ES2327431T3 - Procedimiento para la pigmentacion sin distorsion de materiales sinteticos parcialmente cristalinos. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la tinción de materiales sintéticos parcialmente cristalinos en la masa, caracterizado porque se moldean (i) un material sintético parcialmente cristalino escogido entre el conjunto formado por los homopolímeros, terpolímeros o copolímeros de etileno, propileno, butileno, estireno y/o divinil-benceno, los poliésteres, las poliamidas y los ionómeros termoplásticos; (ii) un pigmento escogido entre el conjunto formado por los pigmentos de dicetopirrolopirrol, de quinacridona, disazoicos de condensación, de isoindolinona y de isoindolina; y (iii) de 0,001 a 0,25 partes en peso, referidas a una parte en peso del pigmento, de un aditivo de la fórmula (I) ** ver fórmula** en la que Q es un radical de dicetopirrolopirrol de la fórmula (Ia) ** ver fórmula** en la que R 14 , R 15 , R 16 y R 17 , independientemente unos de otros, significan hidrógeno, halógeno, alquilo de C1-C4, alcoxi de C1-C4, o ciano; s representa un número de 0,1 a 4,0; y R significa un radical de las fórmulas -CONZ 1 Z 2 , -NZ 1 Z 2 o -COOZ 3 , en las que Z 1 y Z 2 son iguales o diferentes y significan hidrógeno o unos radicales alquilo de C1-C30 o alquenilo de C2- C30, que son lineales o ramificados, y que están sin sustituir o están sustituidos con halógeno, hidroxi, hidroxicarbonilo, cicloalquilo de C4-C15 o alcoxi de C1-C15, pudiendo el radical alquenilo estar insaturado una vez o múltiples veces, con la condición de que Z 1 y Z 2 no han de significar simultáneamente hidrógeno. Z 3 significa hidrógeno, amonio, alquil-amonio, un metal alcalino, radicales de alquilo de C1-C30 o alquenilo de C2-C30, que son lineales o ramificados y están sin sustituir o sustituidos con halógeno, hidroxi, hidroxicarbonilo, cicloalquilo de C 4-C 15 o alcoxi de C 1-C 15, pudiendo el radical alquenilo estar insaturado una vez o múltiples veces.
Description
Procedimiento para la pigmentación sin
distorsión de materiales sintéticos parcialmente cristalinos.
El invento se refiere a la utilización de
determinados aditivos de dicetopirrolo[3,4c]pirrol
como aditivos en el caso de la pigmentación de materiales
sintéticos parcialmente cristalinos.
Al realizar la tinción de materiales sintéticos
parcialmente cristalinos con pigmentos orgánicos se presentan
frecuentemente en el material unas perturbaciones, que son
designadas como fenómenos de distorsión. La pigmentación de piezas
moldeadas por inyección de gran volumen, en particular de las que se
componen de un polietileno, conduce a deformaciones, contracciones
y formaciones de grietas (tensiones internas), que, según sea el
sector de utilización, hacen inutilizables a los artículos teñidos.
Por ejemplo, en el caso de cajas de botellas, debido a la
deformación se ha de contar con la pérdida de la apilabilidad.
Estas desventajas conciernen a la mayor parte de
los pigmentos orgánicos, mientras que los pigmentos inorgánicos y
una menor parte de pigmentos orgánicos se comportan de una manera
neutra. Se supone que los pigmentos, al realizarse la
solidificación de la masa fundida polimérica, actúan como centros de
nucleación y conducen de esta manera a un polímero que tiende a la
distorsión.
Junto a la ausencia de distorsiones, en el caso
de la utilización de los pigmentos para la tinción de materiales
sintéticos se plantean unos elevados requisitos a las propiedades
técnicas de utilización de los pigmentos, tales como una buena
dispersabilidad, una alta intensidad cromática, unos tonos puros de
color con una alta cromaticidad, una alta solidez frente a la
temperatura, una buena solidez frente a la eflorescencia y unas
buenas solideces frente a la luz y las condiciones atmosféricas.
Además, es deseable que la aptitud para el empleo de los pigmentos
no esté limitada a un sistema, sino que se garantice una aptitud
para el empleo lo más universal que sea posible. Así, los pigmentos
deben de ser adecuados también para materiales sintéticos, que no
son parcialmente cristalinos, y también para la tinción de otros
materiales orgánicos de alto peso molecular, y se deben de poder
emplear por ejemplo también en sistemas de barnices o de impresión,
en donde se plantean todavía otros requisitos, tales como, por
ejemplo, una baja viscosidad de las formulaciones para empastar o
de las tintas de impresión acabadas o de los agentes colorantes para
barnices acabados, una buena estabilidad frente a la floculación,
unas solideces frente a disolventes y frente al sobrebarnizado, un
alto brillo, y en el caso de barnizados metálicos, una alta
transparencia.
Ya se han propuesto diferentes métodos para
contrarrestar el problema de la distorsión. Se llega a unos
pigmentos sin distorsión, por ejemplo, de acuerdo con el documento
de solicitud de patente europea EP 0.952.183 A1 y el documento de
solicitud de patente internacional WO 2004/018566 mediante el empleo
de dicetopirrolopirroles (DPP) sustituidos, de cadena larga.
El documento EP 0.748.852 A2 divulga ciertas
formulaciones de DPP con un aditivo de DPP sustituido con ciano.
