ES2273075T3 - Formulaciones pigmentarias sobre la base de pigmentos de dicetopirrolopirrol para la pigmentacion sin distorsion de materiales sinteticos parcialmente cristalinos. - Google Patents
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Abstract
Formulación pigmentaria, caracterizada por un contenido de a) por lo menos un pigmento de dicetopirrolopirrol de la fórmula (V) como pigmento de base, en la que R20, R21, R22 y R23 independientemente unos de otros, significan hidrógeno, halógeno, alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, ciano o fenilo; y b) por lo menos un agente dispersivo pigmentario de la fórmula (I) en la que R31 representa un radical de la fórmula (VI), (VIII) o (IX), R32 representa un radical de la fórmula (VII), s ó t representan un número de 0, 1 a 4, 0, n representa un número de 0 a 2, con la condición de que n ha de representar el número 0, cuando R31 representa un radical de la fórmula (VIII) o (IX), E+ significa H+ o el equivalente Mm+/m de un catión de metal Mm+ escogido entre los grupos principales 1º a 5º o entre los grupos secundarios 1º ó 2º o 4º hasta 8º del Sistema Periódico de los Elementos Químicos, siendo m uno de los números 1, 2 ó 3; un ion de amonio N+R9R10R11R12, siendo los sustituyentes R9, R10, R11 y R12, independientemente unos de otros, en cada caso un átomo de hidrógeno, alquilo C1-C30, alquenilo C2-C30, cicloalquilo C5-C30, fenilo, (alquil C1-C8)-fenilo, (alquilen C1-C4)-fenilo, o un grupo (poli)alquilenoxi de la fórmula -[CH(R80)-CH(R80)-O]k-H, en la que k es un número de 1 a 30, y los dos radicales R80 son, independientemente uno de otro, hidrógeno, alquilo C1-C4 o, siempre y cuando que k sea > 1, representa una combinación de éstos.
Description
Formulaciones pigmentarias sobre la base de
pigmentos de dicetopirrolopirrol para la pigmentación sin distorsión
de materiales sintéticos parcialmente cristalinos.
El invento se refiere a formulaciones
pigmentarias sobre la base de pigmentos de dicetopirrolopirrol con
agentes dispersivos pigmentarios que se derivan de
dicetopirrolopirrol para la tinción de un material de alto peso
molecular, especialmente para la pigmentación sin distorsión de
materiales sintéticos parcialmente cristalinos, en particular de
poliolefinas.
En el caso de la tinción de materiales
sintéticos parcialmente cristalinos con pigmentos orgánicos,
aparecen frecuentemente perturbaciones en el material, que se
designan como fenómenos de distorsión. La pigmentación de piezas
moldeadas por inyección de gran volumen, en particular de las hechas
de un polietileno, conduce a deformaciones, contracciones y
formaciones de fisuras (tensiones internas), que según sea el sector
de aplicaciones hacen inutilizable al artículo teñido. Por ejemplo,
en el caso de cajas para botellas se ha de contar con la pérdida de
su aptitud para el apilamiento por causa de la deformación.
Estas desventajas se refieren a la mayoría de
los pigmentos orgánicos, mientras que los pigmentos inorgánicos y
una minoría de los pigmentos orgánicos se comportan de una manera
neutra. Se supone que los pigmentos actúan, en el caso de la
solidificación de la masa fundida del polímero, como centros de
nucleación y conducen así a un polímero que tiende a la
distorsión.
Junto a la ausencia de distorsión, en el caso de
la utilización de pigmentos para la tinción de materiales
sintéticos, se plantean elevados requisitos en cuanto a las
propiedades técnicas de aplicaciones de los pigmentos, tales como
una buena dispersabilidad, una alta fuerza colorante, tonos puros de
color con una alta intensidad del color, una alta solidez frente a
las temperaturas, una buena solidez frente al sangrado y unas buenas
solideces frente a la luz y a las condiciones atmosféricas. Además,
es deseable que la aptitud de los pigmentos para emplearse no esté
limitada a un solo sistema, sino que se presente una aptitud para su
empleo lo más universal que sea posible. Así, los pigmentos deben
ser apropiados también para materiales sintéticos que no sean
parcialmente cristalinos y también para la tinción de otros
materiales orgánicos de alto peso molecular, y por ejemplo se pueden
emplear también en sistemas de barnices o de impresión, en donde se
plantean todavía otros requisitos, tales como por ejemplo una baja
viscosidad de las formulaciones para empastar o de las tintas de
impresión y de los agentes colorantes para barnices, en estado
acabado, una buena estabilidad frente a la floculación, buenas
solideces frente a disolventes y al sobrebarnizado, un alto brillo
y, en el caso de barnizados metálicos, una alta transparencia.
Ya se han propuesto diferentes métodos para
contrarrestar el problema de la distorsión. A pigmentos sin
distorsión se llega, de acuerdo con el documento de patente de los
EE.UU. 4.880.472 por medio de pigmentos revestidos con dióxido de
silicio u óxido de aluminio, de acuerdo con el documento de patente
europea EP 0.296.107 por medio de pigmentos revestidos con
etil-celulosa, de acuerdo con el documento EP
0.466.646 por medio de pigmentos revestidos con polímeros polares,
de acuerdo con el documento de patente alemana DE 42.14.868 por
medio de formulaciones pigmentarias ternarias constituidas por un
pigmento de base, un pigmento orgánico modificado mediante grupos de
ácido sulfónico o de sulfonatos de metales alcalinos y una sal
polimérica de amonio, de acuerdo con el documento DE 43.13.090 por
medio de pigmentos orgánicos, que habían sido sometidos a la acción
de un plasma a bajas temperaturas, de acuerdo con el documento EP
659.840 mediante revestimiento del pigmento con complejos de
fosfatos, y de acuerdo con el documento EP 952.183 mediante empleo
de dicetopirrolopirroles sustituidos con cadenas largas.
El documento DE 199.58.181 divulga
3,6-bis-([1,1'-bifenil]-4-il)-2,5-dihidro-pirrolo(3,4-c)-pirrol-1,4-dionas
sustituidas con grupos sulfonamido como agentes dispersivos
pigmentarios.
