ES2236486T3

ES2236486T3 - Agentes dispersivos pigmentarios acidos y formulaciones pigmentarias.

Info

Publication number: ES2236486T3
Application number: ES02703590T
Authority: ES
Inventors: Joachim Weber; Gerhard Wilker; Klaus Brychcy; Erwin Dietz
Original assignee: Clariant GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2001-02-10
Filing date: 2002-01-31
Publication date: 2005-07-16
Anticipated expiration: 2022-01-31
Also published as: CN1239631C; CN1484679A; EP1362081A1; WO2002064680A1; KR20030084924A; EP1362081B1; JP4230772B2; US20040060478A1; DE10106147A1; US6918958B2; DE50202479D1; KR100837011B1; JP2004531593A

Abstract

Utilización de una formulación pigmentaria de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 7 a 9, para la pigmentación de materiales orgánicos de alto peso molecular de procedencia natural o sintética, en particular de materiales sintéticos, resinas, barnices, pinturas, tóneres y reveladores electrofotográficos, así como de tintas para escribir y tintas de imprenta.

Description

Agentes dispersivos pigmentarios ácidos y formulaciones pigmentarias.

El presente invento se refiere a nuevos agentes dispersivos pigmentarios y a nuevas formulaciones pigmentarias con mejoradas propiedades colorísticas y reológicas, así como a su preparación y a su utilización para la pigmentación de materiales de alto peso molecular.

Las formulaciones pigmentarias son combinaciones de pigmentos y agentes dispersantes pigmentarios, estos últimos se denominarán en lo sucesivo agentes dispersivos pigmentarios. Estos agentes dispersivos pigmentarios son análogos a los pigmentos en cuanto a la estructura y se preparan, por ejemplo, a partir de sustancias con carácter pigmentario, de modo preferible a partir de los pigmentos orgánicos propiamente dicho, por sustitución con grupos específicamente activos. Los agentes dispersivos pigmentarios se añaden a los pigmentos, con el fin de facilitar el dispersamiento en los medios de aplicación, en particular en barnices, y con el fin de mejorar las propiedades reológicas y colorísticas de los pigmentos. Se disminuye la viscosidad de los concentrados para barnices pigmentados en alto grado (denominados en inglés millbase) y se reduce la floculación de las partículas de pigmentos. Con ello se pueden aumentar por ejemplo la transparencia y el brillo. Esto es deseado en particular en el caso de pigmentos
metálicos.

Existe un gran número de propuestas para el mejoramiento de las propiedades reológicas y colorísticas de pigmentos orgánicos por adición de agentes coadyuvantes pigmentarios o no pigmentarios, que sin embargo no siempre conducen al resultado esperado.

Los documentos de patentes japonesas JP 08.029.777 y JP 01.088.505 divulgan colorantes solubles en agua con grupos carboxilo sobre la base de ftalocianinas de Zn, y los documentos de patentes japonesas JP 62.253.662, JP 01.190.770 y de patentes europeas EP 649.881 y EP 719.847 divulgan colorantes solubles en agua con grupos carboxilo sobre la base de ftalocianinas de Cu. Los documentos de patente británica GB 1.429.177, de patente alemana DE 29.16.484, de patente europea EP 39.306 y de patente japonesa 57.059.969 divulgan colorantes azoicos, solubles en agua, con grupos carboxilo. Los colorantes son agentes colorantes solubles en el medio de aplicación y llevan por lo tanto de modo correspondiente grupos solubilizantes; al contrario que los pigmentos, que no son solubles en el medio de aplicación. Los colorantes solubles en agua no son apropiados, por ejemplo, para la pigmentación de sistemas de barnices sobre una base acuosa, puesto que muestran insuficientes solideces, tales como solideces frente a los disolventes y al sobrebarnizado.

Los documentos GB 2.025.954 y EP 147.364 divulgan sustancias, solubles en agua, con grupos carboxilo, sobre la base de antraquinona para el tratamiento de las aguas residuales, el documento JP 58-52360 divulga compuestos con grupos carboxilo, que se derivan de antraquinona.

En el documento EP 636.666 se divulgan formulaciones pigmentarias a base de un pigmento orgánico y de un especial derivado de perileno, que contiene grupos ácidos, como agente dispersivo.

En el documento de patente de los EE.UU US 5.698.618 se describen agentes dispersivos pigmentarios con grupos de ácidos sulfónicos libres. El documento EP 1.026.207 divulga agentes dispersivos pigmentarios con grupos de ácidos sulfónicos o carboxilo libres. En el documento EP-A-224.445 se describen agentes dispersivos pigmentarios con grupos de ácidos sulfónicos o carboxilo. Las formulaciones pigmentarias, que se preparan con estos agentes dispersivos pigmentarios, no cumplen sin embargo todos los requisitos en lo que se refiere a las propiedades técnicas de aplicaciones, que se plantean a las formulaciones pigmentarias.

Subsistía una necesidad de mejora y, por lo tanto, la misión de encontrar agentes dispersivos pigmentarios, que sean accesibles de una manera sencilla para las diferentes clases de pigmentos, que sean aplicables universalmente en los casos de las diferentes clases de pigmentos, y mediante cuyo empleo se puedan poner a disposición nuevas formulaciones pigmentarias, que tengan propiedades superiores en comparación con las del estado de la técnica.

Se encontró que el problema planteado por la misión se resuelve, de una manera sorprendente, mediante los agentes dispersivos pigmentarios que contienen grupos carboxilo, que se definen seguidamente.

Son objeto del invento agentes dispersivos pigmentarios de la fórmula general (I)

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en la que

Q^{1}: es un radical de un pigmento orgánico seleccionado entre el conjunto de los pigmentos de perinona, quinacrinodona, quinacridonaquinona, antantrona, indantrona, dioxazina, tales como por ejemplo trifendioxazinas, dicetopirrolopirrol, índigo, tioíndigo, tiazinaíndigo, isoindolina, isoindolinona, pirantrona, isoviolantrona, flavantrona o antrapirimidina;

s: representa un número de 1 a 5;

n: representa un número de 0 a 4;

siendo la suma de s y n de 1 a 5;

R^{1}: significa un radical hidrocarbilo alifático, bivalente, ramificado o sin ramificar, saturado o insaturado, con 1 a 20 átomos de C, o un radical cicloalquileno de C_{5}-C_{7}, o un radical aromático bivalente con 1, 2 ó 3, preferiblemente 1 ó 2 anillos aromáticos, pudiendo los anillos presentarse en forma condensada o pudiendo estar unidos mediante un enlace, tal como por ejemplo un radical fenilo, bifenilo o naftilo, o un radical heterocíclico con 1, 2 ó 3 anillos, que contiene 1, 2, 3 ó 4 heteroátomos seleccionados entre el conjunto formado por O, N y S, o una combinación de ellos; pudiendo los radicales hidrocarbilo, cicloalquileno, aromáticos y heteroaromáticos precedentemente mencionados estar sustituidos con 1, 2, 3 ó 4 sustituyentes seleccionados entre el conjunto formado por OH, CN, F, Cl, Br, NO_{2}, CF_{3}, alcoxi de C_{1}-C_{6}, S-alquilo de C_{1}-C_{6}, NHCONH_{2}, NHC(NH)NH_{2}, NHCO-alquilo de C_{1}-C_{6}, alquilo de C_{1}-C_{6}, COOR^{20}, CONR^{20}R^{21}, NR^{20}R^{21}, SO_{3}R^{20} ó SO_{2}-NR^{20}R^{21}, siendo R^{20} y R^{21} iguales o diferentes y significando hidrógeno, fenilo o alquilo de C_{1}-C_{6};

R^{2}: significa hidrógeno, HR^{1} ó R^{1}-COO^{-}E^{+};

E^{+} y G^{+} independientemente uno de otro, significan H^{+} o designan el equivalente M^{m+}/m de un catión de metal M^{m+} seleccionado entre los Grupos Principales 1º a 5º o entre los Grupos Secundarios 1º ó 2º o los Grupos Secundarios 4º hasta 8º del Sistema Periódico de los Elementos Químicos, siendo m uno de los números 1, 2 ó 3, tales como por ejemplo Li^{1+}, Na^{1+}, K^{1+}, Mg^{2+}, Ca^{2+}, Sr^{2+}, Ba^{2+}, Mn^{2+}, Cu^{2+}, Ni^{2+}, Co^{2+}, Zn^{2+}, Fe^{2+}, Al^{3+}, Cr^{3+} ó Fe^{3+}; o significan un ion de amonio N^{+}R^{9}R^{10}R^{11}R^{12},

siendo los sustituyentes R^{9}, R^{10}, R^{11} y R^{12}, independientemente unos de otros,

\quad: en cada caso un átomo de hidrógeno o un radical alquilo de C_{1}-C_{30}, alquenilo de C_{2}-C_{30}, cicloalquilo de C_{5}-C_{30}, fenilo, alquil (C_{1}-C_{8})-fenilo, alquilen (C_{1}-C_{4})-fenilo, por ejemplo bencilo, o

\quad: un grupo (poli)alquilenoxi de la fórmula -[CH(R^{80})-CH(R^{80})-O]_{k}-H, en la que k es un número de 1 a 30, y los dos radicales R^{80}, independientemente uno de otro, significan hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{4} o, siempre y cuando que k sea > 1,