Sin embargo, estos métodos no siempre satisfacen
los requisitos planteados hoy en día a las propiedades técnicas de
utilización antes descritas. Subsistía la misión de encontrar nuevas
vías para la tinción sin distorsión de materiales sintéticos
parcialmente cristalinos con pigmentos de dicetopirrolopirrol.
Se encontró que el problema planteado por esta
misión se resuelve sorprendentemente mediante una formulación
pigmentaria descrita a continuación.
Es objeto del invento un procedimiento para la
tinción de materiales sintéticos parcialmente cristalinos en la
masa, que está caracterizado porque se moldean
- (i)
- un material sintético parcialmente cristalino escogido entre el conjunto formado por los homopolímeros, terpolímeros o copolímeros de etileno, propileno, butileno, estireno y/o divinil-benceno, los poliésteres, las poliamidas y los ionómeros termoplásticos;
- (ii)
- un pigmento escogido entre el conjunto formado por los pigmentos de dicetopirrolopirrol, de quinacridona, disazoicos de condensación, de isoindolinona y de isoindolina; y
- (iii)
- de 0,001 a 0,25 partes en peso, referidas a una parte en peso del pigmento, de un aditivo de la fórmula (I)
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
en la
que
- Q
- es un radical de un compuesto de dicetopirrolopirrol de la fórmula (Ia)
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
R^{14}, R^{15}, R^{16} y
R^{17}, independientemente unos de otros, significan hidrógeno,
halógeno, tal como, por ejemplo, cloro o bromo, alquilo de
C_{1}-C_{4}, tal como, por ejemplo, metilo,
etilo o terc.-butilo, alcoxi de C_{1}-C_{4}, tal
como, por ejemplo, metoxi, o
ciano;
- s
- representa un número de 0,1 a 4,0; y
- R
- significa un radical de las fórmulas -CONZ^{1}Z^{2}, -NZ^{1}Z^{2} ó -COOZ^{3},
en las que
Z^{1} y Z^{2} son iguales o
diferentes y significan hidrógeno o unos radicales alquilo de
C_{1}-C_{30} o alquenilo de
C_{2}-C_{30}, que son lineales o ramificados y
están sin sustituir o sustituidos con halógeno, hidroxi,
hidroxicarbonilo, cicloalquilo de C_{4}-C_{15} o
alcoxi de C_{1}-C_{15}, pudiendo el radical
alquenilo estar insaturado una vez o múltiples veces, con la
condición de que Z^{1} y Z^{2} no han de significar
simultáneamente
hidrógeno.
- Z^{3}
- significa hidrógeno, amonio, alquil-amonio, un metal alcalino, radicales de alquilo de C_{1}-C_{30} o alquenilo de C_{2}-C_{30}, que son lineales o ramificados, y que están sin sustituir o están sustituidos con halógeno, hidroxi, hidroxicarbonilo, cicloalquilo de C_{4}-C_{15} o alcoxi de C_{1}-C_{15}, pudiendo el radical alquenilo estar insaturado una vez o múltiples veces.
El pigmento (ii) es de manera preferida un
dicetopirrolopirrol de la fórmula (II)
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
R^{10}, R^{11}, R^{12} y
R^{13}, independientemente unos de otros, significan hidrógeno,
halógeno, tal como, por ejemplo, cloro o bromo, alquilo de
C_{1}-C_{4}, tal como, por ejemplo, metilo,
etilo o terc.-butilo, alcoxi de C_{1}-C_{4},
tal como, por ejemplo, metoxi, ciano o
fenilo.
De manera especialmente preferida
R^{11} y R^{13} significan en
cada caso
hidrógeno,
R^{10} y R^{12} son iguales o
diferentes y significan hidrógeno, metilo, terc.-butilo, cloro,
ciano o
fenilo.
Ejemplos de pigmentos (ii) son C.I. Pigment
Orange (anaranjado) 71, 73, 81, Pigment Red (rojo) 254, 255, 264,
270, 272, Pigment Yellow (amarillo) 139, Pigment Violet (violeta)
19, 37, Pigment Blue 15.
Aditivos preferidos son aquellos, en los que
Z^{1} y Z^{2} son iguales o
diferentes y significan alquilo de C_{2}-C_{18}
o alquenilo de
C_{2}-C_{18},
- Z^{3}
- alquilo de C_{2}-C_{18} o alquenilo de C_{2}-C_{18,}
R^{14} y R^{16} significan en
cada caso hidrógeno,
y
R^{15} y R^{17} significan
hidrógeno, metilo, terc.-butilo, cloro o
ciano.
Aditivos preferidos son aquellos, en los que s
es igual a 0,2 hasta 3,0, en particular a 0,5 hasta 2,5.
Para la tinción conforme al invento se emplean
convenientemente de 0,0001 a 0,5 partes en peso, en particular de
0,0002 a 0,05 partes en peso, de manera especialmente preferida de
0,0005 a 0,01 partes en peso de un pigmento más un aditivo de la
fórmula (I), referidas a una parte en peso del material sintético
parcialmente cristalino. En el caso, de que se deban de teñir unas
tandas patrón, se emplean aproximadamente de 0,05 a 0,5 partes en
peso de un pigmento más un aditivo de la fórmula (I), referidas a
una parte en peso del material sintético parcialmente
cristalino.