Sin embargo, estos métodos no siempre satisfacen
las actuales exigencias planteadas en cuanto a las propiedades
técnicas de aplicaciones que más arriba se describen. Subsistía la
misión de encontrar nuevas vías para la tinción sin distorsión de
materiales sintéticos parcialmente cristalinos con pigmentos de
dicetopirrolopirrol.
Se encontró que el problema planteado por esta
misión se resuelve de una manera sorprendente por medio de una nueva
formulación pigmentaria descrita seguidamente.
Es objeto del invento una formulación
pigmentaria, caracterizada por un contenido de
- a)
- por lo menos un pigmento de dicetopirrolopirrol de la fórmula (V) como pigmento de base,
en la
que
R^{20}, R^{21}, R^{22} y
R^{23} significan, independientemente unos de otros, hidrógeno,
halógeno, tal como por ejemplo cloro o
{}\hskip0.85cm bromo, alquilo C_{1}-C_{4}, tal como por ejemplo metilo, etilo o terc.-butilo, alcoxi C_{1}-C_{4}, tal como por ejemplo
{}\hskip0.85cm metoxi, ciano o fenilo; y
{}\hskip0.85cm bromo, alquilo C_{1}-C_{4}, tal como por ejemplo metilo, etilo o terc.-butilo, alcoxi C_{1}-C_{4}, tal como por ejemplo
{}\hskip0.85cm metoxi, ciano o fenilo; y
- b)
- por lo menos un agente dispersivo pigmentario de la fórmula (I)
en la
que
- R^{31}
- representa un radical de la fórmula (VI), (VIII) o (IX),
- R^{32}
- representa un radical de la fórmula (VII),
s ó t representan un número de 0,1
a
4,0
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- n
- significa un número de 0 a 2, con la condición de que n ha de representar el número 0, cuando R^{31} representa un radical de la fórmula (VIII) o (IX),
- E^{+}
- es H^{+} o el equivalente M^{m+}/m de un catión de metal M^{m+} escogido entre los grupos principales 1º a 5º o entre los grupos secundarios 1º o 2º o 4º hasta 8º del Sistema Periódico de los Elementos Químicos, siendo m uno de los números 1, 2 ó 3, tales como p.ej. Li^{1+}, Na^{1+}, K^{1+}, Mg^{2+}, Ca^{2+}, Sr^{2+}, Ba^{2+}, Mn^{2+}, Cu^{2+}, Ni^{2+}, Co^{2+}, Zn^{2+}, Fe^{2+}, Al^{3+}, Cr^{3+}, Fe^{3+}; un ion de amonio N^{+}R^{9}R^{10}R^{11}R^{12}, siendo los sustituyentes R^{9}, R^{10}, R^{11} y R^{12}, independientemente unos de otros, en cada caso un átomo de hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{30}, alquenilo C_{2}-C_{30}, cicloalquilo C_{5}-C_{30}, fenilo, (alquil C_{1}-C_{8})-fenilo, (alquilen C_{1}-C_{4})-fenilo, por ejemplo bencilo, o un grupo (poli)alquilenoxi de la fórmula -[CH(R^{80})-CH(R^{80})-O]_{k}-H, en la que k es un número de 1 a 30, y los dos radicales R^{80} son, independientemente uno de otro, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4} o, siempre y cuando que k sea > 1, representa una combinación de éstos;
- \quad
- y en la que los alquilo, alquenilo, cicloalquilo, fenilo o alquil-fenilo acreditados como R^{9}, R^{10}, R^{11} y/o R^{12} pueden estar sustituidos con amino, hidroxi y/o carboxi;
- \quad
- o pudiendo formar los sustituyentes R^{9} y R^{10}, en común con el átomo de N cuaternario, un sistema anular saturado de cinco a siete miembros, que eventualmente contiene todavía otros heteroátomos seleccionados entre el conjunto que se compone de O, S y N, p.ej. del tipo de pirrolidona, imidazolidina, hexametilenimina, piperidina, piperazina o morfolina;
- \quad
- o pudiendo formar los sustituyentes R^{9}, R^{10 } y R^{11}, en común con el átomo de N cuaternario, un sistema anular aromático de cinco a siete miembros, que eventualmente contiene todavía otros heteroátomos seleccionados entre el conjunto que se compone de O, S y N, y con el que pueden estar condensados eventualmente anillos adicionales, p.ej. del tipo de pirrol, imidazol, piridina, picolina, pirazina, quinolina o isoquinolina;
o en la que E^{+} define a un ion
de amonio de la fórmula
(Ic),
en la
que
R^{15}, R^{16}, R^{17} y
R^{18} significan, independientemente unos de otros, hidrógeno o
un grupo (poli)alquilenoxi de la fórmula
-[CH(R^{80})-CH(R^{80})O]_{k}-H,
en la que k es un número de 1 a 30 y los dos radicales R^{80}
significan, independientemente uno de otro, hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{4} o, siempre y cuando que k sea >
1, una combinación de
éstos;
- q
- es un número de 1 a 10, preferiblemente 1, 2, 3, 4 ó 5;
- p
- es un número de 1 a 5, realizándose que p es \leq q+1;
- T
- significa un radical alquileno C_{2}-C_{6} ramificado o sin ramificar; o en la que T, cuando q es > 1, puede ser también una combinación de radicales alquileno C_{2}-C_{6} ramificados o sin ramificar;
Z^{1} y Z^{2} son iguales o
diferentes y significan hidrógeno o radicales alquilo
C_{1}-C_{30} o alquenilo
C_{1}-C_{30}, que son lineales o ramificados y
están sin sustituir o sustituidos con halógeno, hidroxi,
hidroxi-carbonilo o alcoxi
C_{1}-C_{6}, pudiendo el radical alquenilo ser
insaturado una vez o múltiples veces, con la condición de que
Z^{1} y Z^{2} no han de significar simultáneamente hidrógeno.
y
- Q
- es un radical de un compuesto de dicetopirrolopirrol de la fórmula (Ia)
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{24}, R^{25},
R^{26} y R^{27} significan, independientemente unos de otros,
hidrógeno, halógeno, tal como por ejemplo cloro o bromo, alquilo
C_{1}-C_{4}, tal como por ejemplo metilo, etilo
o terc.-butilo, alcoxi C_{1}-C_{4}, tal como por
ejemplo metoxi, o
ciano.
