ES2881506T3 - Decoración de cuero natural - Google Patents

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Abstract

Procedimiento de fabricación para decorar un cuero natural con una imagen decorativa que incluye las etapas de: - aplicar sobre un cuero en crust (45) un recubrimiento base (44) que contiene un pigmento para proporcionar un color acromático distinto del negro, - imprimir por inyección de tinta una imagen en color (43) sobre el recubrimiento base (44) utilizando una o más tintas de inyección pigmentadas curables por radiación UV, - opcionalmente aplicar un recubrimiento superior protector (42) sobre la imagen (43) y - opcionalmente aplicar una etapa de prensado a caldo o repujado, en el que el color acromático distinto del negro del recubrimiento base y la imagen en color impresa por inyección de tinta se utilizan combinados para proporcionar la imagen decorativa.

Description

DESCRIPCIÓN
Decoración de cuero natural
Campo de la invención
La presente invención hace referencia a la fabricación de cuero natural decorado y de artículos de cuero fabricados con ello.
Antecedentes de la invención
La fabricación de artículos de cuero natural es bien conocida y, tal como se muestra en la Figura 1, normalmente puede dividirse en cinco fases. La fase preparatoria 1 a menudo tiene lugar en parte en un matadero y en parte en una curtiduría, mientras que las fases 2 a 4 tienen lugar en la curtiduría, y la fase 5 tiene lugar en las instalaciones de un fabricante de artículos de cuero. En una primera fase -la fase preparatoria-, al animal se le quita la piel (desuello), que se pretrata para prepararla para la segunda fase de curtido. El pretratamiento puede entrañar procesos tales como el remojo, el encalado, la pelambre, la separación y el encurtido (mediante la regulación del pH para ayudar a que penetren los taninos). En la fase de curtido, las proteínas del cuero crudo o la piel se convierten en un material estable e imputrescible. El cromo es el tanino que se utiliza más frecuentemente, según lo cual el producto curtido adquiere un color azul pálido, gracias a lo cual se denomina corrientemente “azul mojado” (wet blue). En la tercera fase de acondicionamiento (crusting), el cuero curtido se seca y se ablanda. El acondicionamiento incluye a menudo procesos tales como la eliminación de taninos adheridos a la superficie (stripping), el engrase (la adhesión de grasas, aceites y ceras a las fibras de cuero), el teñido, el blanqueo, el ablandado físico y el descarne (la abrasión de la superficie del cuero para reducir los defectos de grano). En la cuarta fase -la llamada fase de acabado-, el cuero se prepara para la venta a fabricantes de artículos de cuero. Las operaciones de acabado pueden incluir el lacado, el pulido y el estampado. En la quinta fase se fabrica un artículo de cuero según procesos que pueden incluir el corte, la perforación, el cosido, el enrollado, la decoración y el repujado del cuero.
El cuero es considerado por si mismo un producto de lujo, pero su personalización y adaptación mediante, por ejemplo, decoración pueden aumentar aún más esta sensación de lujo. En tiempos pasados, el cuero natural se decoraba por serigrafía. Sin embargo, la serigrafía es laboriosa y requiere un gran número de mallas individuales para cada color y cada formato de impresión. Esto resulta costoso y lleva mucho tiempo, especialmente cuando se desea la personalización o adaptación.
Se ha investigado la aplicación de tecnologías de impresión digital al cuero terminado, pero muchas de las soluciones aplicadas a dicho cuero siguen siendo de mala calidad. Se ha estudiado la posibilidad de aplicar a la impresión en cuero las tecnologías de impresión por inyección de tinta procedentes de la impresión en textiles en la que se emplea papel de transferencia térmica. Sin embargo, al igual que en el caso de la impresión por inyección de tinta directamente sobre cuero natural, se vio que un proceso de impresión por inyección de tinta de imágenes basadas en tinta sobre una hoja de papel de transferencia y, luego, de transferencia por calor de las imágenes sobre un cuero curtido daba como resultado una calidad inaceptable de muchos productos de cuero de lujo. En los documentos WO 01/32434 A (GILHAM) y US 2016067984 A (CHUNG) se divulgan ejemplos de tales procesos de impresión por inyección de tinta. Era necesario mejorar aspectos tales como la calidad de imagen, la decoloración por acción de la luz de las tintas transferidas y la resistencia al rayado.
El problema de la decoloración de tintas por acción de la luz puede resolverse utilizando tintas pigmentadas. En el documento GB 2510696 A (SERICOL) se divulga un método de impresión sobre un sustrato de cuero o de cuero sintético mediante la deposición de una capa de imprimación sobre dicho sustrato, comprendiendo la imprimación una resina termoplástica y agua, el secado y/o el curado al menos parcial de la imprimación, la impresión por inyección de tinta de una tinta híbrida curable por radiación/disolvente pigmentada sobre la capa de imprimación, y el secado y el curado de la capa de tinta híbrida.
