ES2308009T3

ES2308009T3 - Formulaciones pigmentarias de ftalocianina de cobre.

Info

Publication number: ES2308009T3
Application number: ES03785732T
Authority: ES
Inventors: Klaus Brychcy; Joachim Weber
Original assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2002-12-10
Filing date: 2003-12-04
Publication date: 2008-12-01
Anticipated expiration: 2023-12-04
Also published as: EP1572809B1; EP1572810B8; CN1326951C; ES2266888T3; KR101009900B1; JP2006509081A; WO2004052997A1; JP2006509083A; KR20050085476A; DE50310083D1; CN1705718A; EP1572809A1; US20060112856A1; CN1705719A; CN1329455C; ES2266888T5; US7459016B2; DE50303749D1; EP1572810A1; US20060137573A1

Abstract

Formulación pigmentaria de ftalocianina de cobre, que contiene un pigmento de ftalocianina de cobre y por lo menos un agente dispersivo pigmentario seleccionado entre el conjunto que consiste en los ácidos (ftalocianina de cobre)-sulfónicos y las sales de los ácidos (ftalocianina de cobre)-sulfónicos, caracterizada a) por una viscosidad dinámica de a lo sumo 180 mPas, y/o por una tixotropía de a lo sumo 800 Pa/s, siendo determinadas la viscosidad dinámica y la tixotropía con un viscosímetro rotatorio a una temperatura de 23ºC en una dispersión pigmentaria, que se compone de 28% en peso de la formulación pigmentaria de ftalocianina de cobre (seca), de 9% en peso de una nitrocelulosa (de acuerdo con la regla ISO 14.446, norma 27A), de 62,3% en peso de etanol y de 0,7% en peso de acetato de etilo, y caracterizada por b) una intensidad o fuerza cromática, que es tan alta, que una tinta de impresión, que se compone de un barniz para huecograbado de etanol y nitrocelulosa (que contiene de 75 hasta 85% en peso de etanol y de 9 a 11% en peso de una nitrocelulosa de acuerdo con la regla ISO 14.446, normas 27A y 30A en la relación de 2 por 7,5) y que tiene un contenido de la formulación pigmentaria de ftalocianina de cobre (seca), referido al peso total de la tinta de impresión, de a lo sumo 6,6% en peso, alcanza el 1/3 de la intensidad cromática patrón de acuerdo con la norma DIN 53.235 del correspondiente tono de color.

Description

Formulaciones pigmentarias de ftalocianina de cobre.

El invento se refiere a nuevas formulaciones pigmentarias sobre la base de un pigmento de ftalocianina de cobre y a su utilización para la tinción de materiales de alto peso molecular.

En el caso del empleo de pigmentos para la producción de sistemas de tintas de impresión se plantean elevados requisitos en cuanto a las propiedades técnicas de aplicaciones de los pigmentos, tales como una fácil dispersabilidad, una capacidad para fluir ajustada a las aplicaciones de las tintas de impresión, unos altos valores de transparencia, brillo, intensidad cromática (fuerza colorante) y pureza del tono de color. Además, es deseable una capacidad de empleo lo más universal que sea posible para la tinción de otros sistemas de alto peso molecular, tal como, por ejemplo, de barnices o materiales sintéticos. Aquí se agregan a esto otros requisitos, que se plantean parcialmente también para las tintas de impresión, tales como, por ejemplo, unas altas solideces, tales como una solidez frente al sangrado, una solidez frente al sobrebarnizado, una solidez frente a los disolventes, así como unas solideces frente a la luz y a las condiciones atmosféricas. En los casos tanto de las tintas de impresión como también de los barnices se desea la capacidad de empleo en sistemas basados tanto en agua como también en disolventes. En el caso de los barnizados, junto a pigmentos muy transparentes, en particular para tinciones metalizadas, se solicitan también pigmentos cubrientes. En el caso de los barnices se desea la posibilidad de poder producir concentrados de barnices pigmentados en alto grado (en ingles "millbase" = base de elaboración), que tengan, no obstante, una baja viscosidad; asimismo la tendencia, en el caso de las formulaciones para empastar de tintas de impresión, se dirige hacia altas concentraciones de pigmentación.

La síntesis de las ftalocianinas es conocida desde hace mucho tiempo. Las ftalocianinas que resultan en una forma cristalina gruesa al realizar la síntesis, en lo que sigue denominadas pigmentos en bruto, no se pueden utilizar sin desmenuzamiento, debido a sus insuficientes propiedades técnicas de aplicaciones, para la tinción de materiales de alto peso molecular.

Se han propuesto diferentes procedimientos para como se puede preparar un pigmento de ftalocianina. En principio, para esto, los pigmentos en bruto cristalinos gruesos se tienen que desmenuzar, por ejemplo mediante empastado con un ácido, hinchamiento con un ácido, y molienda en seco o en húmedo. Los productos obtenidos, en lo que sigue denominados pigmentos preliminares, tienen en la mayoría de los casos una mala calidad de los cristales, están aglomerados y todavía no muestran las deseadas propiedades técnicas de aplicaciones. Para conseguir una aplicabilidad óptima, se lleva a cabo un tratamiento posterior, por lo general designado como un acabado, por ejemplo en el seno de disolventes y mediando adición de agentes activos superficialmente. En este caso, a fin de mejorar las propiedades técnicas de aplicaciones, se propone también la preparación de formulaciones pigmentarias mediante empleo de ftalocianinas sustituidas con grupos de ácidos sulfónicos.

El documento de patente alemana DE 27.20.464 divulga un procedimiento, en el que un pigmento de ftalocianina se somete a un tratamiento con disolventes en presencia de una sal de un ácido ftalocianina-sulfónico.

El documento de patente europea EP 761.770 divulga un procedimiento para la preparación de pigmentos de ftalocianina, en el que la sal de un ácido ftalocianina-sulfónico se añade después del acabado en una suspensión acuosa.

Los pigmentos producidos según estos procedimientos no siempre satisfacen todos los requisitos que arriba se han descrito. En particular, subsistía una necesidad de tintas de impresión que contengan una ftalocianina de cobre, pigmentadas en alto grado, que tengan una baja viscosidad y simultáneamente una alta transparencia, una alta intensidad cromática y un alto brillo.

Son objeto del invento unas formulaciones pigmentarias de ftalocianina de cobre, que contienen un pigmento de ftalocianina de cobre y por lo menos un agente dispersivo pigmentario seleccionado entre el conjunto que se compone de los ácidos (ftalocianina de cobre)-sulfónicos y las sales de los ácidos (ftalocianina de cobre)-sulfónicos, que están caracterizadas

a): por una viscosidad dinámica de a lo sumo 180 mPas, de manera preferida de a lo sumo 165 mPas, en particular de a lo sumo 150 mPas, y/o por una tixotropía de a lo sumo 800 Pa/s, de manera preferida de a lo sumo 600 Pa/s, en particular de a lo sumo 450 Pa/s, siendo determinadas la viscosidad dinámica y la tixotropía con un viscosímetro rotatorio a una temperatura de 23ºC en una dispersión pigmentaria, que se compone de 28% en peso de la formulación pigmentaria de ftalocianina de cobre (seca), de 9% en peso de una nitrocelulosa (de acuerdo con la regla ISO 14.446, norma 27A), de 62,3% en peso de etanol y de 0,7% en peso de acetato de etilo,

y caracterizadas

b): por una intensidad cromática, que es tan alta, que una tinta de impresión, que se compone de un barniz para huecograbado a base de etanol y nitrocelulosa (que contiene de 75 a 85% en peso de etanol y de 9 a 11% en peso de una nitrocelulosa de acuerdo con la regla ISO 14.446, normas 27A y 30A en la relación de 2 por 7,5) y que tiene un contenido de la formulación pigmentaria de ftalocianina de cobre (seca), referido al peso total de la tinta de impresión, de a lo sumo 6,6% en peso, de manera preferida de a lo sumo 6,5% en peso y en particular de a lo sumo 6,4% en peso, que alcanza 1/3 de la intensidad cromática patrón de acuerdo con la norma DIN 53.235 del correspondiente tono de color.

Por el correspondiente tono de color se entiende el tono de color, cuyo ángulo de tono cromático está más próximo al ángulo de tono cromático de la formulación pigmentaria conforme al invento.

La dispersión pigmentaria precedentemente mencionada, utilizada para la determinación de la viscosidad, de la tixotropía y del 1/3 de la intensidad cromática patrón, que se compone de una formulación pigmentaria de ftalocianina de cobre conforme al invento y de un barniz para huecograbado a base de etanol y nitrocelulosa, para la consecución de un dispersamiento suficiente, se dispersó durante 45 minutos a una temperatura de desde 20ºC hasta a lo sumo 40ºC con ayuda de un aparato dispersador con movimientos de sacudimiento en forma de elipses.

La tinta de impresión, para la determinación del 1/3 de la intensidad cromática patrón se imprime por ejemplo con ayuda de una máquina impresora de muestras en huecograbado y de un correspondiente cliché con un 70% de cubrimiento superficial y una transferencia de color de 11,8 ml/m^{2} y un papel estucado por una cara para envases (80 g/m^{2}).

Una viscosidad dinámica de 0,0 mpas no se puede conseguir en la práctica, la viscosidad mínima es, por lo tanto, usualmente mayor que 0,1 mPas. Los valores de la tixotropía deberían ser lo más pequeños que sea posible, idealmente iguales a cero Pa/s.

Las ftalocianinas de cobre en las formulaciones pigmentarias conformes al invento se presentan predominantemente en la fase beta. Ellas pueden tener unos pequeños contenidos de cloro, pero estos no deben de ser demasiado altos, puesto que en caso contrario dominaría la fase alfa.

Los agentes dispersivos pigmentarios empleados conforme al invento corresponden a la fórmula general (I),

1

en la que

T: representa un radical de ftalocianina de cobre, que está sustituido con 1 a 4 átomos de cloro o de manera preferida está exento de cloro;

n: representa un número de 1 a 4;

E^{+}: significa H^{+} o el equivalente M^{s+}/s de un catión metálico M^{s+}, de manera preferida de los grupos principales 1º a 5º o de los grupos secundarios 1º o 2º o 4ºhasta 8º del sistema periódico de los elementos químicos, siendo s uno de los números 1, 2 ó 3, tal como, por ejemplo, Li^{1+}, Na^{1+}, K^{1+}, Mg^{2+}, Ca^{2+}, Sr^{2+}, Ba^{2+}, Mn^{2+}, Cu^{2+}, Ni^{2+}, Co^{2+}, Zn^{2+}, Fe^{2+}, Al^{3+}, Cr^{3+} ó Fe^{3+}.

Presentan un interés especial los agentes dispersivos pigmentarios de la fórmula (I), en la que T representa un radical no clorado de ftalocianina de cobre.

Son interesantes los agentes dispersivos pigmentarios de la fórmula (I), en la que n es igual a 1, 2 ó 3, en particular 1 ó 2.

