JP5332132B2

JP5332132B2 - チアジンインジゴ顔料分散剤、それを用いた顔料組成物、着色組成物およびカラーフィルタ

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Publication number: JP5332132B2
Application number: JP2007119323A
Authority: JP
Inventors: 雅之藤木; 祥子後藤
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 2006-04-28
Filing date: 2007-04-27
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2027-04-27
Also published as: JP2007314785A

Description

本発明は、印刷インキ、塗料、樹脂着色剤、インクジェットインキやカラーフィルタ用インキなどに好適に用いられる顔料分散剤、顔料組成物および着色組成物に関する。また、本発明は、カラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタに関する。

印刷インキ、塗料等においては、顔料を微細な状態で分散させることにより、高い着色力を発揮させ、印刷物または塗加工物の鮮明な色調、光沢等の適性を持たせている。また、顔料を安定な状態で分散させることにより印刷インキや塗料を製造する際の労力やエネルギーを大きく削減することができる。さらに安定な状態の分散体は一般的に貯蔵安定性にも優れる。

しかし、印刷インキや塗料に用いられる顔料は、より鮮明な色調を実現するために微細な粒子であることが多く、そのために顔料粒子間の凝集力が強くなり上記のような適性を持たせることが困難であることが多い。

このような問題を解決するためには、顔料分散剤を使用し、顔料とビヒクル間の親和性を良くし、分散体の安定化を図ることが知られており、これまでに様々な顔料分散剤が開示されている。

例えば、有機顔料に、酸性基、塩基性基、フタルイミドメチル基等の官能基を導入した顔料誘導体が開発され、効果が得られている。しかし、顔料誘導体は、有機顔料を母体骨格とするため固有の強い着色を有し、異なる色相の顔料に使用する場合は著しい制約を受ける場合がある。

例えば、印刷インキ、塗料、とりわけインクジェットインキ、カラーフィルタ用インキ等の高度に微細化された顔料粒子を分散する系では、顔料粒子の強い凝集力をほぐし、経時安定性を得るために、使用する顔料分散剤の量が多くなる傾向に有り、鮮明性に悪い影響を与えてしまうといったジレンマを抱えている。

また、異種の顔料を混合して分散したり、異種の顔料で作られたインキを混合したりする場合において、単独の顔料では起こりえなかった増粘、色分かれや沈降などの現象により、展色物の色むらや著しい着色力の低下を引き起こすことがある。
特開平３−２６７６７号公報特開平６−３１６６７６号公報特開平５−３３１３９８号公報

本発明は、高い分散性能を持ちながら、色相、鮮明性に影響を与えず、幅広い顔料に対し分散性能を発揮する顔料分散剤の提供を目的とする。

また、本発明は、顔料の色相、鮮明性が損なわれておらず、顔料担体に対し優れた分散性能を発揮する顔料組成物の提供を目的とする。

さらに、本発明は、高い鮮明性を持ちながら、流動性、貯蔵安定性および乾燥皮膜にした場合の光沢性にも優れ、印刷インキ、塗料、インクジェットインキ、カラーフィルタ用インキ等として好適に用いられる着色組成物の提供を目的とする。

本発明のトランス型チアジンインジゴ顔料分散剤は、下記式（１）で表される化合物であることを特徴とする。また、本発明のシス型チアジンインジゴ顔料分散剤は、下記式（２）で表される化合物であることを特徴とする。

式（１）および式（２）において、記号および添え字は以下の意味を示す。
各Ｒ₁は、独立に、−（Ｅ）_p−基以外の置換基を有さない芳香族環を表す。
各Ｒ₂は、独立に、−（Ｅ）_p−基以外の置換基を有さない芳香族環を表す。
各Ｅは、独立に、前記Ｒ₁を含む環および／またはＲ₂を含む環上に置換した塩基性基であって、下記式（３）または（４）

で示される。
Ｘは、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ₂ＮＲ−を表す(ただし、Ｒは、水素原子を表す)。
ａは、１を表す。
Ｙは、炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。
ｂは、０または１を表す。
Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基を表す。
Ｚは、−ＣＨ₂ＮＲ'ＣＯＣＨ₂ＮＲ'−Ｇ−を表す(Ｇは、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ'は、水素原子を表す)。
ｃは、１を表す。
Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈は、水素原子を表す。
Ｒ₉は、水素原子を表す。
ｐは、１〜６の整数を表す。

また、本発明の顔料組成物は、顔料および本発明のトランス型またはシス型チアジンインジゴ顔料分散剤を含有することを特徴とする。また、本発明の着色組成物は、本発明の顔料組成物と顔料担体を含有することを特徴とする。

また、本発明のカラーフィルタは、本発明の着色組成物から形成されるフィルタセグメントを具備することを特徴とする。

本発明のチアジンインジゴ顔料分散剤を用いることにより、広範な樹脂に対して、顔料を微細に分散することができ、非集合性、非結晶性、流動性、塗膜光沢、鮮明性、貯蔵安定性に優れた良好なインキ及び塗料を容易に得ることができる。とりわけ、本発明のチアジンインジゴ顔料分散剤は、ジケトピロロピロール系赤色顔料、キナクリドン系赤色顔料、アントラキノン系赤色顔料といった赤色系統の顔料群において、顔料自身の色相をほとんど損なうことなく、高い鮮明性を保ちながら分散に優れた効果を発揮する。

本発明のチアジンインジゴ顔料分散剤を含有する着色組成物は、グラビアインキ、自動車用、木材用、金属用等の各種一般塗料、磁気テープのバックコート塗料、ラジエーションキュアー型インキ、インクジェットプリンター用インキ、カラーフィルタ用インキ等の用途に使用できる。

