CN110283387B - 一种pp/hdpe家具用复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种PP/HDPE家具用复合材料及其制备方法,所述复合材料包括以下重量份的原料:聚丙烯80‑100份、高密度聚乙烯10‑30份、消光剂5‑15份、耐候剂1‑3份、增强剂1‑5份、增韧剂1‑5份、相容剂1‑10份及助剂0‑6份;消光剂为二烯类热塑性弹性体改性的交联聚氯乙烯,以上原料经预混造粒制备出复合材料。本发明优点在于,改性的交联聚氯乙烯自身特殊的交联结构具有消光性,其与聚丙烯、高密度聚乙烯之间的折射率差可进一步降低复合材料的光泽度,赋予复合材料优异的消光性能;改性的交联聚氯乙烯作为消光剂,不仅能消光还可提高复合材料的耐酸碱性;本发明提出的家具用复合材料的制备工艺简单,成本低,适用于对光泽度要求高的家具装饰材料或汽车内饰和户外桌椅材料等。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域,具体涉及一种PP/HDPE家具用复合材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯(PP)具有较大的拉伸强度、良好的耐热性和耐化学稳定性、突出的可加工型和抗弯曲疲劳性,是一种应用广泛的通用塑料,常见应用于家具装饰材料、汽车内饰材料及户外桌椅等领域。随着聚丙烯的广泛应用,高光泽所带来的强烈塑料感降低了家居整体装饰和汽车内饰等的档次,为了满足人们的需求,开发具有低光泽度的PP复合材料是有意义的。
现有技术中为了降低光泽度采用了各种方法,常见的一种是在复合材料中添加无机消光剂,如专利CN200710171710.0。无机材料虽然能够降低材料的光泽度,但无机材料和树脂基体相容性不好,使用量稍大会损伤复合材料的机械性能,使用量小又不能获得较好的消光效果。另一种是添加无机消光剂和粉末橡胶,这种方法虽然可保持较高的机械性能,但限制了无机消光剂的使用量,制品的光泽度仍然较高,不能满足一定要求,比如专利CN201110144142.1。针对如何降低聚丙烯光泽度而又不降低材料的其他性能人们一直没停止研究,比如在基材聚丙烯中添加聚乙烯和过氧化物引发剂或者添加消光母粒等,具体的如下:
专利CN200610037018.4公开了一种聚丙烯共混改性材料,由如下组分和重量百分比组成:聚丙烯20~90%,聚乙烯10~80%,过氧化物引发剂0~2%,抗氧剂0~5%,加工助剂0~5%,填料0~30%。该专利所得聚丙烯共混改性材料消光效果适中,但也降低了韧性,大大限制其应用范围,同时,PP在自由基引发剂作用下,分子链上形成叔碳自由基,在交联前易β-断裂,发生降解,破坏PP本身结构,导致基体整体的的力学性能下降,材料出现变色问题。这些缺点都限制了聚丙烯基复合材料的使用,尤其限制了聚丙烯在对耐候性要求较高的制品上的使用,特别是对长期放置在户外的制品使用。
专利CN201410673597.6公开了一种用于汽车内饰材料的低光泽度聚丙烯及其制备方法,由以下组分按重量份制备而成:聚丙烯100份,无机填料18-50份,增韧剂15-25份,偶联剂0.19-0.5份,抗氧剂0.1-0.5份,光稳剂0.12-0.5份,润滑剂0.2-0.8份,消光母粒3-10份;所述消光母粒是由如下组分按重量份经混合、挤出造粒制得:低密度聚乙烯100份,芳香酰胺类化合物20-40份,润滑剂0.1-0.3份,抗氧剂0.1-0.3份;所述光稳剂为受阻胺类、苯并三唑类和二苯甲酮类三者复配使用;所述芳香族酰胺类化合物为萘二环己酰胺。该专利所得聚丙烯复合材料虽然光泽度得以降低,但是对于汽车内饰材料来说,不仅要求良好的表面低光泽效果,还要具备较好的综合力学性能,为了保证良好的综合力学性能该专利使用了过多与基材相容性不好的无机填料,虽然有加少量的偶联剂,但不足以降低无机填料的析出,不能够避免或降低复合材料表面起霜白化。
发明内容
