JP5748995B2 - 非水性インクジェットインクおよびインクセット - Google Patents
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Description
しかし近年、特に業務用用途等の様々な分野において、様々な表面への印刷にインクジェット印刷が利用されるようになってきている。前記様々な表面に、それに見合う良好な耐水性、耐光性、耐摩擦性等を有する上、画質の良好な画像や文字を印刷することが求められる。
例えば屋外の広告等の媒体として多用されているポリ塩化ビニルシート等の表面に画像や文字を印刷するために、大型のインクジェットプリンタが普及してきている。
前記バインダ樹脂としては、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ニトロセルロース樹脂等の、ポリ塩化ビニルシート等の表面に対する定着性に優れた各種の樹脂が用いられ、中でも最も定着性のよいポリ塩化ビニル樹脂が好適に使用される。
また非水性インクジェットインクには、金属配位化合物等の添加剤が添加される。
そのため、前記ノズルプレート等の表面には、非水性インクジェットインクをはじく性質を有する被膜が形成される。前記被膜としては、フッ素樹脂とニッケルとの共析被膜等が用いられる。
前記金属配位化合物としては、例えばイミダゾール類、ベンゾトリアゾール類等の含窒素化合物が挙げられる。
すなわち合成したポリ塩化ビニル樹脂を反応系中から取り出すためには乾燥処理、つまり有機溶媒を大気中に揮散させて除去するのが最も簡単である。しかし近年、環境に対する負荷を軽減すること等を考慮して、前記有機溶媒を、極力大気中に揮散させずに排気処理、廃液処理等によって回収することが必要となりつつある。
そこで、溶液重合法のように多量の有機溶媒を使用する必要のない、懸濁重合法や乳化重合法によって合成されたポリ塩化ビニル樹脂を用いることが検討されている。
特に大型のインクジェットプリンタへのインク供給手段として一般的なアルミニウムラミネート材等からなる袋体内に真空充てんして保存した場合に、前記ゲル化が発生しやすかった。
本発明の目的は、懸濁重合法または乳化重合法によって合成されたポリ塩化ビニル樹脂を含み、しかも前記ポリ塩化ビニル樹脂が短期間でゲル化して吐出不良や目詰まり等を生じるおそれのない非水性インクジェットインクと、前記非水性インクジェットインクを含むインクセットとを提供することにある。
すなわち空気中に含まれる酸素は、周知のようにラジカル重合反応の禁止剤として機能する。ところが、非水性インクジェットインクを前記袋体内に真空充てんして空気から遮断すると、未反応のモノマーがラジカル重合反応しやすい状態となる。
また発明者の検討によると、非水性インクジェットインクが特にpH9を超える塩基性の成分を含んでいる場合、前記塩基性の成分が、前記ラジカル重合反応とそれに伴うポリ塩化ビニル樹脂のゲル化とを促進することも判明した。
また金属配位化合物としては、当該金属配位化合物としての機能に優れている上、塩基性を呈しないためラジカル重合反応を促進するおそれのないベンゾトリアゾール類を含有させればよいことを見出した。
したがって本発明は、懸濁重合法または乳化重合法によって合成されたポリ塩化ビニル樹脂、前記ポリ塩化ビニル樹脂を溶解させるための有機溶媒、顔料、ベンゾトリアゾール類、およびラジカル重合禁止剤を含むことを特徴とする非水性インクジェットインクである。
(a) 既に重合反応済みで、それ以上の重合反応や架橋反応等をさせることを想定していないポリ塩化ビニル樹脂を含む非水性インクジェットインクに含有させること、
(b) それによって、前記ポリ塩化ビニル樹脂のゲル化の原因となる未反応のモノマーのラジカル重合反応を防止すること、さらには
(c) ポリ塩化ビニル樹脂のゲル化の原因が、特に懸濁重合法や乳化重合法によって合成されたポリ塩化ビニル樹脂中に多く含まれる未反応のモノマーであること
等は、発明者が、本発明を完成するに際してはじめて見出し、はじめて明らかとした事実であって、決して公知の事実ではない。
顔料としてキナクリドン顔料を用いるマゼンタの非水性インクジェットインクにおいて、ラジカル重合禁止剤としてはヒンダードフェノール類を用いるのが好ましい。前記ヒンダードフェノール類の含有割合は、非水性インクジェットインクの総量の0.05質量%以上、2質量%以下であるのが好ましい。
顔料としてカーボンブラックを用いるブラックの非水性インクジェットインクにおいて、ラジカル重合禁止剤としてはヒンダードアミン類を用いるのが好ましい。前記ヒンダードアミン類の含有割合は、非水性インクジェットインクの総量の0.05質量%以上、2質量%以下であるのが好ましい。
ジエチレングリコールエチルメチルエーテルと、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、およびプロピレングリコールジメチルエーテルからなる群より選ばれた少なくとも1種との混合溶媒であるのが好ましい。
本発明の非水性インクジェットインクは、懸濁重合法または乳化重合法によって合成されたポリ塩化ビニル樹脂、前記ポリ塩化ビニル樹脂を溶解させるための有機溶媒、顔料、およびラジカル重合禁止剤を含むことを特徴とするものである。
〈ポリ塩化ビニル樹脂〉