A fin de conseguir la deseada ausencia de
distorsión se emplean convenientemente de 0,001 a 0,25 partes en
peso, en particular de 0,01 a 0,15 partes en peso, de manera
especialmente preferida de 0,02 a 0,1 partes en peso, del aditivo
de la fórmula (I), referidas a una parte en peso de un pigmento.
Los aditivos conformes al invento se pueden
preparar según procedimientos conocidos para un experto en la
especialidad. En este caso, se hacen reaccionar los nitrilos
correspondientemente sustituidos de una manera análoga a la del
procedimiento descrito en el documento
EP-A-0.094.911, con diésteres de
ácido succínico y unas bases fuertes en el seno del disolvente
adecuado.
Junto a los componentes mencionados se pueden
emplear todavía de 0 a 0,5 partes en peso, de manera preferida de
0,001 a 0,1 partes en peso, referidas a una parte en peso de la
mezcla de un material sintético y de un pigmento, de por lo menos
otro agente auxiliar escogido entre el conjunto formado por los
agentes tensioactivos, los agentes dispersivos pigmentarios y no
pigmentarios, los materiales de carga, los agentes de ajuste, las
resinas, las ceras, los agentes antiespumantes, los agentes contra
el polvillo, los agentes extendedores, los agentes colorantes para
el matizado, los agentes conservantes, los agentes retardadores de
la desecación, los aditivos para la regulación de la reología, los
agentes humectantes, los agentes antioxidantes, los agentes
absorbedores de los rayos UV y los agentes fotoestabilizadores.
Como agentes tensioactivos entran en
consideración sustancias aniónicas o aniónicamente activas,
catiónicas o catiónicamente activas y no iónicas, o mezclas de
estos agentes.
Como sustancias aniónicamente activas entran en
consideración, por ejemplo, tauridas de ácidos grasos,
N-metil-tauridas de ácidos grasos,
isetionatos de ácidos grasos,
alquil-fenil-sulfonatos,
alquil-naftaleno-sulfonatos,
alquil-fenol-poliglicol-éter-sulfatos,
(alcohol
graso)-poliglicol-éter-sulfatos,
(amida de ácido
graso)-poliglicol-éter-sulfatos,
alquil-sulfo-succinamatos,
semiésteres de ácidos alquenil-succínicos, (alcohol
graso)-poliglicol-éter-sulfosuccinatos,
alcano-sulfonatos, (ácido
graso)-glutamatos,
alquil-sulfosuccinatos, sarcosidas de ácidos grasos;
ácidos grasos, por ejemplo los ácidos palmítico, esteárico y
oleico; jabones, por ejemplo sales de metales alcalinos de ácidos
grasos, ácidos nafténicos y ácidos resínicos, por ejemplo ácido
abiético, resinas solubles en álcalis, por ejemplo resinas de
maleato modificadas con colofonia y productos de condensación sobre
la base de cloruro cianúrico, taurina,
N,N'-dietilaminopropil-amina y
p-fenilen-diamina. Se prefieren
especialmente los jabones de resinas, es decir las sales de metales
alcalinos de ácidos resínicos.
Como sustancias catiónicamente activas entran en
consideración, por ejemplo, sales cuaternarias de amonio,
compuestos oxialquilados de aminas grasas, poliaminas oxialquiladas,
(amina grasa)-poliglicol-éteres, aminas grasas, di-
y poliaminas derivadas de aminas grasas o de alcoholes grasos y sus
compuestos oxialquilados, imidazolinas derivadas de ácidos grasos,
y sales de estas sustancias catiónicamente activas, tales como por
ejemplo los acetatos. Como sustancias no ionógenas entran en
cuestión, por ejemplo, óxidos de aminas, poliglicol-éteres de
alcoholes grasos, ésteres poliglicólicos de ácidos grasos, betaínas,
tales como (amida de ácido
graso)-N-propil-betaínas,
ésteres con ácidos fosfóricos de alcoholes alifáticos y aromáticos,
de alcoholes grasos o de poliglicol-éteres de alcoholes grasos,
compuestos etoxilados de amidas de ácidos grasos, aductos de
alcoholes grasos y óxidos de alquileno, y
alquilfenol-poliglicol-éteres.
Los pigmentos (ii) y los aditivos (iii),
empleados en el procedimiento conforme al invento, así como
eventualmente los otros agentes auxiliares adicionales pueden pasar
a emplearse en forma de una formulación pigmentaria a base de estos
componentes. Por regla general se trata en este caso de unos
sistemas sólidos con una constitución pulverulenta, capaz de
corrimiento, o de granulados. No obstante, son posibles también unas
tortas de prensa acuosas o que contienen disolventes, o unos
concentrados de materiales sintéticos (tandas patrón).
La formulación pigmentaria se puede producir
mezclando entre sí el aditivo o una mezcla de estos aditivos, y el
pigmento o una mezcla de pigmentos, o se los hace actuar unos sobre
otros durante su proceso de producción. El proceso de producción
de, por ejemplo, un pigmento de dicetopirrolopirrol, comprende su
síntesis, su distribución fina y/o su dispersamiento, por ejemplo,
mediante molienda, amasadura o reprecipitación, eventualmente un
acabado (en inglés finish), así como el aislamiento como una torta
de prensa o como un granulado o polvo seco. Los procesos de
producción de otros pigmentos de base se conocen a partir de la
bibliografía. Por ejemplo, el aditivo se puede añadir antes de,
durante, o después de, una de las usuales etapas del procedimiento,
tales como, por ejemplo, la síntesis, el proceso de distribución
fina, el acabado, el aislamiento, la desecación o la pulverización.