Además presentan un interés especial los agentes dispersivos pigmentarios de la fórmula (I), en los cuales E^{+} tiene el significado de H^{+}; o en donde en el caso del equivalente M^{s+}/s, el catión metálico M^{s+} tiene el significado de Na^{+}, K^{+}, Ca^{2+}, Mg^{2+}, Sr^{2+}, Ba^{2+}, Mn^{2+} ó Al^{3+}, en particular H^{+} o Na^{+}.

Los agentes dispersivos pigmentarios están contenidos convenientemente en una proporción total de 0,1 a 25% en peso, de manera preferida de 0,5 a 20% en peso, en particular de 1 a 17,5% en peso, referida al peso del pigmento de ftalocianina de cobre.

Las formulaciones pigmentarias de ftalocianina de cobre, conformes al invento, se pueden preparar dividiendo finamente un pigmento en bruto de ftalocianina de cobre mediante un procedimiento seleccionado del conjunto que se compone de una molienda en seco y de una amasadura con una sal, mediando formación de un pigmento preliminar, y sometiendo luego al pigmento preliminar a un tratamiento de acabado (en inglés finish), en una mezcla a base de agua y de un disolvente orgánico a un valor alcalino del pH, a una temperatura elevada y en presencia de por lo menos un agente dispersivo pigmentario seleccionado entre el conjunto que se compone de los ácidos (ftalocianina de cobre)-sulfónicos y de las sales de ácidos (ftalocianina de cobre)-sulfónicos.

Las sales de ácidos (ftalocianina de cobre)-sulfónicos se pueden preparar in situ, por ejemplo mediante adición de los ácidos (ftalocianina de cobre)-sulfónicos y de la sustancia que contiene el ion de signo contrario (antagonista) que forma sales a una suspensión del pigmento preliminar. Ellas se pueden preparar también por separado, por ejemplo mediante reunión del ácido (ftalocianina de cobre)-sulfónico que constituye su fundamento, con la sustancia que contiene el ion de signo contrario, que forma sales, en el seno de un disolvente acuoso u orgánico, eventualmente con un aislamiento. Ellas se pueden formar también ya durante la preparación de los agentes dispersivos pigmentarios ácidos que constituyen su fundamento. La adición de los ácidos libres de los agentes dispersivos pigmentarios y de las sustancias que contienen los iones de signo contrario, que forman sales, se puede efectuar también en diferentes momentos durante el procedimiento.

Los agentes dispersivos pigmentarios empleados conforme al invento se pueden emplear en cualquiera de las etapas del procedimiento, con la condición de que la adición tenga lugar antes del acabado. Si éstos se añaden tan sólo durante el acabado, entonces ellos tienen que estar presentes por lo menos 5 minutos durante el acabado. Por lo tanto, ellos se pueden añadir también ya para la síntesis del pigmento en bruto de ftalocianina de cobre o se pueden formar simultáneamente al realizar la síntesis del pigmento en bruto. También es concebible una adición antes de la molienda o de la amasadura con una sal. Ellos se añaden de manera preferida inmediatamente antes del acabado.

Después del acabado, se puede disminuir de nuevo el valor del pH. Por ejemplo, a un valor ácido del pH, por ejemplo a un pH de 3 a 6, se puede favorecer la formación de sales.

El pigmento en bruto de ftalocianina de cobre, que se presenta directamente después de la síntesis, contiene en la mayoría de los casos todavía hasta aproximadamente 35% en peso de unas sales que han resultado en la síntesis. Habitualmente, estas sales que proceden de la síntesis son eliminadas mediante una extracción acuosa en condiciones alcalinas y/o ácidas. En el procedimiento conforme al invento se puede emplear tanto el pigmento en bruto que contiene la sal de síntesis como también el pigmento en bruto que ha sido purificado con respecto de la sal de síntesis.

La molienda en seco se efectúa con o sin agentes coadyuvantes de molienda. Como agentes coadyuvantes de molienda entran en cuestión sales de metales alcalinos o de metales alcalino-térreos de ácidos inorgánicos, por ejemplo, de ácido clorhídrico o ácido sulfúrico, o de ácidos orgánicos con 1 a 4 átomos de carbono, por ejemplo de ácido fórmico y ácido acético. Unas sales preferidas son formiato de sodio, acetato de sodio, acetato de calcio, cloruro de sodio, cloruro de potasio, cloruro de calcio, sulfato de sodio, sulfato de aluminio o mezclas de estas sales. Los agentes coadyuvantes de molienda se pueden emplear en una cantidad arbitraria, por ejemplo, en una cantidad hasta 5 veces mayor, referida al peso del pigmento en bruto. También se pueden emplear unas cantidades mayores, pero éstas son antieconómicas.

En el caso de la molienda en seco se pueden emplear unos líquidos orgánicos en unas proporciones, p.ej. de hasta 15% en peso, preferiblemente de hasta 10% en peso, referidas al material molido, tales que este material molido conserve todavía una consistencia capaz de corrimiento. Ejemplos de tales líquidos son alcoholes con 1 a 10 átomos de C, tales como, por ejemplo, metanol, etanol, n-propanol, iso-propanol, butanoles, tales como n-butanol, iso-butanol, terc.-butanol, pentanoles, tales como n-pentanol, 2-metil-2-butanol, hexanoles, tales como 2-metil-2-pentanol, 3-metil-3-pentanol, 2-metil-2-hexanol, 3-etil-3-pentanol, octanoles, tales como 2,4,4-trimetil-2-pentanol, ciclohexanol; o glicoles, tales como etilenglicol, di-, tri- o tetra-(etilenglicol), propilenglicol, di-, tri- o tetra-(propilenglicol), sorbitol o glicerol; poliglicoles, tales como poli(etilenglicoles) o poli(propilenglicoles); éteres, tales como metil-isobutil-éter, tetrahidrofurano, dimetoxi-etano o dioxano; glicol-éteres, tales como monoalquil-éteres de etilen- o propilen-glicol, o di(etilenglicol)-monoalquil-éteres, pudiendo el alquilo representar metilo, etilo, propilo y butilo, por ejemplo, butil-glicoles o metoxibutanol; poli(etilenglicol)-monometil-éteres, en particular los que tienen una masa molar media de 350 a 550 g/mol, y poli(etilenglicol)-dimetil-éteres, en particular los que tienen una masa molar media de 250 a 500 g/mol; cetonas, tales como acetona, dietil-cetona, metil-isobutil-cetona, metil-etil-cetona o ciclohexanona; un compuesto de mono-, bis- o tris-hidroxi-(alcano de C_{2}-C_{12}), que contiene 1 ó 2 grupos ceto y en el que uno o varios grupos hidroxilo pueden estar eterificados con un radical alquilo de C_{1}-C_{8} o esterificados con un radical (alquil de C_{1}-C_{8})-carbonilo; amidas de ácidos alifáticos, tales como formamida, dimetil-formamida, N-metil-acetamida o N,N-dimetil-acetamida; derivados de urea, tales como tetrametil-urea; o amidas cíclicas de ácidos carboxílicos, tales como N-metil-pirrolidona, valero- o caprolactama; ésteres, tales como ésteres alquílicos de C_{1}-C_{6} de ácidos carboxílicos, tales como el éster butílico de ácido fórmico, el éster etílico de ácido acético o el éster propílico de ácido propiónico; o ésteres glicólicos de ácidos carboxílicos de C_{1}-C_{6}; o acetatos de glicol-éteres, tales como acetato de 1-metoxi-2-propilo; o diésteres alquílicos de ácido ftálico o ésteres alquílicos de ácido benzoico, tales como ésteres alquílicos de C_{1}-C_{4} de ácido benzoico o diésteres alquílicos de C_{1}-C_{12} de ácido ftálico; ésteres cíclicos, tales como caprolactona; nitrilos, tales como acetonitrilo, aminas alifáticas o aromáticas, tales como, por ejemplo, dimetil-anilina o dietil-anilina; hidrocarburos alifáticos o hidrocarburos aromáticos, eventualmente halogenados, tales como bencina, pineno, tetracloruro de carbono, tri- o tetracloro-etileno, tetracloro-etanos, benceno o un benceno sustituido con alquilo, alcoxi, nitro, ciano o halógeno, por ejemplo tolueno, xilenos, etil-benceno, anisol, nitro-benceno, cloro-benceno, dicloro-bencenos, tricloro-bencenos, benzonitrilo o bromo-benceno; u otros compuestos aromáticos sustituidos, tales como fenoles, amino-fenoles, cresoles, nitro-fenoles, fenoxi-etanol o 2-fenil-etanol; heterociclos aromáticos, tales como piridina, morfolina, picolina o quinolina; 1,3-dimetil-2-imidazolidinona; sulfonas y sulfóxidos, tales como dimetil-sulfóxido y sulfolano; así como mezclas de estos líquidos orgánicos. Preferiblemente, se emplean los que tienen propiedades cristalización y/o determinantes de fases. Preferiblemente, se emplean glicoles y glicol-éteres, tales como etilenglicol, di(etilenglicol) o butil-glicol, aminas, tales como, por ejemplo, anilina, dietil-anilina, dimetil-anilina, n-butil-amina, o-toluidina o (grasa de sebo)-propilen-diamina, diacetona-alcohol, dimetil-formamida, N-metil-pirrolidona, trietanol-amina, tolueno, xileno, cumeno, mesitileno u octil-benceno.

En el caso de la molienda en seco pueden pasar a emplearse, por lo demás, también ciertos ácidos en unas proporciones, p.ej. de hasta 15% en peso, preferiblemente de hasta 10% en peso, referidas al material molido, tales que este material molido conserve su consistencia capaz de corrimiento. Se pueden emplear los ácidos conocidos a partir de la bibliografía, por ejemplo los ácidos que se exponen en el documento DE 28.51.752 o en el documento EP 780.446. Preferiblemente, se emplean ácido fosfórico, ácido fórmico, ácido acético, ácido metano-sulfónico, ácido dodecil-benceno-sulfónico, y en particular ácido sulfúrico.

La molienda en seco se puede efectuar de una manera conocida en molinos de rodillos u oscilantes, discontinuos o continuos. Como cuerpos de molienda entran en cuestión todos los conocidos a partir de la bibliografía, por ejemplo bolas, cilindros o barras, y como materiales entran en cuestión acero, porcelana, esteatita, óxidos, tales como p.ej. óxido de aluminio, o un óxido de zirconio eventualmente estabilizado, óxidos mixtos, tales como p.ej. un óxido mixto de zirconio, o un vidrio, tal como p.ej. vidrio cuarzoso. La molienda puede tener lugar a unas temperaturas de hasta 200ºC, pero habitualmente se utilizan unas temperaturas situadas por debajo de 100ºC. El período de tiempo de permanencia en el molino se orienta al requisito deseado y a la calidad del pigmento en bruto empleado y depende además considerablemente del equipo de molienda así como de la forma y del material de los cuerpos de molienda empleados. Éste puede estar situado, por ejemplo en el caso de la molienda oscilante, entre 15 minutos y 25 horas, convenientemente entre 30 minutos y 15 horas, preferiblemente entre 30 minutos y 9 horas, y en el caso de la molienda con rodillos, entre 5 y 100 horas, convenientemente entre 8 y 50 horas, preferiblemente entre 10 y 30 horas.

