 이반 방향으로의 힘의 압력의 밸런스에 의해 처리용면 사이의 거리를 미소 간격으로 유지하고, 이 미소 간격으로 유지된 2개의 처리용면 사이를 피처리 유동체의 유로로 함으로써 피처리 유동체가 박막 유체를 형성하고, 이 박막 유체 중에 있어서 미립자로서 상기 구리 프탈로시아닌 미립자가 생성된 것을 특징으로 하는 구리 프탈로시아닌 미립자를 함유해서 이루어지는 구리 프탈로시아닌 안료이다.
본 발명의 제 7 형태는 제 1 내지 제 6 형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 구리 프탈로시아닌 미립자의 형상이 대략 구형인 것을 특징으로 하는 구리 프탈로시아닌 미립자를 함유해서 이루어지는 구리 프탈로시아닌 안료이다.
본 발명의 제 8 형태는 제 7 형태에 있어서, 상기 구리 프탈로시아닌 미립자의 체적 평균 입자 지름이 1∼600㎚인 것을 특징으로 하는 구리 프탈로시아닌 미립자를 함유해서 이루어지는 구리 프탈로시아닌 안료이다.
본 발명의 제 9 형태는 제 1 내지 제 8 형태 중 어느 하나에 의한 구리 프탈로시아닌 미립자를 생성시키는 방법으로서, 접근·이반 가능하며, 또한 상대적으로 변위하는 처리용면 사이에 피처리 유동체를 공급하고, 상기 피처리 유동체의 공급압과 회전하는 처리용면 사이에 가해지는 압력을 포함하는 접근 방향으로의 힘과 이반 방향으로의 힘의 압력의 밸런스에 의해 처리용면 사이의 거리를 미소 간격으로 유지하고, 이 미소 간격으로 유지된 2개의 처리용면 사이를 피처리 유동체의 유로로 함으로써 피처리 유동체가 박막 유체를 형성하고, 이 박막 유체 중에 있어서 상기 구리 프탈로시아닌 미립자의 석출을 행하는 것을 특징으로 하는 구리 프탈로시아닌 미립자의 제조 방법이다.
본 발명의 제 10 형태는 제 9 형태에 있어서, 적어도 2종류의 피처리 유동체를 사용하는 것이며, 그 중에서 적어도 1종류의 피처리 유동체는 구리 프탈로시아닌을 용매에 용해한 구리 프탈로시아닌 용액이며, 상기 이외의 유체에서 적어도 1종류의 피처리 유동체는 구리 프탈로시아닌에 대하여 빈용매가 되는 용매이며, 상기 구리 프탈로시아닌 용액과 상기 구리 프탈로시아닌에 대하여 빈용매가 되는 용매 중 적어도 어느 한쪽의 피처리 유동체는 적어도 1종류의 유기 용매를 포함하는 것이며, 상기 피처리 유동체를 상기 박막 유체 중에서 혼합하는 것을 특징으로 하는 구리 프탈로시아닌 미립자의 제조 방법이다.
본 발명의 제 11 형태는 제 9 형태에 있어서, 제 1 피처리 유동체, 제 2 피처리 유동체, 제 3 피처리 유동체의 적어도 3종류의 피처리 유동체를 사용하는 것이며, 상기 제 1 피처리 유동체는 구리 프탈로시아닌을 용매에 용해한 구리 프탈로시아닌 용액이며, 상기 제 2 피처리 유동체는 구리 프탈로시아닌에 대하여 빈용매가 되는 용매이며, 상기 제 3 피처리 유동체는 적어도 1종류의 유기 용매를 포함하는 것이며, 상기 모든 피처리 유동체를 상기 박막 유체 중에서 혼합하는 것을 특징으로 하는 구리 프탈로시아닌 미립자의 제조 방법이다.
본 발명의 제 12 형태는 제 10 또는 제 11 형태에 있어서, 상기 유기 용매가 방향족 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 에테르 화합물 용매, 할로겐 화합물 용매 중 적어도 1종류를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 프탈로시아닌 미립자의 제조 방법이다.
본 발명의 제 13 형태는 제 9 형태에 있어서, 상기 피처리 유동체에 압력을 부여하는 유체압 부여 기구와, 제 1 처리용부 및 이 제 1 처리용부에 대하여 접근·이반 가능한 제 2 처리용부의 적어도 2개의 처리용부와, 상기 제 1 처리용부와 제 2 처리용부를 상대적으로 회전시키는 회전 구동 기구를 구비하고, 상기 각 처리용부에 있어서 서로 대향하는 위치에 제 1 처리용면 및 제 2 처리용면의 상기 적어도 2개의 처리용면이 형성되어 있고, 상기 각 처리용면은 상기 압력이 부여된 피처리 유동체가 흐르는 밀봉된 유로의 일부를 구성하는 것이며, 상기 제 1 처리용부와 제 2 처리용부 중 적어도 제 2 처리용부는 수압면을 구비하는 것이며, 또한 이 수압면 중 적어도 일부가 상기 제 2 처리용면에 의해 구성되고, 이 수압면은 상기 유체압 부여 기구가 피처리 유동체에 부여하는 압력을 받아서 제 1 처리용면으로부터 제 2 처리용면을 이반시키는 방향으로 이동시키는 힘을 발생시켜 접근·이반 가능하며, 또한 상대적으로 회전하는 제 1 처리용면과 제 2 처리용면 사이에 상기 압력이 부여된 피처리 유동체가 통과함으로써 상기 피처리 유동체가 상기 박막 유체를 형성하고, 이 박막 유체 중에 있어서 상기 구리 프탈로시아닌 미립자의 석출을 행하는 것을 특징으로 하는 구리 프탈로시아닌 미립자의 제조 방법이다.
본 발명의 제 14 형태는 제 13 형태에 있어서, 1종의 피처리 유동체가 상기 제 1 처리용면과 제 2 처리용면 사이에 통과하고, 상기 1종의 피처리 유동체와는 다른 또다른 1종의 피처리 유동체가 통과하는 독립된 별도의 도입로를 구비하고, 이 도입로로 통하는 적어도 하나의 개구부가 상기 제 1 처리용면과 제 2 처리용면의 적어도 어느 한쪽에 형성되고, 이 도입로로부터 상기 다른 1종의 피처리 유동체를 상기 양쪽 처리용면 사이로 도입하고, 상기 1종의 피처리 유동체와 다른 1종의 피처리 유동체를 상기 박막 유체 중에서 혼합하는 것을 특징으로 하는 구리 프탈로시아닌 미립자의 제조 방법이다.
본 발명의 제 15 형태는 제 14 형태에 있어서, 상기 피처리 유동체의 혼합이 상기 1종의 피처리 유동체의 흐름이 상기 양쪽 처리용면 사이에서 층류가 되는 점보다 하류측에 상기 개구부를 설치하고, 상기 개구부로부터 상기 다른 1종의 피처리 유동체를 도입해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 구리 프탈로시아닌 미립자의 제조 방법이다.
(발명의 효과)
본 발명은 α형과는 다른 결정형이며, 또한 380∼780㎚에 있어서의 흡수 스펙트럼이 α형의 흡수 스펙트럼 형상인 구리 프탈로시아닌 미립자를 적어도 1종류 함유해서 이루어지는 구리 프탈로시아닌 안료 및 상기 구리 프탈로시아닌 미립자의 제조 방법을 제공할 수 있었던 것이다. 결정형을 변화시키기 위한 다대한 에너지를 필요로 하지 않고, 상기에 열거한 종래의 문제를 개선할 수 있었던 것이다.
그래서 특히 본 발명의 제 4 또는 제 5 형태에 있어서는 분말 X선 회절 측정에 있어서 결정형이 α형 및 ε형의 2종의 형태와는 다른 결정형인 구리 프탈로시아닌 미립자, 특히 β형 및 γ형의 2종의 형태 중 어느 하나의 결정형인 구리 프탈로시아닌 미립자이며, 또한 380∼780㎚에 있어서의 투과 스펙트럼의 투과율이 최대가 되는 파장(λmax)이 478㎚ 미만인 구리 프탈로시아닌 미립자를 적어도 1종류 함유하는 구리 프탈로시아닌 안료를 제공할 수 있었던 것이다. 즉, 본원출원인에 의해 특허문헌 3에 있어서 제공된 분광 특성의 구리 프탈로시아닌을 α형보다 내용제성이 우수한 결정형으로서 제공할 수 있었던 것이다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 의한 유체 처리 장치의 대략 단면도이다.
도 2(A)는 도 1에 나타내는 유체 처리 장치의 제 1 처리용면의 대략 평면도이며, 도 2(B)는 동 장치의 처리용면의 요부 확대도이다.
도 3(A)는 동 장치의 제 2 도입부의 단면도이며, 도 3(B)는 동 제 2 도입부를 설명하기 위한 처리용면의 요부 확대도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 있어서 제작된 구리 프탈로시아닌 미립자 분산액의 흡수 스펙트럼(실선) 및 특허문헌 3에 있어서 제공된 결정형이 α형이며, 또한 380∼780㎚에 있어서의 투과 스펙트럼의 투과율이 최대가 되는 파장(λmax)이 478㎚ 미만인 구리 프탈로시아닌을 함유해서 이루어지는 구리 프탈로시아닌 안료에 대한 흡수 스펙트럼(실선에 흰 동그라미)이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 있어서 제작된 구리 프탈로시아닌 미립자 분산액의 투과 스펙트럼(실선) 및 특허문헌 3에 있어서 제공된 결정형이 α형이며, 또한 380∼780㎚에 있어서의 투과 스펙트럼의 투과율이 최대가 되는 파장(λmax)이 478㎚ 미만인 구리 프탈로시아닌을 함유해서 이루어지는 구리 프탈로시아닌 안료에 대한 투과 스펙트럼(실선에 흰 동그라미)이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 있어서 제작된 구리 프탈로시아닌 미립자의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 7은 본 발명의 실시예 6에 있어서 제작된 구리 프탈로시아닌 미립자의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 8은 본 발명의 실시예 5에 있어서 제작된 구리 프탈로시아닌 미립자의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1에 있어서 제작된 구리 프탈로시아닌 미립자의 TEM 사진이다.
