ES2322276T3 - Dispersiones de quinacridona no acuosas para utilizacion en sinergicos de dispersion. - Google Patents
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Abstract
Una dispersión de pigmento no acuosa que comprende un pigmento de quinacridona, un dispersante polimérico y un sinérgico de dispersión en un medio de dispersión caracterizado porque el sinérgico de dispersión es un derivado de quinacridona que contiene al menos un grupo ácido carboxílico o una sal del mismo, estando al menos un grupo de ácido carboxílico o una sal del mismo unido a uno de los dos átomos de nitrógeno de la estructura de quinacridona o bien directamente o bien a través de un grupo de unión que contiene uno o más átomos de carbono.
Description
Dispersiones de quinacridona no acuosas para
utilización en sinérgicos de dispersión.
La presente invención se refiere a dispersiones
de quinacridona estables y a tintas para chorro de tinta con el uso
de sinérgicos de dispersión específicos.
Las dispersiones de pigmento se obtienen
mediante el uso de un dispersante. Un dispersante es una sustancia
que promueve la formación y estabilización de una dispersión de
partículas de pigmento en un medio de dispersión. Los dispersantes
son por lo general materiales superficialmente activos que tienen
una estructura aniónica, catiónica o no iónica. La presencia de un
dispersante reduce sustancialmente la energía de dispersión
requerida. Las partículas de pigmento dispersadas pueden presentar
la tendencia a re-aglomerarse después de la
operación de dispersión, debido a las fuerzas de atracción mutua.
El uso de dispersantes también contrarresta esta tendencia a la
re-aglomeración de las partículas de pigmento.
El dispersante ha de satisfacer unos requisitos
particularmente superiores cuando se utiliza para tintas para
chorro de tinta. Una dispersión inadecuada se manifiesta por una
mayor viscosidad en los sistemas líquidos, una pérdida del brillo
y/o cambios de tono. Por otra parte, se necesita una dispersión
particularmente buena de las partículas de pigmento para asegurar
un paso sin impedimento de las partículas de pigmento a través de
las toberas del cabezal de impresión, que por lo general suele tener
tan sólo unos micrómetros de diámetro. Asimismo, ha de evitarse la
aglomeración de las partículas de pigmento y el bloqueo asociado de
las toberas de impresión en los períodos de modo reposo (standby)
de la impresora.
Los dispersantes poliméricos contienen en una
parte de la molécula lo que se denomina grupos ancla, que absorben
los pigmentos que se van a dispersar. En una parte de la molécula
separada espacialmente, los dispersantes poliméricos tienen cadenas
de polímero compatibles con el medio de dispersión, dispersándose
de este modo las partículas de pigmento en el medio de dispersión.
Los dispersantes poliméricos típicos incluyen dispersantes de
copolímero de injerto y copolímero de bloque.
En tintas para chorro de tinta acuosas, los
dispersantes poliméricos contienen generalmente grupos de anclaje
hidrófobos que presentan una alta afinidad con la superficie de
pigmento y cadenas de polímero hidrófilas para estabilizar los
pigmentos en el medio de dispersión acuoso.
La preparación de dispersiones térmicamente
estables buenas con partículas de dimensiones submicrométricas es
más difícil para tintas de chorro de tinta no acuosas, como por
ejemplo las que son a base de disolvente, a base de aceite o las
tintas para chorro de tinta curables por radiación. Resulta
especialmente difícil dispersar los pigmentos cuando tienen una
superficie no polar.
Estos problemas han llevado al diseño de
dispersantes poliméricos muy específicos en los que los grupos
ancla son derivados de pigmento. Por ejemplo, en EP 0763378 (TOYO
INK) se describe una composición de pigmento que comprende un
agente de dispersión de pigmento de tipo no acuoso que tiene una
porción que tiene una alta afinidad con un pigmento y que tiene al
menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en un
colorante orgánico, antraquinona y acridona, únicamente en el
extremo terminal o en ambos extremos terminales de al menos un
polímero seleccionado entre polímero de uretano lineal y polímero
acrílico lineal, y un pigmento.
Otro método para dispersar pigmentos con
superficies no polares en medios de dispersión no acuosos consiste
en cambiar la superficie a una superficie más polar por adición de
compuestos conocidos como sinérgicos de dispersión. Un sinérgico de
dispersión es un compuesto que promueve la adsorción del dispersante
polimérico en la superficie de pigmento. Se sugiere que el
sinérgico deberá poseer la estructura de pigmento sustituida por
uno o más grupos ácido sulfónico o sales amonio de los mismos.
En US 4461647 (ICI) se describe una dispersión
de un pigmento en un líquido orgánico que contiene un compuesto
disazo asimétrico insoluble en agua que comprende un grupo divalente
central sin ácido y otros sustituyentes iónicos unidos a través de
grupos azo a dos grupos finales monovalentes caracterizados porque
uno de los grupos finales, el primero, está libre de sustituyentes
ácidos y otros sustituyentes iónicos, y el otro grupo final, el
segundo lleva un solo grupo sal de ácido de amonio sustituido.
En US 4057436 (ICI) se describen dispersiones de
pigmento en líquidos orgánicos con el uso de agentes dispersantes
resinosos o poliméricos en presencia de una sal de amonio sustituida
de un ácido con color en el que hay entre 16 y 60 átomos de carbono
que contienen al menos 3 cadenas unidas al átomo de N del ión amonio
susti-
tuido.
tuido.
En US 6641655 (AVECIA) se describe el uso de una
sal de diamonio cuaternario de un ácido con color como agente de
fluidización conteniendo el catión de diamonio cuaternario dos o más
átomos de nitrógeno.
\newpage
Si bien estos sinérgicos de dispersión funcionan
perfectamente para algunos pigmentos, hay muchos otros pigmentos
que no se pueden dispersar para conseguir una calidad aceptable en
un medio no acuoso. Es el caso de los pigmentos de quinacridona,
para los cuales resulta difícil obtener dispersiones de pigmento no
acuosas estables, sobre todo tintas para chorro de tinta no
acuosas.
Se han descrito derivados de quinacridona
sulfonados, por ejemplo en US 6152968 (BASF). No obstante, en US
6152968 (BASF) no se habla sobre su uso en medios no acuosos.
En US 6827775 (CIBA SPECIALTY CHEMICALS) se
describe el uso de un pigmento y su producto de sulfonación en una
solución sólida, agua y disolventes orgánicos como xileno. No
obstante, en US 6827775 (CIBA SPECIALTY CHEMICALS) no se habla
sobre la estabilidad de dispersiones no acuosas de pigmentos de tipo
quinacridona y sus productos de sulfonación.
En US 4844742 (CIBA GEIGY) se describe la
modificación superficial de pigmentos de quinacridona, tratándose
el pigmento con un copolímero que contiene nitrógeno básico, sin
disolvente, de la serie de poliuretano y con un derivado de
quinacridona que mejora la dispersión con el resultado de
composiciones que presentan un mejor rendimiento en sistemas
automáticos y otros sistemas de acabado. Los derivados utilizados
son derivados de ácido sulfónico o ftalimidometilo de quinacridona.
Tampoco en este caso se da ningún detalle sobre la estabilidad de
dispersiones no acuosas de pigmentos de tipo quinacridona.
En WO02/064680 (CLARIANT) de describen
dispersantes de pigmento derivados de un pigmento orgánico
seleccionado del grupo que consiste en pigmentos de perinona,
quinacridona, quinacridonaquinona, antrantrona, indantrona,
dioxazina, dicetopirrolpirrol, índigo, tio-índigo, índigo de
tiazina, isoindolina, isoindolinona, pirantrona, isoviolantrona,
flavantrona o antrapirimidina; y también preparaciones de pigmento
con ellos.
En 1619618 (DU PONT) se describen cristales
mixtos de pigmentos de quinacridona;
US 2005/0196697 A1 (KONICA MINOLTA) describe una
composición curable por rayos actínicos que contiene un pigmento de
quinacridona; un dispersante; un monómero catiónicamente
polimerizable, un foto generador ácido y un derivado de
quinacridona.
En US 6451103 (TOYO INK) se describe una
dispersión de pigmento acuosa auto-dispersable que
incluye derivados de quinacridona hidrosolubles.
Para una calidad de imagen consistente, las
tintas para chorro de tinta requieren una estabilidad de dispersión
que pueda soportar altas temperaturas (por encima de 60ºC) durante
el transporte de la tinta al cliente, el chorro de tinta a
temperaturas elevadas y los cambios en el medio de dispersión de la
tinta para chorro de tinta durante su uso, por ejemplo, la
evaporación del disolvente y el aumento de las concentraciones de
los agentes de humectación, de penetración y otros aditivos.
Por consiguiente, es muy deseable poder fabricar
tintas para chorro de tinta pigmentadas con el empleo de
quinacridona en un medio no acuoso que presente una alta estabilidad
y calidad de dispersión.
\vskip1.000000\baselineskip
Un objeto de la presente invención consiste en
proporcionar dispersiones de quinacridona no acuosas con una alta
calidad de dispersión y estabilidad.
Otro objeto más de la presente invención
consiste en proporcionar tintas de chorro de tinta de quinacridona
no acuosas que producen imágenes de alta calidad de imagen con una
alta densidad óptica.
Otros objetos de la invención se pondrán de
manifiesto con la lectura de la descripción que se expone a
continuación.
\vskip1.000000\baselineskip
Se ha observado de manera sorprendente que se
pueden obtener dispersiones de pigmento de quinacridona no acuosas
de alta calidad de dispersión y estabilidad utilizando un derivado
de quinacridona que contiene un grupo de ácido carboxílico como
sinérgico de dispersión, y en cambio los derivados de quinacridona
que solamente contienen grupos ácido sulfónico y otros compuestos
que contienen grupo ácido carboxílico fallaron.
Los objetos de la presente invención se han
cumplido con una dispersión de pigmento no acuosa que comprende un
pigmento de quinacridona, un dispersante polimérico y un sinérgico
de dispersión en un medio de dispersión caracterizado porque el
sinérgico de dispersión es un derivado de quinacridona que contiene
al menos un grupo carboxílico o una sal del mismo.
Los objetos de la presente invención se han
cumplido asimismo con un método para imprimir una imagen por chorro
de tinta que comprende las etapas de:
(a) proporcionar una tinta de chorro de tinta
curable que contiene una tinta de chorro de tinta curable que
comprende un pigmento de quinacridona y un derivado de quinacridona
que contiene al menos un grupo ácido carboxílico o una sal del
mismo;
(b) impresión de una imagen con dicho chorro de
tinta curable que comprende un pigmento de quinacridona; y
(c) curado de dicha imagen impresa.
\vskip1.000000\baselineskip
El término "colorante", tal como se utiliza
en la descripción de la presente invención, se refiere a tintes y
pigmentos.
El término "tinte" tal como se utiliza en
la descripción de la presente invención significa un colorante que
tiene una solubilidad de 10 mg/L o más en el medio en el que se
aplica y en las condiciones ambiente a las que pertenece.
El término "pigmento" se define en DIN
55943, que se incorpora en el presente documento como referencia,
como un agente colorante que es prácticamente insoluble en el medio
de aplicación en las condiciones ambiente a las que pertenece,
teniendo por lo tanto una solubilidad inferior a 10 mg/L.
El Término "C.I." se utiliza en la
descripción de la presente solicitud como una abreviatura de índice
de color.
El término "dispersión", tal como se
utiliza en la descripción de la presente invención se refiere a una
mezcla a fondo de al menos dos sustancias, estando una de ellas,
denominada fase dispersada o coloide, uniformemente distribuida en
un estado finamente dividido a través de la segunda sustancia,
denominada medio de dispersión.
El término "dispersión de pigmento no
acuosa" tal como se utiliza en la descripción de la presente
invención se refiere a una dispersión de pigmento que no contiene o
que casi no contiene agua, es decir, menos de 5% en peso en función
de la dispersión de pigmento.
El término "radiación actínica" tal como se
utiliza aquí en la descripción de la presente invención se refiere
a la radiación electromagnética capaz de iniciar reacciones
fotoquímicas.
El término "factor de separación espectral"
tal como se utiliza en la descripción de la presente invención se
refiere al valor obtenido al calcular la relación de la absorbancia
máxima A_{max} (medido a una longitud de onda \lambda_{max})
en relación con la absorbancia de referencia A_{ref} determinada a
una longitud de onda más alta \lambda_{ref}.
