KR100542837B1 - 신규한디케토피롤로피롤조성물 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 1 내지 3의 3종 이상의 디케토피롤로피롤을 포함하는 물질 조성물이 개시되어 있다.
식 중,
A는 기이고,
B는 또는 기이며,
R1은 C1-C6알킬, C1-C6알콕시, C1-C6알킬티오, 할로겐 또는 페닐이고,
R2는 COX기이며, 여기서 X는 NR4R5 또는 2개 이상의 N 원자를 함유하는 이종환식 라디칼이고 이 중 1개는 N 원자가 카르보닐기와 함께 아미드를 형성하며,
R3은 수소, 할로겐 또는 C1-C6알킬이고,
R4는 수소, -(CH2)m-CH3기 또는 R5이며,
R5는 -(CH2)n-N(R6)2, , , , 또는 기이고, 여기서 G는 직접 결합, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH=N-, -N=N-, -O-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -NR9-일 수 있고, R6은 C1-C6알킬이며, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C6알킬이고, R9는 수소 또는 메틸이며, m은 0 또는 1 내지 17의 수이고, n은 2 내지 6의 수이다.
디케토피롤로피롤 안료에 대한 이러한 물질 조성물의 혼합은 이들을 사용하여 제조된 착색물의 광택 뿐만 아니라 디케토피롤로피롤 안료의 유동학적 거동을 예기치 않은 정도까지 향상시킨다.

Description

신규한 디케토피롤로피롤 조성물 {Novel Diketopyrrolopyrrole Compositions}
본 발명은 카르본아미드기에 의해 치환된 디케토피롤로피롤로 이루어지는 물질 조성물, 및 디케토피롤로피롤 안료의 유동성 및 광택을 개선시키기 위한 그의 용도에 관한 것이다.
JP-A 91-26767호에는 특히, 하기 화학식 4의 화합물을 포함하는 1 내지 4개의 아미노기를 함유하는 치환체를 갖는 디케토피롤로피롤 및 안료용 분산제로서의 그의 용도가 기재되어 있다. 이런 화합물은 안료에 양호한 유동학적 거동을 제공하고 이를 사용하여 얻어진 착색물에 아름다운 광택을 제공한다.
이들 특성은 매우 놀랍게도 3종의 상이한 디케토디페닐피롤로피롤로 이루어지고, 이들 중 2개중에 비대칭 배열을 갖는 하나와 대칭 배열을 갖는 다른 하나는 페닐의 p-위치, 또는 바람직하게는 m-위치에 1 또는 2개의 카르본아미드기를 갖는 물질 조성물을 사용하므로써 개선될 수 있다는 것을 드디어 발견하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 카르본아미드기에 의해 치환된 디케토피롤로피롤로 이루어지는 신규한 조성물을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 1 내지 3의 3종 이상의 디케토피롤로피롤을 포함하는 물질 조성물에 관한 것이다.
<화학식 1>
<화학식 2>
<화학식 3>
식 중,
A는 기이고,
B는 또는기이며,
R1은 C1-C6알킬, C1-C6알콕시, C1-C6알킬티오, 할로겐 또는 페닐이고,
R2는 COX기이며, 여기서 X는 NR4R5 또는 2개 이상의 N 원자를 함유하는 이종환식 라디칼이고 이 중 1개는 N 원자가 카르보닐기와 함께 아미드를 형성하며,
R3은 수소, 할로겐 또는 C1-C6알킬이고,
R4는 수소, -(CH2)m-CH3기 또는 R5이며,
R5는 -(CH2)n-N(R6)2, , , , 또는 기이고, 여기서 G는 직접 결합, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH=N-, -N=N-, -O-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -NR9-일 수 있고, R6은 C1-C6알킬이며, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C6알킬이고, R9는 수소 또는 메틸이며, m은 0 또는 1 내지 17의 수이고, n은 2 내지 6의 수이다.
C1-C6알킬로서 정의되는 모든 치환기로는 분지되지 않은 C1-C6알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸 또는 n-헥실, 또는 분지된 C1-C6알킬, 예를 들어 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, sec-아밀 또는 tert-아밀이 있다.
