JP4714532B2 - カラーフィルタ用着色組成物およびカラーフィルタ - Google Patents

カラーフィルタ用着色組成物およびカラーフィルタ Download PDF

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Description

本発明は、カラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に使用されるカラーフィルタ用着色組成物、およびこれを用いて形成されるカラーフィルタに関する。
カラーフィルタは、ガラス等の透明な基板の表面に2種以上の異なる色相の微細な帯(ストライプ)状のフィルタセグメントを平行または交差して配置したもの、あるいは微細なフィルタセグメントを一定の配列で配置したものからなっている。フィルタセグメントは、数ミクロン〜数100ミクロンと微細であり、しかも色相毎に所定の配列で整然と配置されている。
カラー液晶表示装置に用いられているカラーフィルタの上には、一般に液晶を駆動させるための透明電極が蒸着あるいはスパッタリングにより形成され、さらにその上に液晶を一定方向に配向させるための配向膜が形成されている。これらの透明電極および配向膜の性能を充分に得るには、その形成工程を一般に200℃以上、好ましくは230℃以上の高温で行う必要がある。
このため、現在、カラーフィルタの製造方法としては、耐光性、耐熱性に優れる顔料を着色剤とする顔料分散法と呼ばれる方法が主流となっており、主に下記の2通りの方法でカラーフィルタが製造されている。
第1の方法では、感光性透明樹脂溶液中に顔料を分散した感光性着色組成物をガラス等の透明基板に塗布し、乾燥により溶剤を除去した後、一つのフィルタ色のパターン露光を行い、次いで未露光部を現像工程で除去して1色目のパターンを形成、必要に応じて加熱等の処理を加えた後、同様の操作を全フィルタ色について順次繰り返すことによりカラーフィルタを製造する方法である。
第2の方法では、透明樹脂溶液中に顔料を分散した着色組成物をガラス等の透明基板に塗布し、乾燥により溶剤を除去して顔料分散塗膜を形成した後、その塗膜上にポジ型レジスト等のレジストを塗布し、一つのフィルタ色のパターン露光を行い、現像してレジストパターンを形成し、これをエッチングレジストとして、レジストパターンの付着していない顔料分散塗膜をエッチング液で除去し、レジスト塗膜を剥離して1色目のパターンを形成する。必要により加熱等の処理を加えた後、同様の操作を全フィルタ色について順次繰り返すことによりカラーフィルタを製造する方法である。なお、レジストの現像と顔料分散塗膜のエッチングを同時に行うこともできる。
このようなカラーフィルタの製造にあたっては、着色組成物における顔料の分散性が重要であり、分散性の低い着色組成物を用いてカラーフィルタを製造すると、色相不良、コントラストの低下、粘度の増加等の原因となる。
そこで、着色組成物に、顔料分散剤として、特許文献1に記載されているイソインドリン骨格を有する化合物等を添加することが提案されている。しかし、特許文献1に記載されているイソインドリン骨格を有する化合物は、イソインドリン顔料には分散効果があるもののその効果はわずかであり、必要とされる低粘度化は達成できなかった。そのため、より効果の高い分散剤の開発が課題となっていた。
特開昭63−161061号公報
以上に述べたように、分散安定性、保存安定性、フィルタセグメントを形成する際の塗布均一性など、カラーフィルタの製造に用いられる着色組成物の物性に対する要求が高まっている状況下においては、従来から使用されている顔料分散剤では、その対応が困難になってきている。特に近年では、テレビモニタ用途に液晶表示装置が適用されており、パネルを作成するためには顔料分を多く含む高濃度カラーフィルタが求められている。
そこで、本発明は、高濃度の顔料を含んでいても低粘度で、分散安定性に優れ、特に保存安定性等が良好であり、高いコントラストが得られるカラーフィルタ用着色組成物、およびそれを用いてフィルタセグメントを形成してなり、コントラストが高いカラーフィルタの提供を目的とする。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、少なくとも透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる顔料担体と、有機顔料と、下記一般式(1)で表される化合物とを含有することを特徴とする。
Figure 0004714532
(式中、Xは、O、またはNHを表す。R1〜R4はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいジアリールアミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシル基、ホルミル基、置換基を有してもよいフタルイミドメチル基、または置換基を有してもよいスルホンアミド基を表す。)
また、本発明のカラーフィルタは、上記着色組成物から形成されるフィルタセグメントを具備することを特徴とする。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、有機顔料の微細な粒子を安定して顔料担体に分散する作用を有する上記一般式(1)で示される化合物を含むため、分散安定性、特に保存安定性に優れ、該着色組成物を用いて形成される塗膜は、コントラストが高い。
そして、本発明のカラーフィルタ用着色組成物を用いることにより、コントラストが高いフィルタセグメントを具備するカラーフィルタを製造することができる。
まず、本発明のカラーフィルタ用着色組成物について説明する。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、少なくとも透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる顔料担体と、有機顔料と、上記一般式(1)で示される化合物とを含有することを特徴とする。