ポリ塩化ビニル樹脂としては、懸濁重合法または乳化重合法によって合成される種々のポリ塩化ビニル樹脂が使用可能である。特にポリ塩化ビニル樹脂としては、前記懸濁重合法または乳化重合法によって合成された塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体が好ましい。塩化ビニルに酢酸ビニルを共重合させると、有機溶媒による溶解性を向上させたり、ポリ塩化ビニルシート等の表面に印刷される画像や文字の可撓性を高めて印刷の耐擦過性を向上したりできる。
例えば懸濁重合法によって合成される塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、数平均分子量Mnが5000以上、特に10000以上であるのが好ましく、100000以下、特に30000以下であるのが好ましい。
一方、前記範囲を超える場合には、非水性インクジェットインクの粘度が高くなりすぎて、前記非水性インクジェットインクを、インクジェットプリンタのノズルを通して液滴として良好に吐出できないおそれがある。
酢酸ビニル含量が前記範囲未満では、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の、特に後述する第1の有機溶媒に対する溶解性が低下して析出を生じやすくなり、非水性インクジェットインクの安定性が低下するおそれがある。
前記懸濁重合法によって合成される塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体としては、例えば日信化学工業(株)製のSOLBIN(登録商標)シリーズの塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体のうち、
SOLBIN CL(数平均分子量Mn:25000、酢酸ビニル含量:14質量%)、
SOLBIN CNL(数平均分子量Mn:12000、酢酸ビニル含量:10質量%)、
SOLBIN C5R(数平均分子量Mn:27000、酢酸ビニル含量:21質量%)、
SOLBIN AL(数平均分子量Mn:22000、酢酸ビニル含量:2質量%)、
SOLBIN TA5R(数平均分子量Mn:28000、酢酸ビニル含量:1質量%)、
SOLBIN TA0(数平均分子量Mn:15000、酢酸ビニル含量:2質量%)、および
SOLBIN TA3(数平均分子量Mn:24000、酢酸ビニル含量:4質量%)、
等の1種または2種以上が挙げられる。
重量平均分子量Mwが前記範囲未満では、ポリ塩化ビニルシート等に対する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の定着性が低下して、印刷の耐擦過性等が低下するおそれがある。
また前記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含量は1質量%以上、中でも10質量%以上、特に14質量%以上であるのが好ましく、36質量%以下、中でも20質量%以下、特に16質量%以下であるのが好ましい。
一方、前記範囲を超える場合には、ポリ塩化ビニルシート等に対する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の定着性が低下して、印刷の耐擦過性等が低下するおそれがある。
VINNOL E15/45(重量平均分子量Mw:45000〜55000、酢酸ビニル含量:15.0±1.0質量%)、
VINNOL H14/36(重量平均分子量Mw:30000〜40000、酢酸ビニル含量:14.4±1.0質量%)、
VINNOL H15/42(重量平均分子量Mw:35000〜50000、酢酸ビニル含量:14.0±1.0質量%)、
VINNOL H40/43(重量平均分子量Mw:40000〜50000、酢酸ビニル含量:34.3±1.0質量%)、
VINNOL E15/45M(重量平均分子量Mw:50000〜60000、酢酸ビニル含量:15.0±1.0質量%)、および
VINNOL E15/40M(重量平均分子量Mw:40000〜50000、酢酸ビニル含量:15.0±1.0質量%)、
等の1種または2種以上が挙げられる。
含有割合が前記範囲未満では、ポリ塩化ビニル樹脂を含有させることによる、顔料をポリ塩化ビニルシート等の表面に定着させる効果が十分に得られず、印刷の耐擦過性が低下するおそれがある。
〈有機溶媒〉
有機溶媒としては、前記ポリ塩化ビニル樹脂を良好に溶解できる種々の有機溶媒が使用可能である。前記有機溶媒としては、例えばN−メチル−2−ピロリドン等の含窒素複素環化合物や、γ−ブチロラクトン等の含酸素複素環化合物などの非プロトン性極性溶媒が挙げられる。しかし非プロトン性極性溶媒は、先に説明したフッ素樹脂とニッケルとの共析被膜等を短期間で劣化させるおそれがある。また非プロトン性極性溶媒は、ポリ塩化ビニル樹脂のゲル化を生じやすいおそれもある。
また有機溶媒としては、いずれもアルキレングリコール誘導体である下記第1〜第3の3種の有機溶媒のうち第1および第2の2種の有機溶媒の混合溶媒、または第1〜第3の3種の有機溶媒の混合溶媒を使用するのがさらに好ましい。
(第1の有機溶媒)
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル(pH=6.8)等の1種または2種以上。
