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Isoindolinfarbstoffe und deren Verwendung
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Die Erfindung betrifft neue Isoindolinfarbstoffe und deren Verwendung.
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Die neuen Isoindolinfarbstoffe haben die allgemeine Formel
in der Y für einen Rest der Formel
R1 für Wasserstoff, Phenyl oder Naphthyl, R2 für C1- bis C4-Alkyl, Phenyl oder Naphthyl
und R3 für Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Phenyl oder Naphthyl stehen, wobei die
Ringe A, der Phenyl- und der Naphthylrest in R¹, R² und/oder R³ gegebenenfalls durch
nicht löslich machende Gruppen substituiert sind.
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Die Farbstoffe der Formel (I) sind Pigmente und geben in Lacken, Druckfarben
und Kunststoffen Färbungen in grünstichig bis blaustichig schwarzen Farbtönen. Die
Färbungen weisen gute Licht- und Wetterechtheiten und eine hohe IR-Remission auf.
Gegenüber den Schwarzpigmenten der EP-A 17 003 und der DE-OS 31 11 650 zeichnen
sich die neuen Schwarzpigmente gemäß der vorliegenden Erfindung durch eine wesentlich
bessere Überlackierechtheit aus.
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Als C1-bis C4-Alkyl kommen für R² und R³ z.B. n- und i-Butyl, n- und
i-Propyl, Ethyl und Methyl in Betracht.
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Der Ring A sowie die Phenylreste und Naphthylreste für R¹, R² und/oder
R³ sind gegebenenfalls durch nicht lösliche machende Gruppen substituiert.
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Unter nicht löslich machende Gruppen (Substituenten) werden solche
verstanden, die weder in Wasser noch in organischen Lösungsmitteln Löslichkeit des
Farbstoffs bewirken. Solche Substituenten sind beispielsweise Halogen, Alkyl oder
Alkoxy mit je 1 bis 6 C-Atomen, Nitro, Trifluormethyl, Carbamoyl, Ureido, Sulfamoyl
oder Cyan; Alkoxycarbonyl, Alkanoyl, N-Alkylcarbamoyl, N-Alkylureido oder Alkanoylamino
mit insgesamt je 2 bis 6 C-Atomen; Alkylsulfonyl oder Alkylsulfamoyl mit je 1 bis
6 C-Atomen; Phenyloxycarbonyl, Benzoyl, Benzoylamino, Phenylsulfonyl, N-Phenylcarbamoyl,
N-Phenylsulfamoyl, Phenyl, N-Phenylureido oder Phenylazo oder ein ankondensierter
5- oder 6-gliedriger Heteroring, der im Ring eine
Gruppierungen enthält.
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Als nicht löslich machende Gruppen sind Chlor, Brom, Methyl, Ethyl,
Methoxy, Ethoxy, Nitro, Phenyl, Benzoylamino und/oder N-Phenylcarbamoyl bevorzugt.
Von diesen sind Brom, Methoxy und vor allem Methyl und Chlor als besonders bevorzugt
hervorzuheben. Die Zahl dieser Gruppen kann bis zu 3 betragen; vorzugsweise ist
sie 0, 1 oder 2, insbesondere 0 oder 1.
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Von den Isoindolinfarbstoffen der Formel (I) sind aus coloristischen
und anwendungstechnischen Gründen solche der Formeln (VII) und (VIII) bevorzugt
In der Formel VII steht Y' für einen Rest der Formel II, III, IV oder VI. Die Phenylreste
A, B und C sind gegebenenfalls durch nicht löslichmachende Gruppen substituiert.
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Besonders bevorzugt sind Isoindolinfarbstoffe der Formel VII und VIII,
bei denen die Ringe A und B unsubstituiert sind, R3 Wasserstoff, Methyl oder gegebenenfalls
durch Chlor oder Methyl substituiertes Phenyl bedeutet und die Ringe C gegebenenfalls
die oben genannten nicht löslich machenden Substituenten tragen.
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Ganz besonders sind aus coloristischen Gründen Isoindolinfarbstoffe
der Formel VIII, in der die Ringe A und B nicht substituiert und die Ringe C gegebenenfalls
durch Chlor, Brom, Methyl und/oder Methoxy substituiert sind und wobei die Zahl
der Substituenten 0, 1 oder 2, insbesondere 0 oder 1 ist.
