EP1597323B1 - Verfahren zur herstellung von transparenten pigmentzubereitungen auf basis von perylen-3,4,9,10-tetracarbons urediimid - Google Patents

Verfahren zur herstellung von transparenten pigmentzubereitungen auf basis von perylen-3,4,9,10-tetracarbons urediimid Download PDF

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EP1597323B1
EP1597323B1 EP04707135A EP04707135A EP1597323B1 EP 1597323 B1 EP1597323 B1 EP 1597323B1 EP 04707135 A EP04707135 A EP 04707135A EP 04707135 A EP04707135 A EP 04707135A EP 1597323 B1 EP1597323 B1 EP 1597323B1
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EP
European Patent Office
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group
alkyl
substituted
oder
formula
Prior art date
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Joachim Weber
Manfred Opravil
Erwin Dietz
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0033—Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09B5/00—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings
    • C09B5/62—Cyclic imides or amidines of peri-dicarboxylic acids of the anthracene, benzanthrene, or perylene series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09B67/0001—Post-treatment of organic pigments or dyes
    • C09B67/0022—Wet grinding of pigments

Definitions

  • the present invention is a particularly environmentally friendly and economical process for the preparation of transparent pigment preparations based on perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic diimides.
  • pigments are required which give strong and high-gloss coatings with high transparency and pure color.
  • the color concentrates and the lacquers must be low-viscosity and must not show any structural viscosity.
  • very good fastness properties such as weather fastness and overcoating, required.
  • the pigments should be able to be used both in solventborne and aqueous paint systems.
  • Perylimide has long been used as the organic marron to red-violet pigment (C.I. Pigment Violet 29, C.I., No. 71129).
  • the suitability of the halogenated derivatives as pigments is known.
  • the crude pigment is prepared either by reaction of 1,8-naphthalenedicarboximide in alkali hydroxide melts and subsequent oxidation of the leuco form formed, as described, for example, in EP-A-0 123 256, or by condensation of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid or its Anhydrides or carboxylic acid salts (hereinafter called peracid) prepared with ammonia, as described for example in DE-A-386 057.
  • peracid carboxylic acid salts
  • DE-A-20 43 820 describes a wet grinding process in aqueous alkaline medium. However, the pigments available under the specified conditions no longer meet today's requirements.
  • EP-A-1 130 062 describes the conversion of crude perylimide into a pigment by wet grinding with special bead mills which are characterized by a high energy input. These mills are expensive to buy and operate.
  • the pigment preparations of the invention may also contain mixtures of several perylimide pigments according to formula (XXX) as base pigment.
  • the perylimide crude pigment can be obtained both by reaction of 1,8-Naphthalenedicarbonklareimid in alkali hydroxide melts and subsequent oxidation of the leuco form, as well as by condensation of peracid, as defined above, be prepared with ammonia.
  • the coarsely crystalline perylimide crude pigments or finely crystalline perylimide prepigments obtainable from the synthesis can be fed to the wet grinding as a powder or, advantageously, as a suspension or in the form of a moist presscake obtained in the synthesis without further drying. It is also possible to purify the crude perylimide pigments, e.g. by recrystallization from or by stirring with, for example, sulfuric acid.
  • radicals Z it is possible to use symmetrical or asymmetric perylene dispersants, asymmetric perylene dispersants also being those which have different radicals Z 1 or Z 3 .
  • perylene dispersants of the formula (V) in which X, X 1 and X 2 denote a C 2 -C 4 -alkylene radical or cyclohexylene denote a C 2 -C 4 -alkylene radical or cyclohexylene.
  • Z 1 has one of the following meanings: - [(CH 2 ) 3 -NH] 2 -H, - (CH 2 -CH 2 -NH) 2 H, - ( CH 2 ) 3 -NH- (CH 2 ) 2 -NH- (CH 2 ) 3 -NH 2 , - (CH 2 ) 3 -N (CH 3 ) - (CH 2 ) 3 -NH 2 , - (CH 2 ) 3 -O- (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 3 -NH 2 , - ( CH 2 ) 3 -O- (CH 2 ) 3 -NH 2 , - ( CH 2 ) 3 -O- (
  • the radicals R 20 and R 1 is -C 1 -C 21 is hydrogen, C 6 alkyl, by 1 to 2 substituents from the group consisting of hydroxyl, acetyl, methoxy, ethoxy, chlorine and bromine-substituted C 6 alkyl; or R 20 and R 21 together with the adjacent N atom form an imidazolyl, piperidinyl, morpholinyl, pipecolinyl, pyrrolyl, pyrrolidinyl, pyrazolyl or piperazinyl ring.
  • Z 3 is - (CH 2 ) 2 -NH 2 , - (CH 2 ) 3 -NH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ) -NH 2 , -H 2 -C (CH 3 ) 2 -CH 2 -NH 2 , - (CH 2 ) 2 -NH-CH 3 , - (CH 2 ) 2 -N (CH 3 ) 2 , - (CH 2 ) 2 -NH-CH 2 -CH 3 , - (CH 2 ) 2 -N ( CH 2 -CH 3 ) 2 , - (CH 2 ) 3 -NH-CH 3 , - (CH 2 ) 3 -N (CH 3 ) 2 , - (CH 2 ) 3 -NH-CH 2 -CH 3 or - (CH 2 ) 3 -N (CH 2 -CH 3 ) 2 -.
  • Z 4 is hydrogen, amino, phenyl, benzyl, NR 20 R 21 substituted phenyl or benzyl, C 1 -C 6 alkyl or by 1 to 2 substituents from the group consisting of hydroxyl, acetyl, methoxy and ethoxy-substituted C 2 - C 6 alkyl, particularly preferably hydrogen, Methyl, ethyl, propyl, butyl, benzyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl or methoxypropyl.
  • pigment dispersants of the formula (II) in which R 1 is hydrogen, hydroxyethylene, methyl or ethyl, R 2 and R 3 are each methyl or ethyl and n is the number 3, or wherein R 2 and R 3 together with the adjacent nitrogen atom form an imidazolyl or Morpholinylrest and n is the number 3.
  • the total amount of pigment dispersants used is 0.1 to 25 wt .-%, preferably 0.5 to 20 wt .-%, in particular 1 to 15 wt .-%, based on the crude pigment.
  • the preparation according to the invention of transparent perylimide pigment preparations surprisingly succeeds without prior dry grinding.
  • conventional stirred ball mills are suitable, which are designed for discontinuous and continuous operation, with cylindrical or hollow cylindrical grinding chamber in horizontal or vertical construction, and those with a specific power density of at most 1.0 kW per liter grinding chamber, preferably between 0 , 1 and 1.0 kW per liter grinding chamber, can be operated, the peripheral speed Rlickwerksconces Republic is expediently no more than 12 m / s, preferably 2 to 12 m / s, in particular 5 to 11 m / s.
  • the structural design ensures that sufficient grinding energy is transferred to the ground material.
  • the energy delivered by the agitator per unit of time is transferred to the ground material as comminution work and as friction energy in the form of heat.
  • the mill can be cooled.
  • At high throughputs is ground in the circuit, and the heat can be dissipated mainly on the ground material to the outside.
  • the grinding media used are balls of, for example, steel, porcelain, steatite, oxides such as, for example, aluminum oxide or zirconium oxide, mixed oxides such as zirconium mixed oxide, or glass such as quartz glass of diameter equal to or smaller than 5 mm; It is expedient to use those having a diameter of 0.2 to 5 mm, preferably 0.3 to 3 mm, in particular 0.5 to 2 mm or 1.0 to 2 mm.
  • the separation of the grinding bodies from the material to be ground is preferably carried out by centrifugal separation, so that the separating devices are virtually unaffected by the grinding bodies, as a result of which blockages of the same can be largely prevented.
  • the grinding is carried out in a liquid, aqueous medium, optionally with the addition of small amounts of up to 10% by weight of organic solvents, based on the water.
  • Suitable organic solvents which may be added in small amounts are C 1 -C 8 -alkanols, advantageously water-miscible alkanols, such as, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, tert-butanol, isobutanol, pentanol, hexanol , Alkylhexanols, ethylene glycol, propylene glycol or glycerol; cyclic alkanols such as cyclohexanol; C 1 -C 5 dialkyl ketones such as acetone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone or methyl ethyl ketone; Ethers and glycol ethers such as dimethoxyethane, tetrahydrofuran, methyl glycol, ethyl glycol, butyl glycol, ethyl digly
  • the pigment concentration in the millbase depends on the rheology of the suspension. It should be below 40% by weight, generally 2.5 to 30% by weight, preferably between 5 and 20% by weight.
  • a pH greater than or equal to 11.0 is used.
  • the grinding time depends on the fineness requirements for the respective field of application. Therefore, depending on the required fineness, the residence time of the millbase in the stirred ball mill is generally between 10 minutes and 5 hours. It is normally 15 minutes to 2 hours, preferably 15 minutes to 1 hour.