为了克服上述现有技术中聚丙烯复合材料采用消光剂后,可能会对其他性能产生不利影响的缺陷,比如抗冲击性能低、耐候性差等不足,另外,消光性太高和太低都会降低材料的美感,本发明提供了一种PP/HDPE家具复合材料,具体采取的技术方案为:
一种PP/HDPE家具用复合材料,包括以下重量份的原料:聚丙烯80-100份、高密度聚乙烯10-30份、消光剂5-15份、耐候剂1-3份、增强剂1-5份、增韧剂1-5份、相容剂1-10份及助剂0-6份;所述消光剂为二烯类热塑性弹性体改性的交联聚氯乙烯。
所述二烯类热塑性弹性体改性的交联聚氯乙烯是通过将包括交联聚氯乙烯、二烯类热塑性弹性体、引发剂的原料熔融共混,交联制得,所述交联聚氯乙烯、热塑性弹性体的重量份配比为3-5:1,引发剂的用量为交联聚氯乙烯和热塑性弹性体总重量的1-3%。
其中,所述二烯类热塑性弹性体是含有苯环的单体和脂肪族二烯类单体嵌段共聚而成,其中含有苯环的链段作为硬段,含脂肪族的链段作为软段,形成的软硬交替的热塑性弹性体,比如SBS、SIS。
所述交联聚氯乙烯的制备方法包括如下步骤:
1)将包括交联聚氯乙烯、二烯类热塑性弹性体及引发剂的混合物料机械共混;
2)将上述混合料通过熔融挤出,经冷却、切粒、真空干燥得到所述消光剂。
所述熔融挤出的设备和工艺是本领域技术人员所公知的,比如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。熔融挤出时的加工温度在原料的熔点之上,但不超过10%,一般为220-240℃。
所述引发剂为在加热条件下能产生活性自由基的物质,一般为有机过氧化物,包括过氧化二异丙苯、叔-丁基过氧化异丙苯及双(叔-丁基过氧化异丙基)苯中的至少一种。
本发明采用二烯类热塑性弹性体对交联聚氯乙烯进行交联改性,有机过氧化物加热条件下产生活性自由基,热塑性弹性体和交联聚氯乙烯间发生高分子化合物链的C-C交联,形成有较多带状分子缠结的三维网状交联结构,微晶包括极性较强的交联聚氯乙烯晶区、热塑性弹性体的硬段及软段各自形成的晶区。上述三类晶区极性不同、大小不同,因此所形成的交联聚氯乙烯物质内部的光学不均匀、折射率差异大,加之结晶区和无定型区之间折射率的差异,所形成的消光剂交联聚氯乙烯会使射入的光线发生多次折射,消光剂的散射能力增强,从而达到很好的消光效果。而且,本发明提供的消光剂和聚丙烯、高密度聚乙烯相容性好,避免了一般无机消光剂母粒相容性差的缺陷。同时,发明人还预料不到地发现,二烯类热塑性弹性体对交联聚氯乙烯进行改性后的交联聚氯乙烯,还能够一定程度提高复合材料的耐酸碱性。
本发明所述聚丙烯和高密度聚乙烯没有特别的限定,为加工方便,一般聚丙烯熔融指数为15-30g/10min,高密度聚乙烯的熔融指数为20-30g/10min。
优选的,所述消光剂还包括聚四氟乙烯微蜡粉,改性交联聚氯乙烯与聚四氟乙烯微蜡粉复配使用,复配重量比为3-7:1。聚四氟乙烯微蜡粉是通过喷粉工艺形成的PE包裹PTFE特殊的球形结构,这种特殊的结构表面摩擦力小,易于分散,还可以起到润滑剂的作用,提高复合材料的加工性能;球形结构的表面规则,在一定添加量下还具有明显的消光作用。
所述耐候剂包括聚合松香、受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、硫醚类抗氧剂,优选的,耐候剂由聚合松香、受阻胺类抗氧剂及硫醚类抗氧剂复配而成,复配比为1-2:1-2:1-2。
本发明增强剂可选用与有机基材相容性好的有机增强剂也可选用与有机基材相容性较好的经过疏水改性处理的无机填料增强剂。所述增强剂包括PC、ASA及马来酸酐接枝改性ASA中的至少一种。
增强剂优选为丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元接枝共聚物(ASA),其与基材树脂可良好相容,所制备的复合材料拥有良好的耐冲击性、耐候性、机械物理性、耐化学品性、高硬度及优良加工性,同时ASA树脂是一种防静电材料,还赋予了复合材料“自清洁”性能,使其保持清洁状态。