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Von den Farbstoffen der Formel VIII sind Isoindolinfarbstoffe der
Formel
in der R4 Wasserstoff oder Chlor bedeutet, besonders hervorzuheben.
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Die Farbstoffe der Formel (I) werden nach an sich bekannten Verfahren
durch stufenweise Kondensation von 1,3-Diimino-isoindolin mit den entsprechenden
CH-aciden Verbindungen erhalten.
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Zur Herstellung der Farbstoffe (I), in denen Y für Reste der Formeln
II, III, IV oder VI steht, wird 1,3-Diiminoisoindolin mit den entsprechenden Cyanacetamiden,
Cyanmeithylchinazolonen, Cyanmethylchinoxalinen oder Barbitursäuren im Verhältnis
1:1 Mol kondensiert und das Umsetzungsprodukt (= Halbkondensationsprodukt) der Formel
mit 1 Mol der Verbindung XI
kondensiert. In den Formeln haben Y, R1, R2 und A die oben angegebene Bedeutung.
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Farbstoffe der Formel I, in denen Y für einen Rest der Formel V steht,
erhält man durch Umsetzen von 1,3-Diiminoisoindolin mit 2 Mol der Verbindung (XI).
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Die Kondensation des Diiminoisoindolins mit den cyanmethylenaktiven
Verbindungen zu den Halbkondensationsprodukten der Formel X kann in Wasser oder
in einem organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel, beispielsweise einem aliphatischen
Alkohl mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, ferner
Glykolen oder Glykolethern, offenkettigen oder cyclischen Amiden, wie Dimethylformamid,
Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon oder in Mischungen der vorgenannten Lösungsmittel
erfolgen. Ein geringer Überschuß an Diiminoisoindolin kann vorteilhaft sein. Die
Menge an Lösungs- und Verdünnungsmittel ist an sich unkritisch und wird bestimmt
durch die Rührbarkeit bzw. Mischbarkeit des Reaktionsansatzes. Die Umsetzung erfolgt
in der Regel bei Temperaturen unterhalb von 1000C.
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Die Biskondensation des Diiminoisoindolins mit Verbindungen der Formel
XI oder die Kondensation der Halbkondensationsprodukte mit den CH-aciden Verbindungen
der Formel XI erfolgt in aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäuren, insbesondere in
aliphatischen Monocarbonsäuren wie Essigsäure oder Propionsäure bei Temperaturen
zwischen 50 und 1500C.
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Sowohl die Halbkondensationsprodukte der Formel X als auch die Pigmente
der Formel I fallen in der Hitze aus und können durch Abfiltrieren und gegebenenfalls
durch Waschen mit organischen Lösungsmitteln in reiner Form isoliert werden.
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Durch geeignete Reaktionsführung gelingt es in den Fällen, in denen
Y für Reste der Formeln II, III, IV und VI stehen soll, auch beide Reaktionsschritte
ohne Zwischenisolierung der Halbkondensationsprodukte der Formel X im gleichen Reaktionsgefäß
durchzuführen.
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Die erhaltenen Rohprodukte können im allgemeinen direkt, so wie sie
bei der Umsetzung anfallen, als Pigmente verwendet werden. Sie können aber auch
nach an sich bekannten Formierungsverfahren in für ihren vorgesenenen Verwendungszweck
optimale Pigmentformen überführt werden.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung zusätzlich erläutern.
Die im folgenden angegebenen Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
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Beispiel 1 28 Teile l-Phenyl-3-benzoylamino-pyrazolon-5 und 10,4 Teile
des Monoadduktes von Ethylenglykol an 1,3-Diiminoisoindolin werden in 500 Teilen
Eisessig 5 h bei Rückflußtemperatur gerührt. Nach dem Abkühlen wird filtriert, das
Filtergut mit Eisessig und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 32
Teile Farbstoff der Formel
in Form eines grünstichig schwarzen Pulvers; Schmp.
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3600C. Der Farbstoff kann direkt zum Pigmentieren von Lacken, Druckfarben
oder Kunststoffen verwendet werden.
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Man erhält grünstichig schwarze Färbungen, die hervorragend lichtecht
und überlackierecht sind und eine hohe IR-Remission zeigen.