\quad: una combinación de éstos;

y en que los radicales alquilo, alquenilo, cicloalquilo, fenilo o alquilfenilo acreditados como R^{9}, R^{10}, R^{11} y/o R^{12} pueden estar sustituidos con amino, hidroxi y/o carboxi;

o en que los sustituyentes R^{9} y R^{10}, en común con el átomo de N cuaternario, pueden formar un sistema anular saturado de cinco a siete miembros, que eventualmente contiene todavía otros heteroátomos seleccionados entre el conjunto formado por O, S y N, por ejemplo del tipo de pirrolidona, imidazolidina, hexametilenimina, piperidina, piperazina o morfolina;

o pudiendo los sustituyentes R^{9}, R^{10} y R^{11}, juntamente con el átomo de N cuaternario, formar un sistema anular aromático de cinco a siete miembros, que eventualmente contiene todavía otros heteroátomos seleccionados entre el conjunto formado por O, S y N, y con el que están condensados eventualmente anillos adicionales, por ejemplo del tipo de pirrol, imidazol, piridina, picolina, pirazina, quinolina o isoquinolina;

o en que E^{+} y/o G^{+} significa un ion de amonio de la fórmula (Ia),

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en la que

R^{15}, R^{16}, R^{17} y R^{18} independientemente unos de otros, significan hidrógeno

\quad: o un grupo (poli)alquilenoxi de la fórmula -[CH(R^{80})-CH(R^{80})O]_{k}-H, en la que k es un número de 1 a 30 y los dos radicales R^{80}, independientemente uno de otro, significan hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{4} o, siempre y cuando que k sea > 1, una combinación de éstos;

q: es un número de 1 a 10, preferiblemente 1, 2, 3, 4 ó 5;

p: es un número de 1 a 5, siendo p \leq q+1;

T: significa un radical alquileno de C_{2}-C_{6} ramificado o sin ramificar; o

\quad: en que T, cuando q es >1, también puede ser una combinación de radicales alquileno de C_{2}-C_{6} ramificados o sin ramificar.

Preferidos radicales Q^{1} de un pigmento orgánico en el sentido del presente invento son por ejemplo los de C.I. (de Colour Index) Pigment Yellow (pigmento amarillo) 108, 109, 110, 138, 139, 173, 185; Pigment Orange (pigmento anaranjado) 42, 43, 48, 49, 61, 71, 73; Pigment Red (pigmento rojo) 88, 122, 168, 192, 194, 202, 206, 207, 209, 254, 255, 264, 272; Pigment Violet (pigmento violeta) 19, 23, 37.

Presentan un interés especial los agentes dispersivos pigmentarios de la fórmula (I) con s = de 1 a 3, n = de 0 a 2 y en que la suma de s y n es de 1 a 3. En particular, presentan interés los agentes dispersivos pigmentarios de la fórmula (I) con s = de 1 a 2,5, n = de 0 a 1 y en que la suma de s y n es de 1 a 2,5.

Presentan un interés especial, además, los agentes dispersivos pigmentarios de la fórmula (I), en la que R^{1} es un grupo alquileno de C_{1}-C_{10} ramificado o sin ramificar, en particular etileno, propileno o butileno, o un radical fenileno.

Presentan un interés especial, además, los agentes dispersivos pigmentarios de la fórmula (I), en la que R^{2} significa hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{6}, en particular H, metilo o etilo.

Presentan un interés especial, además, los agentes dispersivos pigmentarios de la fórmula (I), en la que E^{+} y G^{+} tienen el significado de H^{+} ó Na^{+}, o en que en el caso del equivalente M^{m+}/m, el catión de metal M^{m+} tiene el significado de Ca^{2+}, Sr^{2+}, Ba^{2+} ó Al^{3+}.

Los agentes dispersivos pigmentarios conformes al invento se pueden preparar por clorosulfonación de pigmentos orgánicos seleccionados entre el conjunto de los pigmentos de perinona, quinacrinodona, quinacridonaquinona, antantrona, indantrona, dioxazina, tales como por ejemplo trifendioxazinas, dicetopirrolopirrol, índigo, tioíndigo, tiazinaíndigo, isoindolina, isoindolinona, pirantrona, isoviolantrona, flavantrona o antrapirimidina; reacción del sulfocloruro con un ácido aminocarboxílico de la fórmula (V),

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en la que R^{1} y R^{2} tienen el significado antes mencionado; y eventualmente reacción o enlacado del ácido libre con una sal metálica o una sal de amonio que constituye el fundamento de G^{+} ó E^{+}.

Como ácidos aminocarboxílicos de la fórmula general (V) se pueden emplear por ejemplo ácidos \alpha-, \beta-, \gamma-, \delta- y \varepsilon-amino-carboxílicos, tales como glicina, metilglicina, sarcosina, ácidos aminopropiónicos, tales como \alpha- y \beta-alanina o ácido 3-amino-3-fenilpropiónico, valina, leucina, isoleucinas, cicloleucina, triptófano, histidina, serina, isoserina, treonina, metionina, ornitina, arginina, citrulina, lisina, asparagina, ácido aspártico, glutamina, ácido glutámico, fenilalanina y fenilalaninas sustituidas, tales como tirosina o dopa, prolina, ácido 1-amino-ciclohexanocarboxílico, ácidos amino-butíricos, tales como ácido 1,3-diamino-butírico, ácidos amino-valeriánicos, ácido 5-amino-levulínico, ácidos amino-caproicos, ácido 2-amino-adípico, ácido 2,6-diamino-pimélico, ácido amino-caprílico, ácidos amino-benzoicos sustituidos o sin sustituir, tales como ácido m- ó p-amino-benzoico, ácido p-amino-salicílico, ácido amino-isoftálico o ácido amino-tereftálico.

La clorosulfonación se lleva a cabo de una manera conveniente, empleando ácido clorosulfónico en un exceso en peso de 4 a 40 veces mayor, referido al pigmento, y empleando preferiblemente de manera adicional todavía una cantidad molar de 1 a 20 veces mayor, preferiblemente de 1 a 10 veces mayor, de cloruro de tionilo, referida al pigmento. La clorosulfonación se lleva a cabo de modo preferido a una temperatura de -10 a 200ºC, en particular a 0 hasta 150ºC, eventualmente bajo presión. El sulfocloruro de pigmento se precipita convenientemente en agua y se aísla.

La reacción del sulfocloruro con el ácido aminocarboxílico se realiza a una temperatura de -15 a 100ºC, en particular a -5 hasta 80ºC, y de modo preferido en un medio acuoso. Las cantidades molares del ácido aminocarboxñilico al sulfocloruro son convenientemente de (0,5 a 15) por 1, de modo preferido de (0,5 a 10) por 1, en particular de (1 a 5) por 1. De modo preferido, el ácido aminocarboxílico se dispone previamente en agua y se añade el sulfocloruro. Es ventajoso neutralizar con una base el ácido aminocarboxílico previamente dispuesto, antes de la adición del sulfocloruro, de manera tal que el ácido aminocarboxílico se presente como un aminocarboxilato. Convenientemente, se utiliza para esto un ligero exceso molar de la base, referido al ácido aminocarboxílico. El ácido aminocarboxílico y la base sirven también para la neutralización del ácido clorhídrico que se libera, por lo que se puede escoger también una mayor cantidad de la base. Por lo demás, mediante la variación de la cantidad relativa del ácido aminocarboxílico al sulfocloruro, mediante la presencia y la cantidad de la base y mediante la elección de la temperatura, una parte de los grupos de sulfocloruro se puede hacer reaccionar deliberadamente con el ácido aminocarboxílico y la otra parte se puede hidrolizar para dar el grupo de ácido sulfónico. Como base entran en consideración, por ejemplo, los hidróxidos de metales alcalinos y alcalino-térreos, pero también por ejemplo sus carbonatos, acetatos, fosfatos o aminas terciarias, o bien heterociclos que contienen nitrógeno, tales como
piridina.

En el caso de un subsiguiente enlacado, el compuesto preparado de acuerdo con el procedimiento precedente, se hace reaccionar con una sal metálica que constituye el fundamento de E^{+} ó G^{+}, por ejemplo con un cloruro, sulfato, carbonato, nitrato, hidróxido, acetato o fosfato de los cationes de metales precedentemente mencionados, de modo preferido en la relación molar de (0,1 a 10) hasta (10 a 0,1), a una temperatura de 0 a 200ºC, y convenientemente en un medio acuoso o acuoso-orgánico.

En el caso de una reacción con uno de los iones de amonio precedentemente mencionados, el compuesto preparado de acuerdo con el procedimiento precedente se hace reaccionar con una amina o una sal de amonio que constituye el fundamento de E^{+} ó G^{+}, de modo preferido en la relación molar de (0,1 a 10) hasta (10 a 0,1), a unas temperaturas de 0 a 200ºC, y convenientemente en un medio acuoso o acuoso-orgánico.

Normalmente, los agentes dispersivos pigmentarios preparados conforme al invento consisten en una mezcla con diversos grados de sustitución, de manera tal que las cifras s, n y s+n pueden adoptar también valores numéricos fraccionarios. También, los mencionados valores numéricos pueden ser menores que 1, por lo que ya al realizar la preparación conforme al invento del agente dispersivo pigmentario puede resultar una formulación pig-
mentaria.

Es objeto del presente invento, además, una formulación pigmentaria, caracterizada por un contenido

a): de por lo menos un pigmento orgánico de base y

b): de por lo menos un agente dispersivo pigmentario de la fórmula (II),

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en la que

Q^{2}: es un radical de un pigmento orgánico seleccionado entre el conjunto de las ftalocianinas sin o con un catión central de un metal, tal como p.ej. Cu, Al, Zn, Fe, Ni ó Co, eventualmente con 1 a 8 átomos de halógeno, siendo el halógeno Cl ó Br; o es un pigmento azoico, de bencimidazolona, de condensación disazoico, perinona, quinacridona, quinacridonaquinona, antantrona, indantrona, dioxazina, tal como por ejemplo una trifendioxazina, dicetopirrolopirrol, índigo, tioíndigo, tiazinaíndigo, isoindolina, isoindolinona, pirantrona, isoviolantrona, flavantrona o antrapirimidina; y

s, n, R^{1}, R^{2}, E^{+} y G^{+} tienen el significado antes mencionado.