R1이 C1-C6알콕시 및 C1-C6알킬티오로서 정의되는 경우, 알킬은 C1-C6알킬에 대해 상기에 나타낸 것과 동일한 의미를 갖는다.
할로겐으로서 정의되는 R1, R3, R7 및 R8은 전형적으로 요오도, 브로모 또는 바람직하게는 클로로이다.
2개 이상의 N 원자를 포함하는 이종환식 라디칼로서 정의되는 X로는 예를 들어, , , 또는 의 구조식의 이종환식이 있다.
B는 바람직하게는 기이다.
상기 정의에 따른 특히 흥미있는 물질 조성물은
R1이 메틸, 분지된 C1-C6알킬, 페닐 또는 할로겐이고,
R2가 CONR5R6 또는 이며,
R3 및 R4가 수소이고,
R5가 -(CH2)n-N(CH3)2 또는 기이며,
R7이 수소 또는 메틸이고,
n이 2 내지 6의 수
인 조성물들이다.
상기 정의의 바람직한 물질 조성물은
R1이 메틸, tert-부틸, 페닐 또는 클로로이고,
R5가 -(CH2)n-N(CH3)2기이며,
n이 2 또는 3인 조성물들이다.
본 발명의 물질 조성물은 디케토피롤로피롤의 일반적으로 공지된 제조 방법, 예를 들어 미국 특허 제4,579,949호에 기재 되어 있는 방법, 즉 예를 들어 디숙시네이트 1 몰이 하기 화학식 5와, 6 또는 7의 2개 이상의 니트릴로 이루어지는 혼합물 2 몰과 반응되는 인 시튜 (in situ) 방법과 유사하게 제조된다
여기서, R1, R2 및 R3은 상기에 주어진 의미를 갖는다. 화학식 5, 및 6 또는 7의 2개의 니트릴은 편리하게 서로 1:4 내지 4:1의 몰비로 사용된다.
화학식 5, 6 및 7의 니트릴은 공지된 화합물이다. 여전히 신규한 이들 모두는 일반적으로 공지된 방법과 유사하게 제조될 수 있다.
상술한 바와 같이, 디케토피롤로피롤 안료에 대한 상기 정의의 신규한 물질 조성물을 더 적은 비율로 혼합하므로써 디케토피롤로피롤 안료의 유동학적 거동 및 이를 사용하여 얻어진 착색물의 광택의 매우 놀라운 개선이 이루어진다는 것이 드디어 발견되었다. 투명한 디케토피롤로피롤 안료의 유동학적 거동이 특히 개선된다. 또한, 신규한 물질 조성물은 디케토피롤로피롤 안료의 색조를 변화시키지 않거나 또는 기껏해야 매우 낮은 정도로만 변화시킨다.
더욱이, 상기에 주어진 정의 및 바람직한 의미를 갖는 화학식 2의 디케토피롤로피롤을 홀로 디케토피롤 안료에 혼합시키는 것은 또한 예기치 않은 유동학적 거동 및 광택의 개선을 초래한다는 것이 드디어 발견되었다.
화학식 2의 디케토피롤로피롤은 특히 미국 특허 제4,778,899호에 기재되어 있는 방법에 의해 제조될 수 있다.
따라서, 본 발명은
a) 1종 이상의 1,4-디케토피롤로[3,4-c]피롤 안료, 특히 하기 화학식 8의 1,4-디케토피롤로[3,4-c]피롤 안료 80 내지 99.9 중량%, 및
b) 화학식 1, 2 및 3의 3종의 디케토피롤로피롤 또는 상기 정의된 화학식 2의 디케토피롤로피롤을 포함하는 물질 조성물 0.1 내지 20 중량%
를 포함하는 안료 조성물에 관한 것이다.
식 중, R10, R11, R12 및 R13은 각각 서로 독립적으로 수소, Cl, Br, CH3, OCH3, CO2R6, C(CH3)3, tert-아밀, CN 또는 페닐이다.
성분 b)는 바람직하게는 상기 정의의 화학식 1, 2 및 3의 3종의 디케토피롤로피롤을 포함하는 조성물이다.