Recientemente se ha obtenido cuero decorado de gran calidad mediante un procedimiento de impresión “en el interior” de cuero curtido utilizando tintas pigmentadas. En el documento WO 2013/135828 A (CODUS) se divulga un procedimiento de impresión en cuero curtido que comprende los pasos de a) aplicar un aceptor de tinta directamente sobre la superficie del cuero, b) aplicar tinta directamente sobre el aceptor por inyección de tinta, c) aplicar un aditivo a la tinta, d) calentar una superficie de una barrera que es sustancialmente impermeable a la tinta y e) hacer que la barrera calentada entre directamente en contacto con el aceptor de tinta, el aditivo y la tinta sobre la superficie de cuero para ablandar el aditivo, el aceptor de tinta y la tinta hacia el interior del cuero de modo que la tinta penetre hacia el interior del cuero.
Los artículos de cuero de lujo demandan que la calidad de imagen del cuero impreso sea elevada. A menudo se emplea un fondo blanco para mejorar el brillo de color.
Una opción consiste en usar cuero de color blanco. La fabricación de cuero de color blanco se conoce desde hace mucho, y puede conseguirse blanqueando (cf., p. ej., los documentos GB 565969 A (LEINER) y US 3892523 (ROHM AND HAAS)) e incorporando sales y pigmentos blancos en las pieles o pellejos (cf., p. ej., los documentos US 2194610 (VANDERBILT) y GB 111304 A (BLATZ)).
Sin embargo, el aspecto lujoso de un artículo de cuero disminuye sustancialmente cuando en éste es visible una cara del cuero de color blanco impreso o cuando existen perforaciones, por ejemplo, para coser juntos trozos de cuero o con fines de aireación en, p. ej., asientos de coche de cuero. Esto último se ilustra en la Figura 2, que muestra un cuero impreso por inyección de tinta (21) que tiene una imagen decorativa (22) y una imagen de fondo (23), en el que el color blanco del cuero es claramente visible en una cara (24) o en una perforación (25). Además, por lo general el uso de cuero de color blanco no ayuda mucho a reducir las inconsistencias de color o los defectos superficiales, tales como las rayaduras provocadas por alambre de espino, que habitualmente se encuentran en la superficie de un cuero natural.
Otra opción para proporcionar un fondo blanco consiste en utilizar tintas de inyección blancas, lo cual también se propone en el anteriormente mencionado documento WO 2013/135828 (CODUS), en la Figura 4, y en el documento GB 2510696 A (SERICOL), en las líneas 12 y 35 de la página 13. No obstante, se observó que la aplicación de tinta de inyección blanca en cantidades suficientes como para enmascarar defectos superficiales e inconsistencias de color del cuero tuvo como resultado una flexibilidad insuficiente del cuero impreso, lo cual se tradujo en la aparición de grietas en la imagen impresa. Este último extremo también se ha confirmado en el documento GB 2510696 A (SERICOL), en las líneas 26 a 34 de la página 1, en el que se propone el uso de tintas de inyección curables por radiación / disolvente híbridas en combinación con una capa de imprimación parcialmente secada y curada que contiene una resina termoplástica. Sin embargo, el uso de tintas curables por radiación que contienen cantidades sustanciales de disolvente provoca el deterioro de la calidad de imagen, puesto que los colores se corren, y se retrasa un curado intermedio por radiación UV (UV pinning) efectiva debido a la presencia de los disolventes orgánicos. Además, cuando se emplean niveles elevados de disolventes orgánicos, dichos disolventes tienden a evaporarse por las boquillas de un cabezal de impresión por inyección de tinta durante periodos prolongados sin impresión, lo que da como resultado el fenómeno de las conocidas como boquillas estropeadas (obturadas). La fiabilidad de un proceso de impresión por inyección de tinta es de gran importancia económica en un ambiente manufacturero.
Por lo tanto, hay necesidad de procedimientos de fabricación de cuero decorado que tenga una calidad de imagen y una consistencia de color elevadas sin por ello sacrificar la fiabilidad de la impresión por inyección de tinta o propiedades físicas como la flexibilidad.
Resumen de la invención
Con el fin de superar los problemas descritos anteriormente, realizaciones preferidas de la presente invención se han realizado mediante un procedimiento de fabricación para la decoración de cuero natural tal y como se define en la reivindicación 1.
Sorprendentemente, se descubrió que se podía obtener un cuero impreso por inyección de tinta con una flexibilidad, una consistencia de color y una calidad de imagen excelentes mediante el uso de un color acromático distinto del negro en un recubrimiento base (44) sobre un cuero en crust (45) y su combinación con una imagen en color (43) impresa por inyección de tinta sobre el recubrimiento base para proporcionar una imagen decorativa a un cuero natural. La palabra ‘combinar’ ha de entenderse como que los colores en la imagen decorativa se derivan de los colores de la imagen en color y del color del recubrimiento base.
Estos y otros objetos de la presente invención resultarán evidentes a partir de la siguiente descripción detallada. Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 muestra un flujograma de un proceso de fabricación tradicional de artículos de cuero que consta de distintas fases y ubicaciones.
La Figura 2 muestra un cuero impreso por inyección de tinta (21) que tiene una imagen decorativa (22) y una imagen de fondo (23), en el que el color blanco del cuero es claramente visible en una cara (24) o en una perforación (25). La imagen de fondo (23) es de un color uniforme, por ejemplo, un color de fondo marrón si se desea que la imagen decorativa aparezca en un bolso marrón.