Radicales Q^{2} preferidos de un pigmento orgánico en el sentido del presente invento son, por ejemplo los de C. I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 62, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 93, 95, 97, 98, 106, 108, 109, 110, 111, 113, 114, 120, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 153, 154, 155, 168, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 183, 185, 188, 191, 191:1, 194, 198, 199, 213; Pigment Orange 5, 13, 16, 34, 36, 38, 42, 43, 46, 48, 49, 60, 61, 62, 64, 67, 71, 72, 73, 74; Pigment Red 2, 3, 4, 7, 8, 9, 10, 12, 14, 17, 22, 23, 38, 48:1-4, 49:1-2, 52:1-2, 53:1-3, 57:1, 60, 60:1, 63:1, 68, 81, 81:1-2, 88, 112, 122, 137, 144, 146, 147, 166, 168, 170, 171, 175, 176, 177, 184, 185, 187, 188, 192, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 220, 221, 242, 247, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 262, 264, 266, 270, 272; Pigment Violet 1, 19, 23, 32, 37; Pigment Brown (pigmento pardo) 23, 25; Pigment Blue (pigmento azul) 15, 15:1-4, 15:6, 56, 60, 61; C.I. Pigment Green (pigmento verde) 7 ó 36.

Como pigmento de base de acuerdo con a) se entienden pigmentos orgánicos o mezclas de pigmentos orgánicos, que también puede presentarse en forma de usuales formulaciones pigmentarias.

Apropiados pigmentos de base de acuerdo con a) para la preparación de las formulaciones pigmentarias conformes al invento, son por ejemplo los pigmentos de perileno, perinona, quinacridona, quinacridonaquinona, antraquinona, antantrona, bencimidazolona, de condensación disazoicos, azoicos, indantrona, ftalocianina sin o con un átomo de metal central, tal como p.ej. Cu, Al, Zn, Fe, Ni ó Co, eventualmente con 1 a 16 átomos de cloro y/o bromo; pigmentos de triarilcarbonio, dioxazina, tales como por ejemplo una trifendioxazina, aminoantraquinona, dicetopirrolopirrol, índigo, tioíndigo, tiazinaíndigo, isoindolina, isondolinona, pirantrona, isoviolantrona, flavantrona, antrapirimidina o negros de carbono pigmentarios; o bien cristales mixtos o mezclas de ellos.

Pigmentos de base especialmente preferidos de acuerdo con a), en el sentido del presente invento, son por ejemplo C. I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 62, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 93, 95, 97, 98, 106, 108, 109, 110, 111, 113, 114, 120, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 153, 154, 155, 168, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 183, 185, 188, 191, 191:1, 194, 198, 199, 213; Pigment Orange 5, 13, 16, 34, 36, 38, 42, 43, 46, 48, 49, 60, 61, 62, 64, 67, 71, 72, 73, 74; Pigment Red 2, 3, 4, 7, 8, 9, 10, 12, 14, 17, 22, 23, 38, 48:1-4, 49:1-2, 52:1-2, 53:1-3, 57:1, 60, 60:1, 63:1, 68, 81, 81:1-2, 88, 112, 122, 123, 137, 144, 146, 147, 149, 166, 168, 170, 171, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 192, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 220, 221, 224, 242, 247, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 262, 264, 266, 270, 272; Pigment Violet 1, 19, 23, 29, 32, 37; Pigment Brown 23, 25; Pigment Blue 15, 15:1-4, 15:6, 56, 60, 61; C.I. Pigment Green 7, 36 y Pigment Black (pigmento negro) 1, 32.

Las formulaciones pigmentarias conformes al invento pueden contener, junto con a) el pigmento de base y b) el agente dispersivo pigmentario, además todavía c) agentes coadyuvantes, tales como por ejemplo agentes tensioactivos, agentes dispersantes no pigmentarios y pigmentarios, materiales de carga y relleno, agentes de ajuste, resinas, ceras, antiespumantes, agentes contra el desprendimiento de polvo, extendedores, agentes colorantes para matizar, agentes de conservación, agentes para retardar la desecación, aditivos para controlar la reología, agentes humectantes, antioxidantes, absorbentes de UV (ultravioletas), estabilizadores frente a la luz, o una combinación de ellos.

Las preferidas formulaciones pigmentarias en el sentido del presente invento se componen en lo esencial

a): de 50 a 99,9% en peso, de modo preferido de 55 a 99,5% en peso, de modo especialmente preferido de 60 a 99% en peso, de por lo menos un pigmento de base de acuerdo con a),

b): de 0,1 a 25% en peso, de modo preferido de 0,5 a 20% en peso, de modo especialmente preferido de 1 a 15% en peso, de por lo menos uno, preferiblemente 1 ó 2, agentes dispersivos pigmentarios de la fórmula (II),

c): de 0 a 25% en peso, de modo preferido de 0 a 15% en peso de agentes coadyuvantes, estando referidas las proporciones de los respectivos componentes al peso total de la formulación (100% en peso).

Como agentes tensioactivos entran en consideración sustancias aniónicas o aniónicamente activas, catiónicas o catiónicamente activas, y no iónicas, o mezclas de estos agentes. Como sustancias aniónicamente activas entran en consideración, por ejemplo, tauridas de ácidos grasos, N-metil-tauridas de ácidos grasos, isetionatos de ácidos grasos, alquil-fenil-sulfonatos, alquil-naftaleno-sulfonatos, alquilfenol-poliglicol-éter-sulfatos, (alcohol graso)-poliglicol-éter-sulfatos, (amida de ácido graso)-poliglicol-éter-sulfatos, alquil-sulfo-succinamatos, semiésteres de ácidos alquenil-succínicos, (alcohol graso)-poliglicol-éter-sulfo-succinatos, alcano-sulfonatos, (ácido graso)-glutamatos, alquil-sulfo-succinatos, sarcosidas de ácidos grasos; ácidos grasos, por ejemplo los ácidos palmítico, esteárico y oleico; jabones, por ejemplo sales de metales alcalinos de ácidos grasos, ácidos nafténicos y ácidos resínicos, por ejemplo ácido abíético, resinas solubles en álcalis, por ejemplo resinas de maleatos que se han modificado con colofonia. Son especialmente preferidos los jabones resínicos, es decir las sales de metales alcalinos de ácidos resínicos. Como sustancias activas catiónicamente entran en consideración por ejemplo sales cuaternarias de amonio, compuestos oxialquilados de aminas grasas, poliaminas oxialquiladas, (amina grasa)-poliglicol-éteres, aminas grasas, di- y poli-aminas que se derivan de aminas grasas o alcoholes grasos y sus compuestos oxialquilados, imidazolinas que se derivan de ácidos grasos, y sales de estas sustancias activas catiónicamente, tales como por ejemplo acetatos. Como sustancias no ionógenas se entienden en este contexto, junto a las sustancias no cargadas (eléctricamente) y no activas ni catiónica ni aniónicamente, también sales internas, por ejemplo óxidos de aminas, (alcohol graso)-poliglicol-éteres, ésteres poliglicólicos de ácidos grasos, betaínas, tales como (amida de ácido graso)-N-propil-betaínas, ésteres con ácidos fosfóricos de alcoholes alifáticos y aromáticos, alcoholes grasos o (alcohol graso)-poliglicol-éteres, compuestos etoxilados de amidas de ácidos grasos, aductos de alcoholes grasos y óxidos de alquileno y alquilfenol-poliglicol-éteres.

Con la denominación de agentes dispersantes no pigmentarios se entienden las sustancias que estructuralmente no se derivan de pigmentos orgánicos por una modificación química, y a las que les faltan propiedades pigmentarias esenciales. Ellos se añaden como agentes dispersantes o bien ya durante la preparación de pigmentos, pero con frecuencia también al realizar la incorporación de los pigmentos en los medios de aplicación que se han de teñir, por ejemplo, en el caso de la preparación de barnices o tintas de imprenta, por dispersamiento de los pigmentos en los correspondientes agentes aglutinantes. Se pueden considerar sustancias poliméricas, por ejemplo poliolefinas, poliésteres, poliéteres, poliamidas, poliiminas, poliacrilatos, poliisocianatos, copolímeros de bloques de éstos, copolímeros a base de los correspondientes monómeros, o polímeros de una clase, que están modificados con pocos monómeros de otra clase distinta. Estas sustancias poliméricas llevan grupos polares de anclaje, tales como por ejemplo grupos hidroxi, amino, imino y amonio, grupos de ácidos carboxílicos y carboxilatos, grupos de ácidos sulfónicos y sulfonatos o grupos de ácidos fosfónicos y fosfonatos, y pueden estar modificados también con sustancias aromáticas no pigmentarias. Los agentes dispersantes no pigmentarios pueden ser además también sustancias aromáticas modificadas químicamente con grupos funcionales, que no se derivan de pigmentos orgánicos. Los agentes dispersantes no pigmentarios son conocidos para un experto en la especialidad, son obtenibles en parte en el comercio (p.ej. Solsperse®, de Avecia; Disperbyk®, de Byk, Efka®, de Efka) y/o se describen en la bibliografía. A continuación, se van a mencionar a título representativo algunos tipos, pero en parte, sin embargo, pueden entrar en consideración cualesquiera otras sustancias descritas, por ejemplo productos de condensación de isocianatos y alcoholes, di- o poli-oles, amino-alcoholes o bien di- o poli-aminas, polímeros de ácidos hidroxi-carboxílicos, copolímeros de monómeros olefínicos o monómeros vinílicos, y ésteres de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, polímeros que contienen uretanos, de monómeros etilénicamente insaturados, poliésteres modificados con uretanos, productos de condensación sobre la base de halogenuros cianúricos, polímeros que contienen compuestos de nitroxilo, poli(éster-amidas), poliamidas modificadas, polímeros acrílicos modificados, agentes dispersantes del tipo de peine a base de poliésteres y polímeros acrílicos, ésteres de ácidos fosfóricos, polímeros que se derivan de triazina, poliéteres modificados, o agentes dispersantes que se derivan de sustancias aromáticas no pigmentarias. En este contexto, estas estructuras de base pueden estar en muchos casos modificadas adicionalmente, por ejemplo mediante reacción química con otras sustancias portadoras de grupos funcionales, o mediante formación de sales.

Con la denominación de agentes dispersantes pigmentarios se entienden agentes dispersivos pigmentarios, que se derivan de un pigmento orgánico como estructura fundamental y se preparan mediante una modificación química de esta estructura fundamental. También los agentes dispersantes pigmentarios son conocidos para un experto en la especialidad, son parcialmente obtenibles en el comercio y/o se describen en la bibliografía. Por ejemplo, se trata de agentes dispersivos pigmentarios que contienen sacarina, agentes dispersivos pigmentarios que contienen piperidilo, agentes dispersivos pigmentarios que se derivan de naftaleno o perileno, agentes dispersivos pigmentarios con grupos funcionales, que están unidos a través de un grupo metileno con la estructura fundamental del pigmento, estructuras fundamentales de pigmentos que se han modificado químicamente con polímeros, agentes dispersivos pigmentarios que contienen grupos de ácidos sulfónicos, agentes dispersivos pigmentarios conocidos que contienen grupos de sulfonamidas, agentes dispersivos pigmentarios que contienen grupos de éteres, o bien agentes dispersivos pigmentarios que contienen grupos de ácidos carboxílicos, de ésteres de ácidos carboxílicos o de carboxamidas.

Las formulaciones pigmentarias conformes al invento pueden pasar a emplearse como tortas de prensa, preferiblemente acuosas, por regla general se trata, sin embargo, de sistemas sólidos con una constitución en forma de polvo, capaz de corrimiento, o de granulados.

El efecto dispersante, que se puede conseguir conforme al invento, se basa presumiblemente en una modificación de la estructura superficial de los pigmentos de base con el agente dispersivo pigmentario de acuerdo con b). Así, en una serie de casos, la actividad del agente dispersivo pigmentario de acuerdo con b), y la calidad de las formulaciones pigmentarias producidas con éste, son dependientes del momento en que se añade el agente dispersivo pigmentario de acuerdo con b) en el proceso de preparación del pigmento de base. Si se emplea más de un agente dispersivo pigmentario de acuerdo con b), estos agentes se pueden añadir al mismo tiempo o en diferentes momentos, o se pueden mezclar antes de la adición.

La actividad del agente dispersivo pigmentario de acuerdo con b) puede depender también de su tamaño de partículas y de la forma de sus partículas, así como de la extensión de la superficie de pigmento que se puede cubrir. Puede ser ventajoso añadir el agente dispersivo pigmentario de acuerdo con b) al pigmento de base, tan sólo en el medio de aplicación que se toma en consideración. La concentración óptima respectiva del agente dispersivo pigmentario de acuerdo con b) se puede determinar mediante experimentos previos orientativos, puesto que la mejoría de las propiedades de los pigmentos de base de acuerdo con a) no siempre va acompañada linealmente por la cantidad del agente dispersivo pigmentario.

Las formulaciones pigmentarias conformes al invento pueden ser mezclas de uno o varios, preferiblemente 1, 2 ó 3, pigmentos de base de acuerdo con a), con uno o varios, preferiblemente 1 ó 2, de los agentes dispersivos pigmentarios de acuerdo con b). Es objeto del invento también un procedimiento para la preparación de una formulación pigmentaria conforme al invento, que está caracterizado porque se mezclan entre sí el o los agente(s) dispersivo(s) pigmentario(s) de acuerdo con b) y el o los pigmento(s) de base de acuerdo con a) o se hacen actuar uno(s) sobre otro(s) durante su proceso de preparación. El proceso de preparación de un pigmento orgánico comprende su síntesis, su fina distribución y/o su dispersamiento, por ejemplo por molienda, amasadura o reprecipitación, eventualmente su acabado, así como el aislamiento como torta de prensa, o como un granulado o un polvo seco. Por ejemplo, el agente dispersivo pigmentario de acuerdo con b) se puede añadir antes de, durante, o después de, una de las usuales etapas de procedimiento, tales como por ejemplo la síntesis, el proceso de fina distribución, el acabado, el aislamiento, la desecación o la pulverización. Así, por ejemplo, una adición ya durante la síntesis puede conducir a partículas finas. Evidentemente, el agente dispersivo pigmentario de acuerdo con b) se puede añadir también en porciones parciales en diferentes momentos.

La adición del agente dispersivo pigmentario de acuerdo con b), dentro del marco del proceso de fina distribución, se efectúa por ejemplo antes de, o durante, una amasadura de sales, antes de, o durante, una molienda en seco de un pigmento en bruto, o antes de, o durante, una molienda en húmedo de un pigmento en bruto. Se ha acreditado igualmente la adición del agente dispersivo pigmentario de acuerdo con b) antes, o después, de un acabado del pigmento de base, en un medio acuoso o acuoso-orgánico, a cualesquiera valores del pH, o en un medio orgánico.

También es posible combinar el enlacado del agente dispersivo pigmentario de acuerdo con b), mediante reacción de su ácido libre con una sal metálica o su reacción con un compuesto de amonio, con la preparación de la formulación pigmentaria conforme al invento. Por ejemplo, el agente dispersivo pigmentario de acuerdo con b) se puede añadir, tan sólo en forma de su ácido libre, a una suspensión del pigmento de base de acuerdo con a), y luego se puede efectuar la adición de una sal metálica o de un compuesto de amonio en presencia del pigmento de base de acuerdo con a). Otra variante posible es el enlacado por separado o la reacción del agente dispersivo pigmentario de acuerdo con b) con una sal metálica o con un compuesto de amonio, para dar una suspensión, y la adición de esta suspensión a la suspensión de un pigmento de base de acuerdo con b).

El agente dispersivo pigmentario de acuerdo con b) se puede añadir e incorporar también antes de la desecación a la torta de prensa pigmentaria, preferiblemente húmeda con agua, pudiendo el agente dispersivo pigmentario de acuerdo con b), propiamente dicho, presentarse asimismo en forma de una torta de prensa. Además, es posible llevar a cabo mezclamientos en seco del polvo o granulado del agente dispersivo pigmentario de acuerdo con b) con el polvo o granulado del pigmento de base de acuerdo con a), o conseguir el mezclamiento al realizar una molienda o pulverización de los componentes a) y b).

Las formulaciones pigmentarias conformes al invento se distinguen, especialmente en barnices, por unas sobresalientes propiedades colorísticas y reológicas, en particular por una sobresaliente reología, una alta estabilidad frente a la floculación, una alta transparencia, una fácil dispersabilidad, un buen comportamiento de brillo, una alta intensidad de color, unas irreprochables solideces frente al sobrebarnizado y a los disolventes, así como una muy buena solidez frente a las condiciones climáticas. Ellas se pueden emplear en sistemas acuosos o que contienen disolventes.

Las formulaciones pigmentarias preparadas conforme al invento se pueden emplear para la pigmentación de materiales orgánicos de alto peso molecular de procedencia natural o sintética, por ejemplo de materiales sintéticos, resinas, barnices, pinturas o tóneres y reveladores electrofotográficos, así como de tintas para escribir y tintas de imprenta.

Los materiales orgánicos de alto peso molecular, que se pueden pigmentar con las mencionadas formulaciones pigmentarias, son por ejemplo éteres y ésteres de celulosa, tales como etil-celulosa, nitro-celulosa, acetato de celulosa o butirato de celulosa, resinas naturales o resinas sintéticas, tales como resinas obtenidas por polimerización o resinas obtenidas por condensación, por ejemplo aminoplastos, en particular resinas de urea y melamina con formaldehído, resinas alquídicas, resinas acrílicas, fenoplastos, policarbonatos, poliolefinas, tales como poliestirenos, (poli(cloruros de vinilo), polietilenos, polipropilenos, poliacrilonitrilos, poli(ésteres de ácido acrílico), poliamidas, poliuretanos o poliésteres, gomas (cauchos vulcanizados), caseínas, siliconas y resinas de siliconas, individualmente o en mezclas. En tal caso carece de importancia que los mencionados compuestos orgánicos de alto peso molecular se presenten en forma de masas plásticas, masas fundidas o en forma de soluciones para hilatura, barnices, pinturas o tintas de imprenta. Dependiendo de la finalidad de utilización, se manifiesta como ventajoso usar las formulaciones pigmentarias, obtenidas conforme al invento, en forma de una mezcla preparada o en forma de preparaciones o dispersiones. Referido al material orgánico de alto peso molecular, que se ha de pigmentar, las formulaciones pigmentarias conformes al invento se emplean en una proporción de 0,05 a 30% en peso, de modo preferido de 0,1 a 15% en
peso.