Cuando se emplearon en la molienda en seco agentes coadyuvantes de molienda, líquidos orgánicos o ácidos, éstos se pueden eliminar antes del tratamiento con un disolvente. Esto se recomienda especialmente en el caso de emplearse cantidades mayores de agentes coadyuvantes de molienda. Para esto, el material molido se agita con agua para formar una suspensión acuosa, los materiales aditivos se disuelven y se separan por filtración con respecto del pigmento preliminar. En el caso de este tratamiento se ha acreditado el ajuste de un valor ácido del pH por medio de la adición de un ácido, por ejemplo ácido clorhídrico o ácido sulfúrico. También se puede escoger un valor alcalino del pH, p.ej. con el fin de disolver un ácido que se haya empleado. También se puede prescindir de una eliminación, especialmente en el caso del empleo de pequeñas cantidades de agentes coadyuvantes de molienda, de líquidos orgánicos o de ácidos. Éstos se pueden disolver también por medio del agua empleada al realizar el acabado, o respectivamente se pueden neutralizar mediante una correspondiente cantidad de una base.

La amasadura con una sal se puede efectuar de una manera conocida a partir de la bibliografía. Para esto, el pigmento en bruto se amasa con un líquido orgánico y con una sal en forma de una pasta amasable, muy viscosa. Como sales y como líquidos orgánicos se pueden emplear los mismos que se han mencionado en el caso de la molienda en seco. La temperatura al realizar la amasadura debe estar situada por encima del punto de fusión y por debajo del punto de ebullición del líquido orgánico.

También en el caso de la amasadura con una sal, se pueden emplear los ácidos arriba mencionados.

Como aparatos amasadores entran en consideración los conocidos amasadores continuos y discontinuos, se emplean de manera preferida amasadores discontinuos de dos brazos.

En el caso de la amasadura con una sal se emplean en la mayoría de los casos grandes cantidades de una sal y de un líquido orgánico, de tal manera que es usual su eliminación antes del acabado, mediante, por ejemplo, una extracción acuosa a un pH ácido.

El procedimiento de división fina preferido es la molienda en seco.

El pigmento preliminar formado por medio del procedimiento de división fina que se ha escogido, se puede emplear en una forma seca o como una torta de prensa al realizar el acabado, preferiblemente se emplea como una torta de prensa acuosa - húmeda.

El sistema de disolventes que se emplea para el acabado se compone de agua, de un disolvente orgánico y de una cantidad de una base que se necesita para ajustar un pH alcalino.

Como un disolvente orgánico entran en cuestión: alcoholes con 1 a 10 átomos de C, tales como, por ejemplo, metanol, etanol, n-propanol, iso-propanol, butanoles, tales como n-butanol, iso-butanol, terc.-butanol, pentanoles, tales como n-pentanol, 2-metil-2-butanol, hexanoles, tales como 2-metil-2-pentanol, 3-metil-3-pentanol, 2-metil-2-hexanol, 3-etil-3-pentanol, octanoles, tales como 2,4,4-trimetil-2-pentanol, ciclohexanol; o glicoles, tales como etilenglicol, di(etilenglicol), propilenglicol, di(propilenglicol), sorbitol o glicerol; poliglicoles, tales como poli(etilenglicoles) o poli(propilenglicoles); éteres, tales como metil-isobutil-éter, tetrahidrofurano, dimetoxi-etano o dioxano; glicol-éteres, tales como monoalquil-éteres de etilenglicol o propilenglicol, o di(etilenglicol)-monoalquil-éteres, pudiendo el alquilo representar metilo, etilo, propilo y butilo, por ejemplo butil-glicoles o metoxibutanol; poli(etilenglicol)-monometil-éteres, en particular los que tienen una masa molar media de 350 a 550 g/mol, y poli(etilenglicol)-dimetil-éteres, en particular los que tienen una masa molar media de 250 a 500 g/mol; cetonas, tales como acetona, dietil-cetona, metil-isobutil-cetona, metil-etil-cetona, metil-isobutil-cetona o ciclohexanona; un compuesto de mono-, bis- o tris-hidroxi-alcano de C_{2}-C_{12}, que contiene 1 ó 2 grupos ceto y en el que uno o varios grupos hidroxilo pueden estar eterificados con un radical alquilo de C_{1}-C_{8} o esterificados con un radical (alquil de C_{1}-C_{8})-carbonilo; amidas de ácidos alifáticos, tales como formamida, dimetil-formamida, N-metil-acetamida o N,N-dimetil-acetamida; derivados de urea, tales como tetrametil-urea; o amidas cíclicas de ácidos carboxílicos, tales como N-metil-pirrolidona, valero- o caprolactama; nitrilos, tales como acetonitrilo, aminas alifáticas o aromáticas, tales como, por ejemplo, n-butil-amina, hidrocarburos alifáticos o hidrocarburos aromáticos, eventualmente halogenados, tales como ciclohexano, metil-ciclohexano, cloruro de metileno, tetracloruro de carbono, di-, tri- o tetra-cloro-etileno, di- o tetra-cloro-etanos, o tales como benceno o un benceno sustituido con alquilo, alcoxi, nitro, ciano o halógeno, por ejemplo tolueno, xilenos, mesitileno, etil-benceno, anisol, nitro-benceno, cloro-benceno, dicloro-bencenos, tricloro-bencenos, benzonitrilo o bromo-benceno; u otros compuestos aromáticos sustituidos, tales como fenoles, cresoles, nitro-fenoles, tales como, por ejemplo, o-nitro-fenol, fenoxi-etanol o 2-fenil-etanol; heterociclos aromáticos, tales como piridina, morfolina, picolina o quinolina; 1,3-dimetil-2-imidazolidinona; sulfonas y sulfóxidos, tales como dimetil-sulfóxido y sulfolano; así como mezclas de estos disolventes orgánicos.

De manera preferida, se emplean los disolventes que tienen unas propiedades de cristalización y/o determinantes de fases.

Disolventes preferidos son alcoholes de C_{1}-C_{6}, en particular metanol, etanol, n- e iso-propanol, iso-butanol, n- y terc.-butanol y alcohol terc.-amílico; cetonas de C_{3}-C_{6}, en particular acetona, metil-etil-cetona o dietil-cetona; tetrahidrofurano, dioxano, etilenglicol, di(etilenglicol) o etilenglicol-(alquil de C_{3}-C_{5})-éteres, en particular 2-metoxi-etanol, 2-etoxi-etanol, butil-glicol, tolueno, xileno, etil-benceno, cloro-benceno, o-dicloro-benceno, nitro-benceno, ciclohexano, diacetona-alcohol o metil-ciclohexano.

A fin de ajustar un pH alcalino, se utilizan como bases preferiblemente hidróxidos de metales alcalinos y/o alcalino-térreos, eventualmente en forma de sus soluciones acuosas, tales como hidróxido de sodio o de potasio. También son concebibles ciertas bases nitrogenadas, tales como p.ej. amoniaco o metil-amina.

A fin de conseguir el efecto deseado, es ventajoso un pH mayor que o igual a 9,0, preferiblemente un pH mayor que o igual a 10, en particular un pH mayor que o igual a 10,5. Habitualmente se trabaja a un pH mayor que o igual a 11,0. La base se puede emplear también en grandes proporciones de hasta 20% en peso, preferiblemente de hasta 15% en peso, en particular de hasta 10% en peso, referidas a la cantidad de agua.

La relación ponderal del agua al disolvente orgánico es de 5 por 95 a 95 por 5, preferiblemente de 7,5 por 92,5 a 92,5 por 7,5, en particular de 10 por 90 a 90 por 10, y de manera especialmente preferida de 20 por 80 a 80 por 20.

La proporción total del agua y del disolvente orgánico se sitúa en el intervalo de 0,5 a 40, preferiblemente de 1 a 20, en particular de 2 a 15, partes en peso por cada parte en peso de pigmento.

El sistema de disolventes puede presentarse en una forma monofásica o bifásica. Preferiblemente, se emplean los disolventes orgánicos que no son totalmente miscibles con agua, y el acabado se lleva a cabo preferiblemente en un sistema bifásico de disolventes con una fase acuosa y una fase orgánica.

El acabado se lleva a cabo en el procedimiento conforme al invento a una temperatura de 50 a 250ºC, especialmente de 70 a 200ºC, en particular de 100 a 190ºC, y convenientemente durante un período de tiempo de 5 minutos a 24 horas, especialmente de 5 minutos a 18 horas, en particular de 5 minutos a 12 horas. Preferiblemente, el acabado se lleva a cabo bajo presión a la temperatura de ebullición, en particular a unas temperaturas situadas por encima del punto de ebullición, del sistema de disolventes.

En los casos de disolventes orgánicos, que se pueden separar desde la fase acuosa mediante una destilación con vapor de agua, se recomienda eliminar éstos de esta manera antes del aislamiento de la formulación pigmentaria, especialmente cuando se desee una recuperación del disolvente empleado.

Las formulaciones pigmentarias conformes al invento se pueden aislar con los métodos usuales, por ejemplo mediante filtración, decantación o centrifugación. Los disolventes se pueden eliminar también mediante lavado. Las formulaciones pigmentarias se pueden emplear como tortas de prensa preferiblemente acuosas, por regla general se trata, no obstante, de sistemas sólidos secados, con una constitución pulverulenta, capaz de corrimiento, o de granulados.

Al realizar la preparación de las formulaciones pigmentarias se pueden emplear agentes coadyuvantes, tales como, por ejemplo, otros agentes tensioactivos adicionales, otros agentes dispersivos no pigmentarios y pigmentarios, materiales de carga, agentes de ajuste, resinas, ceras, agentes antiespumantes, agentes antiestáticos, agentes contra el desprendimiento de polvo fino, extendedores, agentes colorantes para matizar, agentes conservantes, agentes retardadores de la desecación, aditivos para regular la reología, agentes humectantes, antioxidantes, agentes absorbentes de rayos UV, agentes fotoestabilizadores, o una combinación de éstos.

Los agentes coadyuvantes se pueden añadir en un punto arbitrario del procedimiento, por ejemplo, ya antes de la división fina, antes del acabado o tan sólo después del acabado, o también mediante mezcladura en estado seco.

Como agentes tensioactivos entran en consideración sustancias aniónicas o activas aniónicamente, sustancias catiónicas o activas catiónicamente, y sustancias no iónicas o anfóteras, o mezclas de estos agentes.