본 발명은 분말 X선 회절도로 나타내어지는 α형과는 다른 구리 프탈로시아닌 미립자, 특히 β형(도 6), γ형(도 7) 및 ε형(도 8)의 3종의 형태 중 어느 하나의 결정형의 구리 프탈로시아닌 미립자를 포함하는 것이며, 또한 도 4에서 실선으로 나타내는 흡수 스펙트럼, 또는 도 5에서 실선으로 나타내는 투과 스펙트럼으로 나타내어지는 구리 프탈로시아닌 미립자를 적어도 1종류 함유하는 구리 프탈로시아닌 안료이다. 또한, 본 발명에 있어서의 구리 프탈로시아닌 안료는 구리 프탈로시아닌 미립자의 술폰화물나 수산화물과 같은 구리 프탈로시아닌 유도체를 포함한다. 또한, 구리 프탈로시아닌 미립자의 표면에 수산기나 술포기 등의 관능기를 도입한 구리 프탈로시아닌 안료를 포함해서 실시할 수도 있다. 그 밖에 본 발명에 의한 구리 프탈로시아닌 안료에 있어서는 α형과는 다른 복수의 종류의 결정형의 구리 프탈로시아닌 미립자를 포함하고 있어도 좋다.
도 6∼도 8에 보여지는 바와 같이 분말 X선 회절 스펙트럼에 있어서 회절 강도가 피크가 되는 회절각이 각각의 결정형(도 6은 β형(안정형), 도 7은 γ형, 도 8이 ε형)의 구리 프탈로시아닌과 일치하는 점에서 본 발명에 있어서의 구리 프탈로시아닌의 결정형은 α형과는 다르다고 판단할 수 있고, 또한 도 4에서 실선으로 나타내는 흡수 스펙트럼에 보여지는 바와 같이 380∼780㎚에 있어서의 흡수 스펙트럼 형상이 α형인 구리 프탈로시아닌인 것을 알 수 있다. 본 발명에 의한 구리 프탈로시아닌에 있어서 그 흡수 스펙트럼 형상이 α형이란 파장 영역 380∼780㎚에 있어서의 흡수 스펙트럼에 있어서 600±15㎚ 및 680±15㎚의 영역에 피크를 갖는 흡수 스펙트럼 형상으로 한다. 또한, 도 5에 실선으로 나타내는 투과 스펙트럼에 보여지는 바와 같이 파장 영역 380∼780㎚에 있어서의 투과 스펙트럼의 투과율이 최대가 되는 파장(λmax)이 478㎚ 미만인 구리 프탈로시아닌인 것을 알 수 있다. 본 발명에 있어서의 흡수 스펙트럼 또는 투과 스펙트럼의 측정 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 구리 프탈로시아닌 안료의 수용액계 또는 유기 용매계의 분산액에 대해서 흡수 또는 투과 스펙트럼을 측정하는 방법이나 유리나 투명전극 또는 필름 등에 도포한 것에 대해서 측정하는 방법을 들 수 있다. 또한, 도 4, 도 5 모두에 실선에 흰 동그라미를 표시한 스펙트럼은 본원출원인에 의해 특허문헌 3에 있어서 제공된 결정형이 α형이며, 또한 380∼780㎚에 있어서의 투과 스펙트럼의 투과율이 최대가 되는 파장(λmax)이 478㎚ 미만인 구리 프탈로시아닌을 함유해서 이루어지는 구리 프탈로시아닌 안료에 대한 흡수 스펙트럼 및 투과 스펙트럼이며, 본 발명에 있어서의 구리 프탈로시아닌 미립자의 흡수·투과 스펙트럼과 비교해서 거의 차이의 없는 형상인 것을 알 수 있다.
본 발명에서 얻어지는 구리 프탈로시아닌 안료의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않는다. 분쇄법을 대표로 하는 Break-down법에 의해서도 실시할 수 있고, Build-up법에 의해서도 실시할 수 있다. 또한, 신규로 합성해서 실시할 수도 있다.
본 발명의 구리 프탈로시아닌 안료의 제조 방법의 일례로서 구리 프탈로시아닌을 용매에 용해한 구리 프탈로시아닌 용액을 포함하는 유체와, 구리 프탈로시아닌에 대하여 빈용매가 되는 용매를 포함하는 유체를 혼합해서 구리 프탈로시아닌을 석출시켜서 구리 프탈로시아닌 미립자를 제조하는 방법이며, 상기의 각 유체를 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 배치되고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 회전하는 처리용면 사이에 생기는 박막 유체 중에서 혼합하는 것이며, 상기 박막 유체 중에 있어서 구리 프탈로시아닌 미립자를 석출시키는 것을 특징으로 하는 구리 프탈로시아닌 미립자의 제조 방법을 사용할 수 있다. 이하에 이 제조 방법에 대해서 설명한다. 그러나 이 제조 방법은 단지 일례이며, 본 발명은 이 제조 방법에 한정되지 않는다. 또한, 상기 용매에 용해시키기 전의 구리 프탈로시아닌의 결정형은 한정되지 않고, 대표적인 α형, β형, ε형은 물론 여러 가지 결정형의 구리 프탈로시아닌을 사용할 수 있다. 그 외에 안료화 공정 전의 구리 프탈로시아닌이나 아모퍼스인 구리 프탈로시아닌을 함유해서 이루어지는 구리 프탈로시아닌을 사용할 수도 있다. 입자 지름에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니다.
이하 이 방법에 사용할 수 있는 유체 처리 장치에 대해서 설명한다.
도 1∼도 3에 나타내는 유체 처리 장치는 특허문헌 3에 기재된 장치와 마찬가지이며, 접근·이반 가능하고 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 상대적으로 회전하는 처리용부에 있어서의 처리용면 사이에서 피처리물을 처리하는 것으로서, 피처리 유동체 중 제 1 피처리 유동체인 제 1 유체를 처리용면 사이로 도입하고, 상기 제 1 유체를 도입한 유로와는 독립적으로 처리용면 사이에 통하는 개구부를 구비한 별도의 유로로부터 피처리 유동체 중 제 2 피처리 유동체인 제 2 유체를 처리용면 사이로 도입해서 처리용면 사이에서 상기 제 1 유체와 제 2 유체를 혼합·교반해서 처리를 행하는 장치이다. 또한, 도 1에 있어서 U는 상방을, S는 하방을 각각 나타내고 있지만, 본 발명에 있어서 상하 전후 좌우는 상대적인 위치 관계를 나타내는 것에 그치고, 절대적인 위치를 특정하는 것은 아니다. 도 2(A), 도 3(B)에 있어서 R은 회전 방향을 나타내고 있다. 도 3(B)에 있어서 C는 원심력 방향(반경 방향)을 나타내고 있다.
이 장치는 피처리 유동체로서 적어도 2종류의 유체를 사용하는 것이며, 그 중에서 적어도 1종류의 유체에 대해서는 피처리물을 적어도 1종류 포함하는 것이며, 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 배치되고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 회전하는 처리용면을 구비하고, 이들 처리용면 사이에서 상기 각 유체를 합류시켜서 박막 유체로 하는 것이며, 상기 박막 유체 중에 있어서 상기 피처리물을 처리하는 장치이다. 이 장치는 상술한 바와 같이 복수의 피처리 유동체를 처리할 수 있지만 단일의 피처리 유동체를 처리할 수도 있다.
이 유체 처리 장치는 대향하는 제 1 및 제 2의 2개의 처리용부(10,20)를 구비하고, 적어도 한쪽의 처리용부가 회전한다. 양쪽 처리용부(10,20)의 대향하는 면이 각각 처리용면이 된다. 제 1 처리용부(10)는 제 1 처리용면(1)을 구비하고, 제 2 처리용부(20)는 제 2 처리용면(2)을 구비한다.
양쪽 처리용면(1,2)은 피처리 유동체의 유로에 접속되고, 피처리 유동체의 유로의 일부를 구성한다. 이 양쪽 처리용면(1,2) 사이의 간격은 적당히 변경해서 실시할 수 있지만 통상은 1㎜ 이하, 예를 들면 0.1㎛∼50㎛정도의 미소 간격으로 조정된다. 이것에 의해 이 양쪽 처리용면(1,2) 사이를 통과하는 피처리 유동체는 양쪽 처리용면(1,2)에 의해 강제된 강제 박막 유체가 된다.
이 장치를 사용해서 복수의 피처리 유동체를 처리할 경우 이 장치는 제 1 피처리 유동체의 유로에 접속되고, 상기 제 1 피처리 유동체의 유로의 일부를 형성함과 아울러 제 1 피처리 유동체와는 별도의 제 2 피처리 유동체의 유로의 일부를 형성한다. 그리고 이 장치는 양쪽 유로를 합류시켜서 처리용면(1,2) 사이에 있어서 양쪽 피처리 유동체를 혼합하고, 반응시키는 등의 유체의 처리를 행한다. 또한, 여기에서 「처리」란 피처리물이 반응하는 형태에 한하지 않고, 반응을 수반하지 않고 혼합·분산만이 이루어지는 형태도 포함한다.
구체적으로 설명하면 상기 제 1 처리용부(10)를 유지하는 제 1 홀더(11)와, 제 2 처리용부(20)를 유지하는 제 2 홀더(21)와, 접면압 부여 기구와, 회전 구동 기구와, 제 1 도입부(d1)와, 제 2 도입부(d2)와, 유체압 부여 기구(p)를 구비한다.