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Beispiele 2 bis 18 Man verfährt.entsprechend den Angaben in Beispiel
1, verwendet jedoch anstelle der dort genannten Pyrazolonverbindung die äquivalenten
Menge von Pyrazolonverbindungen der Formel
pfund erhält Isoindolinfarbstoffe der Formel
Die Bedeutung von D und E sind in der Tabelle 1 angegeben.
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In der Spalte 3 ist der Farbton der Färbung und in der Spalte 4 der
Schmelzpunkt oder eine andere physikalische Eigenschaft der betreffenden Farbstoffe
angegeben.
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Tabelle 1 Beisp. E D Farbton
| 2 e e C1 grünstichig/ > 360 |
| schwarz |
| 3 fl Ü 11 > 360 |
| C'1 |
| 4 " Öl " > 360 |
| 4 |
| 5 " Öl " > 360 |
| C1 |
| 6 « zuCH3 " > 360 |
| 7 " e N02 7 360 |
| NO2 |
| 8 " < " > 360 |
| aN02 |
| s/ -CI |
| 1< > 360 |
| 10 rc OCH3 71 > 360 |
| 11 77 1-Naphthyl 77 > 360 |
Tabelle 1 Beisp. E D Farbton Schmp.
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[°C]
| 12 zu 2-Naphthyl grünstichig/ > 360 |
| schwarz |
| 13 " 3 " >360 |
| 14 77 NH-{' 77 >360 |
| 15 oC-NHt3 " > 360 |
| o |
| 16 77 cl 77 > 360 |
| 17 e Cl 43 >360 |
| 18 zu CH3 eCl tt > 360 |
Beispiel 19 31,3 Teile des Monokondensationsproduktes aus 2-Cyanmethylchinazolon
und l,3-Diiminoisoindolen werden mit 28 Teilenl-Phenyl-3-benzoylamino-pyrazolon-5
in 1000 Teilen Eisessig 5 h bei Siedetemperatur gerührt. Nach dem Abkühlen wird
filtriert, das Filtergut mit Eisessig und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.
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Ausbeute: 54 Teile Farbstoff der Formel
in Form eines rotstichig schwarzen Pulvers Schmp. 36O0C.
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Der Farbstoff kann direkt zum Pigmentieren von Lacken, Druckfarben
oder Kunststoffen verwendet werden. Man erhält rotstichig schwarze Färbungen mit
hervorragender Lichtecht- und Uberlackierechtheit und hoher IR-Remission.
Beispiele
20 bis 50 Halbkondensationsprodukte der Formel
werden entsprechend den Angaben in Beispiel 19 mit Pyrazolonverbindungen der Formel
XII kondensiert, wobei man Isoindolinfarbstoffe der Formel
erhält. Die Bedeutung von Y, E und D ist in der Tabelle 2 angegeben. In der Spalte
5 ist der Farbton der Färbungen im Lack und in Spalte 6 der Schmelzpunkt angegeben.
Tabelle
2 Beispiel Y E D Farbton Schmp.
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°C
| o O 0 0 0 0 |
| \D \D 0 D \D 9 |
| m m m m m m |
| 20 NCH{)i½'e ½ A braun schwarz > 360 |
| N |
| L |
| 3 |
| o |
| U) ~ = ~ = |
| C |
| 3 |
| U |
| C |
| D |
| Cl |
| 24 71 Ül H I= |
| 8 86 |
| Q |
| 25 NC-$N 71 >360 |
| cl |
| Q |
| t<\ r |
| Z CD |
| O , N n ç U) |
Tabelle 2 Beispiel Y E D Farbton Schmp.
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°C
| o o O 0 0 0 0 |
| 26 A A braunschwarz À A A |
| N |
| (d N |
| tls s |
| 27 NC0C7l)y 17 II blaustichig chwarz >360 |
| N 0 3 = |
| t tlß C |
| (d 0 |
| 3 bO X |
| C rl |
| U 'C = C |
| I= rc -rl |
| =J 3 |
| D ta 3 |
| 29 II 11 ½ grünstich schwarz >360 |
| P bD |
| 30 71 II Cl 1' 71 >360 |
| Cl |
| 0 88 00- 3 |
| 0 = = = = = = |
| M |
| O CQ |
| Z z |
| 2 \=0 2 I: n ) |
| h/ S Z |
| =C) r =CD O |
| 2 2 |
| s F ao o N |
Tabelle 2 Beispiel Y E D Farbton Schmp.