Son especialmente interesantes los agentes
dispersivos pigmentarios de la fórmula (I) con s ó t iguales a 0,2
hasta 3,0 y n igual a 0 hasta 0,5, en particular los agentes
dispersivos pigmentarios de la fórmula (I) con s ó t iguales a 0,5
hasta 2,5 y n igual a 0 hasta 0,2.
Son especialmente interesantes los agentes
dispersivos pigmentarios de la fórmula (I),
en la
que
Z^{1} y Z^{2} son iguales o
diferentes y significan alquilo
C_{2}-C_{16},
R^{24} y R^{26} significan en
cada caso hidrógeno,
y
R^{25} y R^{27} significan
hidrógeno, metilo, terc.-butilo, cloro o
ciano.
Los agentes dispersivos pigmentarios conformes
al invento se pueden preparar según procedimientos conocidos para un
experto en la especialidad.
Por pigmento de base se entienden pigmentos de
dicetopirrolopirrol o mezclas de pigmentos, que contienen por lo
menos un pigmento de dicetopirrolopirrol, que se pueden presentar
también como formulaciones pigmentarias usuales.
Son especialmente interesantes como pigmentos de
base los pigmentos de dicetopirrolopirrol de la fórmula (V), en la
que
R^{21} y R^{23} significan en
cada caso hidrógeno,
y
R^{20} y R^{22} son iguales o
diferentes y significan hidrógeno, metilo, terc.-butilo, cloro,
ciano o
fenilo.
Preferidos pigmentos de dicetopirrolopirrol, que
se pueden emplear como pigmentos de base, son por ejemplo los C.I.
Pigment Orange (anaranjado) 71, 73, 81 y C.I. Pigment Red (rojo)
254, 255, 264, 270, 272.
Cuando el pigmento de base contiene, junto al
pigmento de dicetopirrolopirrol, otros pigmentos distintos, estos
otros pigmentos pueden ser los pigmentos reseñados en el Colour
Index International Fourth Edition Online (Índice Internacional de
Pigmentos, cuarta edición online).
Las formulaciones pigmentarias conformes al
invento pueden contener, junto a) al pigmento de base y b) al agente
dispersivo pigmentario, todavía c) agentes auxiliares, tales como
por ejemplo agentes tensioactivos, agentes dispersivos no
pigmentarios y pigmentarios, materiales de carga, agentes de ajuste,
resinas, ceras, antiespumantes, agentes contra el desprendimiento de
polvo, extendedores, agentes colorantes para matizar, agentes
conservantes, agentes retardadores de la desecación, aditivos para
la regulación de la reología, agentes humectantes, antioxidantes,
absorbedores de rayos UV, fotoestabilizadores, o una combinación de
éstos.
Las formulaciones pigmentarias preferidas en el
sentido del presente invento se componen esencialmente:
- a)
- de 50 a 99,9% en peso, de manera preferida de 55 a 99,5% en peso, de manera especialmente preferida de 60 a 99% en peso, de por lo menos un pigmento de base de acuerdo con a),
- b)
- de 0,1 a 25% en peso, de manera preferida de 0,5 a 20% en peso, de manera especialmente preferida de 1 a 15% en peso, de una mezcla de por lo menos uno, preferiblemente1 ó 2, agente(s) dispersivo(s) pigmentario(s) de acuerdo con b),
- c)
- de 0 a 25% en peso, de manera preferida de 0 a 15% en peso, de agentes auxiliares,
estando referidas las proporciones de los
respectivos componentes al peso total de la formulación (100% en
peso).
Como agentes tensioactivos entran en
consideración sustancias aniónicas o activas aniónicamente,
catiónicas o activas catiónicamente y no iónicas, o mezclas de estos
agentes.
Como sustancias activas aniónicamente entran en
consideración por ejemplo tauridas de ácidos grasos,
N-metil-tauridas de ácidos grasos,
isetionatos de ácidos grasos,
alquil-fenil-sulfonatos,
alquil-naftaleno-sulfonatos,
alquil-fenol-poliglicol-éter-sulfatos,
(alcohol
graso)-poliglicol-éter-sulfatos,
(amidas de ácidos
grasos)-poliglicol-éter-sulfatos,
alquil-sulfosuccinamatos, semiésteres de ácidos
alquenil-succínicos, (alcohol
graso)-poliglicol-éter-sulfosuccinatos;
alcano-sulfonatos, (ácidos grasos) - glutamatos,
alquil-sulfosuccinatos, sarcósidos de ácidos grasos;
ácidos grasos, por ejemplo los ácidos palmítico, esteárico y oleico;
jabones, sales de metales alcalinos de ácidos grasos, ácidos
nafténicos y ácidos resínicos, por ejemplo ácido abiético, resinas
solubles en álcalis, por ejemplo resinas de maleato modificadas con
colofonia, y productos de condensación sobre la base de cloruro
cianúrico, taurina,
N,N'-dietilamino-propil-amina
y p-fenilen-diamina. Se prefieren
especialmente los jabones resinosos, es decir las sales de metales
alcalinos de ácidos resínicos. Como sustancias activas
catiónicamente entran en cuestión por ejemplo sales cuaternarias de
amonio, compuestos oxialquilados de aminas grasas, poliaminas
oxialquiladas, (amino graso)-poliglicol-éteres,
aminas grasas, di- y poli-aminas derivadas de aminas
grasas o de alcoholes grasos y sus compuestos oxialquilados,
imidazolinas derivadas de ácidos grasos, y sales de estas sustancias
activas catiónicamente, tales como por ejemplo acetatos. Como
sustancias no ionógenas entran en consideración por ejemplo óxidos
de aminas, (alcohol graso)-poliglicol-éteres,
ésteres poliglicólicos de ácidos grasos, betaínas, tales como
(amidas de ácidos grasos) -
N-propil-betaínas, ésteres con ácido
fosfórico de alcoholes alifáticos y aromáticos, alcoholes grasos o
(alcohol graso)-poliglicol-éteres, compuestos
etoxilados de amidas de ácidos grasos, aductos de óxidos de
alquileno y alcoholes grasos y
(alquil-fenol)-poliglicol-éteres.