Así, por ejemplo, una adición puede conducir ya al realizar la
síntesis a unas partículas finas. Por supuesto que el aditivo se
puede añadir también en porciones parciales en diferentes
momentos.
La adición del aditivo dentro del marco de un
proceso de distribución fina se efectúa, por ejemplo, antes de, o
durante, una amasadura con una sal, antes de, o durante, una
molienda en seco de un pigmento en bruto, o antes de, o durante,
una molienda en húmedo de un pigmento en bruto.
Asimismo, se ha acreditado la adición del
aditivo antes o después de un acabado del pigmento de base en un
medio acuoso o acuoso-orgánico a unos valores
arbitrarios del pH o en un medio orgánico.
El aditivo se puede también, antes de la
desecación, añadir a, e incorporar en, la torta de prensa del
pigmento, que está de manera preferida húmeda con agua, pudiendo el
aditivo propiamente dicho presentarse asimismo como una torta de
prensa. Además, es posible llevar a cabo unas mezcladuras en seco
del polvo o del granulado del aditivo con el polvo o el granulado
del pigmento, o conseguir la mezcladura al realizar una molienda o
una pulverización del pigmento y del aditivo.
La mejoría de la distorsión, conseguible
conforme al invento, se basa presuntamente en una modificación de
la estructura superficial de los pigmentos de base con el aditivo.
Así, en una serie de casos, la eficacia del aditivo y la calidad de
las formulaciones pigmentarias, producidas con éste, son
dependientes del momento de la adición del aditivo en el proceso de
producción del pigmento de base. Si se emplea más que un aditivo,
entonces, ellos se pueden añadir simultáneamente o en diferentes
momentos, o se pueden mezclar antes de la adición.
La eficacia del aditivo puede depender también
de su tamaño de partículas y de la forma de las partículas, así
como de la extensión de la superficie del pigmento que se puede
cubrir. Puede ser ventajoso añadir el aditivo al pigmento tan sólo
en el medio de utilización, que se ha previsto. La respectiva
concentración óptima del aditivo se tiene que determinar mediante
unos ensayos previos orientativos, puesto que la mejoría de las
propiedades de los pigmentos no siempre está vinculada de una manera
lineal con la cantidad del aditivo.
En el sentido del invento, el concepto de "sin
distorsión" significa una distorsión manifiestamente disminuida
en comparación con la del pigmento sin tratar.
Por materiales sintéticos parcialmente
cristalinos se entienden aquellos que, al realizar la
solidificación, forman unos núcleos o conglomerados cristalinos
pequeños, algunas veces también sólo en presencia de agentes de
nucleación (por ejemplo, de pigmentos orgánicos). Los materiales
sintéticos parcialmente cristalinos son, por lo general, unos
materiales orgánicos termoplásticos de alto peso molecular con un
peso molecular medio ponderado (M_{w}) de 10^{4} a 10^{8}
g/mol, de manera preferida de 10^{5} a 10^{7} g/mol, y con un
grado de cristalinidad (X_{c}) de 10 a 99,9%, de manera preferida
de 40 a 99%, de manera especialmente preferida de 80 a 99% en peso.
Unos preferidos materiales sintéticos parcialmente cristalinos son
unos homopolímeros, unos copolímeros de bloques o estadísticos, y
unos terpolímeros de etileno, propileno, butileno, estireno y/o
divinil-benceno, en particular unas poliolefinas,
tales como un polietileno (HDPE, MDPE, LDPE), un polipropileno, en
particular un polietileno de alta densidad (HDPE, de "High Density
Polyethylen"), además también un poliestireno, un PVC
(poli(cloruro de vinilo)), un poliéster, tal como un
poli(tereftalato de etileno), poliamidas, tales como Nylon 6
y Nylon 66, y ionómeros termoplásticos.
Los materiales sintéticos parcialmente
cristalinos pueden contener además todavía aditivos en unas
cantidades usuales, tales como p.ej. agentes estabilizadores,
agentes aclaradores (blanqueadores) ópticos, agentes de carga y
relleno y agentes de deslizamiento.
La conformación del material sintético se puede
efectuar mediante un procedimiento de extrusión o de moldeo por
inyección. En el caso del procedimiento de extrusión, en la primera
etapa la masa polimérica se plastifica en una extrusora, y a
continuación, para la conformación, se hace pasar a presión a través
de una herramienta adecuada. Según este procedimiento se pueden
producir, por ejemplo, diferentes perfiles, tales como perfiles
planos, huecos, abiertos o macizos. En el procedimiento de moldeo
por inyección, la masa polimérica fundida plastificada se inyecta
en un molde de colada, cuyo espacio hueco tiene la forma y el tamaño
del artículo deseado. Después del enfriamiento de la masa, se abre
el molde de colada y se saca el artículo acabado.
El ensayo del influjo sobre la distorsión de una
poliolefina por medio de la formulación pigmentaria se efectúa en
una pieza acabada moldeada por inyección en forma de una plancha,
apoyándose en la norma DIN EN ISO 294-4. Después
del envejecimiento, se miden las dimensiones de la plancha
(longitud, anchura) y se determina de esta manera la distorsión.