所述增韧剂包括聚烯烃系弹性剂或苯乙烯系热塑性弹性体中的至少一种,优选的为氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及POE中的至少一种。
所述相容剂选自马来酸酐接枝聚合物,优选为马来酸酐接枝聚苯乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯和马来酸酐接枝聚乙烯中的至少一种,有利于提高改性交联聚氯乙烯与基材的相容性。
在需要的情况下,本发明所述复合材料还可以添加合适的助剂,所述助剂包括分散剂或热稳定剂。
所述分散剂选自乙烯基双硬酰胺、硬脂酸单甘油酯、硬脂酸锌及聚乙烯蜡的至少一种。
所述热稳定剂包括有机锡类热稳定剂、金属皂类热稳定剂中的至少一种。
本发明还提供了所述复合材料的制备方法,包括以下步骤:
将聚丙烯、高密度聚乙烯、消光剂、耐候剂、增强剂、增韧剂、相容剂及助剂预混后,挤出造粒,得到所述家具用复合材料。
所述预混可以在高速混合机中进行,所述挤出造粒可以在单螺杆挤出机或双螺杆挤出机进行。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
1、本发明通过在PP/HDPE复合材料中引入二烯烃类热塑性弹性体改性的交联聚氯乙烯,通过加工微小的凝胶均匀分布在基体中,利用凝胶由于自身特殊的交联结构带来的消光性,同时凝胶与聚丙烯、高密度聚乙烯之间的折射率差使得复合材料的光泽度保持在类似于涂料高光和哑光之间的范围,达到赋予材料美感的效果;同时,发明人还预料不到地发现,采用二烯烃类热塑性弹性体改性的交联聚氯乙烯作为消光剂,不仅能达到所需的消光效果,还提高了复合材料的耐酸碱性。
2、聚四氟乙烯微蜡粉与改性交联聚氯乙烯复配使用两者产生的协同作用,使所制备的复合材料的消光性能得到进一步提升,美感进一步增强。
3、本发明使用聚合松香、受阻胺类抗氧剂及硫醚类抗氧剂复配的耐候剂,在所筛选的复配比下制备的复合材料的耐候性显著增强。
4、本发明提出的PP/HDPE户外家具用复合材料的制备工艺简单,成本低,适用于对光泽度要求高的家具装饰材料,汽车内饰材料及户外桌椅等。
附图说明
图1是实施例1和对比例1的复合材料在酸性介质下拉伸强度保持率-时间关系示意图。
图2是实施例1和对比例1的复合材料在碱性介质下拉伸强度保持率-时间关系示意图。
图3是实施例1和对比例1的复合材料在酸性介质下冲击强度保持率-时间关系示意图。
图4是实施例1和对比例1的复合材料在碱性介质下冲击强度保持率-时间关系示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明提供的一种PP/HDPE家具用复合材料及其制备方法做进一步的解释和说明。实施例中所述份数,如无特殊说明,均为重量份数。试剂若无特殊说明,均为本领域可商购的试剂。
实施例1
消光剂的制备:
1)将包括11.13份交联聚氯乙烯、3.70份SBS及0.17份过氧化二异丙苯的混合料机械共混;
2)将上述混合料通过双螺杆挤出机220-240℃熔融共混挤出,料条经冷却、切粒、真空干燥得到消光剂。
家具用复合材料的制备:
1)将熔融指数为15g/10min的聚丙烯100份、熔融指数为20g/10min的高密度聚乙烯10份、增强剂马来酸酐接枝改性SAS5份、增韧剂氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯3份、2.5份马来酸酐接枝苯乙烯、2.5份马来酸酐接枝聚丙烯、1份分散剂乙烯基双硬酰胺,15份消光剂,3份由聚合松香、受阻胺类抗氧剂及硫醚类抗氧剂按照质量比1:1:1复配组成的耐候剂在高速混合机内混合;
2)上述混合物经双螺杆挤出机挤出造粒,得到所述家具用复合材料。
实施例2
其余与实施例1相同,不同在于消光剂中交联聚氯乙烯为12.3份、SBS为2.5份,过氧化二异丙苯为0.20份。
