ES2279343T3 - Procedimiento para la preparacion de formulaciones pigmentarias transparentes sobre la base de una diimida de acido perileno-3,4,9,10-tetracarboxilico. - Google Patents

Procedimiento para la preparacion de formulaciones pigmentarias transparentes sobre la base de una diimida de acido perileno-3,4,9,10-tetracarboxilico. Download PDF

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ES2279343T3 ES04707135T ES04707135T ES2279343T3 ES 2279343 T3 ES2279343 T3 ES 2279343T3 ES 04707135 T ES04707135 T ES 04707135T ES 04707135 T ES04707135 T ES 04707135T ES 2279343 T3 ES2279343 T3 ES 2279343T3
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Manfred Opravil
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Abstract

Procedimiento para la preparación de formulaciones pigmentarias transparentes de perilimidas sobre la base de diimidas de ácido perileno-3, 4, 9, 10-tetracarboxílico de la fórmula (XXX) en la que u es un número de 0 a 8, y cuando u es > 0, E representa un átomo de cloro o bromo y, siempre y cuando que u sea > 1, representa eventualmente una combinación de éstos, caracterizado porque un pigmento en bruto de perilimida de la fórmula (XXX) se muele en húmedo en un medio acuoso líquido, en presencia de por lo menos un agente dispersivo pigmentario escogido entre el conjunto formado por los agentes dispersivos de perileno y de los agentes dispersivos que se derivan de Pigment Violet 23, C.I. 51319 (P.V.23), en un molino de bolas con sistema de agitación, que se hace funcionar con una densidad de potencia de a lo sumo 1, 0 kW por litro, bajo la acción de cuerpos de molienda que tienen un diámetro igual o menor que 5 mm y a una temperatura de por lo menos 50ºC, y la formulación pigmentaria obtenida se aísla.

Description

Procedimiento para la preparación de formulaciones pigmentarias transparentes sobre la base de una diimida de ácido perileno-3,4,9,10-tetracarboxílico.
Es objeto del presente invento un procedimiento especialmente respetuoso para el medio ambiente y económico para la preparación de formulaciones pigmentarias transparentes sobre la base de diimidas de ácido perileno-3,4,9,10-tetracarboxílico.
Al realizar la pigmentación de barnices para automóviles, en particular de los barnices metálicos, se requieren unos pigmentos que, junto con una alta transparencia y un tono puro de color, proporcionen unos barnizados de color intenso y muy brillantes. Los concentrados de agentes colorantes y los barnices deben ser de baja viscosidad y no deben mostrar ninguna viscosidad estructural. Además, se exigen muy buenas solideces, tales como, por ejemplo, una solidez frente a las condiciones atmosféricas y una solidez frente al sobrebarnizado. Los pigmentos se deben de poder emplear en sistemas de barnices, tanto los que contienen disolventes como también los
acuosos.
Los pigmentos orgánicos resultan, según sea la vía de síntesis al realizar su preparación, en una forma cristalina gruesa o finamente dividida. Los pigmentos en bruto que resultan en una forma cristalina gruesa deben de ser divididos finamente antes de su aplicación. Tales procesos de división fina son, por ejemplo, moliendas con molinos de rodillos u oscilantes, que se realizan en húmedo o en seco, con o sin agentes coadyuvantes de molienda, tales como por ejemplo una sal, amasaduras, cambios de tratamiento en tina, reprecipitaciones a partir de, por ejemplo, ácido sulfúrico o un ácido polifosfórico (empastado con ácidos, del inglés "acid pasting") y suspensiones en, por ejemplo, ácido sulfúrico o un ácido polifosfórico (hinchamiento con ácidos, del inglés "acid swelling").
Tanto los pigmentos previos, que resultan a partir de una síntesis, como también los que resultan a partir de una fina división conocida hasta ahora, no se pueden emplear directamente como pigmentos en el caso de la diimida de ácido perileno-3,4,9,10-tetracarboxílico (seguidamente llamada perilimida), puesto que ellos tienden, al realizar el tratamiento, y sobre todo al realizar la desecación, muy fuertemente a la formación de agregados y aglomerados, lo cual conduce a una mala dispersabilidad, que produce, por ejemplo, una pérdida de intensidad del color. Además, los pigmentos de perilimidas muestran una tendencia muy fuerte a la floculación en barnices. Ambas circunstancias conducen a unas propiedades técnicas de aplicaciones, que ya no satisfacen a las exigencias
actuales.
La perilimida se utiliza desde hace mucho tiempo como pigmento orgánico de color desde pardo hasta violeta rojizo (C.I. Pigment Violet 29, C.I. n° 71129). También se conoce la idoneidad como pigmentos de los derivados halogenados. El pigmento en bruto se prepara o bien mediante reacción de la imida de ácido 1,8-naftaleno-dicarboxílico en masas fundidas de hidróxidos de metales alcalinos, y por subsiguiente oxidación de la forma leuco que se ha formado, tal como se describe, por ejemplo, en el documento de solicitud de patente europea EP-A-0.123.256, o mediante condensación con amoníaco del ácido perileno-3,4,9,10-tetracarboxílico o de sus anhídridos o de sales de ácidos carboxílicos de éste (en lo sucesivo llamados perácidos), tal como se describe, por ejemplo, en el documento de solicitud de patente alemana DE-A-386.057. La preparación de los derivados halogenados se describe, por ejemplo, en el documento EP-A-0.260.648. Para la transformación de las perilimidas, que se han obtenido de esta manera, en una forma de pigmento útil colorísticamente, se describen los siguientes
procedimientos:
El documento DE-A-20.43.820 describe un procedimiento de molienda en húmedo en un medio alcalino acuoso. Los pigmentos obtenibles en las condiciones indicadas, ya no satisfacen, sin embargo, las exigencias actua-
les.
El documento EP-A-1.130.062 describe la transformación de una perilimida en bruto en un pigmento mediante una molienda en húmedo con molinos de perlas especiales, que se caracterizan por una alta aportación de energía. Estos molinos son caros en su adquisición y en se funcionamiento.
Subsistía la necesidad de preparar pigmentos transparentes de perilimidas de una manera sencilla, barata e irreprochable ecológicamente, en un procedimiento de una sola etapa.
Se encontró que se pueden preparar formulaciones pigmentarias transparentes de perilimidas con unas favorables propiedades colorísticas y reológicas, de una manera sencilla y ecológicamente irreprochable, a partir de pigmentos en bruto de perilimidas mediante una molienda acuosa en húmedo en un molino de bolas, bajo en energía (= de poco consumo de energía), provisto de un mecanismo agitador, en presencia de por lo menos un agente dispersivo pigmentario escogido entre el conjunto formado por los agentes dispersivos de perileno y por los agentes dispersivos que se derivan de P.V.23, a un pH alcalino y a una temperatura elevada.