Como sustancias activas aniónicamente entran en consideración, por ejemplo, tauridas de ácidos grasos, N-metil-tauridas de ácidos grasos, isetionatos de ácidos grasos, alquil-fenil-sulfonatos, por ejemplo ácido dodecil-benceno-sulfónico, alquil-naftaleno-sulfonatos, (alquil-fenol)-poliglicol-éter-sulfatos, (alcohol graso)-poliglicol-éter-sulfatos, (amida de ácido graso)-poliglicol-éter-sulfatos, alquil-sulfo-succinamatos; semiésteres de ácidos alquenil-succínicos, (alcohol graso)-poliglicol-éter-sulfosuccinatos; alcano-sulfonatos, glutamatos de ácidos grasos, alquil-sulfo-succinatos, sarcosidas de ácidos grasos; ácidos grasos, por ejemplo los ácidos palmítico, esteárico y oleico; las sales de estas sustancias aniónicas y jabones, por ejemplo sales de metales alcalinos de ácidos grasos, ácidos nafténicos y ácidos resínicos, por ejemplo ácido abiético, resinas solubles en álcalis, por ejemplo resinas de maleato modificadas con colofonia, y productos de condensación sobre la base de cloruro cianúrico, taurina, N,N'-dietilamino-propil-amina, y p-fenilen-diamina. Se prefieren jabones resinosos, es decir sales de metales alcalinos de ácidos resínicos.

Como sustancias activas catiónicamente entran en cuestión, por ejemplo, sales cuaternarias de amonio, compuestos oxialquilados de aminas grasas, poli(oxialquilen)-aminas, poliaminas oxialquiladas, (amina grasa)-poliglicol-éteres, aminas primarias, secundarias o terciarias, por ejemplo, alquil- o cicloalquil-aminas o alquil-aminas ciclizadas, en particular aminas grasas, di- y poli-aminas que se derivan de aminas grasas o de alcoholes grasos, y sus compuestos oxialquilados; imidazolinas que se derivan de ácidos grasos, compuestos o resinas poliaminoamídicos/as o poliamínicos/as, con un índice de amina comprendido entre 100 y 800 mg de KOH por g del compuesto poliaminoamídico o poliamínico, y sales de estas sustancias activas catiónicamente, tales como, por ejemplo, acetatos o cloruros.

Como sustancias no ionógenas y anfóteras entran en consideración, por ejemplo, carboxiglicinatos de aminas grasas, óxidos de aminas, (alcohol graso)-poliglicol-éteres, ésteres poliglicólicos de ácidos grasos, betaínas, tales como N-propil-betaínas de amidas de ácidos grasos, ésteres con ácidos fosfóricos de alcoholes alifáticos y aromáticos, alcoholes grasos o (alcohol graso)-poliglicol-éteres, compuestos etoxilados de amidas de ácidos grasos, aductos con óxidos de alquileno de alcoholes grasos, y (alquil-fenol)-poliglicol-éteres.

También es posible llevar a cabo el acabado en una emulsión a base de agua, de un agente tensioactivo y de un disolvente orgánico.

Por el concepto de agentes dispersivos no pigmentarios se entienden unas sustancias, que no se derivan estructuralmente de pigmentos orgánicos. Ellos se añaden como agentes dispersivos o bien ya al realizar la producción de pigmentos, pero frecuentemente también al realizar la incorporación de los pigmentos en los medios de aplicación que se han de teñir, por ejemplo al realizar la producción de barnices o tintas de impresión, mediante dispersamiento de los pigmentos en los correspondientes agentes aglutinantes. Ellos pueden ser sustancias poliméricas, por ejemplo poliolefinas, poliésteres, poliéteres, poliamidas, poliiminas, poliacrilatos, poliisocianatos, copolímeros de bloques obtenidos a partir de éstos, copolímeros a base de los correspondientes monómeros o polímeros de una clase, que están modificados con unos pocos monómeros de otra clase distinta. Estas sustancias poliméricas llevan grupos polares de anclaje, tales como, por ejemplo, grupos hidroxi, amino, imino y de amonio, grupos de ácidos carboxílicos y carboxilatos, grupos de ácidos sulfónicos y sulfonatos, o grupos de ácidos fosfónicos y fosfonatos, y pueden estar modificados también con sustancias aromáticas, no pigmentarias. Los agentes dispersivos no pigmentarios pueden ser, por lo demás, también sustancias aromáticas modificadas químicamente con grupos funcionales, que no se derivan de pigmentos orgánicos. Tales agentes dispersivos no pigmentarios son conocidos para un experto en la especialidad y en parte se pueden obtener en el comercio (p.ej. Solsperse®, de Avecia; Disperbyk®, de Byk-Chemie, y Efka®, de Efka). A continuación, se han de mencionar de modo representativo algunos tipos, pero en principio pueden pasar a emplearse cualesquiera otras sustancias descritas, por ejemplo productos de condensación de isocianatos y alcoholes, de di- o polioles, de aminoalcoholes o de di- o poli-aminas, polímeros de ácidos hidroxi-carboxílicos, copolímeros de monómeros olefínicos o monómeros vinílicos y ácidos carboxílicos insaturados etilénicamente, así como ésteres de estos ácidos carboxílicos, polímeros que contienen uretanos de monómeros insaturados etilénicamente, poliésteres modificados con uretanos, productos de condensación sobre la base de halogenuros cianúricos, polímeros que contienen compuestos de nitroxilo, poli(éster-amidas), poliamidas modificadas, polímeros acrílicos modificados, agentes dispersivos con una estructura a modo de peine a base de poliésteres y polímeros acrílicos, ésteres de ácidos fosfóricos, polímeros que se derivan de triazina, poliéteres modificados, o agentes dispersivos que se derivan de sustancias aromáticas no pigmentarias. En este caso, estas estructuras fundamentales se modifican adicionalmente múltiples veces, por ejemplo por conversión química con otras sustancias adicionales, que llevan grupos funcionales, o mediante formación de sales.

Por el concepto de agentes dispersivos pigmentarios se entienden unos agentes dispersivos pigmentarios que se derivan de un pigmento orgánico como estructura fundamental, y que se preparan mediante una modificación química de esta estructura fundamental, por ejemplo agentes dispersivos pigmentarios que contienen sacarina, agentes dispersivos pigmentarios que contienen piperidilo, agentes dispersivos pigmentarios que se derivan de naftaleno o perileno, agentes dispersivos pigmentarios con grupos funcionales, que están unidos a través de un grupo metileno con la estructura fundamental de un pigmento, estructuras fundamentales de pigmentos que han sido modificadas químicamente con polímeros, agentes dispersivos pigmentarios que contienen grupos de ácidos sulfónicos, sulfonamidas o ésteres de ácidos sulfónicos, agentes dispersivos pigmentarios que contienen grupos de éteres o tioéteres, o agentes dispersivos pigmentarios que contienen grupos de ácidos carboxílicos, de ésteres de ácidos carboxílicos o de carboxamidas.

Como otros agentes dispersivos pigmentarios se entienden en particular los que están constituidos sobre la base de una ftalocianina de cobre de la fórmula general (II),

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2

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en la que

T: tiene el significado precedentemente indicado,

g: significa un número de 1 a 4, en particular 1 ó 2, y

A^{1}: representa un grupo de la fórmula (IIa)

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3

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en la que

G: significa un grupo bivalente -CO- o -SO_{2}-,

R^{2} y R^{3} representan, independientemente uno de otro, un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de C_{1}-C_{20}, ramificado o no ramificado, perfluorado o parcialmente fluorado, sustituido o sin sustituir, un grupo cicloalquilo de C_{5}-C_{8} sustituido o sin sustituir, o un grupo alquenilo de C_{2}-C_{20} perfluorado o parcialmente fluorado, sustituido o sin sustituir, pudiendo los sustituyentes ser hidroxi, fenilo, ciano, cloro, bromo, amino, acilo de C_{2}-C_{4} o alcoxi de C_{1}-C_{4}, y pudiendo éstos ser preferiblemente un número de 1 de 4,

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o en la que

NR^{2}R^{3}: forman un anillo heterocíclico de 5 a 7 miembros, saturado, insaturado o aromático, que eventualmente contiene 1 ó 2 otros átomos de nitrógeno, oxígeno o azufre o grupos carbonilo en el anillo, que eventualmente está sustituido con 1, 2 ó 3 radicales seleccionados entre el conjunto que consiste en OH, NH_{2}, fenilo, CN, Cl, Br, alquilo de C_{1}-C_{4}, alcoxi de C_{1}-C_{4}, acilo de C_{2}-C_{4} y carbamoílo, y que eventualmente lleva 1 ó 2 anillos carbocíclicos o heterocíclicos, saturados, insaturados o aromáticos, condensados con benzo; y

R^{2} y R^{3} significan preferiblemente hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{4},

R^{4}: significa hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{4}, preferiblemente hidrógeno o metilo,

v: significa un número de 1 a 6, preferiblemente 2 ó 3,

w: significa el número 0 ó 1, preferiblemente 1;

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o en la que

T: tiene el significado precedentemente indicado,

g: significa un número de 1 a 6, preferiblemente de 1 a 4, y

A^{1}: representa un grupo aminometileno de la fórmula (IIb)

4

en la que

R^{2} y R^{3} tienen los significados precedentemente indicados, preferiblemente hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{4},

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o en la que

T: tiene el significado precedentemente indicado,

g: significa un número de 1 a 4, y

A^{1}: representa un grupo de la fórmula (IIc)

5

en la que

A^{2}: representa un anillo aromático de cinco a seis miembros o un heterociclo aromático condensado, que contiene de 1 a 3 heteroátomos iguales o diferentes, seleccionados entre el conjunto que consiste en nitrógeno, oxígeno y azufre, y el heterociclo está unido a través de un átomo de carbono con el grupo metileno,

R^{51} y R^{52} son iguales o diferentes y significan un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de C_{1}-C_{4}, un grupo hidroxi-alquilo de C_{1}-C_{4}, o un grupo alquileno de C_{2}-C_{4}, preferiblemente hidrógeno, metilo, etilo o hidroxi-etilo, o significan un grupo arilo, representando el arilo un fenilo sin sustituir o sustituido con 1 a 4 radicales seleccionados entre el conjunto que consiste en alquilo de C_{1}-C_{6}, halógeno, preferiblemente F, Cl ó Br, alcoxi de C_{1}-C_{6}, ciano, CONH_{2} y COOR^{54}, significando R^{54} hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{6},

R^{51} y R^{52} pueden formar en común con A^{2} también un anillo alifático o aromático, preferiblemente un anillo de fenilo,

R^{53}: significa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de C_{1}-C_{4}, un grupo hidroxi-alquilo de C_{1}-C_{4}, o un grupo alquenilo de C_{2}-C_{4};

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o en la que

T: tiene el significado precedentemente mencionado,

g: significa un número de 1 a 4, y

A^{1}: representa un grupo de la fórmula (IId)

6

en la que

t: es un número de 3 a 6, preferiblemente de 3, 4 ó 5;

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o en la que

T: tiene el significado precedentemente mencionado y eventualmente puede estar sustituido adicionalmente con 1, 2 ó 3 grupos de ácido sulfónico,

g: significa un número de 1 a 4, preferiblemente 1, 2 ó 3 y

A^{1}: representa un grupo ftalimido-metileno de la fórmula (IIe)

7

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en la que

R^{55}, R^{57} y R^{58} son iguales o diferentes y significan hidrógeno, fluoro, cloro o bromo, preferiblemente hidrógeno,

R^{56}: significa hidrógeno, nitro, alquilo de C_{1}-C_{5}, alcoxi de C_{1}-C_{6}, benzoíl-amino, fluoro, cloro o bromo, preferiblemente hidrógeno;

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o en la que

T: tiene el significado precedentemente mencionado,

g: significa un número de 1 a 4, y

A^{1}: representa un grupo de (o-sulfo-benzoíl)-imido-metileno de la fórmula (IIf)

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8

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en la que

R^{61} y R^{62} son iguales o diferentes y significan hidrógeno, cloro, bromo, alquilo de C_{1}-C_{4}, alcoxi de C_{1}-C_{4} o nitro, preferiblemente hidrógeno;

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o en la que

T: tiene el significado precedentemente mencionado,

g: significa un número de 1 a 4, y

A^{1}: representa un grupo de la fórmula (IIg)

9

en la que

A^{3}: es un grupo carbonilo o sulfonilo, preferiblemente un grupo carbonilo,

R^{2}, R^{3} y R^{4} tienen los significados precedentemente mencionados,

u: es el número 1 ó 2, preferiblemente 1.