对比例1
其余与实施例1相同,不同在于消光剂为15份聚氯乙烯。
实施例3
其余与实施例1相同,不同在于消光剂中交联聚氯乙烯10份、SBS5份。
实施例4
其余与实施例1相同,不同在于消光剂中交联聚氯乙烯13.3份、SBS1.7份。
实施例5
其余与实施例1相同,不同在于消光剂由改性交联聚氯乙烯和聚四氟乙烯微蜡粉复配而成,复配比为3:1。
实施例6
其余与实施例1相同,不同在于消光剂由改性交联聚氯乙烯和聚四氟乙烯微蜡粉复配而成,复配比为5:1。
实施例7
其余与实施例1相同,不同在于消光剂由改性交联聚氯乙烯和聚四氟乙烯微蜡粉复配而成,复配比为7:1。
实施例8
其余与实施例1相同,不同在于消光剂由改性交联聚氯乙烯和聚四氟乙烯微蜡粉复配而成,复配比为2:1。
实施例9
其余与实施例1相同,不同在于消光剂由改性交联聚氯乙烯和聚四氟乙烯微蜡粉复配而成,复配比为9:1。
实施例10
其余与实施例4相同,不同在于耐候剂由复配比为1:2:1的聚合松香、受阻胺类抗氧剂及硫醚类抗氧剂复配而成。
实施例11
其余与实施例4相同,不同在于耐候剂由复配比为2:1:1的聚合松香、受阻胺类抗氧剂及硫醚类抗氧剂复配而成。
实施例12
其余与实施例4相同,不同在于耐候剂由复配比为2:2:1的聚合松香、受阻胺类抗氧剂及硫醚类抗氧剂复配而成。
实施例13
其余与实施例4相同,不同在于耐候剂由复配比为2:1的受阻胺类抗氧剂和硫醚类抗氧剂复配而成。
实施例14
其余与实施例4相同,不同在于耐候剂由复配比为1:1的聚合松香和硫醚类抗氧剂复配而成。
实施例15
其余与实施例4相同,不同在于不添加任何耐候剂。
将上述制备的复合材料进行力学性能、光泽度测试、耐老化性能测试及耐酸碱性能测试。
力学性能测试:
拉伸性能测试选用标准GB/T 1040-1992:拉伸速率100mm/min,温度25℃,原始标距100mm;
冲击性能测试选用标准GB/T 1043-1993:量程为7.5J,无缺口,支撑线间距离60mm。光泽度测试:
参照国际标准ISO2813测试光泽度,测试角度为60°。
耐老化性能性能测试:
①室内热氧老化实验:
将上述拉伸或冲击的标准试样放入鼓风烘箱中,温度设置为60℃,连续加速老化10d,每2d取一次样进行性能测试。
②热氧光室内老化试验,设备技术参数:荧光紫外灯:UVA-340紫外灯辐照度控制在0.68W/m2;黑板温度:380℃;冷凝温度:4-60℃;辐照72h和144h后测试材料的力学性能,并计算力学性能保持率。
耐酸碱性能测试:
耐酸碱腐蚀性能测试选用标准GB/T 11547-2008:选用乙酸溶液(5wt%)和NaOH溶液(1wt%)作为测试介质。测试设定温度选用23±2℃,选用标准试验周期(为期八周)。实验测试样每组试样不得少于三块。测试液用量按试样总表面积计算,每平方厘米至少需要试液8ml,测试样应完全浸泡在试液中,每24小时搅动一次试液,浸泡周期终了时,选用对试样没有影响且试液能混溶的液体冲洗,再用滤纸擦拭。最后对试样的性能变化率进行计算,
P(%)=(M0-M)/M0×100
P为性能变化率;
M0为测试样品初始力学性能参数;
M为测试样品在介质中浸泡后的力学性能参数。
以下表格是本发明所得家具复合材料测试各种性能的测试结果,其中表1是复合材料的机械性能和光学性能测试数据,表2是耐酸碱性能,表3是复合材料的耐老化性能测试数据。
表1
由上表1可以看出改性交联聚氯乙烯对复合材料有类似于高光到哑光之间的消光效果,具有很好的美感;聚四氟乙烯微蜡粉和改性交联聚氯乙烯在本发明复合材料中具有协同消光作用,使得材料的美感更强。此外还发现改性交联聚氯乙烯的使用并没有损伤材料的力学性能。
表2
表3
发明人预料不到地发现,在以改性交联聚氯乙烯作为消光剂,还提升了复合材料的耐酸碱性。由上表2和图1-4可以看出改性交联聚氯乙烯对复合材料的耐酸碱性还有一定的提升作用,在酸性介质或碱性介质浸泡30天拉伸强度或冲击强度均保持在90%以上。