上記一般式(1)で示される化合物のうち、式中のXがNHである化合物は、シアノ酢酸アミドメチルと1,3−ジイミノイソインドリン類化合物をpH8〜11で、10〜100℃の温度下で反応させることにより合成することができる。
また、一般式(1)で示される化合物のうち、式中のXがOである化合物は、XがNHである化合物を、例えば酢酸水溶液中で加熱することにより得ることができる。
ここで、一般式(1)におけるR1〜R4について例示すると、一般式(1)中のR1〜R4におけるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等がある。
置換基を有してもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、ステアリル基、2-エチルヘキシル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、2,2-ジブロモエチル基、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル基、2-エトキシエチル基、2-ブトキシエチル基、2-ニトロプロピル基等がある。
置換基を有してもよいアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、p-メチルフェニル基、p-ニトロフェニル基、p-メトキシフェニル基、2,4-ジクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、2-アミノフェニル基、2-メチル-4-クロロフェニル基、4-ヒドロキシ-1-ナフチル基、6-メチル-2-ナフチル基、4,5,8-トリクロロ-2-ナフチル基、アントラキノニル基、2-アミノアントラキノリル基等がある。
置換基を有してもよい脂環基としては、シクロペンチル基、2,5-ジメチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、4-tert-ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基等がある。
置換基を有してもよいアラルキル基としては、ベンジル基、4-メチルベンジル基、4-tert-ブチルベンジル基、4-メトキシベンジル基、4-ニトロベンジル基、2,4-ジクロロベンジル基等がある。
置換基を有してもよい複素環基としては、ピリジニル基、3-メチルピリジニル基、ピラジニル基、ピペジニル基、N-メチルピペジニル基、ピラニル基、モルホニル基、n-メチルピロリニル基、アクリジニル基等がある。
置換基を有してもよいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブチルオキシ基、tert-ブチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、n-オクチルオキシ基、ステアリルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、2,2,2-トリフルオロエトキシ基、2,2,3,3-テトラフルオロプロピルオキシ基、2-エトキシエトキシ基、2-ブトキシエトキシ基、2-ニトロプロポキシ基等がある。
置換基を有してもよいアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラニルオキシ基、p-メチルフェノキシ基、p-ニトロフェノキシ基、p-メトキシフェノキシ基、2,4-ジクロロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、2-メチル-4-クロロフェノキシ基等がある。
置換基を有してもよいアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、n-ブチルチオ基、イソブチルオ基、tert-ブチルチオ基、ネオペンチルチオ基、n-ヘキシルチオ基、n-オクチルチオ基がある。
置換基を有してもよいアリールチオ基としては、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、p-メチルフェニルチオ基、p-ニトロフェニルチオ基、p-メトキシフェニルチオ基等がある。
置換基を有してもよいアルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基等がある。
置換基を有してもよいジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジイソプロピル基、シクロヘキシルアミノ基等がある。
置換基を有してもよいアリールアミノ基としては、フェニルアミノ基、p-ニトロフェニルアミノ基、4-メチルフェニルアミノ基がある。
置換基を有してもよいジアリールアミノ基としては、ジフェニルアミノ基、ジ(4-メトキシフェニル)アミノ基等がある。
置換基を有してもよいフタルイミドメチル基としては、4-ニトロフタルイミドメチル基、テトラクロロフタルイミドメチル基がある。
1〜R4は、これらに限定されるものではない。
1〜R4に置換基を導入する方法としては、例えば公知の以下の方法を用いることができる。
工業的に入手ができる、ニトロフタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、無水トリメリット酸を原料に、フタル酸から無水フタル酸、フタルイミド、フタルアミド、フタロニトリルに順次変換させていく公知の合成法で、置換基を有するフタロニトリルを合成し、これとシアノ酢酸アミドメチルとを反応させることにより、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基を有する一般式(1)の化合物を得ることができる。