  • the grinding is carried out at temperatures in the range of 50 to 100 ° C, suitably at a temperature between 60 and 95 ° C, preferably at 70 to 90 ° C.
  • the millbase may contain, in addition to the liquid phase and the crude pigment, auxiliaries, such as e.g. Surfactants, other pigment dispersants, fillers, modifiers, resins, defoamers, anti-dusting agents, extenders, colorants for colorants, preservatives, drying retardants, rheology control additives, or a combination thereof.
  • auxiliaries such as e.g. Surfactants, other pigment dispersants, fillers, modifiers, resins, defoamers, anti-dusting agents, extenders, colorants for colorants, preservatives, drying retardants, rheology control additives, or a combination thereof.
  • the addition of the above-mentioned adjuvants may be carried out at one or more times during the entire pigment production process, preferably before condensation or before wet grinding, but also during condensation, during wet grinding, before or during isolation, before or during drying or for dry pigment preparation (powder or granules), all at once or in several portions.
  • the total amount of auxiliaries added may be from 0 to 40% by weight, preferably from 1 to 25% by weight, particularly preferably from 5 to 15% by weight, based on the crude pigment.
  • Suitable surfactants are anionic or anionic, cationic or cationic and nonionic substances or mixtures of these agents. Preference is given to those surfactants or mixtures of surfactants which do not foam in the distillation of the ammonia and in the wet grinding.
  • Anionic substances for example, fatty acid taurides, fatty acid N-methyltaurides, fatty acid isethionates, alkylphenylsulfonates, alkylnaphthalenesulfonates, alkylphenol polyglycol ether sulfates, fatty alcohol polyglycol ether, fatty acid amide polyglycol ether sulfates, alkyl sulfosuccinamates, alkenylsuccinic, Fettalkoholpolyglykolethersulfosuccinate, alkane sulfonates, fatty acid glutamates, alkyl sulfosuccinates, fatty acid sarcosides; Fatty acids, eg palmitic, stearic and oleic acid; Soaps, for example alkali metal salts of fatty acids, naphthenic acids and resin acids, for example abietic acid, alkali-soluble resins, for example ros
  • Suitable cationic substances are, for example, quaternary ammonium salts, fatty aminoxalkylates, alkoxylated polyamines, fatty aminopolyglycol ethers, fatty amines, di- and polyamines derived from fatty amines or fatty alcohols and their oxalkylates, imidazolines derived from fatty acids, and salts of these cation-active substances.
  • Suitable nonionic substances are, for example, amine oxides, fatty alcohol polyglycol ethers, fatty acid polyglycol esters, betaines such as fatty acid amide N-propyl betaines, phosphoric esters of fatty alcohols or fatty alcohol polyglycol ethers, fatty acid amide ethoxylates, fatty alcohol-alkylene oxide adducts and alkylphenol polyglycol ethers.
  • fillers or extenders are meant a variety of substances according to DIN 55943 and DIN EN 971-1, for example the various types of talc, kaolin, mica, dolomite, lime, barium sulfate or titanium dioxide.
  • the pigment preparation is isolated immediately after wet grinding.
  • a subsequent treatment finish
  • water and / or an organic solvent as described above, for example at temperatures of 20 to 180 ° C.
  • evaporate or spray-dry the pigment suspensions present after the milling so that filtration can be dispensed with.
  • the preparation of the perylimide pigment preparations by the process according to the invention takes place essentially without waste products.
  • the few chemicals can be further processed or completely regenerated.
  • perylimide pigment preparations prepared by the process according to the invention it is possible to produce automotive coatings, in particular metallic paints with a high pigment concentration. They are suitable for use in both solvent-based and aqueous coating systems. Strong, transparent and glossy finishes with very good overcoating fastness and weatherfastness are obtained.
  • the color concentrates (mill bases) and the coatings also have very good flow behavior with high pigment concentration and excellent flocculation stability.
  • Perylimide pigment preparations prepared according to the invention are suitable for pigmenting high molecular weight natural or synthetic organic materials, such as cellulose ethers and esters, such as ethylcellulose, nitrocellulose, cellulose acetate, cellulose butyrate, natural resins or synthetic resins, such as polymerization resins or condensation resins, for example aminoplasts, in particular urea and Melamine-formaldehyde resins, alkyd resins, acrylic resins, phenoplasts, polycarbonates, polyolefins, such as polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polyacrylonitrile, polyacrylic acid esters, polyamides, polyurethanes or polyesters, rubber, casein, silicone and silicone resins, individually or in mixtures.
  • natural resins or synthetic resins such as polymerization resins or condensation resins, for example aminoplasts, in particular urea and Melamine-formaldehyde resins, alkyd resins, acrylic
  • the mentioned high molecular weight organic compounds are present as plastic compositions, melts or in the form of spinning solutions, paints, coatings or printing inks.
  • the pigments obtained according to the invention are used as blends or in the form of preparations or dispersions.
  • the pigment preparations prepared according to the invention are used in an amount of preferably 0.05 to 30% by weight, preferably 0.1 to 15% by weight.
  • Pigment preparations can be the technically conventional stoving lacquers from the class of alkyd melamine resin lacquers, acrylic melamine resin lacquers, polyester lacquers, Highsolidacrylharzlacke, aqueous polyurethane-based lacquers and two-component lacquers based on polyisocyanate crosslinkable acrylic resins and in particular automotive metallic paints are pigmented.
  • the pigment preparations prepared according to the invention are also useful as colorants in electrophotographic toners and developers, e.g. One- or two-component powder toners (also called one- or two-component developers), magnetic toner, liquid toner, polymerization toner and special toner.
  • electrophotographic toners and developers e.g. One- or two-component powder toners (also called one- or two-component developers), magnetic toner, liquid toner, polymerization toner and special toner.
  • Typical toner binders are polymerization, polyaddition and polycondensation resins, such as styrene, styrene acrylate, styrene butadiene, acrylate, polyester, phenolic epoxy resins, polysulfones, polyurethanes, individually or in combination, as well as polyethylene and polypropylene, which contain other ingredients, such as charge control agents, waxes or flow aids, or may be subsequently modified with these additives.
  • resins such as styrene, styrene acrylate, styrene butadiene, acrylate, polyester, phenolic epoxy resins, polysulfones, polyurethanes, individually or in combination, as well as polyethylene and polypropylene, which contain other ingredients, such as charge control agents, waxes or flow aids, or may be subsequently modified with these additives.
  • the pigment preparations according to the invention are suitable as colorants in powders and powder coatings, especially in triboelectrically or electrokinetically sprayable powder coatings, which are used for surface coating of objects made of, for example, metal, wood, plastic, glass, ceramic, concrete, textile material, paper or rubber .
  • powder coating resins typically epoxy resins, carboxyl- and hydroxyl-containing polyester resins, polyurethane and acrylic resins are used together with conventional curing agents. Combinations of resins are also used. For example, epoxy resins are frequently used in combination with polyester resins containing carboxyl and hydroxyl groups.
  • Typical hardener components are, for example, acid anhydrides, imidazoles and also dicyandiamide and derivatives thereof, blocked isocyanates, bisacylurethanes, phenolic and melamine resins, triglycidyl isocyanurates, oxazolines and dicarboxylic acids.
  • the pigment preparations prepared according to the invention are suitable as colorants in inks, preferably water-based and nonaqueous-based ink-jet inks, microemulsion inks, and in inks which operate according to the hot-melt method.
  • pigment preparations according to the invention are also used as colorants for color filters, both for subtractive and for the additive color generation, and as colorants for electronic inks ("e-inks") or “electronic paper” (“e-paper ").
  • parts in each case relate to parts by weight and percentages in each case to percentages by weight of the substances thus described.
  • Example 3 a pigment preparation is prepared with the only difference that is milled at 80 ° C.
  • the pigment preparation prepared according to Example 1 is very strong in HS lacquer, the metallic finish is strong in color and brilliant.
  • the rheology of the millbase after dispersion is rated 5 and the millbase shows no intrinsic viscosity.
  • the viscosity of the paint is 1.6 sec.
  • the pigment preparation prepared according to Example 2 shows a poorer rheology of the millbase, it is rated only 4 and shows an undesirable thixotropy.
  • the viscosity of the paint is greatly increased and is 4.6 seconds.
  • the paint is very dull, the gloss measurement of the cast paint gives a value of 21 instead of 76 in the case of Example 1.
  • the pigment preparation prepared according to Example 1 is more transparent in the HS varnish compared to a commercially available P.V.29 pigment and significantly stronger in color, the metallic finish is also substantially stronger in color.
  • Example 1 was carried out with the only difference that, instead of the 8.2 parts presscake of the PV23-derived pigment dispersant, 1.6 parts of a pigment dispersant of the formula (III) in which V is a bivalent radical> NR 4 , R 4 is methyl, W a bivalent radical> NR 5 Y - X + , R 5 is ethylene and Y - X + is the radical -SO 3 H, prepared according to EP-A-486 531 Example 3, can be used.