Las siglas "SSF" se utilizan en la
descripción de la presente invención para referirse a factor de
separación espectral.
El término "alquilo" se refiere a todas las
variantes posibles para cada número de átomos de carbono en el
grupo alquilo, es decir, tres átomos de carbono:
n-propilo e isopropilo; cuatro átomos de carbono:
n-butilo, isobutilo y terc-butilo;
para cinco átomos de carbono: n-pentilo,
1,1-dimetil-propilo,
2,2-dimetilpropilo y
2-metil-butilo, etc.
El término "grupo acilo" significa grupos
-(C=O)-arilo y -(C=O)-alquilo.
El término "grupo alifático" significa
grupos hidrocarburo alicíclicos, de cadena ramificada y de cadena
lineal saturados.
El término "grupo alifático insaturado"
significa grupos hidrocarburo alicíclicos, de cadena ramificada y
de cadena lineal que contienen al menos un enlace doble o
triple.
El término "grupo aromático" tal como se
utiliza aquí en la descripción de la presente invención significa
un ensamblaje de átomos de carbono conjugados cíclicos, que se
caracterizan por tener una gran energía de resonancia, v.g.,
benceno, naftaleno y antraceno.
El término "grupo hidrocarburo alicíclico"
significa un ensamblaje de átomos de carbono cíclicos, que no
forman un grupo aromático, v.g., ciclohexano.
El término "sustituido" tal como se utiliza
en la descripción de la presente invención se refiere a que uno o
más de los átomos de carbono y/o átomos de hidrógeno de uno o más
átomos de carbono en un grupo hidrocarburo alicíclico, un grupo
aromático o un grupo alifático, están sustituidos por otro átomo,
v.g., un átomo de halógeno, un átomo de oxígeno, un átomo de
nitrógeno, un átomo de silicio, un átomo de azufre, un átomo de
fósforo, un átomo de selenio o un átomo de teluro. Dichos
sustituyentes incluyen grupos hidroxilo, grupos éter, grupos ácido
carboxílico, grupos éster y grupos amina.
El término "grupo heteroaromático"
significa un grupo aromático en el que está sustituido al menos uno
de los átomos de carbono conjugados cíclicos con un átomo no carbono
como, por ejemplo, un átomo de nitrógeno, un átomo de azufre, un
átomo de fósforo, un átomo de selenio y un átomo de teluro.
El término "grupo heterocíclico" significa
un grupo hidrocarburo alicíclico en el que al menos uno de los
átomos de carbono cíclico está reemplazado por un átomo de oxígeno,
un átomo de nitrógeno, un átomo de fósforo, un átomo de silicio, un
átomo de azufre, un átomo de selenio o un átomo de teluro.
La dispersión pigmentada no acuosa según la
presente invención contiene al menos cuatro componentes: (i) un
pigmento de color, (ii) un dispersante polimérico, (iii) un
sinérgico de dispersión y (iv) un medio de dispersión.
La dispersión de pigmento no acuosa según la
presente invención puede contener además al menos un agente
tensioactivo.
La dispersión de pigmento no acuosa según la
presente invención puede contener al menos un humectante para
prevenir el atasco de la tobera gracias a su capacidad para
ralentizar la velocidad de evaporación de la tinta.
La dispersión de pigmento no acuosa según la
presente invención es preferiblemente una tinta para chorro de
tinta seleccionada del grupo que consiste en una tinta para chorro
de tinta a base de disolvente orgánico, a base de aceite o
pigmentada curada. La viscosidad de la tinta de chorro de tinta
pigmentada es preferiblemente inferior a 100 mPa.s a 30ºC. La
viscosidad de la tinta para chorro de tinta pigmentada es
preferiblemente inferior a 30 mPa.s, más preferiblemente inferior a
15 mPa.s, siendo sobre todo preferible entre 2 y 10 mPa.s a una
velocidad de cizalla de 100 s^{-1} y una temperatura de inyección
comprendida entre 10 y 70ºC.
La dispersión de pigmento curable puede contener
como medio de dispersión monómeros, oligómeros y/o prepolímeros que
poseen diferentes grados de funcionalidad. Se pueden utilizar
combinaciones de monómeros, oligómeros y prepolímeros mono-, di-,
tri- funcionales y/o de funcionalidad más alta. Se puede incluir un
catalizador llamado iniciador para iniciar la reacción de
polimerización en la tinta de chorro de tinta pigmentada curable.
El iniciador puede consistir en un iniciador térmico, pero es
preferiblemente un foto iniciador. El foto iniciador requiere menos
energía para activar que los monómeros, oligómeros y/o prepolímeros
para formar el polímero. El fotoiniciador adecuado para su uso en
la dispersión de pigmento curable puede ser un iniciador de tipo I
de Norrish, un iniciador de tipo II de Norrish o un
foto-generador ácido.
La dispersión de pigmento no acuosa según la
presente invención contiene al menos un sinérgico de dispersión. Se
puede utilizar una mezcla de sinérgicos de dispersión para obtener
una mejor estabilidad de dispersión.
El sinérgico de dispersión es un derivado de
quinacridona que contiene al menos un grupo ácido carboxílico o una
sal del mismo.
En un modo de realización preferible, el al
menos un grupo de ácido carboxílico o sal del mismo está localizado
en uno de los dos átomos de nitrógeno de la estructura de
quinacridona.
El al menos un grupo de ácido carboxílico o sal
del mismo puede ser un grupo ácido alcanoico, un grupo ácido
alicíclico, un grupo ácido heterocíclico, un grupo ácido aromático o
sales de los mismos.
El grupo ácido aromático o sal del mismo es
preferiblemente un grupo ácido benzoico o una sal del mismo.
El sinérgico de dispersión puede contener dos o
más grupos ácido carboxílico, preferiblemente en la posición meta-
o para del anillo de fenilo. Un grupo ácido aromático o sal del
mismo preferible, que contiene dos grupos ácido carboxílico o sales
del mismo es un grupo ácido ftálico o una sal del mismo.
Preferiblemente, el grupo ácido ftálico es un grupo isoftálico.
Se puede utilizar también ventajosamente una
combinación con otros tipos de grupos ácido o sales de ellos, como
por ejemplo, ácido sulfónico y ácido fosfórico o sales de los
mismos.
El al menos un grupo ácido carboxílico o sal del
mismo puede estar unido directamente a la estructura de
quinacridona o puede estar unido a través de un grupo de unión que
contiene 1 ó más átomos de carbono. El grupo de unión contiene
preferiblemente de 1 a 20 átomos de carbono, más preferiblemente de
1 a 12, siendo sobre todo preferible de 1 a 6 átomos de carbono. En
un modo de realización preferible, el grupo de unión es una cadena
lineal de 1 ó más átomos de carbono, pudiendo estar sustituidos
algunos de los átomos de carbono por un heteroátomo, como un átomo
de oxígeno, un átomo de nitrógeno, un átomo de azufre, un átomo de
fósforo, un átomo de selenio y un átomo de teluro. Es asimismo
posible que, si están presentes, algunos de los átomos de hidrógeno
unidos a un átomo de carbono, estén sustituidos por un heteroátomo
como, por ejemplo, un átomo de oxígeno, un átomo de nitrógeno, un
átomo de azufre, un átomo de halógeno, un átomo de fósforo, un átomo
de selenio y un átomo de teluro.
En el caso de que el sinérgico de dispersión
contenga una sal de un grupo ácido carboxílico, la carga del anión
carboxilato está compensada con un catión.
El catión puede ser un catión inorgánico
seleccionado del grupo que consiste en los metales Ia e IIa de la
tabla de Mendeleev. En un modo de realización preferible, el catión
es Li^{+}.
El catión puede consistir también en un catión
orgánico. Un catión preferible es un amonio y un grupo amonio
sustituido.
En un modo de realización preferible, el catión
se selecciona entre los cationes de amonio sustituidos descritos en
US 4461647 (ICI), US 4057436 (ICI) y US 6641655 (AVECIA) que se
incorporan en el presente documento como referencia.
Entre los cationes particularmente preferibles
se incluyen los grupos amonio sustituidos seleccionados del grupo
que consiste en
^{+}N(CH_{3})_{2}(C_{18}H_{37})_{2},
^{+}NH(CH_{3})_{2}(C_{18}H_{37}),
^{+}N(CH_{3})_{2}(C_{12}H_{25})_{2},
^{+}NH(CH_{3})_{2}(C_{12}H_{25}),
^{+}N(CH_{3})_{2}(C_{10}
H_{21})_{2}, ^{+}NH(CH_{3})_{2}(C_{10}H_{21}), ^{+}N(CH_{3})_{2}(C_{8}H_{17})_{2}, ^{+}NH(CH_{3})_{2}(C_{8}H_{17}), ^{+}NH(C_{8}H_{17})_{3}, ^{+}NH(C_{10}H_{21})_{3}, ^{+}NH(C_{12}H_{25})_{3}, y ^{+}NH(C_{18}H_{35})_{3}.
H_{21})_{2}, ^{+}NH(CH_{3})_{2}(C_{10}H_{21}), ^{+}N(CH_{3})_{2}(C_{8}H_{17})_{2}, ^{+}NH(CH_{3})_{2}(C_{8}H_{17}), ^{+}NH(C_{8}H_{17})_{3}, ^{+}NH(C_{10}H_{21})_{3}, ^{+}NH(C_{12}H_{25})_{3}, y ^{+}NH(C_{18}H_{35})_{3}.
Entre los sinérgicos de dispersión adecuados se
incluyen los descritos en la tabla 1.
El grupo amonio sustituido se puede representar
químicamente también como una amina con el hidrógeno unido al anión
carboxilato. Esto se puede ilustrar con las estructuras
QAD-7, QAD-8, QAD-11
a QAD-17 de la tabla 1.
El sinérgico deberá ser adicional a la cantidad
de dispersante(s) polimérico(s). La relación
dispersante polimérico/sinérgico de dispersión depende del pigmento
y se deberá determinar experimentalmente. Típicamente, la relación
% en peso de dispersante polimérico/% en peso de sinérgico de
dispersión se selecciona entre 2:1 y 100:1, preferiblemente entre
2:1 y 20:1.
El pigmento de quinacridona puede seleccionarse
entre los descritos por HERBST, Willy, y cols., Industrial Organic
Pigments, Productión, Properties, Applications, 3ª edición.
Wiley-VCH, 2004. ISBN 3527305769.
Entre los pigmentos adecuados se incluyen
pigmento rojo C.I. 122, 192, 202, 207 y 209.
Los pigmentos de quinacridona particularmente
preferibles son el pigmento violeta C.I. 19 y pigmento rojo C.I.
122.
Los pigmentos adecuados incluyen cristales
mixtos de los pigmentos particularmente preferibles que se han
mencionado. Un ejemplo disponible en el comercio es Cinquasia
Magenta RT-355-D de Ciba Specialty
Chemicals. Preferiblemente, el pigmento de quinacridona se
selecciona del grupo que consiste en pigmento violeta C.I. 19,
pigmento rojo C.I. 122, pigmento rojo C.I. 202 y cristales mixtos de
pigmentos de quinacridona.
Las partículas de pigmento en la tinta de chorro
de tinta pigmentada deberán ser suficientemente pequeñas como para
permitir el flujo libre de la tinta a través del aparato de
impresión de chorro de tinta, especialmente en las toberas de
eyección. Asimismo, es deseable utilizar partículas pequeñas para
conseguir la máxima concentración de color y para disminuir la
velocidad de la sedimentación.
El tamaño de partícula medio del pigmento en una
tinta para chorro de tinta pigmentada deberá estar comprendido
entre 0,005 y 15 \mum. Preferiblemente, el tamaño de partícula de
pigmento medio numérico está comprendido entre 0,005 y 5 \mum,
más preferiblemente entre 0,005 y 1 \mum, siendo particularmente
preferible entre 0,005 y 0,3 \mum y sobre todo preferible entre
0,040 y 0,150 \mum.
El pigmento de quinacridona se utiliza
preferiblemente en la dispersión de pigmento no acuosa en una
cantidad comprendida entre 0,1 y 20% en peso, preferiblemente, entre
1 y 10% en peso en función del peso total de la dispersión de
pigmento no acuosa.
El dispersante utilizado en la dispersión de
pigmento no acuosa según la presente invención es preferiblemente un
dispersante polimérico.
Los dispersantes poliméricos típicos son
copolímeros de dos monómeros, pero contienen tres, cuatro, cinco o
incluso más monómeros. Las propiedades de los dispersantes
poliméricos dependen tanto de la naturaleza de los monómeros como
de la distribución en el polímero. Los dispersantes copoliméricos
adecuados en las dispersiones de pigmento según la presente
invención pueden tener las siguientes composiciones de polímero:
- *
- monómeros polimerizados aleatoriamente (v.g., monómeros A y B polimerizados en ABBABAB);
- *
- monómeros polimerizados de forma alterna (v.g., monómeros A y B polimerizados en ABABABAB);
- *
- monómeros polimerizados en gradiente (en cono) (v.g., monómeros A y B polimerizados en AAABAAB BABBB);
- *
- copolímeros de bloque (v.g., monómeros A y B polimerizados en AAAAABBBBBB) siendo importante la longitud de bloque de cada uno de los bloques (2, 3, 4 5 o incluso más) para la capacidad de dispersión del dispersante polimérico;
- *
- copolímeros de injerto (los copolímeros de injerto consisten en una cadena principal polimérica con cadenas laterales unidas a la cadena principal); y
- *
- formas mixtas de estos polímeros, v.g., copolímeros de gradiente en bloque.
Los dispersantes poliméricos en las dispersiones
de pigmento según la presente invención adecuados pueden tener
diferente arquitectura de polímero, incluyendo lineal,
peine/ramificada, estrella, dendrítica (incluyendo dendrímeros y
polímeros hiper-ramificados). En ODIAN, George,
Principles of Polymerization, 4ª edición,
Wiley-Interscience, 2004, p. 1-18,
se ofrece una revisión general sobre la arquitectura de los
polímeros.
Los polímeros de peine/ramificados tienen
ramificaciones laterales de moléculas de monómero unidas que
sobresalen desde diversos puntos de la ramificación central a lo
largo de la cadena de polímero principal (al menos tres puntos de
ramificación).
Los polímeros en estrella son polímeros
ramificados en los que tres o más homopolímeros o copolímeros
lineales ya sean similares o diferentes están unidos juntos con
único núcleo único.
Los polímeros dendríticos comprenden las clases
de dendrímeros y polímeros hiper-ramificados. En los
dendrímeros, se utilizan, con estructuras
mono-dispersas bien definidas, todos los puntos de
ramificación (síntesis en varias etapas), mientras que los
polímeros hiper-ramificados tienen varios puntos de
ramificación y ramificaciones multifuncionales que llevan a una
mayor ramificación con crecimiento del polímero (proceso de
polimerización en una etapa).
Los dispersantes poliméricos adecuados en las
dispersiones de pigmento según la presente invención se pueden
preparar a través de polimerizaciones de tipo adición o
condensación. Los métodos de polimerización incluyen los descritos
en ODIAN, George, Principles of Polymerization, 4ª edición,
Wiley-Interscience, 2004, p.
39-606.
Los métodos de polimerización por adición
adecuados para preparar los dispersantes poliméricos para su uso en
dispersiones de pigmento según la presente invención incluyen
técnicas de polimerización de radicales libres (FRP) y
polimerización controlada. Entre los métodos de polimerización de
radicales controlada adecuados se incluyen:
- *
- RAFT: transferencia de cadena de adición-fragmentación reversible;
- *
- ATRP: polimerización radical de transferencia atómica;
- *
- MADIX: proceso de transferencia de cadena de adición-fragmentación reversible con el uso de xantano activo de transferencia;
- *
- transferencia de cadena catalítica (v.g., utilizando complejos de cobalto);
- *
- Polimerización mediada por nitróxido (v.g. TEMPO).
\vskip1.000000\baselineskip
Otros métodos de polimerización controlada
adecuados incluyen:
- *
- GTP: polimerización de transferencia de grupo;
- *
- Polimerizaciones catiónicas vivas (apertura de anillo);
- *
- Polimerización de apertura de anillo de inserción de coordinación aniónica; y
- *
- Polimerización (apertura de anillo) aniónica viva.
La transferencia de
adición-fragmentación reversible (RAFT): La
polimerización controlada tiene lugar a través de una transferencia
de cadena rápida entre los radicales de polímero en crecimiento y
las cadenas de polímero latentes. En QUINN, J. F. y cols., Facile
Synthesis of comb., star, and graft polymers via reversible
addition-fragmentation chain transfer (RAFT)
polimerization, Journal of Polymer Science, Parte A: Polymer
Chemistry, vo. 40, 2956-2966, 2002, se ofrece un
artículo de revisión de la síntesis RAFT de dispersantes de
diferente geometría polimérica.
Polimerización de transferencia de grupo (GTP):
El método de GTP utilizado para la síntesis de copolímeros de
bloque AB se describe en SPINELLI, Harry J. GTP and its use in water
based pigment dispersants and emulsion stabilisers, Proc. of 20th
Int. Conf. Org. Coat. Sci. Technol., New Platz, N.Y., State Univ.
N.Y. Inst. Mater. Sci. P. 511-518.
La síntesis de polímeros dendríticos se describe
en la bibliografía. La síntesis de dendrímeros en NEWCOME, G.R. y
cols., Dendritic Molecules: Concepts, Synthesis, Perspectives. VCH:
WEINHEIM, 2001. La polimerización de
hiper-ramificación está descrita por BURCHARD, W.
Solution properties of branched macromeolecules. Advances in
Polymer Science. 1999, vol. 143, nº II, p.
113-194. Los materiales
hiper-ramificados se pueden obtener por
policondensación polifuncional, tal como se describe en FLORY, P.J.
Molecular size distribution in three-dimensional
polymers. VI. Branched polymer containing
A-R-Bf-1-type
units. Journal of the American Chemical Society. 1952, vol.
74, p. 2718-1723.
Las polimerizaciones catiónicas vivas se emplean
v.g., para la síntesis de poliéteres vinílicos tal como se describe
en WO 2005012444 (CANON), US 2005 0197424 (CANON) y US 2005 01768454
(CANON). La polimerización de apertura de anillo de coordinación
aniónica se utiliza v.g., para la síntesis de poliésteres a base de
lactonas. La polimerización de apertura de anillo aniónica viva se
utiliza v.g. para la síntesis de macromonómeros de polióxido de
etileno.
La polimerización de radicales libres (FRP)
tiene lugar a través de un mecanismo de cadena, que consiste
básicamente en cuatro tipos de reacciones diferentes que implican
radicales libres: (1) generación de radicales a partir de especies
sin radicales (iniciación), (2) adición de radicales a un alqueno
sustituido (propagación), (3) transferencia atómica y reacciones de
abstracción atómica (transferencia de cadena y terminación por
desproporcionación), y (4) reacciones de recombinación de radicales
libres (terminación por combinación).
Los dispersantes poliméricos que tienen varias
de las composiciones de polímero mencionadas se describen en US
6022908 (HEWLETT-PACKARD COMPANY), US 5302197 (DU
PONT) y US 6528557 (XEROX CORPORATION).
Los dispersantes copoliméricos aleatorios
adecuados se describen en US 5648405 (DU PONT), US 6245832 (FUJI
XEROX), US 6262207 (3M INNOVATIVE PROPERTIES COMPANY), US 2005
0004262 (KAO CORPORATION) y US 6852777B1 (KAO CORPORATION).
Los dispersantes copoliméricos alternos
adecuados se describen en US 2003 0017271 (AKZO NOBEL, N.V).
Los dispersantes copoliméricos de bloque
adecuados han sido descritos en numerosas patentes, especialmente
dispersantes copoliméricos de bloque que contienen bloques
hidrófobos o hidrófilos. Por ejemplo, en US 5859113 (DU PONT) se
describen copolímeros de bloque AB, en US 6413306 (DU PONT) se
describen copolímeros de bloque ABC.
En CA 2157361 (DU PONT) se describen
dispersantes copoliméricos de injerto adecuados (cadena principal
polimérica hidrófoba y cadenas laterales hidrófilas); en US 6652634
(LEXMARK), US 6521715 (DU PONT) y US 2004 102541 (LEXMARK) se
describen otros dispersantes copoliméricos de injerto.
Los dispersantes copoliméricos ramificados
adecuados se describen en US 6005023 (DU PONT), US 6031019 (KAO
CORPORATION), US 6127453 (EASTMAN KODAK).
Los dispersantes copoliméricos dendríticos
adecuados se describen v.g., en US 6518370 (3M INNOVATIVE
PROPERTIES COMPANY), US 6258896 (3M INNOVATIVE PROPERTIES COMPANY),
WO 2000063305 (GEM GRAVURE CORPORATION), US 6649138 (QUANTUM DOT
CORPORATION), US 2002256230 (BASF), EP 1351759 (EFKA ADDITIVES), EP
1295919 (EASTMAN KODAK).
En SPINELLI, Harry J. Polymeric Dispersants in
Ink Jet Technology, Advanced Materials, 1998, vol., 10, nº
15, p. 1215-1218 se describen diseños adecuados de
dispersantes poliméricos para tintas de chorro de tinta.
Los monómeros y/o oligómeros que se utilizan
para preparar el dispersante polimérico pueden consistir en
cualquier monómero y/o oligómero incluido en el manual de polímeros
vol. 1+2, 4ª edición, editado por J. BRANDRUP y cols.,
Wiley-Interscience, 1999.
Los polímeros útiles como dispersantes de
pigmento incluyen polímeros naturales, incluyéndose entre sus
ejemplos específicos: proteínas, como cola, gelatina, caseína y
albúmina; cauchos naturales como goma arábiga y tragacanto;
glucósidos como saponina; ácido algínico y derivados de ácido
algínico, como alginato de propilen glicol; y derivados de
celulosa, como metil celulosa, carboximetil celulosa y etil hidroxi
celulosa; lana y seda, y polímeros sintéticos.
Entre los ejemplos adecuados de monómeros para
sintetizar dispersantes poliméricos se incluyen ácido acrílico,
ácido metacrílico, ácido maléico (o sus sales), anhídrido maléico,
(met)acrilatos de alquilo (lineal, ramificado o
cicloalquilo) como (met)acrilato de metilo,
(met)acrilato de n-butilo,
(met)acrilato de terc-butilo,
(met)acrilato de ciclohexilo y (met)acrilato de
2-etilhexilo, (met)acrilatos de arilo, como
(met)acrilato de bencilo y (met)acrilato de fenilo;
(met)acrilatos de hidroxialquilo como (met)acrilato de
hidroxietilo, y (met)acrilato de hidroxipropilo;
(met)acrilatos con otros tipos de funcionalidades (v.g.,
oxiranos, amino, fluoro, polióxido de etileno, fosfato sustituido)
como (met)acrilato de glicidilo, (met)acrilato de
dimetilaminoetilo, acrilato de trifluoroetilo, (met)acrilato
de metoxipolietilen glicol y (met)acrilato fosfato de
tripropilenglicol; derivados de alilo como éter alil glicidílico;
estirénicos como estireno, 4-metilestireno,
4-hidroxiestireno, 4-acetoestireno
y ácido estirenosulfónico; (met)acrilonitrilo;
(met)acrilamidas (incluyendo N-mono y
N,N-disustituidas) como N-bencil
(met)acrilamida; maleimidas como N-fenil
maleimida; derivados de vinilo como alcohol vinílico, vinil
caprolactama, vinil pirrolidona, vinil imidazol, vinil naftaleno y
haluros de vinilo; éteres vinílicos como éter vinil metílico;
ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos como acetato de vinilo,
butirato de vinilo y benzoato de vinilo. Los polímeros de tipo
condensación típicos incluyen poliuretanos, poliamidas,
policarbonatos, poliéteres, poliureas, poliiminas, poliimidas,
policetonas, poliésteres, polisiloxano,
fenol-formaldehído,
urea-formaldehído,
melamina-formaldehído, polisulfuro, poliacetal o
combinaciones de ellos.