\newpage
Es objeto del presente invento un procedimiento para la preparación de formulaciones pigmentarias transparentes de perilimidas sobre la base de diimidas de ácido perileno-3,4,9,10-tetracarboxílico de la fórmula (XXX)
1
en la que
u
es un número de 0 a 8, y cuando u es > 0,
E
representa un átomo de cloro o bromo y, siempre y cuando que u sea > 1, representa eventualmente una combinación de éstos,
caracterizado porque un pigmento en bruto de perilimida de la fórmula (XXX) se muele en húmedo en un medio acuoso líquido, en presencia de por lo menos un agente dispersivo pigmentario escogido entre el conjunto formado por los agentes dispersivos de perileno y por los agentes dispersivos que se derivan de P.V.23, en un molino de bolas con sistema de agitación, que se hace funcionar con una densidad de potencia de a lo sumo 1,0 kW por litro del espacio de molienda, bajo la acción de cuerpos de molienda que tienen un diámetro igual o menor que 5 mm y a una temperatura de por lo menos 50ºC, y la formulación pigmentaria obtenida se aísla.
Las formulaciones pigmentarias conformes al invento pueden contener también mezclas de varios pigmentos de perilimidas de acuerdo con la fórmula (XXX) como pigmento de base.
El pigmento en bruto de perilimida se puede haber preparado tanto por una reacción de la diimida de ácido 1,8-naftaleno-dicarboxílico en masas fundidas de hidróxidos de metales alcalinos, y por una subsiguiente oxidación de la forma leuco, como también por condensación de un perácido, tal como se ha definido precedentemente, con
amoníaco.
Los pigmentos en bruto de perilimidas, cristalinos gruesos, obtenibles a partir de la síntesis, o los pigmentos previos de perilimidas, finamente cristalinos, se pueden aportar a la molienda en húmedo como polvos, o ventajosamente como una suspensión o en forma de una torta de prensa húmeda, que resulta durante la síntesis, sin ninguna desecación adicional. También es posible purificar los pigmentos en bruto de perilimidas, p.ej. mediante una recristalización o mediante extracción por agitación con, por ejemplo, ácido sulfúrico.
Los agentes dispersivos pigmentarios que se derivan de P.V.23, empleados en el procedimiento conforme al invento, son en sí conocidos. Se prefieren los compuestos de la fórmula general (I),
\vskip1.000000\baselineskip
2
en la que
n
es un número de 1 a 4, de manera preferida de 1 a 2.
Los agentes dispersivos de perilenos, empleados en el procedimiento conforme al invento, son en sí conocidos. Se prefieren los compuestos de la fórmula general (II),
3
en la que
R^{1}
significa un átomo de hidrógeno, un grupo hidroxi o amino, o un grupo alquilo de C_{1}-C_{8}, que puede estar sustituido con 1 a 4 átomos de cloro o bromo, o con un grupo fenilo, ciano, hidroxi, carbamoílo, acilo de C_{2}-C_{4} o alcoxi de C_{1}-C_{4}, o bien está perfluorado o parcialmente fluorado.
R^{2} y R^{3} representan, independientemente uno de otro, un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, sustituido o sin sustituir, o bien parcialmente fluorado o perfluorado, o un grupo alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, sustituido o sin sustituir, o bien parcialmente fluorado o perfluorado, realizándose que los sustituyentes pueden ser hidroxi, fenilo, ciano, cloro, bromo, acilo de C_{2}-C_{4} o alcoxi de C_{1}-C_{4;}
\quad
o R^{2} y R^{3} forman, en común con el átomo de N, un anillo heterocíclico de 5 a 7 miembros, saturado, insaturado o aromático, que contiene en el anillo eventualmente otro átomo de nitrógeno, oxígeno o azufre; y
n
es un número de 1 a 6;
o los de la fórmula general (III)
4
en la que
V
significa un radical bivalente -O-, >NR^{4} ó >NR^{5}-Y^{-}X^{+},
W
significa el radical bivalente >NR^{5}-Y^{-}X^{+},
o
es un número de 0 a 8, de manera preferida de 0 a 4, y cuando o es > 0,
D
representa un átomo de cloro o bromo y, siempre y cuando que o sea > 1, eventualmente una combinación de éstos,
R^{4}
representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de C_{1}-C_{18}, en particular un grupo alquilo de C_{1}-C_{4}, o representa un grupo fenilo, que puede estar sin sustituir o sustituido una vez o múltiples veces, de manera preferida 1, 2 ó 3 veces, con halógeno, tal como cloro o bromo, con alquilo de C_{1}-C_{4}, tal como metilo o etilo, con alcoxi de C_{1}-C_{4}, tal como metoxi o etoxi, o con fenilazo,
R^{5}
representa un grupo alquileno de C_{1}-C_{18}, que dentro de la cadena de C-C puede estar interrumpido una vez o múltiples veces por un miembro de puente escogido entre la serie formada por -O-, -NR^{6}-, -S-, fenileno, -CO-, -SO_{2}- ó -CR^{7}R^{8}- o una combinación químicamente conveniente de éstos, y en la que los radicales R^{6}, R^{7} y R^{8} significan, independientemente unos de otros, en cada caso un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de C_{1}-C_{4}, que puede estar sin sustituir o sustituido con un radical heterocíclico, preferiblemente del tipo de imidazol o piperazina; en particular es un grupo alquileno de C_{1}-C_{6} lineal o ramificado, tal como etileno o propileno,
\quad
o R^{5} representa un grupo fenileno, que puede estar sin sustituir o sustituido una vez o múltiples veces, de manera preferida 1, 2 ó 3 veces, con alquilo de C_{1}-C_{4}, tal como metilo o etilo, o con alcoxi de C_{1}-C_{4}, tal como metoxi o etoxi,
Y^{-}
significa uno de los radicales aniónicos -SO_{3}^{-} ó -COO^{-}, y
X^{+}
tiene el significado de H^{+} o del equivalente
\frac{M^{m+}}{m}
\quad
de un catión de un metal de los grupos principales 1º hasta 5º o de los grupos secundarios 1º ó 2º ó 4º hasta 8º del sistema periódico de los elementos químicos, siendo m uno de los números 1, 2 ó 3, y siendo M^{m+} p.ej. Li^{1+}, Na^{1+}, K^{1+}, Mg^{2+}, Ca^{2+}, Sr^{2+}, Ba^{2+}, Mn^{2+}, Cu^{2+}, Ni^{2+}, Co^{2+}, Zn^{2+}, Fe^{2+}, Al^{3+}, Cr^{3+} ó Fe^{3+};
\quad
o define a un ion de amonio N^{+}R^{9}R^{10}R^{11}R^{12}, siendo los sustituyentes R^{9}, R^{10}, R^{11} y R^{12}, independientemente unos de otros, en cada caso un átomo de hidrógeno o un grupo escogido entre la serie formada por alquilo de C_{1}-C_{30}, alquenilo de C_{2}-C_{30}, cicloalquilo de C_{5}-C_{30}, fenilo sin sustituir o alquilado con C_{1}-C_{8}, (alquilen C_{1}-C_{4})-fenilo, de manera preferida bencilo, o un grupo (poli)alquilenoxi
5
\quad
en el que k es un número de 1 a 30,
\quad
y R^{80} representa hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{4} o, siempre y cuando que k sea >1, una combinación de éstos;
\quad