  • V is a bivalent radical> NR 4
  • R 4 is methyl
  • W a bivalent radical> NR 5 Y - X +
  • R 5 is ethylene
  • Y - X + is the radical -SO 3 H
  • Example 1 was carried out with the only difference that, instead of the 8.2 parts presscake of the PV23-derived pigment dispersant, 0.8 parts of a pigment dispersant of the formula (III) in which V and W are a bivalent radical> NR 5 Y - X + where R 5 is ethylene and Y - X + is the radical -COOH, prepared according to US Pat. No. 4,330,030 Example 32a, and 5.6 parts of presscake 28.5% of a pigment dispersant of the formula (Va) prepared according to US Pat. No. 6,221,150 Example 2.
  • V and W are a bivalent radical> NR 5 Y - X + where R 5 is ethylene and Y - X + is the radical -COOH
  • Example 1 was carried out with the only difference that 11.2 parts of press cake 28.5% of a pigment dispersant of the formula (Va) from Example 4 are used instead of the 8.2 parts of presscake of the PV23-derived pigment dispersant.

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Description

  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein besonders umweltfreundliches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von transparenten Pigmentzubereitungen auf Basis von Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimiden.
  • Bei der Pigmentierung von Automobillacken, insbesondere den Metalliclacken, werden Pigmente benötigt, die bei hoher Transparenz und reinem Farbton farbstarke und hochglänzende Lackierungen ergeben. Die Farbkonzentrate und die Lacke müssen niedrigviskos sein und dürfen keine Strukturviskosität zeigen. Außerdem werden sehr gute Echtheiten, wie beispielsweise Wetterechtheit und Überlackierechtheit, verlangt. Die Pigmente sollen sowohl in lösemittelhaltigen als auch in wässrigen Lacksystemen eingesetzt werden können.
  • Organische Pigmente fallen je nach Syntheseweg bei ihrer Herstellung in grobkristalliner oder feinteiliger Form an. Grobkristallin anfallende Rohpigmente müssen vor ihrer Anwendung feinverteilt werden. Solche Feinvenaitungsprozesse sind beispielsweise Roll- oder Schwingmahlungen, die nass oder trocken, mit oder ohne Mahlhilfsmittel wie beispielsweise Salz, ausgeführt werden, Knetungen, Umküpungen, Umfällungen aus beispielsweise Schwefelsäure oder Polyphosphorsäure (acid pasting) und Suspendieren in beispielsweise Schwefelsäure oder Polyphosphorsäure (acid swelling).
    Sowohl die aus einer Synthese als auch die aus einer bislang bekannten Feinverteilung feinteilig anfallenden Präpigmente können im Falle des Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimids (nachstehend Perylimid genannt) nicht direkt als Pigmente eingesetzt werden, da sie bei der Aufarbeitung und vor allem bei der Trocknung sehr stark zur Bildung von Aggregaten und Agglomeraten neigen, was zu schlechter Dispergierbarkeit führt, die beispielsweise einen Verlust an Farbstärke bewirkt. Außerdem zeigen Perylimidpigmente eine sehr starke Neigung zur Flokkulation in Lacken. Beides führt zu anwendungstechnischen Eigenschaften, die den heutigen Ansprüchen nicht mehr genügen.
  • Perylimid wird als organisches Marron- bis Rotviolettpigment (C.I. Pigment Violet 29, C.I.Nr. 71129) seit langem verwendet. Auch die Eignung der halogenierten Derivate als Pigmente ist bekannt. Das Rohpigment wird entweder durch Reaktion von 1,8-Naphthalindicarbonsäureimid in Alkalihydroxidschmelzen und anschließender Oxidation der gebildeten Leukoform, wie beispielsweise in EP-A-0 123 256 beschrieben, oder durch Kondensation von Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure oder ihrer Anhydride oder Carbonsäuresalze (im folgenden Persäure genannt) mit Ammoniak hergestellt, wie beispielsweise in DE-A-386 057 beschrieben. Die Herstellung der halogenierten Derivate wird beispielsweise in der EP-A-0 260 648 beschrieben. Zur Überführung der so erhaltenen Perylimide in eine coloristisch brauchbare Pigmentform werden folgende Verfahren beschrieben:
  • Die DE-A-20 43 820 beschreibt ein Nassmahlverfahren in wässrig alkalischem Medium. Die unter den angegebenen Bedingungen erhältlichen Pigmente genügen jedoch nicht mehr den heutigen Anforderungen.
  • Die EP-A-1 130 062 beschreibt die Überführung von rohem Perylimid in ein Pigment durch Nassmahlung mit speziellen Perlmühlen, die durch einen hohen Energieeintrag gekennzeichnet sind. Diese Mühlen sind teuer in der Anschaffung und im Betrieb.
  • Es bestand das Bedürfnis, transparente Perylimid-Pigmente in einfacher, kostengünstiger und ökologisch einwandfreier Weise in einem einstufigen Verfahren herzustellen.
  • Es wurde gefunden, dass man transparente Perylimid-Pigmentzubereitungen mit günstigen coloristischen und rheologischen Eigenschaften in einfacher und ökologisch einwandfreier Weise aus Perylimid-Rohpigmenten durch eine wässrige Nassmahlung in einer Niedrigenergie-Rührwerkskugelmühle in Gegenwart mindestens eines Pigmentdispergators aus der Gruppe der Perylendispergatoren und der von P.V.23 abgeleiteten Dispergatoren, bei alkalischem pH und bei erhöhter Temperatur herstellen kann.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung transparenter Perylimid-Pigmentzubereitungen auf Basis von Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimiden der Formel (XXX)
    Figure imgb0001
     worin
    • u
    eine Zahl von 0 bis 8 ist, und wenn u > 0 ist,
    E
    ein Chlor- oder Bromatom und, sofern u > 1 ist, ggf. eine Kombination davon
    darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Perylimid-Rohpigment der Formel (XXX) in einem flüssigen, wässrigen Medium, in Gegenwart mindestens eines Pigmentdispergators aus der Gruppe der Perylendispergatoren und der von P.V.23 abgeleiteten Dispergatoren, in einer Rührwerkskugelmühle, die mit einer Leistungsdichte von höchstens 1,0 kW pro Liter Mahlraum betrieben wird, unter der Einwirkung von Mahlkörpern vom Durchmesser gleich oder kleiner als 5 mm und bei einer Temperatur von mindestens 50°C nassvermahlt und die erhaltene Pigmentzubereitung isoliert.
  • Die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen können auch Mischungen mehrerer Perylimidpigmente gemäß Formel (XXX) als Basispigment enthalten.
  • Das Perylimid-Rohpigment kann sowohl durch Reaktion von 1,8-Naphthalindicarbonsäureimid in Alkalihydroxidschmelzen und anschließender Oxidation der Leukoform, als auch durch Kondensation von Persäure, wie vorstehend definiert, mit Ammoniak hergestellt worden sein.
  • Die aus der Synthese erhältlichen grobkristallinen Perylimid-Rohpigmente oder feinkristallinen Perylimid-Präpigmente können als Pulver oder vorteilhafterweise als Suspension oder in Form eines bei der Synthese anfallenden feuchten Presskuchens ohne weitere Trocknung der Nassmahlung zugeführt werden. Es ist auch möglich, die Perylimid-Rohpigmente zu reinigen, z.B. durch eine Umkristallisation aus oder durch Ausrühren mit beispielsweise Schwefelsäure.
  • Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten von P.V.23 abgeleiteten Pigmentdispergatoren sind an sich bekannt. Bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I),
    Figure imgb0002
     worin
    • n
    eine Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2, ist.
  • Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Perylendispergatoren sind an sich bekannt. Bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (II),
    Figure imgb0003
     in welcher
    • R1
    ein Wasserstoffatom, eine Hydroxy- oder Aminogruppe oder eine C1-C8-Alkylgruppe, die durch 1 bis 4 Chlor- oder Bromatome, eine Phenyl-, Cyan-, Hydroxy-, Carbamoyl-, C2-C4-Acyl- oder C1-C4-Alkoxygruppe substituiert sein kann oder perfluoriert oder teilfluoriert ist;
    R2 und R3
    unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte, oder teil- oder perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder eine substituierte oder unsubstituierte, oder teil- oder perfluorierte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei die Substituenten Hydroxy, Phenyl, Cyano, Chlor, Brom, C2-C4-Acyl oder C1-C4-Alkoxy sein können;
    oder R2 und R3 zusammen mit dem N-Atom einen 5- bis 7-gliedrigen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen heterocyclischen Ring bilden, der gegebenenfalls ein weiteres Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom im Ring enthält; und
    n
    eine Zahl von 1 bis 6 ist;
    oder der allgemeinen Formel (III),
    Figure imgb0004
     in welcher
    V
    einen bivalenten Rest -O-, >NR4 oder >NR5-Y- X+,
    W
    den bivalenten Rest >NR5-Y- X+ bedeutet,
    o
    eine Zahl von 0 bis 8, bevorzugt 0 bis 4, ist, und wenn o > 0 ist,
    D
    ein Chlor- oder Bromatom und, sofern o > 1 ist, ggf. eine Kombination davon darstellt,
    R4
    für ein Wasserstoffatom oder eine C1-C18-Alkylgruppe, insbesondere C1-C4-Alkyl, oder für eine Phenylgruppe steht, die unsubstituiert oder durch Halogen wie Chlor oder Brom, C1-C4-Alkyl, wie Methyl oder Ethyl, C1-C4-Alkoxy, wie Methoxy oder Ethoxy, oder Phenylazo, ein- oder mehrfach, bevorzugt 1-, 2- oder 3-fach, substituiert sein kann,
    R5
    für eine C1-C18-Alkylengruppe steht, die innerhalb der C-C-Kette durch ein Brückenglied aus der Reihe -O-, -NR6-, -S-, Phenylen, -CO-, -SO2- oder -CR7R8- oder eine chemisch sinnvolle Kombination davon ein- oder mehrfach unterbrochen sein kann und in dem die Reste R6, R7 und R8 unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C1-C4-Alkylgruppe sind, die unsubstituiert oder durch einen heterocyclischen Rest, vorzugsweise vom Imidazol- oder Piperazin-Typ, substituiert sein kann, insbesondere eine geradkettige oder verzweigte C1-C6-Alkylengruppe wie Ethylen oder Propylen ist;
    oder R5 für eine Phenylengruppe steht, die unsubstituiert oder durch C1-C4-Alkyl, wie Methyl oder Ethyl, oder C1-C4-Alkoxy, wie Methoxy oder Ethoxy, ein- oder mehrfach, bevorzugt 1-, 2- oder 3-fach, substituiert sein kann,
    Y-
    einen der anionischen Reste -SO3 - oder -COO- bedeutet, und
    X+
    die Bedeutung H+ oder das Äquivalent M m + m
    Figure imgb0005
     eines Metallkations aus der 1, bis 5. Hauptgruppe oder aus der 1. oder 2. oder der 4. bis 8, Nebengruppe des Periodensystems der chemischen Elemente hat, wobei m eine der Zahlen 1, 2 oder 3 ist, und Mm+ z.B. Li1+, Na1+, K1+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mn2+, Cu2+, Ni2+, Co2+, Zn2+, Fe2+, Al3+, Cr3+ oder Fe3+;
    oder ein Ammoniumion N+R9R10RiiRi2 definiert, wobei die Substituenten R9, R10, R11 und R12 unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe aus der Reihe C1-C30-Alkyl, C2-C30-Alkenyl, C5-C30-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder durch C1-C8-alkyliertes Phenyl, (C1-C4)-Alkylen-phenyl, vorzugsweise Benzyl, oder eine (Poly)alkylenoxygruppe
    Figure imgb0006
     sind,
    in der k eine Zahl von 1 bis 30 ist,
    R80 und für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder, sofern k > 1 ist, eine Kombination davon steht;
    und worin als R9, R10, R11 und R12 ausgewiesenes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Phenyl oder Alkylphenyl durch Amino, Hydroxy und/oder Carboxy substituiert sein können;
    oder wobei die Substituenten R9 und R10 zusammen mit dem quartären N-Atom ein fünf- bis siebengliedriges gesättigtes Ringsystem, das ggf. noch weitere Heteroatome aus der Gruppe O, S und N enthält, bilden können, z.B. ein Pyrrolidon, Imidazolidin, Hexamethylenimin, Piperidin, Piperazin oder Morpholin;
    oder wobei die Substituenten R9, R10 und R11 zusammen mit dem quartären N-Atom ein fünf- bis siebengliedriges aromatisches Ringsystem, das ggf. noch weitere Heteroatome aus der Gruppe O, S und N enthält und an dem ggf. zusätzliche Ringe ankondensiert sind, bilden können, z.B. ein Pyrrol, Imidazol, Pyridin, Picolin, Pyrazin, Chinolin oder Isochinolin;
    oder der allgemeinen Formel (IV),
    Figure imgb0007
     in welcher
    A
    einen kationischen bivalenten Rest der Formel N-R13-NH+R14R15
    B
    einen anionischen bivalenten Rest der Formel
    Figure imgb0008
     bedeutet,
    e
    eine Zahl von 0 bis 8, vorzugsweise 1 bis 6, ist, und wenn e > 0 ist,
    P
    ein Chlor- oder Bromatom und, sofern e > 1 ist, ggf. eine Kombination davon darstellt,
    R13
    für eine C1-C12-Alkylengruppe, vorzugsweise eine C2-C6-Alkylengruppe, eine (C6-C10)Aryl-(C1-C6)-alkylengruppe oder eine (C6-C10)-Arylengruppe steht, vorzugsweise Phenylen,
    R14 und R15
    gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, C1-C20-Alkyl, vorzugsweise C1-C6-Alkyl, oder C2-C20-Alkenyl bedeuten, oder
    R14 und R15
    zusammen mit dem angrenzenden N-Atom ein heterocyclisches Ringsystem bilden, das ggf. noch weitere ringangehörige Heteroatome N, S und/oder O enthält und an das ggf. zusätzliche Ringe ankondensiert sind, und
    R16
    eine geradkettige oder verzweigte C1-C12-Alkylengruppe, vorzugsweise C1-C6-Alkylengruppe, darstellt;
    oder der allgemeinen Formel (V),
    Figure imgb0009
     in welcher die beiden Reste Z gleich oder verschieden sind und Z die Bedeutung Z1, Z3 oder Z4 hat, mit der Maßgabe, dass beide Reste Z nicht gleichzeitig Z4 sind, wobei
    Z1
    ein Rest der Formel (Va) ist,

            - [X- Y]q- [X1- Y1]r-[X2-NH]sH     (Va)

    worin
    X, X1 und X2
    gleich oder verschieden sind und einen verzweigten oder unverzweigten C2-C6-Alkylenrest oder einen C5-C7-Cycloalkylenrest bedeuten, der durch 1 bis 4 C1-C4-Alkylreste, Hydroxyreste, Hydroxyalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder durch 1 bis 2 weitere C5-C7-Cycloalkylreste substituiert sein kann;
    Y und Y1
    gleich oder verschieden sind und eine NH-, -O-, N(C1-C6-alkyl)-Gruppe, vorzugsweise -NCH3, oder
    Figure imgb0010
     bedeuten;
    q
    eine Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4;
    r und s
    unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 6, vorzugsweise 0, 1 oder 2, wobei r und s vorzugsweise nicht gleichzeitig Null sind;
    Z3
    ein Rest der Formel (Vc) ist,
    Figure imgb0011
     worin
    R20 und R21
    unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte, oder teil- oder perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder eine substituierte oder unsubstituierte, oder teil- oder perfluorierte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei die Substituenten Hydroxy, Phenyl, Cyano, Chlor, Brom, C2-C4-Acyl oder C1-C4-Alkoxy sein können,oder
    R20 und R21
    zusammen mit dem N-Atom einen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen heterocyclischen 5- bis 7-gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls ein weiteres Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom im Ring enthält; und
    X
    die oben genannte Bedeutung hat;
    und worin
    Z4
    Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Phenyl oder C1-C20-Alkyl ist, wobei der Phenylring und die Alkylgruppe durch ein oder mehrere, vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4, Substituenten aus der Gruppe Cl, Br, CN, OH, C6H5, Carbamoyl, C2-C4-Acyl und C1-C4-Alkoxy substituiert sein können, der Phenylring auch durch NR20R21 substituiert sein kann, wobei R20 und R21 die oben genannte Bedeutung haben, oder die Alkylgruppe perfluoriert oder teilfluoriert ist.
  • Je nach Auswahl der Reste Z können symmetrische oder asymmetrische Perylendispergatoren eingesetzt werden, wobei asymmetrische Perylendispergatoren auch solche sind, die unterschiedliche Reste Z1 oder Z3 haben.
  • Von Interesse sind beispielsweise Perylendispergatoren der Formel (V), worin X, X1 und X2 ein C2-C4-Alkylenrest oder Cyclohexylen bedeuten. Von besonderem Interesse sind beispielsweise Perylendispergatoren der Formel (V), worin Z1 eine der folgenden Bedeutungen hat: -[(CH2)3-NH]2-H, -(CH2-CH2-NH)2H, -(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-(CH2)3-NH2,
    Figure imgb0012
     -(CH2)3-N(CH3)-(CH2)3-NH2, -(CH2)3-O-(CH2)2-O-(CH2)3-NH2, -(CH2)3-O-(CH2)3-O-(CH2)3-NH2, -(CH2)2-NH-(CH2)3-NH2, -(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2, -(CH2-CH2-NH)3-H, -(CH2-CH2-NH)4-H, -(CH2-CH2-NH)5-H, -(CH2)3-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)3-NH2, -(CH2)3-O-(CH2)4-O-(CH2)3-NH2,
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
     -(CH2)2-OH, -(CH2)3-OH, -CH2-CH(CH3)-OH, -CH(CH2-CH3)CH2-OH, -CH(CH2OH)2, -(CH2)2-O-(CH2)2-OH, -(CH2)3-O-(CH2)2-O-(CH2)2-OH.