また、ニトロ基を有するフタロニトリルとアルコール類、チオール類、フェノール類、チオフェノール類との反応により、置換基を有するフタロニトリルを合成し、これとシアノ酢酸アミドメチルとを反応させることにより、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基を有する一般式(1)の化合物を得ることができる。
また、工業的に入手できるo−キシレンを原料に、公知の例えばフリーデルクラフツ反応により、ベンゼン環に各種のアルキル基を導入し、さらにメチル基を酸化して、フタル酸から無水フタル酸、フタルイミド、フタルアミド、フタロニトリルに順次変換させていく公知の合成法で、置換基を有するフタロニトリルを合成し、これとシアノ酢酸アミドメチルとを反応させることにより、置換基を有してもよいアルキル基を有する一般式(1)の化合物を得ることができる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物に含有される有機顔料としては、一般に市販されているものを用いることができ、形成するフィルタセグメントの色相に応じて、染料、天然色素、無機顔料を併用することができる。その中でも、一般式(1)で示される化合物と同一または類似の化学構造を有する顔料を用いた場合に、非集合性、非結晶性、流動性等の向上効果が大きい。それらは、具体的には、イソインドリノン系顔料(例えばC.I. Pigment Yellow 109, 110, 173)、イソインドリン系顔料(例えばC.I. Pigment Yellow 139, 185)などである。特に、同一の化学構造を有するC.I. Pigment Yellow 185顔料を用いた場合には、効果が大きい。また、キノフタロン系顔料(C.I. Pigment Yellow138) を用いた場合にも効果が高く、顔料の色相を変化することがない点で有利である。
有機顔料としては、発色性が高く、且つ耐熱性の高いものが好適に用いられる。有機顔料等は、単独でまたは2種類以上を混合して用いることができる。また、有機顔料は、ソルトミリング、アシッドペースティング等により微細化したものであってもよい。
以下に、本発明のカラーフィルタ用着色組成物に使用可能な有機顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示す。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物から赤色フィルタセグメントを形成する場合には、C.I. Pigment Red 7、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、81:1、81:2、81:3、146、177、178、184、185、187、200、202、208、210、246、254、255、264、270、272等の赤色顔料を用いることができる。中でも、C.I. Pigment Red 48:3、254が好ましい。赤色顔料には、後に例示する黄色顔料を併用することができる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物から緑色フィルタセグメントを形成する場合には、C.I. Pigment Green 7、10、36、37等の緑色顔料を用いることができる。中でも、C.I. Pigment Green 36が好ましい。緑色顔料には、後に例示する黄色顔料を併用することができる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物から青色フィルタセグメントを形成する場合には、C.I. Pigment Blue 15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、80等の青色顔料を用いることができる。中でも、C.I. Pigment Blue 15:6が好ましい。青色顔料には、C.I. Pigment Violet 1、19、23、27、29、30、32、37、40、42、50等の紫色顔料を併用することができる。中でも、C.I. Pigment Violet 23が好ましい。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物からイエロー色フィルタセグメントを形成する場合には、C.I. Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、198、213、214等の黄色顔料を用いることができる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物からマゼンタ色フィルタセグメントを形成する場合には、C.I. Pigment Red 7、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、81:1、81:2、81:3、146、177、178、184、185、187、200、202、208、210、246、254、255、264、270、272等の顔料を用いることができる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物からシアン色フィルタセグメントを形成する場合には、C.I. Pigment Blue 15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、80等の顔料を用いることができる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、彩度と明度のバランスをとりつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するため、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等の無機顔料を含有させることができる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物において、一般式(1)で示される化合物は、有機顔料100重量部に対して5〜20重量部の割合で含有されることが好ましく、保存安定性の観点から有機顔料100重量部に対して5〜10重量部の割合で含有されることがより好ましい。一般式(1)で示される化合物の含有量が上記範囲よりも少なければ、顔料の分散安定化効果が充分に発揮されず、逆に上記範囲よりも多ければ、フィルタセグメントの色相が好ましくないほど変化する可能性が生じ、また製造コスト面でも問題となる。