화학식 8의 바람직한 1,4-디케토피롤로[3,4-c]피롤은 R10 및 R12가 각각 독립적으로 Cl, CH3, C(CH3)3, CN 또는 페닐이고, R11 및 R13이 수소인 것들이다.
바람직한 안료 조성물은 R11 및 R13은 수소이고, R10, R12 및 R1은 동일하며, 바람직하게는 메틸, tert-부틸, tert-아밀, 페닐 또는 클로로인, 화학식 8의 1,4-디케토피롤로[3,4-c]피롤 및 화학식 1, 2 및 3의 3종의 디케토피롤로피롤을 포함하는 물질 조성물을 포함하는 조성물이다.
화학식 8의 1,4-디케토피롤로피롤은 공지된 화합물이다.
2개의 성분 a) 및 b)는 일반적으로 공지된 방법에 의해 배합된다. 성분 b)는 성분 a)를 합성, 재결정화 또는 여과시키는 동안 예를 들어, 습윤 프레스 케이크로서 또는 분말 형태로 성분 a)에 혼합될 수 있다. 성분 a) 및 b)는 격렬한 혼합 또는 분쇄에 의해 배합될 수 있거나 또는 이들은 착색하려는 고분자량 유기 재료에 첨가될 수 있고, 분산 공정 동안 배합될 수 있다.
신규한 안료 조성물은 고분자량 유기 재료를 착색시키는데 안료로서 사용될 수 있다.
신규한 안료 조성물을 사용하여 착색 또는 채색될 수 있는 고분자량 유기 재료로는 예를 들어, 셀룰로스 에테르 및 에스테르, 예를 들어 에틸셀룰로스, 니트로셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 부티레이트, 천연 수지 또는 합성 수지, 예를 들어 중합 또는 축합 수지, 예를 들어 아미노플라스트, 특히 우레아/포름알데히드 및 멜라민/포름알데히드 수지, 알킬 수지, 페놀계 플라스틱, 폴리카르보네이트, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에테르 케톤, 폴리페닐렌 옥사이드, 고무, 카세인, 실리콘 및 실리콘 수지, 및 이들의 혼합물이 있다.
인용된 고분자량 유기 화합물은 플라스틱 조성물, 용융물, 또는 방사 용액, 페인트, 코팅물 또는 인쇄 잉크의 형태로 단독으로 또는 혼합물로 얻어질 수 있다. 목적하는 최종 용도에 따라, 신규한 안료 조성물을 토너로서 또는 조제물의 형태로 사용하는 것이 유리하다. 신규한 안료 조성물은 채색되는 고분자량 재료를 기준으로 0.01 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
채색 페인트 및 인쇄 잉크의 경우, 고분자량 유기 재료 및 신규한 안료 조성물은 임의적인 첨가제, 예를 들어 충진제, 다른 안료, 건조제 또는 가소제와 함께 일반적인 유기 용매 또는 용매 혼합물에 미세하게 분산되거나 또는 용해된다. 각각의 성분은 단독으로 또는 여러가지가 함께 분산되거나 또는 용해된 후, 모든 성분들이 혼합될 수 있다.
예를 들어, 플라스틱 재료, 섬유, 페인트 또는 인쇄물로 이와 같이 하여 얻어진 착색물은 낮은 점도 및 양호한 광택 뿐만 아니라 양호한 만능 견뢰성, 양호한 분산성, 및 재코팅, 이동, 열, 빛 및 기후에 대한 양호한 견뢰성을 특징으로 한다.
변형되지 않은 기본 안료와 비교하여, 신규한 안료 조성물은 또한 사용시 개선된 성능 특성, 예를 들어 개선된 유동성 및 저장 안정성, 더 낮은 분리 효과, 예를 들어 백색 안료와 함께 사용될 때의 안료 플러슁, 및 더 낮은 응집 경향을 갖는다. 이들 조성물의 양호한 유동성 때문에, 고농도 (소위, 고담지량)의 코팅물 및 페인트를 제조하는 것도 또한 가능하다. 고광택은 추가적으로 동시에 얻어진다. 신규한 안료 조성물의 혼합은 색조를 변화시키지 않거나 또는 단지 매우 적은 정도로만 변화시킨다. 따라서, 신규한 안료 조성물은 바람직하게는 인쇄 잉크 및 페인트의 착색, 특히 금속 효과 마무리에 적합하다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시된다.