Unas formulaciones pigmentarias, que comprenden
(ii) un pigmento de dicetopirrolopirrol, de manera preferida de la
fórmula (II) antes mencionada, en particular el C.I. Pigment Red
254; y
(iii) de 0,001 a 0,25 partes en peso, referidas
a una parte en peso del pigmento, de un aditivo de la fórmula
(I)
en la
que
- Q
- es un radical de un compuesto de dicetopirrolopirrol de la fórmula (Ia)
en la
que
R^{14}, R^{15}, R^{16} y
R^{17}, independientemente unos de otros, significan hidrógeno,
halógeno, alquilo de C_{1}-C_{4}, alcoxi de
C_{1}-C_{4}, o
ciano;
- s
- representa un número de 0,1 a 4,0, y
- R
- significa un radical de la fórmula -CONZ^{1}Z^{2},
en la que
Z^{1} y Z^{2} son iguales o
diferentes y significan hidrógeno o unos radicales alquilo de
C_{1}-C_{30} o alquenilo de
C_{2}-C_{30}, que son lineales o ramificados, y
que están sin sustituir o sustituidos con halógeno, hidroxi,
hidroxicarbonilo, cicloalquilo de C_{4}-C_{15} o
alcoxi de C_{1}-C_{15}, pudiendo el radical
alquenilo estar insaturado una vez o múltiples veces, con la
condición de que Z^{1} y Z^{2} no han de significar
simultáneamente
hidrógeno,
son nuevas y constituyen asimismo
un objeto del presente
invento.
Las formulaciones pigmentarias conformes al
invento poseen un comportamiento de distorsión mejorado en
comparación con el de las mezclas que se han descrito en el
documento WO 2004/018566.
Además, las formulaciones pigmentarias conformes
al invento poseen una estabilidad térmica según la norma DIN EN
12877 en comparación con la de las mezclas que se han descrito en el
documento EP 0.952.183 A1.
En los siguientes Ejemplos, los datos
porcentuales significan tantos por ciento en peso, siempre y cuando
que no se haya indicado lo contrario.
30 g de ácido
3-ciano-benzoico se calientan a
reflujo en 300 g de cloruro de tionilo durante 4 horas. El cloruro
de tionilo se separa por destilación en el vacío de una trompa de
agua y el residuo se recoge en 200 ml de
1,4-dioxano. Después de la adición de 16,6 g de
piridina y de 18,3 g de
metil-butil-amina, se agita durante
45 minutos a la temperatura ambiente. La solución se extrae por
agitación con 200 ml de diclorometano y con 200 ml de una solución
acuosa al 10% de NaOH, y el producto (III) se aísla desde la fase de
diclorometano.
El aditivo de la fórmula (IV) se prepara según
el procedimiento divulgado en el documento
EP-A-0.094.911, por reacción del
benzonitrilo (III) con succinato de diisopropilo en presencia de
amilato de sodio en alcohol amílico. En este caso, se hacen
reaccionar 6,9 g de sodio en 200 g de alcohol amílico a la
temperatura de ebullición. En el amilato de sodio resultante se
disuelven 43,6 g del benzonitrilo (III) y en el transcurso de 150
minutos se añaden gota a gota 20,2 g de succinato de diisopropilo a
100ºC. Después de haber agitado durante otras 6 horas a 100ºC, se
precipita sobre 200 g de agua, se elimina el alcohol amílico
mediante destilación con vapor de agua y el producto (IV) se aísla
por filtración y se lava con agua.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
95 partes de P.R.254 (®Irgazin Rot
(rojo) BO) se mezclan con 5 partes del aditivo de la fórmula (IV).
Con la formulación pigmentaria se pigmentan unas planchas de
polietileno (600 g de ®Hostalen GC7260 y 0,6 g de la formulación
pigmentaria) y se determina la distorsión apoyándose en la norma DIN
EN ISO
294-4.
Método: Ensayo de la contracción de pigmentos
orgánicos en polietileno en el moldeo por inyección. Como plancha
moldeada sirve una plancha rectangular con un tetón de película y
con las dimensiones de 60 por 60 mm. La evaluación se efectúa
mediante medición en los sentidos longitudinal y transversal con
respecto a la dirección de la inyección. En cada caso se producen y
se miden 10 piezas moldeadas por inyección, encontrando utilización
el respectivo valor promedio. Como muestra cero se utilizan 10
piezas moldeadas por inyección a base de un material sintético no
pigmentado. En este caso es importante, que este material sea
sometido exactamente al mismo tratamiento que el sistema
pigmentado.
Las planchas de polietileno pigmentadas con la
formulación pigmentaria conforme al invento tienen una distorsión
manifiestamente más baja que en el caso del P.R.254 (®Irgazin Rot
BO) sin ningún aditivo, que antes se ha mencio-
nado.
nado.
\vskip1.000000\baselineskip
10 g de ácido
3-ciano-benzoico se calientan a
reflujo en 100 g de cloruro de tionilo durante 4 horas. El cloruro
de tionilo se separa por destilación en el vacío de una trompa de
agua y el residuo se recoge en 100 ml de
1,4-dioxano. Después de la adición de 5,4 g de
piridina y de 16,87 g de dioctil-amina se agita
durante 1 hora a 80ºC. La solución se extrae por agitación con 150
ml de diclorometano y con 100 ml de NaOH acuoso al 10%, y el
producto (V) se aísla desde la fase de diclorometano.