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°C
| 0 0 0 0 0 0 0 |
| 0 \0 \D D \0 \D 0 |
| m o o m m m m |
| A NC-C"-CONH-CH3 A grünstich. A A A A |
| N |
| m |
| 3 |
| 1 C |
| u |
| , 5 ~ ~ ~ ~ ~ ~ |
| V ~ ~ ~ |
| 4» |
| vl |
| :: |
| OCH3 |
| NC-C"-C0-NF!N,H |
| H H |
| O CD |
| 00 6 = = 08 |
| u L |
| CH3 |
| r ) 2) t tn |
| =n t°tm |
| t T |
| 2 2 Z Z v |
| - Z | | 1 Z 2 |
| O O O O O O |
| U - CD V V t) U |
| I X |
| CD |
| Z 2 Z 2 Z |
| n wr IA |
| m n n n n n n |
Tabelle 2 Beispiel Y E D Farbton Schmp.
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°C
| 40 NC-C"-C0NH0CH3 O grLinstich. schwarz O O O G |
| o o m m o m m |
| n n n t7 n n m |
| A A A A A A A |
| s |
| s |
| m |
| or |
| s = |
| U |
| ri |
| v3 |
| or |
| z |
| 3 |
| L |
| bD |
| rl rl |
| O U |
| 8 80 0; |
| 0 /CH3 |
| CD |
| n |
| CD |
| 4 He |
| = 1: 5 0 I O |
| O O C) = za T = Z |
| Cw Z o+NO oU\ |
| O |
Tabelle 2 Beispiel Y E D Farbton Schmp.
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°C
| o o o o |
| cD \O \0 \D |
| m m m m |
| N |
| t |
| m |
| 2 |
| c |
| o |
| 48 7, = = > 360 |
| o |
| 3 |
| vi |
| U |
| L |
| hO |
| bO |
| 49 Y)½\CH3 ru |
| U U |
| Q |
| bs |
| rn |
| H :C U |
| U CD O |
| XW 2 9 2 A9 |
| bm v v v z |
| + oV O JAr s o-Sf S |
| s a o |
| ç ;r 3 U |
'Anwendungsbeispiele a) Lack 10 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen
Farbstoffes und 95 Teile Einbrennlackmischung, die 70 % Kokosalkydharz (60%ig in
Xylol gelöst) und 30 % Melaminharz (ungefähr 55%ig gelöst in Butanol/Xylol) enthält,
werden in einem Attritor angerieben. Nach dem Auftragen und einer Einbrennzeit von
30 Minuten bei 1200C werden rotstichig schwarze Volltonlackierungen mit guter Licht-
und Überspritzechtheit erhalten.
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Durch Zumischen von Titandioxid werden graue Färbungen erhalten.
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Verwendet man die in den Beispielen 2 bis 50 beschriebenen Farbstoffe,
so werden Lackierungen in grünstichigen, rotstichigen bis blaustichigen schwarzen
Farbtönen und ähnlichen anwendungstechnischen Eigenschaften erhalten.
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b) Kunststoff 0,5 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs
werden auf 190 Teile Polystyrolgranulat (Standard-Marke) aufgetrommelt. Das angefärbte
Granulat wird durch Extrudieren homogenisiert (190 bis 1950C). Man erhält rotstichig
schwarze Extrudate, deren Färbung gute Lichtechtheit aufweist.
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Verwendet man Mischungen aus 0,5 Teilen Farbstoff und 1 Teil Titandioxid,
so erhält man ebenfalls rotstichig schwarze Färbungen.
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Verwendet man die Pigmentfarbstoffe, die nach den Beispielen 2 bis
50 erhalten werden, so erhält man
grünstichige, rotstichige bis
blaustichige Schwarzfärbungen'.
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c) Druckfarbe 8 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Pigmentfarbstoffes,
40 Teile eines mit Phenol/Formaldehyd modifizierten Kolophoniumharzes und 55 bis
65 Teile Toluol werden in einem Dispergieraggregat innig vermischt.
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Man erhält eine Toluol-Tiefdruckfarbe. Die mit dieser Farbe erhaltenen
rotstichig schwarzen Drucke weisen gute Lichtechtheit auf.