ジエチレングリコールジエチルエーテル(pH=4.0)、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(pH=6.7)、およびプロピレングリコールジメチルエーテル(pH=2.6)等の1種または2種以上。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル(pH=4.9)、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(pH=7.6)、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル(pH=7.8)、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル(pH=6.9)、イソプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(pH=5.8)、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(pH=3.5)、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、およびトリプロピレングリコールジメチルエーテル(pH=7.2)等の1種または2種以上。
すなわち第1の有機溶媒は、下記(1)の溶解性および(2)の膨潤性の両方を有する有機溶媒、第2の有機溶媒は、(1)の溶解性は有しないが(2)の膨潤性は有する有機溶媒、第3の有機溶媒は、(1)の溶解性も(2)の膨潤性も有しない有機溶媒である。
(1) 溶解性試験
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体〔ダウケミカル社(THE Dow Chemical Company)製のVYHD、数平均分子量Mn=22000、酢酸ビニル含量14質量%〕0.2gを、20mlの有機溶媒に加えて25±1℃で1時間かく拌した際に、全量を溶解させることができた(溶液が透明になった)ものを溶解性あり、全量を溶解させることができなかった(溶液が濁ったり固形物が沈殿したりした)ものを溶解性なしとして評価した。
評価する有機溶媒20mlをビーカーに入れ、表面がテフロン(登録商標)でコートされたかく拌子を投入し、25±1℃に設定した恒温槽中で静置して液温を安定させる。
次いでマグネチックスターラを動作させ、かく拌子を回転させて、回転速度500rpm以上、1000rpm以下の条件でかく拌する。
そして、先に説明したように溶液が透明になったものを溶解性あり、溶液が濁っていたり固形物が沈殿したりしたものを溶解性なしとして評価する。
(2) 膨潤性試験
日本工業規格JIS K6742:2004に規定された、外径の基準寸法が32.0mm、内径の呼び径が25mmの水道用硬質塩化ビニル管(VP)(JIS K67427922、エスロン パイプ スイドウ VP25 R00074261)を有機溶媒に浸漬させて、60±1℃で3日間静置した後、内径の変化率を測定し、前記変化率が1%以上のものを膨潤性あり、1%未満のものを膨潤性なしとして評価する。
評価する有機溶媒300mlをビーカー中に入れ、60±1℃に設定した恒温槽中で静置して液温を安定させる。
次いで前記液中に、あらかじめ長さ80mmに切断すると共に内径を実測した水道用硬質塩化ビニル管(VP)を浸漬して3日間静置した後、液中から引き上げて直ちに内径を実測する。
前記3種の有機溶媒のうち第1および第2の2種の有機溶媒を併用すると、共析被膜等を短期間で劣化させることなしに、ポリ塩化ビニル樹脂を良好に溶解させることができる。
しかも前記混合溶媒においては、第1の有機溶媒によるポリ塩化ビニル樹脂の溶解性を、第2の有機溶媒による膨潤作用によって補うことができ、ポリ塩化ビニル樹脂の溶解性を、非プロトン性極性溶媒と同等程度まで向上させることができる。
またポリ塩化ビニルシート等に対する非水性インクジェットインクの浸透性を高めて、前記ポリ塩化ビニル樹脂や顔料を、前記ポリ塩化ビニルシート等の表面に強固に定着させることもできる。
前記第1および第2の2種の有機溶媒を併用した混合溶媒において、第1の有機溶媒の含有割合は、前記混合溶媒の総量の5質量%以上、特に8質量%以上であるのが好ましく、50質量%以下、特に40質量%以下であるのが好ましい。
一方、含有割合が前記範囲を超える場合には、混合溶媒の溶解性が強くなり過ぎて、特にポリ塩化ビニルシート等の表面にベタ印刷をした際に、前記表面が荒らされて印刷の光沢性、平滑性等が低下するおそれがある。
また第3の有機溶媒の含有割合は、混合溶媒の総量の1質量%以上、特に2質量%以上であるのが好ましく、50質量%以下、特に40質量%以下であるのが好ましい。
また第1および第2の有機溶媒の種類と含有割合によっては混合溶媒の溶解性が強くなり過ぎて、特にポリ塩化ビニルシート等の表面にベタ印刷をした際に前記表面が荒らされて印刷の光沢性、平滑性等が低下するおそれがある。
そしてその結果として、非水性インクジェットインクの保存安定性を向上する効果や、浸透性を高めてポリ塩化ビニル樹脂や顔料をポリ塩化ビニルシート等の表面に強固に定着させる効果が十分に得られないおそれがある。
すなわち温度25±1℃の環境下、ガラス電極と比較電極とを、測定対象である液体に浸漬した際に、両電極間に生じる電位差からpHを求めることとする。ガラス電極の内部液としては3mol/lのKCl水溶液を用いる。
前記ガラス電極法によるpHの測定装置(pHメータ)としては、例えば東亜電波工業(株)製のHM−40V等が挙げられる。
前記混合溶媒の好ましい例としては、例えば第1の有機溶媒としてのジエチレングリコールエチルメチルエーテルと、下記の好ましい第2の有機溶媒のうちの少なくとも1種との混合溶媒が挙げられる。
ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル。
また前記ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、および好ましい第2の有機溶媒の少なくとも1種に、さらに下記の好ましい第3の有機溶媒のうちの少なくとも1種を加えた混合溶媒も、好ましい例として挙げられる。
エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル。
顔料としては、任意の無機顔料および/または有機顔料が挙げられる。
このうち無機顔料としては、例えば酸化チタン、酸化鉄等の金属化合物や、あるいはコンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造された中性、酸性、塩基性等の種々のカーボンブラックが挙げられる。
このうちアゾ顔料としては、例えばアゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、およびキレートアゾ顔料等が挙げられる。
多環式顔料としては、例えばフタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、およびキノフタロン顔料等が挙げられる。
顔料は、非水性インクジェットインクの色目に応じて、1種または2種以上を用いることができる。また顔料は、非水性インクジェットインク中での分散安定性を向上するために表面を処理してもよい。
(シアン顔料)
C.I.ピグメントブルー1、2、3、15、15:1、15:3、15:4、15:6、15:34、16、22、60
(マゼンタ顔料)
C.I.ピグメントレッド5、7、9、12、48(Ca)、48(Mn)、49、52、53、57(Ca)、57:1、97、112、122、123、149、168、177、178、179、184、202、206、207、209、242、254、255
(イエロー顔料)
C.I.ピグメントイエロー1、2、3、12、13、14、14C、16、17、20、24、73、74、75、83、86、93、94、95、97、98、109、110、114、117、120、125、128、129、130、137、138、139、147、148、150、151、154、155、166、168、180、185、213、214
(ブラック顔料)
C.I.ピグメントブラック7
(オレンジ顔料)
C.I.ピグメントオレンジ36、43、51、55、59、61、71、74
(グリーン顔料)
C.I.ピグメントグリーン7、36
(バイオレット顔料)
C.I.ピグメントバイオレット19、23、29、30、37、40、50
顔料の含有割合は、非水性インクジェットインクの総量の0.1質量%以上、特に0.4質量%以上であるのが好ましく、10質量%以下、特に8質量%以下であるのが好ましい。
顔料分散液を構成する溶媒としては、非水性インクジェットインクを構成する有機溶媒に可溶性で、しかも顔料を良好に分散させることができる種々の溶媒が使用可能である。例えば有機溶媒が、前記第1〜第3の3種の有機溶媒のうちの2種以上の併用系である場合、前記3種の有機溶媒のうちの1種または2種以上が、顔料分散液を構成する溶媒として好適に使用される。
前記顔料分散液は、未反応のモノマーのラジカル重合反応を促進したり、あるいはラジカル重合禁止剤の機能を阻害したりするのを防止するため、やはりそのpHが2〜9程度であるのが好ましい。顔料分散液のpHを前記範囲内に調整するためには溶媒、顔料、および分散剤等の種類や量、あるいは組み合わせ等を適宜選択すればよい。
ラジカル重合禁止剤としては、ラジカルを捕捉することで、ポリ塩化ビニル樹脂中に含まれる未反応のモノマーのラジカル重合反応を禁止する機能を有する種々の化合物が、いずれも使用可能である。
ただし、非水性インクジェットインクの吐出適性を阻害せず、しかも重合禁止効果の効率に優れたラジカル重合禁止剤が好ましい。
できるだけ少量を含有させるだけでモノマーのラジカル重合反応を効率よく禁止して、ポリ塩化ビニル樹脂のゲル化を抑制できるラジカル重合禁止剤が好ましい。
これにより、ラジカル重合禁止剤を含有させることによる、前記混合溶媒の含有割合の減少を極力少なくして、ポリ塩化ビニル樹脂の良好な溶解を維持することができる。
このうちハイドロキノン類としては、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、1−o−2,3,5−トリメチロールハイドロキノン、および2−tert−ブチルハイドロキノン等の1種または2種以上が挙げられる。
ヒンダードアミン類としては、重合禁止効果を有する任意のヒンダードアミン類が挙げられ、中でも分子中にテトラメチルピペリジニル基を有するヒンダードアミンの1種または2種以上が好ましい。
フェノチアジン類としては、例えばフェノチアジン等が挙げられる。
さらに縮合芳香族環のキノン類としては、例えばナフトキノン等が挙げられる。
ヒンダードアミン類としては、特に4,4′−[(1,10−ジオキソ-1,10−デカンジイル)ビス(オキシ)]ビス[2,2,6,6−テトラメチル]−1−ピペリジニルオキシ〔別名:ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシ−4−イル)セバケート、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製のイルガスタブ(IRGASTAB、登録商標)UV10またはその同等品〕等が好ましい。