Por agentes dispersivos no pigmentarios se
entienden las sustancias que no se derivan estructuralmente de
pigmentos orgánicos. Ellos se añaden como agentes dispersivos bien
ya en la preparación de pigmentos, pero frecuentemente también al
incorporar los pigmentos en los medios de aplicación que se han de
teñir, por ejemplo en la preparación de barnices o tintas de
impresión mediante dispersamiento de los pigmentos en los
correspondientes agentes aglutinantes. Pueden ser sustancias
poliméricas, por ejemplo poliolefinas, poliésteres, poliéteres,
poliamidas, poliiminas, poliacrilatos, poliisocianatos, copolímeros
de bloques a base de éstos, copolímeros a base de los
correspondientes monómeros o polímeros de una clase, que están
modificados con pocos monómeros de otra clase distinta. Estas
sustancias poliméricas llevan grupos de anclaje polares, tales como
por ejemplo grupos hidroxi, amino, imino y amonio, grupos de ácidos
carboxílicos y carboxilatos, grupos de ácidos sulfónicos y
sulfonatos o grupos de ácidos fosfónicos y fosfonatos, y pueden
estar modificadas también con sustancias aromáticas, no
pigmentarias. Agentes dispersivos no pigmentarios pueden ser, por lo
demás, también sustancias aromáticas, modificadas químicamente con
grupos funcionales, que no se derivan de pigmentos orgánicos. Tales
agentes dispersivos no pigmentarios son conocidos para un experto en
la especialidad y se pueden obtener parcialmente en el comercio
(p.ej. Solsperse®, de Avecia; Disperbyk®, de
Byk-Chemie, Efka®, de Efka). Seguidamente se han de
citar a título representativo algunos tipos, pero pueden pasar a
emplearse en principio cualesquiera otras sustancias descritas, por
ejemplo productos de condensación de isocianatos y alcoholes, di- o
polioles, aminoalcoholes o di- o poliaminas, polímeros de ácidos
hidroxi-carboxílicos, copolímeros de monómeros
olefínicos o monómeros vinílicos y ácidos carboxílicos insaturados
etilénicamente y ésteres de ácidos carboxílicos insaturados
etilénicamente, polímeros de monómeros insaturados etilénicamente
que contienen uretanos, poliésteres modificados con uretanos,
productos de condensación sobre la base de halogenuros cianúricos,
polímeros que contienen compuestos de nitroxilo,
poli(éster-amidas), poliamidas modificadas,
polímeros acrílicos modificados, agentes dispersivos con una
estructura en forma de peine a base de poliésteres y polímeros
acrílicos, ésteres de ácido fosfórico, polímeros derivados de
triazina, poliéteres modificados, o agentes dispersivos que se
derivan de sustancias aromáticas, no pigmentarias. En este caso, se
modifican ulteriormente múltiples veces estas estructuras
fundamentales, por ejemplo mediante conversión química con otras
sustancias que llevan grupos funcionales o mediante formación de
sales.
Por agentes dispersivos pigmentarios se
entienden los agentes dispersivos pigmentarios, que se derivan de un
pigmento orgánico como entramado fundamental, y que se preparan
mediante modificación química de este entramado fundamental, por
ejemplo agentes dispersivos pigmentarios que contienen sacarinas,
agentes dispersivos pigmentarios que contienen piperidilo, agentes
dispersivos pigmentarios que se derivan de naftaleno o perileno,
agentes dispersivos pigmentarios con grupos funcionales, que están
unidos con el entramado fundamental del pigmento a través de un
grupo metileno, entramados fundamentales del pigmento, modificados
químicamente con polímeros, agentes dispersivos pigmentarios que
contienen grupos de ácido sulfónico, de sulfonamida o de ésteres de
ácido sulfónico, agentes dispersivos pigmentarios que contienen
grupos de éter o tioéter, agentes dispersivos pigmentarios que
contienen grupos de ácidos carboxílicos, de ésteres de ácidos
carboxílicos o carboxamido.
Las formulaciones pigmentarias conformes al
invento pueden pasar a emplearse preferiblemente como tortas acuosas
de prensa, por regla general se trata, no obstante, de sistemas
sólidos con una constitución capaz de corrimiento, pulverulenta, o
se trata de granulados.
El mejoramiento de la distorsión, que se puede
conseguir conforme al invento, está basado presumiblemente en una
modificación de la estructura superficial de los pigmentos de base
con el agente dispersivo pigmentario. Así, en una serie de casos, la
actividad del agente dispersivo pigmentario, y la calidad de las
formulaciones pigmentarias producidas con ellos, son dependientes
del momento de la adición del agente dispersivo pigmentario en el
proceso de preparación del pigmento de base. Cuando se emplea más de
un agente dispersivo pigmentario, entonces éstos agentes se pueden
añadir simultáneamente o en momentos diferentes, o se pueden mezclar
antes de la adición.
La actividad del agente dispersivo pigmentario
puede depender también de su tamaño de partículas y de la forma de
las partículas, así como de la extensión de la superficie del
pigmento que se puede cubrir. Puede ser ventajoso añadir el agente
dispersivo pigmentario al pigmento de base tan sólo en el medio de
aplicación que se haya tomado en consideración. La respectiva
concentración óptima del agente dispersivo pigmentario se debe de
determinar mediante ensayos previos orientativos, puesto que el
mejoramiento de las propiedades de los pigmentos de base no siempre
va acompañado linealmente con la cantidad del agente dispersivo
pigmentario.
Las formulaciones pigmentarias conformes al
invento pueden ser mezclas de uno o varios, preferiblemente 1, 2 ó
3, pigmentos de base con uno o varios, preferiblemente 1 ó 2, de los
agentes dispersivos pigmentarios.
Es objeto del invento también un procedimiento
para la preparación de una formulación pigmentaria conforme al
invento, caracterizado porque el o los agente(s)
dispersivo(s) pigmentario(s) y el o los
pigmento(s) de base se mezclan unos con otros o se hacen
actuar unos sobre otros durante su proceso de preparación. El
proceso de preparación de un pigmento de dicetopirrolopirrol abarca
su síntesis, distribución fina y/o dispersamiento, por ejemplo
mediante molienda, amasadura o reprecipitación, eventualmente
mediante acabado, así como el aislamiento en forma de una torta de
prensa o como un granulado o polvo seco. Por ejemplo, el agente
dispersivo pigmentario se puede añadir antes de, durante o después
de una de las usuales etapas del procedimiento, tales como por
ejemplo la síntesis, el proceso de distribución fina, el acabado, el
aislamiento, la desecación o la pulverización. Así, por ejemplo, una
adición puede conducir ya durante la síntesis a partículas finas.