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o en la que

T: tiene el significado precedentemente mencionado,

g: significa un número de 1 a 4, y

A^{1}: representa un grupo de la fórmula (IIh)

10

en la que

G: tiene el significado precedentemente mencionado, y

A^{4+}: significa un ion de fosfonio; o un ion de amonio sustituido o sin sustituir.

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Como ion de amonio sustituido entra en consideración, por ejemplo, un ion de la fórmula

N^{+}R^{9}R^{10}R^{11}R^{12}

siendo los sustituyentes R^{9}, R^{10}, R^{11} y R^{12} iguales o diferentes y significando hidrógeno, fenilo, (alquilen de C_{1}-C_{4})-fenilo, cicloalquilo de C_{5}-C_{30}, alquenilo de C_{2}-C_{30}, o un alquilo de C_{1}-C_{30} ramificado o no ramificado, estando el anillo de fenilo, el grupo (alquilen de C_{1}-C_{4})-fenilo, el grupo cicloalquilo de C_{5}-C_{30}, el grupo alquenilo de C_{2}-C_{30}, y el grupo alquilo de C_{1}-C_{30} sustituidos con uno o varios, p.ej. 1, 2, 3 ó 4, sustituyentes seleccionados entre el conjunto que consiste en Cl, Br, CN, NH_{2}, OH, C_{6}H_{5}, C_{6}H_{5} sustituido con 1, 2 ó 3 radicales alcoxi de C_{1}-C_{20}, carbamoílo, carboxi, acilo de C_{2}-C_{4}, alquilo de C_{1}-C_{8}, NR^{2}R^{3}, teniendo R^{2} y R^{3} los significados precedentemente mencionados, y pudiendo estar sustituidos con alcoxi de C_{1}-C_{4}, p.ej. metoxi o etoxi, o pudiendo el grupo alquilo y el grupo alquenilo estar perfluorados o parcialmente fluorados;

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o

significan un radical de la fórmula (Ib)

(Ib)-[X-Y]_{h}-R^{3}

en la que

h: es un número de 0 a 100, preferiblemente de 0 a 20, de manera especialmente preferida de 0, 1, 2, 3, 4 ó 5;

X: es un radical alquileno de C_{2}-C_{6}, un radical cicloalquileno de C_{5}-C_{7}, o una combinación de estos radicales, pudiendo estos radicales estar sustituidos con 1 a 4 radicales alquilo de C_{1}-C_{4}, radicales hidroxi, radicales alcoxi de C_{1}-C_{4}, radicales hidroxialquilo de C_{1}-C_{4} y/o con 1 a 2 otros radicales cicloalquilo de C_{5}-C_{7}, o en la que X, cuando h sea > 1, puede ser también una combinación de los mencionados significados;

Y \hskip0,77cm tiene el significado de un grupo -O-, 12 o de un grupo -NR^{2},

o en donde Y, cuando h sea > 1, puede ser también una combinación de los mencionados significados;

R^{3}: tiene el significado precedentemente mencionado;

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o

pudiendo formar los sustituyentes R^{9} y R^{10}, en común con el átomo de N del ion de amonio, un sistema anular de cinco a siete miembros, saturado o insaturado, que eventualmente contiene todavía otros heteroátomos seleccionados entre el conjunto que consiste en O, S y N o grupos carbonilo, y que lleva eventualmente 1 ó 2 anillos condensados saturados, insaturados o aromáticos, carbocíclicos o heterocíclicos; pudiendo el sistema anular y los anillos eventualmente condensados estar sustituidos con 1, 2 ó 3 radicales seleccionados entre el conjunto que consiste en OH, NH_{2}, fenilo, CN, Cl, Br, alquilo de C_{1}-C_{4}, alcoxi de C_{1}-C_{4}, acilo de C_{2}-C_{4}, y carbamoílo,

por ejemplo del tipo de pirrolidona, imidazolidina, hexametilenimina, piperidina, piperazina o morfolina;

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o

pudiendo formar los sustituyentes R^{9}, R^{10} y R^{11}, en común con el átomo de N del ion de amonio, un sistema anular aromático de cinco a siete miembros, que eventualmente contiene todavía otros heteroátomos seleccionados entre el conjunto que consiste en O, S y N o grupos carbonilo, y que lleva eventualmente 1 ó 2 anillos condensados saturados, insaturados o aromáticos, carbocíclicos o heterocíclicos; pudiendo el sistema anular y los anillos eventualmente condensados estar sustituidos con 1, 2 ó 3 radicales seleccionados entre el conjunto que consiste en OH, NH_{2}, fenilo, CN, Cl, Br, alquilo de C_{1}-C_{4}, alcoxi de C_{1}-C_{4}, acilo de C_{2}-C_{4}, y carbamoílo,

por ejemplo del tipo de pirrol, imidazol, piridina, picolina, pirazina, quinolina o isoquinolina.

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Como ion de amonio sustituido entra en consideración además el equivalente 1/p de un ion de amonio de la fórmula (Ic)

13

en la que

R^{15}, R^{16}, R^{17} y R^{18} significan, independientemente uno de otro, hidrógeno o un grupo (poli)alquilenoxi de la
fórmula (Id);

(Id)-[(CH(R^{80})-)_{j}O]_{k}-R^{81}

\quad: en la que j es el número 2 ó 3, k es un número de 1 a 100, los radicales R^{80} pueden significar hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{4} o, siempre y cuando que k sea > 1, pueden significar una combinación de éstos y el radical R^{81} significa hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{4} o el grupo -(CH(R^{82})-)_{i}NH_{2}, i significa el número 2 ó 3 y los radicales R^{82} significan hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{4} o una combinación de éstos;

q: es un número de 1 a 10, preferiblemente 1, 2, 3, 4 ó 5;

p: es un número de 1 a 5, siendo p \leq q+1;

A^{20}: significa un radical alquileno de C_{2}-C_{6} ramificado o no ramificado; o en la que A^{20}, cuando q sea > 1,puede ser también una combinación de radicales alquileno de C_{2}-C_{6} ramificados o no ramificados.

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Como ion de amonio sustituido entra en consideración además un ion de amonio que se deriva de un compuesto poliaminoamídico o poliamínico, que tiene una proporción tal de grupos poliamínicos capaces de reaccionar, que el índice de amina está comprendido entre 100 y 800 mg de KOH por g del compuesto poliaminoamídico o poliamínico, tal como se divulga, por ejemplo, en el documento de solicitud de patente alemana DE-A-27.39.775.

Como ion de amonio sustituido entra en consideración además un catión de una sal amónica polimérica con un peso molecular medio de 500 a 2.500.000, que es soluble en agua o en un alcohol de C_{1}-C_{4}, tal como se divulga, por ejemplo, en el documento DE-A-42.14.868.

Como ion de amonio sustituido entra en consideración además el equivalente 1/r de un ion de amonio derivado de una diamina de la fórmula (III)

15

tal como se divulga, por ejemplo, en el documento de solicitud de patente internacional WO 01/14479, y

en la que

R^{40}: significa alquilo de C_{6}-C_{30}, de manera preferida alquilo de C_{8}-C_{20} lineal, o alquenilo de C_{6}-C_{30}, preferiblemente lineal.

R^{41}: significa una valencia libre, hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{30}, alquenilo de C_{2}-C_{30}, cicloalquilo de C_{3}-C_{30}, arilo de C_{6}-C_{14} o aralquilo de C_{7}-C_{38},

R^{42}, R^{43} y R^{45} son iguales o diferentes y significan alquilo de C_{1}-C_{6}, preferiblemente metilo, cicloalquilo de C_{3}-C_{30}, arilo de C_{6}-C_{14} o aralquilo de C_{7}-C_{38},

R^{44}: significa una valencia libre, hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{6}, preferiblemente metilo, cicloalquilo de C_{3}-C_{30}, arilo de C_{6}-C_{14} o aralquilo de C_{7}-C_{38}, con la condición de que R^{41} y R^{44} no signifiquen simultáneamente una valencia libre,

r: significa el número 2, o en el caso de que R^{41} ó R^{44} signifique una valencia libre, el número 1,

A^{10}: significa alquileno de C_{1}-C_{12} o alquenileno de C_{2}-C_{14}, preferiblemente contiene 2, 3 o 4 átomos de C, en particular 3;

o

R^{41} y R^{43} en común con los dos átomos de nitrógeno, a los que ellos están unidos, y con A^{10} forman un anillo, preferiblemente de piperazinilo;

y/o

R^{44} y R^{45} en común con el átomo de nitrógeno, al que ellos están unidos, forman un anillo, preferiblemente de piperidinilo, morfolinilo, piperazinilo o N-(alquil de C_{1}-C_{6})-piperazinilo.

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Los radicales mencionados en las definiciones de R^{40} a R^{45} están de manera preferida sin sustituir o están sustituidos con unos sustituyentes seleccionados entre el conjunto que consiste en OH, alquilo de C_{1}-C_{6}, preferiblemente metilo, alcoxi de C_{1}-C_{6}, CN y halógeno, especialmente cloro o bromo.

El arilo significa preferiblemente fenilo, el aralquilo significa preferiblemente bencilo o 2-fenil-etilo y el cicloalquilo significa preferiblemente ciclopentilo o ciclohexilo.

Se prefieren los iones de la fórmula (III), en la que R^{41} y R^{44} significan hidrógeno y R^{42}, R^{43} y R^{45} significan metilo, se prefieren especialmente los iones de la fórmula (III), en la que R^{41} hasta R^{45} significan metilo. Se prefieren además los iones de la fórmula (III), que se derivan de aminas de aceites y grasas naturales, tales como aceite de coco, aceite de maíz, aceite de cereales, aceite de pescado o de ballena, especialmente a partir de grasa de sebo.