La Figura 3 muestra esquemáticamente un corte transversal de una piel de animal que incluye un grano (31) y un corion (33) separada por una unión entre grano y corion (32). Entre los distintos cueros que se fabrican a partir de la piel de animales se encuentran el cuero plena flor (34) (full grain leather), el cuero de grano superior (top grain leather) (35) y el serraje (36) (split leather).
La Figura 4 es una representación esquemática de cuero impreso por inyección de tinta (41) que incluye, sobre el cuero en crust (45), un recubrimiento base (44), una imagen decorativa (43) y una capa superior (42).
La Figura 5 es una representación esquemática de un cuero impreso por inyección de tinta (51) que incluye un smiley de diablo de color rojo sobre un fondo marrón.
Descripción de realizaciones
Definiciones
La expresión “cuero en crust” o “cuero en pasta” significa cuero que ha sido curtido y secado, pero no acabado. El término “monofuncional”, tal y como se utiliza en monómeros y oligómeros monofuncionales, significa que éstos incluyen un único grupo polimerizable.
El término “polifuncional”, tal y como se utiliza en monómeros y oligómeros polifuncionales, significa que incluyen dos, tres o más grupos polimerizables.
El término “oligómero” significa un compuesto polimerizado a partir de 2 a 50 monómeros.
Procedimientos de fabricación para decorar el cuero natural
Un procedimiento de fabricación para decorar el cuero natural con una imagen decorativa según una realización preferida de la presente invención incluye las etapas de: aplicar sobre cuero en crust (45) un recubrimiento base (44) que contiene un pigmento para proporcionar un color acromático distinto del negro, imprimir por inyección de tinta una imagen en color (43) sobre el recubrimiento base (44) utilizando una o más tintas de inyección pigmentadas curables por radiación UV, opcionalmente aplicar un recubrimiento superior protector (42) sobre la imagen (43) y opcionalmente aplicar una etapa de prensado a caldo o repujado, en el que el color acromático distinto del negro del recubrimiento base y la imagen en color impresa por inyección de tinta se utilizan combinados para proporcionar la imagen decorativa.
Un color cromático es cualquier color en el que predomine una longitud de onda o tono en particular. Por ejemplo, el azul y el verde son colores cromáticos, mientras que el blanco, el gris y el negro son colores acromáticos, ya que no tienen un tono dominante, lo que significa que en dichos colores están presentes todas las longitudes de onda en cantidades aproximadamente iguales.
En un aspecto de referencia de la invención, el recubrimiento base (44, 53) contiene un pigmento para proporcionar un color cromático al recubrimiento base. Esto se ilustra de manera simplificada en la Figura 5, en la que el cuero impreso por inyección de tinta (51) incluye un cuero en crust teñido de marrón (52), sobre el cual se ha aplicado un recubrimiento base (53) que contiene un pigmento rojo para proporcionar un color cromático rojo al recubrimiento base. El color rojo del recubrimiento base se utiliza en una imagen decorativa, i.e., la cara del smiley de diablo, y se combina con tintas de inyección pigmentadas curables por radiación UV blancas y negras para proporcionar las otras partes del smiley de diablo, tales como la pupila impresa por inyección de tinta negra (54), el cuerno impreso por inyección de tinta negro (55) y el globo ocular impreso por inyección de tinta blanco (57). Alrededor del smiley de diablo, se proporciona un fondo impreso por inyección de tinta marrón (56) que tiene un color, i.e., un color marrón, que es similar al del cuero en crust teñido de marrón (52). El recubrimiento base de color rojo enmascara las inconsistencias de color en la superficie del cuero en crust, lo que tiene como resultado una consistencia de color prácticamente independiente del lote de cuero. El uso del color cromático del recubrimiento base en la imagen decorativa permite reducir la cantidad que hay que imprimir de tinta de inyección curable por radiación UV. Por ejemplo, para reproducir el color rojo con un conjunto de tintas de inyección CMYK convencional, sería necesario realizar una combinación de al menos una tinta de inyección amarilla y de otra magenta, y quizás de una tinta de inyección blanca, para proporcionar un cierto brillo al color rojo. La reducción de la cantidad de tinta de inyección curable por radiación UV depositada resulta beneficiosa para la flexibilidad, ya que al doblarse el cuero, las capas de tinta más finas sobre la superficie de cuero sufren menos agrietamiento.
Otra ventaja en comparación con el anteriormente mencionado documento GB 2510696 A (SERICOL) es que no hay que sacrificar ni un ápice de la calidad de imagen, tal como la nitidez debido al corrimiento de los colores, debido a la presencia de grandes cantidades de disolventes orgánicos para reducir la cantidad de compuestos polimerizables que forman la capa de tinta. Para maximizar dicha ventaja en la invención, preferiblemente en las tintas de inyección curables por radiación UV pigmentadas que se empleen no debe incluirse más de un 20% en peso de agua y/o de disolventes orgánicos.
En una realización preferida del procedimiento de fabricación según la presente invención, las una o más tintas de inyección pigmentadas curables por radiación UV contienen entre el 0% en peso y el 20% en peso, más preferiblemente no más del 10% en peso, de un disolvente orgánico o agua con respecto al peso total de la tinta de inyección pigmentada curable por radiación UV. Lo más preferiblemente, no se añaden intencionadamente agua y disolventes orgánicos a las tintas de inyección pigmentadas curables por radiación UV. A veces, la tinta puede absorber una pequeña cantidad de agua cuando en la tinta hay presentes compuestos hidrófilos.