y en la que los alquilo, alquenilo, cicloalquilo, fenilo o alquil-fenilo acreditados como R^{9}, R^{10}, R^{11} y/o R^{12} pueden estar sustituidos con amino, hidroxi y/o carboxi;
\quad
o realizándose que los sustituyentes R^{9} y R^{10}^{} pueden formar, en común con el átomo de N cuaternario, un sistema anular saturado de cinco a siete miembros, que eventualmente contiene todavía otros heteroátomos escogidos entre el conjunto formado por O, S y N, p.ej. una pirrolidona, imidazolidina, hexametilenimina, piperidina, piperazina o morfolina;
\quad
o realizándose que los sustituyentes R^{9}, R^{10}^{} y R^{11} pueden formar, en común con el átomo de N cuaternario, un sistema anular aromático de cinco a siete miembros, que eventualmente contiene todavía otros heteroátomos escogidos entre el conjunto formado por O, S y N, y con el que están condensados eventualmente anillos adicionales, p.ej. uno de pirrol, imidazol, piridina, picolina, pirazina, quinolina o isoquinolina;
o de la fórmula general (IV),
6
en la que
A
significa un radical bivalente catiónico de la fórmula N-R^{13}-NH^{+}R^{14}R^{15}
\newpage
B
significa un radical bivalente aniónico de la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
7
ó
8 
\vskip1.000000\baselineskip
e
es un número de 0 a 8, de manera preferida de 1 a 6, y cuando e es > 0,
P
representa un átomo de cloro o bromo y, siempre y cuando que e sea > 1, eventualmente una combinación de éstos,
R^{13}
representa un grupo alquileno de C_{1}-C_{12}, de manera preferida un grupo alquileno de C_{2}-C_{6},_{ }un grupo (aril de C_{6}-C_{10})-alquileno de C_{1}-C_{6} o un grupo arileno de C_{6}-C_{10}, de manera preferida fenileno,
R^{14} y R^{15} son iguales o diferentes y representan un átomo de hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{20}, de manera preferida alquilo de C_{1}-C_{6}, o alquenilo de C_{2}-C_{20}, o
R^{14} y R^{15} forman, en común con el átomo de N colindante, un sistema anular heterocíclico, que contiene eventualmente todavía otros heteroátomos N, S y/o O que pertenecen al anillo, y con el que están condensados eventualmente anillos adicionales, y
R^{16}
representa un grupo alquileno de C_{1}-C_{12} lineal o ramificado,
\quad
de manera preferida un grupo alquileno de C_{1}-C_{6};
o los de la fórmula general (V),
\vskip1.000000\baselineskip
9 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que los dos radicales Z son iguales o diferentes, y Z tiene el significado de Z^{1}, Z^{3} ó Z^{4}, con la condición de que los dos radicales Z no han de ser simultáneamente Z^{4}, realizándose que
Z^{1}
es un radical de la fórmula (Va)
\vskip1.000000\baselineskip
(Va)-[X-Y]_{q}-[X^{1}-Y^{1}]_{r}-[X^{2}-NH]_{s}H
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
X, X^{1} y X^{2} son iguales o diferentes y significan un radical alquileno de C_{2}-C_{6}, ramificado o sin ramificar, o un radical cicloalquileno de C_{5}-C_{7}, que puede estar sustituido con 1 a 4 radicales alquilo de C_{1}-C_{4}, radicales hidroxi, radicales hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono y/o con 1 a 2 otros radicales cicloalquilo de C_{5}-C_{7};
\newpage
Y e Y^{1} son iguales o diferentes y significan un grupo NH-, -O-, N(alquilo de C_{1}-C_{6}), de manera preferida -NCH_{3}, o
10
q
es un número de 1 a 6, de manera preferida 1, 2, 3 ó 4;
r y s son, independientemente uno de otro, un número de 0 a 6, de manera preferida 0, 1 ó 2, realizándose preferiblemente que r y s no son simultáneamente cero;
Z^{3}
es un radical de la fórmula (Vc),
11
en la que
R^{20} y R^{21} representan, independientemente uno de otro, un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, sustituido o sin sustituir, o bien parcialmente fluorado o perfluorado, o un grupo alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, sustituido o sin sustituir, o bien parcialmente fluorado o perfluorado, realizándose que los sustituyentes pueden ser hidroxi, fenilo, ciano, cloro, bromo, amino, acilo de C_{2}-C_{4} o alcoxi de C_{1}-C_{4}, o
R^{20} y R^{21} forman, en común con el átomo de N, un anillo heterocíclico de 5 a 7 miembros, saturado, insaturado o aromático, que contiene eventualmente otro átomo de nitrógeno, oxígeno o azufre en el anillo; y
X
tiene el significado antes mencionado;
y en la que
Z^{4}
es hidrógeno, hidroxi, amino, fenilo o alquilo de C_{1}-C_{20}, pudiendo el anillo de fenilo y el grupo alquilo estar sustituidos con uno o varios, de manera preferida 1, 2, 3 ó 4, sustituyentes escogidos entre el conjunto formado por Cl, Br, CN, OH, C_{6}H_{5}, carbamoílo, acilo de C_{2}-C_{4} y alcoxi de C_{1}-C_{4}, pudiendo el anillo de fenilo estar sustituido también con NR^{20}R^{21}, realizándose que R^{20} y R^{21}tienen los significados antes mencionados, o que el grupo alquilo está perfluorado o parcialmente fluorado.
Según sea la elección de los radicales Z, se pueden emplear agentes dispersivos de perileno simétricos o asimétricos, siendo agentes dispersivos de perileno asimétricos también los que tienen diferentes radicales Z^{1} ó Z^{3}.
Por ejemplo, son interesantes agentes dispersivos de perileno de la fórmula (V), en la que X, X^{1} y X^{2} significan un radical alquileno de C_{2}-C_{4} o ciclohexileno.
Son particularmente interesantes, por ejemplo, agentes dispersivos de perileno de la fórmula (V), en la que Z^{1} tiene uno de los siguientes significados: -[(CH_{2})_{3}-NH]_{2}-H, -(CH_{2}-CH_{2}-NH)_{2}H, -(CH_{2})_{3}-NH-(CH_{2})_{2}-NH-(CH_{2})_{3}-NH_{2},
12
13
14
De manera preferida, los radicales R^{20}^{} y R^{21} significan hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{6}, alquilo de C_{1}-C_{6,} sustituido con 1 a 2 sustituyentes escogidos entre el conjunto formado por hidroxi, acetilo, metoxi, etoxi, cloro y bromo; o R^{20} y R^{21} forman, en común con el átomo de N colindante, un anillo de imidazolilo, piperidinilo, morfolinilo, pipecolinilo, pirrolilo, pirrolidinilo, pirazolilo o piperazinilo.
De manera preferida, Z^{3} significa -(CH_{2})_{2}-NH_{2}, -(CH_{2})_{3}-NH_{2}, CH_{2}-CH(CH_{3})-NH_{2}, -CH_{2} -C(CH_{3})_{2}-CH_{2}-NH_{2},
15
De manera preferida, Z^{4} significa hidrógeno, amino, fenilo, bencilo, o bien fenilo o bencilo sustituido con NR^{20}R^{21}, alquilo de C_{1}-C_{6} o un alquilo de C_{2}-C_{6} sustituido con 1 ó 2 sustituyentes escogidos entre el conjunto formado por hidroxi, acetilo, metoxi y etoxi, de manera especialmente preferida significa hidrógeno,
\vskip1.000000\baselineskip
16 
\vskip1.000000\baselineskip
metilo, etilo, propilo, butilo, bencilo, hidroxietilo, hidroxipropilo o metoxipropilo.