도 2(A)에 나타내는 바와 같이 이 실시형태에 있어서 제 1 처리용부(10)는 환상체이며, 보다 상세하게는 링형상의 디스크이다. 또한, 제 2 처리용부(20)도 링형상의 디스크이다. 제 1, 제 2 처리용부(10,20)의 재질은 금속 이외에 세라믹이나 소결 금속, 내마모강, 사파이어, 기타 금속에 경화 처리를 실시한 것이나 경질 재료를 라이닝이나 코팅, 도금 등을 시공한 것을 채용할 수 있다. 이 실시형태에 있어서 양쪽 처리용부(10,20)는 서로 대향하는 제 1, 제 2 처리용면(1,2) 중 적어도 일부가 경면 연마되어 있다.
이 경면 연마의 면조도는 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 Ra 0.01∼1.0㎛, 보다 바람직하게는 Ra 0.03∼0.3㎛으로 한다.
적어도 한쪽의 홀더는 전동기 등의 회전 구동 기구(도시 생략)이며, 다른쪽의 홀더에 대하여 상대적으로 회전할 수 있다. 도 1의 50은 회전 구동 기구의 회전축을 나타내고 있고, 이 예에서는 이 회전축(50)에 부착된 제 1 홀더(11)가 회전하고, 이 제 1 홀더(11)에 지지된 제 1 처리용부(10)가 제 2 처리용부(20)에 대하여 회전한다. 물론 제 2 처리용부(20)를 회전시키도록 해도 좋고, 쌍방을 회전시키도록 해도 좋다. 또한, 이 예에서는 제 1, 제 2 홀더(11,21)를 고정해 두고, 이 제 1, 제 2 홀더(11,21)에 대하여 제 1, 제 2 처리용부(10,20)가 회전하도록 해도 좋다.
제 1 처리용부(10)와 제 2 처리용부(20)는 적어도 어느 한쪽이 적어도 어느 다른쪽에 접근·이반 가능하게 되어 있고, 양쪽 처리용면(1,2)은 접근·이반할 수 있다.
이 실시형태에서는 제 1 처리용부(10)에 대하여 제 2 처리용부(20)가 접근·이반하는 것이며, 제 2 홀더(21)에 형성된 수용부(41)에 제 2 처리용부(20)가 출몰 가능하게 수용되어 있다. 단, 이와는 반대로 제 1 처리용부(10)가 제 2 처리용부(20)에 대하여 접근·이반하는 것이어도 좋고, 양쪽 처리용부(10,20)가 서로 접근·이반하는 것이어도 좋다.
이 수용부(41)는 제 2 처리용부(20)의 주로 처리용면(2)측과 반대측의 부위를 수용하는 오목부이며, 평면으로 볼 때에 있어서 원을 나타내는, 즉 환상으로 형성된 홈이다. 이 수용부(41)는 제 2 처리용부(20)를 회전시킬 수 있는 충분한 클리어런스를 갖고 제 2 처리용부(20)를 수용한다. 또한, 제 2 처리용부(20)는 축방향으로 평행 이동만이 가능하도록 배치해도 좋지만 상기 클리어런스를 크게 함으로써 제 2 처리용부(20)는 수용부(41)에 대하여 처리용부(20)의 중심선을 상기 수용부(41)의 축방향과 평행의 관계를 붕괴시키도록 경사져서 변위할 수 있도록 해도 좋고, 또한, 제 2 처리용부(20)의 중심선과 수용부(41)의 중심선이 반경 방향으로 어긋나도록 변위할 수 있도록 해도 좋다.
이와 같이 3차원적으로 변위 가능하게 유지하는 플로팅 기구에 의해 제 2 처리용부(20)를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 피처리 유동체는 각종 펌프나 위치 에너지 등에 의해 구성되는 유체압 부여 기구(p)에 의해 압력이 부여된 상태로 제 1 도입부(d1)와, 제 2 도입부(d2)로부터 양쪽 처리용면(1,2) 사이로 도입된다. 이 실시형태에 있어서 제 1 도입부(d1)는 환상의 제 2 홀더(21)의 중앙에 형성된 통로이며, 그 일단이 환상의 양쪽 처리용부(10,20)의 내측으로부터 양쪽 처리용면(1,2) 사이로 도입된다. 제 2 도입부(d2)는 제 1 피처리 유동체와 반응시키는 제 2 피처리 유동체를 처리용면(1,2)으로 공급한다. 이 실시형태에 있어서 제 2 도입부(d2)는 제 2 처리용부(20)의 내부에 형성된 통로이며, 그 일단이 제 2 처리용면(2)에서 개구한다. 유체압 부여 기구(p)에 의해 가압된 제 1 피처리 유동체는 제 1 도입부(d1)로부터 양쪽 처리용부(10,20)의 내측의 공간으로 도입되고, 제 1 처리용면(1)과 제 2 처리용면(2) 사이를 지나 양쪽 처리용부(10,20)의 외측으로 빠져 나가려고 한다. 이들 처리용면(1,2) 사이에 있어서 제 2 도입부(d2)로부터 유체압 부여 기구(p)에 의해 가압된 제 2 피처리 유동체가 공급되어 제 1 피처리 유동체와 합류하고, 혼합, 교반, 유화, 분산, 반응, 정출, 정석, 석출 등의 여러 가지 유체 처리가 이루어져 양쪽 처리용면(1,2)으로부터 양쪽 처리용부(10,20)의 외측으로 배출된다. 또한, 감압 펌프에 의해 양쪽 처리용부(10,20)의 외측의 환경을 부압으로 할 수도 있다.
상기 접면압 부여 기구는 제 1 처리용면(1)과 제 2 처리용면(2)을 접근시키는 방향으로 작용시키는 힘을 처리용부에 부여한다. 이 실시형태에서는 접면압 부여 기구는 제 2 홀더(21)에 설치되고, 제 2 처리용부(20)를 제 1 처리용부(10)를 향해서 바이어싱한다.
상기 접면압 부여 기구는 제 1 처리용부(10)의 제 1 처리용면(1)과 제 2 처리용부(20)의 제 2 처리용면(2)이 접근하는 방향으로 누르는 힘(이하 접면 압력이라고 한다)을 발생시키기 위한 기구이다. 이 접면 압력과 유체 압력 등의 양쪽 처리용면(1,2) 사이를 이반시키는 힘의 균형에 의해 ㎚단위 또는 ㎛단위의 미소한 막두께를 갖는 박막 유체를 발생시킨다. 환언하면, 상기 힘의 균형에 의해 양쪽 처리용면(1,2) 사이의 간격을 소정의 미소 간격으로 유지한다.
도 1에 나타내는 실시형태에 있어서 접면압 부여 기구는 상기 수용부(41)와 제 2 처리용부(20) 사이에 배위된다. 구체적으로는 제 2 처리용부(20)를 제 1 처리용부(10)에 근접한 방향으로 바이어싱하는 스프링(43)과, 공기나 오일 등의 바이어싱용 유체를 도입하는 바이어싱용 유체 도입부(44)로 구성되고, 스프링(43)과 상기바이어싱용 유체의 유체 압력에 의해 상기 접면 압력을 부여한다. 이 스프링(43)과 상기 바이어싱용 유체의 유체 압력은 어느 한쪽이 부여되는 것이면 좋고, 자력이나 중력 등의 다른 힘이어도 좋다. 이 접면압 부여 기구의 바이어싱에 저항해서 유체압 부여 기구(p)에 의해 가압된 피처리 유동체의 압력이나 점성 등에 의해 발생하는 이반력에 의해 제 2 처리용부(20)는 제 1 처리용부(10)로부터 멀어져 양쪽 처리용면 사이에 미소한 간격을 연다. 이와 같이 이 접면 압력과 이반력의 밸런스에 의해 제 1 처리용면(1)과 제 2 처리용면(2)은 ㎛단위의 정밀도로 설정되고, 양쪽 처리용면(1,2) 사이의 미소 간격의 설정이 이루어진다. 상기 이반력으로서는 피처리 유동체의 유체압이나 점성과, 처리용부의 회전에 의한 원심력과, 바이어싱용 유체 도입부(44)에 부압을 가했을 경우의 상기 부압, 스프링(43)을 인장 스프링으로 했을 경우의 스프링의 힘 등을 들 수 있다. 이 접면압 부여 기구는 제 2 처리용부(20)가 아니라 제 1 처리용부(10)에 설치해도 좋고, 쌍방에 설치해도 좋다.
상기 이반력에 대해서 구체적으로 설명하면 제 2 처리용부(20)는 상기 제 2 처리용면(2)과 함께 제 2 처리용면(2)의 내측(즉, 제 1 처리용면(1)과 제 2 처리용면(2) 사이로의 피처리 유동체의 진입구측)에 위치해서 상기 제 2 처리용면(2)에 인접하는 이반용 조정면(23)을 구비한다. 이 예에서는 이반용 조정면(23)은 경사면으로서 실시되어 있지만 수평면이어도 좋다. 피처리 유동체의 압력이 이반용 조정면(23)에 작용해서 제 2 처리용부(20)를 제 1 처리용부(10)로부터 이반시키는 방향으로의 힘을 발생시킨다. 따라서, 이반력을 발생시키기 위한 수압면은 제 2 처리용면(2)과 이반용 조정면(23)이 된다.
또한, 이 도 1의 예에서는 제 2 처리용부(20)에 근접용 조정면(24)이 형성되어 있다. 이 근접용 조정면(24)은 이반용 조정면(23)과 축방향에 있어서 반대측의 면(도 1에 있어서는 상방의 면)이며, 피처리 유동체의 압력이 작용해서 제 2 처리용부(20)를 제 1 처리용부(10)에 접근시키는 방향으로의 힘을 발생시킨다.