<실시예>
<실시예 1>
술폰화 플라스크에 질소 분위기 하에 건조 t-아밀 알콜 50 ㎖와 건조 크실렌 140 ㎖로 이루어지는 혼합물중의 나트륨 9.2 g을 배합하고, 이 혼합물을 150 ℃에서 나트륨이 완전히 반응될 때까지 교반시켰다. 이어서, 3-시아노(3-디메틸아미노프로필)-벤즈아미드 18.5 g과 4-t-부틸벤조니트릴 12.74 g을 첨가하였다. 이어서, 크실렌 60 ㎖중의 디-t-부틸 숙시네이트 23.95 g의 용액을 120 ℃에서 서서히 적가하였다. 반응 혼합물을 환류하에 2 시간 동안 교반시킨 후, 50 ℃까지 냉각시켰고, 물 670 ㎖와 아세트산 24.6 g으로 이루어지는 혼합물에 첨가하였다. 술폰화 플라스크를 메탄올 160 ㎖로 플러슁한 후, 혼합물을 수증기를 사용하여 증류시키고 실온에서 18 시간 동안 교반시키고 여과시켰다. 잔류물을 먼저 다량의 물에 이어서 소량의 물/메탄올 1:1 혼합물로 세정시킨 후, 80 ℃의 진공 건조 오븐에서 밤새 건조시켰다. 수율 : 오렌지색 분말 24.75 g (65%).
분석 C H N
실측치 72.07 7.12 8.75
이론치 72.00 7.18 8.69
<실시예 2>
술폰화 플라스크에 질소 분위기 하에 건조 t-아밀 알콜 7 ㎖와 건조 크실렌 13 ㎖로 이루어지는 혼합물중의 나트륨 1.15 g을 배합하고, 이 혼합물을 150 ℃에서 나트륨이 완전히 반응될 때까지 교반시켰다. 이어서, 생성된 용액에 90 ℃에서 3-시아노(3-디메틸아미노프로필)벤즈아미드 2.31 g 및 4-클로로벤조니트릴 1.37 g을 배합하였다. 이어서, 크실렌 10 ㎖중의 디-t-부틸 숙시네이트 3.07 g의 용액을 120 ℃에서 서서히 적가하였다. 반응 혼합물을 환류하에 2 시간 동안 교반시킨 후, 60 ℃까지 냉각시켰고, 물 85 ㎖와 아세트산 3.06 g으로 이루어지는 혼합물에 첨가하였다. 술폰화 플라스크를 메탄올 25 ㎖로 플러슁한 후, 혼합물을 수증기를 사용하여 증류시키고 실온에서 18 시간 동안 교반시키고 여과시켰다. 잔류물을 먼저 다량의 물에 이어서 소량의 물/메탄올 1:1 혼합물로 세정시킨 후, 80 ℃의 진공 건조 오븐에서 건조시켜 적색 분말 2.32 g을 얻었다.
분석 C H N Cl
실측치 61.69 4.33 9.50 11.98 %
이론치 63.93 5.14 12.42 7.86 %
<실시예 3>
술폰화 플라스크에 질소 분위기 하에 건조 t-아밀 알콜 7 ㎖와 건조 크실렌 13 ㎖로 이루어지는 혼합물중의 나트륨 1.15 g을 배합하고, 이 혼합물을 150 ℃에서 나트륨이 완전히 반응될 때까지 교반시켰다. 이어서, 생성된 용액에 90 ℃에서 3-시아노(3-디메틸아미노프로필)벤즈아미드 2.31 g 및 4-비페닐니트릴 1.79 g을 배합하였다. 이어서, 크실렌 10 ㎖중의 디-t-부틸 숙시네이트 3.07 g의 용액을 120 ℃에서 서서히 적가하였다. 반응 혼합물을 환류하에 2 시간 동안 교반시킨 후, 60 ℃까지 냉각시켰고, 물 85 ㎖와 아세트산 3.06 g으로 이루어지는 혼합물에 첨가하였다. 술폰화 플라스크를 메탄올 25 ㎖로 플러슁한 후, 혼합물을 수증기를 사용하여 증류시키고 실온에서 18 시간 동안 교반시키고 여과시켰다. 잔류물을 먼저 다량의 물에 이어서 소량의 물/메탄올 1:1 혼합물로 세정시킨 후, 80 ℃의 진공 건조 오븐에서 건조시켜 적색 분말 2.5 g을 얻었다.