まず、本発明のトランス型チアジンインジゴ顔料分散剤およびシス型チアジンインジゴ顔料分散剤について説明する。本発明のトランス型チアジンインジゴ顔料分散剤は上記式（１）で表される化合物であり、シス型チアジンインジゴ顔料分散剤は、上記式（２）で表される化合物である。式（１）および式（２）において、記号および添え字は以下の意味を示す。

各Ｒ₁は、独立に、−（Ｅ）_p−基以外の置換基を有さない芳香族環を表す。同様に、各Ｒ₂は、独立に、−（Ｅ）_p−基以外の置換基を有さない芳香族環を表す。Ｒ ₁を含む環およびＲ₂を含む環は、−（Ｅ）_p−基以外の置換基を有さない芳香族炭素環であることが好ましく、−（Ｅ）_p−基以外の置換基を有さないベンゼン環であることがより好ましく、−（Ｅ）_p−基以外の置換基を持たないベンゼン環であることが特に好ましい。
各Ｅは、独立に、前記Ｒ₁を含む環および／またはＲ₂を含む環上に置換した塩基性基であって、上記式（３）または（４）で示される。各ｐは、１〜６、好ましくは１〜４、特に好ましくは１または２の整数を表す。
式（３）および（４）において、記号および添え字は以下の意味を有する。
Ｘは、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ₂ＮＲ−を表す。各Ｒは、独立に水素原子を表す。
ａは、１（Ｘの存在）を表す。
Ｙは、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜６のアルキレン基を表す。
ｂは、０（Ｙの不存在）または１（Ｙの存在）を表す。
Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ独立に、炭素数が１〜３０、好ましくは１〜２５、特に好ましくは１〜２０のアルキル基を表す。
Ｚは、−ＣＨ₂ＮＲ'ＣＯＣＨ₂ＮＲ'−Ｇ−を表す。Ｇは、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜６のアルキレン基を表す。Ｒ'は、水素原子を表す。
ｃは、１（Ｚの存在）を表す。
Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈は、水素原子を表す。
Ｒ₉は、水素原子を表す。

１つの態様において、本発明のトランス型チアジンインジゴ顔料分散剤におけるチアジンインジゴ部位は、式（Ａ）で示される。

また１つの態様において、本発明のシス型チアジンインジゴ顔料分散剤におけるチアジンインジゴ部位は、式（Ｂ）で示される。

１つの態様において、式（３）における−（Ｘ）_a−（Ｙ）_b−基は、−ＳＯ₂−、−Ｓ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレン−、−ＳＯ₂ＮＨ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレン−である。１つの態様において、式（３）におけるＲ₃およびＲ₄は、それぞれ独立にＣ₁〜Ｃ₆−アルキルである。

１つの態様において、式（４）におおける−Ｚ−基は、−ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ₂ＮＨ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレン−である。１つの態様において、式（４）におけるＲ₅〜Ｒ₈は、それぞれ、水素であり、Ｒ₉は、水素原子である。

本発明のチアジンインジゴ顔料分散剤は、いくつかの合成経路を経て合成することができる。例えば、式（３）における−（Ｘ）_ａ−（Ｙ）_ｂ−基が−ＳＯ_２−または−ＳＯ_２ＮＨ−Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキレン−であるトランス型チアジンインジゴ顔料分散剤は、例えば、式（Ａ）で示されるトランス型チアジンインジゴ顔料を、常法により、クロロ硫酸を用いてクロロスルホン化し１〜６個のクロロスルホニル基がチアジンインジゴのベンゼン環上に結合したトランス型チアジンインジゴスルホニルクロライドを得、これをＨＮ（Ｒ_３）（Ｒ_４）またはＮＨ_２−Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキレン−Ｎ（Ｒ_３）（Ｒ_４）で示されるアミンと反応させ、加熱することにより製造することができる。

式（３）における−（Ｘ）_ａ−（Ｙ）_ｂ−基が−ＳＯ_２ＮＨ−フェニレン−ＣＯ−であるトランス型チアジンインジゴ顔料分散剤は、例えば、上記トランス型チアジンインジゴスルホニルクロライドをアミノ安息香酸エステルと反応させ、得られた生成物をＨＮ（Ｒ_３）（Ｒ_４）で示されるアミンと反応（アミド化）させ、加熱することにより製造することができる。

式（３）における−（Ｘ）_ａ−（Ｙ）_ｂ−基が−Ｓ−Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキレン−であるトランス型チアジンインジゴ顔料分散剤は、例えば、式（Ａ）で示されるトランス型チアジンインジゴ顔料を常法により臭素化して、１〜６個の臭素がチアジンインジゴのベンゼン環上に結合したトランス型チアジンインジゴブロマイドを得、これをＨＳ−Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキレン−Ｎ（Ｒ_３）（Ｒ_４）で示されるアミンと反応させることにより製造することができる。

式（３）における−（Ｘ）_ａ−（Ｙ）_ｂ−基が−ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ_２ＮＨ−Ｃ_１〜Ｃ_６アルキレン−であるトランス型チアジンインジゴ顔料分散剤は、式（Ａ）で示されるトランス型チアジンインジゴ顔料をクロロアセトアミドおよびパラホルムアルデヒドと反応させて、１〜６個のクロロアセトアミドメチル基がチアジンインジゴのベンゼン環上に結合したクロロアセトアミドメチルトランス型チアジンインジゴを得、これをＮＨ_２−Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキレン−Ｎ（Ｒ_３）（Ｒ_４）で示されるアミンと反応させることにより製造することができる。