Se prefieren especialmente agentes dispersivos pigmentarios de la fórmula (II), en la que
R^{1}
es un átomo de hidrógeno, bencilo, un grupo alquilo de C_{1}-C_{6} o un grupo alquilo de C_{2}-C_{6} sustituido con 1 ó 2 sustituyentes escogidos entre el conjunto formado por hidroxi, acetilo, metoxi, etoxi, cloro y bromo;
\newpage
R^{2} y R^{3} son, independientemente uno de otro, un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de C_{1}-C_{6} o bien un grupo alquilo de C_{1}-C_{6} sustituido con 1 ó 2 sustituyentes escogidos entre el conjunto formado por hidroxi, acetilo, metoxi, etoxi, cloro y bromo, o R^{2} y R^{3} forman, en común con el átomo de N colindante, un anillo de imidazolilo, piperidinilo, morfolinilo, pipecolinilo, pirrolilo, pirrolidinilo, pirazolilo o piperazinilo, y
n
es el número 2 ó 3.
Son especialmente interesantes los agentes dispersivos pigmentarios de la fórmula (II), en la que R^{1} significa hidrógeno, hidroxietileno, metilo o etilo, R^{2} y R^{3} representan en cada caso metilo o etilo y n es el número 3, o en la que R^{2} y R^{3} forman, en común con el átomo de N colindante, un radical imidazolilo o un radical morfolinilo, y n es el número 3.
Se prefieren especialmente además agentes dispersivos pigmentarios de la fórmula (IV), en la que
e
es el número 0,
R^{13}
es un grupo etileno o propileno,
R^{14} y R^{15} son diferentes o, de manera preferida, iguales, y significan un radical etilo, propilo o butilo, o
R^{14} y R^{15} forman, en común con el átomo de N colindante, un anillo alifático heterocíclico de cinco o seis miembros, con 1 ó 2 otros heteroátomos N, S y/u O adicionales pertenecientes al anillo, tales como p.ej. los del tipo de pirrolidina, piperazina y en particular de piperidina o morfolina, o
R^{14} y R^{15} forman de manera análoga, en común con el átomo de N colindante, un anillo aromático heterocíclico de cinco o seis miembros, tal como p.ej. del tipo de pirrol, imidazolina y especialmente de imidazol.
pudiendo tener el anillo también un anillo condensado con benzo, tal como p.ej. del tipo de indol, indolina o bencimidazol, y pudiendo el sistema anular estar sustituido con metilo, etilo o cloro, y
R^{16}
es un grupo etileno o propileno.
La proporción total de los agentes dispersivos pigmentarios empleados es de 0,1 a 25% en peso, de manera preferida de 0,5 a 20% en peso, en particular de 1 a 15% en peso, referida al pigmento en bruto.
La preparación conforme al invento de formulaciones pigmentarias transparentes de perilimidas se consigue sorprendentemente sin ninguna molienda previa en seco. Para la realización de la molienda en húmedo conforme al invento, son idóneos los molinos de bolas convencionales provistos de un mecanismo agitador, que están ejecutados para el transcurso discontinuo y continuo del trabajo, con un espacio de molienda en forma de cilindro o en forma de cilindro hueco en un modo constructivo horizontal o vertical, y que se pueden hacer funcionar con una densidad de potencia específica de a lo sumo 1,0 kW por litro del espacio de molienda, de manera preferida situada entre 0,1 y 1,0 kW por litro del espacio de molienda, siendo la velocidad periférica de su mecanismo agitador convenientemente de a lo sumo 12 m/s, de manera preferida de 2 a 12 m/s, en particular de 5 a 11 m/s. Mediante la forma de realización constructiva se asegura que se transfiera una suficiente energía de molienda al material de molienda. La energía entregada por unidad de tiempo por el mecanismo agitador se transfiere al material de molienda como trabajo de desmenuzamiento y como energía de fricción en forma de calor. Para la evacuación de la cantidad de calor, el molino puede ser enfriado. En el caso de unos altos caudales de paso, se muele en un circuito cerrado, y el calor se puede evacuar hacia fuera predominantemente a través del material de molienda. Como cuerpos de molienda sirven unas bolas de, por ejemplo, acero, porcelana, esteatita, óxidos tales como por ejemplo óxido de aluminio u óxido de zirconio, óxidos mixtos tales como por ejemplo un óxido mixto de zirconio, o de un vidrio tales como vidrio de cuarzo, con un diámetro igual o menor que 5 mm; convenientemente se utilizan los que tienen un diámetro de 0,2 a 5 mm, de manera preferida de 0,3 a 3 mm, en particular de 0,5 a 2 mm o de 1,0 a 2 mm.
En el caso de emplearse molinos continuos de bolas con sistema de agitación para la fina división, la separación de los cuerpos de molienda con respecto del material de molienda se efectúa de manera preferida mediante deposición centrífuga, de tal manera que los dispositivos de separación no son tocados prácticamente por los cuerpos de molienda, con lo que se pueden evitar ampliamente obstrucciones de los mismos.
La molienda se puede llevar a cabo en un medio acuoso líquido, eventualmente mediando adición de pequeñas proporciones, de hasta 10% en peso, de disolventes orgánicos, referidas al agua.
Como el disolvente orgánico, añadido eventualmente en pequeñas proporciones, entran en consideración alcanoles de C_{1}-C_{8}, ventajosamente alcanoles miscibles con agua, tales como p.ej. metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, terc.-butanol, isobutanol, pentanol, hexanol, alquil-hexanoles, etilen-glicol, propilen-glicol o glicerol; alcanoles cíclicos, tales como p.ej. ciclohexanol; di(alquil de C_{1}-C_{5})-cetonas, tales como p.ej. acetona, dietil-cetona, metil-isobutil-cetona o metil-etil-cetona; éteres y glicol-éteres, tales como p.ej. dimetoxi-etano, tetrahidrofurano, metil-glicol, etil-glicol, butil-glicol, etil-diglicol, metoxi-propanol o metoxi-butanol; amidas de ácidos alifáticos tales como dimetil-acetamida o dimetil-formamida; amidas de ácidos carboxílicos cíclicos tales como p.ej. N-metil-pirrolidona, valero- y caprolactama, bases heterocíclicas tales como p.ej. piridina, morfolina o picolina; así como dimetil-sulfóxido, o bien mezclas de estos disolventes. Se prefieren alcoholes de C_{1}-C_{6}, pero de manera especialmente preferida se trabaja sin la adición de ningún disolvente orgánico.
La concentración de pigmentos en el material de molienda depende de la reología de la suspensión. Ella debería situarse por debajo de 40% en peso, pero, por lo general, debería de ser de 2,5 a 30% en peso, de manera preferida debería estar entre 5 y 20% en peso.
Es ventajoso un pH mayor o igual que 9,0, de manera preferida mayor o igual que 10. Habitualmente se trabaja a un pH mayor o igual que 11,0.