Por supuesto que el agente dispersivo pigmentario se puede añadir
también en porciones parciales en diferentes momentos.
La adición del agente dispersivo pigmentario en
el marco del proceso de distribución fina se efectúa por ejemplo
antes de o durante la amasadura con una sal, antes de o durante la
molienda en seco de un pigmento en bruto, o bien antes de o durante
la molienda en húmedo de un pigmento en bruto.
Asimismo, se ha acreditado la adición del agente
dispersivo pigmentario antes o después de un acabado del pigmento de
base en un medio acuoso o acuoso-orgánico, a unos
valores arbitrarios del pH o en un medio orgánico.
El agente dispersivo pigmentario se puede añadir
también a la torta de prensa de pigmento, preferiblemente húmeda con
agua, antes de la desecación e incorporarse en ella, pudiendo
presentarse el agente dispersivo pigmentario, propiamente dicho,
también en forma de una torta de prensa. Además, es posible llevar a
cabo mezcladuras en seco del polvo o granulado del agente dispersivo
pigmentario con el polvo o granulado del pigmento de base, o
conseguir la mezcla al realizar una molienda o pulverización del
pigmento de base y del agente dispersivo pigmentario.
Las formulaciones pigmentarias conformes al
invento se pueden emplear para la pigmentación de materiales
orgánicos de alto peso molecular, de procedencia natural o
sintética, por ejemplo de materiales sintéticos, resinas, barnices,
agentes colorantes para pinturas o tóneres y reveladores
electrofotográficos, así como de tintas (de escritura y dibujo) y
tintas de impresión.
Materiales orgánicos de alto peso molecular, que
se pueden pigmentar con las mencionadas formulaciones pigmentarias,
son por ejemplo éteres y ésteres de celulosa, tales como
etil-celulosa, nitro-celulosa,
acetato de celulosa o butirato de celulosa, resinas naturales o
resinas artificiales, tales como resinas de polimerización o resinas
de condensación, por ejemplo aminoplastos, en particular resinas de
formaldehído y de urea y de melamina, resinas alquídicas, resinas
acrílicas, fenoplastos, policarbonatos, poliolefinas, tales como
polímeros de poliestireno, poli(cloruro de vinilo),
polietileno, polipropileno, poli(acrilonitrilo), poli(ésteres
de ácido acrílico), poliamidas, poliuretanos o poliésteres, goma (=
caucho vulcanizado), caseína, silicona y resinas de silicona,
individualmente o en mezclas. En este caso, carece de importancia
que los mencionados compuestos orgánicos de alto peso molecular se
presenten como masas plásticas, como masas fundidas o en forma de
soluciones de hilatura, barnices, agentes colorantes para pinturas o
tintas de impresión. Según sea la finalidad de utilización, se
manifiesta como ventajoso utilizar las formulaciones pigmentarias
conformes al invento como una mezcla preparada (en inglés blend) o
en forma de preparaciones o dispersiones. Referido al material
orgánico de alto peso molecular, que se ha de pigmentar, las
formulaciones pigmentarias conformes al invento se emplean en una
proporción de 0,05 a 30% en peso, de manera preferida de 0,1 a 15%
en peso.
Las formulaciones pigmentarias conformes al
invento son también adecuadas como agentes colorantes en tóneres y
reveladores electrofotográficos, tales como p.ej. tóneres en polvo
de uno o dos componentes (también llamados reveladores de uno o dos
componentes), tóneres magnéticos, tóneres líquidos, tóneres de
polimerización, así como tóneres especiales.
Típicos agentes aglutinantes para tóneres son
resinas de polimerización, poliadición y policondensación, tales
como resinas de epóxidos y de estireno, de acrilato y estireno, de
estireno y butadieno, de acrilato, de poliésteres y de fenoles,
polisulfonas, poliuretanos, individualmente o en combinación, así
como polímeros de polietileno y polipropileno, que pueden contener
todavía otras sustancias constituyentes, tales como agentes
reguladores de las cargas eléctricas, ceras o agentes auxiliares de
fluidez, o se pueden modificar posteriormente con estos
aditivos.
Por lo demás, las formulaciones pigmentarias
conformes al invento son apropiadas como agentes colorantes en
polvos y barnices en polvo, en particular en barnices en polvo
proyectables triboeléctrica- o electrocinéticamente, que pasan a
utilizarse para el revestimiento superficial de objetos a base de,
por ejemplo, metal, madera, material sintético, vidrio, cerámica,
hormigón, material textil, papel o caucho.
Como resinas para barnices en polvo se emplean
típicamente resinas epoxídicas, resinas de poliésteres que contienen
grupos carboxilo e hidroxilo, resinas de poliuretanos y acrílicas,
en común con agentes endurecedores usuales. También encuentran
utilización ciertas combinaciones de resinas. Así, por ejemplo,
frecuentemente se emplean resinas epoxídicas en combinación con
resinas de poliésteres que contienen grupos carboxilo e hidroxilo.
Típicos componentes endurecedores (en dependencia del sistema de
resina) son por ejemplo anhídridos de ácidos, imidazoles, así como
diciandiamida y sus derivados, isocianatos rematados,
bis-acil-uretanos, resinas de fenol
y melamina, triglicidil-isocianuratos, oxazolinas y
ácidos dicarboxílicos.
Además de esto, las formulaciones pigmentarias
conformes al invento se adecuan como agentes colorantes en tintas
para impresoras de chorros de tinta (en inglés
Ink-Jet) sobre una base acuosa y no acuosa, así como
en las tintas, que trabajan según el procedimiento de fusión en
caliente (hot-melt).
Las tintas para impresoras de chorros de tinta
contienen, por lo general, en total de 0,5 a 15% en peso,
preferiblemente de 1,5 a 8% en peso, (calculado en seco), de una o
varias formulaciones pigmentarias conformes al invento.
Las tintas en microemulsión se basan en
disolventes orgánicos, agua y eventualmente una sustancia hidrótropa
adicional (mediadora de interfases).