有機顔料および一般式(1)で示される化合物を分散させる顔料担体は、上述したように、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物により構成される。透明樹脂は、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂である。透明樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および感光性樹脂が含まれ、その前駆体には、放射線照射により硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独でまたは2種以上混合して用いることができる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、該組成物を紫外線等の光照射により硬化するときには、光重合開始剤等が添加される。
熱可塑性樹脂としては、例えば, ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
感光性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する(メタ)アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、(メタ)アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
透明樹脂の含有量は、有機顔料100重量部に対して30〜700重量部であることが好ましく、60〜450重量部であることがより好ましい。透明樹脂の含有量が30重量部未満では現像性能が低くなり700重量部を越えると着色組成物の硬化性や、色相不良を招くといった点から好ましくない。
透明樹脂の前駆体であるモノマーおよびオリゴマーとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、メラミン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。
また、モノマーおよびオリゴマーの含有量は、有機顔料100重量部に対して10〜300重量部であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から10〜200重量部であることがより好ましく、特に好ましくは15〜150重量部である。モノマーおよびオリゴマーの含有量が300重量部より多い場合は、フィルタセグメントの形状不良を生じるため好ましくなく、10重量部より少ない場合は、光硬化性が不充分なため好ましくない。
光重合開始剤としては、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、2−クロルチオキサンソン、2−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、2,4−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、2,4−トリクロロメチル(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が用いられる。
カラーフィルタ用着色組成物に光重合開始剤を使用する際の含有量は、有機顔料100重量部に対して5〜200重量部であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から10〜150重量部であることがより好ましい。光重合開始剤の含有量が200重量部より多い場合は、フィルタセグメントの形状不良を生じるため好ましくなく、5重量部より少ない場合は、光硬化性が不充分なため好ましくない。
上記光重合開始剤は、単独あるいは2種以上混合して用いるが、増感剤として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタロフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。
カラーフィルタ用着色組成物に増感剤を使用する際の含有量は、着色組成物中に含まれる光重合開始剤100重量部に対して3〜60重量部であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から5〜50重量部であることがより好ましい。増感剤の含有量が3重量部より少ない場合は、充分な光硬化性が得られない可能性があるため好ましくなく、60重量部よりも多い場合はフィルタセグメントの形状不良を招くため好ましくない。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、顔料担体溶液中に有機顔料を分散させる方法や、水または有機溶媒中に有機顔料を分散して顔料分散液を作製したのち顔料担体溶液と混合する方法などにより製造される。顔料の分散方法には特に制限はないが、ビーズミル、サンドミル、ボールミル、3本ロールミル、2本ロールミル等を用いる方法が好ましい。なお、有機顔料と一般式(1)で示される化合物は、別々に顔料担体溶液に分散したのち混合することもできるが、有機顔料の分散性を向上するためには、有機顔料を分散する際に一般式(1)で示される化合物を添加することが好ましい。
カラーフィルタ用着色組成物が2種以上の顔料等を含む場合には、着色組成物は、2種以上の顔料等を混合した後、得られた顔料混合物を顔料担体中に既知の方法で微細に分散して製造することができる。また、カラーフィルタ用着色組成物は、各顔料等を別々に顔料担体中に微細に分散したものを混合して製造することもできる。