  • Vorzugsweise bedeuten die Reste R20 und R21 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, durch 1 bis 2 Substituenten aus der Gruppe Hydroxy, Acetyl, Methoxy, Ethoxy, Chlor und Brom substituiertes C1-C6-Alkyl; oder R20 und R21 bilden zusammen mit dem angrenzenden N-Atom einen Imidazolyl-, Piperidinyl-, Morpholinyl-, Pipecolinyl-, Pyrrolyl-, Pyrrolidinyl-, Pyrazolyl- oder Piperazinyl-Ring.
  • Vorzugsweise bedeutet Z3 -(CH2)2-NH2, -(CH2)3-NH2, -CH2-CH(CH3)-NH2, -H2 -C(CH3)2-CH2-NH2,
    Figure imgb0015
     -(CH2)2-NH-CH3, -(CH2)2-N(CH3)2, -(CH2)2-NH-CH2-CH3, -(CH2)2-N(CH2-CH3)2, -(CH2)3-NH-CH3, -(CH2)3-N(CH3)2, -(CH2)3-NH-CH2-CH3 oder -(CH2)3-N(CH2-CH3)2-.
  • Vorzugsweise bedeutet Z4 Wasserstoff, Amino, Phenyl, Benzyl, mit NR20R21 substituiertes Phenyl oder Benzyl, C1-C6-Alkyl oder ein durch 1 bis 2 Substituenten aus der Gruppe Hydroxy, Acetyl, Methoxy und Ethoxy substituiertes C2-C6-Alkyl, besonders bevorzugt Wasserstoff,
    Figure imgb0016
     Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Benzyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl oder Methoxypropyl.
  • Besonders bevorzugt sind Pigmentdispergatoren der Formel (II), worin
    • R1
    ein Wasserstoffatom, Benzyl, eine C1-C6-Alkylgruppe oder eine durch 1 bis 2 Substituenten aus der Gruppe Hydroxy, Acetyl, Methoxy, Ethoxy, Chlor und Brom substituierte C2-C6-Alkylgruppe;
    R2 und R3
    unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C1-C6-Alkylgruppe, eine durch 1 bis 2 Substituenten aus der Gruppe Hydroxy, Acetyl, Methoxy, Ethoxy, Chlor und Brom substituierte C1-C6-Alkylgruppe, oder R2 und R3 zusammen mit dem angrenzenden N-Atom einen Imidazolyl-, Piperidinyl-, Morpholinyl-, Pipecolinyl-, Pyrrolyl-, Pyrrolidinyl-, Pyrazolyl- oder Piperazinyl-Ring bilden, und
    n
    die Zahl 2 oder 3 ist.
  • Von besonderem Interesse sind Pigmentdispergatoren der Formel (II), in welcher R1 Wasserstoff, Hydroxyethylen, Methyl oder Ethyl, R2 und R3 jeweils Methyl oder Ethyl darstellen und n die Zahl 3 ist, oder worin R2 und R3 zusammen mit dem angrenzenden Stickstoffatom einen Imidazolylrest oder Morpholinylrest bilden und n die Zahl 3 ist.
  • Besonders bevorzugt sind weiterhin Pigmentdispergatoren der Formel (IV), worin
    • e
    die Zahl 0 ist,
    R13
    eine Ethylen- oder Propylengruppe ist,
    R14 und R15
    verschieden oder vorzugsweise gleich sind und einen Ethyl-, Propyl- oder Butylrest bedeuten, oder
    R14 und R15
    zusammen mit dem angrenzenden N-Atom einen heterocyclischen aliphatischen Fünf- oder Sechsring mit 1 oder 2 weiteren ringangehörigen Heteroatomen N, S und/oder O bilden, wie z.B. vom Pyrrolidin-, Piperazin- und insbesondere Piperidin- oder Morpholintyp, oder
    R14 und R15
    in analoger Weise zusammen mit dem angrenzenden N-Atom einen heterocyclischen aromatischen Fünf- oder Sechsring bilden, wie z.B. vom Pyrrol-, Imidazolin- und besonders Imidazol-Typ,
    wobei der Ring auch einen benzokondensierten Ring aufweisen kann, wie z.B. vom Indol-, Indolin- oder Benzimidazol-Typ, und das Ringsystem durch Methyl, Ethyl oder Chlor substituiert sein kann, und
    R16
    eine Ethylen- oder Propylengruppe ist.
  • Die Gesamtmenge an eingesetzten Pigmentdispergatoren beträgt 0,1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Rohpigment.
  • Die erfindungsgemäße Herstellung transparenter Perylimid-Pigmentzubereitungen gelingt überraschenderweise ohne eine vorherige Trockenmahlung. Für die Durchführung der erfindungsgemäßen Nassmahlung sind konventionelle Rührwerkskugelmühlen geeignet, die zum diskontinuierlichen und kontinuierlichen Arbeitsablauf ausgelegt sind, mit zylinderförmigem oder hohlzylinderförmigem Mahlraum in horizontaler oder vertikaler Bauweise, und die mit einer spezifischen Leistungsdichte von höchstens 1,0 kW pro Liter Mahlraum, bevorzugt zwischen 0,1 und 1,0 kW pro Liter Mahlraum, betrieben werden können, wobei deren Rührwerksumfangsgeschwindigkeit zweckmäßigerweise höchstens 12 m/s, bevorzugt 2 bis 12 m/s, insbesondere 5 bis 11 m/s, beträgt. Durch die bauliche Ausführung wird sichergestellt, dass eine ausreichende Mahlenergie auf das Mahlgut übertragen wird. Die pro Zeiteinheit vom Rührwerk abgegebene Energie wird als Zerkleinerungsarbeit und als Reibungsenergie in Form von Wärme auf das Mahlgut übertragen. Zur Abführung der Wärmemenge kann die Mühle gekühlt sein. Bei hohen Durchsätzen wird im Kreislauf gemahlen, und die Wärme kann überwiegend über das Mahlgut nach außen abgeführt werden. Als Mahlkörper dienen Kugeln aus beispielsweise Stahl, Porzellan, Steatit, Oxiden wie beispielsweise Aluminiumoxid oder Zirkonoxid, Mischoxiden wie beispielsweise Zirkonmischoxid, oder Glas wie beispielsweise Quarzglas vom Durchmesser gleich oder kleiner als 5 mm; zweckmäßig werden solche mit einem Durchmesser von 0,2 bis 5 mm, vorzugsweise 0,3 bis 3 mm, insbesondere 0,5 bis 2 mm oder 1,0 bis 2 mm verwendet.
    Beim Einsatz von kontinuierlichen Rührwerkskugelmühlen zum Feinverteilen erfolgt die Abtrennung der Mahlkörper vom Mahlgut vorzugsweise durch Zentrifugalabscheidung, so dass die Trennvorrichtungen von den Mahlkörpern praktisch nicht berührt werden, wodurch man Verstopfungen derselben weitgehend verhindern kann.
  • Die Mahlung wird in einem flüssigen, wässrigen Medium, ggf. unter Zusatz von geringen Mengen von bis zu 10 Gew.-% organischen Lösemitteln bezogen auf das Wasser, durchgeführt.
  • Als das gegebenenfalls in geringen Mengen zugesetzte organische Lösemittel kommen C1-C8-Alkanole, vorteilhaft mit Wasser mischbare Alkanole, wie z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, tert.-Butanol, Isobutanol, Pentanol, Hexanol, Alkylhexanole, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Glycerin; cyclische Alkanole wie z.B. Cyclohexanol; C1-C5-Dialkylketone wie z.B. Aceton, Diethylketon, Methylisobutylketon oder Methylethylketon; Ether und Glykolether wie z.B. Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, Methylglykol, Ethylglykol, Butylglykol, Ethyldiglykol, Methoxypropanol oder Methoxybutanol; aliphatische Säureamide wie z.B. Dimethylacetamid oder Dimethylformamid; cyclische Carbonsäureamide wie z.B. N-Methylpyrrolidon, Valero- und Caprolactam, heterocyclische Basen wie z.B. Pyridin, Morpholin oder Picolin; sowie Dimethylsulfoxid oder Mischungen dieser Lösungsmittel in Betracht. Bevorzugt sind C1-C6-Alkohole, besonders bevorzugt wird jedoch ohne Zusatz von organischem Lösemittel gearbeitet.
  • Die Pigmentkonzentration im Mahlgut ist abhängig von der Rheologie der Suspension. Sie sollte unter 40 Gew.-% liegen, im allgemeinen 2,5 bis 30 Gew.-% betragen, vorzugsweise zwischen 5 und 20 Gew.-% sein.