Las tintas en microemulsión contienen, por lo
general, de 0,5 a 15% en peso, preferiblemente de 1,5 a 8% en peso,
de una o varias de las formulaciones pigmentarias conformes al
invento, de 5 a 99% en peso de agua y de 0,5 a 94,5% en peso de un
disolvente orgánico y/o de un compuesto hidrótropo.
Las tintas para impresoras de chorros de tinta
"basadas en disolventes" contienen preferiblemente de 0,5 a 15%
en peso de una o varias de las formulaciones pigmentarias conformes
al invento, de 85 a 99,5% en peso de un disolvente orgánico y/o de
compuestos hidrótropos.
Las tintas de fusión en caliente se basan, en la
mayoría de los casos, en ceras, ácidos grasos, alcoholes grasos o
sulfonamidas, que son materiales sólidos a la temperatura ambiente y
que se convierten en materiales líquidos al calentarlos, situándose
el preferido intervalo de puntos de fusión entre aproximadamente
60ºC y aproximadamente 140ºC. Las tintas para impresoras de chorros
de tinta, de fusión en caliente, se componen p.ej. en lo esencial de
20 a 90% en peso de una cera y de 1 a 10% en peso de una o varias de
las formulaciones pigmentarias conformes al invento. Además, pueden
estar contenidos de 0 a 20% en peso de un polímero adicional (como
"disolvente de los colorantes"), de 0 a 5% en peso de agentes
auxiliares de dispersamiento, de 0 a 20% en peso de un agente
modificador de la viscosidad, de 0 a 20% en peso de un agente
plastificante, de 0 a 10% en peso de un aditivo para conferir
pegajosidad, de 0 a 10% en peso de un agente estabilizador de la
transparencia (que impide p.ej. la cristalización de las ceras), así
como de 0 a 2% en peso de un antioxidante. Materiales aditivos y
agentes auxiliares típicos se describen p.ej. en el documento de
patente de los EE.UU. US-PS 5.560.760.
Además, las formulaciones pigmentarias conformes
al invento son apropiadas también como agentes colorantes para
filtros cromáticos, para la generación de color tanto aditiva como
substractiva, así como para tintas electrónicas ("electronic
inks").
Las formulaciones pigmentarias conformes al
invento se adecuan sobresalientemente para la tinción de materiales
sintéticos parcialmente cristalinos. Por tanto, constituye un objeto
adicional del presente invento la utilización de la formulación
pigmentaria conforme al invento, antes descrita, para la
pigmentación sin distorsión de materiales sintéticos parcialmente
cristalinos en la masa.
En el sentido del presente invento, el concepto
"sin distorsión" significa una distorsión manifiestamente
disminuida en comparación con la del pigmento no tratado.
Por materiales sintéticos parcialmente
cristalinos se entienden los que al realizarse su solidificación
forman pequeños núcleos cristalinos o aglomerados, algunas veces
también sólo en presencia de agentes de nucleación (por ejemplo,
pigmentos orgánicos). Materiales sintéticos parcialmente cristalinos
son, por lo general, materiales orgánicos termoplásticos de alto
peso molecular, con un peso molecular medio ponderado (M_{w}) de
10^{4} a 10^{8} g/mol, preferiblemente de 10^{5} a 10^{7}
g/mol, y con un grado de cristalinidad (X_{c}) de 10 a 99,9%,
preferiblemente de 40 a 99%, de manera especialmente preferida de 80
a 99%. Materiales sintéticos parcialmente cristalinos preferidos
son homopolímeros, copolímeros y terpolímeros de bloques o
estadísticos de etileno, propileno, butileno, estireno y/o
divinil-benceno, en particular poliolefinas, tales
como un polietileno (HDPE, MDPE, LDPE), un polipropileno, en
particular un polietileno de alta densidad (HDPE), además también un
poliestireno, un PVC, un poliéster, tales como un
poli(tereftalato de etileno), poliamidas, tales como nilón 6
y nilón 66, e ionómeros termoplásticos.
Los materiales sintéticos parcialmente
cristalinos pueden contener además en cantidades usuales aditivos,
tales como p.ej. estabilizadores, aclaradores ópticos, agentes de
carga y relleno y agentes de deslizamiento.
En el caso de la tinción de los materiales
sintéticos parcialmente cristalinos, la formulación pigmentaria
conforme al invento se emplea convenientemente en una proporción de
0,01 a 5% en peso, preferiblemente de 0,05 a 1% en peso, referida al
peso del material sintético. La tinción propiamente dicha se puede
efectuar según métodos usuales, tales como p.ej. mediante
extrusión.
La comprobación del influjo sobre la distorsión
de una poliolefina por medio de la formulación pigmentaria conforme
al invento se efectúa con una pieza moldeada por inyección en forma
de una plancha. Después del envejecimiento, se miden las dimensiones
de la plancha (longitud, anchura) y se determina de esta manera la
distorsión.
Las formulaciones pigmentarias conformes al
invento poseen un comportamiento mejorado de sangrado según la norma
DIN EN 20105-A03 y una estabilidad térmica aumentada
de acuerdo con la norma DIN EN 12877, en comparación con las mezclas
descritas en el documento EP 952.183.
En los siguientes Ejemplos, los datos
porcentuales significan tantos por ciento en peso, siempre y cuando
que no se haya indicado otra cosa distinta.
13,5 partes de P.R.254, preparado de acuerdo con
el procedimiento divulgado en el documento EP 94.911, se introducen
con agitación en una mezcla de 150 partes de agua y de 150 partes de
alcohol terc.-amílico. Después de haber añadido 1,5 partes de un
agente dispersivo pigmentario de la fórmula (X),
preparado de acuerdo con el Ejemplo
4, se ajusta a un pH de 5 con ácido acético y se agita durante 10
horas a 85ºC. Se elimina el alcohol amílico con una destilación con
vapor de agua, la suspensión se filtra, la torta de prensa se lava
con agua, se seca a 80ºC y se muele. Se obtienen 13,6 partes de una
formulación
pigmentaria.
Con la formulación pigmentaria se pigmentan
planchas de polietileno (600 g de ®Novolen y 0,6 g de la formulación
pigmentaria) y se determina la distorsión.