또한, 제 2 처리용면(2) 및 이반용 조정면(23)에 작용하는 피처리 유동체의 압력, 즉 유체압은 기계 밀봉에 있어서의 오프닝 포스를 구성하는 힘으로서 이해된다. 처리용면(1,2)의 접근·이반의 방향, 즉 제 2 처리용부(20)의 출몰 방향(도 1에 있어서는 축방향)과 직교하는 가상 평면 상에 투영한 근접용 조정면(24)의 투영 면적(A1)과, 상기 가상 평면 상에 투영한 제 2 처리용부(20)의 제 2 처리용면(2) 및 이반용 조정면(23)의 투영 면적의 합계 면적(A2)의 면적비(A1/A2)는 밸런스비 K로 불리고, 상기 오프닝 포스의 조정에 중요하다. 이 오프닝 포스에 대해서는 상기 밸런스 라인, 즉 근접용 조정면(24)의 면적(A1)을 변경함으로써 피처리 유동체의 압력, 즉 유체압에 의해 조정할 수 있다.
슬라이딩면의 실면압(P), 즉 접면 압력 중 유체압에 의한 것은 이하 식으로 계산된다.
P=P1×(K-k)+Ps
여기서 P1은 피처리 유동체의 압력, 즉 유체압을 나타내고, K는 상기 밸런스비를 나타내고, k는 오프닝 포스 계수를 나타내고, Ps는 스프링 및 배압력을 나타낸다.
이 밸런스 라인의 조정에 의해 슬라이딩면의 실면압(P)을 조정함으로써 처리용면(1,2) 사이를 소망의 미소 간극량으로 하여 피처리 유동체에 의한 유동체 막을 형성시키고, 생성물 등의 처리된 피처리물을 미세하게 하고, 또한 균일한 반응 처리를 행하는 것이다.
또한, 도시는 생략하지만 근접용 조정면(24)을 이반용 조정면(23)보다 넓은 면적을 가진 것으로 해서 실시하는 것도 가능하다.
피처리 유동체는 상기 미소한 간극을 유지하는 양쪽 처리용면(1,2)에 의해 강제된 박막 유체가 되고, 환상의 양쪽 처리용면(1,2)의 외측으로 이동하려고 한다. 그런데 제 1 처리용부(10)는 회전하고 있으므로 혼합된 피처리 유동체는 환상의 양쪽 처리용면(1,2)의 내측으로부터 외측으로 직선적으로 이동하는 것은 아니고, 환상의 반경 방향으로의 이동 벡터와 지름 방향으로의 이동 벡터의 합성 벡터가 피처리 유동체에 작용해서 내측으로부터 외측으로 대략 소용돌이상으로 이동한다.
또한, 회전축(50)은 연직으로 배치된 것에 한정하는 것은 아니고, 수평 방향으로 배위된 것이어도 좋고, 경사져서 배위된 것이어도 좋다. 피처리 유동체는 양쪽 처리용면(1,2) 사이의 미세한 간격에 의해 처리가 이루어지는 것이며, 실질적으로 중력의 영향을 배제할 수 있기 때문이다. 또한, 이 접면압 부여 기구는 상술한 제 2 처리용부(20)를 변위 가능하게 유지하는 플로팅 기구와 병용함으로써 미진동이나 회전 얼라이먼트의 완충 기구로서도 기능한다.
제 1, 제 2 처리용부(10,20)는 그 적어도 어느 한쪽을 냉각 또는 가열해서 그 온도를 조정하도록 해도 좋고, 도 1에서는 제 1, 제 2 처리용부(10,20)에 온조 기구(온도 조정 기구)(J1,J2)를 설치한 예를 도시하고 있다. 또한, 도입되는 피처리 유동체를 냉각 또는 가열해서 그 온도를 조정하도록 해도 좋다. 이들 온도는 처리된 피처리물의 석출을 위해서 사용할 수도 있고, 또한 제 1, 제 2 처리용면(1,2) 사이에 있어서의 피처리 유동체에 베나르 대류 또는 마랑고니 대류를 발생시키기 위해서 설정해도 좋다.
도 2에 나타내는 바와 같이 제 1 처리용부(10)의 제 1 처리용면(1)에는 제 1 처리용부(10)의 중심측으로부터 외측을 향해서, 즉 지름 방향에 대해서 연장되는 홈상의 오목부(13)를 형성해서 실시해도 좋다. 이 오목부(13)의 평면형상은 도 2(B)에 나타내는 바와 같이 제 1 처리용면(1) 상을 커브하거나 또는 소용돌이상으로 연장되는 것이나 도시는 생략되어 있지만 곧장 외측 방향으로 연장되는 것, L자상 등으로 굴곡 또는 만곡하는 것, 연속한 것, 단속하는 것, 분기되는 것이어도 좋다. 또한, 이 오목부(13)는 제 2 처리용면(2)에 형성하는 것으로 해도 실시 가능하며, 제 1 및 제 2 처리용면(1,2)의 쌍방에 형성하는 것으로 해도 실시 가능하다. 이러한 오목부(13)를 형성함으로써 마이크로 펌프 효과가 얻어지고, 피처리 유동체를 제 1 및 제 2 처리용면(1,2) 사이에 흡인할 수 있는 효과가 있다.
이 오목부(13)의 기단은 제 1 처리용부(10)의 내주에 도달하는 것이 바람직하다. 이 오목부(13)의 선단은 제 1 처리용면(1)의 외주면측을 향해서 연장되는 것이며, 그 깊이(횡단 면적)는 기단으로부터 선단을 향함에 따라 점차 감소하는 것으로 하고 있다.
이 오목부(13)의 선단과 제 1 처리용면(1)의 외주면 사이에는 오목부(13)가 없는 평탄면(16)이 형성되어 있다.
상술하는 제 2 도입부(d2)의 개구부(d20)를 제 2 처리용면(2)에 형성할 경우에는 대향하는 상기 제 1 처리용면(1)의 평탄면(16)과 대향하는 위치에 형성하는 것이 바람직하다.
이 개구부(d20)는 제 1 처리용면(1)의 오목부(13)보다 하류측(이 예에서는 외측)에 형성하는 것이 바람직하다. 특히, 마이크로 펌프 효과에 의해 도입될 때의 흐름 방향이 처리용면 사이에서 형성되는 스파이럴상으로 층류의 흐름 방향으로 변환되는 점보다 외경측의 평탄면(16)에 대향하는 위치에 설치하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 도 2(B)에 있어서 제 1 처리용면(1)에 형성된 오목부(13)의 가장 외측의 위치로부터 지름 방향으로의 거리(n)를 약 0.5㎜ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 특히, 유체 중으로부터 나노 사이즈의 미립자(나노 미립자)를 석출시킬 경우에는 층류 조건 하에서 복수의 피처리 유동체의 혼합과, 나노 미립자의 석출이 행해지는 것이 바람직하다.
이 제 2 도입부(d2)는 방향성을 갖게 할 수 있다. 예를 들면, 도 3(A)에 나타내는 바와 같이 상기 제 2 처리용면(2)의 개구부(d20)로부터의 도입 방향이 제 2 처리용면(2)에 대하여 소정의 앙각(θ1)으로 경사져 있다. 이 앙각(θ1)은 0℃ 초과 90℃ 미만으로 설정되어 있고, 반응 속도가 빠른 반응의 경우에는 1℃ 이상 45℃ 이하로 설정되는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 도 3(B)에 나타내는 바와 같이 상기 제 2 처리용면(2)의 개구부(d20)로부터의 도입 방향이 상기 제 2 처리용면(2)을 따르는 평면에 있어서 방향성을 갖는 것이다. 이 제 2 유체의 도입 방향은 처리용면의 반경 방향의 성분에 있어서는 중심으로부터 멀어지는 외측 방향으로서, 또한 회전하는 처리용면 사이에 있어서의 유체의 회전 방향에 대한 성분에 있어서는 순방향이다. 환언하면, 개구부(d20)를 지나는 반경 방향이며 외측 방향의 선분을 기준선(g)으로 해서 이 기준선(g)으로부터 회전 방향(R)으로의 소정의 각도(θ2)를 갖는 것이다. 이 각도(θ2)에 대해서도 0℃ 초과 90℃ 미만으로 설정되는 것이 바람직하다.
이 각도(θ2)는 유체의 종류, 반응 속도, 점도, 처리용면의 회전 속도 등의 여러 가지 조건에 따라 변경해서 실시할 수 있다. 또한, 제 2 도입부(d2)에 방향성을 전혀 갖게 하지 않을 수도 있다.
상기 피처리 유동체의 종류와 그 유로의 수는 도 1의 예에서는 2개로 했지만 1개이어도 좋고, 3개 이상이어도 좋다. 도 1의 예에서는 제 2 도입부(d2)로부터 처리용면(1,2) 사이에 제 2 유체를 도입했지만 이 도입부는 제 1 처리용부(10)에 형성해도 좋고, 쌍방에 형성해도 좋다. 또한, 1종류의 피처리 유동체에 대하여 복수의 도입부를 준비해도 좋다. 또한, 각 처리용부에 형성되는 도입용의 개구부는 그 형상이나 크기나 수는 특별히 제한 없이 적당히 변경해서 실시할 수 있다. 또한, 상기 제 1 및 제 2 처리용면 사이(1,2)의 직전 또는 상류측에 도입용의 개구부를 더 형성해도 좋다.
상기 장치에 있어서는 석출·침전 또는 결정화와 같은 반응이 도 1에 나타내는 바와 같이 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 배치되고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 회전하는 처리용면(1,2) 사이에서 강제적으로 균일 혼합하면서 일어난다. 구리 프탈로시아닌 미립자의 입자 지름이나 단분산도는 처리용부(10,20)의 회전수나 유속 및 처리용면 사이의 거리나 원료 농도, 분산 매체 등을 적당히 조정함으로써 제어할 수 있다.