式（３）における−（Ｘ）_ａ−（Ｙ）_ｂ−基が−Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキレン−または−（ＣＨ_２）_ｍＮＨ−Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキレン−であるトランス型チアジンインジゴ顔料分散剤は、式（Ａ）で示されるトランス型チアジンインジゴ顔料を、塩化アルミニウム等のルイス酸の存在下に、Ｈａｌ−Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキレン−Ｎ（Ｒ_３）（Ｒ_４）またはＨａｌ−（ＣＨ_２）_ｍＮＨ−Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキレン−Ｎ（Ｒ_３）（Ｒ_４）（ここで、Ｈａｌはハロゲン）で示されるアミンと反応（Ｃ−アルキル化）させることにより製造することができる。

また、式（４）における−Ｚ−基が−ＳＯ_２−基であるシス型チアジンインジゴ顔料分散剤は、例えば、式（Ｂ）で示されるシス型チアジンインジゴ顔料を常法により、クロロ硫酸を用いてクロロスルホン化し、１〜６個のクロロスルホニル基がチアジンインジゴのベンゼン環上に結合したシス型チアジンインジゴスルホニルクロライドを得、これをＨ−（無置換または置換ピレラジン）で示されるアミンと反応させることにより製造することができる。

式（４）における−Ｚ−基が−ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ_２ＮＨ−Ｃ_１〜Ｃ_６アルキレン−または、−ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ_２ＮＨ−であるシス型チアジンインジゴ顔料分散剤は、式（Ｂ）で示されるシス型チアジンインジゴ顔料をクロロアセトアミドおよびパラホルムアルデヒドと反応させて、１〜６個のクロロアセトアミドメチル基がチアジンインジゴのベンゼン環上に結合したクロロアセトアミドメチルシス型チアジンインジゴを得、これをＮＨ_２−Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキレン−（無置換または置換ピペラジン）またはＮＨ_２−（無置換または置換ピペラジン）で示されるアミンと反応させることにより製造することができる。

式（４）における−Ｚ−基が−ＮＨ（Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキレン）−ＳＯ_２−であるシス型チアジンインジゴ顔料分散剤は、式（Ｂ）で示されるシス型チアジンインジゴ顔料を常法により臭素化して、１〜６個の臭素がチアジンインジゴのベンゼン環上に結合したトランス型チアジンインジゴブロマイドを得、これを酢酸パラジウム等の触媒の存在下に、ＮＨ_２（Ｃ_１〜Ｃ_６アルキレン）−ＳＯ_２−（無置換または置換ピレラジン）で示されるアミンと反応させることにより製造することができる。

上記反応に使用されるアミンの例を下記に示す。例えば、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタンチオール、ジメチルアミン、Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ−ブチルエチルアミン、Ｎ−ＴＥＲＴ−ブチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ−ＳＥＣ−ブチルプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ−ＳＥＣ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ−イソブチル−ＳＥＣ−ブチルアミン、ジアミルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジオクチルアミン、Ｎ−メチルオクタデシルアミン、ジデシルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、２−ヒドロキシメチルアミノエタノール、ジオレイルアミン、ジステアリルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノメチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノアミルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノブチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノヘキシルアミン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノブチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノペンチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジプロピルアミノブチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ,Ｎ−ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジブチルアミノブチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジイソブチルアミノペンチルアミン、Ｎ,Ｎ−メチル−ラウリルアミノプロピルアミン、Ｎ,Ｎ−エチル−ヘキシルアミノエチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジステアリルアミノエチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジオレイルアミノエチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジステアリルアミノブチルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノール、ピペコリン酸、イソニペコチン酸、イソニコペチン酸メチル、イソニコペチン酸エチル、２−ピリジンメタノール、ピロリジン、３−ヒドロキシピロリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−ブチルピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、１−シクロペンチルピペラジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、１−シクロペンチルピペラジン等である。
本発明のトランス型チアジンインジゴ顔料分散剤の具体例としては、以下のようなものが挙げられるが、シス型でも同様の塩基性基Ｅを持つ構造をとることができ、本発明はこれらに限定されるものではない。

通常、上記方法で製造される本発明のチアジンインジゴ顔料分散剤は、置換の程度がさまざまに異なる混合物からなっているので、式（１）及び式（２）におけるｐは、平均すると分数の数値を取ることがあり、１未満になることもある。したがって、顔料分散剤を調整する際に、ｐが０のチアジンインジゴ顔料を含む顔料組成物を生じることもある。

本発明のチアジンインジゴ顔料分散剤は、顔料骨格由来のシス型及びトランス型の異性体をとり、トランス型、シス型ともに、鮮明性は良好であるが、トランス型は更に粘度特性にも優れるため好ましい。顔料を分散する際には、シス型顔料分散剤及びトランス型顔料分散剤の合計重量を基準（１００重量％）として、トランス型が５０〜１００重量％、シス型が５０〜０重量％の組成比で使用することが好ましく、トランス型が８０〜１００重量％、シス型が２０〜０重量％の組成比で使用することがより好ましく、さらにトランス型のみを使用することが特に好ましい。

次に、本発明の顔料組成物について説明する。本発明の顔料組成物は、顔料および本発明のトランス型またはシス型チアジンインジゴ顔料分散剤を含有する。

本発明の顔料組成物に含まれる顔料としては、一般に市販されている種々の有機顔料または無機顔料を用いることができる。有機顔料としては、例えば、アゾ系、アンサンスロン系、アンスラピリミジン系、アントラキノン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、インダンスロン系、キナクリドン系、キノフタロン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、チアジンインジゴ系、チオインジゴ系、ピランスロン系、フタロシアニン系、フラバンスロン系、ペリノン系、ペリレン系、ベンズイミダゾロン系などの有機顔料が挙げられる。また、無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、弁柄、鉄黒、亜鉛華、紺青、群青等が挙げられる。これらの顔料は、併用してもかまわない。