En un segundo aspecto de la invención, el recubrimiento base (44) contiene un pigmento para proporcionar un color acromático distinto del negro al recubrimiento base. En una realización preferida, el pigmento utilizado para proporcionar el color acromático es un pigmento blanco. Quedan excluidos los pigmentos negros o una combinación de pigmentos que proporcione un color acromático negro al recubrimiento base, puesto que reducen la gama (gamut) de color y el brillo de color que se pueden obtener gracias a las tintas de inyección curables por radiación UV pigmentadas. Un recubrimiento base de color blanco no solo enmascara las inconsistencias de color y algunos defectos superficiales en la superficie del cuero en crust, sino que aumenta la gama de color. La gama de color representa el número de colores diferentes que pueden generarse con un conjunto de tintas de inyección determinado. Una gama de color ampliada mejora el efecto lujoso del cuero, ya que se puede obtener una calidad de imagen fotográfica, y también genera beneficios económicos, en el sentido de que pueden utilizarse impresoras de inyección de tinta menos complejas que impriman con un conjunto de tintas de inyección que contenga menos tintas de inyección.
Otra ventaja de incluir un pigmento blanco en el recubrimiento base se obtiene en combinación con un cuero en crust teñido. El espesor del recubrimiento base de color blanco normalmente es menor que 50 pm, o incluso menor que 30 o 20 pm, y no es visible a simple vista desde el lateral del cuero impreso por inyección de tinta como se muestra en la Figura 2. Si el cuero en crust se tiñe para que tenga un cierto color de fondo para la imagen decorativa, entonces este color de fondo ya no será visible puesto que el recubrimiento base de color blanco estará sobre el cuero en crust. No obstante, este color se puede restablecer fácilmente, en caso de que sea necesario, imprimiendo por inyección de tinta un color parecido al color de fondo sobre el recubrimiento base de color blanco. Por lo tanto, en una realización preferida del procedimiento de fabricación, la superficie del cuero en crust y una parte de la imagen en color tienen un color parecido. ‘Color parecido’ significa que si el cuero en crust teñido tiene una superficie con, por ejemplo, un color negro, marrón, rojo, verde o azul, una parte de la imagen en color impresa por inyección de tinta también tiene un color seleccionado de entre un color negro, un color marrón, un color rojo, un color verde y un color azul, respectivamente. En una realización preferida, la diferencia de color entre la superficie del cuero en crust teñido y la parte correspondiente de la imagen en color impresa por inyección de tinta se minimiza utilizando la diferencia AE94 como métrica.
La diferencia AE94 es una métrica que permite entender cómo percibe el ojo humano las diferencias de color. Para una diferencia AE94 < 1,0, el ojo humano no percibe ninguna diferencia de color. En el caso de la presente invención, se considera que dos colores son parecidos si la diferencia AE94 es menor que 10,0, preferiblemente, menor que 5,0 y, lo más preferiblemente, menor que 2,0.
Los expertos en la técnica saben perfectamente cómo calcular la diferencia AE94, asunto que se explica en manuales como, por ejemplo, “Colour Engineering”, editado por GREEN, Phil, y colaboradores, John Wiley and Sons LTD, 2002, ISBN 0471486884, y en “Principles of Color Technology”, 3a Edición, de BERNS, Roy S., John Wiley and Sons LTD, 2000.
En un tercer aspecto de la invención, el recubrimiento base (44) contiene tanto un pigmento para proporcionar un color cromático como un pigmento para proporcionar un color acromático distinto del negro. Por ejemplo, se puede componer un recubrimiento base que contenga un pigmento blanco y uno o más pigmentos de color para proporcionar, p. ej., un color blanco roto (color off-white) o arcilloso pálido que sea necesario en la imagen decorativa. Al hacerlo, se obtiene hasta cierto punto una combinación de las ventajas de los primer y segundo aspectos de la invención, tal como una flexibilidad mejorada y una gama de color ampliada.
El recubrimiento base aplicado sobre el cuero en crust es necesario para proporcionar un nivel de calidad de imagen que corresponda al aspecto lujoso del cuero. El cuero natural es bastante poroso debido, entre otras cosas, a que se han eliminado los pelos del pellejo, por lo que una tinta de inyección de baja viscosidad podría penetrar rápidamente en el cuero, dando lugar a una mala calidad de imagen.
La imagen decorativa se imprime por inyección de tinta sobre el recubrimiento base utilizando una o más tintas de inyección pigmentadas. A diferencia de la mayoría de los colorantes, las tintas de inyección pigmentadas garantizan una buena fotoestabilidad, puesto que los artículos de cuero se utilizan a menudo en condiciones exteriores. Las una o más tintas de inyección pigmentadas son tintas de inyección pigmentadas curables por radiación UV, pero son preferiblemente tintas de inyección pigmentadas curables por radiación UV, ya que el curado por radiación UV “fija” rápidamente la imagen decorativa impresa por inyección de tinta. La buena calidad de imagen resultante contribuye aún más al aspecto lujoso del artículo de cuero decorado.