이하에 본 발명의 구리 프탈로시아닌 미립자를 생성하는 반응을 보다 상세하게 설명한다.
우선 하나의 유로인 제 1 도입부(d1)로부터 제 1 유체로서 구리 프탈로시아닌에 대하여 빈용매가 되는 용매를 포함하는 유체를 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 배치되고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 회전하는 처리용면(1,2) 사이로 도입해서 이 처리용면 사이에 제 1 유체로 구성된 박막 유체를 제작한다.
이어서, 별도의 유로인 제 2 도입부(d2)로부터 제 2 유체로서 반응물인 구리 프탈로시아닌을 용매에 용해한 구리 프탈로시아닌 용액을 포함하는 유체를 상기 제 1 유체로 구성된 박막 유체에 직접 도입한다. 또한, 상기 제 1 유체와 제 2 유체 중 적어도 어느 한쪽에 후술하는 일반적으로 구리 프탈로시아닌을 α형과는 다른 결정형으로 전이시킬 수 있는 유기 용매를 포함하는 것으로 한다.
상기한 바와 같이 유체의 공급압과 회전하는 처리용면 사이에 가해지는 압력의 압력 밸런스에 의해 거리를 고정한 처리용면(1,2) 사이에서 제 1 유체와 제 2 유체가 박막 상태를 유지한 채 순간적으로 혼합되어 구리 프탈로시아닌 미립자가 생성하는 반응을 행할 수 있다.
또한, 처리용면(1,2) 사이에서 상기 반응을 행할 수 있으면 좋으므로 상기와는 반대로 제 1 도입부(d1)로부터 제 2 유체를 도입하고, 제 2 도입부(d2)로부터 제 1 유체를 도입하는 것이어도 좋다. 즉, 각 유체에 있어서의 제 1, 제 2 라는 표현은 복수 존재하는 유체의 제 n 번째라는 식별을 위한 의미를 갖는 것에 지나지 않는 것이며, 제 3 이상의 유체도 존재할 수 있다.
제 1 유체와 제 2 유체의 조합으로서는 특별히 한정되지 않지만 구리 프탈로시아닌을 용매에 용해한 구리 프탈로시아닌 용액을 포함하는 유체와, 구리 프탈로시아닌에 대하여 빈용매가 되는 용매를 포함하는 유체이면 실시할 수 있다. 구리 프탈로시아닌에 대하여 빈용매가 되는 용매란 구리 프탈로시아닌을 용해한 용매보다 구리 프탈로시아닌에 대한 용해도가 낮은 빈용매가 될 수 있는 용매로 한다.
상술한 바와 같이 제 1 도입부(d1), 제 2 도입부(d2) 이외에 제 3 도입부(d3)를 처리 장치에 형성할 수도 있지만 이 경우에 있어서는 예를 들면 각 도입부로부터 제 1 유체, 제 2 유체, 제 3 유체로서 상기 유기 용매를 포함하는 유체를 각각 별도로 처리 장치에 도입하는 것이 가능하다. 그러면 각 용액의 농도나 압력을 각각 관리할 수 있고, 석출 반응 및 나노 미립자의 입자 지름의 안정화를 보다 정밀하게 제어할 수 있다. 또한, 각 도입부로 도입하는 피처리 유동체(제 1 유체∼제 3 유체)의 조합은 임의로 설정할 수 있다. 제 4 이상의 도입부를 형성했을 경우도 마찬가지이며, 이렇게 처리 장치로 도입하는 유체를 세분화할 수 있다. 이 경우 상기 유기 용매는 적어도 상기 제 3 유체에 포함되어 있으면 좋고, 상기 제 1 유체, 상기 제 2 유체 중 적어도 어느 한쪽에 포함되어 있어도 좋고, 상기 제 1 유체 및 제 2 유체의 쌍방에 포함되어 있지 않아도 좋다. 또한, 상기 제 1, 제 2 유체 등의 피처리 유동체의 온도를 제어하거나 상기 제 1 유체와 제 2 유체 등의 온도차(즉, 공급하는 각 피처리 유동체의 온도차)를 제어할 수도 있다. 공급하는 각 피처리 유동체의 온도나 온도차를 제어하기 위해서 각 피처리 유동체의 온도(처리 장치, 보다 상세하게는 처리용면(1,2) 사이로 도입되기 직전의 온도)를 측정하여 처리용면(1,2) 사이로 도입되는 각 피처리 유동체의 가열 또는 냉각을 행하는 기구를 부가해서 실시하는 것도 가능하다.
예를 들면, 구리 프탈로시아닌을 용해하기 위한 용매로서는 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 산성 수용액의 경우는 황산, 염산, 질산, 트리플루오로아세트산, 인산 등을 사용할 수 있다. 특히, 표면 처리된 구리 프탈로시아닌 미립자를 제작할 경우에는 발연 황산이나 발연 질산 등을 사용하는 것이 바람직하다. 그 외 1-메틸-2-피롤리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 2-피롤리디논, ε-카프로락탐, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세토아미드, N,N-디메틸아세토아미드, N-메틸프로판아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드와 같은 아미드계 용매나 디메틸술폭시드, 피리딘 또는 이들 혼합물 등을 사용할 수 있다. 또한, 기타 여러 가지 유기 용매에 알칼리 또는 산의 물질을 첨가한 용액에 구리 프탈로시아닌을 용해한 것을 구리 프탈로시아닌 용액으로 해서 실시할 수도 있다. 상기 유기 용매에 첨가되는 알칼리로서는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드 등을 들 수 있다. 산으로서는 상기와 같이 황산, 염산, 질산, 트리플루오로아세트산, 인산 등을 들 수 있다.
구리 프탈로시아닌 미립자를 석출시키기 위한 빈용매가 될 수 있는 용매로서는 상기 구리 프탈로시아닌을 용해한 용매보다 구리 프탈로시아닌에 대한 용해도가 낮은 용매를 사용해서 실시할 수 있다. 예를 들면, 물, 알코올 화합물 용매, 아미드 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 에테르 화합물 용매, 방향족 화합물 용매, 이황화 탄소, 지방족 화합물 용매, 니트릴 화합물 용매, 술폭시드 화합물 용매, 할로겐 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매, 피리딘 화합물 용매, 이온성 액체 용매, 카르복실산 화합물 용매, 술폰산 화합물 용매, 술포란계 화합물 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 좋고, 이들 2종 이상의 혼합 용매를 사용해서 실시할 수도 있다.
상기 용매 중 일반적으로 구리 프탈로시아닌을 α형과는 다른 결정형으로 전이시킬 수 있는 유기 용매를 상기 빈용매가 될 수 있는 용매를 포함하는 유체 또는 상기 구리 프탈로시아닌 용액을 포함하는 유체 중 어느 하나 또는 그 양쪽에 적어도 1종류 포함하는 것이 바람직하고, 또한 상기 빈용매가 될 수 있는 용매를 포함하는 유체와도 상기 구리 프탈로시아닌 용액을 포함하는 유체와도 다른 제 3 유체에 포함하고 있어도 좋다. 구리 프탈로시아닌을 α형과는 다른 결정형에 전이시킬 수 있는 유기 용매로서는 특별히 한정되지 않지만 방향족 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 할로겐 화합물 용매, 에테르 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매, 지방족 화합물 용매나 알코올 화합물 용매 등을 들 수 있다. 그 중에서도 전이 속도가 빠른 방향족 화합물 용매, 에테르 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 할로겐 화합물 용매가 바람직하고, 방향족 화합물 용매, 에테르 화합물 용매가 특히 바람직하다.
방향족 화합물 용매로서는 특별히 한정되지 않지만 일례를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 스티렌, 크레졸, 쿠멘, 니트로벤젠, 벤조산, 살리실산, 나프탈렌 등을 들 수 있다.
에테르 화합물 용매로서는 특별히 한정되지 않지만 일례를 들면 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 테트라히드로티오펜, 아니솔, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 디옥산, 탄산 프로필렌 등을 들 수 있다.
할로겐 화합물 용매로서는 특별히 한정되지 않지만 일례를 들면 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 퍼클로로에틸렌, 브로모프로판, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등을 들 수 있다.
케톤 화합물 용매로서는 특별히 한정되지 않지만 일례를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, DIBK(디이소부틸케톤), 시클로헥사논, DAA(디아세톤알코올) 등을 들 수 있다.
에스테르 화합물 용매로서는 특별히 한정되지 않지만 일례를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 부틸, 아세트산 메톡시부틸, 아세트산 세로솔브, 아세트산 아밀, 아세트산 노르말프로필, 아세트산 이소프로필, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 부틸 등을 들 수 있다.
알코올 화합물 용매로서는 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올 등을 들 수 있고, 또한 n-부탄올 등의 직쇄 알코올, 2-부탄올, tert-부탄올 등의 분기상 알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 다가 알코올이나 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다.
지방족 화합물 용매로서는 예를 들면, 헥산, 펜탄, 옥탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다.
또한, 구리 프탈로시아닌 용액을 포함하는 유체 또는 구리 프탈로시아닌에 대하여 빈용매가 되는 용매를 포함하는 유체 또는 그 양쪽에 블록 공중합체나 고분자 폴리머, 계면활성제 등의 분산제를 포함해도 좋다. 또한, 상기 분산제는 상기 구리 프탈로시아닌 용액을 포함하는 유체와도 구리 프탈로시아닌에 대하여 빈용매가 되는 용매를 포함하는 유체와도 다른 제 3 유체에 포함되어 있어도 좋다.