La duración de la molienda es dependiente de los requisitos establecidos a la finura para el respectivo sector de aplicación. Por tanto, el periodo de tiempo de permanencia del material de molienda en el molino de bolas con sistema de agitación se sitúa, según sea la finura exigida, generalmente entre 10 minutos y 5 horas. Éste se eleva normalmente a una duración de 15 minutos a 2 horas, preferiblemente de 15 minutos a 1 hora.
La molienda se lleva a cabo a unas temperaturas situadas en el intervalo de 50 a 100ºC, convenientemente a una temperatura comprendida entre 60 y 95ºC, preferiblemente a 70 hasta 90ºC.
El material de molienda puede contener, aparte de la fase líquida y del pigmento en bruto, además todavía agentes coadyuvantes, tales como p.ej. agentes tensioactivos, otros agentes dispersivos pigmentarios, materiales de carga, agentes de ajuste, resinas, antiespumantes, agentes contra el desprendimiento de polvo, extendedores, agentes colorantes para el matizado, agentes conservantes, agentes retardadores de la desecación, aditivos para la regulación de la reología, o una combinación de éstos.
La adición de los agentes coadyuvantes precedentemente mencionados se puede efectuar en uno o varios momentos arbitrarios en el transcurso de todo el proceso de preparación de los pigmentos, preferiblemente antes de la condensación o antes de la molienda en húmedo, pero también durante la condensación, durante la molienda en húmedo, antes de o durante el aislamiento, antes de o durante la desecación, o a la formulación pigmentaria seca (como polvo o granulado), de una sola vez o en varias porciones. La proporción total de los agentes coadyuvantes añadidos puede ser de 0 a 40% en peso, de manera preferida de 1 a 25% en peso, de manera especialmente preferida de 5 a 15% en peso, referida al pigmento en bruto.
Como agentes tensioactivos entran en cuestión sustancias aniónicas o activas aniónicamente, catiónicas o activas catiónicamente, y sustancias no iónicas, o mezclas de estos agentes. Se prefieren los agentes tensioactivos, o las mezclas de agentes tensioactivos, que no forman espuma al realizar la destilación del amoníaco ni durante la molienda en húmedo.
Como sustancias activas aniónicamente entran en cuestión, por ejemplo, tauridas de ácidos grasos, N-metil-tauridas de ácidos grasos, isetionatos de ácidos grasos, alquil-fenil-sulfonatos, alquil-naftaleno-sulfonatos, alquil-fenol-poliglicol-éter-sulfatos, (alcohol graso)-poliglicol-éter-sulfatos; (amida de ácido graso)-poliglicol-éter-sulfatos; alquil-sulfo-succinamatos, semiésteres de ácidos alquenil-succínicos, (alcohol graso)-poliglicol-éter-sulfo-succinatos, alcano-sulfonatos, glutamatos de ácidos grasos, alquil-sulfo-succinatos, sarcósidos de ácidos grasos; ácidos grasos, p.ej. los ácidos palmítico, esteárico y oleico; jabones, p.ej. sales de metales alcalinos de ácidos grasos, ácidos nafténicos y ácidos resínicos, p.ej. ácido abiético, resinas solubles en álcalis, p.ej. resinas de maleato modificadas con colofonia, y productos de condensación sobre la base de cloruro cianúrico, taurina, N,N'-dietil-amino-propil-amina y p-fenilen-diamina. Se prefieren especialmente los jabones de resinas, es decir sales de metales alcalinos de ácidos
resínicos.
Como sustancias activas catiónicamente entran en cuestión, por ejemplo, sales cuaternarias de amonio, compuestos oxialquilados de aminas grasas, poliaminas oxialquiladas, (amino graso)-poliglicol-éteres, aminas grasas, di- y poliaminas que se derivan de aminas grasas o de alcoholes grasos, y sus compuestos oxialquilados; imidazolinas que se derivan de ácidos grasos, y sales de estas sustancias activas catiónicamente.
Como sustancias no ionógenas entran en consideración, por ejemplo, óxidos de aminas, (alcohol graso)-poliglicol-éteres, ésteres poliglicólicos de ácidos grasos, betaínas, tales como N-propil-betaínas de amidas de ácidos grasos, ésteres con ácido fosfórico de alcoholes grasos o (alcohol graso)-poliglicol-éteres, compuestos etoxilados de amidas de ácidos grasos, aductos de óxidos de alquileno y alcoholes grasos, y (alquil-fenol)-poliglicol-éteres.
Por materiales de carga o extendedores se entienden un gran número de sustancias de acuerdo con las normas DIN 55943 y DIN EN 971-1, por ejemplo los diferentes tipos de talco, caolín, mica, dolomita, cal, sulfato de bario o dióxido de titanio. De manera preferida, la formulación pigmentaria se aísla directamente después de la molienda en húmedo. Es sin embargo posible llevar a cabo un tratamiento posterior (acabado) con agua y/o con un disolvente orgánico, precedentemente descrito, por ejemplo a unas temperaturas de 20 a 180ºC.
Es posible también concentrar por evaporación o secar por atomización las suspensiones pigmentarias presentes después de la molienda, de tal manera que se pueda suprimir una filtración.
La preparación de las formulaciones pigmentarias de perilimidas, de acuerdo con el procedimiento conforme al invento, se efectúa esencialmente sin productos de desecho. Los pocos agentes químicos se pueden tratar ulteriormente o se pueden regenerar de nuevo totalmente.
Fue sorprendente y no predecible que la preparación de formulaciones pigmentarias transparentes de perilimidas sea posible de esta manera sencilla y técnicamente elegante sin problemas ecológicos, puesto que de acuerdo con los procedimientos conocidos, en particular según las enseñanzas del documento EP-A-1.130.062, la preparación de pigmentos transparentes de perilimidas se consigue solamente mediante el empleo de molinos de bolas provistos de un mecanismo agitador con alto consumo de energía, que son caros en su funcionamiento. Las formulaciones pigmentarias de perilimidas, preparadas de acuerdo con el procedimiento conforme al invento, son superiores en sus propiedades colorísticas y técnicas de aplicaciones a los pigmentos preparados según procedimientos conocidos.
Con las formulaciones pigmentarias de perilimidas, preparadas según el procedimiento conforme al invento, se pueden producir barnices para automóviles, en particular barnices metálicos con una alta concentración de pigmentos. Ellas se adecuan para su empleo en sistemas de barnices, tanto los que contienen disolventes como también los acuosos. Se obtienen unos barnizados de colores intensos, transparentes y brillantes con unas muy buenas solideces frente al sobrebarnizado y solideces frente a las condiciones atmosféricas. Los concentrados de agentes colorantes (bases de molienda, en inglés mill bases) y los barnices, poseen además un muy buen comportamiento de fluidez en el caso de una alta concentración de pigmentos y una sobresaliente estabilidad frente a la floculación.