De manera preferida A^{4} ^{+} es una amina terciaria protonada, que se había obtenido a partir de aceites y grasas, tales como sebo, aceite de coco, aceite de maíz, aceite de cereales, aceite de pescado o de ballena, y es, por ejemplo, tri-isooctil-amina, dimetil-(amina de grasa de sebo), dimetil-(amina de soja), dimetil-octadecil-amina o monometil-di(amina grasa de sebo) hidrogenada o un derivado alcoxilado de una amina grasa, por ejemplo, (alquil de sebo)-di(2-hidroxi-etil)-amina, poli(oxietilen)(5)-amina de sebo, poli(oxietilen)(8)-oleíl-amina, N,N',N'-tris(2-hidroxi-etil)-N-sebo-1,3-diamino-propano, N,N',N'-poli(oxietilen)(12)-N-sebo-1,3-diamino-propano;

o A^{4} ^{+} es de manera preferida un ion de amonio cuaternario, que se deriva preferiblemente de las aminas obtenidas a partir de los aceites y las grasas anteriores o de aminas grasas alcoxiladas, por ejemplo, mediante metilación o mediante reacción con cloruro de bencilo, y es, por ejemplo, estearil-bencil- o (alquil de coco)-dimetil-bencil-amonio o -2,4-dicloro-bencil-amonio, hexadecil-, estearil-, dodecil- o cetil-trimetil-amonio, (alquil de grasa de sebo)-, di-(alquil de coco)- o diestearil-dimetil-amonio di-hidrogenado, oleíl- o coco-di(2-hidroxi-etil)metil-amonio, poli(oxietilen)(15)-sebo-metil-amonio hidrogenado, N,N,N',N',N'-pentametil-N-sebo-1,3-propano-diamonio, N-estearil-dietilen-triamina permetilada, N-estearil-trietilen-tetraamina permetilada, N-(3-dodeciloxi-2-hidroxi-propil)-octadecil-dimetil-amonio, metil-tri(2-octil)-amonio, N,N-di-(beta-estearoíl-etil)-N,N-dimetil-amonio, lauril-piridinio, 2-hidroxi-[5-cloro-, 5-isooctil-, 5-t-butil- o n-nonil-]-1,3-xililen-bispiridinio, 2-metoxi-5-isooctil-1,3-xililen-bispiridinio, 2-hidroxi-5-isooctil-1,3-xililen-bisquinolinio, 2-hidroxi-5-isooctil-1,3-xililen-bisisoquinolinio o behenil-trimetil-amonio;

o A^{+} es de manera preferida un ion de fosfonio tal como el de hexadecil-tributil-fosfonio, etil-trioctil-fosfonio o tetrabutil-fosfonio;

realizándose que los aniones originales de los compuestos de amonio o de fosfonio cuaternarios empleados pueden haber sido, por ejemplo, los de halogenuro, sulfato, alcoxi-sulfato o alcoxi-fosfato.

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Presentan un interés especial además los agentes dispersivos pigmentarios de la fórmula (IIh), en los que la amina, que se presenta como fundamento del ion de amonio N^{+}R^{9}R^{10}R^{11}R^{12}, es una amina primaria o secundaria, en particular mezclas de aminas primarias y secundarias con radicales hidrocarbilo eventualmente mezclados de aceites y grasas que se presentan en la naturaleza, tales como sebo, aceite de coco, aceite de maíz, aceite de cereales, aceite de pescado o de ballena o una resina de madera; se han de citar concretamente, por ejemplo, amoniaco, metil-amina, trietil-amina, butil-aminas, dibutil-aminas, tributil-amina, hexil-aminas, dodecil-amina, estearil-amina, dietil-amina, di-n-butil-amina, etilen-diamina, anilina, N-metil-anilina, bencil-amina, fenil-etil-amina, (ciclohexil-amino)-etil-amina, (2-ciclohexil-amino)-propil-amina, (3-estearil-amino)-propil-amina, 2-dimetilamino-etil-amina, 2-dietilamino-etil-amina, 2-dipropilamino-etil-amina, 2-dibutilamino-etil-amina, 3-dimetilamino-propil-amina, 3-dietilamino-propil-amina, 3-ciclohexilamino-propil-amina, N-metil-piperazina, N-aminopropil-morfolina, N-aminoetil-piperidina, N-aminoetil-pirrolidina, N-aminopropil-pipecolina, 4-dietilamino-1-metil-butil-amina-(1), lauril-amina, amina de coco o amina de grasa de sebo, lauril-, oleíl- o (grasa de sebo)-propilen-diamina, (grasa de sebo)-dipropilen-triamina, (grasa de sebo)-tripropilen-tetraamina, 1,1,3,3-tetrametil-butil-amina, aminas primarias con grupos alquilo de C_{16}-C_{22} terciarios, N,N-bis-aminopropil-amina de grasa de sebo, 2-etil-hexoxi-propil-amina o deshidro-abietil-amina.

Se prefieren en particular los agentes dispersivos pigmentarios de la fórmula general (II), en la que A^{1} significa un grupo ftalimido-metileno de la fórmula (IIe), un grupo imidazolil-metileno de la fórmula (IIc), un grupo amino-metileno, N-metil-amino-metileno, N,N-dimetil-amino-metileno, N-etil-amino-metileno o N,N-dietil-amino-metileno de la fórmula (IIb), o un grupo de amonio-sulfonato de la fórmula (IIh).

Grupos aniónicos de los agentes dispersivos pigmentarios y no pigmentarios, que se emplean como agentes coadyuvantes, de los agentes tensioactivos o de las resinas, pueden también ser enlacados, por ejemplo con iones de Ca, Mg, Ba, Sr, Mn ó Al, o con iones de amonio cuaternarios. Esto puede suceder también antes o después del acabado.

Por materiales de carga y respectivamente extendedores se entienden un gran número de sustancias según las normas DIN 55.943 y DIN EN 971-1, por ejemplo los diferentes tipos de talco, caolín, mica, dolomita, carbonato de calcio, sulfato de bario o dióxido de titanio. En este caso se ha acreditado la adición, especialmente antes de la molienda, del pigmento en bruto o antes de la pulverización de la formulación pigmentaria desecada.

También se ha acreditado la adición durante la molienda de pequeñas cantidades de sustancias aditivas, seleccionadas entre el conjunto que consiste en ftalimida, anhídrido de ácido ftálico, una resina de madera hidrogenada y monooleato de glicerol.

Después del acabado, la suspensión se puede someter todavía a un tratamiento mecánico o térmico, por ejemplo a un dispersamiento por medio de un molino de perlas o, preferiblemente después de haber eliminado el disolvente, mediante una destilación con vapor de agua, la adición de otros agentes coadyuvantes adicionales o el mencionado enlacado de grupos aniónicos a una temperatura elevada.

Las formulaciones pigmentarias conformes al invento se pueden emplear para la pigmentación de materiales orgánicos de alto peso molecular, de procedencia natural o sintética, por ejemplo de materiales sintéticos, resinas, barnices, pinturas, tóneres y reveladores electrofotográficos, materiales de electretos, filtros cromáticos, así como de tintas (de escritura y dibujo), tintas de impresión y simientes.

Materiales orgánicos de alto peso molecular, que se pueden pigmentar con las formulaciones pigmentarias conformes al invento, son, por ejemplo, compuestos de celulosas, tales como, por ejemplo, éteres y ésteres de celulosas, tales como etil-celulosas, nitro-celulosas, acetatos de celulosas o butiratos de celulosas, agentes aglutinantes naturales, tales como, por ejemplo, ácidos grasos, aceites grasos, resinas y sus productos de transformación, o resinas sintéticas artificiales, tales como materiales policondensados, poliaductos, polímeros y copolímeros, tales como, por ejemplo, aminoplastos, en particular resinas de formaldehído y de urea y melamina, resinas alquídicas, resinas acrílicas, fenoplastos y resinas fenólicas, tales como novolacas o resoles, resinas de urea, compuestos polivinílicos, tales como poli(alcoholes vinílicos), poli(vinil-acetales), poli(acetatos de vinilo) o poli(vinil-éteres), policarbonatos, poliolefinas, tales como un poliestireno, un poli(cloruro de vinilo), un polietileno o un polipropileno, poli(met)acrilatos y sus copolímeros, tales como poli(ésteres de ácido acrílico) o poli(acrilonitrilos), poliamidas, poliésteres, poliuretanos, resinas de cumarona e indeno y resinas de hidrocarburos, resinas epoxídicas, resinas sintéticas artificiales insaturadas (poliésteres, acrilatos) con los diferentes mecanismos de endurecimiento, ceras, resinas de aldehídos y cetonas, una goma (= caucho vulcanizado), un caucho y sus derivados y latexes, caseína, siliconas y resinas de siliconas, individualmente o en mezclas.

En este caso, carece de importancia que los mencionados compuestos orgánicos de alto peso molecular se presenten como masas plásticas, como masas fundidas o en forma de soluciones de hilatura, dispersiones, barnices, pinturas o tintas de impresión. Según sea la finalidad de utilización, se manifiesta como ventajoso usar las formulaciones pigmentarias conformes al invento, como una mezcla preparada (en inglés "blend") o en forma de preparaciones o dispersiones. Referido al material orgánico de alto peso molecular, que se ha de pigmentar, las formulaciones pigmentarias conformes al invento se emplean en una proporción de 0,05 a 30% en peso, de manera preferida de 0,1 a 15% en peso.

Las formulaciones pigmentarias conformes al invento son también adecuadas como agentes colorantes en tóneres y reveladores electrofotográficos, tales como por ejemplo tóneres en polvo de un solo componente o de dos componentes (también llamados reveladores de un solo componente o de dos componentes), tóneres magnéticos, tóneres líquidos, tóneres de látex, tóneres de polimerización, así como tóneres especiales.

Típicos agentes aglutinantes para tóneres son resinas de polimerización, de poliadición y de policondensación, tales como resinas epoxídicas de estireno, de acrilato y estireno, de estireno y butadieno, de acrilato, de poliésteres y de fenoles, polisulfonas, poliuretanos, individualmente o en combinación, así como polietilenos y polipropilenos, que pueden contener todavía otras sustancias constituyentes (ingredientes), tales como agentes reguladores de las cargas eléctricas, ceras o agentes coadyuvantes de fluidez, o se pueden modificar posteriormente con estos aditivos.

Por lo demás, las formulaciones pigmentarias conformes al invento son apropiadas como agentes colorantes en polvos y barnices en polvo, en particular en barnices en polvo proyectables triboeléctrica- o electrocinéticamente, que pasan a utilizarse para el revestimiento superficial de objetos a base de, por ejemplo, metales, maderas, materiales sintéticos, vidrios, materiales cerámicos, hormigones, materiales textiles, papeles o cauchos.

Como resinas para barnices en polvo se emplean típicamente resinas epoxídicas, resinas de poliésteres que contienen grupos carboxilo e hidroxilo, resinas de poliuretanos y acrílicas, en común con agentes endurecedores usuales. También encuentran utilización ciertas combinaciones de resinas. Así, por ejemplo, frecuentemente se emplean resinas epoxídicas en combinación con resinas de poliésteres que contienen grupos carboxilo e hidroxilo. Típicos componentes endurecedores (en dependencia del sistema de resina) son, por ejemplo, anhídridos de ácidos, imidazoles así como diciandiamida y sus derivados, isocianatos rematados, bis-acil-uretanos, resinas fenólicas y de melamina, isocianuratos de triglicidilo, oxazolinas y ácidos dicarboxílicos.