Los agentes dispersivos pigmentarios y las formulaciones pigmentarias conformes al invento se adecuan también como agentes colorantes en tóneres y reveladores electrofotográficos, tales como por ejemplo tóneres en polvo de uno o dos componentes (también denominados reveladores de uno o dos componentes), tóneres magnéticos, tóneres líquidos, tóneres obtenidos por polimerización, así como tóneres especiales (bibliografía: L.B. Schein, "Electrophotography and Development Physics" [Física de la electrofotografía y del revelado], Springer Series in Electrophysics 14, editorial Springer, 2ª edición, 1992).

Típicos agentes aglutinantes para tóneres son resinas obtenidas por polimerización, poliadición y policondensación, tales como resinas epoxídicas de estireno, de acrilato y estireno, de estireno y butadieno, de acrilato, de poliésteres y de fenoles, polisulfonas o poliuretanos, individualmente o en combinación, así como polietilenos y polipropilenos, que además pueden contener otras sustancias constitutivas tales como agentes para controlar la carga (eléctrica), ceras o agentes coadyuvantes de fluidez, o que a continuación de ello se modifican con estos aditivos.

Por lo demás, los agentes dispersivos pigmentarios y las formulaciones pigmentarias conformes al invento se adecuan como agentes colorantes en polvos y barnices en polvo, en particular en barnices en polvo proyectables triboeléctrica o electrocinéticamente, que pasan a aplicarse para el revestimiento superficial de objetos hechos por ejemplo a base de un metal, madera, un material sintético, vidrio, un material cerámico, hormigón, un material textil, papel o caucho (J. F. Hughes, "Electrostatics Powder Coating" ["Revestimiento en polvo electrostático"] Research Studies [Estudios de investigación], John Wiley & Sons, 1984).

Como resinas para barnices en polvo se emplean típicamente resinas epoxídicas, resinas de poliésteres que contienen grupos carboxilo e hidroxilo, resinas de poliuretanos y acrílicas, juntamente con agentes endurecedores usuales. También encuentran utilización combinaciones de resinas. Así, por ejemplo, con frecuencia se emplean resinas epoxídicas en combinación con resinas de poliésteres que contienen grupos carboxilo e hidroxilo. Típicos componentes endurecedores (dependiendo del sistema de resina) son por ejemplo anhídridos de ácidos, imidazoles así como diciandiamida y sus derivados, isocianatos rematados, bis-acil-uretanos, resinas de fenoles y melamina, triglicidil-isocianuratos, oxazolinas y ácidos dicarboxílicos.

Además, los agentes dispersivos pigmentarios y las formulaciones pigmentarias conformes al invento se adecuan como agentes colorantes en tintas para la impresión por chorros de tinta (Ink-Jet) sobre una base acuosa y una base no acuosa, así como en las tintas que trabajan según el procedimiento de termofusión (Hot-melt).

Además, los agentes dispersivos pigmentarios y las formulaciones pigmentarias conformes al invento se adecuan también como agentes colorantes para filtros cromáticos, para la generación tanto aditiva como substractiva de
colores.

También es posible que el agente dispersivo pigmentario b) se añada tan sólo en el medio de aplicación al pigmento de base a), o a la inversa.

Es objeto del invento, por lo tanto, también una preparación pigmentaria, que se compone en lo esencial de uno o varios pigmentos de base orgánicos a), de uno o varios agentes dispersivos pigmentarios de acuerdo con b), del mencionado material orgánico de alto peso molecular, en particular un barniz, eventualmente agentes con actividad superficial (tensioactivos) y/u otras sustancias aditivas usuales. La proporción total del pigmento de base más el agente dispersivo pigmentario de acuerdo con b) es por ejemplo de 0,05 a 30% en peso, de modo preferido de 0,1 a 15% en peso, referida al peso total de la preparación pigmentaria.

Para la evaluación de las propiedades de las formulaciones pigmentarias en el sector de los barnices, entre el gran número de los barnices conocidos se escogió un barniz de poliéster (PE) sobre la base de acetato-butirato de celulosa, y de una resina de melamina, un barniz de curado en horno de resinas acrílicas con alto contenido en materiales sólidos, sobre la base de una dispersión no acuosa (HS), así como un barniz acuoso sobre la base de un poliuretano
(PUR).

La determinación de la intensidad de color y del tono de color se efectuó de acuerdo con la norma DIN 55986. La reología del material de molienda después del dispersamiento (reología de "millbase") se valoró visualmente de acuerdo con la siguiente escala de cinco escalones

5: diluido

4: líquido

3: espeso

2: ligeramente solidificado

1: solidificado

Después de la dilución del material de molienda hasta la concentración final del pigmento, se evaluó la viscosidad con la viscoespátula de acuerdo con Rossmann, tipo 301 de la entidad Erichsen. La determinación de la solidez frente al sobrebarnizado se efectuó de acuerdo con la norma DIN 53221. En los siguientes Ejemplos, las partes significan en cada caso partes en peso y los porcentajes significan en cada caso porcentajes en peso. Los "min" son minutos.

Ejemplo 1a

En un matraz de cuatro bocas se disponen previamente 250 partes de ácido clorosulfónico y se incorporan y disuelven 25 partes de 1,4-diceto-3,6-di-(4-bifenil)-pirrolo[3,4-c]pirrol, de tal manera que la temperatura no sobrepase los 25ºC. Luego, en el transcurso de 15 min, se añaden gota a gota 19,6 partes de cloruro de tionilo, y se agita durante 15 min. La solución se añade gota a gota en el transcurso de 15 min a 1.600 partes de una mezcla de hielo y agua, preparada a partir de 1.400 partes de hielo y 200 partes de agua. El sulfocloruro precipitado se filtra y se lava con 750 partes de agua fría. En un matraz de cuatro bocas se disponen previamente 70 partes de hielo, 70 partes de agua, 26,3 partes de \beta-alanina y 38,6 partes de una solución acuosa al 33% de hidróxido de sodio, y a 0 hasta 5ºC se incorpora la torta de prensa con sulfocloruro. Luego se agita durante 1 h a 0 hasta 5ºC, se calienta hasta 25ºC en 30 min, se agita a 25ºC durante 30 min, se calienta hasta 50ºC en 30 min y se agita a 50ºC durante 30 min. Luego se añaden 300 partes de agua y se calienta hasta 70ºC en 30 min y se agita a 70ºC durante 30 min. Se ajusta un pH de 2,0 con 150,9 partes de una solución acuosa al 10% de ácido clorhídrico. El producto se filtra, se lava con agua y se seca a 80ºC. Se obtienen 40,5 partes de un agente dispersivo pigmentario.El espectro de ^{1}H-NMR en D_{2}SO_{4} muestra las esperadas señales comprendidas entre 7,5 y 8,2 ppm del sistema anular aromático y dos señales fuertes a 2,8 y 3,4 ppm de los dos grupos metileno. A partir de las intensidades se calcula un grado de amidación de s = 1,7. Al hervir el sulfocloruro en agua, resulta por hidrólisis el sulfo-ácido libre (véase el Ejemplo 1b), en el que mediante una investigación por espectrometría de masas se encuentran 2 grupos de ácido sulfónico, es decir que s + n = 2, y con esto se calcula que
n = 0,3.

5

Ejemplo 1b Determinación del grado de sustitución n

Se procede tal como se indica en el Ejemplo 1a), con la diferencia de que la torta de prensa con sulfocloruro, lavada, se incorpora en 800 partes de agua y se agita a la temperatura de ebullición durante 7 horas. La suspensión se concentra por evaporación en vacío a 60ºC.

La investigación por espectrometría de masas muestra que el compuesto es un disulfo-ácido (grado de sustitución de n = 2 y s = 0).

Ejemplo 1c

(Ejemplo comparativo)

Se procede tal como se indica en el Ejemplo 1a), con la diferencia de que, en vez de las 26,3 partes de \beta-alanina (0,29 mol), se emplean 36,5 partes de taurina (0,29 mol). Se obtienen 44,5 partes de un agente dispersivo pigmentario.

El espectro de ^{1}H-NMR en D_{2}SO_{4} muestra las señales esperadas entre 7,5 y 8,2 ppm del sistema anular aromático y dos señales fuertes a 3,4 y 3,6 ppm de los dos grupos metileno. A partir de las intensidades se calcula un grado de amidación de s = 1,7, de manera tal que el agente dispersivo pigmentario corresponde al del Ejemplo 1a, con la única diferencia de que, en lugar del grupo de ácido carboxílico, un grupo de ácido sulfónico está unido al grupo
metileno.

Ejemplo 1d

Se disponen previamente 260,8 partes de alcohol terc.-amílico y se añaden 17,1 partes de sodio. Luego se calienta hasta ebullición y se agita hasta tanto que haya reaccionado la totalidad del sodio. Después de haber enfriado hasta 98ºC, se incorporan 53,7 partes de 4-ciano-bifenilo, y en el transcurso de 2 horas se añaden gota a gota 39,3 partes del éster diisopropílico de ácido succínico. A continuación, se agita durante 4 horas a la temperatura de ebullición y la suspensión de reacción se enfría hasta 80ºC. En un colector previo se suspenden 5,7 partes del agente dispersivo pigmentario de la fórmula (XX), preparado de acuerdo con el Ejemplo 1a, en 400 partes de agua, se ajusta un pH de 10,3 con una solución acuosa de hidróxido de sodio y se disuelve el agente dispersivo pigmentario. Luego se añaden 18,5 partes de sulfato de aluminio - 18 hidrato y se completa hasta 800 partes con agua a 0ºC. En este colector previo se precipita la suspensión de reacción caliente a 80ºC, se enjuaga posteriormente con 60 partes de alcohol terc.-amílico. La suspensión se calienta hasta ebullición y se agita durante 0,5 horas a la temperatura de ebullición. Luego, el alcohol amílico se elimina mediante destilación con vapor de agua. Después de haber enfriado hasta la temperatura ambiente, se añaden 400 partes de metanol. La suspensión se filtra con succión, se lava con metanol y luego con agua, y se seca a 80ºC. Se obtienen 50 partes de una formulación pigmentaria.