すなわち、ラジカル重合反応を禁止するメカニズムは、ラジカル重合禁止剤の種類によって異なっており、その異なるメカニズムに対して好影響を及ぼすか悪影響を及ぼすかが、顔料の種類ごとに、つまり発色基等の構造ごとに異なっていると考えられる。
例えば、ポリ塩化ビニルシート等の表面にフルカラーの画像を形成するために組み合わせて用いられるシアン、マゼンタ、イエロー、およびブラックの各色のインクにおいては、下記の顔料とラジカル重合禁止剤の組み合わせが考えられる。
顔料として、例えばC.I.ピグメントブルー15、15:1、15:3、15:4、15:6、15:34等のフタロシアニン顔料を用いるシアンの非水性インクジェットインクにおいては、ラジカル重合禁止剤としてヒンダードアミン類を用いるのが好ましい。
またヒンダードアミン類としては、前記イルガスタブUV10もしくはその同等品を用いるのが好ましい。
含有割合が前記範囲未満では、ヒンダートアミン類による、ラジカル重合反応を禁止して、ポリ塩化ビニル樹脂のゲル化を防止する効果が十分に得られないおそれがある。
また、前記ヒンダードアミン類の多くは常温で褐色のパウダー状を呈する。
そのため、前記ヒンダードアミン類を、前記範囲を超えて多量に含有させると非水性インクジェットインクの粘度が高くなりすぎて、前記非水性インクジェットインクを、インクジェットプリンタのノズルを通して液滴として良好に吐出できないおそれもある。
〈マゼンタインク〉
顔料として、例えばC.I.ピグメントレッド122等のキナクリドン顔料を用いるマゼンタの非水性インクジェットインクにおいては、ラジカル重合禁止剤としてヒンダードフェノール類を用いるのが好ましい。
前記ヒンダードフェノール類の含有割合は、非水性インクジェットインクの総量の0.05質量%以上、特に0.1質量%以上であるのが好ましく、2質量%以下、特に1質量%以下であるのが好ましい。
一方、前記範囲を超えてもそれ以上の効果が得られないだけでなく、過剰のヒンダードフェノール類が顔料の発色を阻害して、ポリ塩化ビニルシート等の表面に印刷される画像や文字の色相を変化させるおそれがある。
そのため、前記ヒンダードフェノール類を、前記範囲を超えて多量に含有させると非水性インクジェットインクの粘度が高くなりすぎて、前記非水性インクジェットインクを、インクジェットプリンタのノズルを通して液滴として良好に吐出できないおそれもある。
さらに過剰のヒンダードフェノール類が析出して印刷の定着性を低下させたり、画質を低下させたりするおそれもある。
顔料として、例えばC.I.ピグメントイエロー150等のキレートアゾ顔料を用いるイエローの非水性インクジェットインクにおいては、ラジカル重合禁止剤としてヒンダードアミン類を用いるのが好ましい。
またヒンダードアミン類としては、前記イルガスタブUV10もしくはその同等品を用いるのが好ましい。
ヒンダードアミン類の含有割合が前記範囲内であるの好ましい理由は、シアンの非水性インクジェットインクの場合と同様である。
顔料としてカーボンブラックを用いるブラックの非水性インクジェットインクにおいては、ラジカル重合禁止剤としてヒンダードアミン類を用いるのが好ましい。
またヒンダードアミン類としては、前記イルガスタブUV10もしくはその同等品を用いるのが好ましい。
ヒンダードアミン類の含有割合が前記範囲内であるの好ましい理由は、シアンの非水性インクジェットインクの場合と同様である。
本発明の非水性インクジェットインクには、金属配位化合物としてベンゾトリアゾール類を含有させる。
前記ベンゾトリアゾール類の具体例としては、1−[N,N−ビス(2−エチルヘキシル)アミノメチル]ベンゾトリアゾール等が挙げられる。かかる化合物は水溶性の固体であって、純水に溶解した5%水溶液の状態で測定したpHが7.5である。
含有割合が前記範囲未満では、前記ベンゾトリアゾール類を含有させることによる、有機溶媒に対する共析被膜の耐性を向上する効果が十分に得られないおそれがある。
また過剰のベンゾトリアゾール類が析出して印刷の定着性を低下させたり、画質を低下させたりするおそれもある。
非水性インクジェットインクには、前記各成分に加えてさらに、ポリ塩化ビニル樹脂の脱塩酸反応によって生じる塩素を捕捉するためのエポキシ化物や、あるいは高分子分散剤、界面活性剤、可塑剤、帯電防止剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、pH調整剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、防かび剤、殺生剤当の種々の添加剤を、必要に応じて任意の割合で含有させてもよい。
本発明は、インクジェットプリンタに使用して、ポリ塩化ビニルシート等の表面に、例えばフルカラー画像等を形成するために使用する、少なくともシアン、マゼンタ、イエロー、およびブラックの各色の非水性インクジェットインクを含むインクセットであって、前記各色のうち少なくとも1色の非水性インクジェットインクは、前記本発明の非水性インクジェットインクであることを特徴とする。
前記ゲル化は、特にフタロシアニン顔料を含むシアンの非水性インクジェットインクにおいて最も生じやすく、キレートアゾ顔料を含むイエローの非水性インクジェットインクにおいて最も生じにくい。その理由は明らかではないが、やはり顔料の構造が影響しているものと考えられる。