有機顔料を顔料担体中に分散する際には、適宜、界面活性剤、色素誘導体等の分散助剤を用いることができる。分散助剤は、有機顔料100重量部に対して0.1〜40重量部の量で用いることができる。
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられる。これらは、単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
また、本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、顔料誘導体及び/又は分散剤を含むことができる。
顔料誘導体は、下記一般式(2)で示される化合物であり、塩基性置換基を有するものと酸性置換基を有するものとがある。
式(2)
A−B
A:有機顔料残基
B:塩基性置換基または酸性置換基
式(2)中、Aの有機顔料残基を構成する有機顔料としては、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等が挙げられる。
式(2)中、Bの塩基性置換基としては、下記式(3)、式(4)、式(5)、および式(6)で示される置換基が挙げられ、酸性置換基としては、式(7)、式(8)、および式(9)で示される置換基が挙げられる。
式(3)
Figure 0004714532
式(4)
Figure 0004714532
式(5)
Figure 0004714532
式(6)
Figure 0004714532
式(7)
Figure 0004714532
式(8)
Figure 0004714532
式(9)
Figure 0004714532
X:−SO2−、−CO−、−CH2NHCOCH2−、−CH2−または直接結合を表す。
n:1〜10の整数を表す。
1、R2:それぞれ独立に、炭素数1〜36の置換されていてもよいアルキル基、炭素数2〜36の置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、またはR1 とR2 とで一体となって更なる窒素、酸素または硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環を表す。
3:炭素数1〜36の置換されていてもよいアルキル基、炭素数2〜36の置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表す。
4、R5、R6、R7:それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜36の置換されていてもよいアルキル基、炭素数2〜36の置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表す。
Y:−NR8−Z−NR9−または直接結合を表す。
8、R9:それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜36の置換されていてもよいアルキル基、炭素数2〜36の置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表す。
Z:炭素数1〜36の置換されていてもよいアルキレン基、炭素数2〜36の置換されていてもよいアルケニレン基、または置換されていてもよいフェニレン基を表す。
R:式(10)で示される置換基または式(11)で示される置換基を表す。
Q:水酸基、アルコキシル基、式(10)で示される置換基または式(11)で示される置換基を表す。
式(10)
Figure 0004714532
式(11)
Figure 0004714532
M:水素原子、カルシウム原子、バリウム原子、ストロンチウム原子、マンガン原子またはアルミニウム原子を表す。
i:Mの価数を表す。
10、R11、R12、R13:それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜36の置換されていてもよいアルキル基、炭素数2〜36の置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基またはポリオキシアルキレン基を表す。
式(3)〜式(6)および式(10)、式(11)で示される置換基を形成するために使用されるアミン成分としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、N,N−エチルイソプロピルアミン、N,N−エチルプロピルアミン、N,N−メチルブチルアミン、N,N−メチルイソブチルアミン、N,N−ブチルエチルアミン、N,N−tert−ブチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、N,N−sec−ブチルプロピルアミン、ジブチルアミン、ジーsec−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、N,N−イソブチル−sec−ブチルアミン、ジアミルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジ(2−エチルへキシル)アミン、ジオクチルアミン、N,N−メチルオクタデシルアミン、ジデシルアミン、ジアリルアミン、N,N−エチル−1,2−ジメチルプロピルアミン、N,N−メチルヘキシルアミン、ジオレイルアミン、ジステアリルアミン、N,N−ジメチルアミノメチルアミン、N,N−ジメチルアミノエチルアミン、N,N−ジメチルアミノアミルアミン、N,N−ジメチルアミノブチルアミン、N,N−ジエチルアミノエチルアミン、N,N−ジエチルアミノプロピルアミン、N,N−ジエチルアミノヘキシルアミン、N,N−ジエチルアミノブチルアミン、N,N−ジエチルアミノペンチルアミン、N,N−ジプロピルアミノブチルアミン、N,N−ジブチルアミノプロピルアミン、N,N−ジブチルアミノエチルアミン、N,N−ジブチルアミノブチルアミン、N,N−ジイソブチルアミノペンチルアミン、N,N−メチルーラウリルアミノプロピルアミン、N,N−エチルーヘキシルアミノエチルアミン、N,N−ジステアリルアミノエチルアミン、N,N−ジオレイルアミノエチルアミン、N,N−ジステアリルアミノブチルアミン、ピペリジン、2−ピペコリン、3−ピペコリン、4−ピペコリン、2,4−ルペチジン、2,6−ルペチジン、3,5−ルペチジン、3−ピペリジンメタノール、ピペコリン酸、イソニペコチン酸、イソニコペチン酸メチル、イソニコペチン酸エチル、2−ピペリジンエタノール、ピロリジン、3−ヒドロキシピロリジン、N−アミノエチルピペリジン、N−アミノエチル−4−ピペコリン、N−アミノエチルモルホリン、N−アミノプロピルピペリジン、N−アミノプロピル−2−ピペコリン、N−アミノプロピル−4−ピペコリン、N−アミノプロピルモルホリン、N−メチルピペラジン、N−ブチルピペラジン、N−メチルホモピペラジン、1−シクロペンチルピペラジン、1−アミノ−4−メチルピペラジン、1−シクロペンチルピペラジン等が挙げられる。
式(9)のスルホン酸アミン塩を形成するために使用されるアミン成分は1級、2級、3級、4級のいずれのアミンでもよく、例えば、1級アミンとしては、側鎖を有していてもよいへキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、エオコシルアミン等のアミン、もしくはそれぞれの炭素数に対応する不飽和アミンが挙げられる。
2級、3級および4級アミンとしては、ジオレイルアミン、ジステアリルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルジドデシルアンモニウムクロリド、ジメチルジオレイルアンモニウムクロリド、ジメチルジデシルアンモニウムクロリド、ジメチルジオクチルアンモニウムクロリド、トリメチルステアリルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド、トリメチルデシルアンモニウムクロリド、トリメチルヘキサデシルアンモニウムクロリド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロリド、ジメチルドデシルテトラデシルアンモニウムクロリド、ジメチルヘキサデシルオクタデシルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
また、式(9)におけるR10、R11、R12、R13のいずれかがポリオキシアルキレン基を表す場合、その例としてはポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等が挙げられる。
さらに、本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、有機顔料を充分に顔料担体中に分散させ、ガラス基板等の透明基板上に乾燥膜厚が1〜2.5μmとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために、溶剤を含有させることができる。溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−n−アミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。溶剤は、有機顔料100重量部に対して800〜4000重量部の量で用いることができる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、グラビアオフセット用印刷インキ、水無しオフセット用印刷インキ、シルクスクリーン印刷用インキ、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材の形態で調製することができる。着色レジスト材は、顔料担体である熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂または感光性樹脂とモノマー、必要であれば光重合開始剤を含有する組成物中に、有機顔料と、一般式(1)で示される化合物とを分散させたものである。
有機顔料は、好ましくは、フィルタセグメントをフォトリソグラフィー法により形成する場合には、溶剤を含む着色組成物中に1〜7重量%の割合で含有され、フィルタセグメントを印刷法により形成する場合には、溶剤を含む着色組成物中に1〜50重量%の割合で含有される。いずれにしろ、有機顔料は、最終フィルタセグメント(着色組成物の固形分)中に好ましくは10〜55重量%、より好ましくは20〜50重量%の割合で含有され、その残部は、顔料担体により提供される樹脂質バインダーから実質的になる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、透明あるいは反射基板上に、本発明のカラーフィルタ用着色組成物を用いて形成される一色または複数色のフィルタセグメントを具備するものであり、一般的にはR(赤)、G(緑)、B(青)の3色のフィルタセグメントを具備するものや、Y(イエロー)、M(マゼンタ)、C(シアン)の3色のフィルタセグメントを具備するもの等がある。各色のフィルタセグメントは、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、形成することができる。
透明基板としては、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミナケイ酸塩ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。
反射基板としては、シリコンや、前記の透明基板上にアルミニウム、銀、銀/銅/パラジウム合金薄膜などを形成したものが用いられる。
印刷法による各色フィルタセグメントの形成は、上記各種の印刷インキとして調製した着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。