    Vorteilhaft ist ein pH größer gleich 9,0, bevorzugt größer gleich 10. Gewöhnlich wird bei einem pH größer gleich 11,0 gearbeitet.
  • Die Mahldauer ist abhängig von den Feinheitsanforderungen für das jeweilige Anwendungsgebiet. Deshalb liegt die Verweilzeit des Mahlguts in der Rührwerkskugelmühle je nach geforderter Feinheit im allgemeinen zwischen 10 Minuten und 5 Stunden. Sie beläuft sich normalerweise auf eine Dauer von 15 Minuten bis 2 Stunden, vorzugsweise 15 Minuten bis 1 Stunde.
  • Die Mahlung wird bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 100°C, zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 60 und 95°C, vorzugsweise bei 70 bis 90°C durchgeführt.
  • Das Mahlgut kann außer der flüssigen Phase und dem Rohpigment noch Hilfsmittel, wie z.B. Tenside, andere Pigmentdispergatoren, Füllstoffe, Stellmittel, Harze, Entschäumer, Antistaubmittel, Extender, Farbmittel zum Nuancieren, Konservierungsmittel, Trocknungsverzögerungsmittel, Additive zur Steuerung der Rheologie oder eine Kombination davon enthalten.
  • Die Zugabe der vorstehend genannten Hilfsmittel kann in einem oder mehreren beliebigen Zeitpunkten im Verlauf des gesamten Pigmentherstellungsprozesses erfolgen, vorzugsweise vor der Kondensation oder vor der Nassmahlung, aber auch während der Kondensation, während der Nassmahlung, vor oder während der Isolierung, vor oder während der Trocknung oder zur trockenen Pigmentzubereitung (Pulver oder Granulat), auf einmal oder in mehreren Portionen. Die Gesamtmenge der zugegebenen Hilfsmittel kann 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Rohpigment, betragen.
  • Als Tenside kommen anionische oder anionaktive, kationische oder kationaktive und nichtionische Substanzen oder Mischungen dieser Mittel in Betracht. Bevorzugt sind solche Tenside oder Mischungen von Tensiden, die bei der Destillation des Ammoniaks und bei der Nassmahlung nicht schäumen.
  • Als anionaktive Substanzen kommen beispielsweise Fettsäuretauride, FettsäureN-methyltauride, Fettsäureisethionate, Alkylphenylsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylphenolpolyglykolethersulfate, Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Fettsäureamid-polyglykolethersulfate, Alkylsulfosuccinamate, Alkenylbernsteinsäurehalbester, Fettalkoholpolyglykolethersulfosuccinate, Alkansulfonate, Fettsäureglutamate, Alkylsulfosuccinate, Fettsäuresarkoside; Fettsäuren, z.B. Palmitin-, Stearin- und Ölsäure; Seifen, z.B. Alkalisalze von Fettsäuren, Naphthensäuren und Harzsäuren, z.B. Abietinsäure, alkalilösliche Harze, z.B. kolophoniummodifizierte Maleinatharze und Kondensationsprodukte auf Basis von Cyanurchlorid, Taurin, N,N'-Diethylaminopropylamin und p-Phenylendiamin in Betracht. Besonders bevorzugt sind Harzseifen, d.h. Alkalisalze von Harzsäuren.
  • Als kationaktive Substanzen kommen beispielsweise quaternäre Ammoniumsalze, Fettaminoxalkylate, oxalkylierte Polyamine, Fettaminopolyglykolether, Fettamine, von Fettaminen oder Fettalkoholen abgeleitete Di- und Polyamine und deren Oxalkylate, von Fettsäuren abgeleitete Imidazoline, und Salze dieser kationenaktiven Substanzen in Betracht.
  • Als nichtionogene Substanzen kommen beispielsweise Aminoxide, Fettalkoholpolyglykolether, Fettsäurepolyglykolester, Betaine, wie Fettsäureamid-N-propyl-betaine, Phosphorsäureester von Fettalkoholen oder Fettalkoholpolyglykolethern, Fettsäureamidethoxylate, Fettalkohol-alkylenoxid-Addukte und Alkylphenolpolyglykolether in Betracht.
  • Mit Füllstoffen bzw. Extendern sind eine Vielzahl von Substanzen gemäß DIN 55943 und DIN EN 971-1 gemeint, beispielsweise die verschiedenen Typen von Talk, Kaolin, Glimmer, Dolomit, Kalk, Bariumsulfat oder Titandioxid. Vorzugsweise wird die Pigmentzubereitung direkt nach der Nassmahlung isoliert. Es ist aber möglich, eine Nachbehandlung (Finish) mit Wasser und/oder einem wie vorstehend beschriebenen, organischen Lösemittel, durchzuführen, beispielsweise bei Temperaturen von 20 bis 180°C.
    Es ist auch möglich, die nach der Mahlung vorliegenden Pigmentsuspensionen einzudampfen oder sprühzutrocknen, so dass eine Filtration entfallen kann.
  • Die Herstellung der Perylimid-Pigmentzubereitungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt im wesentlichen ohne Abfallprodukte. Die wenigen Chemikalien können weiterverarbeitet oder wieder vollständig regeneriert werden.
  • Es war überraschend und nicht vorhersehbar, dass die Herstellung von transparenten Perylimid-Pigmentzubereitungen in dieser einfachen und technisch eleganten Weise ohne ökologische Probleme möglich ist, da nach den bekannten Verfahren, insbesondere nach der Lehre von EP-A-1 130 062, die Herstellung von transparenten Perylimid-Pigmenten nur durch Einsatz von in der Anschaffung und im Betrieb teuren Hochenergie-Rührwerkskugelmühlen gelingt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Perylimid-Pigmentzubereitungen sind in ihren coloristischen und anwendungstechnischen Eigenschaften den nach bekannten Verfahren hergestellten Pigmenten überlegen.
  • Mit den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Perylimid-Pigmentzubereitungen können Automobillacke, insbesondere Metalliclacke mit hoher Pigmentkonzentration hergestellt werden. Sie eignen sich zum Einsatz sowohl in lösemittelhaltigen als auch in wässrigen Lacksystemen. Es werden farbstarke, transparente und glänzende Lackierungen mit sehr guter Überlackierechtheit und Wetterechtheit erhalten. Die Farbkonzentrate (mill bases) und die Lacke besitzen außerdem sehr gutes Fließverhalten bei hoher Pigmentkonzentration und eine hervorragende Flockungsstabilität.
  • Erfindungsgemäß hergestellte Perylimid-Pigmentzubereitungen eignen sich zum Pigmentieren von hochmolekularen natürlichen oder synthetischen organischen Materialien, wie beispielsweise Celluloseether und -ester, wie Ethylcellulose, Nitrocellulose, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, natürliche Harze oder Kunstharze, wie Polymerisationsharze oder Kondensationsharze, z.B. Aminoplaste, insbesondere Harnstoff- und Melamin-Formaldehydharze, Alkydharze, Acrylharze, Phenoplaste, Polycarbonate, Polyolefine, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester, Polyamide, Polyurethane oder Polyester, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharze, einzeln oder in Mischungen.
    Dabei spielt es keine Rolle, ob die erwähnten hochmolekularen organischen Verbindungen als plastische Massen, Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen, Lacken, Anstrichstoffen oder Druckfarben vorliegen. Je nach Verwendungszweck erweist es sich als vorteilhaft, die erfindungsgemäß erhaltenen Pigmente als Blends oder in Form von Präparationen oder Dispersionen zu benutzen. Bezogen auf das zu pigmentierende, hochmolekulare organische Material setzt man die erfindungsgemäß hergestellten Pigmentzubereitungen in einer Menge von vorzugsweise 0,05 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-% ein.
    Mit den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pigmentzubereitungen können die technisch gängigen Einbrennlacke aus der Klasse der Alkyd-Melamin-Harzlacke, Acryl-Melamin-Harzlacke, Polyesterlacke, Highsolidacrylharzlacke, wässrige Lacke auf Polyurethanbasis sowie Zweikomponentenlacke auf Basis polyisocyanatvernetzbarer Acrylharze und insbesondere Automobil-Metallic-Lacke pigmentiert werden.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Pigmentzubereitungen sind auch geeignet als Farbmittel in elektrophotographischen Tonern und Entwicklern, wie z.B. Ein- oder Zweikomponentenpulvertonern (auch Ein- oder Zweikomponenten-Entwickler genannt), Magnettoner, Flüssigtoner, Polymerisationstoner sowie Spezialtoner. Typische Tonerbindemittel sind Polymerisations-, Polyadditions- und Polykondensationsharze, wie Styrol-, Styrolacrylat-, Styrolbutadien-, Acrylat-, Polyester-, Phenol-Epoxidharze, Polysulfone, Polyurethane, einzeln oder in Kombination, sowie Polyethylen und Polypropylen, die noch weitere Inhaltsstoffe, wie Ladungssteuermittel, Wachse oder Fließhilfsmittel, enthalten können oder im Nachhinein mit diesen Zusätzen modifiziert werden.