Es objeto del invento, además, la utilización de las formulaciones pigmentarias conformes al invento como agentes colorantes para tintas de impresión, en particular para tintas para la impresión por chorros de tinta (en inglés "Ink-Jet").

Como tintas para la impresión por chorros de tinta se entienden tanto las tintas sobre una base acuosa (inclusive las tintas en microemulsión) y no acuosa (basadas en disolventes), tintas endurecibles por rayos ultravioleta (UV), así como las tintas que trabajan según el procedimiento de fusión en caliente (en inglés "hot-melt").

Las tintas para la impresión por chorros de tinta, basadas en disolventes, contienen esencialmente de 0,5 a 30% en peso, preferiblemente de 1 a 15% en peso, de una o varias de las formulaciones pigmentarias conformes al invento, de 70 a 95% en peso de un disolvente orgánico o de una mezcla de disolventes y/o un compuesto hidrótropo. Eventualmente, las tintas para la impresión por chorros de tinta, que están basadas en disolventes, pueden contener materiales de soporte o vehículo y agentes aglutinantes, que son solubles en el disolvente (en inglés "solvens"), tales como p.ej. poliolefinas, cauchos naturales y sintéticos, un poli(cloruro de vinilo), copolímeros de cloruro de vinilo y acetato de vinilo, poli(vinil-butirales), sistemas de ceras y latexes o combinaciones de estos compuestos.

Eventualmente, las tintas para la impresión por chorros de tinta, que están basadas en disolventes, pueden contener todavía además agentes aglutinantes y otros materiales aditivos, tales como p.ej. agentes humectantes, agentes desgasificadores / antiespumantes, agentes conservantes y antioxidantes.

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Las tintas en microemulsión se basan en disolventes orgánicos, agua y eventualmente en una sustancia adicional, que actúa como mediadora de interfases (agente tensioactivo). Las tintas en microemulsión contienen de 0,5 a 30% en peso, preferiblemente de 1 a 15% en peso, de una o varias de las formulaciones pigmentarias conformes al invento, de 0,5 a 95% en peso de agua y de 0,5 a 95% en peso de un disolvente orgánico y/o de un compuesto mediador de interfases.

Las tintas endurecibles por UV contienen en lo esencial de 0,5 a 30% en peso de una o varias de las formulaciones pigmentarias conformes al invento, de 0,5 a 95% en peso de agua, de 0,5 a 95% en peso de un disolvente orgánico o de una mezcla de disolventes orgánicos, de 0,5 a 50% en peso de un agente aglutinante endurecible por radiaciones y eventualmente de 0 a 10% en peso de un agente fotoiniciador.

Las tintas de fusión en caliente se basan en la mayoría de los casos en ceras, ácidos grasos, alcoholes grasos o sulfonamidas, que están en estado sólido a la temperatura ambiente y que se convierten al estado líquido al calentar, estando situado el intervalo preferido de fusión entre aproximadamente 60ºC y aproximadamente 140ºC.

Las tintas para la impresión por chorros de tinta de fusión en caliente se componen esencialmente de 20 a 90% en peso de una cera y de 1 a 10% de peso de una o varias de las formulaciones pigmentarias conformes al invento. Además, pueden estar contenidos de 0 a 20% en peso de un polímero adicional (como "disolvente de los colorantes"), de 0 a 5% en peso de un agente dispersante, de 0 a 20% en peso de un agente modificador de la viscosidad, de 0 a 20% en peso de un agente plastificante, de 0 a 10% en peso de un aditivo para conferir pegajosidad, de 0 a 10% en peso de un agente estabilizador de la transparencia (que impide p.ej. la cristalización de la cera), así como de 0 a 2% en peso de un agente antioxidante.

Las tintas de impresión conformes al invento, en particular las tintas para la impresión por chorros de tinta, se pueden preparar introduciendo por dispersión las formulaciones pigmentarias conformes al invento en el medio de microemulsión, en el medio no acuoso o en el medio destinado a la producción de la tinta endurecible por UV o en la cera destinada a la producción de una tinta para la impresión por chorros de tinta de fusión en caliente. Convenientemente, las tintas de impresión para aplicaciones de impresión por chorros de tinta, obtenidas en este caso, se filtran a continuación (p.ej. a través de un filtro de 1 \mum).

Además, las formulaciones pigmentarias conformes al invento, son apropiadas también como agentes colorantes para filtros cromáticos, para la generación de color tanto aditiva como también substractiva, y como agentes colorantes para tintas electrónicas (del inglés "electronic inks" o respectivamente "e-inks") o de un papel electrónico (del inglés "electronic paper", "e-paper").

En el caso de la producción de los denominados filtros cromáticos, tanto de filtros cromáticos reflectantes como también transparentes, se aplican unos pigmentos, en forma de una pasta o como una capa de fotorreserva pigmentada, en agentes aglutinantes adecuados (acrilatos, ésteres acrílicos, poliimidas, poli(alcoholes vinílicos), epóxidos, poliésteres, melaminas, gelatinas, caseínas) sobre las respectivas piezas componentes de pantallas LCD (p.ej. TFT-LCD = Thin Film Transistor Liquid Crystal Displays (pantallas de cristal líquido con transistores de película fina) o p.ej ((S) TN-LCD = (Super) Twisted Nematic LCD (LCD nemáticas (super) torsionadas). Junto a una alta estabilidad térmica, para una pasta estable o respectivamente para una capa de fotorreserva pigmentada constituye premisa también una alta pureza del pigmento. Además de esto, los filtros cromáticos (en inglés "Color Filter") pigmentados se pueden aplicar también mediante procedimientos de impresión por chorros de tinta o por otros procedimientos de impresión adecuados.

Las formulaciones pigmentarias conformes al invento se distinguen por sus sobresalientes propiedades colorísticas y reológicas, en particular por una estabilidad frente a la floculación, una dispersabilidad, una reología, un brillo, una transparencia y una intensidad cromática sobresalientes. Ellas se pueden dispersar fácilmente en muchos medios de aplicación y hasta llegar a altas finuras. Tales dispersiones pigmentarias muestran unas sobresalientes propiedades reológicas incluso en el caso de una alta pigmentación de los concentrados de barnices y especialmente de los concentrados de tintas de impresión. Con ellas se pueden conseguir unos barnizados y unas impresiones con una alta intensidad cromática, un alto brillo, una alta transparencia y con excelentes propiedades de solidez.

A fin de evaluar las propiedades de los pigmentos en el sector de los barnices, en sistemas de barnices exentos de agua, basados en disolventes, se seleccionaron, entre el gran número de los sistemas conocidos de barnices, unos barnices de resinas alquídicas y de melamina sobre la base de una resina alquídica media en aceite y de una resina de melamina (AM) eterificada con butanol.

A fin de evaluar las propiedades de los pigmentos en el sector de los barnices, en sistemas de barnices acuosos, se seleccionó, entre el gran número de los sistemas conocidos de barnices, un barniz acuoso sobre la base de poliuretano (PUR).

A fin de evaluar las propiedades de los pigmentos en el sector de las tintas de impresión se seleccionó, entre el gran número de los sistemas de impresión conocidos, un sistema de huecograbado a base de una nitrocelulosa y un alcohol, con una alta concentración de pigmento de 28% en peso, referida al material molido, al efectuar el dispersamiento para dar el concentrado de tinta de impresión (NC-A-HK).

La determinación de las propiedades colorísticas se efectuó de acuerdo con la norma DIN 55.986. La determinación de la intensidad o fuerza cromática se efectuó en comparación con 1/3 de la intensidad cromática patrón de acuerdo con la norma DIN 53.235.

La reología del material molido de un barniz después del dispersamiento (reología de la base de molienda) se valoró visualmente con ayuda de la siguiente escala de cinco etapas.

5: muy fluida

4: fluida

3: espesa

2: ligeramente congestionada

1: congestionada

La determinación de la solidez frente al sobrebarnizado se efectuó de acuerdo con la norma DIN 53.221.

La determinación de la viscosidad de un barniz se efectuó después de haber diluido el material molido a la concentración de los pigmentos con la viscoespátula según Rossmann, tipo 301, de la entidad Erichsen.

En los siguientes Ejemplos y prescripciones de ensayo, los tantos por ciento significan tantos por ciento en peso y las partes significan partes en peso, siempre y cuando que no se indique otra cosa distinta.

Prescripciones de comprobación de la viscosidad dinámica y de la tixotropía en el material molido (concentrado de tinta de impresión al 28% en peso) y para la determinación del 1/3 de la intensidad cromática patrón:

a) Producción de los concentrados de tintas de impresión al 28%

En un vaso de material plástico de PE (polietileno), que tiene una capacidad de 250 ml, y un diámetro de 55 mm x 125 mm, con una tapa encajable, se cargan 150 g de perlas de un óxido de zirconio mixto (69% de ZrO_{2}, 31% de SiO_{2} amorfo) con un diámetro de 1,0 hasta 1,25 mm y se pesan e introducen 28,00 g de la formulación pigmentaria, de 36,00 g de un barniz para huecograbado (1), que se compone de 25,0% de una nitrocelulosa A500 (según la regla ISO 14.446, norma 27A) y de 75,0% de etanol anhidro, y 36,00 g de una mezcla de disolventes, que se compone de 98,0% de etanol al 99,9% y de 2,0% de acetato de etilo al 99,9%. La mezcla se dispersa con el aparato dispersador DAS 200 K de la entidad LAU GmbH, Hemer, mediante movimientos de sacudimiento en forma de elipses a 660 rpm durante 45 minutos (etapa de aireación 1, es decir la temperatura en la dispersión no aumenta por encima de 40ºC). Con un tamiz se separan por tamizado las perlas de óxido mixto de zirconio.

b) Determinación de la viscosidad y la tixotropía de los concentrados de tintas de impresión al 28%

Los concentrados para dispersar se almacenan durante 24 horas a la TA (temperatura ambiente) (21ºC-25ºC) y se atemperan antes de la medición durante 30 minutos a 23ºC. La viscosidad y la tixotropía de los concentrados para dispersar se mide con un viscosímetro rotatorio Haake RS75 o RS1 de la entidad Haake, Karlsruhe, Alemania. La geometría de medición es un sistema cilíndrico coaxial de acuerdo con la norma DIN 53.019/ISO 3.219. Durante toda la medición, la muestra se atempera en el aparato a (23 \pm 0,1) ºC. Se establece una rampa lineal del gradiente de velocidades desde 0 hasta 250 s^{-1} en 180 s (segundos) con por lo menos 50 valores de medición graduados linealmente, e inmediatamente después se aplica de nuevo una rampa lineal en sentido inverso desde 250 hasta 0 s^{-1} en 180 s, con por lo menos otros 50 valores de medición graduados linealmente. El valor de la viscosidad en la rama ascendente a 200 s^{-1} se determina mediante interpolación de los puntos de medición. El valor de la tixotropía se determina como la diferencia de las áreas de superficie situadas debajo de las curvas de la tensión de cizalladura en Pa frente al gradiente de velocidades en s^{-1}, en la rama ascendente y en la rama descendente, y se indica en Pa/s.

c) Determinación de la concentración de pigmento requerida para conseguir 1/3 de la intensidad cromática patrón partiendo de unos concentrados de tintas de impresión al 28%

El concentrado de tinta de impresión al 28% (véase el punto a) es diluido con una mezcla que se compone de una parte de etanol (anhidro) y de una parte de un barniz para huecograbado (2) (que se compone de 30,0% de una nitrocelulosa A 400 (al 65%, húmeda con etanol) de acuerdo con la regla ISO 14.446, norma 30A, de 4,0% de Genomoll 140 (ftalato de dibutilo), de 8,0% de 1-metoxi-2-propanol y de 58,0% de etanol anhidro) hasta una concentración del pigmento de 10%. Con esta tinta de impresión se realiza una impresión con ayuda de un cliché, que tiene una profundidad del grabado de 29 \mum, y se determina la intensidad cromática en comparación con el 1/3 de la intensidad cromática patrón. Luego se aumenta la cantidad del barniz para huecograbado (3) (que se compone de una parte de etanol (anhidro) y de una parte del barniz para huecograbado (2)), durante tanto tiempo hasta que se haya conseguido el 1/3 de la intensidad cromática patrón. En este caso se parte cada vez de nuevo de un concentrado de tinta de impresión al 28%.