Entre los dispersantes copoliméricos adecuados
se incluyen copolímeros de ácido acrílico/acrilonitrilo, copolímero
de acetato de vinilo/éster acrílico, copolímero de ácido
acrílico/éster acrílico, copolímero de estireno/ácido acrílico,
copolímero de estireno/ácido metacrílico, copolímero de
estireno/ácido metacrílico/éster acrílico, copolímero de
estireno/\alpha-metil estireno/ácido acrílico,
estireno/\alpha-metil estireno/ácido
acrílico/éster acrílico, copolímero de estireno/ácido maléico,
copolímero de estireno/anhídrido maléico, copolímero de vinil
naftaleno/ácido acrílico, copolímero de vinil naftaleno/ácido
maléico, copolímero de acetato de vinilo/etileno, copolímero de
acetato de vinilo/ácido graso/copolímero de etileno, copolímero de
acetato de vinilo/éster maléico, copolímero de acetato de
vinilo/ácido crotónico, copolímero de acetato de vinilo/ácido
acrílico.
Entre las sustancias químicas adecuadas de
dispersantes copoliméricos adecuados se incluyen:
- *
- copolímeros que son el producto de un proceso de condensación de poli(etilen imina) con un poliéster terminado en ácido carboxílico (obtenido por polimerización de adición); y
- *
- copolímeros que son el producto de reacción de un isocianato multifuncional con un compuesto con contenido en H activo mono-sustituido, como poliéster, con un compuesto que contiene dos hidrógenos activos (por ejemplo poliéter) que sirve como agente de reticulación y transformándose los isocianatos residuales en carbamatos o urea con compuestos que contienen hidrógenos activos y un anillo con contenido en N.
En MC CUTCHEOn, Functional Materials, North
American Edition, Glen Rock, N.J. Manufacturing Confectioner
Publishinng Co. 1990, p. 110-129 se puede encontrar
una lista detallada de dispersantes poliméricos adecuados.
En DE 19636382 (BAYER), US 5720802 (XEROX), US
5713993 (DU PONT), PCT/GB95/02501, US 5085689 (BASF) Y GB 2303376
(FUJITSU ISOTEC) se describen también estabilizantes de pigmento
adecuados.
La dispersión pigmentada puede contener un
dispersante polimérico o una mezcla de dos o más dispersantes
poliméricos para mejorar aún más la estabilidad de dispersión.
También se pueden utilizar a veces agentes tensioactivos como
dispersantes de pigmento, de modo que es posible también una
combinación de un dispersante polimérico con un agente
tensioactivo.
El dispersante polimérico puede ser de
naturaleza no iónica, aniónica o catiónica; se pueden usar también
las sales de dispersantes iónicos.
El dispersante polimérico tiene preferiblemente
un grado de polimerización DP comprendido entre 5 y 1000, más
preferiblemente entre 10 y 500, siendo sobre todo preferible entre
10 y 100.
El dispersante polimérico tiene preferiblemente
un peso molecular de media en número Mn comprendido entre 500 y
30.000, más preferiblemente entre 1500 y 10.000.
El dispersante polimérico tiene preferiblemente
un peso molecular medio Mw inferior a 10.000, más preferiblemente
inferior a 50.000, siendo sobre todo preferible inferior a
30.000.
El dispersante polimérico tiene preferiblemente
una capacidad de dispersión polimérica PD inferior a 2, más
preferiblemente inferior a 1,75, siendo sobre todo preferible
inferior a 1,5.
Entre los ejemplos comerciales de dispersantes
poliméricos se incluyen los siguientes:
- *
- Dispersantes DISPERBYK^{TM} disponibles de BYK CHEMIE GMBH;
- *
- Dispersantes SOLSPERSE^{TM} disponibles de NOVEON;
- *
- Dispersantes TEGO^{TM} DISPERS^{TM} disponibles de DEGUSSA;
- *
- Dispersantes EDAPLAN^{TM} disponibles de MÜNZING CHEMIE;
- *
- Dispersantes ETHACRYL^{TM} de LYONDELL;
- *
- Dispersantes GANEX^{TM} de ISP;
- *
- Dispersante DISPEX^{TM} y EFKA^{TM} de CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC.;
- *
- Dispersantes DISPONER^{TM} de DEUCHEM; Y
- *
- Dispersantes JONCRYL^{TM} de JOHNSON POLYMER.
Entre los dispersantes para tintas de chorro de
tinta no acuosas particularmente preferibles se incluyen
dispersantes Solsperse^{TM} de NOVEON, dispersantes Efka^{TM} de
CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC. y dispersantes Disperbyk^{TM} de
BYK CHEMIE GMBH.
Los dispersantes particularmente preferibles
para dispersiones pigmentadas a base de disolvente son
Solsperse^{TM} 32000 y 39000 de NOVEON.
Los dispersantes particularmente preferibles
para dispersiones pigmentadas de base oleosa son Solsperse^{TM}
11000, 11200, 13940, 16000, 17000 y 19000 de NOVEON.
Los dispersantes particularmente preferibles
para dispersiones pigmentadas curables por UV son dispersantes
Solsperse^{TM} 32000 y 39000 de NOVEON.
El dispersante polimérico se utiliza
preferiblemente en la dispersión pigmentada en una cantidad
comprendida entre 2 y 600% en peso, más preferiblemente entre 5 y
200% en peso en función del peso del pigmento.
El medio de dispersión utilizado para la tinta
de chorro de tinta pigmentada según la presente invención es un
líquido.
En un modo de realización, el medio de
dispersión consiste en un disolvente(s) orgánico(s).
Entre los disolventes orgánicos adecuados se incluyen alcoholes,
cetonas, ésteres, éteres, glicoles y poliglicoles, así como
derivados de los mismos, lactonas, disolventes con contenido en N-,
como amidas, hidrocarburos saturados e hidrocarburos insaturados.
Preferiblemente, se emplean mezclas de uno o más de estos
disolventes.
Entre los ejemplos de alcoholes adecuados se
incluyen alcohol metílico, alcohol etílico, alcohol
n-propílico, alcohol isopropílico, alcohol
n-butílico, alcohol heptílico, alcohol octílico,
alcohol ciclohexílico, alcohol bencílico, alcohol fenil etílico,
alcohol fenil propílico, alcohol furfurílico, alcohol de anise y
fluoroalcoholes.
Entre los ejemplos de cetonas adecuadas se
incluyen cetona, metil etil cetona, metil n-propil
cetona, metil isopropil cetona, metil n-butil
cetona, metil isobutil cetona, metil n-amil cetona,
metil isoamil cetona, dietil cetona, etil n-propil
cetona, etil isopropil cetona, etil n-butil cetona,
etil isobutil cetona, di-n-propil
cetona, diisobutil cetona, ciclohexanona, metil ciclohexanona e
isoforona, 2,4-pentanodiona y hexafluoroacetona.
Entre los ésteres adecuados se incluyen acetato
de metilo, acetato de etilo, acetato de n-propilo,
acetato de isopropilo, acetato de n-butilo, acetato
de isobutilo, acetato de hexilo, acetato de octilo, acetato de
bencilo, acetato de fenoxietilo, acetato de etil fenilo, lactato de
metilo, lactato de etilo, lactato de propilo, lactato de butilo;
propionato de metilo, propionato de etilo, propionato de bencilo,
carbonato de etileno, carbonato de propileno, acetato de amilo,
benzoato de etilo, benzoato de butilo, laurato de butilo, miristato
de isopropilo, palmirato de isopropilo, fosfato de trietilo,
fosfonato de tributilo, ftalato de dietilo, fatlato de dibutilo,
malonato de dietilo, malonato de dipropilo, succinato de dietilo,
succinato de dibutilo, glutarato de dietilo, adipato de dietilo,
adipato de dibutilo y sebacato de dietilo.
Entre los ejemplos de éteres adecuados se
incluyen éter butil fenílico, éter bencil etílico, éter hexílico,
éter dietílico, éter diisopropílico, tetrahidrofurano y dioxano.
Entre los ejemplos de glicoles y poliglicoles
adecuados se incluyen etilen glicol, dietilen glicol, trietilen
glicol, propilen glicol, dipropilen glicol y tripropilen glicol.
Entre los ejemplos de derivados de glicol y
poliglicol adecuados se incluyen éteres como mono alquil éteres de
alquilen glicol, dialquil éteres de alquilen glicol, mono alquil
éteres de polialquilen glicol, dialquil éteres de polialquilen
glicol y ésteres de los éteres glicólicos anteriores, como ésteres
de acetato y propionato; en el caso de éteres de dialquilo, se
puede esterificar solamente una función éter (con el resultado de
éter/éster mixto) o se pueden esterificar ambas funciones (con el
resultado de éster de dialquilo).
Entre los ejemplos de éteres mono alquílicos de
alquilen glicol adecuados se incluyen éter mono metílico de etilen
glicol, éter mono etílico de etilen glicol, éter mono propílico de
etilen glicol, éter mono butílico de etilen glicol, éter mono
hexílico de etilen glicol, éter
mono-2-etil-hexílico
de etilen glicol, éter mono fenílico de etilen glicol, éter mono
metílico de propilen glicol, éter mono etílico de propilen glicol,
éter mono n-propílico de propilen glicol, éter mono
n-butílico de propilen glicol, éter mono isobutílico
de propilen glicol, éter
mono-t-butílico de propilen glicol,
éter mono fenílico de propilen glicol.
Entre los ejemplos de éteres dialquílicos de
alquilen glicol adecuados se incluyen éter dimetílico de etilen
glicol, éter dietílico de etilen glicol, éter metílico de etilen
glicol, éter dibutílico de etilen glicol, éter dimetílico de
propilen glicol, éter dietílico de propilen glicol y éter dibutílico
de propilen glicol.
Entre los ejemplos de éteres mono alquílicos de
polialquilen glicol se incluyen éter mono metílico de dietilen
glicol, éter mono etílico de dietilen glicol, éter
mono-n-propílico de dietilen glicol,
éter mono n-butílico de dietilen glicol, éter mono
hexílico de dietilen glicol, éter mono metílico de trietilen
glicol, éter mono etílico de trietileno, éter mono butílico de
trietilen glicol, éter mono metílico de dipropilen o, éter mono
etílico de dipropilen glicol, éter n-propílico de
dipropilen glicol, éter mono n-butílico de
dipropilen glicol, éter
mono-t-butílico de dipropileno, éter
mono metílico de tripropilen glicol, éter mono etílico de
tripropilen glicol, éter mono n-propílico de
tripropilen glicol, éter mono n-butílico de
tripropilen glicol.
Entre los ejemplos de éteres dialquílicos de
polialquilen glicol se incluyen éter dimetílico de dietilen glicol,
éter dimetílico de trietilen glicol, éter dimetílico de tetraetilen
glicol, éter dietílico de dietilen glicol, éter dietílico de
trietilen glicol, éter dietílico de tetraetilen glicol, éter metil
etílico de dietilen glicol, éter metil etílico de trietilen glicol,
éter metil etílico de tetraetilen glicol, éter
di-n-propílico de dietilen glicol,
éter di-iso-propílico de dietilen
glicol, éter dimetílico de dipropilen glicol, éter dietílico de
dipropilen glicol, éter
di-n-propílico de dipropileno, éter
di-t-butílico de dipropileno, éter
dimetílico de tripropilen glicol, y éter dietílico de tripropilen
glicol.
Entre los ejemplos de ésteres glicólicos
adecuados se incluyen acetato de éter monometílico de etilen
glicol, acetato de éter monoetílico de etilen glicol, acetato de
éter monopropílico de etilen glicol, acetato de éter monobutílico
de etilen glicol, acetato de éter monoetílico de dietilen glicol,
acetato de éter monobutílico de dietilen glicol, acetato de éter
monometílico de propilen glicol, acetato de éter monoetílico de
propilen glicol, acetato de éter monometílico de dipropilen glicol
y propionato de éter monometílico de propilen glicol.
Entre los disolventes de éter glicólico
comerciales adecuados se incluyen disolventes Cellosolve^{TM} y
disolventes Carbitol^{TM} de UNION CARBIDE, disolventes
Ektasolve^{TM} de EASTMAN, disolventes Dowanol^{TM} de DOW,
disolventes Oxitoll^{TM}, disolventes Dioxitoll^{TM},
disolventes Proxitoll^{TM} y disolventes Diproxitoll^{TM} de
SHELL CHEMICAL y disolventes Arcosolve^{TM} de LYONDELL.