계면활성제 및 분산제로서는 안료의 분산 용도에 사용되는 여러 가지 시판품을 사용할 수 있다. 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 도데실 황산 나트륨이나 또는 네오겐R-K(다이이치 고교세야쿠제)와 같은 도데실벤젠술폰산계나 솔스퍼스20000, 솔스퍼스24000, 솔스퍼스26000, 솔스퍼스27000, 솔스퍼스28000, 솔스퍼스41090(이상 아비시아사제), 디스퍼빅160, 디스퍼빅161, 디스퍼빅162, 디스퍼빅163, 디스퍼빅166, 디스퍼빅170, 디스퍼빅180, 디스퍼빅181, 디스퍼빅182, 디스퍼빅183, 디스퍼빅184, 디스퍼빅190, 디스퍼빅191, 디스퍼빅192, 디스퍼빅2000, 디스퍼빅2001(이상, 빅케미사제), 폴리머100, 폴리머120, 폴리머150, 폴리머400, 폴리머401, 폴리머402, 폴리머403, 폴리머450, 폴리머451, 폴리머452, 폴리머453, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48, EFKA-49, EFKA-1501, EFKA-1502, EFKA-4540, EFKA-4550(이상 EF KA 케미칼사제), 플로렌DOPA-158, 플로렌DOPA-22, 플로렌DOPA-17, 플로렌G-700, 플로렌TG-720W, 플로렌-730W, 플로렌-740W, 플로렌-745W(이상, 교에이샤 가가쿠사제), 아지스퍼PA111, 아지스퍼PB711, 아지스퍼PB811, 아지스퍼PB821, 아지스퍼PW911(이상, 아지노모토사제), 존크릴678, 존크릴679, 존크릴62(이상, 죤슨 폴리머사제), 아쿠아론KH-10, 하이테놀NF-13(이상, 다이이치 고교세야쿠제) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한, 구리 프탈로시아닌 미립자에 표면 처리를 행할 경우에 대해서 이하에 설명한다.
구리 프탈로시아닌 미립자의 적어도 표면에 수식기를 도입하는 것에 의한 표면 처리는 처리용면(1,2) 사이로 도입되는 유체에 표면 수식제를 포함시킴으로써 실시할 수 있다. 상기 표면 수식제는 구리 프탈로시아닌 용액을 포함하는 유체(제 1 유체)나 구리 프탈로시아닌에 대하여 빈용매가 되는 용매를 포함하는 유체(제 2 유체) 중 어느 하나 또는 그 양쪽에 포함되어 있어도 좋고, 상기 구리 프탈로시아닌 용액을 포함하는 유체와도 구리 프탈로시아닌에 대하여 빈용매가 되는 용매를 포함하는 유체와도 다른 제 3 유체에 포함되어 있어도 좋다. 또한, 제 1 유체 및 제 2 유체의 조합으로서는 특별히 상기의 것에 한정되지 않는다.
표면 수식기으로서 적어도 안료 표면에 도입하는 수식기의 종류로서는 특별히 한정되지 않고, 표면 처리의 목적을 분산성의 향상을 목적으로 할 경우에 있어서는 예를 들면 분산을 목적으로 하는 용매나 분산제 종류에 따라 구분하여 사용하면 좋다. 예를 들면, 산성기나 염기성기 등의 극성기, 상기 극성기의 염 구조, 산소, 황 등의 극성이 큰 원자 및/또는 방향환 등이 도입된 분극률이 큰 구조, 수소 결합성 기, 헤테로환, 방향환 등을 갖는 수식기 등을 들 수 있다. 산성기로서는 수산기(히드록시기)나 술폰산기(술포기), 카르복실산기, 인산기, 붕산기 등을 들 수 있다. 염기성기로서는 아미노기 등을 들 수 있다. 수소 결합성기로서는 우레탄 부위, 티오우레탄 부위, 요소 부위, 티오요소 부위 등을 들 수 있다.
표면 처리의 목적을 분산성의 향상 이외로 할 경우 예를 들면 구리 프탈로시아닌 미립자의 표면을 발수성, 친유성, 또는 친유기 용매성으로 할 경우에는 상기 제 1 유체 또는 제 2 유체, 또는 그 양쪽에 친유성 관능기를 포함하는 표면 수식제를 포함함으로써 처리용면(1,2) 사이로부터 토출되는 구리 프탈로시아닌 미립자의 표면에 수식기로서 친유성 관능기를 도입하여 친유성 처리할 수 있다. 또한, 상기 표면 수식제는 상기 제 1 유체와도 상기 제 2 유체와도 다른 제 3 유체에 포함되어 있어도 좋다.
구리 프탈로시아닌 미립자의 표면에 표면 수식제로서 수지를 부가하는 처리를 실시할 경우에는 상기 제 1 유체 또는 제 2 유체, 또는 그 양쪽에 수지를 포함하는 물질을 포함함으로써 처리용면(1,2) 사이로부터 토출되는 구리 프탈로시아닌 미립자의 표면의 적어도 일부를 수지로 덮고, 예를 들면 친수성 처리할 수 있다. 또한, 상기 수지는 상기 제 1 유체와도 상기 제 2 유체와도 다른 제 3 유체에 포함되어 있어도 좋다.
상기 표면 처리는 상기한 바와 같이 구리 프탈로시아닌 미립자의 표면 수식을 처리용면(1,2) 사이에서 행할 경우에 한하지 않고, 구리 프탈로시아닌 미립자가 처리용면(1,2) 사이로부터 토출된 후이어도 실시할 수 있다. 그 경우에는 상기의 구리 프탈로시아닌 미립자의 표면 처리를 목적으로 해서 사용되는 물질을 구리 프탈로시아닌 미립자를 포함하는 유체가 처리용면(1,2) 사이로부터 토출된 후 그 토출액에 첨가하고, 교반 등의 조작에 의해 구리 프탈로시아닌 미립자의 표면 처리를 행할 수 있다. 또한, 구리 프탈로시아닌 미립자를 포함하는 유체가 토출된 후 투석 튜브 등에 의해 그 구리 프탈로시아닌 미립자를 포함하는 유체로부터 불순물을 제거하고나서 표면 처리를 목적으로 하는 물질을 첨가해서 실시할 수도 있다. 또한, 처리용면(1,2) 사이로부터 토출된 구리 프탈로시아닌 미립자를 포함하는 유체의 액체 성분을 건조해서 구리 프탈로시아닌 미립자 분체로 하고나서 상기 표면 처리를 행할 수 있다. 구체적으로는 얻어진 구리 프탈로시아닌 미립자 분체를 목적의 용매에 분산하고, 상기 표면 처리를 목적으로 하는 물질을 첨가해서 교반 등의 처리를 실시해서 실시할 수 있다.
본 발명에 있어서의 구리 프탈로시아닌 미립자의 제조 방법(강제 초박막 회전식 반응법)은 그 미소 유로의 레이놀즈수를 자유롭게 변화시키는 것이 가능하기 때문에 입자 지름, 입자 형상, 결정형 등 목적에 따라 단분산이며 재분산성이 좋은 구리 프탈로시아닌 미립자를 작성할 수 있다. 또한, 그 자기 배출성에 의해 석출을 수반하는 반응의 경우이어도 생성물의 막힘도 없고, 큰 압력을 필요로 하지 않는다. 그러므로 안정적으로 구리 프탈로시아닌 미립자를 제작할 수 있고, 또한 안전성이 우수하여 불순물의 혼입도 대부분 없고, 세정성도 좋다. 또한, 목적의 생산량에 따라 스케일을 높일 수 있기 때문에 그 생산성도 높은 구리 프탈로시아닌 미립자의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 의한 구리 프탈로시아닌 안료는 청색의 것이며, 용도로서 도료, 잉크젯용 잉크, 열전사용 잉크, 토너, 착색 수지, 컬러 필터 등 여러 가지 용도로 이용 가능하다.
실시예
이하 본 발명에 대해서 본원출원인에 의한 특허문헌 3에 기재된 것과 동 원리인 장치를 사용해서 결정형이 α형과는 다른 구리 프탈로시아닌 미립자이며, 또한 380∼780㎚에 있어서의 흡수 스펙트럼 형상이 α형의 스펙트럼 형상인 구리 프탈로시아닌 미립자 및 380∼780㎚에 있어서의 투과 스펙트럼의 투과율이 최대가 되는 파장(λmax)이 478㎚ 미만인 구리 프탈로시아닌 미립자를 제조한 실시예를 나타낸다. 그러나 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
도 1에 나타내는 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 배치되고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 회전하는 처리용면(1,2) 사이에 생기는 박막 유체 중에서 균일하게 교반·혼합하는 장치를 사용해서 구리 프탈로시아닌을 용매에 용해한 구리 프탈로시아닌 용액과 구리 프탈로시아닌에 대하여 빈용매가 되는 용매를 혼합하고, 박막 유체 중에서 구리 프탈로시아닌 미립자를 석출시킨다. 그때 상기 구리 프탈로시아닌 용액과 구리 프탈로시아닌에 대하여 빈용매가 되는 용매 중 적어도 어느 한쪽에 일반적으로 구리 프탈로시아닌을 α형과는 다른 결정형으로 전이시킬 수 있는 유기 용매를 포함하는 것으로 한다.
또한, 이하의 실시예에 있어서 「중앙으로부터」라는 것은 상술한 도 1에 나타내는 처리 장치의 「제 1 도입부(d1)로부터」라는 의미이며, 제 1 유체는 상술한 제 1 피처리 유동체를 가리키고, 제 2 유체는 상술한 도 1에 나타내는 처리 장치의 제 2 도입부(d2)로부터 도입되는 상술의 제 2 피처리 유동체를 가리킨다. 또한, 여기에서의 「부」는 「중량부」이다.
(체적 평균 입자 지름)
입도 분포는 나노 트랙 입도 분포 측정 장치 UPA-UT151(니키소 가부시키가이샤제)을 사용해서 측정하고, 체적 평균 입자 지름를 채용했다.