분석 C H N
실측치 74.13 5.36 8.47 %
이론치 73.15 5.73 11.37 %
<실시예 4>
술폰화 플라스크에 질소 분위기 하에 건조 t-아밀 알콜 7 ㎖와 건조 크실렌 13 ㎖로 이루어지는 혼합물중의 나트륨 1.15 g을 배합하고, 이 혼합물을 150 ℃에서 나트륨이 완전히 반응될 때까지 교반시켰다. 이어서, 생성된 용액에 90 ℃에서 3-시아노(3-디메틸아미노프로필)벤즈아미드 2.31 g 및 4-톨루오니트릴 1.17 g을 배합하였다. 이어서, 크실렌 10 ㎖중의 디-t-부틸 숙시네이트 3.07 g의 용액을 120 ℃에서 서서히 적가하였다. 반응 혼합물을 환류하에 2 시간 동안 교반시킨 후, 60 ℃까지 냉각시켰고, 물 85 ㎖와 아세트산 3.06 g으로 이루어지는 혼합물에 첨가하였다. 술폰화 플라스크를 메탄올 25 ㎖로 플러슁한 후, 혼합물을 수증기를 사용하여 증류시키고 실온에서 18 시간 동안 교반시키고 여과시켰다. 잔류물을 먼저 다량의 물에 이어서 소량의 물/메탄올 1:1 혼합물로 세정시킨 후, 80 ℃의 진공 건조 오븐에서 건조시켜 적색 분말 1.23 g을 얻었다.
분석 C H N
실측치 67.43 6.08 10.49 %
이론치 69.75 6.09 13.01 %
<실시예 5> (실시예 1과 비교)
술폰화 플라스크에 질소 분위기 하에 건조 t-아밀 알콜 7 ㎖와 건조 크실렌 13 ㎖로 이루어지는 혼합물중의 나트륨 1.15 g을 배합하고, 이 혼합물을 150 ℃에서 나트륨이 완전히 반응될 때까지 교반시켰다. 이어서, 생성된 용액에 90 ℃에서 3-시아노(3-디메틸아미노프로필)벤즈아미드 2.31 g 및 4-메톡시벤조니트릴 1.33 g을 배합하였다. 이어서, 크실렌 10 ㎖중의 디-t-부틸 숙시네이트 3.07 g의 용액을 120 ℃에서 서서히 적가하였다. 반응 혼합물을 환류하에 2 시간 동안 교반시킨 후, 60 ℃까지 냉각시켰고, 물 85 ㎖와 아세트산 3.06 g으로 이루어지는 혼합물에 첨가하였다. 술폰화 플라스크를 메탄올 25 ㎖로 플러슁한 후, 혼합물을 수증기를 사용하여 증류시키고 실온에서 18 시간 동안 교반시키고 여과시켰다. 잔류물을 먼저 다량의 물에 이어서 소량의 물/메탄올 1:1 혼합물로 세정시킨 후, 80 ℃의 진공 건조 오븐에서 건조시켜 적색 분말 0.71 g을 얻었다.
분석 C H N
실측치 65.12 5.61 8.83 %
이론치 67.25 5.87 12.55 %
<실시예 6>
술폰화 플라스크에 질소 분위기 하에 tert-아밀 알콜 30 ㎖로 배합하였다. 나트륨 0.76 g을 첨가시킨 후, 혼합물을 92 내지 102 ℃로 가열하였다. 격렬하게 교반시키면서, 용융 나트륨을 100 내지 107 ℃에서 밤새 유지시켰다. 생성된 용액에 100 ℃에서 3-시아노(3-디메틸아미노프로필)벤즈아미드 2.77 g을 배합한 후, 2 시간에 걸쳐서 하기 화학식 9의 피롤리논 3.16 g을 조금씩 배합하였다 [문헌 (Ann. 260, p. 137 (1890))에 따라 제조됨].