Las lactonas son compuestos que tienen una
estructura de anillo formada por uniones éster y que puede
consistir en los tipos \gamma-lactona (estructura
de anillo de 5 eslabones), \delta-lactona
(estructura de anillo de 6 eslabones) o
\varepsilon-lactona (estructura de anillo de 7
eslabones). Entre los ejemplos adecuados de lactonas se incluyen
\gamma-butirolactona,
\gamma-valerolactona,
\gamma-hexalactona,
\gamma-heptalactona,
\gamma-octalactona,
\gamma-nonalactona,
\gamma-decalatona,
\gamma-undecalactona,
\delta-valerolactona,
\delta-hexalactona,
\delta-heptalactona,
\delta-octalactona,
\delta-nonalactona,
\delta-decalactona,
\delta-undecalactona y
\varepsilon-caprolactona.
Entre los ejemplos adecuados de disolventes
orgánicos con contenido en -N se incluyen
2-pirrolidona, N-metil pirrolidona,
N,N-dimetilacetamida,
N,N-dimetilformamida, acetonitrilo y
N,N-dimetildodecanamida.
Entre los ejemplos de hidrocarburos adecuados se
incluyen hidrocarburos saturados como n-hexano,
isohexano, n-nonano, isononano, dodecano e
isododecano; hidrocarburos insaturados como
1-hexeno, 1-hepteno y
1-octeno; hidrocarburos saturados cíclicos como
ciclohexano, cicloheptano, ciclooctano, ciclodecano y decalina;
hidrocarburos insaturados cíclicos como ciclohexeno, ciclohepteno,
cicloocteno, 1,1,3,5,7-ciclooctatetraeno; y
ciclododeceno; e hidrocarburos aromáticos como benceno, tolueno y
xileno.
En otro modo de realización el medio de
dispersión comprende tipos de líquidos oleosos, en solitario o
combinados con disolvente(s) orgánico(s).
Entre los disolventes orgánicos adecuados se
incluyen alcoholes, cetonas, ésteres, éteres, glicoles y
poliglicoles y derivados de ellos, lactonas, disolventes con
contenido en N-, como amidas, éster de ácido graso superior y
mezclas de uno o más de estos disolventes, tal como se ha descrito
anteriormente, para los medios de dispersión a base de
disolvente.
La cantidad de disolvente polar es
preferiblemente inferior a la cantidad de aceite. El disolvente
orgánico tiene preferiblemente un punto de ebullición alto,
preferiblemente por encima de 200ºC. En EP 0808347 (XAAR TECHNOLOGY
LTD), se describen ejemplos de combinaciones adecuadas,
especialmente para el uso de alcohol de oléilo y en EP 1157070
(VIDEOJET TECHNOLOGIES INC) para la combinación de aceite y un
disolvente orgánico volátil.
Entre los aceites adecuados se incluyen
hidrocarburos saturados e hidrocarburos insaturados, aceites
aromáticos, aceites de parafina, aceites parafínicos extraídos,
aceites nafténicos, aceites nafténicos extraídos, aceites pesados o
ligeros hidrotratados, aceites vegetales, aceites blancos, aceites
nafta de petróleo, hidrocarburos sustituidos con halógeno,
siliconas y derivados y mezclas de ellos.
Los hidrocarburos se pueden seleccionar entre
hidrocarburos alifáticos de cadena lineal o cadena ramificada,
hidrocarburos alicíclicos e hidrocarburos aromáticos. Entre los
ejemplos de hidrocarburos se incluyen hidrocarburos saturados como
n-hexano, isohexano, n-nonano,
isononano, dodecano e isododecano; hidrocarburos insaturados como
1-hexeno, 1-hepteno y
1-octeno; hidrocarburos saturados cíclicos como
ciclohexano, cicloheptano, ciclooctano, ciclodecano y decalina;
hidrocarburos insaturados cíclicos como ciclohexeno, ciclohepteno,
cicloocteno, 1,1,3,5,7-ciclooctatetraeno; y
ciclododeceno; e hidrocarburos aromáticos como benceno, tolueno,
xileno, naftaleno, fenantreno, antraceno y derivados de los mismos.
En la bibliografía se suele utilizar el término aceite parafínico.
Los aceites parafínicos adecuados pueden consistir en parafina tipo
normal (octano y alcanos superiores), isoparafinas (isooctano e
iso-alcanos superiores) y cicloparafinas
(ciclooctano y cicloalcanos superiores) y mezclas de aceites de
parafina. El término "parafina líquida" se utiliza
frecuentemente para referirse a una mezcla que comprende
principalmente tres componentes de una parafina normal, una
isoparafina y parafina monocíclica, que se obtiene a través de un
refinado superior de una fracción de aceite lubricante relativamente
volátil a través de un lavado con ácido sulfúrico o similar, tal
como se describe en US 6730153 (SAKATA INX CORP). Los hidrocarburos
adecuados son también los que se describen como destilados de
petróleo des-aromatizados.
Entre los ejemplos adecuados de hidrocarburos
halogenados se incluyen dicloruro de metileno, cloroformo,
tetraclorometano de carbono y cloroformo de metilo. Entre otros
ejemplos adecuados de hidrocarburos sustituidos con halógeno se
incluyen perfluoro-alcanos, líquidos inertes a base
de flúor y yoduros de fluorocarbono.
Entre los ejemplos adecuados de aceites de
silicona se incluyen dialquil polisiloxano (v.g., hexanometil
disiloxano, tetrametil disiloxano, octametil trisiloxano,
hexanometil trisiloxano, heptametil trisiloxano, decametil
tetrasiloxano, trifluoropropil heptametil trisiloxano, dietil
tetrametil disiloxano), dialquil polisiloxano cíclico (v.g.,
hexametil ciclotrisiloxano, octametil ciclotetrasiloxano, tetrametil
ciclotetrasiloxano, tetra(trifluoropropil)tetrametil
ciclotetrasiloxano, y aceite de silicona de metil fenilo.
Aceites blancos es un término que se utiliza
para referirse a aceites minerales blancos, que son aceites
minerales altamente refinados que consisten en hidrocarburos no
polares alifáticos y alicíclicos saturados. Los aceites blancos son
hidrófobos, incoloros, insípidos, inodoros y no cambian de color con
el tiempo.
Entre los aceites vegetales se incluyen aceites
semi-secantes como aceite de soja, aceite de semilla
de algodón, aceite de canola, aceite de colza, aceite de mostaza,
aceite de sésamo y aceite de maíz; aceites no secantes como aceite
de oliva, aceite de cacahuete, aceite de camelia; y aceite secantes
como aceite de linaza y aceite de cártamo, pudiéndose utilizar
estos aceites en solitario o como una mezcla de ellos.
Entre los ejemplos de otros aceites adecuados se
incluyen aceites de petróleo, aceites no secantes y aceites
semi-secantes.
Entre los aceites adecuados disponibles en el
comercio se incluyen los tipos de hidrocarburos alifáticos como la
gama Isopar^{TM} (isoparafinas) y la gama Varsol/Nafta de EXXON
CHEMICAL, la gama Soltrol^{TM} y los hidrocarburos de CHEVRON
PHILLIPS CHEMICAL y la gama Shellsol^{TM} de SHELL CHEMICALS.
Entre las parafinas normales comerciales
adecuadas se incluyen la gama Norpar^{TM} de EXXON MOBIL
CHEMICAL.
Entre los hidrocarburos nafténicos comerciales
adecuados se incluyen la gama Nappar^{TM} de EXXON MOBIL
CHEMICAL.
Entre los destilados de petróleo desaromatizados
comerciales adecuados se incluyen los tipos Exxol^{TM} D de EXXON
MOBIL CHEMICAL.
Entre los hidrocarburos
fluoro-sustituidos comerciales adecuados se incluyen
fluorocarbonos de DAIKIN INDUSTRIES LTD, Chemical Division.
Entre los aceites de silicona comerciales
adecuados se incluyen las gamas de fluido de silicona de
SHIN-ETSU CHEMICAL, Silicone Division.
Entre los aceites blancos comerciales adecuados
se incluyen aceites blancos Witco^{TM} de CROMPTON
CORPORATION.
Si la dispersión de pigmento no acuosa es una
dispersión de pigmento curable, el medio de dispersión comprende
uno o más monómeros y/o oligómeros para obtener un medio de
dispersión líquido. A veces, puede ser ventajoso añadir una pequeña
cantidad de un disolvente orgánico para mejorar la disolución del
dispersante. El contenido de disolvente orgánico deberá ser
inferior a 20% en peso en función del peso total de la tinta para
chorro de tinta pigmentada. En otros casos, puede resultar ventajoso
añadir una pequeña cantidad de agua, por ejemplo, para mejorar la
extensión de la tinta de chorro de tinta en una superficie
hidrófila, aunque, preferiblemente, la tinta para chorro de tinta
no contiene agua.
Entre los disolventes orgánicos preferibles se
incluyen alcoholes, hidrocarburos aromáticos, cetonas, ésteres,
hidrocarburos alifáticos, ácidos grasos superiores, carbitoles,
celosolves, ésteres de ácido graso superiores. Entre los alcoholes
adecuados se incluyen metanol, etanol, propanol y
1-butanol, 1-pentanol,
2-butanol, t-butanol. Entre los
hidrocarburos aromáticos adecuados se incluyen tolueno y xileno.
Entre las cetonas adecuadas se incluyen metil etil cetona, metil
isobutil cetona, 2,4-pentanodiona y
hexafluoroacetona. Asimismo, se pueden utilizar glicol, éteres
glicólicos, N-metil pirrolidona,
N,N-dimetilacetamida,
N,N-dimetilformamida.
En el manual Polymer Handbook, vol. 1. + 2, 4ª
edición, editado por J. BRANDRUP, y cols.,
Wiley-Interscience, 1999, se pueden encontrar
monómeros y oligómeros adecuados.
Entre los ejemplos adecuados de monómeros para
tintas de chorro de tinta pigmentadas se incluyen ácido acrílico,
ácido metacrílico, ácido maléico (o sus sales), anhídrido maléico,
(met)acrilatos de alquilo (lineal, ramificado y
cicloalquilo) como (met)acrilato de metilo,
(met)acrilato de n-butilo,
(met)acrilato de terc-butilo,
(met)acrilato de ciclohexilo y (met)acrilato de
2-etilhexilo; (met)acrilato de arilo como
(met)acrilato de bencilo y (met)acrilato de fenilo;
(met)acrilato de hidroxialquilo como (met)acrilato de
hidroxietilo y (met)acrilato de hidroxipropilo;
(met)acrilatos con otros tipos de funcionalidades (v.g.,
oxirano, amino, flúor, polióxido de etileno, sustituido con
fosfato) como (met)acrilato de glicidilo,
(met)acrilato de dimetilaminoetilo, acrilato de
trifluoroetilo, (met)acrilato de metoxipolietilen glicol y
fosfato de (met)acrilato de tripropilenglicol; derivados de
alilo como éter alil glicidílico como estireno,
4-metil estireno, 4-hidroxiestireno
y 4-acetoxiestireno; (met)acrilonitrilo;
(met)acrilamidas (incluyendo N-mono y
N,N-disustituido) como N-bencil
(met)acrilamida; maleimidas como N-fenil
maleimida, N-bencil maleimida y
N-etil maleimida; derivados de vinilo como vinil
caprolactama, vinil pirrolidona, vinil imidazol, vinil naftaleno y
haluros de vinilo; éteres vinílicos como éter vinil metílico; y
ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos como acetato de vinilo y
butirato de vinilo.
Se puede emplear también una combinación de
monómeros, oligómeros y/o prepolímeros. Los monómeros, oligómeros
y/o prepolímeros pueden poseer diferentes grados de funcionalidad, y
se puede utilizar una mezcla que incluya combinaciones de
monómeros, oligómeros y/o prepolímeros mono- di- tri funcionales y
de funcionalidad superior.
Las composiciones de tinta de chorro de tinta no
acuosa comprenden preferiblemente una resina aglutinante. El
aglutinante funciona como agente de control de la viscosidad y
también proporciona capacidad de fijación en relación con el
sustrato de resina polimérica, v.g., sustrato de policloruro de
vinilo, denominado también sustrato de vinilo. El aglutinante debe
seleccionarse para que tenga una buena solubilidad en el (los)
disolvente(s).