Las formulaciones pigmentarias de perilimidas, preparadas conforme al invento, se adecuan para la pigmentación de materiales orgánicos, naturales o sintéticos, de alto peso molecular, tales como p.ej. éteres y ésteres de celulosa, tales como etil-celulosa, nitro-celulosa, acetato de celulosa, butirato de celulosa, resinas naturales o resinas artificiales, tales como resinas de polimerización o resinas de condensación, p.ej. aminoplastos, en particular resinas de formaldehído y urea y resinas de formaldehído y melamina, resinas alquídicas, resinas acrílicas, fenoplastos, policarbonatos, poliolefinas, tales como un poliestireno, un poli(cloruro de vinilo), un polietileno, un polipropileno, un poli(acrilonitrilo), poli(ésteres de ácido acrílico), poliamidas, poliuretanos o poliésteres, goma (caucho vulcanizado), caseína, silicona y resinas de silicona, individualmente o en mezclas.
En este caso, no tiene ninguna importancia que los mencionados compuestos orgánicos de alto peso molecular se presenten como masas plásticas, como masas fundidas o en forma de soluciones de hilatura, barnices, pinturas o tintas de impresión. Según sea la finalidad de utilización, se manifiesta como ventajoso usar los pigmentos obtenidos conforme al invento como mezclas preparadas (en inglés blends) o en forma de formulaciones o dispersiones. Referido al material orgánico de alto peso molecular, que se ha de pigmentar, las formulaciones pigmentarias preparadas conforme al invento se emplean en una proporción de preferiblemente 0,05 a 30% en peso, más preferiblemente de 0,1 a 15% en peso.
Con las formulaciones pigmentarias preparadas de acuerdo con el procedimiento conforme al invento se pueden pigmentar los barnices para curado en horno, técnicamente habituales, escogidos entre la clase de los barnices de resinas alquídicas y de melamina, barnices de resinas acrílicas y de melamina, barnices de poliésteres, barnices de resinas acrílicas con un alto contenido de materiales sólidos, barnices acuosos sobre la base de poliuretanos, así como barnices de dos componentes sobre la base de resinas acrílicas reticulables con poliisocianatos, y en particular barnices metálicos para automóviles.
Las formulaciones pigmentarias preparadas conforme al invento se adecuan también como agentes colorantes en tóneres y reveladores electrofotográficos, tales como p.ej. tóneres en polvo de uno o dos componentes (también llamados reveladores de uno o dos componentes), tóneres magnéticos, tóneres líquidos, tóneres de polimerización, así como tóneres especiales. Típicos agentes aglutinantes para tóneres son resinas de polimerización, poliadición y policondensación, tales como resinas epoxídicas de estireno, de acrilato y estireno, de estireno y butadieno, de acrilato, de poliésteres o de fenoles, polisulfonas, poliuretanos, individualmente o en combinación, así como polietilenos y polipropilenos, que pueden contener todavía otras sustancias constituyentes, tales como agentes para regulación de las cargas, ceras o agentes coadyuvantes de fluidez, o se pueden modificar posteriormente con estos aditivos.
Por lo demás, las formulaciones pigmentarias preparadas conforme al invento son apropiadas como agentes colorantes en polvos y barnices en polvo, en particular en barnices en polvo proyectables triboeléctrica o electrocinéticamente, que pasan a utilizarse para el revestimiento superficial de objetos a base de, por ejemplo, un metal, madera, un material sintético, vidrio, un material cerámico, hormigón, un material textil, papel o caucho.
Como resinas para barnices en polvo se emplean típicamente resinas epoxídicas, resinas de poliésteres que contienen grupos carboxilo e hidroxilo, resinas de poliuretanos y acrílicas, en común con agentes endurecedores usuales. También encuentran utilización ciertas combinaciones de resinas. Así, por ejemplo, frecuentemente se emplean resinas epoxídicas en combinación con resinas de poliésteres que contienen grupos carboxilo e hidroxilo. Típicos componentes endurecedores (en dependencia del sistema de resina) son, por ejemplo, anhídridos de ácidos, imidazoles, así como diciandiamida y sus derivados, isocianatos rematados, bis-acil-uretanos, resinas de fenol y melamina, isocianuratos de triglicidilo, oxazolinas y ácidos dicarboxílicos.
Además, las formulaciones pigmentarias preparadas conforme al invento se adecuan como agentes colorantes en tintas, de manera preferida en tintas para la impresión por chorros de tinta (en inglés ink-jet) sobre una base acuosa y no acuosa, en tintas en microemulsión, así como en aquellas tintas que trabajan según el procedimiento de fusión en caliente (en inglés hot-melt).
Además de esto, las formulaciones pigmentarias preparadas conforme al invento se adecuan también como agentes colorantes para filtros cromáticos, para la generación de color tanto aditiva como también substractiva, así como en calidad de agentes colorantes para tintas electrónicas (en ingles "electronic inks" o bien "e-inks") o papel electrónico (en inglés "electronic paper" o bien "e-paper").
A fin de valorar las propiedades de las formulaciones pigmentarias preparadas conforme al invento en el sector de los barnices, entre el gran número de los barnices conocidos se escogió un barniz para curado en horno de resina acrílica con un alto contenido de materiales sólidos, sobre la base de una dispersión no acuosa (HS).
La determinación de la intensidad del color y del tono de color se efectuó de acuerdo con la norma DIN 55.986.
La reología del material de molienda después del dispersamiento (reología de base de molienda) se valoró visualmente con ayuda de la siguiente escala de cinco escalones:
5
muy fluida
4
fluida
3
espesa
2
ligeramente congestionada
1
congestionada.
Después de la dilución del material de molienda hasta la concentración final del pigmento, se valoró la viscosidad con la viscoespátula según Rossmann, tipo 301, de la entidad Erichsen.
Las mediciones del brillo se efectuaron en infusiones sobre láminas bajo un ángulo de 20º de acuerdo con la norma DIN 67.530 (ASTMD 523) con el aparato de medición del brillo "multigloss" de la entidad Byk-Mallinckrodt.
En los siguientes Ejemplos, las partes se refieren en cada caso a partes en peso, y los tantos por ciento se refieren en cada caso a tantos por ciento en peso de las sustancias así descritas.
Ejemplo 1
1.100 partes de perlas de vidrio con un diámetro de 1 mm como cuerpos de molienda, 300 partes de agua y 0,6 partes de hidróxido de sodio, mediante las cuales se ajusta un pH de 12,3, se calientan a 80ºC en un recipiente de molienda, con una capacidad de 1 litro, de un molino de bolas provisto de un mecanismo agitador. Luego se introducen 32 partes de una perilimida en bruto, preparada a partir de la masa fundida con un hidróxido de metal alcalino de la imida de ácido 1,8-naftaleno-dicarboxílico, y 8,2 partes de una torta de prensa al 29,1% del agente dispersivo pigmentario (P.V.23 - 5-hidroximetil-4-metil-imidazolilo), preparado de acuerdo con el documento EP-A-0.321.919, Ejemplo 17, y se muele a 80ºC durante 30 minutos con una velocidad periférica de 10,2 m/s y con una densidad de potencia de 0,45 kW/l del espacio de molienda. En este período de tiempo, se añaden posteriormente 50 partes de agua, para que la suspensión permanezca agitable. Luego, los cuerpos de molienda se separan con respecto del material de molienda mediante tamizado, la suspensión se filtra, la torta de prensa se lava con agua y se
seca.
Se obtienen 28 partes de una formulación pigmentaria.
Ejemplo 2
(Ejemplo de comparación)
De acuerdo con el documento EP-A-1.130.062, Ejemplo 3, se prepara una formulación pigmentaria con la única diferencia de que se muele a 80ºC.