Método: Comprobación de la contracción de
pigmentos orgánicos en polietileno en el moldeo por inyección. Como
plancha moldeada sirve una plancha rectangular con un suplemento
colado de película y con las dimensiones de 60 por 60 mm. La
evaluación se efectúa mediante medición en los sentidos longitudinal
y transversal con respecto a la dirección de inyección. Se producen
en cada caso 10 piezas moldeadas por inyección, y se miden,
encontrando aplicación el respectivo valor promedio. Como muestra
cero se utilizan 10 piezas moldeadas por inyección a base de un
material sintético no pigmentado. En este caso es importante el
hecho de que este material experimenta exactamente la misma
elaboración que el sistema pigmentado.
Las planchas de polietileno, pigmentadas con la
formulación pigmentaria conforme al invento, tienen una distorsión
manifiestamente más baja que la del P.R.254 antes mencionado, sin
ningún agente dispersivo pigmentario.
(De
comparación)
Cuando el P.R. 254, preparado según el
procedimiento divulgado en el documento EP 94911, se trata con el
agente dispersivo pigmentario procedente del documento DE
19.958.181, preparado según el Ejemplo 10a, esta formulación
pigmentaria muestra una distorsión esencialmente más fuerte
comparada con la de la formulación pigmentaria conforme al invento
de acuerdo con el Ejemplo 1.
(De
comparación)
El P.R. 254 rojo de Chromophtal 2028, al que se
ha añadido el agente dispersivo pigmentario del documento EP
952.183, muestra una menor solidez frente al sangrado con un valor
de 4 según la norma DIN EN 20105-A03, comparada con
la de la formulación pigmentaria conforme al invento de acuerdo con
el Ejemplo 1, con una solidez frente al sangrado de
4-5.
50 partes de un P.R.255 usual en el comercio se
introducen en 500 partes de ácido clorosulfónico y se agitan durante
3 horas a 80ºC. Después de haber enfriado a 50ºC, se añaden gota a
gota 53,8 partes de cloruro de tionilo y se agita durante 2 horas a
60ºC Después de haber enfriado a la temperatura ambiente, la mezcla
se vierte sobre una mezcla de 400 partes de agua y de 800 partes de
hielo, la suspensión se filtra, la torta de prensa se lava con una
mezcla de hielo y agua y se remueve con agitación en 1.000 partes de
agua. Se agita a reflujo durante 3 horas, a 60ºC se añaden 300
partes de ácido clorhídrico al 33%, se enfría a 15ºC, se filtra y se
lava con ácido clorhídrico al 10%. Se introducen 69 partes de la
torta de prensa en 700 partes de tolueno y el agua se separa por
destilación. A 50ºC se añaden gota a gota 26,9 partes de cloruro de
tionilo en el transcurso de 30 minutos. Se agita durante 2 horas a
55ºC y el cloruro de tionilo en exceso se separa por destilación
bajo vacío a 50ºC. Luego se añaden 83,8 partes de
dioctil-amina y se agita durante 2 horas a 60ºC. La
suspensión se filtra, se lava con tolueno, etanol y agua, y la torta
de prensa se seca a 80ºC. Se obtienen 32,4 partes de un agente
dispersivo pigmentario de la fórmula (X).
6,8 partes del derivado de DPP de la fórmula
(XI)
se introducen en 100 partes de
ácido acético glacial y, mediante adición gota a gota de 4,9 partes
de peróxido de hidrógeno al 35%, se oxida a 10ºC. Después de la
adición gota a gota, se agita a la temperatura ambiente durante 4
horas, y la mezcla se vierte sobre 120 partes de una mezcla de agua
y hielo. El producto se filtra, lava y
seca.
Se obtienen 5,9 partes de un agente dispersivo
de la fórmula (XII).
95 partes de P.R.254 se mezclan con 5 partes de
un agente dispersivo pigmentario de la fórmula (XII), preparado de
acuerdo con el Ejemplo 5. Se obtienen tinciones de color intenso con
un tono puro de color en polietileno. La distorsión de las planchas
de polietileno pigmentadas con esta mezcla ha disminuido
manifiestamente.
3,46 partes del derivado de DPP de la fórmula
(XII) se introducen en 265 partes de cloruro de metileno y se enfría
a 0ºC. Una solución de 2,73 partes de ácido
3-cloro-perbenzoico al 70% en 93
partes de cloruro de metileno se añaden gota a gota en el transcurso
de 20 minutos a 0ºC. Luego se agita durante 5 horas a la temperatura
ambiente. Se lava dos veces con una solución acuosa al 10% de
sulfuro de sodio y se separa por destilación el cloruro de
metileno.
Se obtienen 1,8 partes del agente dispersivo
pigmentario de la fórmula (XIII).
95 partes de P.R.254 se mezclan con 5 partes de
un agente dispersivo pigmentario preparado de acuerdo con el Ejemplo
7. Se obtienen unas tinciones de color intenso con un tono puro de
color en polietileno. La distorsión de las planchas de polietileno
pigmentadas con esta mezcla se ha disminuido manifiestamente.