しかし、その他の色の非水性インクジェットインクにおいてもゲル化を確実に防止して、ポリ塩化ビニルシート等の表面に、画質や色再現性に優れた画像、特にフルカラー画像を形成することを考慮すると、前記4色の全てにラジカル重合禁止剤を含有させて、本発明の非水性インクジェットインクとするのが好ましい。
その場合、前記淡色系の非水性インクジェットインクは、いずれも顔料やポリ塩化ビニル樹脂の量が少ないため、イエローよりもさらにゲル化を生じにくいため、ラジカル重合禁止剤を含有させなくても良い。ただしゲル化を確実に防止することを考慮すると、これら淡色系の非水性インクジェットインクに、ラジカル重合禁止剤を含有させても良い。
〈シアンインク〉
(実施例1)
ジエチレングリコールモノエチルエーテル(2EG−1E、pH=7.6)18質量部をかく拌しながら、バインダ樹脂としての、乳化重合法によって合成された塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体〔ワッカーケミカル社製のVINNOL(登録商標)E15/45、重量平均分子量Mw:45000〜55000、酢酸ビニル含量:15.0±1.0質量%〕4質量部を加えて分散させた後、ジエチレングリコールジエチルエーテル(2EG−2E、pH=4.0)25.3質量部を加えて前記共重合体を膨潤させた。
(実施例2)
樹脂溶液におけるヒンダードアミン類の量を0.5質量部、ジエチレングリコールジエチルエーテルの量を25質量部としたこと以外は実施例1と同様にして非水性インクジェットインクを製造した。
樹脂溶液におけるヒンダードアミン類の量を1質量部、ジエチレングリコールジエチルエーテルの量を24.5質量部としたこと以外は実施例1と同様にして非水性インクジェットインクを製造した。
(実施例4)
樹脂溶液におけるヒンダードアミン類の量を1.5質量部、ジエチレングリコールジエチルエーテルの量を24質量部としたこと以外は実施例1と同様にして非水性インクジェットインクを製造した。
樹脂溶液におけるヒンダードアミン類の量を2質量部、ジエチレングリコールジエチルエーテルの量を23.5質量部としたこと以外は実施例1と同様にして非水性インクジェットインクを製造した。
(比較例1)
樹脂溶液にヒンダードアミン類を加えず、かつジエチレングリコールジエチルエーテルの量を25.5質量部としたこと以外は実施例1と同様にして非水性インクジェットインクを製造した。
実施例1〜5、比較例1で製造した非水性インクジェトインク約50gを、アルミニウムラミネート材からなる袋体(縦約8cm×横約9cm)内に注入して真空充てん、すなわち袋体内を脱気したのちヒートシールした。
次いで前記袋体を、ラジカル重合反応開始の引き金の1つになっていると考えられる保管時の熱履歴を再現するため90±1℃の環境下に静置し、4日後に開封してラジカル重合反応の有無を非水性インクジェットインクの粘度変化から求めた。すなわち袋体に充てんする前と袋体から取り出した後に、それぞれ非水性インクジェットインクの粘度を25±1℃、20rpmの条件で測定してその差を求め、下記の基準でラジカル重合反応の有無を評価した。
○:粘度の差は1.0mPa・s以上、1.5mPa・s未満であり、ラジカル重合反応は殆ど進行していないと判断した。
△:粘度の差は1.5mPa・s以上、2.0mPa・s未満であり、僅かにラジカル重合反応が進行したものの実用上差し支えないと判断した。
〈色相差評価〉
実施例、比較例で製造した非水性インクジェトインク約0.5mlをポリ塩化ビニルシートの表面に滴下し、ワイヤーバー(直径0.1mm)を用いて前記ポリ塩化ビニルシートの表面に塗布した後、ヘアドライヤーを用いて約20秒間、温風を吹き付けたのち25±1℃で10分間静置して引き見本を作製した。
○:ΔEは1.0未満であり、色相のずれはないと判断した。
×:ΔEは1.5以上であり、色相のずれが生じたと判断した。
以上の結果を表1に示す。
また実施例1〜5の結果より、前記シアンの非水性インクジェットインクにおいては、前記ヒンダードアミン類の含有割合が、前記非水性インクジェットインクの総量の0.2質量%以上、特に0.5質量%以上であるのが好ましく、2質量%以下、特に1.5質量%以下であるのが好ましいことが判った。
バインダ樹脂として、乳化重合法によって合成された塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体に代えて、懸濁重合法によって合成された塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体〔日信化学工業(株)製のSOLBIN(登録商標)CL、数平均分子量Mn:25000、酢酸ビニル含量:14質量%〕を使用した。
(比較例2)
樹脂溶液にヒンダードアミン類を加えず、かつジエチレングリコールジエチルエーテルの量を25.5質量部としたこと以外は実施例6と同様にして非水性インクジェットインクを製造した。
ジエチレングリコールエチルメチルエーテルに代えて、N−メチル−2−ピロリドン(pH=11.7)を使用した。
そして樹脂溶液に、前記N−メチル−2−ピロリドン22質量部を加えるとともに、ヒンダードアミン類の量を1質量部、ジエチレングリコールジエチルエーテルの量を24.5質量部としたこと以外は実施例1と同様にして非水性インクジェットインクを製造した。