(분말 X선 회절: XRD)
X선 회절 측정에는 PANalytical사제의 전자동 다목적 X선 회절 장치(X‘Pert PRO MPD)를 사용했다. 회절각 2θ=5∼60°의 범위에서의 회절 강도를 측정했다.
(흡수·투과 스펙트럼)
흡수 또는 투과 스펙트럼은 시마즈 세이사쿠쇼제의 자외 가시 분광 광도계(UV-2450)를 사용해서 380㎚∼780㎚의 파장 영역을 측정했다. 본 발명에 있어서의 구리 프탈로시아닌의 흡수 스펙트럼이 α형이라는 특성은 일반적인 α형의 구리 프탈로시아닌의 흡수 스펙트럼 형상과 마찬가지인 것을 평가 기준으로 했다. 상술한 바와 같이 본 발명에 의한 구리 프탈로시아닌에 있어서 그 흡수 스펙트럼 형상이 α형이면 380㎚∼780㎚의 파장 영역에 있어서 600±15㎚ 및 680±15㎚의 영역에 피크를 갖는 흡수 스펙트럼 형상으로 한다.
(실시예 1∼6)
실시예 1로서 중앙으로부터 제 1 유체로서 25℃의 m-크실렌과 에틸렌디아민의 혼합 용매를 공급 압력=0.30㎫G, 회전수 1700rpm으로 송액하면서 제 2 유체로서 결정형이 β형(결정형은 분말 X선 회절에 의해 확인)인 구리 프탈로시아닌을 트리플루오로아세트산과 디클로로메탄의 혼합 용매에 용해한 구리 프탈로시아닌 용액을 처리용면(1,2) 사이로 도입했다. 구리 프탈로시아닌 미립자 분산액이 처리용면(1,2) 사이로부터 토출되었다. 토출된 구리 프탈로시아닌 미립자를 서서히 응집시키고, 원심 분리(×26000G)에 의해 침강시켰다. 원심 분리 처리 후의 상청액을 제거하고, 순수 및 이소프로필 알코올의 혼합 용매를 첨가해서 구리 프탈로시아닌 미립자를 다시 부상시킨 후 다시 원심 분리를 반복해서 구리 프탈로시아닌 미립자의 세정을 행했다. 최종적으로 얻어진 구리 프탈로시아닌 미립자의 페이스트를 30℃, -0.1㎫G에서 진공 건조했다. 건조 후의 구리 프탈로시아닌 미립자 분말의 XRD 측정을 행했다. 또한, m-크실렌에 분산제로서 디스퍼빅 BYK-2146(빅케미사제)을 용해한 용액에 분산 처리했다. 분산 처리한 구리 프탈로시아닌 미립자의 분산액에 대해서 용매에 m-크실렌을 사용해서 입도 분포 측정을 행했다. 또한, 구리 프탈로시아닌 미립자의 m-크실렌 분산액의 일부를 m-크실렌을 사용해서 희석하고, 구리 프탈로시아닌 농도 0.005wt%의 분산액의 투과 스펙트럼 및 0.001wt%의 분산액의 흡수 스펙트럼을 측정했다.
실시예 2∼6에 있어서 표 1에 나타내는 바와 같이 제 1 유체와 제 2 유체의 종류, 회전수, 송액 온도(각각의 유체가 처리 장치로 도입되기 직전의 온도) 및 도입 속도(유량)(단위: ml/min.)를 변경해서 실시했다. 본 실시예(실시예 1∼6)에 있어서는 구리 프탈로시아닌에 대하여 빈용매가 되는 용매로서 일반적으로 구리 프탈로시아닌을 α형과는 다른 결정형으로 전이시킬 수 있는 유기 용매를 사용하고 있다. 도 4에 실시예 1에 있어서 제작된 구리 프탈로시아닌 미립자 분산액의 흡수 스펙트럼(실선)을, 도 5에 실시예 1에 있어서 제작된 구리 프탈로시아닌 미립자 분산액의 투과 스펙트럼(실선)을 나타내고, 도 6∼도 8에 실시예 1(도 6), 실시예 6(도 7), 실시예 5(도 8)에 있어서 각각 제작된 구리 프탈로시아닌 미립자의 분말 X선 회절 스펙트럼을 나타낸다. 각 실시예에 있어서 제작된 구리 프탈로시아닌 미립자 분산액의 스펙트럼 형상을 비교하기 위해서 본원출원인에 의해 특허문헌 3에 있어서 제공된 결정형이 α형이며, 또한 380∼780㎚에 있어서의 투과 스펙트럼의 투과율이 최대가 되는 파장(λmax)이 478㎚ 미만인 구리 프탈로시아닌을 함유해서 이루어지는 구리 프탈로시아닌 안료에 대한 흡수 스펙트럼(실선에 흰 동그라미) 및 투과 스펙트럼(실선에 흰 동그라미)을 도 4∼도 5에 나타낸다. 또한, 실시예 1∼6에 있어서 제작된 구리 프탈로시아닌 미립자 또는 그 구리 프탈로시아닌 미립자의 분산액의 XRD 측정 결과 체적 평균 입자 지름, 380∼780㎚에 있어서의 투과 스펙트럼의 투과율이 최대가 되는 파장(λmax), 380∼780㎚에 있어서의 흡수 스펙트럼 형상 및 380∼780㎚에 있어서의 흡수 스펙트럼의 피크 위치를 나타내는 파장을 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1에 있어서 제작된 구리 프탈로시아닌 미립자의 TEM 사진을 도 9에 나타낸다. 얻어진 구리 프탈로시아닌 미립자의 형상이 대략 구형상인 것을 알 수 있다. 표 1, 도 4∼도 8에 보여지는 바와 같이 본 발명에 있어서 결정형이 α형과 다른 결정형이며, 또한 380∼780㎚에 있어서의 흡수 스펙트럼이 α형의 흡수 스펙트럼 형상인 구리 프탈로시아닌 미립자를 함유해서 이루어지는 구리 프탈로시아닌 안료, 또한 α형 및 ε형의 2종의 형태와는 다른 결정형이며, 또한 380∼780㎚에 있어서의 투과 스펙트럼의 투과율이 최대가 되는 파장(λmax)이 478㎚ 미만인 구리 프탈로시아닌 미립자를 함유해서 이루어지는 구리 프탈로시아닌 안료 및 상기 구리 프탈로시아닌 미립자의 제조 방법이 제공되었다. 즉, α형과는 다른 결정형이지만 특허문헌 3에 의해 제안된 α형과 동등한 분광 특성을 갖고, 또한 α형보다 내용제성이 우수한 구리 프탈로시아닌 미립자를 적어도 1종류 함유해서 이루어지는 구리 프탈로시아닌 안료 및 상기 구리 프탈로시아닌 미립자의 제조 방법을 제공할 수 있었다. 또한, 상기 구리 프탈로시아닌 안료를 구성하는 구리 프탈로시아닌 미립자의 체적 평균 입자 지름이 1∼600㎚이며, α형과는 다른 결정형을 갖고, 또한 입자 지름를 제어한 구리 프탈로시아닌 미립자를 제작할 수 있었던 점에서 목적으로 하는 색조나 착색력 등의 색특성의 발현을 기대할 수 있다.
Figure 112012078855594-pct00001
1: 제 1 처리용면 2: 제 2 처리용면
10: 제 1 처리용부 11: 제 1 홀더
20: 제 2 처리용부 21: 제 2 홀더
23: 이반용 조정면 d1: 제 1 도입부
d2: 제 2 도입부 d20: 개구부
p: 유체압 부여 기구

Claims (17)

  1. β형, γ형 및 ε형의 3종의 형태 중 어느 하나의 결정형이며, 또한
    380∼780㎚에 있어서의 흡수 스펙트럼은 α형의 흡수 스펙트럼 형상인 구리 프탈로시아닌 미립자를 적어도 1종류 함유해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 구리 프탈로시아닌 안료.
  2. β형, γ형 및 ε형의 3종의 형태 중 어느 하나의 결정형이며, 또한
    380∼780㎚에 있어서의 흡수 스펙트럼에 있어서 600±15㎚ 및 680±15㎚의 영역에 피크를 갖는 구리 프탈로시아닌 미립자를 적어도 1종류 함유해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 구리 프탈로시아닌 안료.
  3. 삭제
  4. β형 및 γ형의 2종의 형태 중 어느 하나의 결정형이며, 또한
    380∼780㎚에 있어서의 투과 스펙트럼의 투과율이 최대가 되는 파장(λmax)은 478㎚ 미만인 구리 프탈로시아닌 미립자를 적어도 1종류 함유해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 구리 프탈로시아닌 안료.
  5. 삭제
  6. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    접근·이반 가능하며, 또한 상대적으로 변위하는 처리용면 사이에 피처리 유동체를 공급하고,
    상기 피처리 유동체의 공급압과 회전하는 처리용면 사이에 가해지는 압력을 포함하는 접근 방향으로의 힘과 이반 방향으로의 힘의 압력의 밸런스에 의해 처리용면 사이의 거리를 1mm 이하의 미소 간격으로 유지하고,
    상기 미소 간격으로 유지된 2개의 처리용면 사이를 피처리 유동체의 유로로 함으로써 피처리 유동체가 박막 유체를 형성하고,
    상기 박막 유체 중에 있어서 미립자로서 상기 구리 프탈로시아닌 미립자가 생성된 것을 특징으로 하는 구리 프탈로시아닌 안료.
  7. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구리 프탈로시아닌 미립자의 형상은 구형상인 것을 특징으로 하는 구리 프탈로시아닌 안료.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 구리 프탈로시아닌 미립자의 체적 평균 입자 지름은 1∼600㎚인 것을 특징으로 하는 구리 프탈로시아닌 안료.