  • Des weiteren sind die erfindungsgemäß hergestellten Pigmentzubereitungen geeignet als Farbmittel in Pulver und Pulverlacken, insbesondere in triboelektrisch oder elektrokinetisch versprühbaren Pulverlacken, die zur Oberflächenbeschichtung von Gegenständen aus beispielsweise Metall, Holz, Kunststoff, Glas, Keramik, Beton, Textilmaterial, Papier oder Kautschuk zur Anwendung kommen.
    Als Pulverlackharze werden typischerweise Epoxidharze, carboxyl- und hydroxylgruppenhaltige Polyesterharze, Polyurethan- und Acrylharze zusammen mit üblichen Härtern eingesetzt. Auch Kombinationen von Harzen finden Verwendung. So werden beispielsweise häufig Epoxidharze in Kombination mit carboxyl- und hydroxylgruppenhaltigen Polyesterharzen eingesetzt. Typische Härterkomponenten (in Abhängigkeit vom Harzsystem) sind beispielsweise Säureanhydride, Imidazole sowie Dicyandiamid und deren Abkömmlinge, verkappte Isocyanate, Bisacylurethane, Phenol- und Melaminharze, Triglycidylisocyanurate, Oxazoline und Dicarbonsäuren.
  • Außerdem sind die erfindungsgemäß hergestellten Pigmentzubereitungen als Farbmittel in Tinten, vorzugsweise Ink-Jet Tinten auf wässriger und nichtwässriger Basis, Mikroemulsionstinten sowie in solchen Tinten, die nach dem hot-melt-Verfahren arbeiten, geeignet.
  • Darüber hinaus sind die erfindungsgemäß hergestellten Pigmentzubereitungen auch als Farbmittel für Farbfilter, sowohl für die subtraktive als auch für die additive Farberzeugung, sowie als Farbmittel für elektronische Tinten ("electronic inks" bzw. "e-inks") oder "electronic paper" ("e-paper") geeignet.
  • Zur Beurteilung der Eigenschaften der nach der Erfindung hergestellten Pigmentzubereitungen auf dem Lacksektor wurden aus der Vielzahl der bekannten Lacke ein High-Solid-Acrylharzeinbrennlack auf Basis einer nichtwässrigen Dispersion (HS) ausgewählt.
    Die Bestimmung der Farbstärke und des Farbtons erfolgte nach DIN 55986.
    Die Rheologie des Mahlguts nach der Dispergierung (mill base-Rheologie) wurde anhand der folgenden fünfstufigen Skala bewertet:
    • 5 dünnflüssig
    • 4 flüssig
    • 3 dickflüssig
    • 2 leicht gestockt
    • 1 gestockt
  • Nach dem Verdünnen des Mahlguts auf die Pigmentendkonzentration wurde die Viskosität mit dem Viskospatel nach Rossmann, Typ 301 der Firma Erichsen beurteilt.
    Glanzmessungen erfolgten an Folienaufgüssen unter einem Winkel von 20° nach DIN 67530 (ASTMD 523) mit dem "multigloss"-Glanzmeßgerät der Firma Byk-Mallinckrodt.
  • In den nachstehenden Beispielen beziehen sich Teile jeweils auf Gewichtsteile und Prozente jeweils auf Gewichtsprozente der so beschriebenen Substanzen.
    • Beispiel 1
  • 1100 Teile Glasperlen von Durchmesser 1 mm als Mahlkörper, 300 Teile Wasser und 0,6 Teile Natriumhydroxid, durch die ein pH von 12,3 sich einstellt, werden in einem 1 Liter Mahltopf einer Rührwerkskugelmühle auf 80°C erwärmt. Dann werden 32 Teile Rohperylimid, hergestellt aus der Alkalihydroxidschmelze von 1,8-Naphthalindicarbonsäureimid, und 8,2 Teile Presskuchen 29,1 %ig Pigmentdispergator (P.V. 23 - 5-hydroxymethyl-4-methylimidazolyl), hergestellt gemäß EP-A-0 321 919 Beispiel 17, eingetragen und 30 Minuten lang mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 10,2 m/s und einer Leistungsdichte von 0,45 kW/I Mahlraum bei 80°C gemahlen. In dieser Zeit werden 50 Teile Wasser nachgesetzt, damit die Suspension rührbar bleibt. Dann werden die Mahlkörper durch Sieben vom Mahlgut abgetrennt, die Suspension wird filtriert, der Presskuchen mit Wasser gewaschen und getrocknet.
    Man erhält 28 Teile Pigmentzubereitung.
    • Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
  • Gemäß EP-A-1 130 062, Beispiel 3, wird eine Pigmentzubereitung hergestellt mit dem einzigen Unterschied, dass bei 80°C gemahlen wird.
    • Ausprüfungen
  • Die nach Beispiel 1 hergestellte Pigmentzubereitung ist im HS-Lack sehr farbstark, die Metalliclackierung ist farbstark und brillant. Die Rheologie des Mahlguts nach der Dispergierung wird mit 5 bewertet und das Mahlgut zeigt keine Strukturviskosität. Die Viskosität des Lackes beträgt 1,6 sec.
  • Die nach Beispiel 2 hergestellte Pigmentzubereitung zeigt eine schlechtere Rheologie des Mahlguts, sie wird nur mit 4 bewertet und zeigt eine unerwünschte Thixotropie. Die Viskosität des Lacks ist stark erhöht und beträgt 4,6 sec. Die Lackierung ist sehr matt, die Glanzmessung des gegossenen Lacks ergibt einen Wert von 21 statt 76 im Falle von Beispiel 1.
  • Die nach Beispiel 1 hergestellte Pigmentzubereitung ist im HS-Lack im Vergleich zu einem handelsüblichen P.V.29 Pigment transparenter und bedeutend farbstärker, die Metalliclackierung ist auch wesentlich farbstärker.
    • Beispiel 3
  • Beispiel 1 wurde durchgeführt mit dem einzigen Unterschiede, dass an Stelle der 8,2 Teile Presskuchen des von P.V.23 abgeleiteten Pigmentdispergators 1,6 Teile eines Pigmentdispergators der Formel (III), in der V einen bivalenten Rest >NR4, R4 Methyl, W einen bivalenten Rest >NR5Y-X+, R5 Ethylen und Y-X+ den Rest -SO3H bedeuten, hergestellt gemäß EP-A-486 531 Beispiel 3, eingesetzt werden.
    • Beispiel 4
  • Beispiel 1 wurde durchgeführt mit dem einzigen Unterschiede, dass an Stelle der 8,2 Teile Presskuchen des von P.V.23 abgeleiteten Pigmentdispergators 0,8 Teile eines Pigmentdispergators der Formel (III), in der V und W einen bivalenten Rest >NR5Y-X+ mit R5 Ethylen und Y-X+ den Rest -COOH bedeuten, hergestellt gemäß US-A- G413309 Beispiel 32a, und 5,6 Teile Presskuchen 28,5 %ig eines Pigmentdispergators der Formel (Va)
    Figure imgb0017
     hergestellt gemäß US-A-6 221 150 Beispiel 2, eingesetzt werden.
    • Beispiel 5
  • Beispiel 1 wurde durchgeführt mit dem einzigen Unterschied, dass an Stelle der 8,2 Teile Presskuchen des von P.V.23 abgeleiteten Pigmentdispergators 11,2 Teile Presskuchen 28,5 %ig eines Pigmentdispergators der Formel (Va) aus Beispiel 4 eingesetzt werden.
    • Ausprüfungen Beispiele 3, 4 und 5
  • Alle drei Pigmentzubereitungen aus Beispielen 3, 4 und 5 geben im HS-Lack farbstarke und transparente Lackierungen, die Metalliclackierungen sind farbstark und brillant.