Entre los ejemplos adecuados de resinas
aglutinantes se incluyen resinas acrílicas, resinas acrílicas
modificadas, resinas acrílicas de estireno, copolímeros acrílicos,
resinas de acrilato, resinas de aldehído, colofonia, ésteres de
colofonia, colofonia modificada y resinas de colofonia modificadas,
polímeros de acetilo, resinas de acetal como polivinil butiral,
resinas de cetona, resinas fenólicas y resinas fenólicas
modificadas, resinas maléicas y resinas meléicas modificadas,
resinas de terpeno, resinas de poliéster, resinas de poliamida,
resinas de poliuretano, resinas epoxídicas, resinas vinílicas,
resinas de copolímero de cloruro de vinilo-acetato
de vinilo, resinas de tipo celulosa, como nitro celulosa,
acetopropionato de celulosa y acetato butirato de celulosa y
resinas de copolímero de vinil
tolueno-\alpha-metil estireno. Se
pueden utilizar estos aglutinantes en solitario o mezclados. El
aglutinante es preferiblemente una resina termoplástica de formación
de película.
La cantidad de resinas aglutinante en la tinta
para chorro de tinta está comprendida preferiblemente dentro del
intervalo de 0,1 a 30% en peso, más preferiblemente, de 1 a 20% en
peso, siendo sobre todo preferible de 2 a 10% en peso, en función
del peso total de la tinta de chorro de tinta.
La tinta de chorro de tinta pigmentada según la
presente invención puede contener al menos un agente tensioactivo.
El (los) agente(s) tensioactivo(s) pueden ser
aniónicos, catiónicos, no iónicos, o zwiteriónicos, y se añaden
normalmente en una cantidad total inferior a 20% en peso, en función
del peso total de la tinta para chorro de tinta pigmentada y, en
particular, en un total inferior a 10% en peso en función del peso
total de la tinta de chorro de tinta pigmentada.
Entre los tensioactivos adecuados para la tinta
para chorro de tinta pigmentada según la presente invención se
incluyen agentes tensioactivos fluorados, sales de ácido graso,
sales de éster de un alcohol superior, sales de sulfonato de alquil
benceno, sales de éster de sulfosuccinato y sales de éster de
fosfato de alcohol superior (por ejemplo, dodecilbencenosulfonato
sódico y dioctil sulfosuccinato sódico), los aductos de óxido de
etileno de un alcohol superior, aductos de óxido de etileno de un
alquil fenol, aductos de óxido de etileno de un éster de ácido
graso de alcohol polihidroxílico, y acetilen glicol y aductos de
óxido de etileno de los mismos (por ejemplo, éter nonil fenílico de
polioxietileno y SURFYNOL^{TM} 104, 104H, 440, 465 y TG
disponibles de AIR PRODUCTS & CHEMICALS INC.)
Entre los agentes de humectación adecuados se
incluyen triacetina,
N-metil-2-pirrolidona,
glicerol, urea, tiourea, etilen urea, alquil urea, alquil tio urea,
dialquil urea y dialquil tiourea, dioles, incluyendo etanodioles,
propanodioles, propanotrioles, butanodioles, pentanodioles y
hexanodioles; glicoles, incluyendo propilen glicol, polipropilen
glicol, etilen glicol, polietilen glicol, dietilen glicol,
tetraetilen glicol, y mezclas y derivados de los mismos. Entre los
agentes de humectación preferibles se incluyen éter mono butílico
de trietilen glicol, glicerol y 1,2-hexanodiol.
Preferiblemente, se añade el agente de humectación a la formulación
de tinta para chorro de tinta en una cantidad comprendida entre 0,1
y 40% de la formulación, más preferiblemente entre 0,1 y 10% en
peso de la formulación, siendo sobre todo preferible, entre
aproximadamente 4,0 y 6,0% en peso.
La tinta para chorro de tinta pigmentada según
la presente invención se puede preparar por precipitación o
triturado del pigmento en el medio de dispersión en presencia del
dispersante.
Entre los aparatos de mezclado se pueden incluir
una amasadora a presión, una amasadora abierta, una amasadora
planetaria, un disolvente, una mezcladora Universal Dalton. Entre
los aparatos de triturado y dispersión adecuados se incluyen molino
de bolas, molino de perlas, molino de coloide, una dispersadora de
alta velocidad, rodillos dobles, un molino de perlas, un
acondicionador de pintura y rodillos triples. Las dispersiones se
pueden preparar también utilizando energía ultrasónica.
Se pueden emplear muchos tipos diferentes de
materiales como medio de triturado como por ejemplo, vidrios,
cerámica, metales y plásticos. En un modo de realización preferible,
el medio de triturado puede comprender partículas, preferiblemente
sustancialmente de forma esférica, v.g., perlas que consisten
especialmente en una resina polimérica o perlas de circonio
estabilizadas con itrio.
En el proceso de mezclado, triturado y
dispersión, se lleva a cabo preferiblemente cada uno de los
procesos con enfriado para evitar la acumulación de calor.
En el proceso de mezclado, triturado y
dispersión, se lleva a cabo cada uno de los procesos con enfriado
para evitar que se acumule el calor y para tintas de chorro de tinta
curables por radiación, se lleva a cabo en la mayor medida de lo
posible en condiciones de luz, en las que se excluye sustancialmente
la radiación actínica.
La tinta de chorro de tinta según la presente
invención puede contener más de un pigmento, se puede preparar la
tinta de chorro de tinta utilizando dispersiones distintas para cada
pigmento o, alternativamente, se pueden mezclar varios pigmentos y
triturar conjuntamente para preparar la dispersión.
El proceso de dispersión se puede llevar a cabo
en un modo continuo, discontinuo o
semi-continuo.
Las cantidades y proporciones preferibles de los
ingredientes en la trituración con molino variarán dentro de un
amplio intervalo dependiendo de los materiales específicos y las
aplicaciones que se pretendan. El contenido de la mezcla de
triturado comprende el triturado con molino y el medio de triturado.
El triturado en molino comprende pigmento, dispersante polimérico y
un vehículo líquido. Para tintas de chorro de tinta, normalmente
está presente el pigmento en el triturado de molino en un porcentaje
comprendido entre 1 y 50% en peso, excluyendo el medio de molido. La
relación en peso del pigmento en relación con el dispersante
polimérico es 20:1 y 1:2.
El tiempo de molido puede variar dentro de un
amplio intervalo y depende del pigmento, el medio mecánico y las
condiciones de residencia seleccionadas, el tamaño de partícula
inicial y final deseado, etc. En la presente invención, se pueden
preparar dispersiones de pigmento con un tamaño de partícula medio
de menos de 100 nm.
Una vez completado el molido, se separa el medio
de molido del producto de partícula triturado (ya sea en una forma
de dispersión seca o líquida) aplicando técnicas de separación
convencionales, como filtración, tamizado a través de un tamiz de
malla y similares. A menudo, el tamiz va incorporado al molino,
v.g., a un molino de perlas. Preferiblemente, se separa el
concentrado de pigmento triturado del medio de molido por
filtración.
En general, es deseable preparar las tintas para
chorro de tinta en forma de un triturado de molino concentrado que
se diluye después en la concentración apropiada para su uso en un
sistema de impresión de chorro de tinta. Esta técnica permite la
preparación de una mayor cantidad de tinta pigmentada desde el
equipo. Se ajusta por dilución la tinta para chorro de tinta hasta
la viscosidad, tensión superficial, color, tono, densidad de
saturación y cobertura del área de impresión que se desee para una
aplicación en particular.
Se observó que el factor de la separación
espectral SSF era una excelente medida para caracterizar una tinta
de chorro de tinta pigmentada, ya que tiene en cuenta las
propiedades relacionadas con la absorción de luz (v.g. longitud de
onda de absorbancia máxima \lambda_{max}, forma del espectro de
absorción y valor de absorbancia a \lambda_{max}) así como las
propiedades relacionadas con la calidad de dispersión y la
estabilidad.
Una medida de la absorbancia a una longitud de
onda más alta ofrece una indicación de la forma del espectro de
absorción. Se puede evaluar la calidad de dispersión en función del
fenómeno de la dispersión de la luz inducida por partículas sólidas
en soluciones. Cuando se mide en transmisión, la dispersión de la
luz en las tintas de pigmento puede detectarse como una mayor
absorbancia a longitudes de onda más altas que el pico de
absorbancia del pigmento real. La estabilidad de dispersión puede
evaluarse en comparación con el SSF antes y después del tratamiento
térmico v.g., de una semana a 80ºC.
El factor de separación espectral SSF de la
tinta se calcula utilizando los datos del espectro registrado de
una solución de tinta o una imagen de chorro sobre un sustrato y
comparando la absorbancia máxima con la absorbancia a una longitud
de onda de referencia más alta \lambda_{ref}. Se calcula el
factor de separación espectral como la relación de la absorbancia
máxima A_{max} con respecto a la absorbancia A_{ref} a la
longitud de onda de referencia.
SSF =
\frac{A_{max}}{A_{ref}}
El factor SSF es una herramienta excelente para
diseñar los equipos de tinta de chorro de tinta con una gran gama
de color. Los equipos de tinta de chorro de tinta están muy
extendidos en el comercio actualmente, no estando suficientemente
ajustadas unas tintas con otras. Por ejemplo, la absorción combinada
de todas las tintas no da una absorción completa a lo largo de todo
el espectro visible, v.g., existen "vacíos" entre los
espectros de color de los colorantes. Otro problema es que la tinta
podría absorber en el intervalo de otra tinta. La gama de color
resultante de estos equipos de tinta de chorro de tinta es baja o
mediocre.
Todos los materiales utilizados en los ejemplos
que se exponen a continuación se pudieron conseguir fácilmente de
fuentes normales como Aldrich Chemical Co. (Bélgica) y Acros
(Bélgica) a no ser que se especifique de otra forma.
DEGDEE es éter dietílico de dietilen glicol de
ACROS.
SOLSPERSE^{TM} 32000 es un hiperdispersante de
NOVEON.
SYN-1 es ácido benzoico de
ACROS.
SYN-2 es ácido abiético de
ACROS.
SYN-3 es ácido
4-benzoílbenzóico de ACROS.
SYN-4 es ácido
4-fluorenona-4-carboxílico
de ALDRICH.
SYN-5 es
4-octilfenoxietoxietil-dimetilamina.
SYN-6 es ácido
3-amino benzoico de ACROS.
Terc-butóxido potásico de
ACROS
Metil-4-(bromometil)benzoato
de ACROS.
1,4-butanosulfona de ACROS.
Tridodecilamina de ACROS.
Dietil-5-(hidroximetil)isoftalato
de ALDRICH.
Cloruro de tionilo de ACROS.
N,N-dimetil-N-octadecilamina
de ACROS.
DPGDA^{TM} es diacrilato de dipropilen glicol
de CYTEC SURFACE SPECIALTIES.
PR122 es la abreviatura de pigmento rojo C.I.
122 para Ink Jet Magenta^{TM} se utilizó EO2VP2621 de
CLARIANT.
PV19 es la abreviatura de pigmento violeta C.I.
19 para el que se utilizó Hostaperm Red^{TM} E5B02 de
CLARIANT.
A continuación, en la tabla 2, se indica la
estructura química de los pigmentos de quinacridona.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se calculó el factor de separación espectral SSF
de la tinta utilizando los datos del espectro registrado de una
solución de tinta y comparando la absorbancia máxima con la
absorbancia en la longitud de onda de referencia. La longitud de
onda de referencia para una tinta de chorro de tinta magenta fue 650
nm.
Se determinó la absorbancia en la transmisión
con un espectrofotómetro de haz doble UV-2101 PC de
Shimadzu. Se diluyó la tinta con acetato de etilo para que tuviera
una concentración de pigmento de 0,005%. Se llevó a cabo una medida
espectrofotométrica del espectro de absorción
UV-VIS-NIR de la tinta diluida en el
modo transmisión con un espectrofotómetro de haz doble utilizando
los ajustes indicados en la tabla 3. Se utilizaron celdas de cuarzo
con una longitud de trayecto de 10 mm y se eligió acetato de etilo
como muestra en blanco.
Las tintas para chorro de tinta pigmentadas
eficientes que presentan un estrecho espectro de absorción y una
absorbancia máxima alta tienen un valor de SSF de al menos 30.