フォトリソグラフィー法により各色フィルタセグメントを形成する場合は、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材として調製した着色組成物を、透明あるいは反射基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布し、必要により乾燥して顔料分散塗膜を形成する。次いで、この膜と接触あるいは非接触状態で所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するか、もしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去し所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジスト材を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
本発明のカラーフィルタは、上記方法の他に電着法、転写法などにより製造することができるが、本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、いずれの方法にも用いることができる。なお、電着法は、透明あるいは反射基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色フィルタセグメントを透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。
また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめ着色組成物の層を形成しておき、この着色組成物の層を所望の透明あるいは反射基板に転写させる方法である。
透明基板あるいは反射基板上にフィルタセグメントを形成する前に、あらかじめブラックマトリクスを形成しておくと、液晶表示パネルのコントラスト比を一層高めることができる。ブラックマトリクスとしては、クロムやクロム/酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が用いられるが、これらに限定されない。また、前記の透明基板あるいは反射基板上に薄膜トランジスター(TFT)をあらかじめ形成しておき、その後にフィルタセグメントを形成することもできる。TFT基板上にフィルタセグメントを形成することにより、液晶表示パネルの開口率を高め、輝度を向上させることができる。
本発明のカラーフィルタ上には、必要に応じてオーバーコート膜や柱状スペーサー、透明導電膜、液晶配向膜などが形成される。
カラーフィルタと対向基板とを、シール剤を用いて張り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入したのち注入口を封止し、必要に応じて偏光膜や位相差膜を基板の外側に張り合わせることにより、液晶表示パネルが製造される。
かかる液晶表示パネルは、ツイステッド・ネマティック(TN)、スーパー・ツイステッド・ネマティック(STN)、イン・プレーン・スイッチング(IPS)、ヴァーティカル・アライメント(VA)、オプティカリー・コンペンセイテッド・ベンド(OCB)などのカラーフィルタを使用してカラー化を行う液晶表示モードに使用することができる。
以下に,実施例により本発明を説明する。なお、実施例中の「部」および「%」とは、「重量部」および「重量%」をそれぞれ表す。
(製造例1)
シアノ酢酸エチル14.7部に40%メチルアミンメタノール溶液10部を加え、沸点で2時間加熱撹拌を行った。50℃まで冷却後、メタノール300部、1,3-ジイミノイソインドリン19部を加え、さらに50℃で2時間撹拌を行い、その後室温まで冷却した。メタノール100部で3回洗浄を行い、下記構造の化合物(A)を得た。
Figure 0004714532
(製造例2)
製造例1によって得られた化合物(A)30部に、60%酢酸水溶液1000部を加え、沸点で5時間撹拌を行い、室温まで冷却した。水洗を行い、下記構造の化合物(B)を得た。
Figure 0004714532
製造例1〜2で得られた化合物は、1H-NMRおよびLC/MSにて化合物の同定を行い、それぞれ目的の化合物が得られていることを確認した。
(アクリル樹脂溶液の調製)
反応容器にシクロヘキサノン800部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら100℃に加熱して、同温度で滴下管より、メタクリル酸60.0部、メチルメタクリレート65.0部、ブチルメタクリレート65.0部、2−ヒドロキシエチルメタアクリレート60.0部、アゾビスイソブチロニトリル10.0部の混合物を1時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下後さらに80℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル2.0部をシクロヘキサノン50部で溶解させたものを添加し、さらに80℃で1時間反応を続けて、重量平均分子量が約40000のアクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃で20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20%になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液を調製した。
(黄色処理顔料の調製1)
C.I. Pigment Yellow185(BASF社製「パリオトールエローD1155」)500部、塩化ナトリウム500部、およびジエチレングリコール250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、120℃で2時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、490部の黄色処理顔料1を得た。