由表3可以看出本发明所采用复配的耐候剂,复合材料的耐候性显著增强,10天的热氧老化实验中,拉伸强度保持率大于85%,冲击强度大于75%,144h的热氧光老化实验中,拉伸强度保持率>75%,冲击强度保持率>60%,而不添加耐候剂的复合材料热氧化性能相对较差。
本发明所优选的实施例制备的复合材料具有优异的耐候性和低光泽度,还有较好的综合机械性能。
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明,该实施例并非用以限制本发明的专利范围,凡未脱离本发明所为的等效实施或变更,均应包含于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种PP/HDPE家具用复合材料,其特征在于,所述复合材料包括以下重量份的原料:聚丙烯80-100份、高密度聚乙烯10-30份、消光剂5-15份、耐候剂1-3份、增强剂1-5份、增韧剂1-5份、相容剂1-10份及助剂0-6份;所述消光剂为二烯类热塑性弹性体改性的交联聚氯乙烯,所述二烯类热塑性弹性体改性的交联聚氯乙烯是通过将包括交联聚氯乙烯、二烯类热塑性弹性体、引发剂的原料熔融共混,交联制得,所述交联聚氯乙烯、热塑性弹性体的重量份配比为3-5:1,引发剂的用量为交联聚氯乙烯和热塑性弹性体总重量的1-3%,所述二烯类热塑性弹性体为SBS。
2.如权利要求1所述的家具用复合材料,其特征在于,所述引发剂为有机过氧化物,包括过氧化二异丙苯、叔-丁基过氧化异丙苯及双(叔-丁基过氧化异丙基)苯中的至少一种。
3.如权利要求1所述的家具用复合材料,其特征在于,所述消光剂还包括聚四氟乙烯微蜡粉,二烯类热塑性弹性体改性的交联聚氯乙烯与聚四氟乙烯微蜡粉按照重量比3-7:1复配使用。
4.如权利要求1所述的家具用复合材料,其特征在于,所述耐候剂由聚合松香、受阻胺类抗氧剂及硫醚类抗氧剂复配而成,复配比为1-2:1-2:1-2。
5.如权利要求1所述的家具用复合材料,其特征在于,所述增强剂选自有机增强剂或经过疏水改性处理的无机填料;和/或所述增韧剂选自聚烯烃系弹性剂或苯乙烯系热塑性弹性体中的至少一种。
6.权利要求5所述的家具用复合材料,其特征在于,所述有机增强剂为PC、ASA、马来酸酐接枝改性ASA中的至少一种;所述增韧剂为氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及POE中的至少一种。
7.如权利要求1所述的家具用复合材料,其特征在于,所述相容剂选自马来酸酐接枝聚合物。
8.权利要求7所述的家具用复合材料,其特征在于,所述相容剂为马来酸酐接枝聚苯乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯和马来酸酐接枝聚乙烯中的至少一种。
9.如权利要求1所述的家具用复合材料,其特征在于,所述助剂包括分散剂或热稳定剂,所述分散剂选自乙烯基双硬酰胺、硬脂酸单甘油酯、硬脂酸锌及聚乙烯蜡中的至少一种,和/或所述热稳定剂包括有机锡类热稳定剂、金属皂类热稳定剂中的至少一种。
10.权利要求1-9任一项所述家具用复合材料的制备方法,包括以下步骤:
1)将聚丙烯、高密度聚乙烯、消光剂、耐候剂、增强剂、增韧剂、相容剂及助剂预混;
2)步骤1)所得混合物经挤出造粒,得到所述家具用复合材料。
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- 2019-07-22 CN CN201910659502.8A patent/CN110283387B/zh active Active
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CN110283387A (zh) | 2019-09-27 |
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