  9. 삭제
  10. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 구리 프탈로시아닌 미립자를 제조하는 방법으로서:
    접근·이반 가능하며, 또한 상대적으로 변위하는 처리용면 사이에 피처리 유동체를 공급하고,
    상기 피처리 유동체의 공급압과 회전하는 처리용면 사이에 가해지는 압력을 포함하는 접근 방향으로의 힘과 이반 방향으로의 힘의 압력의 밸런스에 의해 처리용면 사이의 거리를 1mm 이하의 미소 간격으로 유지하고,
    상기 미소 간격으로 유지된 2개의 처리용면 사이를 피처리 유동체의 유로로 함으로써 피처리 유동체가 박막 유체를 형성하고,
    상기 박막 유체 중에 있어서 상기 구리 프탈로시아닌 미립자의 석출을 행하는 것이며,
    상기 피처리 유동체로서, 적어도 2종류의 피처리 유동체를 사용하는 것이며,
    그 중에서 적어도 1종류의 피처리 유동체는 구리 프탈로시아닌을 용매에 용해한 구리 프탈로시아닌 용액이며,
    상기 이외의 유체에서 적어도 1종류의 피처리 유동체는 구리 프탈로시아닌에 대하여 빈용매가 되는 용매이며,
    상기 구리 프탈로시아닌 용액과 상기 구리 프탈로시아닌에 대하여 빈용매가 되는 용매 중 적어도 어느 한쪽의 피처리 유동체는 적어도 1종류의 유기 용매를 포함하는 것이며, 상기 유기 용매는 방향족 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 에테르 화합물 용매, 및 할로겐 화합물 용매 중 적어도 1종류를 포함하며,
    상기 피처리 유동체를 상기 박막 유체 중에서 혼합하는 것을 특징으로 하는 구리 프탈로시아닌 미립자의 제조 방법.
  11. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 구리 프탈로시아닌 미립자를 제조하는 방법으로서:
    접근·이반 가능하며, 또한 상대적으로 변위하는 처리용면 사이에 피처리 유동체를 공급하고,
    상기 피처리 유동체의 공급압과 회전하는 처리용면 사이에 가해지는 압력을 포함하는 접근 방향으로의 힘과 이반 방향으로의 힘의 압력의 밸런스에 의해 처리용면 사이의 거리를 1mm 이하의 미소 간격으로 유지하고,
    상기 미소 간격으로 유지된 2개의 처리용면 사이를 피처리 유동체의 유로로 함으로써 피처리 유동체가 박막 유체를 형성하고,
    상기 박막 유체 중에 있어서 상기 구리 프탈로시아닌 미립자의 석출을 행하는 것이며,
    상기 피처리 유동체로서, 제 1 피처리 유동체, 제 2 피처리 유동체, 제 3 피처피 유동체의 적어도 3종류의 피처리 유동체를 사용하는 것이며,
    상기 제 1 피처리 유동체는 구리 프탈로시아닌을 용매에 용해한 구리 프탈로시아닌 용액이며,
    상기 제 2 피처리 유동체는 구리 프탈로시아닌에 대하여 빈용매가 되는 용매이며,
    상기 제 3 피처리 유동체는 적어도 1종류의 유기 용매를 포함하는 것이며, 상기 유기 용매는 방향족 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 에테르 화합물 용매, 및 할로겐 화합물 용매 중 적어도 1종류를 포함하며,
    상기 모든 피처리 유동체를 상기 박막 유체 중에서 혼합하는 것을 특징으로 하는 구리 프탈로시아닌 미립자의 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 피처리 유동체에 압력을 부여하는 유체압 부여 기구와,
    제 1 처리용부 및 상기 제 1 처리용부에 대하여 접근·이반 가능한 제 2 처리용부의 적어도 2개의 처리용부와,
    상기 제 1 처리용부와 상기 제 2 처리용부를 상대적으로 회전시키는 회전 구동 기구를 구비하고,
    상기 각 처리용부에 있어서 서로 대향하는 위치에 상기 제 1 처리용면 및 상기 제 2 처리용면의 상기 적어도 2개의 처리용면이 형성되어 있고,
    상기 각 처리용면은 상기 압력이 부여된 피처리 유동체가 흐르는 밀봉된 유로의 일부를 구성하는 것이며,
    상기 제 1 처리용부와 상기 제 2 처리용부 중 적어도 제 2 처리용부는 수압면을 구비하는 것이며, 또한 상기 수압면 중 적어도 일부는 상기 제 2 처리용면에 의해 구성되고,
    상기 수압면은 상기 유체압 부여 기구가 피처리 유동체에 부여하는 압력을 받아서 상기 제 1 처리용면으로부터 상기 제 2 처리용면을 이반시키는 방향으로 이동시키는 힘을 발생시키고,
    접근·이반 가능하며, 또한 상대적으로 회전하는 상기 제 1 처리용면과 상기 제 2 처리용면 사이에 상기 압력이 부여된 피처리 유동체가 통과함으로써 상기 피처리 유동체가 상기 박막 유체를 형성하고,
    상기 박막 유체 중에 있어서 상기 구리 프탈로시아닌 미립자의 석출을 행하는 것을 특징으로 하는 구리 프탈로시아닌 미립자의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    1종의 피처리 유동체는 상기 제 1 처리용면과 상기 제 2 처리용면 사이로 통과하고,
    상기 1종의 피처리 유동체와는 다른 또다른 1종의 피처리 유동체가 통과하는 독립된 별도의 도입로를 구비하고, 상기 도입로로 통하는 적어도 하나의 개구부는 상기 제 1 처리용면과 상기 제 2 처리용면 중 적어도 어느 한쪽에 형성되고,
    상기 도입로로부터 상기 또다른 1종의 피처리 유동체를 상기 양쪽 처리용면 사이로 도입하고,
    상기 1종의 피처리 유동체와 상기 또다른 1종의 피처리 유동체를 상기 박막 유체 중에서 혼합하는 것을 특징으로 하는 구리 프탈로시아닌 미립자의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 피처리 유동체의 혼합은 상기 1종의 피처리 유동체의 흐름이 상기 양쪽 처리용면 사이에서 층류가 되는 점보다 하류측에 상기 개구부를 설치하고, 상기 개구부로부터 상기 또다른 1종의 피처리 유동체를 도입해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 구리 프탈로시아닌 미립자의 제조 방법.
  16. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 구리 프탈로시아닌 미립자를 제조하는 방법으로서:
    접근·이반 가능하며, 또한 상대적으로 변위하는 처리용면 사이에 피처리 유동체를 공급하고,
    상기 피처리 유동체의 공급압과 회전하는 처리용면 사이에 가해지는 압력을 포함하는 접근 방향으로의 힘과 이반 방향으로의 힘의 압력의 밸런스에 의해 처리용면 사이의 거리를 1mm 이하의 미소 간격으로 유지하고,
    상기 미소 간격으로 유지된 2개의 처리용면 사이를 피처리 유동체의 유로로 함으로써 피처리 유동체가 박막 유체를 형성하고,
    상기 박막 유체 중에 있어서 상기 구리 프탈로시아닌 미립자의 석출을 행하는 것이며,
    상기 피처리 유동체로서, 적어도 2종류의 피처리 유동체를 사용하는 것이며,
    그 중에서 적어도 1종류의 피처리 유동체는 구리 프탈로시아닌을 용매에 용해한 구리 프탈로시아닌 용액이며,
    상기 이외의 유체에서 적어도 1종류의 피처리 유동체는 구리 프탈로시아닌에 대하여 빈용매가 되는 용매이며,
    상기 구리 프탈로시아닌 용액과 상기 구리 프탈로시아닌에 대하여 빈용매가 되는 용매 중 적어도 어느 한쪽의 피처리 유동체는 적어도 1종류의 유기 용매를 포함하는 것이며, 상기 유기 용매는 트리플루오로아세트산, 디클로로메탄, 에틸렌디아민, m-크실렌, 및 테트라히드로푸란 중 적어도 1종류를 포함하며,
    상기 피처리 유동체를 상기 박막 유체 중에서 혼합하는 것을 특징으로 하는 구리 프탈로시아닌 미립자의 제조 방법.
  17. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 구리 프탈로시아닌 미립자를 제조하는 방법으로서:
    접근·이반 가능하며, 또한 상대적으로 변위하는 처리용면 사이에 피처리 유동체를 공급하고,
    상기 피처리 유동체의 공급압과 회전하는 처리용면 사이에 가해지는 압력을 포함하는 접근 방향으로의 힘과 이반 방향으로의 힘의 압력의 밸런스에 의해 처리용면 사이의 거리를 1mm 이하의 미소 간격으로 유지하고,
    상기 미소 간격으로 유지된 2개의 처리용면 사이를 피처리 유동체의 유로로 함으로써 피처리 유동체가 박막 유체를 형성하고,
    상기 박막 유체 중에 있어서 상기 구리 프탈로시아닌 미립자의 석출을 행하는 것이며,
    상기 피처리 유동체로서, 제 1 피처리 유동체, 제 2 피처리 유동체, 제 3 피처피 유동체의 적어도 3종류의 피처리 유동체를 사용하는 것이며,
    상기 제 1 피처리 유동체는 구리 프탈로시아닌을 용매에 용해한 구리 프탈로시아닌 용액이며,
    상기 제 2 피처리 유동체는 구리 프탈로시아닌에 대하여 빈용매가 되는 용매이며,
    상기 제 3 피처리 유동체는 적어도 1종류의 유기 용매를 포함하는 것이며, 상기 유기 용매는 트리플루오로아세트산, 디클로로메탄, 에틸렌디아민, m-크실렌, 및 테트라히드로푸란 중 적어도 1종류를 포함하며,
    상기 모든 피처리 유동체를 상기 박막 유체 중에서 혼합하는 것을 특징으로 하는 구리 프탈로시아닌 미립자의 제조 방법.
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