Pruebas
La formulación pigmentaria preparada de acuerdo con el Ejemplo 1 es de color muy intenso en el barniz de HS, el barnizado metálico es de color intenso y brillante. La reología del material de molienda después del dispersamiento se valora con 5 y el material de molienda no muestra ninguna viscosidad estructural. La viscosidad del barniz es de 1,6 segundos (s).
La formulación pigmentaria preparada de acuerdo con el Ejemplo 2 muestra una reología peor del material de molienda, ella se valora solamente con 4 y muestra una tixotropía indeseada. La viscosidad del barniz ha aumentado fuertemente y es de 4,6 s. El barnizado es muy mate, la medición del brillo del barniz vertido arroja un valor de 21, en lugar de 76 en el caso del Ejemplo 1.
La formulación pigmentaria preparada según el Ejemplo 1 es en el barniz de HS, en comparación con un pigmento P.V.29 usual en el comercio, más transparente y de color significativamente más intenso, el barnizado metálico es también de color esencialmente más intenso.
Ejemplo 3
Se llevó a cabo el Ejemplo 1, con la única diferencia de que, en lugar de las 8,2 partes de una torta de prensa del agente dispersivo pigmentario que se deriva de P.V. 23, se emplean 1,6 partes de un agente dispersivo pigmentario de la fórmula (III), en la que V significa un radical bivalente >NR^{4}, R^{4} significa metilo, W significa un radical bivalente >NR^{5}Y^{-}X^{+}, R^{5} significa etileno e Y^{-}X^{+} significa el radical -SO_{3}H, preparado de acuerdo con el documento EP-A-486.531, Ejemplo 3.
Ejemplo 4
Se llevó a cabo el Ejemplo 1, con la única diferencia de que, en lugar de las 8,2 partes de una torta de prensa del agente dispersivo pigmentario que se deriva de P.V. 23, se emplean 0,8 partes de un agente dispersivo pigmentario de la fórmula (III), en la que V y W significan un radical bivalente >NR^{5}Y^{-}X^{+}, significando R^{5} etileno e Y^{-}X^{+} significa el radical -COOH, preparado de acuerdo con el documento US-A-6.413.309, Ejemplo 32a, y 5,6 partes de una torta de prensa al 28,5% de un agente dispersivo pigmentario de la fórmula (Va)
17
preparado de acuerdo con el documento US-A-6.221.150, Ejemplo 2.
Ejemplo 5
Se llevó a cabo el Ejemplo 1, con la única diferencia de que, en lugar de las 8,2 partes de la torta de prensa del agente dispersivo pigmentario que se deriva de P.V. 23, se emplean 11,2 partes de la torta de prensa al 28,5% de un agente dispersivo pigmentario de la fórmula (Va) del Ejemplo 4.
Pruebas para los Ejemplos 3, 4 y 5
Las tres formulaciones pigmentarias de los Ejemplos 3, 4 y 5 proporcionan en el barniz de HS unos barnizados de color intenso y transparentes, y los barnizados metálicos son de colores intensos y brillantes.

Claims (13)

1. Procedimiento para la preparación de formulaciones pigmentarias transparentes de perilimidas sobre la base de diimidas de ácido perileno-3,4,9,10-tetracarboxílico de la fórmula (XXX)
18
en la que
u
es un número de 0 a 8, y cuando u es > 0,
E
representa un átomo de cloro o bromo y, siempre y cuando que u sea > 1, representa eventualmente una combinación de éstos, caracterizado porque un pigmento en bruto de perilimida de la fórmula (XXX) se muele en húmedo en un medio acuoso líquido, en presencia de por lo menos un agente dispersivo pigmentario escogido entre el conjunto formado por los agentes dispersivos de perileno y de los agentes dispersivos que se derivan de Pigment Violet 23, C.I. 51319 (P.V.23), en un molino de bolas con sistema de agitación, que se hace funcionar con una densidad de potencia de a lo sumo 1,0 kW por litro, bajo la acción de cuerpos de molienda que tienen un diámetro igual o menor que 5 mm y a una temperatura de por lo menos 50ºC, y la formulación pigmentaria obtenida se aísla.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el agente dispersivo de perileno es un compuesto de la fórmula (II)
\vskip1.000000\baselineskip
19 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
R^{1}
significa un átomo de hidrógeno, un grupo hidroxi o amino, o un grupo alquilo de C_{1}-C_{8}, que puede estar sustituido con 1 a 4 átomos de cloro o bromo, o con un grupo fenilo, ciano, hidroxi, carbamoílo, acilo de C_{2}-C_{4} o alcoxi de C_{1}-C_{4}, o bien está perfluorado o parcialmente fluorado.
R^{2} y R^{3} representan, independientemente uno de otro, un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, sustituido o sin sustituir, o bien parcialmente fluorado o perfluorado, o un grupo alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, sustituido o sin sustituir, o bien parcialmente fluorado o perfluorado, realizándose que los sustituyentes pueden ser hidroxi, fenilo, ciano, cloro, bromo, acilo de C_{2}-C_{4} o alcoxi de C_{1}-C_{4};
\quad
o R^{2} y R^{3} forman, en común con el átomo de N, un anillo heterocíclico de 5 a 7 miembros, saturado, insaturado o aromático, que contiene en el anillo eventualmente otro átomo de nitrógeno, oxígeno o azufre; y
n
es un número de 1 a 6.
3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque R^{1} representa hidrógeno, hidroxietileno, metilo o etilo, R^{2} y R^{3} representan en cada caso metilo o etilo y n es el número 3, o en el que R^{2} y R^{3} forman, en común con el átomo de N colindante, un radical imidazolilo o un radical morfolinilo y n es el número 3.