顔料の中では、本発明のチアジンインジゴ顔料分散剤と同一または類似の化学構造を有する顔料に対して、非集合性、非結晶性、流動性等に効果が大きい。また、色相の面では黄色〜赤色の顔料に使用するのが好ましく、橙色〜赤色の顔料に使用するのがより好ましい。特に、顔料自身の色味を保持し、高い鮮明性を保ちながら、本発明の顔料分散剤が優れた分散効果を発揮することから、ジケトピロロピロール系赤色顔料、キナクリドン系赤色顔料、チアジンインジゴ系赤色顔料、アントラキノン系赤色顔料に代表される赤色系統の顔料に使用することが好ましい。

顔料組成物中に含まれる本発明のチアジンインジゴ顔料分散剤の量は、顔料１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましく、１〜２０重量部がより好ましい。本発明のチアジンインジゴ顔料分散剤の含有量が０．１重量部より少ない場合には、添加したチアジンインジゴ顔料分散剤の効果が得られ難く、３０重量部より多い場合には、添加した分の効果が得られないばかりか、得られる顔料組成物の物性と顔料単独の物性との差異が大きくなり、インキや塗料に用いられたときに実用上の品質に問題が起きることがある。

本発明の顔料組成物は、顔料粉末と本発明のチアジンインジゴ顔料分散剤の粉末を単に混合して調整しても充分な分散効果が得られるが、下記の方法により調整すれば、更に良好な結果を得ることができる。粉末混合以外の顔料組成物の調整方法としては、ディソルバー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ロールミル、アトライター、サンドミル、各種粉砕機等を用いて顔料粉末と本発明の顔料分散剤の粉末を機械的に混合する方法、顔料の水または有機溶媒によるサスペンジョン系に本発明の顔料分散剤を含む溶液を添加し、顔料表面に顔料分散剤を沈着させる方法、硫酸等の強い溶解力を持つ溶媒に有機顔料と顔料分散剤を共溶解して水等の貧溶媒により共沈させる方法が挙げられる。

次に、本発明の着色組成物について説明する。本発明の着色組成物は、本発明の顔料組成物と顔料担体を含有する。顔料担体は、樹脂、その前駆体またはそれらの混合物により構成される。本発明の着色組成物を用いてカラーフィルタを製造する場合には、樹脂として、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が８０％以上、特に９５％以上の透明樹脂を用いることが好ましい。

樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および感光性樹脂等が挙げられる。樹脂の前駆体としては、放射線照射により硬化して樹脂を生成するモノマーまたはオリゴマーが挙げられ、これらを単独で、または２種以上混合して用いることができる。

顔料担体は、着色組成物中の顔料組成物１００重量部に対して、３０〜７００重量部、好ましくは６０〜４５０重量部の量で用いることができる。また、樹脂とその前駆体との混合物を顔料担体として用いる場合には、樹脂は、着色組成物中の顔料組成物１００重量部に対して、２０〜４００重量部、好ましくは５０〜２５０重量部の量で用いることができる。また、樹脂の前駆体は、着色組成物中の顔料組成物１００重量部に対して、１０〜３００重量部、好ましくは１０〜２００重量部の量で用いることができる。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。

また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。

感光性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する高分子に、イソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性の置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。

樹脂の前駆体であるモノマーおよびオリゴマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１, ６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。

本発明に係る着色組成物には、顔料の顔料担体への分散性を向上させるため、適宜、界面活性剤、樹脂型顔料分散剤等の分散助剤を含有させることができる。分散助剤は、着色組成物中の顔料組成物１００重量部に対して、０．１〜４０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部の量で用いることができる。

界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。

樹脂型顔料分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、顔料担体と相溶性のある部位とを有する樹脂であり、顔料に吸着して顔料の顔料担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤としては、ポリエステル系、アクリル系、ウレタン系の直鎖状または櫛状の樹脂からなるものが挙げられ、直鎖状樹脂の主鎖または末端、櫛状樹脂の主鎖または側鎖に、ブロックまたはランダムに塩基性基、酸性基、芳香族基等を有するものが好ましい。

市販の樹脂型顔料分散剤としては、例えば、ポリフローＮＯ.７５、ＮＯ.９０、ＮＯ.９５（共栄社油脂化学工業製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム製）、ソルスパース１３２４０、２００００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（アビシア製）、ディスパービック１１１、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１７０、１８２、２０００、２００１などの各種ディスパービック分散剤（ビックケミー製）、アジスパーＰＢ７１１、ＰＢ４１１、ＰＢ１１１、ＰＢ８１４、ＰＢ８２１、ＰＢ８２２などの各種アジスパー分散剤（味の素ファインテクノ製）、エフカ４６、４７などのエフカ分散剤（エフカーケミカルズ社製）などが挙げられる。

本発明の着色組成物を紫外線等の光照射により硬化する場合には、光重合開始剤が添加される。光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−Ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、２，４，６−トリクロロ−Ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（Ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（Ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−Ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が用いられる。光重合開始剤は、着色組成物中の顔料組成物１００重量部に対して、５〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部の量で用いることができる。

上記光重合開始剤は、単独でまたは２種以上混合して用いることができるが、増感剤として、α−アシロキシムエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（Ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。増感剤は、着色組成物中の光重合開始剤１００重量部に対して、０．１〜６０重量部の量で用いることができる。

本発明の着色組成物には、顔料を充分に顔料担体中に分散させ、均一な塗膜を形成することを容易にするために、溶剤を含有させることができる。溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、メチルイソブチルケトン、Ｎ−ブチルアルコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１,３-ブチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３-メトキシブタノール、１,３-ブチレングリコール、トリアセチン、３,３,５-トリメチル-２-シクロヘキセン-１-オン、エチレングリコールモノエチルエーテル、γ−ブチロラクトン、酢酸イソアミル、３−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、Ｏ-キシレン、Ｍ-キシレン、Ｐ-キシレン、３−メトキシプロピオン酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル等が挙げられる。これらの溶剤は、単独でもしくは混合して用いることができる。