Para mejorar la resistencia al rayado puede aplicarse un recubrimiento superior protector sobre la imagen decorativa y el recubrimiento base. Sin embargo, aunque lo más preferiblemente se aplica un recubrimiento superior protector, éste puede omitirse en ciertas aplicaciones de cuero, especialmente puesto que la flexibilidad mejorada proporcionada por la presente invención permite incluir una cierta cantidad de monómeros y oligómeros polifuncionales en las tintas de inyección pigmentadas curables por radiación UV. La presencia de los monómeros polifuncionales mejora la resistencia al rayado del cuero impreso por inyección de tinta.
En una realización preferida del procedimiento de fabricación, las una o más tintas de inyección curables por radiación UV pigmentadas contienen de un 1 a un 20% en peso de monómeros y oligómeros polifuncionales en relación con el peso total de las tintas de inyección curables por radiación UV pigmentadas. Al contrario que los monómeros y oligómeros monofuncionales que contienen un solo grupo polimerizable, los monómeros y oligómeros polifuncionales contienen dos, tres o más grupos polimerizables. Gracias a la incorporación de monómeros polifuncionales, tras el curado por radiación UV se obtiene una red polimérica reticulada que mejora la resistencia al rayado.
En una realización preferida del procedimiento de fabricación, el cuero en crust, el recubrimiento base, la imagen decorativa y el recubrimiento superior se prensan en caliente. Gracias al documento WO 2013/135828 A (CODUS) se conoce un método así para conseguir que al menos parte del sándwich “recubrimiento base/imagen decorativa impresa por inyección de tinta/recubrimiento superior” penetre y se fusione hacia el interior del cuero.
Al tener un color cromático en el recubrimiento base, parece que la gestión del color se vuelve más compleja en el caso de la impresión por inyección de tinta. No obstante, esto se puede solventar utilizando composiciones de recubrimiento base predefinidas que proporcionen un color conocido y medido. De manera alternativa, se puede aplicar un recubrimiento base que tenga un cierto color cuyas características se midan y utilicen como entrada en el software de gestión del color.
Preferiblemente, el cuero en crust se escanea antes de la impresión por inyección de tinta a fin de identificar áreas imprimibles y áreas no imprimibles, tal como un orificio o una marca de mordisco.
Cuero natural decorado y artículos de cuero
El cuero natural tiene distintas calidades (véase la Figura 3), tales como cuero plena flor (34), cuero de grano superior (35) -que es básicamente cuero plena flor del que se ha lijado parte de la capa de grano y eliminado la capa de serraje subyacente- y serraje (36). Para obtenerse este último, la capa subyacente del pellejo se retira y se emplea para crear serraje. Dependiendo del espesor de la capa subyacente, pueden obtenerse muchos serrajes. El serraje tiene un aspecto basto, y normalmente se utiliza para fabricar ante.
Para evitar dañar el grano y la endeblez, el pellejo o piel se curte preferiblemente con cromo, pero también pueden utilizarse otros métodos de curtido, tales como el curtido vegetal. Tras el curtido, el cuero se seca y ablanda para formar el denominado cuero en crust. El acondicionado puede incluir procesos tales como la eliminación de taninos adheridos a la superficie, el engrase (la adhesión de grasas, aceites y ceras a las fibras de cuero), el teñido, el blanqueo, el ablandado físico y el descarne (la abrasión de la superficie del cuero para reducir los defectos de grano).
El cuero natural decorado puede utilizarse para fabricar una gran variedad de artículos de cuero. Entre los artículos de cuero preferidos se encuentran el calzado, el mobiliario, la tapicería, los bolsos y los equipajes, los guantes, los cinturones, las carteras, la ropa, el cuero para automóviles (p. ej., para asientos de tren, avión, embarcación y coche), interiores, libros y artículos de papelería, envoltorios, artículos ecuestres y otros artículos semejantes.
El cuero decorado contiene una decoración formada por elementos decorativos, tales como las flores de la Figura 2 o el smiley de diablo de la Figura 5. No existen restricciones reales en cuanto al tipo de imagen decorativa realizada combinando una imagen en color impresa por inyección de tinta (54, 55 y 57) y el recubrimiento base teñido (53). La imagen decorativa puede constar de un solo color o puede incluir múltiples colores, tales como negro, blanco, cian, magenta, amarillo, rojo, naranja, violeta, azul, verde y marrón.
Recubrimientos base
El recubrimiento base aplicado sobre el cuero en crust es necesario para proporcionar un nivel de calidad de imagen que corresponda al aspecto lujoso del cuero, puesto que la baja viscosidad de las tintas de inyección las permite penetrar rápidamente en el cuero, lo que se traduce en una mala calidad de imagen.
El recubrimiento base incluye preferiblemente un polímero o copolímero a base de poliuretano, ya que se ha visto que esto mejora la flexibilidad del cuero impreso. Preferiblemente, el recubrimiento base incluye además un polímero o copolímero de poliamida, puesto que se ha visto que la poliamida mejora la compatibilidad con el cuero en crust y mejora la resistencia del recubrimiento base.
Entre los poliuretanos adecuados se incluyen UrepalTM PU147 y PU181 de CHEMIPAL S.p.A., MelioTM Promul 61 de STAHL, Astacin™ Finish PS de BASF, Ecrothan™ 4075, 4078 y 4084 de MICHELMAN, Incorez™ CS8073 y CS065-195 de INCOREZ.