Claims (13)

  1. Verfahren zur Herstellung transparenter Perylimid-Pigmentzubereitungen auf Basis von Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimiden der Formel (XXX)
    Figure imgb0018
     worin
    u eine Zahl von 0 bis 8 ist, und wenn u > 0 ist,
    E ein Chlor- oder Bromatom und, sofern u > 1 ist, ggf. eine Kombination davon
    darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Perylimid-Rohpigment der Formel (XXX) in einem flüssigen, wässrigen Medium, in Gegenwart mindestens eines Pigmentdispergators aus der Gruppe der Perylendispergatoren und der von Pigment Violet 23, C.I. 51319 (P.V.23) abgeleiteten Dispergatoren, in einer Rührwerkskugelmühle, die mit einer Leistungsdichte von höchstens 1,0 kW pro Liter betrieben wird, unter der Einwirkung von Mahlkörpern vom Durchmesser gleich oder kleiner als 5 mm und bei einer Temperatur von mindestens 50°C nassvermahlt und die erhaltene Pigmentzubereitung isoliert.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Perylendispergator eine Verbindung der Formel (II) ist
    Figure imgb0019
     in welcher
    R1 ein Wasserstoffatom, eine Hydroxy- oder Aminogruppe oder eine C1-C8-Alkylgruppe, die durch 1 bis 4 Chlor- oder Bromatome, eine Phenyl-, Cyan-, Hydroxy-, Carbamoyl-, C2-C4-Acyl- oder C1-C4-Alkoxygruppe substituiert sein kann oder perfluoriert oder teilfluoriert ist;
    R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte, oder teil- oder perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder eine substituierte oder unsubstituierte, oder teil- oder perfluorierte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei die Substituenten Hydroxy, Phenyl, Cyano, Chlor, Brom, C2-C4-Acyl oder C1-C4-Alkoxy sein können;
    oder R2 und R3 zusammen mit dem N-Atom einen 5- bis 7-gliedrigen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen heterocyclischen Ring bilden, der gegebenenfalls ein weiteres Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom im Ring enthält; und
    n eine Zahl von 1 bis 6 ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 Wasserstoff, Hydroxyethylen, Methyl oder Ethyl, R2 und R3 jeweils Methyl oder Ethyl darstellen und n die Zahl 3 ist, oder worin R2 und R3 zusammen mit dem angrenzenden Stickstoffatom einen Imidazolylrest oder Morpholinylrest bilden und n die Zahl 3 ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Perylendispergator eine Verbindung der Formel (III) ist
    Figure imgb0020
     in welcher
    V einen bivalenten Rest -O-, >NR4 oder >NR5-Y- X+,
    W den bivalenten Rest >NR5-Y- X+ bedeutet,
    o eine Zahl von 0 bis 8 ist, und wenn o > 0 ist,
    D ein Chlor- oder Bromatom und, sofern o > 1 ist, ggf. eine Kombination davon darstellt,
    R4 für ein Wasserstoffatom, eine C1-C18-Alkylgruppe oder für eine Phenylgruppe steht, die unsubstituiert oder durch Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Phenylazo ein- oder mehrfach substituiert sein kann,
    R5 für eine C1-C18-Alkylengruppe steht, die innerhalb der C-C-Kette durch ein Brückenglied aus der Reihe -O-, -NR6-, -S-, Phenylen, -CO-, -SO2- oder -CR7R8- oder eine chemisch sinnvolle Kombination davon ein- oder mehrfach unterbrochen sein kann und in dem die Reste R6, R7 und R8 unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C1-C4-Alkylgruppe sind, die unsubstituiert oder durch einen heterocyclischen Rest substituiert sein kann;
    oder R5 für eine Phenylengruppe steht, die unsubstituiert oder durch C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy ein- oder mehrfach substituiert sein kann,
    Y- einen der anionischen Reste -SO3 - oder -COO- bedeutet, und
    X+ die Bedeutung H+ oder das Äquivalent M m + m
    Figure imgb0021
     eines Metallkations aus der 1. bis 5. Hauptgruppe oder aus der 1, oder 2. oder der 4. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems der chemischen Elemente hat, wobei m eine der Zahlen 1, 2 oder 3 ist, oder Mm+ ein Ammoniumion N+R9R10R11R12 definiert, wobei die Substituenten R9, R10, R11 und R12 unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe aus der Reihe C1-C30-Alkyl, C2-C30-Alkenyl, C5-C30-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder durch C1-C8-alkyliertes Phenyl, (C1-C4)-Alkylen-phenyl, vorzugsweise Benzyl, oder eine (Poly)alkylenoxygruppe
    Figure imgb0022
     sind,
    in der k eine Zahl von 1 bis 30 ist,
    R80 und für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder, sofern k > 1 ist, eine Kombination davon steht;
    und worin als R9, R10, R11 und R12 ausgewiesenes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Phenyl oder Alkylphenyl durch Amino, Hydroxy und/oder Carboxy substituiert sein können;
    oder wobei die Substituenten R9 und R10 zusammen mit dem quartären N-Atom ein fünf- bis siebengliedriges gesättigtes Ringsystem, das ggf. noch weitere Heteroatome aus der Gruppe O, S und N enthält, bilden können; oder wobei die Substituenten R9, R10 und R11 zusammen mit dem quartären N-Atom ein fünf- bis siebengliedriges aromatisches Ringsystem, das ggf. noch weitere Heteroatome aus der Gruppe O, S und N enthält und an dem ggf. zusätzliche Ringe ankondensiert sind, bilden können.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Perylendispergator eine Verbindung Formel (IV) ist,
    Figure imgb0023
     in welcher
    A einen kationischen bivalenten Rest der Formel N-R13-NH+R14R15
    B einen anionischen bivalenten Rest der Formel
    Figure imgb0024
    bedeutet,
    e eine Zahl von 0 bis 8 ist, und wenn e > 0 ist,
    P ein Chlor- oder Bromatom und, sofern e > 1 ist, ggf. eine Kombination davon darstellt,
    R13 für eine C1-C12-Alkylengruppe, eine (C6-C10)-Aryl-(C1-C6)-alkylengruppe oder eine (C6-C10)-Arylengruppe steht,
    R14 und R15 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, C1-C20-Alkyl, oder C2-C20-Alkenyl bedeuten, oder
    R14 und R15 zusammen mit dem angrenzenden N-Atom ein heterocyclisches Ringsystem bilden, das ggf. noch weitere ringangehörige Heteroatome N, S und/oder O enthält und an das ggf. zusätzliche Ringe ankondensiert sind, und
    R16 eine geradkettige oder verzweigte C1-C12-Alkylengruppe darstellt.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass
    e die Zahl 0 ist,
    R13 eine Ethylen- oder Propylengruppe ist,
    R14 und R15 verschieden oder vorzugsweise gleich sind und einen Ethyl-, Propyl- oder Butylrest bedeuten, oder
    R14 und R15 zusammen mit dem angrenzenden N-Atom einen Pyrrolidin-, Piperazin-, Piperidin-, Pyrrol-, Imidazolin-, Imidazol- oder Morpholinring bilden, oder ein Indol-, Indolin- oder Benzimidazol-Ringsystem, das durch Methyl, Ethyl oder Chlor substituiert sein kann, bilden; und
    R16 eine Ethylen- oder Propylengruppe ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Perylendispergator eine Verbindung Formel (V) ist,
    Figure imgb0025
     in welcher die beiden Reste Z gleich oder verschieden sind und Z die Bedeutung Z1, Z3 oder Z4 hat, mit der Maßgabe, dass beide Reste Z nicht gleichzeitig Z4 sind, wobei
    Z1 ein Rest der Formel (Va) ist,

            - [X- Y]q- [X1- Y1]r-[X2-NH]sH     (Va)

    worin
    X, X1 und X2 gleich oder verschieden sind und einen verzweigten oder unverzweigten C2-C6-Alkylenrest oder einen C5-C7-Cycloalkylenrest bedeuten, der durch 1 bis 4 C1-C4-Alkylreste, Hydroxyreste, Hydroxyalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder durch 1 bis 2 weitere C5-C7-Cycloalkylreste substituiert sein kann;
    Y und Y1 gleich oder verschieden sind und eine NH-, -O-, N(C1-C6-alkyl)-Gruppe, oder
    Figure imgb0026
     bedeuten;
    q eine Zahl von 1 bis 6;
    r und s unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 6, wobei r und s vorzugsweise nicht gleichzeitig Null sind;
    Z3 ein Rest der Formel (Vc) ist,
    Figure imgb0027
    worin
    R20 und R21 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte, oder teil- oder perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder eine substituierte oder unsubstituierte, oder teil- oder perfluorierte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei die Substituenten Hydroxy, Phenyl, Cyano, Chlor, Brom, C2-C4-Acyl oder C1-C4-Alkoxy sein können, oder
    R20 und R21 zusammen mit dem N-Atom einen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen heterocyclischen 5- bis 7-gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls ein weiteres Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom im Ring enthält; und
    X die oben genannte Bedeutung hat;
    und worin
    Z4 Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Phenyl oder C1-C20-Alkyl ist, wobei der Phenylring und die Alkylgruppe durch ein oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Cl, Br, CN, OH, C6H5, Carbamoyl, C2-C4-Acyl und C1-C4-Alkoxy substituiert sein können, der Phenylring auch durch NR20R21 substituiert sein kann, wobei R20 und R21 die oben genannte Bedeutung haben, oder die Alkylgruppe perfluoriert oder teilfluoriert ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der von P.V. 23 abgeleitete Dispergator eine Verbindung der Formel (I) ist
    Figure imgb0028
     worin
    n eine Zahl von 1 bis 4 ist.
  9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Pigmentdispergator in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Rohpigment, eingesetzt wird.
  10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Medium 0 bis zu 10 Gew.-% eines organischen Lösemittels, bezogen auf das Wasser, enthält.
  11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des wässrigen Mediums gleich oder größer als 9 ist.
  12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Mahldauer zwischen 10 Minuten und 5 Stunden beträgt.
  13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Mahlung bei einer Temperatur zwischen 60 und 95°C durchgeführt wird.
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