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
El aditivo de la fórmula (VI) se prepara según
el procedimiento divulgado en el documento de
EP-A-0.094.911, por reacción del
benzonitrilo (V) con succinato de diisopropilo en presencia de
amilato de sodio en alcohol amílico, de manera análoga a la del
Ejemplo 1b.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
95 partes de P.R.254 (®Irgazin Rot
BO) se mezclan con 5 partes del aditivo de la fórmula
(VI).
Con la formulación pigmentaria se pigmentan unas
planchas de polietileno (600 g de ®Hostalen GC7260 y 0,6 g de la
formulación pigmentaria) y se determina la distorsión apoyándose en
la norma DIN EN ISO 294-4.
Las planchas de polietileno pigmentadas con la
formulación pigmentaria conforme al invento tienen una distorsión
manifiestamente más baja que en el caso del P.R.254 (®Irgazin Rot
BO) sin ningún aditivo, que antes se ha mencio-
nado.
nado.
\vskip1.000000\baselineskip
10 g de ácido
3-ciano-benzoico se calientan a
reflujo durante 4 horas en 100 g de cloruro de tionilo. El cloruro
de tionilo se separa por destilación en el vacío de una trompa de
agua y el residuo se recoge en 100 ml de
1,4-dioxano. Después de la adición de 5,4 g de
piridina y de 12,67 g de diciclohexil-amina se agita
durante 1 hora a 80ºC. La solución se extrae por agitación con 150
ml de diclorometano y con 100 ml de NaOH acuoso al 10%, y el
producto (VII) se aísla desde la fase de diclorometano.
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
El aditivo de la fórmula (VIII) se prepara según
el procedimiento divulgado en el documento
EP-A-0.094.911 por reacción del
benzonitrilo (VII) con succinato de diisopropilo en presencia de
amilato de sodio en alcohol amílico, de manera análoga a la del
Ejemplo 1b.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
95 partes de P.R.254 (®Irgazin Rot
BO) se mezclan con 5 partes del aditivo de la fórmula (VIII). Con la
formulación pigmentaria se pigmentan unas planchas de polietileno
(600 g de ®Hostalen GC7260 y 0,6 g de la formulación pigmentaria) y
se determina la distorsión apoyándose en la norma DIN EN ISO
294-4.
Las planchas de polietileno pigmentadas con la
formulación pigmentaria conforme al invento tienen una distorsión
manifiestamente más baja que en el caso del P.R.254 (®Irgazin Rot
BO) sin ningún aditivo, que antes se ha mencio-
nado.
nado.
\vskip1.000000\baselineskip
10 g de ácido
3-ciano-benzoico se calientan a
reflujo durante 4 horas en 100 g de cloruro de tionilo. El cloruro
de tionilo se separa por destilación en el vacío de una trompa de
agua y el residuo se recoge en 100 ml de
1,4-dioxano. Después de la adición de 5,4 g de
piridina y de 12,95 g de dodecil-amina se agita
durante 1 hora a 80ºC. La solución se extrae por agitación con 150
ml de diclorometano y con 100 ml de NaOH acuoso al 10%, y el
producto (IX) se aísla desde la fase de diclorometano.
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
El aditivo de la fórmula (X) se prepara según el
procedimiento divulgado en el documento
EP-A-0.094.911, por reacción del
benzonitrilo (IX) con succinato de diisopropilo en presencia de
amilato de sodio en alcohol amílico, de manera análoga a la del
Ejemplo 1b.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
95 partes de P.R.254 (®Irgazin Rot
BO) se mezclan con 5 partes del aditivo de la fórmula (X). Con la
formulación pigmentaria se pigmentan unas planchas de polietileno
(600 g de ®Hostalen GC7260 y 0,6 g de la formulación pigmentaria) y
se determina la distorsión apoyándose en la norma DIN EN ISO
294-4.
Las planchas de polietileno pigmentadas con la
formulación pigmentaria conforme al invento tienen una distorsión
manifiestamente más baja que en el caso del P.R.254 (®Irgazin Rot
BO) sin ningún aditivo, que antes se ha mencio-
nado.
nado.
\vskip1.000000\baselineskip
El aditivo (XI) se prepara según el
procedimiento divulgado en el documento
EP-A-0.353.184. Para ello, se
disponen previamente bajo nitrógeno 5 g de
1,4-diceto-3,6-bis-(4-bromo-fenil)pirrolo[3,4-c]pirrol,
7,81 g de
n-metil-butil-amina
y 100 ml de N-metil-pirrolidona
anhidra en un autoclave de teflón con una capacidad de 1.000 ml. La
suspensión se calienta a 200ºC bajo agitación moderada en el
transcurso de 2 horas y se mantiene durante 24 horas a esta
temperatura de reacción. A continuación, la masa de reacción se
enfría a la temperatura ambiente, se abre el autoclave y la
suspensión se filtra con succión. La torta del filtro se lava
consecutivamente con
N-metil-pirrolidona, con metanol y
con agua caliente, y se seca en una estufa de desecación de vacío a
80ºC durante 24 horas.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
95 partes de P.R.254 (®Irgazin Rot
BO) se mezclan con 5 partes del aditivo de la fórmula (XI). Con la
formulación pigmentaria se pigmentan unas planchas de polietileno
(600 g de ®Hostalen GC7260 y 0,6 g de la formulación pigmentaria) y
se determina la distorsión apoyándose en la norma DIN EN ISO
294-4.
Las planchas de polietileno pigmentadas con la
formulación pigmentaria conforme al invento tienen una distorsión
manifiestamente más baja que en el caso del P.R.254 (®Irgazin Rot
BO) sin ningún aditivo, que antes se ha mencionado.