Entre las poliamidas adecuadas se incluyen los tipos de emulsión PA ED310 y 161148 CX de MICHELMAN.
Aunque se prefieren los poliuretanos y/o las poliamidas como los polímeros para el recubrimiento base, es posible utilizar otros polímeros, preferiblemente in combinación con los poliuretanos y/o las poliamidas. Tales polímeros tienen preferiblemente un alargamiento de rotura de más del 200%, más preferiblemente del 300%. El alargamiento de rotura se mide según la norma ISO527-2, por ejemplo, mediante un aparato de ensayo MTS ExceedTM de MTS Systems Corporation.
Una emulsión de acrilato polimérica adecuada es Bioflex™ KGA de LMF Biokimica.
Es posible incorporar un reticulante en el recubrimiento base para mejorar la resistencia del recubrimiento base y la adhesión al cuero en crust. Entre los reticulantes preferidos se incluyen los reticulantes basados en aldehído, tales como el formaldehído, los derivados de melamina, las resinas de urea-formaldehído, el glioxal y el glutaraldehído, los epóxidos, las oxazolinas, las carbodiimidas y los isocianatos, siendo particularmente preferidos los isocianatos. El recubrimiento base puede aplicarse por pulverización o según cualquier técnica de recubrimiento conocido, tales como el recubrimiento con cuchilla, el recubrimiento por extrusión, el recubrimiento en cascada y el recubrimiento por cortina.
Se incorporan pigmentos para proporcionar un color cromático o acromático al recubrimiento base. Pueden utilizarse pigmentos tanto orgánicos como inorgánicos, si bien se prefieren los pigmentos inorgánicos debido a su fotoestabilidad.
Como color acromático, puede utilizarse un color blanco o gris. Se excluye un color negro, puesto que acaba con la gama de color y da lugar normalmente a colores impresos por inyección de tinta apagados. Un color blanco se obtiene incorporando un pigmento blanco, tal como el dióxido de titanio, el óxido de cinc o el carbonato de calcio. El pigmento blanco es preferiblemente un pigmento con un índice de refracción superior a 1,60, preferiblemente superior a 2,00, más preferiblemente superior a 2,50 y lo más preferiblemente superior a 2,60. Los pigmentos blancos pueden emplearse individualmente o en combinación. Preferiblemente se usa dióxido de titanio para el pigmento con un índice de refracción mayor de 1,60. El óxido de titanio se da en las formas cristalinas del tipo anatasa, del tipo rutilo y del tipo brookita. El tipo anatasa tiene una densidad relativamente baja y se muele fácilmente en partículas finas, mientras que el tipo rutilo tiene un índice de refracción relativamente alto y muestra una capacidad de recubrimiento alta. En esta invención se puede utilizar cualquiera de ellos.
El diámetro medio en número de las partículas de dióxido de titanio es preferiblemente de al menos 200 nm y preferiblemente de no más 1 pm. No es posible obtener una potencia de cobertura suficiente cuando el diámetro medio supera los 200 nm y un diámetro medio superior a 1 pm tiende a cambiar el tacto y la sensación del cuero. Preferiblemente, el pigmento blanco se usa en una cantidad de al menos 2 g/m2, más preferiblemente de al menos 4 g/m2 y lo más preferiblemente de al menos 6 g/m2. Preferiblemente se usa dióxido de titanio para enmascarar inconsistencias de color y defectos superficiales en el cuero en crust.
Se puede obtener un color gris añadiendo un pigmento negro al pigmento banco que ya está presente en el recubrimiento base. Ejemplos de pigmentos negros son los negros de carbón, como el negro de canal conocido bajo el nombre Exelsior comercializado por Columbian Carbon o Superba, u otros negros de canal o de horno, por ejemplo Columbian Carbons Raven 11, Raven l5 y Raven 30, o el negro de lámpara 01 de Monsanto. El término “color gris” tal y como se utiliza en la presente invención, hace referencia a un valor de luminosidad L* que se encuentra entre el 50% y el 100%, mientras que el término “color negro” hace referencia a un valor de luminosidad L* que se encuentra entre el 0% y el 10%. La luminosidad es un atributo de los colores de objeto según la cual el objeto parece reflejar o transmitir más o menos luz incidente. Los expertos en la impresión por inyección de tinta ya están muy familiarizados con el concepto de luminosidad; para determinar el valor de luminosidad L* se utiliza el espacio de color CIELAB1976.
No existen restricciones en cuanto al pigmento de color para producir un color cromático del recubrimiento base. Por ejemplo, se pueden utilizar pigmentos marrones, como Mapico Brown 422 de Columbian Carbon, o combinaciones de Red Iron Oxide R 8098 y Yellow Iron Oxide LO 1888B, ambos suministrados por C. K. Williams & Co. Otros pigmentos adecuados son DuPonts Phthalocyanine Blue HT 284D, Phthalocyanine Green GT 674D, Monastral Red RT 790D, Chloride White R 900, Monastral Scarlet RT 787D, Harmon Bon Maroon MB 13 y Interchemical Vat Yellow 212896.
Además, no hay restricciones en cuanto a la cantidad de pigmento de color que pueda haber en el recubrimiento base para producir un color cromático, ya que esto viene determinado por la imagen decorativa.