溶剤は、着色組成物中の顔料組成物１００重量部に対して、合計して８００〜４０００重量部、好ましくは１０００〜２５００重量部の量で用いることができる。

本発明の着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、基材との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。

また、本発明の着色組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、熱重合防止剤、可塑剤、表面保護剤、平滑剤、塗布助剤、密着向上剤、塗布性向上剤又は現像改良剤などの添加剤を添加することができる。

本発明の着色組成物は、本発明の顔料組成物を、必要に応じて上記分散助剤、上記光重合開始剤と共に、顔料担体および有機溶剤中に三本ロールミル、二本ロールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる。また、２種以上の顔料を含む着色組成物は、各顔料を本発明のチアジンインジゴ顔料分散剤を用いて別々に顔料担体および有機溶剤中に微細に分散したものを混合して製造することもできる。

本発明の着色組成物は、着色組成物を構成する全ての成分を混合してから分散してもよいが、初めに顔料と本発明のチアジンインジゴ顔料分散剤を、樹脂および／または有機溶剤の一部で分散し、次いで、残りの成分を添加して分散することが好ましい。

また、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター等で分散を行う前に、ニーダー、三本ロールミル等の錬肉混合機を使用した前分散、二本ロールミル等による固形分散、または顔料へのチアジンインジゴ顔料分散剤の処理を行ってもよい。また、ビーズミル等で分散した後、３０〜８０℃の加温状態にて数時間〜１週間保存するエージングといわれる後処理や、超音波分散機や衝突型ビーズレス分散機を用いた後処理を行うと、着色組成物の安定性に対して有効である。このほか、マイクロフルイタイザー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ロールミル、石臼式ミル、超音波分散機等のあらゆる分散機や混合機が本発明の着色組成物を製造するために利用できる。

本発明の着色組成物は、カラーフィルタの製造に用いられる場合には、遠心分離、焼結フィルター、メンブレンフィルター等の手段にて、５μＭ以上の粗大粒子、好ましくは１μＭ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μＭ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。

本発明の着色組成物は、グラビアオフセット用印刷インキ、水無しオフセット印刷インキ、シルクスクリーン印刷用インキ、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材として調製することができる。

溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材は、顔料担体である熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または感光性樹脂と、モノマーと、光重合開始剤と、溶剤とを含有する組成物中に、本発明の顔料組成物を分散させたものである。

さらに、本発明の着色組成物は、幅広い印刷インキや塗料、インクジェットインキ、さらにはプラスチックの着色においても、分散効果と経時安定性に優れ、着色力のある着色物が得られる。

その場合、モノマーや光重合開始剤を用いず、前記の樹脂および溶剤の他に、石油樹脂、カゼイン、セラック、乾性油、合成乾性油等の樹脂、およびエチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルベンゼン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、ジメチルホルムアミド、ソルベッソ１００(エクソン化学株式会社)、スワゾール１０００、石油系溶剤等の溶剤を用い、必要に応じて界面活性剤および／または樹脂型顔料分散剤を用いて、前記の方法により着色組成物を製造することができる。

次に、カラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、透明あるいは反射基板上に、Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）の３色のフィルタセグメントが形成されたものや、Ｙ（エロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）の３色のフィルタセグメントが形成されたもの等である。各色のフィルタセグメントは、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、本発明の着色組成物を用いて形成することができる。

透明基板としては、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミナケイ酸塩ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。

反射基板としては、シリコンや、前記の透明基板上にアルミニウム、銀、銀／銅／パラジウム合金薄膜などを形成したものが用いられる。

印刷法による各色フィルタセグメントの形成は、上記各種の印刷インキとして調製した着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。

フォトリソグラフィー法により各色フィルタセグメントを形成する場合は、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材として調製した着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が０．２〜５ μ ｍとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するか、もしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去し所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。

現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。

なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジスト材を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。

本発明のカラーフィルタは、上記方法の他に電着法、転写法などにより製造することができるが、本発明の着色組成物は、いずれの方法にも用いることができる。なお、電着法は、透明基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色フィルタセグメントを透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。

また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめカラーフィルタ層を形成しておき、このカラーフィルタ層を所望の透明基板に転写させる方法である。

透明基板あるいは反射基板上にフィルタセグメントを形成する前に、あらかじめブラックマトリクスを形成しておくと、液晶表示パネルのコントラスト比を一層高めることができる。ブラックマトリクスとしては、クロムやクロム／酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が用いられるが、これらに限定されない。また、前記の透明基板あるいは反射基板上に薄膜トランジスター（ＴＦＴ）をあらかじめ形成しておき、その後にフィルタセグメントを形成することもできる。ＴＦＴ基板上にフィルタセグメントを形成することにより、液晶表示パネルの開口率を高め、輝度を向上させることができる。

本発明のカラーフィルタ上には、必要に応じてオーバーコート膜や柱状スペーサー、透明導電膜、液晶配向膜などが形成される。

カラーフィルタは、シール剤を用いて対向基板と張り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入したのち注入口を封止し、必要に応じて偏光膜や位相差膜を基板の外側に張り合わせることにより、液晶表示パネルが製造される。

かかる液晶表示パネルは、ツイステッド・ネマティック（ＴＮ）、スーパー・ツイステッド・ネマティック（ＳＴＮ）、イン・プレーン・スイッチング（ＩＰＳ）、ヴァーティカリー・アライメント（ＶＡ）、オプティカリー・コンベンセンド・ベンド（ＯＣＢ）などのカラーフィルタを使用してカラー化を行う液晶表示モードに使用することができる。