(黄色処理顔料の調製2)
C.I. Pigment Yellow185をC.I. Pigment Yellow139(BASF社製「パリオトールエローD1819」)に変更した以外は、黄色処理顔料の調製1と同様にして、490部の黄色処理顔料2を得た。
(緑色処理顔料の調製)
C.I. Pigment Yellow185をC.I. Pigment Green 7(東洋インキ製造株式会社製「LIONOL GREEN YS」)に変更した以外は、黄色処理顔料の調製1と同様にして、490部の緑色処理顔料を得た。
[実施例1〜8および比較例1〜3]
表1に示す組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径1mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで3時間分散し、5μmのフィルタで濾過して、顔料分散体を作製した。得られた顔料分散体を含む下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過して、アルカリ現像型着色レジスト材を得た。
顔料分散体 60.0部
光重合開始剤(Ciba社製「イルガキュア907」) 1.2部
トリメチロールプロパントリアクリレート 4.2部
(新中村化学株式会社製「NKエステルATMPT」)
増感剤(保土ヶ谷化学株式会社製「EAB−F」) 0.4部
アクリル樹脂溶液 11.0部
シクロヘキサノン 23.2部
Figure 0004714532
*1:実施例および比較例に用いられた顔料は以下の通りである。
C.I. Pigment Yellow 185:BASF社製「パリオトールエローD1155」
C.I. Pigment Yellow 139:BASF社製「パリオトールエローD1819」
C.I. Pigment Green 7 :東洋インキ製造株式会社製「LIONOL GREEN YS」
色素誘導体(C)
Figure 0004714532
色素誘導体(D)
Figure 0004714532
色素誘導体(E)
Figure 0004714532
実施例1〜8、比較例1〜3で得られたアルカリ現像型着色レジスト材の、調整翌日の粘度および40℃で7日静置後の粘度を、E型粘度計(東機産業社製「R110」)を用いて測定した。40℃で7日静置前後の粘度の変化率が1割未満を◎、1割以上2割未満を○、2割以上5割未満を△、5割以上を×として、保存安定性を評価した。
ついで、実施例1〜8、比較例1〜3で得られたアルカリ現像型着色レジスト材を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて500rpm、1000rpm、1500rpmの回転数で塗布し、着色レジスト材の膜厚が異なる3種の塗布基板を得た。レジスト材塗布基板を、70℃で20分乾燥後、超高圧水銀ランプを用いて積算光量200mj/cm2で紫外線露光を行い、230℃で40分加熱、放冷後、下記の方法でコントラスト比を測定した。評価結果を表2に示す。
<コントラスト比の測定法>
レジスト材塗布基板を2枚の偏光板の間に挟み、2枚の偏光板が平行のときの透過光を輝度計で測定して平行輝度とし、2枚の偏光板が直交のときの透過光を輝度計で測定して直交輝度として、下記式からコントラスト比を算出した。
コントラスト比=平行輝度/直交輝度
なお、輝度計としては、色彩輝度計(トプコン株式会社製「BM−5A」)を用い、偏光板としては市販の偏光板(日東電工株式会社製「NPF−G1220DUN」)を用いた。また、測定に際しては、不要光を遮断するために、測定部分に1cm角の孔を開けた黒色のマスクを当てた。
Figure 0004714532
表2から明らかなように、本発明の着色組成物は、分散安定性、保存安定性に優れ、かつ本発明の着色組成物を用いて形成された塗膜は、コントラスト比が高い。
また、本発明の着色組成物を用いてフィルタセグメントを形成することにより、色むらがなく、コントラスト比が高く、高精細なカラーフィルタを得ることができた。

Claims (5)

  1. 少なくとも透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる顔料担体と、有機顔料と、下記一般式(1)で示される化合物とを含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物。
    Figure 0004714532
    (式中、Xは、O、またはNHを表す。R1〜R4はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいジアリールアミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシル基、ホルミル基、置換基を有してもよいフタルイミドメチル基、または置換基を有してもよいスルホンアミド基を表す。)
  2. 有機顔料がイソインドリン系顔料であることを特徴とする請求項1に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  3. イソインドリン系顔料がC.I. Pigment Yellow 185顔料であることを特徴とする請求項2記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  4. 一般式(1)で示される化合物の含有量が、有機顔料100重量部に対して5〜20重量部であることを特徴とする請求項1ないし請求項3いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  5. 請求項1ないし4いずれか1項に記載の着色組成物から形成されるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタ。
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