\newpage
10 g de ácido
3-ciano-benzoico se calientan a
reflujo durante 4 horas en 100 g de cloruro de tionilo. El cloruro
de tionilo se separa por destilación en el vacío de una trompa de
agua y el residuo se recoge en 100 ml de
1,4-dioxano. Después de la adición de 5,4 g de
piridina y de 11,06 g de decanol se agita durante 1 hora a 80ºC. La
solución se extrae por agitación con 150 g de diclorometano y con
100 g de NaOH acuoso al 10%, y el producto (XII) se aísla desde la
fase de diclorometano.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
95 partes de P.R.254 (®Irgazin Rot BO) se
mezclan con 5 partes del aditivo, obtenible mediante reacción del
benzonitrilo (XII) con succinato de diisopropilo en presencia de
amilato de sodio en alcohol amílico, de manera análoga a la del
Ejemplo 1b.
Con la formulación pigmentaria se pigmentan unas
planchas de polietileno (600 g de ®Hostalen GC7260 y 0,6 g de la
formulación pigmentaria) y se determina la distorsión apoyándose en
la norma DIN EN ISO 294-4.
Las planchas de polietileno pigmentadas con la
formulación pigmentaria conforme al invento tienen una distorsión
manifiestamente más baja que en el caso del P.R.254 (®Irgazin Rot
BO) sin ningún aditivo, que antes se ha mencio-
nado.
nado.
\vskip1.000000\baselineskip
(Comparativo)
95 partes de P.R.254 (®Irgazin Rot BO) se
mezclan con 5 partes del aditivo de la fórmula (XIII) descrito en
el documento WO 2004/015666.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Con la formulación pigmentaria se pigmentan unas
planchas de polietileno (600 g de ®Hostalen GC7260 y 0,6 g de la
formulación pigmentaria) y se determina la distorsión apoyándose en
la norma DIN EN ISO 294-4.
Las planchas de polietileno pigmentadas tienen
una distorsión manifiestamente más alta que las planchas de
polietileno pigmentadas con la formulación pigmentaria conforme al
invento, que se han descrito en el Ejemplo 1b.
\newpage
(Comparativo)
95 partes de P.R.254 (®Irgazin Rot BO) se
mezclan con 5 partes del aditivo de la fórmula (XIV) descrito en el
documento EP 0.952.183 A1.
El P.R.254 al que se le ha añadido el aditivo
(XIV) muestra una estabilidad térmica según la norma DIN EN 12877
menor en comparación con las planchas de polietileno pigmentadas con
la formulación pigmentaria conforme al invento.
\vskip1.000000\baselineskip
95 partes de P.R. 19
(®PV-Echtviolett ER) se mezclan con 5 partes del
aditivo de la fórmula (IV) (Ejemplo 1b).
Con la formulación pigmentaria se pigmentan unas
planchas de polietileno (600 g de ®Hostalen GC7260 y 0,6 g de la
formulación pigmentaria) y la distorsión se determina apoyándose en
la norma DIN EN ISO 294-4.
Las planchas de polietileno pigmentadas con la
formulación pigmentaria conforme al invento tienen una distorsión
más pequeña que en el caso del P.V.19
(®PV-Echtviolett ER) sin ningún aditivo, que antes
se ha mencionado.
\vskip1.000000\baselineskip
95 partes de P.Y. 139
(®PV-Echtgelb H2R) se mezclan con 5 partes del
aditivo de la fórmula (IV) (Ejemplo 1b).
Con la formulación pigmentaria se pigmentan unas
planchas de polietileno (600 g de ®Hostalen GC7260 y 0,6 g de la
formulación pigmentaria) y la distorsión se determina apoyándose en
la norma DIN EN ISO 294-4.
Las planchas de polietileno pigmentadas con la
formulación pigmentaria conforme al invento tienen una distorsión
más pequeña que en el caso del P.Y. 139
(®PV-Echtgelb H2R) sin ningún aditivo, que antes se
ha mencionado.
Claims (13)
1. Procedimiento para la tinción de materiales
sintéticos parcialmente cristalinos en la masa,
caracterizado porque se moldean
- (i)
- un material sintético parcialmente cristalino escogido entre el conjunto formado por los homopolímeros, terpolímeros o copolímeros de etileno, propileno, butileno, estireno y/o divinil-benceno, los poliésteres, las poliamidas y los ionómeros termoplásticos;
- (ii)
- un pigmento escogido entre el conjunto formado por los pigmentos de dicetopirrolopirrol, de quinacridona, disazoicos de condensación, de isoindolinona y de isoindolina; y
- (iii)
- de 0,001 a 0,25 partes en peso, referidas a una parte en peso del pigmento, de un aditivo de la fórmula (I)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
- Q
- es un radical de dicetopirrolopirrol de la fórmula (Ia)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
R^{14}, R^{15}, R^{16} y
R^{17}, independientemente unos de otros, significan hidrógeno,
halógeno, alquilo de C_{1}-C_{4}, alcoxi de
C_{1}-C_{4}, o
ciano;
- s
- representa un número de 0,1 a 4,0; y
- R
- significa un radical de las fórmulas -CONZ^{1}Z^{2}, -NZ^{1}Z^{2} o -COOZ^{3},
en las que
Z^{1} y Z^{2} son iguales o
diferentes y significan hidrógeno o unos radicales alquilo de
C_{1}-C_{30} o alquenilo de
C_{2}-C_{30}, que son lineales o ramificados, y
que están sin sustituir o están sustituidos con halógeno, hidroxi,
hidroxicarbonilo, cicloalquilo de C_{4}-C_{15} o
alcoxi de C_{1}-C_{15}, pudiendo el radical
alquenilo estar insaturado una vez o múltiples veces, con la
condición de que Z^{1} y Z^{2} no han de significar
simultáneamente
hidrógeno.