ラジカル重合禁止剤として、ヒンダードアミン類に代えて、ヒンダードフェノール類としての、α,α′,α″−1,2,3−プロパントリイルトリス[ω−[(1−オキソ−2−プロペン−1−イル)オキシ]−ポリ[オキシ(メチル−1,2−エタンジイル)]に、有効成分として2,6−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−(フェニルメチレン)−2,5−シクロヘキサジン−1−オンを混合した混合物〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製のイルガスタブUV22、前者の割合が76〜90質量%、後者の有効成分の割合が24〜10質量%の混合物〕を使用した。
(実施例9)
樹脂溶液におけるヒンダードフェノール類の量を1.5質量部、ジエチレングリコールジエチルエーテルの量を24質量部としたこと以外は実施例8と同様にして非水性インクジェットインクを製造した。
樹脂溶液におけるヒンダードフェノール類の量を2質量部、ジエチレングリコールジエチルエーテルの量を23.5質量部としたこと以外は実施例8と同様にして非水性インクジェットインクを製造した。
(実施例11)
ジエチレングリコールエチルメチルエーテルに代えてN−メチル−2−ピロリドン(pH=11.7を使用した。
前記実施例8〜11で製造した非水性インクジェットインクについて、先の保存性試験、および色相差評価を実施した。結果を表3に示す。
また実施例8〜10、実施例11の結果より、ヒンダードフェノール類を用いた非水性インクジェットインクにおいても、やはり有機溶媒としてはいずれもそのpHが2〜9であるアルキレングリコール誘導体を組み合わせて用いるのが好ましいこと、特にジエチレングリコールエチルメチルエーテルと、前記好ましい第2の溶媒であるジエチレングリコールジエチルエーテルと、前記好ましい第3の溶媒であるジエチレングリコールモノエチルエーテルとを併用するのが好ましいことが判った。
(実施例12)
ジエチレングリコールモノエチルエーテル(2EG−1E、pH=7.6)18質量部をかく拌しながら、バインダ樹脂としての、乳化重合法によって合成された塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体〔ワッカーケミカル社製のVINNOL(登録商標)E15/45、重量平均分子量Mw:45000〜55000、酢酸ビニル含量:15.0±1.0質量%〕4質量部を加えて分散させた後、ジエチレングリコールジエチルエーテル(2EG−2E、pH=4.0)25.45質量部を加えて前記共重合体を膨潤させた。
(実施例13)
樹脂溶液におけるヒンダードフェノール類の量を0.1質量部、ジエチレングリコールジエチルエーテルの量を25.4質量部としたこと以外は実施例12と同様にして非水性インクジェットインクを製造した。
樹脂溶液におけるヒンダードフェノール類の量を0.5質量部、ジエチレングリコールジエチルエーテルの量を25質量部としたこと以外は実施例12と同様にして非水性インクジェットインクを製造した。
(実施例15)
樹脂溶液におけるヒンダードフェノール類の量を1質量部、ジエチレングリコールジエチルエーテルの量を24.5質量部としたこと以外は実施例12と同様にして非水性インクジェットインクを製造した。
樹脂溶液におけるヒンダードフェノール類の量を2質量部、ジエチレングリコールジエチルエーテルの量を23.5質量部としたこと以外は実施例12と同様にして非水性インクジェットインクを製造した。
(実施例17)
ラジカル重合禁止剤として、ヒンダードフェノール類に代えて、ヒンダードアミン類としての4,4′−[(1,10−ジオキソ-1,10−デカンジイル)ビス(オキシ)]ビス[2,2,6,6−テトラメチル]−1−ピペリジニルオキシ〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製のイルガスタブ(登録商標)UV10の同等品〕を使用した。
前記実施例12〜17で製造した非水性インクジェットインクについて、先の保存性試験、および色相差評価を実施した。なお色相差評価には、別に調製した、重合禁止剤を含有していないマゼンタの非水性インクジェットインクを用いて形成した引き見本を基準として用いた。結果を表4に示す。
〈イエローインク〉
(実施例18)
ジエチレングリコールモノエチルエーテル(2EG−1E、pH=7.6)18質量部をかく拌しながら、バインダ樹脂としての、乳化重合法によって合成された塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体〔ワッカーケミカル社製のVINNOL(登録商標)E15/45、重量平均分子量Mw:45000〜55000、酢酸ビニル含量:15.0±1.0質量%〕4質量部を加えて分散させた後、ジエチレングリコールジエチルエーテル(2EG−2E、pH=4.0)25.45質量部を加えて前記共重合体を膨潤させた。
(実施例19)
樹脂溶液におけるヒンダードアミン類の量を0.1質量部、ジエチレングリコールジエチルエーテルの量を25.4質量部としたこと以外は実施例18と同様にして非水性インクジェットインクを製造した。
樹脂溶液におけるヒンダードアミン類の量を0.3質量部、ジエチレングリコールジエチルエーテルの量を25.2質量部としたこと以外は実施例18と同様にして非水性インクジェットインクを製造した。
(実施例21)
樹脂溶液におけるヒンダードアミン類の量を0.5質量部、ジエチレングリコールジエチルエーテルの量を25質量部としたこと以外は実施例18と同様にして非水性インクジェットインクを製造した。
樹脂溶液におけるヒンダードアミン類の量を2質量部、ジエチレングリコールジエチルエーテルの量を23.5質量部としたこと以外は実施例18と同様にして非水性インクジェットインクを製造した。