A partir de las cantidades empleadas se calcula la concentración del pigmento.

Máquina impresora: Máquina impresora de pruebas en huecograbado, modelo "Labratester", de la entidad N. Schläfli, CH-4800 Zofingen, Suiza

Material a imprimir: Algro Finess 80 g/m^{2}

Velocidad de impresión: 125 partes de la escala

Plancha de impresión: cliché con una profundidad del grabado de 29 \mum.

Datos referentes al campo de 29 \mum del cliché grabado:

Diagonal X: 178 \mum

Diagonal Y: 126 \mum

Profundidad: 29 \mum

Retículo: 70% de cubrimiento superficial

Ángulo: 30º

Área volumétrica: 11,8 ml/m^{2}

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Ejemplo 1 A) Molienda y extracción por agitación con un ácido

550 partes del pigmento en bruto P. Blue 15, 550 partes de sulfato de sodio y 120 partes de di(etilenglicol) se muelen en un molino oscilante durante 90 min con barras de hierro. El material molido se agita en 4.000 partes de un ácido sulfúrico acuoso al 5% durante 2 h a 90ºC. La suspensión se filtra y se lava con agua hasta quedar exenta de sales. Se obtienen 740,6 partes de una torta de prensa al 60,4% del pigmento preliminar.

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B) Acabado

165,6 partes de la torta de prensa al 60,4%, procedente de A), se suspenden en 620 partes de alcohol terc.-amílico y 350,2 partes de agua. A la suspensión se le añaden 4,2 partes de hidróxido de sodio y 15,4 partes de una torta de prensa acuosa al 32,4% de un ácido (ftalocianina de cobre)-sulfónico, que tiene un grado medio de sustitución de 1,5 grupos de ácido sulfónico por cada radical de ftalocianina de cobre, y se calienta a 150ºC. A 150ºC se agita durante 2 horas, luego el alcohol amílico se separa por destilación, la suspensión se filtra, y la torta de prensa se lava hasta quedar exenta de sales. Se obtienen 239 partes de una torta de prensa al 40,4% de la formulación pigmentaria de ftalocianina.

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C) Desecación

59 partes de una torta de prensa, procedente de B) se secan a 80ºC. Se obtienen 23,8 partes de la formulación pigmentaria de ftalocianina.

En el sistema de barniz de AM se obtienen unos barnizados transparentes, de color azul-verdoso e intenso, la reología del material molido del barniz se valora con 5, la medición del brillo arroja el valor de 77 y la viscosidad del barniz es de 4,0 s. En el sistema de barniz de PUR, los barnizados son asimismo transparentes, de color azul-verdoso e intenso, la solidez frente al sobrebarnizado es muy buena y la reología se valora con 3.

En el sistema de impresión NC-A-HK se obtienen unas impresiones transparentes, de color azul-verdoso e intenso, con un alto brillo, la viscosidad del concentrado de tinta de impresión después del empastado es muy baja.

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D) Tratamiento posterior

79,7 partes de una torta de prensa, preparada según el Ejemplo B), se empastan en 250 partes de agua y se calientan a 80ºC. Se añaden 7,7 partes de una torta de prensa acuosa al 32,4% de un ácido (ftalocianina de cobre)-sulfónico que tiene un grado medio de sustitución de 1,5 grupos de ácido sulfónico por cada radical de ftalocianina de cobre, y se calienta durante 1 hora a 80ºC. La suspensión se filtra, y la torta de prensa se lava y se seca. Se obtienen 32,6 partes de una formulación pigmentaria de ftalocianina.

En el sistema de barniz de AM se obtienen unos barnizados transparentes, de color azul-verdoso e intenso, la reología del material molido del barniz se valora con 5, la medición del brillo arroja el valor de 55 y la viscosidad del barniz es de 3,3 s.

En el sistema de impresión NC-A-HK se obtienen unas impresiones transparentes, de color azul-verdoso e intenso, con un alto brillo, y la viscosidad del concentrado de tinta de impresión después del empastado es muy baja.

Resultados de la medición

La Tabla muestra los resultados de las mediciones para tres productos usuales en el comercio y para los Ejemplos 1C y 1D:

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El producto comercial 1 se preparó de una manera análoga a la del documento de patente japonesa JP 57-12.067 Ejemplo 5.

El ®Irgalite Blue GLVO es un producto de la entidad Ciba Spezialitäten Chemie AG y es una formulación pigmentaria que contiene una ftalocianina de cobre y una ftalocianina de cobre sustituida con el grupo aminometileno de la fórmula (IIb) como agente dispersivo pigmentario.

Claims

1. Formulación pigmentaria de ftalocianina de cobre, que contiene un pigmento de ftalocianina de cobre y por lo menos un agente dispersivo pigmentario seleccionado entre el conjunto que consiste en los ácidos (ftalocianina de cobre)-sulfónicos y las sales de los ácidos (ftalocianina de cobre)-sulfónicos, caracterizada

a): por una viscosidad dinámica de a lo sumo 180 mPas, y/o por una tixotropía de a lo sumo 800 Pa/s, siendo determinadas la viscosidad dinámica y la tixotropía con un viscosímetro rotatorio a una temperatura de 23ºC en una dispersión pigmentaria, que se compone de 28% en peso de la formulación pigmentaria de ftalocianina de cobre (seca), de 9% en peso de una nitrocelulosa (de acuerdo con la regla ISO 14.446, norma 27A), de 62,3% en peso de etanol y de 0,7% en peso de acetato de etilo,

: y caracterizada por

b): una intensidad o fuerza cromática, que es tan alta, que una tinta de impresión, que se compone de un barniz para huecograbado de etanol y nitrocelulosa (que contiene de 75 hasta 85% en peso de etanol y de 9 a 11% en peso de una nitrocelulosa de acuerdo con la regla ISO 14.446, normas 27A y 30A en la relación de 2 por 7,5) y que tiene un contenido de la formulación pigmentaria de ftalocianina de cobre (seca), referido al peso total de la tinta de impresión, de a lo sumo 6,6% en peso, alcanza el 1/3 de la intensidad cromática patrón de acuerdo con la norma DIN 53.235 del correspondiente tono de color.

2. Formulación pigmentaria de ftalocianina de cobre de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada por una viscosidad dinámica de a lo sumo 150 mPas y/o por una tixotropía de a lo sumo 600 Pa/s.

3. Formulación pigmentaria de ftalocianina de cobre de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada por una intensidad o fuerza cromática, que es tan alta, que una tinta de impresión, que se compone de un barniz para huecograbado de etanol y nitrocelulosa (que contiene de 75 a 85% en peso de etanol y de 9 a 11% en peso de una nitrocelulosa de acuerdo con la regla ISO 14.446, normas 27A y 30 A, en la relación de 2 por 7,5) y que tiene un contenido de la formulación pigmentaria de ftalocianina de cobre (seca), referido al peso total de la tinta de impresión, de a lo sumo 6,5% en peso, alcanza el 1/3 de la intensidad cromática patrón de acuerdo con la norma DIN 53.235 del correspondiente tono de color.

4. Formulación pigmentaria de ftalocianina de cobre de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada por

a): una viscosidad dinámica de a lo sumo 150 mPas, y/o por una tixotropía de a lo sumo 450 Pa/s,

: y caracterizada por

b): una intensidad o fuerza cromática, que es tan alta, que una tinta de impresión, que se compone de un barniz para huecograbado de etanol y nitrocelulosa (que contiene de 75 a 85% en peso de etanol y de 9 a 11% en peso de una nitrocelulosa de acuerdo con la regla ISO 14.446, normas 27A y 30A, en la relación de 2 por 7,5) y que tiene un contenido de la formulación pigmentaria de ftalocianina de cobre (seca), referido al peso total de la tinta de impresión, de a lo sumo 6,4% en peso, alcanza el 1/3 de la intensidad cromática patrón de acuerdo con la norma DIN 53.235 del correspondiente tono de color.

5. Formulación pigmentaria de ftalocianina de cobre de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizada porque el agente dispersivo pigmentario es un compuesto de la fórmula general (I)

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en la que

n: representa un número de 1 a 4;

E^{+}: significa H^{+} o el equivalente M^{s+}/s de un catión metálico M^{s+}, siendo s uno de los números 1, 2 o 3.

6. Formulación pigmentaria de ftalocianina de cobre de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el pigmento de ftalocianina de cobre contiene de 0 a 6% en peso de cloro.

7. Formulación pigmentaria de ftalocianina de cobre de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, que contiene de 0,1 a 25% en peso, de manera preferida de 0,5 a 20% en peso, referido al peso del pigmento de ftalocianina de cobre, de agentes dispersivos pigmentarios seleccionados entre el conjunto que consiste en los ácidos (ftalocianina de cobre)-sulfónicos y sus sales.

8. Procedimiento para la preparación de una formulación pigmentaria de ftalocianina de cobre de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque un pigmento en bruto de ftalocianina de cobre se divide finamente mediante un procedimiento escogido entre el conjunto formado por la molienda en seco y la amasadura con una sal mediando formación de un pigmento preliminar, y luego el pigmento preliminar se somete a un tratamiento de acabado, en una mezcla a base de agua y de un disolvente orgánico a un valor alcalino del pH, a una temperatura elevada y en presencia de por lo menos un agente dispersivo pigmentario escogido entre el conjunto formado por los ácidos (ftalocianina de cobre)-sulfónicos y las sales de los ácidos (ftalocianina de cobre)-sulfónicos.

9. Utilización de una formulación pigmentaria de ftalocianina de cobre de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 7 para la pigmentación de materiales orgánicos de alto peso molecular, por ejemplo, de materiales sintéticos, resinas, barnices, pinturas, tóneres electrofotográficos y reveladores, materiales de electretos, filtros cromáticos, así como tintas (de escritura y dibujo), tintas de impresión y simientes.