La formulación pigmentaria proporciona en el barniz de PUR unos barnizados transparentes y de color intenso; el barnizado metálico es de color intenso y de color subido.

Ejemplo comparativo 1e

(Correspondiente al documento EP 224.445)

Se procede igual que en el Ejemplo 1d), con la diferencia de que, en lugar del agente dispersivo pigmentario de la fórmula (XX) de acuerdo con el Ejemplo 1a), se emplea el disulfo-ácido de acuerdo con el Ejemplo 1b.

La formulación pigmentaria sobre la base del disulfo-ácido proporciona, en comparación con la formulación pigmentaria preparada de acuerdo con el Ejemplo 1d, en el barniz de PUR unos barnizados manifiestamente más cubrientes y más claros, y por consiguiente es inferior.

Ejemplo comparativo 1f

(Correspondiente al documento US 5.698.618)

Se procede igual que en el Ejemplo 1d), con la diferencia de que, en lugar del agente dispersivo pigmentario de la fórmula (XX) de acuerdo con el Ejemplo 1a), se emplea el agente dispersivo pigmentario de acuerdo con el Ejemplo 1c).

La formulación pigmentaria sobre la base de la sulfonamida de la taurina produce, en comparación con la formulación pigmentaria de acuerdo con el Ejemplo 1d) (sulfonamida de \beta-alanina), en el barniz de HS una viscosidad de magnitud doble (13,1 s frente a 6,9 s); en el barniz de PUR y en el barniz de PE el barnizado es de color más débil. Por consiguiente, esta formulación pigmentaria es inferior y no se puede emplear tan universalmente como la formulación pigmentaria conforme al invento.

Ejemplo 2a

6

En un matraz de cuatro bocas se disponen previamente 360 partes de ácido clorosulfónico, y se incorporan y disuelven en 10 minutos 30 partes de un pigmento de quinacridona P.V. (de Pigment Violet) 19, usual en el comercio. Luego se calienta hasta 100ºC y se agita a 100ºC durante 4 horas. Después de haber enfriado hasta 75ºC, se añaden gota a gota en el transcurso de 25 min 29,8 partes de cloruro de tionilo y a continuación se agita a 85ºC durante 2 horas. La solución se enfría hasta la temperatura ambiente y se añade gota a gota a 1.840 partes de una mezcla de hielo y agua, preparada a partir de 1.640 partes de hielo y 200 partes de agua. El sulfocloruro precipitado se filtra. En un matraz de cuatro bocas se disponen previamente 500 partes de hielo, 500 partes de agua, 90,9 partes de \beta-alanina al 98% y 133,3 partes de una solución acuosa al 33% de hidróxido de sodio, y a 0 hasta 5ºC se incorpora la torta de prensa con sulfocloruro. Luego se agita durante 1 h a 0 hasta 5ºC, se calienta hasta 25ºC en 30 min, se agita a 25ºC durante una noche, se calienta hasta 50ºC en 30 min y se agita a 50ºC durante 30 min, se calienta hasta 70ºC en 30 min y se agita a 70ºC durante 30 min. Se ajusta un pH de 1,8 con 563,6 partes de una solución acuosa al 10% de ácido clorhídrico. El producto se filtra, se suspende en 1.500 partes de agua y se filtra, se suspende en 305 partes de una solución acuosa al 10% de ácido clorhídrico, y de nuevo se filtra y se seca en vacío a 80ºC. Se obtienen 49,8 partes de un agente dispersivo pigmentario.

El espectro de ^{1}H-NMR en D_{2}SO_{4} muestra las señales esperadas a 9,2; 9,1; 8,2 y 8,0 ppm del sistema anular aromático y dos señales fuertes a 3,3 y 2,8 ppm de los dos grupos metileno. A partir de las intensidades se calcula un grado de sustitución de s = 1,8.

Ejemplo 2b

Se suspenden 1,3 partes del agente dispersivo pigmentario de la fórmula (XXI) de acuerdo con el Ejemplo 2a) en 100 partes de agua, se ajusta un pH de 10,8 con una solución acuosa de hidróxido de sodio al 33%. Luego se añaden 10 partes de sulfato de aluminio - 18 hidrato. Esta suspensión se añade a una suspensión de 116,7 partes de una torta de prensa húmeda acuosa al 21,4% de un pigmento de quinacridona, P.R. (de Pigment Red) 122 usual en el comercio, suspendido en 383,3 partes de agua. Se calienta hasta ebullición y se agita a reflujo durante una hora. Después de haber enfriado hasta la temperatura ambiente se filtra, se lava con agua y se seca a 80ºC. Se obtienen 25,7 partes de una formulación pigmentaria.

La formulación pigmentaria proporciona en el barniz de PUR unos barnizados transparentes, de color intenso y puros, el barnizado metálico es de color intenso y brillante, la solidez frente al sobrebarnizado es irreprochable y la reología se valora con 5.

Ejemplo 3a

7

En un matraz de cuatro bocas se disponen previamente 350 partes de ácido clorosulfónico y se añaden 85 partes de cloruro de tionilo. Luego se incorporan y disuelven en10 minutos 50 partes de un pigmento de dioxazina P.V. 23 usual en el comercio. Se agita a la temperatura ambiente durante 19 horas. La solución se añade gota a gota a 2.120 partes de una mezcla de hielo y agua, preparada a partir de 1.920 partes de hielo y 200 partes de agua. El sulfocloruro precipitado se filtra y se lava con 750 partes de agua fría. En un matraz de cuatro bocas se disponen previamente 250 partes de hielo, 250 partes de agua, 40,9 partes de \beta-alanina al 98% y 60,0 partes de una solución acuosa al 33% de hidróxido de sodio, y a 0 hasta 5ºC se incorpora la torta de prensa con sulfocloruro. Luego se agita durante 1 h a 0 hasta 5ºC, se calienta hasta 25ºC en 30 min, se agita a 25ºC durante una noche, se calienta hasta 50ºC en 30 min y se agita a 50ºC durante 30 min, se calienta hasta 70ºC en 30 min y se agita a 70ºC durante 30 min. Se ajusta un pH de 1,9 con 232,6 partes de una solución acuosa al 10% de ácido clorhídrico. El producto se filtra, se suspende dos veces en 1.500 partes de agua y se filtra, se suspende en 462 partes de una solución acuosa al 10% de ácido clorhídrico y de nuevo se filtra, y se seca en vacío a 80ºC. Se obtienen 69,3 partes de un agente dispersivo pigmentario.

El análisis elemental proporciona 7,4% de azufre, lo que corresponde a un grado de sustitución de s = 2,1.

Ejemplo 3b

Se suspenden 2,5 partes de un agente dispersivo pigmentario de la fórmula (XXII) de acuerdo con el Ejemplo 3a) en 100 partes de agua, se ajusta un pH de 11,1 con una solución acuosa al 33% de hidróxido de sodio, luego se añade una solución al 98% de 5,1 partes de cloruro de calcio en 100 partes de agua. Esta suspensión del agente dispersivo pigmentario se añade a una suspensión pigmentaria, que se había preparado a partir de 441,9 partes de agua y 58,2 partes de una torta de prensa húmeda acuosa al 43% de un pigmento de dioxazina P.V. 23 usual en el comercio. Se calienta hasta ebullición y se agita a reflujo durante una hora. Después de haber enfriado hasta la temperatura ambiente, se filtra, se lava con agua y se seca a 80ºC. Se obtienen 26,7 partes de una formulación pigmentaria.

La formulación pigmentaria proporciona en el barniz de PUR unos barnizados transparentes y de color intenso, el barnizado metálico es de color intenso y de color subido. La solidez frente al sobrebarnizado es irreprochable.

Ejemplo 4a

8

En un matraz de cuatro bocas se disponen previamente 372,8 partes de ácido clorosulfónico y se incorporan y disuelven 57,6 partes de un pigmento en bruto de la ftalocianina de cobre P. Blue 15. Luego se calienta hasta 80ºC y se agita a 80ºC durante 4 h. Después de haber enfriado hasta 75ºC se añaden gota a gota 53,6 partes de cloruro de tionilo a 75ºC en 30 min. Luego se calienta hasta 85ºC y se agita a 85ºC durante 2 h. Después de haber enfriado hasta la temperatura ambiente, la solución se añade gota a gota a 2.042 partes de una mezcla de hielo y agua, preparada a partir de 1.842 partes de hielo y 200 partes de agua. El sulfocloruro precipitado se filtra y se lava con 750 partes de agua fría. En un matraz de cuatro bocas se disponen previamente 375 partes de hielo, 375 partes de agua, 45,5 partes de \beta-alanina al 98% y 66,7 partes de una solución acuosa al 33% de hidróxido de sodio, y se incorpora la torta de prensa con sulfocloruro a 0 hasta 5ºC. Luego se agita a 0 hasta 5ºC durante 1 h, se calienta hasta 25ºC en 30 min, se agita a 25ºC durante 30 min, se calienta hasta 50ºC en 30 min y se agita a 50ºC durante 30 min, se calienta hasta 70ºC en 30 min y se agita a 70ºC durante 30 min. Se ajusta un pH de 1,9 con 371,7 partes de una solución acuosa al 10% de ácido clorhí-
drico. El producto se filtra, se lava con agua y se seca a 80ºC. Se obtienen 61 partes de una formulación pigmentaria.