Claims (12)
1. Formulación pigmentaria, caracterizada
por un contenido de
- a)
- por lo menos un pigmento de dicetopirrolopirrol de la fórmula (V) como pigmento de base,
en la
que
R^{20}, R^{21}, R^{22} y
R^{23} independientemente unos de otros, significan hidrógeno,
halógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi
C_{1}-C_{4}, ciano o fenilo;
y
- b)
- por lo menos un agente dispersivo pigmentario de la fórmula (I)
en la
que
- R^{31}
- representa un radical de la fórmula (VI), (VIII) o (IX),
- R^{32}
- representa un radical de la fórmula (VII),
s ó t representan un número de 0,1
a
4,0,
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- n
- representa un número de 0 a 2, con la condición de que n ha de representar el número 0, cuando R^{31} representa un radical de la fórmula (VIII) o (IX),
- E^{+}
- significa H^{+} o el equivalente M^{m+}/m de un catión de metal M^{m+} escogido entre los grupos principales 1º a 5º o entre los grupos secundarios 1º ó 2º o 4º hasta 8º del Sistema Periódico de los Elementos Químicos, siendo m uno de los números 1, 2 ó 3; un ion de amonio N^{+}R^{9}R^{10}R^{11}R^{12}, siendo los sustituyentes R^{9}, R^{10}, R^{11} y R^{12}, independientemente unos de otros, en cada caso un átomo de hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{30}, alquenilo C_{2}-C_{30}, cicloalquilo C_{5}-C_{30}, fenilo, (alquil C_{1}-C_{8})-fenilo, (alquilen C_{1}-C_{4})-fenilo, o un grupo (poli)alquilenoxi de la fórmula -[CH(R^{80})-CH(R^{80})-O]_{k}-H, en la que k es un número de 1 a 30, y los dos radicales R^{80} son, independientemente uno de otro, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4} o, siempre y cuando que k sea > 1, representa una combinación de éstos;
- \quad
- y en la que los alquilo, alquenilo, cicloalquilo, fenilo o alquil-fenilo acreditados como R^{9}, R^{10}, R^{11} y/o R^{12} pueden estar sustituidos con amino, hidroxi y/o carboxi;
- \quad
- o realizándose que los sustituyentes R^{9} y R^{10}, pueden formar, en común con el átomo de N cuaternario, un sistema anular saturado de cinco a siete miembros, que eventualmente contiene todavía otros heteroátomos seleccionados entre el conjunto que se compone de O, S y N,
- \quad
- o realizándose que los sustituyentes R^{9} , R^{10 }y R^{11} pueden formar, en común con el átomo de N cuaternario, un sistema anular aromático de cinco a siete miembros, que eventualmente contiene todavía otros heteroátomos seleccionados entre el conjunto que se compone de O, S y N, y con el que pueden estar condensados eventualmente anillos adicionales;
o en la que E^{+} define a un ion
de amonio de la fórmula
(Ic),
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
R^{15}, R^{16}, R^{17} y
R^{18} significan, independientemente unos de otros, hidrógeno o
un grupo (poli)alquilenoxi de la fórmula
-[CH(R^{80})-CH(R^{80})O]_{k}-H,
en la que k es un número de 1 a 30 y los dos radicales R^{80}
significan, independientemente uno de otro, hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{4} o, siempre y cuando que k sea >
1, una combinación de
éstos;
- q
- es un número de 1 a 10;
- p
- es un número de 1 a 5, realizándose que p es \leq q+1;
- T
- significa un radical alquileno C_{2}-C_{6} ramificado o sin ramificar; o en la que T, cuando q es > 1, puede ser también una combinación de radicales alquileno de C_{2}-C_{6} ramificados o sin ramificar;
Z^{1} y Z^{2} son iguales o
diferentes y significan hidrógeno o radicales alquilo
C_{1}-C_{30} o alquenilo
C_{1}-C_{30}, que son lineales o ramificados, y
están sin sustituir o sustituidos con halógeno, hidroxi,
hidroxi-carbonilo o alcoxi
C_{1}-C_{6}, pudiendo el radical alquenilo ser
insaturado una o múltiples veces, con la condición de que Z^{1} y
Z^{2} no han de significar simultáneamente hidrógeno.
y
\newpage
- Q
- es un radical de un compuesto de dicetopirrolopirrol de la fórmula (Ia),
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{24}, R^{25},
R^{26} y R^{27} significan, independientemente unos de otros,
hidrógeno, halógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi
C_{1}-C_{4} o
ciano.
2. Formulación pigmentaria de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizada porque s ó t son iguales a
0,2 hasta 3,0 y n es igual a 0 hasta 0,5.
3. Formulación pigmentaria de acuerdo con la
reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque
Z^{1} y Z^{2} son iguales o
diferentes y significan alquilo
C_{2}-C_{16},
R^{24} y R^{26} significan en
cada caso hidrógeno,
y
R^{25} y R^{27} significan
hidrógeno, metilo, terc.-butilo, cloro o
ciano.
4. Formulación pigmentaria de acuerdo con por lo
menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque
en el pigmento de base de la fórmula (V)
R^{21} y R^{23 } significan en
cada caso hidrógeno,
y
R^{20} y R^{22} son iguales o
diferentes y significan hidrógeno, metilo, terc.-butilo, cloro,
ciano o
fenilo.
5. Formulación pigmentaria de acuerdo con por lo
menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque
el pigmento de base es C.I. Pigment Orange 71, 73, 81 o bien C.I.
Pigment Red 254, 255, 264, 270 ó 272.
6. Formulación pigmentaria de acuerdo con por lo
menos una de las reivindicaciones 1 a 5, que se compone
esencialmente de
- a)
- 50 a 99,9% en peso de por lo menos un pigmento de base de acuerdo con a)
- b)
- 0,1 a 25% en peso de por lo menos un agente dispersivo pigmentario de acuerdo con b) y
- c)
- 0 a 25% en peso de agentes auxiliares,
estando referidas las proporciones de los
respectivos componentes al peso total de la formulación (100% en
peso).
7. Procedimiento para la preparación de una
formulación pigmentaria de acuerdo con por lo menos una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el o los
agente(s) dispersivo(s) pigmentario(s) y el o
los pigmento(s) de base se mezclan unos con otros o se hacen
actuar unos sobre otros durante su proceso de preparación, que
comprende la síntesis, la distribución fina, el dispersamiento,
eventualmente el acabado, así como el aislamiento en forma de una
torta de prensa, o como un granulado o polvo seco.
8. Utilización de una formulación pigmentaria de
acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 6 para la
pigmentación de materiales sintéticos, resinas, barnices, agentes
colorantes para pinturas o tóneres y reveladores
electrofotográficos, así como de tintas (de escritura y dibujo),
tintas de impresión y filtros cromáticos.
9. Utilización de acuerdo con la reivindicación
8 para la pigmentación sin distorsión de materiales sintéticos
parcialmente cristalinos en la masa.
10. Utilización de acuerdo con la reivindicación
9, caracterizada porque el material sintético parcialmente
cristalino es un homopolímero, un copolímero o terpolímero de
bloques o estadístico de etileno, propileno, butileno, estireno y/o
divinil-benceno.
11. Utilización de acuerdo con la reivindicación
9 ó 10, caracterizada porque el material sintético
parcialmente cristalino es un polietileno, un polipropileno, un
poliestireno, un PVC, un poliéster, una poliamida o un ionómero
termoplástico.
12. Utilización de acuerdo con una o varias de
las reivindicaciones 9 a 11, caracterizada porque el material
sintético parcialmente cristalino es un HDPE, un MDPE, un LDPE, un
poli(tereftalato de etileno), nilón 6 o nilón 66.
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