\vskip1.000000\baselineskip
Se evaluó la estabilidad de dispersión
comparando el SSF antes y después del tratamiento térmico de una
semana a 80ºC. Las tintas de chorro de tinta pigmentadas que
presentan una buena estabilidad de dispersión tienen un SSF tras el
tratamiento térmico superior a 30 y una pérdida de SSF de menos de
35%.
\vskip1.000000\baselineskip
Se determinó el tamaño de partícula de las
partículas de pigmento de la tinta para chorro de tinta pigmentada
por espectroscopía de correlación de fotones a una longitud de onda
de 633 nm con un láser HeNe de 4 mW sobre una muestra diluida de la
tinta de chorro de tinta pigmentada. El aparato de análisis del
tamaño de partícula fue un Malvern^{TM} nano-S
disponible de Goffin-Meyvis.
Se preparó la muestra por adición de una gota de
tinta a una cubeta que contenía 1,5 mL de acetato de etilo y se
mezcló hasta que se obtuvo una muestra homogénea. El tamaño de
partícula medido es el valor medio de tres medidas consecutivas que
consisten en 6 ciclos de 20 segundos. Para unas buenas
características de chorro de tinta (características de propulsión y
calidad de impresión) el tamaño de partícula medio de las
partículas dispersadas está por debajo de 200 nm, preferiblemente,
aproximadamente 100 nm. Se considera que la tinta de chorro de
tinta pigmentada es una dispersión de pigmento estable cuando el
tamaño de partícula se mantiene por debajo de 200 nm tras el
tratamiento térmico de 7 días a 80ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
En este ejemplo se ilustra la obtención de
tintas de chorro de tinta de pigmento rojo C.I. 122 no acuosas con
una alta calidad de dispersión para producir una calidad de imagen
superior utilizando derivados de quinacridona que contienen uno o
más grupos ácido carboxílico o sales de los mismos como sinérgicos
de dispersión en comparación con las dispersiones que carecen de un
derivado de quinacridona o con otros compuestos que tienen un grupo
ácido carboxílico.
Se utilizaron los compuestos
SYN-1 a SYN-4 como sinérgicos de
dispersión comparativos.
SYN-1 SYN-2
\newpage
SYN-3- SYN4
\vskip1.000000\baselineskip
Se llevó a cabo la síntesis del sinérgico de
dispersión QAD-1 con arreglo al siguiente esquema de
síntesis:
\vskip1.000000\baselineskip
Se disolvieron 31,2 g (0,1 moles) del pigmento
PV19 en 500 mL de sulfóxido de dimetilo por adición de 22,44 g (0,2
moles) de terc-butóxido potásico. Se calentó la
solución azul a aproximadamente 70ºC y se añadieron 22,8 g (0,1
moles) de metil-4-(bromometil)benzoato. Se
enfrió la mezcla a la temperatura ambiente al cabo de 2 horas y se
hizo precipitar el compuesto QA-1, se filtró y se
lavó con metanol. El rendimiento fue 77ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Se completó la formación del sinérgico de
dispersión QAD-1 por hidrolización de
QA-1. Esta reacción tuvo lugar durante el reflujo
de 46 g (0,1 moles) del compuesto QA-1 en una mezcla
de etanol y 50 mL (0,5 moles) de solución de hidróxido sódico al
29%. Al cabo de 1 hora, se enfrió la mezcla, se filtró el
precipitado y se lavó con agua. Se mezcló el precipitado en 1000 mL
de agua y se obtuvo la forma ácida por adición de 50 mL (0,6 moles)
de ácido clorhídrico concentrado. Se filtró el sinérgico de
dispersión QAD-1 con agua y etanol. El rendimiento
fue 78%.
\vskip1.000000\baselineskip
Se llevó a cabo la síntesis del sinérgico de
dispersión QAD-2 con arreglo al siguiente esquema de
síntesis:
Se disolvieron 34 g (0,1 moles) del pigmento
PR122 en 500 mL de sulfóxido de dimetilo por adición de 22,44 g
(0,2 moles) de terc-butóxido potásico. Se calentó la
solución azul a aproximadamente 70ºC y se añadieron 22,8 g (0,1
moles) de metil-4-(bromometil)benzoato. Se
enfrió la mezcla al cabo de 2 horas y se hizo precipitar el
producto, se filtró y se lavó con metanol. En rendimiento fue
65%.
Se llevó a cabo la formación del sinérgico de
dispersión QAD-2 por hidrolización del compuesto
QA-2. La reacción tiene lugar durante el reflujo de
48,8 g (0,1 moles) del compuesto QA-2 en una mezcla
de etanol y 50 mL (0,5 moles) de solución de hidróxido sódico al
29%. Al cabo de 1 hora, se enfrió la mezcla, se filtró el
precipitado y se lavó con agua. Se extrajo el precipitado en 1 L de
agua y se obtuvo la forma ácida por adición de 50 mL (0,6 moles) de
ácido clorhídrico concentrado. Se filtró el sinérgico de dispersión
QAD-2 y se lavó con agua y etanol. El rendimiento
fue 71%.
\vskip1.000000\baselineskip
Se prepararon todas las tintas para chorro de
tinta de la misma manera para obtener la composición que se indica
en la tabla 4, con la excepción de que se utilizaron diferentes
sinérgicos de dispersión. En algunos de los ejemplos, se alteró la
relación del dispersante polimérico con respecto al sinérgico de
dispersión por reemplazamiento o adición del disolvente orgánico
DEGDEE.
\vskip1.000000\baselineskip
Se obtuvo una composición de tinta mezclando el
pigmento PR122, el dispersante polimérico Solsperse^{TM} 32000,
el sinérgico de dispersión y el disolvente orgánico DEGDEE con un
aparato de disolución y se trató después esta mezcla a través de un
procedimiento de molino de rodillo utilizando perlas de óxido de
zirconio estabilizadas con itrio de 0,4 mm de diámetro ("medio de
triturado de zirconia con alta resistencia al desgaste" de TOSOH
Co.). Se cargó un matraz de polietileno de 60 mL hasta la mitad de
su volumen con perlas de triturado y 20 mL de la mezcla. Se cerró
el matraz con una tapa y se colocó en el molino de rodillo durante
tres días. Se ajustó la velocidad a 150 rpm. Después del triturado,
se separó la dispersión de las perlas utilizando una tela de
filtro.
Utilizando el método anterior, se prepararon las
tintas de chorro de tinta comparativas COMP-1 a
COMP-5 y las tintas de chorro de tinta de la
invención INV-1 a INV-6 con arreglo
a la tabla 5. La cantidad de sinérgico indica cuánto sinérgico de
dispersión se utilizó en % en peso en función del dispersante
polimérico. Se determinó el factor de separación espectral SSF para
evaluar la calidad de dispersión. En la tabla 5 se enumeran los
resultados.
\vskip1.000000\baselineskip
Se puede deducir de la tabla 5 que solamente las
tintas para chorro de tinta de la invención INV-1 a
INV-6 en las que se emplearon derivados de
quinacridona con contenido en grupo ácido carboxílico como sinérgico
de dispersión proporcionaron tintas de chorro de tinta pigmentadas
de calidad superior en comparación con las tintas para chorro de
tinta comparativas COMP-2 a COMP-5
en las que se emplearon sinérgicos de dispersión comparativos con
un grupo ácido carboxílico o en comparación con la tinta de chorro
de tinta comparativa COMP-1 que carecía de
sinérgico de dispersión. Se puede alterar la concentración del
sinérgico de dispersión para aumentar al máximo la calidad de
dispersión.
\vskip1.000000\baselineskip
En este ejemplo se ilustra la obtención de
dispersiones de pigmento violeta C.I. 19 con el uso de derivados
de quinacridona que contienen uno o más grupos ácido carboxílico o
sales de los mismos como sinérgicos de dispersión.
\vskip1.000000\baselineskip
Se utilizó el compuesto SYN-5
como sinérgico de dispersión comparativo.
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Se utilizó el compuesto SYN-6
como sinérgico de dispersión comparativo.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se utilizó el compuesto SYN-7
que tiene una estructura de quinacridona, pero un grupo sal de ácido
sulfónico, como sinérgico de dispersión comparativo.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se llevó a cabo la síntesis del sinérgico de
dispersión SYN-7 con arreglo al siguiente esquema de
síntesis:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se calentaron 31,2 g (0,1 moles) del pigmento
PV19 en 210 mL de sulfóxido de dimetilo a aproximadamente 80ºC. Se
disolvió la suspensión magenta por adición de 22,44 g (0,2 moles) de
terc-butóxido potásico. Se añadieron 13,6 g (0,1
moles) de 1,4-butanosulfona y 1,7 g (0,01 moles) de
yodruro potásico a la solución azul y se calentó la mezcla durante
4 horas. Después de enfriar, se hizo precipitar el sinérgico de
dispersión SYN-7 por adición de 210 mL de metanol.
Se filtró el sinérgico y se lavó con metanol. El rendimiento fue
60%.
\newpage
Se utilizó el compuesto SYN-8
que tenía una estructura de quinocridona pero con ácido
sulfónico.
\vskip1.000000\baselineskip
Se llevó a cabo la síntesis del sinérgico de
dispersión SYN-8 con arreglo al siguiente esquema de
síntesis:
Se calentó una solución de 48,7 g (0,1 moles)
del sinérgico de dispersión SYN-7 en 500 mL de agua
a aproximadamente 70ºC. Se añadieron 63 g (0,1 moles) de bromuro de
dimetil dioctadecil amonio a esta solución y al cabo de 15 minutos
apareció un precipitado. Se enfrió la mezcla a la temperatura
ambiente y se filtró el precipitado y se lavó con metanol. El
rendimiento fue 70%.
\vskip1.000000\baselineskip
Se utilizó el compuesto SYN-9
que tenía una estructura de quinacridona, pero ácido sulfónico
Se llevó a cabo la síntesis del sinérgico de
dispersión SYN-9 con arreglo al siguiente esquema de
síntesis:
Se calentó una solución de 48,7 g (0,1 moles) de
sinérgico de dispersión SYN-7 en 500 mL de agua a
aproximadamente 70ºC. Se añadieron 52,2 g (0,1 moles) de
tridodecilamina y se calentó la mezcla durante 15 minutos.
Transcurrido este período, se enfrió al mezcla a temperatura
ambiente y se añadieron gota a gota 41,6 mL (0,5 moles) de ácido
clorhídrico. Se hizo precipitar el producto como un aceite. Durante
la noche, se convirtió el aceite a un producto sólido. Se filtró el
sinérgico y se lavó con agua. El rendimiento fue 61%.
\vskip1.000000\baselineskip
Se utilizó el compuesto SYN-10
que tenía una estructura de quinacridona pero con un grupo
hidroxietilo como sinérgico de dispersión comparativo.
\vskip1.000000\baselineskip
Esquema de síntesis de
SYN-10:
Se suspendieron 25 g (80 mmoles) de PV19 en 200
mL de DMSO. Se añadieron 17,9 g (160 mmoles) de KOtBu y se calentó
la suspensión a 70ºC. Se añadieron 21,64 g (104 mmoles) de
2-(2-bromoetoxi)-tetrahidro-2H-pirano
y se dejó que continuara la reacción durante 3 horas a 70ºC.
Después de enfriar a temperatura ambiente, se añadieron 300 mL de
agua. Se aisló el producto intermedio bruto por filtración, se lavó
con agua y se secó. Se suspendió el producto intermedio bruto en
500 mL de acetona. Se añadieron 8,0 mL de HCl (conc.) y se dejó que
continuara la reacción durante 1 hora a temperatura ambiente. Se
aisló N-hidroxietil-quinacridona por
filtración, se lavó con acetona, se resuspendió en acetona, se
aisló de nuevo por filtración y se secó. Se utilizó el producto
bruto para la modificación del polímero sin posterior purificación.
El rendimiento fue 92%.
\newpage
Se llevó a cabo la síntesis del sinérgico de
dispersión QAD-3 con arreglo a:
\vskip1.000000\baselineskip
Se disolvieron 25 g (0,1 moles) de
dietil-5-hidroximetil)isoftalato
en una mezcla de 100 mL de cloruro de metileno y 0,3 g de dimetil
acetamida (catalizador). Se añadieron gota a gota 19,6 g (0,165
moles) de cloruro de tionilo y se agitó la mezcla durante la noche.