El análisis elemental proporciona 2,8% de azufre y 60,9% de carbono. Esto corresponde a un grado de sustitución de s = 0,6.

Ejemplo 4b CuPc finamente dividido

Se disuelven 200 partes de un pigmento de tetracloro-ftalocianina de cobre P Blue 15:1, usual en el comercio, en 2.000 partes de una solución al 96% de ácido sulfúrico. La solución se vierte en 25 min sobre una mezcla de 5.200 partes de hielo y 24.000 partes de agua. La suspensión del pigmento se filtra y se lava con agua. Se obtienen 989,6 partes de una torta de prensa pigmentaria acuosa al 20,5%, que se divide en tres porciones, cada una de 329,8 partes de una torta de prensa pigmentaria. Una porción de esta torta de prensa pigmentaria se suspende en 1.087,7 partes de agua, se ajusta un pH de 9,5 con una solución acuosa al 33% de hidróxido de sodio, y se añaden 2 partes de un alcohol de C_{12}. La suspensión se agita bajo presión durante una hora a 130ºC. Con las otras dos porciones se procede de igual manera. Las tres suspensiones se reúnen, se filtran y se lavan. Se obtienen 858 partes de una torta de prensa pigmentaria acuosa al 22,8%.

Se secan a 80ºC 100 partes de esta torta de prensa pigmentaria, y se obtienen 22,8 partes de un pigmento seco.

Ejemplo 4c

Se suspenden 103,3 partes de la torta de prensa pigmentaria al 22,8%, preparada de acuerdo con el Ejemplo 4b), en 366,8 partes de agua. Se ajusta un pH de 8,3 con una solución acuosa al 33% de hidróxido de sodio, y luego se calienta hasta 60ºC.

Se suspenden 2,4 partes de un agente dispersivo pigmentario de la fórmula (XXIII) de acuerdo con el Ejemplo 4a), en 200 partes de agua, se ajusta un pH de 10,8 con una solución acuosa al 33% de hidróxido de sodio, y luego se añaden 20 partes de sulfato de aluminio - 18 hidrato. Esta mezcla se añade a la suspensión pigmentaria caliente a 60ºC. Se agita a 60ºC durante 30 min, luego se filtra, se lava con agua y se seca a 80ºC. Se obtienen 25,5 partes de una formulación pigmentaria.

La formulación pigmentaria proporciona en el barniz de PUR unos barnizados transparentes y de color intenso, el barnizado metálico es de color intenso y de color subido. En comparación con un barnizado del pigmento seco sin agente dispersivo pigmentario, preparado de acuerdo con el Ejemplo 4b, éste es de color manifiestamente más intenso, el barniz metálico es apreciablemente más brillante.

Ejemplo 5a

En un matraz de cuatro bocas se disponen previamente 250 partes de ácido clorosulfónico y se incorporan y disuelven 25 partes de 1,4-diceto-3,6-di-(4-bifenil)-pirrolo[3,4-c]pirrol, de tal manera que la temperatura no sobrepase los 25ºC. Luego, en el transcurso de 15 min, se añaden gota a gota 19,6 partes de cloruro de tionilo, y se agita durante 15 min. La solución se añade gota a gota en el transcurso de 15 min a 1.600 partes de una mezcla de hielo y agua, preparada a partir de 1.400 partes de hielo y 200 partes de agua. El sulfocloruro precipitado se filtra y se lava con 750 partes de agua fría. En un matraz de cuatro bocas se disponen previamente 250 partes de hielo, 250 partes de agua, 38,4 partes de ácido 6-amino-caproico y 38,6 partes de una solución al 33% de hidróxido de sodio, y a 0 hasta 5ºC se incorpora la torta de prensa con sulfocloruro. Luego se agita a 0 hasta 5ºC durante 1 h, se calienta hasta 25ºC en 30 min, se agita a 25ºC durante 30 min, se calienta hasta 50ºC en 30 min, se agita a 50ºC durante 30 min, se calienta hasta 70ºC en 30 min y se agita a 70ºC durante 30 min. Se ajusta un pH de 1,8 con 163,8 partes de una solución acuosa al 10% de ácido clorhídrico. El producto se filtra, se lava con agua y se seca a 80ºC. Se obtienen 42,1 partes de un agente dispersivo pigmentario.

El espectro de ^{1}H-NMR en D_{2}SO_{4} muestra las señales esperadas entre 7,6 y 7,9 ppm del sistema anular aromático y cuatro señales a 1,1; 1,4; 2,5 y 3,1 ppm de los cinco grupos metileno, la señal a 1,4 ppm muestra una intensidad doble en comparación con las de las otras tres señales del sistema alifático. A partir de las intensidades se calcula un grado de amidación de s aproximadamente 1,7. De acuerdo con el Ejemplo 1b, al realizar la sulfocloración se introducen dos grupos de ácido sulfónico, es decir que s + n = 2 y con ello se calcula que n es aproximadamente 0,3.

9

Ejemplo 5d

Se mezclan 40 partes de un pigmento de antraquinona P.R. 177 usual en el comercio, con 2 partes de un agente dispersivo pigmentario de la fórmula (XXIV), preparado de acuerdo con el Ejemplo 5a, para dar una formulación pigmentaria. La formulación pigmentaria proporciona en el barniz de PE unos barnizados de color intenso; el barnizado metálico es de color intenso y brillante.

Ejemplo 6a

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10

En un matraz de cuatro bocas se disponen previamente 360 partes de ácido clorosulfónico, y se incorporan y disuelven en 10 minutos 30 partes de un pigmento de quinacridona P.V. 19 usual en el comercio. Luego se calienta hasta 100ºC y se agita a 100ºC durante 4 horas. Después de haber enfriado hasta 75ºC, se añaden gota a gota 29,8 partes de cloruro de tionilo en el transcurso de 25 min, y a continuación se agita a 85ºC durante 2 horas. La solución se enfría hasta la temperatura ambiente y se añade gota a gota a 1.800 partes de una mezcla de hielo y agua, preparada a partir de 1.600 partes de hielo y 200 partes de agua. El sulfocloruro precipitado se filtra. En un matraz de cuatro bocas se disponen previamente 500 partes de hielo, 500 partes de agua, 138,6 partes de ácido 4-amino-benzoico así como 133,3 partes de una solución acuosa al 33% de hidróxido de sodio. y a 0 hasta 5ºC se incorpora la torta de prensa con sulfocloruro. Luego se agita a 0 hasta 5ºC durante 1 h, se calienta hasta 25ºC en 30 min, se agita a 25ºC durante una noche, se calienta hasta 50ºC en 30 min y se agita a 50ºC durante 30 min, se calienta hasta 70ºC en 30 min y se agita a 70ºC durante 30 min, se calienta hasta 90ºC en 30 min y se agita a 90ºC durante 30 min, el pH se mantiene >10 mediante la adición de aproximadamente 175 partes de una solución acuosa al 33% de hidróxido de sodio durante el programa de temperaturas. Se ajusta un pH de 1,8 con 728,8 partes de una solución al 10% de ácido clorhídrico. El producto se filtra, se suspende en 400 partes de una solución acuosa al 10% de ácido clorhídrico y se filtra, y se seca en vacío a 80ºC. Se obtienen 61,8 partes de un agente dispersivo pigmentario. El espectro de ^{1}H-NMR en D_{2}SO_{4} muestra las señales esperadas a 9,2; 8,95, 8,15; 7,9; 7,75; 7,3 y 7,0 ppm de los sistemas anulares aromáticos. A partir de las intensidades se calcula un grado de sustitución de s aproximadamente 1,5.

Ejemplo 6b

Se mezclan 4 partes de un agente dispersivo pigmentario de la fórmula (XXV), preparado de acuerdo con el Ejemplo 6a), con 40 partes de un pigmento de quinacridona P.R. 122 usual en el comercio, para dar una formulación pigmentaria.

La formulación pigmentaria proporciona, en comparación con el pigmento de quinacridona P.R. 122 usual en el comercio utilizado para el mezclamiento, en el barniz de PUR unos barnizados de color más intenso y más puros, el barnizado metálico es de color más brillante y más intenso. También en el barniz de HS y en el barniz de PE se obtienen unos barnizados metálicos más brillantes y de colores más intensos. En el barniz de HS, mediante el agente dispersivo pigmentario se disminuye la viscosidad (1,5 s frente a 4,7 s), se aumenta el valor del brillo (62 frente a 47). También en el barniz de PE se disminuye la viscosidad (2,9 s frente a 5,0 s).

Ejemplo 7a

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11

En un matraz de cuatro bocas se disponen previamente 372,8 partes de ácido clorosulfónico, y se incorporan y disuelven 57,6 partes de un pigmento en bruto de la ftalocianina de cobre P. Blue 15. Luego se calienta hasta 95ºC y se agita a 95ºC durante 4 h. Después de haber enfriado hasta 75ºC, se añaden gota a gota 53,6 partes de cloruro de tionilo a 75ºC en 25 min. Luego se calienta hasta 85ºC y se agita a 85ºC durante 2 h. Después de haber enfriado hasta T < 40ºC se añade gota a gota la solución a 2.050 partes de una mezcla de hielo y agua, preparada a partir de 1.850 partes de hielo y 200 partes de agua. El sulfocloruro precipitado se filtra y se lava con 750 partes de agua fría. En un matraz de cuatro bocas se disponen previamente 375 partes de hielo, 375 partes de agua, 54,6 partes de \beta-alanina al 98% y 80 partes de una solución acuosa al 33% de hidróxido de sodio, y a 0 hasta 5ºC se incorpora la torta de prensa con sulfocloruro. Luego se agita a 0 hasta 5ºC durante 1 h, se calienta hasta 25ºC en 30 min, se agita a 25ºC durante 30 min, se calienta hasta 50ºC en 30 min y se agita a 50ºC durante 30 min, se calienta hasta 70ºC en 30 min y se agita a 70ºC durante 30 min. Se ajusta un pH de 1,9 con 404,9 partes de una solución acuosa al 10% de ácido clorhídrico. El producto se filtra, se lava con agua y se seca a 80ºC. Se obtienen 71,4 partes de una formulación pigmentaria.