반응 혼합물을 환류하에 3 시간 동안 교반시킨 후, 60 ℃까지 냉각시켰고, 물 25 ㎖와 메탄올 25 ㎖로 이루어진 혼합물에 첨가하였다. 이 혼합물을 70 ℃에서 4 시간 동안 교반시킨 후, 실온까지 냉각시키고 여과하였다. 잔류물을 물과 메탄올을 사용하여 여과물이 무색이 될 때까지 세정시킨 후, 80 ℃의 진공 건조 오븐에서 건조시켜 오렌지색 분말 1.1 g을 얻었다.
분석 C H N
실측치 70.54 7.01 11.82
이론치 71.16 6.82 11.86
<실시예 7>
술폰화 플라스크에 질소 분위기 하에 건조 t-아밀 알콜 25 ㎖와 건조 크실렌 90 ㎖로 이루어지는 혼합물중의 나트륨 4.60 g을 배합하고, 이 혼합물을 150 ℃에서 나트륨이 완전히 반응될 때까지 교반시켰다. 이어서, 생성된 용액에 90 ℃에서 3-시아노(3-디메틸아미노프로필)벤즈아미드 9.25 g 및 3-톨루오니트릴 4.73 g을 배합하였다. 이어서, 크실렌 30 ㎖중의 디-t-부틸 숙시네이트 11.98 g의 용액을 120 ℃에서 서서히 적가하였다. 반응 혼합물을 환류하에 2 시간 동안 교반시킨 후, 50 ℃까지 냉각시켰고, 물 325 ㎖와 아세트산 12.31 g으로 이루어지는 혼합물에 첨가하였다. 술폰화 플라스크를 메탄올 70 ㎖로 플러슁한 후, 혼합물을 수증기를 사용하여 증류시키고 실온에서 18 시간 동안 교반시키고 여과시켰다. 잔류물을 먼저 다량의 물에 이어서 소량의 물/메탄올 1:1 혼합물로 세정시킨 후, 80 ℃의 진공 건조 오븐에서 건조시켜 적색 분말 13.4 g을 얻었다.
분석 C H N
실측치 69.59 6.44 11.01 %
이론치 69.75 6.09 13.01 %
<실시예 8>
술폰화 플라스크에 질소 분위기 하에 건조 t-아밀 알콜 20 ㎖와 건조 크실렌 56 ㎖로 이루어지는 혼합물중의 나트륨 3.68 g을 배합하고, 이 혼합물을 150 ℃에서 나트륨이 완전히 반응될 때까지 교반시켰다. 이어서, 생성된 용액에 90 ℃에서 3-시아노(3-디메틸아미노프로필)벤즈아미드 7.40 g 및 이소프탈산 디니트릴 4.10 g을 배합하였다. 이어서, 크실렌 24 ㎖중의 디-t-부틸 숙시네이트 9.58 g의 용액을 120 ℃에서 서서히 적가하였다. 반응 혼합물을 환류하에 2 시간 동안 교반시킨 후, 50 ℃까지 냉각시켰고, 물 270 ㎖와 아세트산 9.85 g으로 이루어지는 혼합물에 첨가하였다. 술폰화 플라스크를 메탄올 60 ㎖로 플러슁한 후, 혼합물을 수증기를 사용하여 증류시키고 실온에서 18 시간 동안 교반시키고 여과시켰다. 잔류물을 먼저 다량의 물에 이어서 소량의 물/메탄올 1:1 혼합물로 세정시킨 후, 80 ℃의 진공 건조 오븐에서 건조시켜 적색 분말 12.2 g을 얻었다.