[実施例]
以下、実施例により本発明を説明する。例中、部とは重量部を表す。
＜実施例１（顔料分散剤Ｂの合成）＞
クロロスルホン酸３００部中に、シス型チアジンインジゴ顔料３０部を室温で仕込んだ。室温で７時間攪拌した後、１５００部の氷水に１５分かけて滴下した。沈殿したスルホニルクロリドをろ過し、３０００部の氷水で洗浄し、スルホニルクロリドチアジンプレスケーキを得た。３Ｌビーカーに、５００部の氷と５００部の水、４７.８部のジエチルアミノエチルアミンを投入し、２〜５℃でスルホニルクロリドプレスケーキを投入した。ついで、混合物を６０℃に加温し、９０分間攪拌した。生成物をろ過、水で洗浄し、８０℃で乾燥させた。これにより、４３部の下記式（５）で表される顔料分散剤Ｂを得た。

顔料分散剤Ｂに対応する分子量６９６．３８をマススペクトルにて確認し、６１．３８％のＬＣ純度であった。

高速液体クロマトグラフィーの条件を以下に示す。
カラム：ＳｙｍｍｅｔｒｙＣ１８５ｍｉｃｒｏｎ（日本ウォーターズ株式会社）
溶離液：
（Ａ）０．０５ｍｏｌ／ｌＣＨ_３ＣＯＯＮＨ_４水溶液／ＤＭＦ＝７／１（体積比）
（Ｂ）ＤＭＦ／水＝９５／５（体積比）
勾配条件：
（Ａ）：（Ｂ）＝８０／２０（体積比）、５分保持
--- ２０分 ---
（Ａ）：（Ｂ）＝０／１００（体積比）、１５分保持
流速：０．３００ｍｌ／分
注入量：5 μｌ
カラム温度：３５℃
顔料分散剤Ｂのクロマトグラムを図１に示した。

＜実施例２（顔料分散剤Ｃの合成）＞
２００ｍｌの４つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１００部、実施例１で合成した顔料分散剤Ｂを２０部仕込み、１５０℃で３時間攪拌した後、８００部の水に滴下した。生成物をろ過、水で洗浄し、８０℃で乾燥させた。これにより、１６部の下記式(６)で表される顔料分散剤Ｃを得た。

顔料分散剤Ｃに対応する分子量６９６．３８をマススペクトルにて確認し、８１％のＬＣ純度であった。

高速液体クロマトグラフィーの条件は、実施例１記載と同様である。顔料分散剤Ｃのクロマトグラムを図２に示した。

＜実施例３（顔料分散剤Ｄの合成）＞
２００ＭＬの４つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１００部、実施例１で合成した顔料分散剤Ｂを２０部仕込み、９０℃で２時間攪拌した後、８００部の水に滴下した。生成物をろ過、水で洗浄し、８０℃で乾燥させた。これにより、上記式(５) で表される顔料分散剤Ｂおよび上記式(６)で表される顔料分散剤Ｃを１：２の重量比で含む顔料分散剤組成物１６部を得た。
＜実施例４（顔料分散剤Ｅの合成）＞
ニトロベンゼン１００部中に、トランス型チアジンインジゴ顔料３０部と臭素１５０部を室温で仕込んだ。１００℃で５時間攪拌し、過剰の臭素を回収した後、トランス型チアジンインジゴのブロモ体を得た。ジメチルホルムアミド１００部中に、トランス型チアジンインジゴのブロモ体３０部とジエチルアミノエタンチオール１０部を室温で仕込み、１５０度で５時間加熱攪拌した。生成物をろ過、水で洗浄し、８０℃で乾燥させた。これにより、３８部の下記式(７)で表される顔料分散剤Ｅを得た。

＜実施例５（顔料分散剤Ｆの合成）＞
０℃に冷却した９８％硫酸３２５部中に、トランス型チアジンインジゴ顔料２７部を３０分以上かけてゆっくりと、２０℃以下に保ちながら滴下した。さらに、α−クロルアセトアミド２５部を２０分以上かけて添加した後、パラホルムアルデヒド９部を２０分以上かけて添加し、１５〜２０℃で４時間攪拌し、一晩放置した。反応液を氷７５０部と水１５００部に注入させ、沈殿物をろ過、１０００部の氷水で３回洗浄し、クロルアセトアミドメチルチアジンプレスケーキを得た。３Ｌビーカーに、５００部の氷と５００部の水、５１.６部の１−(２−アミノエチル)ピペラジンを投入し、０〜５℃でクロルアセトアミドメチルチアジンプレスケーキを投入した。ついで、混合物を６０℃に加温し２時間攪拌した。生成物をろ過、水で洗浄し、８０℃で乾燥させた。これによって４７部のシス型顔料分散剤を得た。更に、２００ＭＬの４つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００部と、得られたシス型顔料分散剤２０部を仕込み、１５０℃で３時間攪拌した後、８００ＭＬの水に滴下した。生成物をろ過、水で洗浄し、８０℃で乾燥させた。これにより、１６部の下記式(８)で表される顔料分散剤Ｆを得た。

(アクリル樹脂溶液の調整)
温度計、冷却間、窒素ガス導入管、攪拌装置を取り付けたセパラブル４つ口フラスコに、シクロヘキサノン７００部を添加し、８０℃に加熱した。反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、Ｎ−ブチルメタクリレート１３３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４６部、メタクリル酸４３部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」)７４部、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル４部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、３時間反応を継続し、重量平均分子量２６０００のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、２部の樹脂溶液を取り出し、１８０℃で２０分加熱乾燥して不揮発分を測定した。樹脂溶液の不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液を得た。