El análisis elemental proporciona 5,6% de azufre y 16,8% de nitrógeno. Esto corresponde a un grado de sustitución de s aproximadamente 1,4.

Ejemplo 7b

Un pigmento en bruto, molido y usual en el comercio, de una ftalocianina de cobre P. Blue 15 se comienza a agitar, junto con 12% en peso de un agente dispersivo pigmentario de la fórmula (XXVI), preparado de acuerdo con el Ejemplo 7a, en una solución al 50% de isobutanol y a un pH >12, y se agita bajo presión a 130ºC. Después del enfriamiento, el iso-butanol se elimina mediante destilación con vapor de agua, y la formulación pigmentaria se aísla y se seca.

La formulación pigmentaria proporciona, en un aglomerante para tintas de imprenta a base de nitrocelulosa, una impresión de color intenso, de matiz rojizo y transparente, en un sistema de barniz a base de una resina alquídica y melamina se obtiene un barnizado de color intenso, transparente y brillante, con una irreprochable solidez frente al sobrebarnizado.

Claims

1. Agente dispersivo pigmentario de la fórmula general (I)

12

en la que

Q^{1}: es un radical de un pigmento orgánico seleccionado entre el conjunto de los pigmentos de perinona, quinacrinodona, quinacridonaquinona, antantrona, indantrona, dioxazina, dicetopirrolopirrol, índigo, tioíndigo, tiazinaíndigo, isoindolina, isoindolinona, pirantrona, isoviolantrona, flavantrona o antrapirimidina;

s: representa un número de 1 a 5;

n: representa un número de 0 a 4;

siendo la suma de s y n de 1 a 5;

R^{1}: significa un radical hidrocarbilo alifático, bivalente, ramificado o sin ramificar, saturado o insaturado, con 1 a 20 átomos de C, o un radical cicloalquileno de C_{5}-C_{7}, o un radical aromático bivalente con 1, 2 ó 3 anillos aromáticos, pudiendo los anillos presentarse en forma condensada o pudiendo estar unidos mediante un enlace, o un radical heterocíclico con 1, 2 ó 3 anillos, que contiene 1, 2, 3 ó 4 heteroátomos del grupo O, N y S, o una combinación de ellos; pudiendo los radicales hidrocarbilo, cicloalquileno, aromáticos y heteroaromáticos mencionados estar sustituidos con 1, 2, 3 ó 4 sustituyentes seleccionados entre el conjunto formado por OH, CN, F, Cl, Br, NO_{2}, CF_{3}, alcoxi de C_{1}-C_{6}, S-alquilo de C_{1}-C_{6}, NHCONH_{2}, NHC(NH)NH_{2}, NHCO-alquilo de C_{1}-C_{6}, alquilo de C_{1}-C_{6}, COOR^{20}, CONR^{20}R^{21}, NR^{20}R^{21}, SO_{3}R^{20} ó SO_{2}-NR^{20}R^{21}, siendo R^{20} y R^{21} iguales o diferentes y significando hidrógeno, fenilo o alquilo de C_{1}-C_{6};

R^{2}: significa hidrógeno, HR^{1} ó R^{1}-COO^{-}E^{+};

E^{+} y G^{+} independientemente uno de otro, significan H^{+} o designan el equivalente M^{m+}/m de un catión de metal M^{m+} seleccionado entre los Grupos Principales 1º a 5º o entre los Grupos Secundarios 1º ó 2º o los Grupos Secundarios 4º hasta 8º del Sistema Periódico de los Elementos Químicos, siendo m uno de los números 1, 2 ó 3; o significan un ion de amonio N^{+}R^{9}R^{10}R^{11}R^{12},

siendo los sustituyentes R^{9}, R^{10}, R^{11} y R^{12}, independientemente unos de otros, en cada caso un átomo de hidrógeno o un radical alquilo de C_{1}-C_{30}, alquenilo de C_{2}-C_{30}, cicloalquilo de C_{5}-C_{30}, fenilo, alquil (C_{1}-C_{8})-fenilo, alquilen (C_{1}-C_{4})-fenilo, o un grupo (poli)alquilenoxi de la fórmula -[CH(R^{80})-CH(R^{80})-O]_{k}-H, en la que k es un número de 1 a 30 y los dos radicales R^{80}, independientemente uno de otro, significan hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{4} o, siempre y cuando que k sea > 1, una combinación de éstos;

o en que los sustituyentes R^{9} y R^{10}, en común con el átomo de N cuaternario, pueden formar un sistema anular saturado de cinco a siete miembros, que eventualmente contiene todavía otros heteroátomos seleccionados entre el conjunto formado por O, S y N;

o pudiendo los sustituyentes R^{9}, R^{10} y R^{11}, juntamente con el átomo de N cuaternario, formar un sistema anular aromático de cinco a siete miembros, que eventualmente contiene todavía otros heteroátomos seleccionados entre el conjunto formado por O, S y N, y con el que eventualmente están condensados anillos adicionales;

o en que E^{+} y/o G^{+} significa un ion de amonio de la fórmula (Ia),

13

en la que

q: es un número de 1 a 10;

p: es un número de 1 a 5, siendo p \leq q+1;

2. Agente dispersivo pigmentario de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque s es un número de 1 a 3, n es un número de 0 a 2, y la suma de n y s es un número de 3.

3. Agente dispersivo pigmentario de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque R^{1} significa un grupo alquileno de C_{1}-C_{10} ramificado o sin ramificar, o un radical fenileno.

4. Agente dispersivo pigmentario de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque R^{2} significa hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{6}.

5. Agente dispersivo pigmentario de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque E^{+} y G^{+} tienen el significado de H^{+} ó Na^{+} o, en el caso del equivalente M^{m+}/m. el catión de metal M^{m+} tiene el significado de Ca^{2+}, Sr^{2+}, Ba^{2+} ó Al^{3+}.

6. Procedimiento para la preparación de un agente dispersivo pigmentario de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se clorosulfona un pigmento orgánico seleccionado entre el conjunto de los pigmentos de perinona, quinacridona, quinacridonaquinona, antantrona, indantrona, dioxazina, dicetopirrolopirrol, índigo, tioíndigo, tiazinaíndigo, isoindolina, isoindolinona, pirantrona, isoviolantrona, flavantrona o antrapirimidina, se hace reaccionar el sulfocloruro resultante con un ácido aminocarboxílico de la fórmula (V)

14

y eventualmente se hace reaccionar el ácido libre con una sal metálica o una sal de amonio que constituye el fundamento de G+ ó E^{+}.

7. Formulación pigmentaria, caracterizada por un contenido de

a): por lo menos un pigmento orgánico y

b): por lo menos un agente dispersivo pigmentario de la fórmula (II)

15

en la que

Q^{2}: significa un radical de un pigmento orgánico seleccionado entre el conjunto de los pigmentos de ftalocianina, azoicos, de bencimidazolona, de condensación disazoicos, de perinona, quinacridona, quinacridonaquinona, antantrona, indantrona, dioxazina, dicetopirrolopirrol, índigo, tioíndigo, tiazinaíndigo, isoindolina, isoindolinona, pirantrona, isoviolantrona, flavantrona o antrapirimidina; y

s, n, R^{1}, R^{2}, E^{+} y G^{+} tienen los significados mencionados en las reivindicaciones 1 a 5.

8. Formulación pigmentaria de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque el pigmento de acuerdo con a) es un pigmento de perileno, perinona, quinacridona, quinacridonaquinona, antraquinona, antantrona, bencimidazolona, de condensación disazoico, azoico, de indantrona, ftalocianina, triarilcarbonio, dioxazina, aminoantraquinona, dicetopirrolopirrol, índigo, tioíndigo, tiazinaíndigo, isoindolina, isoindolinona, pirantrona, isoviolantrona, flavantrona, antrapirimidina o un negro de carbono pigmentario; o es un cristal mixto, o una mezcla de ellos.

9. Formulación pigmentaria de acuerdo con la reivindicación 7 u 8, que se compone en lo esencial

a): de 50 a 99,9% en peso de por lo menos un pigmento orgánico de acuerdo con a),

b): de 0,1 a 25% en peso de por lo menos un agente dispersivo pigmentario de la fórmula (II),

c): de 0 a 25% en peso de agentes coadyuvantes, estando referidas las proporciones de los respectivos componentes al peso total de la formulación (100% en peso).

10. Procedimiento para la preparación de una formulación pigmentaria de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 7 a 9, caracterizado porque se mezclan entre sí el o los agente(s) dispersivo(s) pigmentario(s) de acuerdo con b) el o los pigmento(s) de acuerdo con a) y eventualmente los componentes c), o se hacen actuar unos sobre otros durante el proceso de preparación del pigmento o del agente dispersivo pigmentario.

11. Utilización de una formulación pigmentaria de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 7 a 9, para la pigmentación de materiales orgánicos de alto peso molecular de procedencia natural o sintética, en particular de materiales sintéticos, resinas, barnices, pinturas, tóneres y reveladores electrofotográficos, así como de tintas para escribir y tintas de imprenta.