前記実施例18〜22で製造した非水性インクジェットインクについて、先の保存性試験、および色相差評価を実施した。なお色相差評価には、別に調製した、重合禁止剤を含有していないイエローの非水性インクジェットインクを用いて形成した引き見本を基準として用いた。結果を表5に示す。
(実施例23)
ジエチレングリコールモノエチルエーテル(2EG−1E、pH=7.6)18質量部をかく拌しながら、バインダ樹脂としての、乳化重合法によって合成された塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体〔ワッカーケミカル社製のVINNOL(登録商標)E15/45、重量平均分子量Mw:45000〜55000、酢酸ビニル含量:15.0±1.0質量%〕4質量部を加えて分散させた後、ジエチレングリコールジエチルエーテル(2EG−2E、pH=4.0)25.45質量部を加えて前記共重合体を膨潤させた。
(実施例24)
樹脂溶液におけるヒンダードアミン類の量を0.1質量部、ジエチレングリコールジエチルエーテルの量を25.4質量部としたこと以外は実施例23と同様にして非水性インクジェットインクを製造した。
樹脂溶液におけるヒンダードアミン類の量を0.3質量部、ジエチレングリコールジエチルエーテルの量を25.2質量部としたこと以外は実施例23と同様にして非水性インクジェットインクを製造した。
(実施例26)
樹脂溶液におけるヒンダードアミン類の量を0.5質量部、ジエチレングリコールジエチルエーテルの量を25質量部としたこと以外は実施例23と同様にして非水性インクジェットインクを製造した。
樹脂溶液におけるヒンダードアミン類の量を2質量部、ジエチレングリコールジエチルエーテルの量を23.5質量部としたこと以外は実施例23と同様にして非水性インクジェットインクを製造した。
前記実施例23〜27で製造した非水性インクジェットインクについて、先の保存性試験、および色相差評価を実施した。なお色相差評価には、別に調製した、重合禁止剤を含有していないブラックの非水性インクジェットインクを用いて形成した引き見本を基準として用いた。結果を表6に示す。
Claims (10)
- 懸濁重合法または乳化重合法によって合成されたポリ塩化ビニル樹脂、前記ポリ塩化ビニル樹脂を溶解させるための有機溶媒、顔料、ベンゾトリアゾール類、およびラジカル重合禁止剤を含むことを特徴とする非水性インクジェットインク。
- 前記ラジカル重合禁止剤は、ハイドロキノン類、カテコール類、ヒンダードアミン類、フェノール類、フェノチアジン類、および縮合芳香族環のキノン類からなる群より選ばれた少なくとも1種である請求項1に記載の非水性インクジェットインク。
- 前記ポリ塩化ビニル樹脂は塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体であり、前記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含量は1質量%以上、36質量%以下である請求項1または2に記載の非水性インクジェットインク。
- 前記顔料はフタロシアニン顔料、ラジカル重合禁止剤はヒンダードアミン類であり、前記ヒンダードアミン類の含有割合は、非水性インクジェットインクの総量の0.2質量%以上、2質量%以下である請求項1ないし3のいずれか1項に記載の非水性インクジェットインク。
- 前記顔料はキナクリドン顔料、ラジカル重合禁止剤はヒンダードフェノール類であり、前記ヒンダードフェノール類の含有割合は、非水性インクジェットインクの総量の0.05質量%以上、2質量%以下である請求項1ないし3のいずれか1項に記載の非水性インクジェットインク。
- 前記顔料はキレートアゾ顔料、ラジカル重合禁止剤はヒンダードアミン類であり、前記ヒンダードアミン類の含有割合は、非水性インクジェットインクの総量の0.05質量%以上、2質量%以下である請求項1ないし3のいずれか1項に記載の非水性インクジェットインク。
- 前記顔料はカーボンブラック、ラジカル重合禁止剤はヒンダードアミン類であり、前記ヒンダードアミン類の含有割合は、非水性インクジェットインクの総量の0.05質量%以上、2質量%以下である請求項1ないし3のいずれか1項に記載の非水性インクジェットインク。
- 前記有機溶媒は、
ジエチレングリコールエチルメチルエーテルと、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、およびプロピレングリコールジメチルエーテルからなる群より選ばれた少なくとも1種との混合溶媒である請求項1ないし7のいずれか1項に記載の非水性インクジェットインク。 - 前記混合溶媒は、さらにエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、およびトリプロピレングリコールジメチルエーテルからなる群より選ばれた少なくとも1種をも含んでいる請求項8に記載の非水性インクジェットインク。
- 少なくともシアン、マゼンタ、イエロー、およびブラックの各色の非水性インクジェットインクを含むインクセットであって、前記各色のうち少なくとも1色の非水性インクジェットインクは、請求項1ないし9のいずれか1項に記載の非水性インクジェットインクであることを特徴とするインクセット。
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