Recubrimientos superiores protectores
El recubrimiento superior protector puede tener la misma o similar composición que el recubrimiento base. Normalmente, el recubrimiento superior protector se optimiza un tanto según la aplicación del cuero. Por ejemplo, la flexibilidad no juega un papel importante en una tapa de libro de cuero, al contrario que en unos zapatos de cuero. Por tanto, el recubrimiento superior protector para una tapa de libro puede optimizarse para la resistencia al rayado.
Para mejorar la resistencia al rayado se puede aplicar un recubrimiento superior protector sobre la imagen decorativa y el recubrimiento base. El recubrimiento superior incluye preferiblemente un reticulante y un polímero o copolímero basado en un poliuretano y/o una poliamida.
El recubrimiento superior protector incluye un polímero o copolímero basado en un poliuretano, ya que esto resulta beneficioso para la flexibilidad del cuero impreso. En caso de que sea necesario mejorar la resistencia al rayado, se incluiría preferiblemente un polímero de poliamida, que se ha visto que presenta una gran compatibilidad con un aglutinante de poliuretano.
Entre los poliuretanos adecuados se incluyen Urepal™ PU147 y PU181 de CHEMIPAL S.p.A., Melio™ Promul 61 de STAHL, Astacin™ Finish PS de BASF, Ecrothan™ 4075, 4078 y 4084 de MICHELMAN, Incorez™ CS8073 y CS065-195 de INCOREZ.
Entre las poliamidas adecuadas se incluyen los tipos de emulsión PA ED310 y 161148 CX de MICHELMAN.
Aunque se prefieren los poliuretanos y/o las poliamidas como los polímeros para el recubrimiento superior protector, es posible utilizar otros polímeros, preferiblemente in combinación con los poliuretanos y/o las poliamidas. Tales polímeros tienen preferiblemente un alargamiento de rotura de más del 200%, más preferiblemente del 300%. El alargamiento de rotura se mide según la norma ISO527-2, por ejemplo, mediante un aparato de ensayo MTS Exceed™ de MTS Systems Corporation.
Una emulsión de acrilato polimérica adecuada es Bioflex™ KGA de LMF Biokimica.
Es posible incorporar un reticulante en el recubrimiento superior protector para mejorar la resistencia a la rayadura. Entre los reticulantes preferidos se incluyen los mencionados arriba para el recubrimiento base.
El recubrimiento superior protector puede aplicarse por pulverización o según las mismas técnicas de recubrimiento que las mencionadas arriba para el recubrimiento base.
Si se desea una superficie superior mate para el cuero impreso por inyección de tinta, puede incluirse un mateante. Puede utilizarse cualquier mateante adecuado. Entre los mateantes preferidos se encuentra la sílice. Un ejemplo preferido de una dispersión de sílice que se encuentra disponible comercialmente es EudermTM SN2 de LANXESS. Tintas de inyección pigmentadas curables por radiación UV
Las una o más tintas de inyección pigmentadas contienen preferiblemente pigmentos de color orgánicos ya que permiten obtener un muy elevado gamut sobre cuero natural. El negro de carbón y el dióxido de titanio son pigmentos inorgánicos que pueden utilizarse ventajosamente en la presente invención para componer tintas de inyección pigmentadas de color negro y blanco, respectivamente.
Un pigmento de color puede escogerse entre los descritos por HERBST, Willy, et al., Industrial Organic Pigments, Production, Properties, Applications, 3a edición, Wiley - v Ch , 2004, ISBN 3527305769. En los párrafos [0128] a [0138] del documento Wo 2008/074548 (AGFA GRAPHICS) se divulgan pigmentos de color adecuados.
En una realización preferida, las una o más tintas de inyección pigmentadas forman un conjunto de tintas de inyección CMYK(W) o CRYL(W).
Las partículas de pigmento en las tintas de inyección deben ser lo suficientemente pequeñas como para permitir que la tinta fluya libremente a través del dispositivo de impresión por inyección de tinta, especialmente a través de las boquillas de eyección. También es recomendable utilizar partículas pequeñas para maximizar la intensidad de color y ralentizar la sedimentación.
El tamaño medio en número de la partícula de pigmento de un pigmento de color orgánico y de un pigmento negro inorgánico es preferiblemente de entre 0,050 y 1 pm, más preferiblemente de entre 0,070 y 0,300 pm y particularmente preferiblemente de entre 0,080 y 0,200 pm. La determinación del diámetro de partícula medio en número se realiza más adecuadamente mediante espectroscopia de correlación de fotones a una longitud de onda de 633 nm utilizando un láser de HeNe de 4 mW en una muestra diluida de la tinta de inyección pigmentada. Se utilizó el analizador de tamaño de partícula adecuado Malvern™ nano-S, disponible a través de Goffin-Meyvis. Para preparar una muestra puede, por ejemplo, añadirse una gota de tinta a una cubeta con un contenido de 1,5 ml de acetato de etilo y mezclar hasta obtener un producto homogéneo. El tamaño de partícula medido es el valor medio de 3 mediciones consecutivas, consistente en 6 ensayos de 20 segundos.