(赤色処理顔料の調整)
ジケトピロロピロール（以下、ＤＰＰという。）系赤色顔料 (Ｃ.Ｉ. ＰＩＧＭＥＮＴＲＥＤ２５４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製「ＩＲＧＡＰＨＯＲＲＥＤＢ−ＣＦ」)３００部、塩化ナトリウム１５００部、およびジエチレングリコール１５０部の混合物を、ステンレス製１ガロンニーダー(井上製作所)を使用し、１２０℃で２時間混練した。次に、この混練物を５リットルの温水に投入し、７０℃に加熱しながら１時間攪拌してスラリー状とした。ろ過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除去後、８０℃で一昼夜乾燥し、２９０部の赤色処理顔料を得た。

(赤黄混合顔料１の調整)
ＤＰＰ系赤色顔料 (Ｃ.Ｉ. ＰＩＧＭＥＮＴＲＥＤ２５４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製「ＩＲＧＡＰＨＯＲＲＥＤＢ−ＣＦ」)、アントラキノン系赤色顔料 (Ｃ.Ｉ. ＰＩＧＭＥＮＴＲＥＤ１７７、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製「ＣＨＲＯＭＯＰＨＴＡＬＲＥＤＡ２Ｂ」)およびアゾ系黄色顔料(Ｃ.Ｉ. ＰＩＧＭＥＮＴＹＥＬＬＯＷ１５０、ランクセス株式会社製「ＹＥＬＬＯＷＰＩＧＭＥＮＴＥ４ＧＮ-ＧＴ」)をそれぞれ３：５：２の重量比で混合した。
(赤黄混合顔料２の調整)
ＤＰＰ系赤色顔料 (Ｃ.Ｉ. ＰＩＧＭＥＮＴＲＥＤ２５４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製「ＩＲＧＡＰＨＯＲＲＥＤＢ−ＣＦ」)およびアゾ系黄色顔料(Ｃ.Ｉ. ＰＩＧＭＥＮＴＹＥＬＬＯＷ１５０、ランクセス株式会社製「ＹＥＬＬＯＷＰＩＧＭＥＮＴＥ４ＧＮ-ＧＴ」)を３：１の重量比で混合した。

(顔料分散剤Ａの合成)
下記式(９)で示される化合物を常法によりクロロスルホン化し、得られた化合物５０部を水９００部に分散した。次いで、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチルアミン２４０部を加えて６０℃に昇温し、同温度で２時間攪拌を行った。沈殿物をろ過、水洗し、８０℃で乾燥して、６０部の顔料分散剤Ａを得た。

(実施例６〜２５および比較例１〜１４)
各種顔料、顔料分散剤Ａ〜Ｆ、アクリル樹脂溶液、および溶剤（シクロヘキサノン）を、それぞれ表１に示す配合量で１４０ｍｌのねじ口瓶中に秤量した。直径１.２５ｍｍのジルコニアビーズ１５０ｇを添加し、ペイントコンディショナーで１０時間分散し、着色組成物を得た。

(着色組成物の評価)
着色組成物の粘度およびチキソインデックス値(ＴＩ値)を、２５℃において、Ｂ型粘度計で測定した。また、ＰＥＴフィルムに、ウェット１２μＭで着色組成物を塗布し、１５０℃で２分間乾燥して塗膜を形成し、分光式色彩計（日本電色工業株式会社製「ＳＥ−２０００」）を用いて測色し、塗膜の鮮明性を評価した。なお、鮮明性は、各顔料において顔料分散剤を使用せずに調整した着色組成物の塗膜の彩度Ｃを基準(０)とし、その基準値との差で表した。さらに、着色組成物を４０℃で１週間保存した後に、２５℃において、Ｂ型粘度計で粘度を測定した。

経時粘度安定性を◎、(増粘がほとんどない)、○(若干増粘が見られるが使用可能範囲)、△(増粘が見られ使用不可)、×(著しい増粘があり使用不可)の四段階で表した。

これらの結果をまとめて表１に示す。表１に示したように、本発明の顔料分散剤を使用したものは、鮮明性は向上され、特にトランス型顔料分散剤は低粘度であるとともにチキソトロピック性が小さく、優れた流動性を示した。また、経時粘度安定性も良好であった。

＊１：各顔料はそれぞれ以下のものを表す。
Ｃ.Ｉ. ＰＩＧＭＥＮＴＲＥＤ２０２：ＣＩＮＱＵＡＳＩＡＭＡＧＥＮＴＡＲＴ−２３５−Ｄ(チバスペシャリティ・ケミカルズ株式会社)
Ｃ.Ｉ. ＰＩＧＭＥＮＴＲＥＤ１２２：ＨＯＳＴＡＰＥＲＭＰＩＮＫＥ (クラリアント株式会社)
Ｃ.Ｉ. ＰＩＧＭＥＮＴＶＩＯＬＥＴ１９：ＨＯＳＴＡＰＥＲＭＲＥＤＥ５Ｂ０２ (クラリアント株式会社)
Ｃ.Ｉ. ＰＩＧＭＥＮＴＲＥＤ２７９：ＮＯＶＯＰＥＲＭＴＨＩＲＥＤ４Ｇ７０ (クラリアント株式会社)