4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el agente dispersivo de perileno es un compuesto de la fórmula (III)
20
en la que
V
significa un radical bivalente -O-, >NR^{4} ó >NR^{5}-Y^{-}X^{+},
W
significa el radical bivalente >NR^{5}-Y^{-}X^{+},
o
es un número de 0 a 8, y cuando o es > 0,
D
representa un átomo de cloro o bromo y, siempre y cuando que o sea > 1, eventualmente una combinación de éstos,
R^{4}
representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de C_{1}-C_{18}, o representa un grupo fenilo, que puede estar sin sustituir o sustituido una vez o múltiples veces con halógeno, alquilo de C_{1}-C_{4}, alcoxi de C_{1}-C_{4}, o fenilazo,
R^{5}
representa un grupo alquileno de C_{1}-C_{18}, que dentro de la cadena de C-C puede estar interrumpido una vez o múltiples veces por un miembro de puente escogido entre la serie formada por -O-, -NR^{6}-, -S-, fenileno, -CO-, -SO_{2}- ó -CR^{7}R^{8}- o una combinación químicamente conveniente de éstos, y en la que los radicales R^{6}, R^{7} y R^{8} significan, independientemente unos de otros, en cada caso un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de C_{1}-C_{4}, que puede estar sin sustituir o sustituido con un radical heterocíclico,
\quad
o R^{5} representa un grupo fenileno, que puede estar sin sustituir o sustituido una vez o múltiples veces, con alquilo de C_{1}-C_{4}, o con alcoxi de C_{1}-C_{4},
Y^{-}
significa uno de los radicales aniónicos -SO_{3}^{-} ó -COO^{-}, y
X^{+}
tiene el significado de H^{+} o del equivalente
\frac{M^{m+}}{m}
\quad
de un catión de un metal de los grupos principales 1º hasta 5º o de los grupos secundarios 1º ó 2º o 4º hasta 8º del sistema periódico de los elementos químicos, siendo m uno de los números 1, 2 ó 3, o M^{m+} define a un ion de amonio N^{+}R^{9}R^{10}R^{11}R^{12}, siendo los sustituyentes R^{9}, R^{10}, R^{11} y R^{12}, independientemente unos de otros, en cada caso un átomo de hidrógeno o un grupo escogido entre la serie formada por alquilo de C_{1}-C_{30}, alquenilo de C_{2}-C_{30}, cicloalquilo de C_{5}-C_{30}, fenilo sin sustituir o alquilado con C_{1}-C_{8}, (alquilen C_{1}-C_{4})-fenilo, de manera preferida bencilo, o un grupo (poli)alquilenoxi
21
en la que k es un número de 1 a 30,
\quad
y R^{80} representa hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{4} o, siempre y cuando que k sea >1, una combinación de éstos;
\quad
y en la que los alquilo, alquenilo, cicloalquilo, fenilo o alquil-fenilo acreditados como R^{9}, R^{10}, R^{11} y/o R^{12} pueden estar sustituidos con amino, hidroxi y/o carboxi;
\quad
o realizándose que los sustituyentes R^{9} y R^{10}^{} pueden formar, en común con el átomo de N cuaternario, un sistema anular saturado de cinco a siete miembros, que eventualmente contiene todavía otros heteroátomos escogidos entre el conjunto formado por O, S y N;
\quad
o realizándose que los sustituyentes R^{9}, R^{10}^{} y R^{11} pueden formar, en común con el átomo de N cuaternario, un sistema anular aromático de cinco a siete miembros, que eventualmente contiene todavía otros heteroátomos escogidos entre el conjunto formado por O, S y N, y con el que están condensados eventualmente anillos adicionales.
5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el agente dispersivo de perileno es un compuesto de la fórmula (IV),
22
en la que
A
significa un radical bivalente catiónico de la fórmula N-R^{13}-NH^{+}R^{14}R^{15}
B
significa un radical bivalente aniónico de la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
23
ó
24 
\vskip1.000000\baselineskip
e
es un número de 0 a 8, y cuando e es > 0,
P
representa un átomo de cloro o bromo y, siempre y cuando que e sea > 1, eventualmente una combinación de éstos,
R^{13}
representa un grupo alquileno de C_{1}-C_{12}, un grupo (aril de C_{6}-C_{10})-alquileno de C_{1}-C_{6} o un grupo arileno de C_{6}-C_{10},
R^{14} y R^{15} son iguales o diferentes y representan un átomo de hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{20}, o alquenilo de C_{2}-C_{20}, o
R^{14} y R^{15} forman, en común con el átomo de N colindante, un sistema anular heterocíclico, que contiene eventualmente todavía otros heteroátomos N, S y/o O que pertenecen al anillo, y con el que están condensados eventualmente anillos adicionales, y
R^{16}
representa un grupo alquileno de C_{1}-C_{12} lineal o ramificado.
6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque
e
es el número 0,
R^{13}
es un grupo etileno o propileno
R^{14} y R^{15} son iguales o diferentes y significan un radical etilo, propilo o butilo, o
R^{14} y R^{15} forman, en común con el átomo de N colindante, un anillo de pirrolidina, piperazina, piperidina, pirrol, imidazolina, imidazol o morfolina, o un sistema anular de indol, indolina o bencimidazol, que puede estar sustituido con metilo, etilo o cloro; y
R^{16}
es un grupo etileno o propileno.
7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el agente dispersivo de perileno es un compuesto de la fórmula (V)
25
en la que los dos radicales Z son iguales o diferentes y Z tiene el significado de Z^{1}, Z^{3} ó Z^{4}, con la condición de que los dos radicales Z no han de ser simultáneamente Z^{4}, realizándose que
Z^{1}
es un radical de la fórmula (Va)
(Va)-[X-Y]_{q}-[X^{1}-Y^{1}]_{r}-[X^{2}-NH]_{s}H
en la que
X, X^{1} y X^{2} son iguales o diferentes y significan un radical alquileno de C_{2}-C_{6}, ramificado o sin ramificar, o un radical cicloalquileno de C_{5}-C_{7}, que puede estar sustituido con 1 a 4 radicales alquilo de C_{1}-C_{4}, radicales hidroxi, radicales hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono y/o con 1 a 2 otros radicales cicloalquilo de C_{5}-C_{7};
Y e Y^{1} son iguales o diferentes y significan un grupo NH-, -O-, N(alquilo de C_{1}-C_{6}),
\quad
o
26
q
es un número de 1 a 6;
r y s son, independientemente uno de otro, un número de 0 a 6, de manera preferida 0, 1 ó 2, realizándose preferiblemente que r y s no son simultáneamente cero;
Z^{3}
es un radical de la fórmula (Vc),
\vskip1.000000\baselineskip
27 
\newpage
en la que
R^{20} y R^{21} representan, independientemente uno de otro, un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, sustituido o sin sustituir, o bien parcialmente fluorado o perfluorado, o un grupo alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, sustituido o sin sustituir, o bien parcialmente fluorado o perfluorado, realizándose que los sustituyentes pueden ser hidroxi, fenilo, ciano, cloro, bromo, amino, acilo de C_{2}-C_{4} o alcoxi de C_{1}-C_{4}, o
R^{20} y R^{21} forman, en común con el átomo de N, un anillo heterocíclico de 5 a 7 miembros, saturado, insaturado o aromático, que contiene eventualmente otro átomo de nitrógeno, oxígeno o azufre en el anillo; y
X
tiene el significado antes mencionado;
y en la que
Z^{4}
es hidrógeno, hidroxi, amino, fenilo o alquilo de C_{1}-C_{20}, pudiendo el anillo de fenilo y el grupo alquilo estar sustituidos con uno o varios sustituyentes escogidos entre el conjunto formado por Cl, Br, CN, OH, C_{6}H_{5}, carbamoílo, acilo de C_{2}-C_{4} y alcoxi de C_{1}-C_{4}, pudiendo el anillo de fenilo estar sustituido también con NR^{20}R^{21}, realizándose que R^{20} y R^{21} tienen los significados antes mencionados, o que el grupo alquilo está perfluorado o parcialmente fluorado.
8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el agente dispersivo que se deriva de P.V.23 es un compuesto de la fórmula (I)
28
en la que
n
es un número de 1 a 4.
9. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el agente dispersivo pigmentario se emplea en una proporción de 0,1 a 25% en peso, referida al pigmento en bruto.
10. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el medio acuoso contiene de 0 a 10% en peso de un disolvente orgánico, referido al agua.
11. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el valor del pH del medio acuoso es igual o mayor que 9.
12. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la duración de la molienda está entre 10 minutos y 5 horas.
13. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque la molienda se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 60 y 95ºC.
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