분석 C H N
실측치 66.60 5.78 13.45 %
이론치 68.01 5.25 15.86 %
<실시예 9>
술폰화 플라스크에 질소 분위기 하에 건조 t-아밀 알콜 25 ㎖와 건조 크실렌 90 ㎖와의 혼합물중의 나트륨 4.60 g을 배합하고, 이 혼합물을 150 ℃에서 나트륨이 완전히 반응될 때까지 교반시켰다. 이어서, 생성된 용액에 90 ℃에서 3-시아노(3-디메틸아미노프로필)벤즈아미드 7.40 g 및 3,4-디클로로벤조니트릴 5.50 g을 배합하였다. 이어서, 크실렌 30 ㎖중의 디-t-부틸 숙시네이트 11.98 g의 용액을 120 ℃에서 서서히 적가하였다. 반응 혼합물을 환류하에 2 시간 동안 교반시킨 후, 50 ℃까지 냉각시켰고, 물 325 ㎖와 아세트산 12.31 g으로 이루어지는 혼합물에 첨가하였다. 술폰화 플라스크를 메탄올 70 ㎖로 세척한 후, 혼합물을 수증기를 사용하여 증류시키고 실온에서 18 시간 동안 교반시키고 여과시켰다. 잔류물을 먼저 다량의 물에 이어서 소량의 물/메탄올 1:1 혼합물로 세정시킨 후, 80 ℃의 진공 건조 오븐에서 건조시켜 적색 분말 10.5 g을 얻었다.
분석 C H N
실측치 58.88 4.59 8.37 %
이론치 59.39 4.57 11.54 %
<실시예 10>
안료 조성물의 제조
미국 특허 제5,476,949호의 실시예 1에 따라 제조한 1,4-디케토-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤, 1,4-디케토-3-페닐-6-(4-클로로페닐)-피롤로[3,4,-c]피롤 및 1,4-디케토-3,6-디(4-클로로페닐)-피롤로[3,4-c]피롤로 이루어지는 안료 혼합물의 프레스 케이크 (34.1%) 45.5 g을 실온에서 1 시간 동안 물 450 ㎖에서 교반시킨 후, 18 시간 동안 방치하였다 (현탁액 1). 동시에, 실시예 1의 물질 0.989 g을 실온에서 1 시간 동안 메탄올 30 ㎖에서 교반시키고 이 혼합물에 물 30 ㎖를 배합하고 18 시간 동안 방치하였다 (현탁액 2). 2개의 현탁액 모두를 각각 실온에서 1 시간 더 교반시켰다. 이어서, 현탁액 2를 현탁액 1에 부었다. 잔류물을 약간의 물로 세정시키고 2 분 동안 울트라투락스 (Ultraturrax)를 사용하여 13,500 내지 20,500 rpm에서 격렬히 혼합시켰다. 약간의 1,6 헥산디올을 첨가시키므로써 포말이 일지 않게 하였다. 현탁액을 실온에서 4 시간 동안 교반시키고 여과시켰으며 물로 세정하였고, 80 ℃의 진공 건조 오븐에서 건조시켜, 오렌지-적색 분말 16.1 g을 얻었다.
<실시예 11>
실시예 10의 안료 혼합물을 미국 특허 제4,579,949호의 실시예 19에 따라 제조된 1,4-디케토-3,6-디(4-비페닐)피롤로[3,4-c]피롤의 프레스 케이크 (2.7%) 36.3 g으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 10의 수순을 반복하여 암적색 물질 16.0 g을 얻었다.
<실시예 12>
실시예 10의 안료 혼합물을 미국 특허 제4,579,949호의 실시예 6에 따라 제조된 1,4-디케토-3,6-디(4-클로로페닐)피롤로[3,4-c]피롤의 프레스 케이크 (30.9%) 50.1 g으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 10의 수순을 반복하여 적색 물질 16.5 g을 얻었다.
<실시예 13>
고분자량 유기 재료 및 실시예 10의 안료 혼합물을 포함하는 조성물의 제조
실시예 10의 안료 혼합물 5.0 g,
유리 비드 (Φ= 2 ㎜) 200 g,
셀룰로스 아세토부티레이트 CAB (등록상표) 531.1 41.0 g (2:1 부탄올/크실렌 중 20% (이스트만 켐. (Eastman Chem.))), 지르코늄 옥토에이트 1.5 g, SOLVESSO (등록상표) 150 (ESSO) 18.5 g, 부틸아세테이트 21.5 g 및 크실렌 17.5 g으로 이루어진 CAB-용액 28.5 g,
폴리에스테르 수지 DYNAPOL (등록상표) H700 (다이나미트 노벨 (Dynamit Nobel)) 38.0 g, 및
멜라민 수지 MAPRENAL MF650 (훽스트 (Hoechst)) 28.5 g
을 360 분 동안 분산기에서 함께 분산시켰다. 이렇게 얻어진 페인트의 흐름 거동을 점도계 메틀러 (Mettler) RM 180을 사용하여 측정하였다 (25 ℃). 페인트는 우수한 유동성을 특징으로 하였다.