＜実施例２６（顔料分散剤Ｇの合成）＞
クロロスルホン酸３００部中に、シス型チアジンインジゴ顔料３０部を室温で仕込んだ。室温で７時間攪拌した後、１５００部の氷水に１５分かけて滴下した。沈殿したスルホニルクロリドをろ過し、３０００部の氷水で洗浄し、スルホニルクロリドチアジンプレスケーキを得た。３Ｌビーカーに、５００部の氷と５００部のアセトン、４５.７部の４‐アミノ‐Ｎ‐［３‐（ジエチルアミノ）プロピル］ベンズアミドを投入し、２〜５℃でスルホニルクロリドプレスケーキを投入した。ついで、混合物を６０℃に加温し２時間攪拌した。生成物をろ過、水で洗浄し、８０℃で乾燥させた。これによって３４部のシス型顔料分散剤を得た。更に、２００ＭＬの４つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００部と、得られたシス型顔料分散剤３４部を仕込み、１５０℃で３時間攪拌した後、８００ＭＬの水に滴下した。生成物をろ過、水で洗浄し、８０℃で乾燥させた。これにより、２４部の下記式(１０)で表される顔料分散剤Ｇを得た。

顔料分散剤Ｇに対応する分子量９４９．１９をマススペクトルにて確認し、５７．２０％のＬＣ純度であった。高速液体クロマトグラフィーの条件は、実施例１記載と同様である。顔料分散剤Ｇのクロマトグラムを図３に示した。

＜実施例２７（顔料分散剤Ｈの合成）＞
クロロスルホン酸３００部中に、シス型チアジンインジゴ顔料３０部を室温で仕込んだ。室温で７時間攪拌した後、１５００部の氷水に１５分かけて滴下した。沈殿したスルホニルクロリドをろ過し、３０００部の氷水で洗浄し、スルホニルクロリドチアジンプレスケーキを得た。３Ｌビーカーに、５００部の氷と５００部の水、２７部のジエチルアミンを投入し、２〜５℃でスルホニルクロリドプレスケーキを投入した。ついで、混合物を６０℃に加温し２時間攪拌した。生成物をろ過、水で洗浄し、８０℃で乾燥させた。これによって３０部のシス型顔料分散剤を得た。更に、２００ｍｌの４つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００部と、得られたシス型顔料分散剤３０部を仕込み、１５０℃で３時間攪拌した後、８００部の水に滴下した。生成物をろ過、水で洗浄し、８０℃で乾燥させた。これにより、２４部の下記式(１１)で表される顔料分散剤Ｈを得た。

顔料分散剤Ｈに対応する分子量５９６．７６をＭＳにて確認し、８７.６１％のＬＣ純度であった。高速液体クロマトグラフィーの条件は、実施例１記載と同様である。顔料分散剤Ｈのクロマトグラムを図４に示した。

顔料分散剤Ｂのクロマトグラム顔料分散剤Ｃのクロマトグラム顔料分散剤Ｇのクロマトグラム顔料分散剤Ｈのクロマトグラム

Claims

下記式（１）で表されるトランス型チアジンインジゴ顔料分散剤。

式（１）において、記号および添え字は以下の意味を示す。
Ｒ₁は、独立に、−（Ｅ）_p−基以外の置換基を有さない芳香族環を表す。
Ｒ₂は、独立に、−（Ｅ）_p−基以外の置換基を有さない芳香族環を表す。
Ｅは、独立に、前記Ｒ₁を含む環および／またはＲ₂を含む環上に置換した塩基性基であって、下記式（３）または（４）

で示される。
ｐは、１〜６の整数を表す。
式（３）および（４）において、記号および添え字は以下の意味を有する。
Ｘは、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ₂ＮＲ−を表す(ただし、Ｒは、水素原子を表す)。
ａは、１を表す。
Ｙは、炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。
ｂは、０または１を表す。
Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基を表す。
Ｚは、−ＣＨ₂ＮＲ'ＣＯＣＨ₂ＮＲ'−Ｇ−を表す(Ｇは、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ'は、水素原子を表す)。
ｃは、１を表す。
Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈は、水素原子を表す。
Ｒ₉は、水素原子を表す。
下記式（２）で表されるシス型チアジンインジゴ顔料分散剤。

式（２）において、記号および添え字は以下の意味を示す。
Ｒ₁は、独立に、−（Ｅ）_p−基以外の置換基を有さない芳香族環を表す。
Ｒ₂は、独立に、−（Ｅ）_p−基以外の置換基を有さない芳香族環を表す。
Ｅは、独立に、前記Ｒ₁を含む環および／またはＲ₂を含む環上に置換した塩基性基であって、下記式（３）または（４）

で示される。
ｐは、１〜６の整数を表す。
式（３）および（４）において、記号および添え字は以下の意味を有する。
Ｘは、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ₂ＮＲ−を表す(ただし、Ｒは、水素原子を表す)。
ａは、１を表す。
Ｙは、炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。
ｂは、０または１を表す。
Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基を表す。
Ｚは、−ＣＨ₂ＮＲ'ＣＯＣＨ₂ＮＲ'−Ｇ−を表す(Ｇは、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ'は、水素原子を表す)。
ｃは、１を表す。
Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈は、水素原子を表す。
Ｒ₉は、水素原子を表す。
顔料および請求項１記載のトランス型チアジンインジゴ顔料分散剤を含有する顔料組成物。
顔料および請求項２記載のシス型チアジンインジゴ顔料分散剤を含有する顔料組成物。
顔料が、ジケトピロロピロール系赤色顔料、キナクリドン系赤色顔料、チアジンインジゴ系赤色顔料またはアントラキノン系赤色顔料を含むことを特徴とする請求項３または４記載の顔料組成物。
顔料が、さらに黄色顔料を含むことを特徴とする請求項５記載の顔料組成物。
請求項３〜６のいずれか１項に記載の顔料組成物と顔料担体を含有する着色組成物。
請求項７記載の着色組成物から形成されるフィルタセグメントを具備するカラーフィルタ。