Transcurrido este período, se enfrió la mezcla con un baño de hielo
y se añadieron 150 mL de etanol. Al mismo tiempo que se evaporaba el
cloruro de metileno a presión reducida, apareció un sólido. Se
filtró este producto sólido QA-3 y se lavó con un
pequeño volumen de etanol. El rendimiento fue 86%.
\vskip1.000000\baselineskip
Se disolvieron 31,0 g (0,1 moles) de pigmento
seco PV 19 en 500 mL de sulfóxido de dimetilo por adición de 22,44
g (0,2 moles) de terc-butóxido potásico. Se calentó
la solución azul a aproximadamente 70ºC y se añadieron 27,1 g (0,1
moles) del compuesto QA-3. Se realizó la etapa de
alquilación al cabo de 2 horas y se hidrolizó el producto por
adición de 72,4 g (0,4 moles), metilato sódico y 200 ml de agua. Al
cabo de 1 hora se enfrió la mezcla a aproximadamente 50ºC y se hizo
precipitar el pigmento con acetona (aproximadamente 1000 mL). Se
filtró el precipitado y se lavó con acetona. Se disolvió el producto
sólido en 1000 mL de agua y se hizo precipitar la forma ácida por
adición de un exceso de ácido clorhídrico concentrado.
Se filtró el sinérgico de dispersión
QAD-3 y se lavó con agua. El rendimiento fue
85%.
\vskip1.000000\baselineskip
Se llevó a cabo la síntesis del sinérgico de
dispersión QAD-4 con arreglo al siguiente esquema de
síntesis:
Se disolvieron 34,0 (0,1 moles) de pigmento seco
PR122 en 500 mL de sulfóxido de dimetilo por adición de 22,44 g
(0,2 moles) de terc-butóxido potásico. Se calentó la
solución azul a aproximadamente 70ºC y se añadieron 27,1 g (0,1
moles) del compuesto QA-3. Se realizó la etapa de
alquilación al cabo de 2 horas y se hidrolizó el producto por
adición de 72,4 g (0,4 moles) de metilato sódico y 200 mL de agua.
Al cabo de 1 hora, se enfrió la mezcla a aproximadamente 50ºC y se
hizo precipitar el producto con acetona (aproximadamente 1000 mL).
Se filtró el precipitado y se lavó con acetona. Se disolvió el
producto sólido en 1000 mL de agua y se hizo precipitar la forma
ácida por adición de un exceso de ácido clorhídrico concentrado. Se
filtró el sinérgico de dispersión QAD-4 y se lavó
con acetona. El rendimiento fue 85%.
Se llevó a cabo la síntesis del sinérgico de
dispersión QAD-11 con arreglo al siguiente esquema
de síntesis:
Se suspendieron 44,6 g (0,1 moles) del sinérgico
de dispersión QAD-1 en una mezcla de 200 mL de
metanol, 100 mL de agua y 200 ml de cloruro d emetileno. Se
añadieron 44,55 g (0,15 moles) de
N,N-dimetil-N-octadecilamina
y se combinó la mezcla durante 2 días a temperatura ambiente. Al
cabo de 2 días, se evaporó el cloruro de metileno y se filtró el
sinérgico de dispersión QAD-11 y se lavó con una
mezcla de agua/metanol (1/1). El rendimiento fue 67%.
\vskip1.000000\baselineskip
Se llevó a cabo la síntesis del sinérgico de
dispersión QAD-12 con arreglo al siguiente esquema
de síntesis:
Se suspendieron 51,9 g (0,1 moles) del sinérgico
de dispersión QAD-4 en una mezcla de 200 mL de
metanol, 200 mL de cloruro de metileno y 100 mL de agua. Se
añadieron 74,25 (0,25 moles) de
N,N-dimetil-N-octadecilamina
y se agitó la mezcla durante 3 días a temperatura ambiente. Al cabo
de 3 días, se evaporó el cloruro de metileno al vacío y se filtró
el sinérgico de dispersión QAD-12 y se lavó con una
mezcla de agua/metanol (1/1). El rendimiento fue 60%.
\vskip1.000000\baselineskip
Se llevó a cabo la síntesis del sinérgico de
dispersión QAD-13 con arreglo al siguiente esquema
de síntesis:
Se suspendieron 49 g (0,1 moles) del sinérgico
de dispersión QAD-3 en una mezcla de 200 mL de
metanol; 200 mL de cloruro de metileno y 100 mL de agua. Se
añadieron 29,7 g (0,25 moles) de bromuro de dimetil dioctadecil
amonio y se agitó la mezcla durante 3 días a temperatura ambiente.
Al cabo de 3 días, se evaporó el cloruro de metileno al vacío y se
filtró el sinérgico de dispersión QAD-13 y se lavó
con metanol. El rendimiento fue 68%.
\vskip1.000000\baselineskip
Se prepararon todas las tintas para chorro de
tinta de la misma manera que la del ejemplo 1 para obtener una
composición tal como se describe en la tabla 6, a excepción de que
se utilizó PV19 como pigmento. En algunos de los ejemplos, se
alteró la relación del dispersante polimérico con respecto al
sinérgico de dispersión a través de reemplazamiento o adición del
disolvente orgánico DEGDEE.
Aplicando el mismo método, se prepararon las
tintas para chorro de tinta comparativas COMP-6 a
COMP-13 y las tintas para chorro de tinta de la
invención INV-7 a INV-12 con arreglo
a la tabla 6. La cantidad de sinérgico indica cuánto sinérgico de
dispersión se utilizo en % en peso en función del dispersante
polimérico Solsperse^{TM} 32000. Se determinó el tamaño de
partícula y el factor de separación espectral SSF para evaluar la
calidad de dispersión y se determinó de nuevo tras el tratamiento
térmico durante 7 días a 80ºC. No se midieron los tamaños de
partícula de las muestras comparativas COMP-3 y
COMP-4 tras el tratamiento térmico. En la tabla 6
se enumeran los resultados.
\vskip1.000000\baselineskip
Se observó una escasa estabilidad de dispersión
para las tintas de chorro de tinta comparativas
COMP-6 a COMP-13 ilustrada por una
nítida disminución en el SSF y un aumento del tamaño de partícula
del pigmento. Por otra parte, todas las tintas de chorro de tinta
de la invención INV-7 a INV-12
presentaron una mejor estabilidad de dispersión.
\vskip1.000000\baselineskip
En este ejemplo, se ilustra la obtención de
dispersiones de pigmento estables de pigmento violeta C.I. 19 para
su uso en tintas de chorro de tinta curables por radiación
utilizando un derivado de quinacridona que contiene dos grupos
ácido carboxílico como sinérgico de dispersión.
\vskip1.000000\baselineskip
Se prepararon dispersiones de pigmento de la
misma manera para obtener una composición como la descrita en la
tabla 7, a excepción de que se utilizaron diferentes sinérgicos de
dispersión. En algunos de los ejemplos, la relación de dispersante
polimérico y sinérgico de dispersión fue alterada con el
reemplazamiento o adición de monómero DPGDA^{TM}.
Se obtuvo la dispersión de pigmento mezclando el
pigmento PV19, el dispersante polimérico Solsperse^{TM} 32000, el
sinérgico de dispersión y el monómero DPGDA^{TM} con un aparato de
disolución y se trató después la mezcla a través de un
procedimiento con molino de rodillo utilizando perlas de óxido de
zirconio estabilizadas con itrio de 0,4 mm de diámetro ("medio de
triturado de zirconia con alta resistencia al desgaste" de TOSOH
Co.). Se cargó un matraz de polietileno de 60 mL hasta la mitad de
su volumen con perlas de triturado y 20 mL de la mezcla. Se cerró
el matraz con una tapa y se colocó en un molino de rodillo durante
tres días. Se ajustó la velocidad en 150 rpm. Después del
triturado, se separó la dispersión de las perlas con una tela de
filtro.
Aplicando este método, se prepararon la
dispersión de pigmento comparativa COMP-14 y las
dispersiones de pigmento de la invención INV-13 a
INV-16 con arreglo a la tabla 8. La cantidad de
sinérgico indica cuánto sinérgico de dispersión se utilizó en % en
peso en función del dispersante polimérico. Se determinó el tamaño
de partícula antes y después del tratamiento térmico de 7 días a
80ºC para evaluar la estabilidad de dispersión. En la tabla 8 se
muestran los resultados.
La dispersión de pigmento comparativa
COMP-14 presentó un nítido aumento del tamaño de
partícula del pigmento PV19 tras el tratamiento térmico, en cambio
las dispersiones de pigmento de la invención INV-13
a INV-16 presentaron todas ellas una mejor
estabilidad de dispersión.
Claims (11)
1. Una dispersión de pigmento no acuosa que
comprende un pigmento de quinacridona, un dispersante polimérico y
un sinérgico de dispersión en un medio de dispersión
caracterizado porque el sinérgico de dispersión es un
derivado de quinacridona que contiene al menos un grupo ácido
carboxílico o una sal del mismo, estando al menos un grupo de ácido
carboxílico o una sal del mismo unido a uno de los dos átomos de
nitrógeno de la estructura de quinacridona o bien directamente o
bien a través de un grupo de unión que contiene uno o más átomos de
carbono.
2. La dispersión de pigmento no acuosa según la
reivindicación 1, siendo al menos un grupo ácido carboxílico o una
sal del mismo un grupo ácido aromático o una sal del mismo.
3. La dispersión de pigmento no acuosa según la
reivindicación 2, en la que el grupo ácido aromático o la sal del
mismo es un grupo ácido benzoico, un grupo ácido ftálico, un grupo
ácido isoftálico, un grupo ácido tereftálico o sales de los
mismos.
4. La dispersión de pigmento no acuosa según la
reivindicación 1, en la que al menos un grupo ácido carboxílico o
una sal del mismo se selecciona del grupo que consiste en un grupo
ácido alcanoico, un grupo ácido alicíclico, un grupo ácido
heterocíclico y sales de los mismos.
5. La dispersión de pigmento no acuosa según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 en la que la sal de al
menos un grupo carboxílico es un grupo sal de ácido de amonio.
6. La dispersión de pigmento no acuosa según la
reivindicación 5 en la que el grupo sal de ácido amonio es un grupo
amonio sustituido seleccionado del grupo que consiste en
^{+}N(CH_{3})_{2}(C_{18}H_{37})_{2},
^{+}NH(CH_{3})_{2}(C_{18}H_{37}),
^{+}N(CH_{3})_{2}(C_{12}H_{25})_{2},
^{+}NH(CH_{3})_{2}(C_{12}H_{25}),
^{+}N(CH_{3})_{2}(C_{10}H_{21})_{2},
^{+}NH(CH_{3})_{2}(C_{10}H_{21}),
^{+}N(CH_{3})_{2}(C_{8}H_{17})_{2},
^{+}NH(CH_{3})_{2}(C_{8}H_{17}),
^{+}NH(C_{8}H_{17})_{3},
^{+}NH(C_{10}H_{21})_{3},
^{+}NH(C_{12}H_{25})_{3}, y
^{+}NH(C_{18}H_{35})_{3}.
7. La dispersión de pigmento no acuosa según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, siendo la dispersión de
pigmento una tinta para chorro de tinta curable.
8. La dispersión de pigmento no acuosa de
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, siendo la dispersión de
pigmento una tinta de chorro de tinta no acuosa que contiene un
disolvente orgánico y/o aceite.
9. La dispersión de pigmento no acuosa según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, seleccionándose el
pigmento de quinacridona del grupo que consiste en pigmento violeta
C.I. 19, pigmento rojo C.I. 122, pigmento rojo C.I. 202 y cristales
mixtos de pigmentos de quinacridona.
10. La dispersión de pigmento no acuosa según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, siendo la dispersión de
pigmento una tinta de chorro de tinta de pigmento no acuoso.
11. Un método para imprimir una imagen por
chorro de tinta que comprende las etapas de:
(a) proporcionar un equipo de tinta de chorro de
tinta curable que contiene una tinta de chorro de tinta curable que
comprende un pigmento de quinacridona y un derivado de quinacridona
que contiene al menos un grupo ácido carboxílico o una sal del
mismo;
(b) impresión de una imagen por chorro de tinta
curable que comprende un pigmento de quinacridona; y
(c) curado de la imagen de impresión.
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