본 발명에 따르면, 디케토피롤로피롤 안료에 대해 본 발명에 따른 물질 조성물을 혼합시키므로써 이들을 사용하여 제조된 착색물의 광택 뿐만 아니라 디케토피롤로피롤 안료의 유동학적 거동을 향상시킬 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1 내지 3의 3종 이상의 디케토피롤로피롤을 포함하는 물질 조성물.
    <화학식 1>
    <화학식 2>
    <화학식 3>
    식 중,
    A는 기이고,
    B는 또는기이며,
    R1은 C1-C6알킬, C1-C6알콕시, C1-C6알킬티오, 할로겐 또는 페닐이고,
    R2는 COX기이며, 여기서 X는 NR4R5 또는 2개 이상의 N 원자를 함유하는 이종환식 라디칼이고 이 중 1개는 N 원자가 카르보닐기와 함께 아미드를 형성하며,
    R3은 수소, 할로겐 또는 C1-C6알킬이고,
    R4는 수소, -(CH2)m-CH3기 또는 R5이며,
    R5는 -(CH2)n-N(R6)2, , , , 또는 기이고, 여기서 G는 직접 결합, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH=N-, -N=N-, -O-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -NR9-일 수 있고, R6은 C1-C6알킬이며, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C6알킬이고, R9는 수소 또는 메틸이며, m은 0 또는 1 내지 17의 수이고, n은 2 내지 6의 수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1이 메틸, tert-부틸, tert-아밀, 페닐 또는 클로로이고,
    R3 및 R4가 수소이며,
    R5가 -(CH2)n-N(CH3)2기이고,
    n이 2 또는 3인 물질 조성물.
  3. a) 1종 이상의 1,4-디케토피롤로[3,4-c]피롤 안료 80 내지 99.9 중량%, 및
    b) 제1항에 따른 화학식 1, 2 및 3의 3종의 디케토피롤로피롤 또는 화학식 2의 디케토피롤로피롤을 포함하는 물질 조성물 0.1 내지 20 중량%
    를 포함하는 안료 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 성분 b)가 제1항에 따른 화학식 1, 2 및 3의 3종의 디케토피롤로피롤을 포함하는 물질 조성물 0.1 내지 20 중량%인 안료 조성물.
  5. 제3항에 있어서, a)가 하기 화학식 8의 1,4-디케토피롤로[3,4-c]피롤 안료를 포함하는 것인 안료 조성물.
    <화학식 8>
    식 중, R10, R11, R12 및 R13은 각각 서로 독립적으로 수소, Cl, Br, CH3, OCH3, C(CH3)3, CN 또는 페닐이다.
  6. 제3항에 있어서, R11 및 R13은 수소이고 R10, R12 및 R1은 동일한, 화학식 8의 1,4-디케토피롤로[3,4-c]피롤 및 화학식 1, 2 및 3의 3종의 디케토피롤로피롤을 포함하는 물질 조성물을 포함하는 안료 조성물.
  7. 제6항에 있어서, R10, R12 및 R1이 메틸, tert-부틸, tert-아밀, 페닐 또는 클로로인 안료 조성물.
  8. 고분자량 유기 재료 및 제3항에 따른 안료 조성물을 포함하는 조성물.
  9. 고분자량 유기 재료의 착색 방법에 있어서, 착색에 유효한 양의 제3항에 따른 안료 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 고분자량 유기 재료의 착색 방법.
  10. 제9항에 따른 고분자량 유기 재료로서 페인트 또는 인쇄 잉크인 고분자량 유기 재료.
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