- Z^{3}
- significa hidrógeno, amonio, alquil-amonio, un metal alcalino, radicales de alquilo de C_{1}-C_{30} o alquenilo de C_{2}-C_{30}, que son lineales o ramificados y están sin sustituir o sustituidos con halógeno, hidroxi, hidroxicarbonilo, cicloalquilo de C_{4}-C_{15} o alcoxi de C_{1}-C_{15}, pudiendo el radical alquenilo estar insaturado una vez o múltiples veces.
\newpage
2. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque el pigmento (ii) es un
dicetopirrolopirrol de la fórmula (II)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
R^{10}, R^{11}, R^{12} y
R^{13}, independientemente unos de otros, significan hidrógeno,
halógeno, alquilo de C_{1}-C_{4}, alcoxi de
C_{1}-C_{4}, ciano o
fenilo.
3. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 2, caracterizado porque
R^{11} y R^{13} significan en
cada caso hidrógeno,
y
R^{10} y R^{12} son iguales o
diferentes y significan hidrógeno, metilo, terc.-butilo, cloro,
ciano o
fenilo.
4. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una
de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el
pigmento (ii) es C.I. Pigment Orange 71, 73, 81, Pigment Red 254,
255, 264, 270, 272, Pigment Yellow 139, Pigment Violet 19, 37, o
Pigment Blue 15.
5. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una
de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque
Z^{1} y Z^{2} son iguales o
diferentes y significan alquilo de C_{2}-C_{18}
o alquenilo de
C_{2}-C_{18},
- Z^{3}
- significa alquilo de C_{2}-C_{18} o alquenilo de C_{2}-C_{18,}
R^{14} y R^{16} significan en
cada caso hidrógeno,
y
R^{15} y R^{17} significan
hidrógeno, metilo, terc.-butilo, cloro o
ciano.
6. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una
de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque s es
igual a 0,5 hasta 2,5.
7. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una
de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se
emplean de 0,0001 a 0,5 partes en peso de un pigmentos más el
aditivo de la fórmula (I), referidas a una parte en peso del
material sintético parcialmente cristalino.
8. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una
de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se
emplean de 0,02 a 0,1 partes en peso del aditivo de la fórmula (I),
referidas a una parte en peso del material sintético parcialmente
cristalino.
9. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una
de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se
emplean hasta 0,5 partes en peso, referidas a una parte en peso de
la combinación de un material sintético y de un pigmento, de por lo
menos otro agente auxiliar escogido entre el conjunto formado por
los agentes tensioactivos, los agentes dispersivos pigmentarios y
no pigmentarios, los materiales de carga, los agentes de ajuste, las
resinas, las ceras, los agentes antiespumantes, los agentes contra
el polvillo, los agentes extendedores, los agentes colorantes para
el matizado, los agentes conservantes, los agentes retardadores de
la desecación, los aditivos para la regulación de la reología, los
agentes humectantes, los agentes antioxidantes, los agentes
absorbedores de los rayos UV y los fotoestabilizadores.
10. Procedimiento de acuerdo con por lo menos
una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el
material sintético parcialmente cristalino es un HDPE, MDPE, LDPE,
polipropileno, PVC, PET, Nylon 6 o Nylon 66.
11. Procedimiento de acuerdo con por lo menos
una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque
dichos componentes son moldeados por un procedimiento de extrusión
o de moldeo por inyección.
\newpage
12. Formulación pigmentaria, que comprende
- (ii)
- un pigmento de dicetopirrolopirrol, y
- (iii)
- de 0,001 a 0,25 partes en peso, referidas a una parte en peso del pigmento, de un aditivo de la fórmula (I)
en la
que
- Q
- es un radical de dicetopirrolopirrol de la fórmula (Ia)
en la
que
R^{14}, R^{15}, R^{16} y
R^{17}, independientemente unos de otros, significan hidrógeno,
halógeno, alquilo de C_{1}-C_{4}, alcoxi de
C_{1}-C_{4} o
ciano;
- s
- representa un número de 0,1 a 4,0; y
- R
- significa un radical de la fórmula -CONZ^{1}Z^{2},
en la que
Z^{1} y Z^{2} son iguales o
diferentes y significan hidrógeno o unos radicales alquilo de
C_{1}-C_{30} o alquenilo de
C_{2}-C_{30}, que son lineales o ramificados, y
que están sin sustituir o sustituidos con halógeno, hidroxi,
hidroxicarbonilo, cicloalquilo de C_{4}-C_{15} o
alcoxi de C_{1}-C_{15}, pudiendo el radical
alquenilo estar insaturado una vez o múltiples veces, con la
condición de que Z^{1} y Z^{2} no han de significar
simultáneamente
hidrógeno.
13. Formulación pigmentaria de acuerdo con la
reivindicación 12, caracterizada porque el pigmento de
dicetopirrolopirrol (ii) es C.I. Pigment Red 254.
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