El tamaño medio en número de la partícula de pigmento de un pigmento blanco tiene es preferiblemente superior a 180 nm para obtener una elevada capacidad de opacificación. La Tabla 2 en el párrafo [0116] del documento WO 2008/074548 (AGFA GRAPHICS) describe pigmentos blancos adecuados. El pigmento blanco es preferiblemente un pigmento con un índice de refracción superior a 1,60. Los pigmentos blancos pueden emplearse individualmente o en combinación. Para el pigmento con un índice de refracción superior a 1,60 se emplea preferiblemente dióxido de titanio. En los párrafos [0117] y [0118] del documento WO 2008/074548 (AGFA GRAPHICS) se describen pigmentos de dióxido de titanio adecuados.
Cuando se utilizan tintas de inyección pigmentadas curables por radiación UV, la tinta de inyección contiene preferiblemente compuestos polimerizables y al menos un fotoiniciador.
Puede usarse cualquier compuesto polimerizable comúnmente conocido en la técnica. El compuesto polimerizable puede ser cualquier monómero u oligómero que se encuentra en “Polymer Handbook Vol 1 2, 4a edición, editado por J. BRANDRUP et al., Wiley-Interscience, 1999. Se entiende que un oligómero en la presente invención contiene 2 a 8 unidades monoméricas repetitivas. En los párrafos [0106] a [0115] del documento EP 1911814 A (AGFA) se listan monómeros y oligómeros preferidos.
Preferiblemente se usa un monómero u oligómero polimerizable por radicales libres como compuesto polimerizable. También puede utilizarse una combinación de monómeros, oligómeros y/o prepolímeros. Los monómeros, oligómeros y/o prepolímeros pueden poseer diferentes grados de funcionalidad y puede emplearse una mezcla que incluya combinaciones de monómeros, oligómeros y/o prepolímeros mono-, di- o trifuncionales y de una funcionalidad superior. Sin embargo, la tinta de inyección pigmentada curable por radiación contiene preferiblemente una cantidad entre al menos el 60% en peso y el 100% en peso de compuestos polimerizables monofuncionales con respecto al peso total de la tinta de inyección. La viscosidad de las tintas de inyección curables por radiación puede ajustarse variando la cantidad de monómeros y oligómeros específicos.
En una realización particularmente preferida del procedimiento de fabricación para decorar el cuero, las una o más tintas de inyección pigmentadas curables por radiación UV contienen entre el 1% en peso y el 20% en peso de monómeros y oligómeros polifuncionales con respecto al peso total de la tinta de inyección pigmentada curable por radiación UV. Un límite superior de un 20% en peso aporta una buena resistencia al rayado sin afectar a la flexibilidad.
La tinta de inyección curable por radiación UV contiene uno o más fotoiniciadores, preferiblemente uno o más fotoiniciadores de radicales libres. Un fotoiniciador de radicales libres es un compuesto químico que inicia la polimerización de monómeros y oligómeros cuando se expone a radiación actínica mediante la formación de un radical libre.
En CRIVELLO, J.V., et al., Photoinitiators for Free Radical Cationic, 2a edición, editado por BRADLEY, G., Londres, Reino Unido: John Wiley and Sons Ltd, 1998. págs. 287-294, se describen fotoiniciadores adecuados.
En una realización particularmente preferida, los uno o más fotoiniciadores incluyen un fotoiniciador de óxido de acilfosfina y un fotoiniciador de tioxantona. Tal combinación permite obtener un rápido curado por radiación UV mediante diodos LED UV que emiten por encima de 370 nm. Los diodos LED UV son más económicos en el proceso de la impresión por inyección de tinta que las lámparas de mercurio.
Con el fin de aumentar la fotosensibilidad adicionalmente, la tinta de inyección curable por radiación UV puede contener, además, coiniciadores. Ejemplos adecuados de estos coiniciadores pueden categorizarse en tres grupos: (1) las aminas alifáticas terciarias tales como la metildietanolamina y la N-metilmorfolina, (2) las aminas aromáticas tales como el 2-(dimetilamino)etilbenzoato y (3) las aminas (met)acriladas tales como los dialquilamino alquil(met)acrilatos y los N-morfolinoalquil-(met)acrilatos. Se prefieren aminobenzoatos como coiniciadores.
Una cantidad preferida de fotoiniciador y coiniciador se encuentra entre el 0,1% en peso y el 30% en peso y lo más preferiblemente entre el 5% en peso y el 15% en peso con respecto al peso total de la tinta de inyección curable por radiación UV.
Las una o más tintas de inyección pigmentadas pueden contener aditivos suplementarios tales como tensioactivos, inhibidores de polimerización y dispersantes para los pigmentos de color.
La preparación de tintas de inyección pigmentadas curables por radiación UV es comúnmente conocido por los expertos en la técnica. En los párrafos [0076] a [0085] del documento WO 2011/069943 (AGFA) se divulgan métodos de preparación preferidos.
Dispositivos de impresión
Las una o más tintas de inyección pigmentadas se eyectan mediante uno o más de cabezales de impresión, eyectando pequeñas gotas de tinta de una manera controlada a través de boquillas sobre cuero natural que se está moviendo con respecto al cabezal o a los cabezales de impresión.
Un cabezal de impresión preferido para el sistema de impresión por inyección de tinta es un cabezal piezoeléctrico.
La impresión por inyección de tinta piezoeléctrica se basa en el movimiento de un transductor cerámico piezoeléctrico al aplicarle tensión. Al aplicar tensión, la forma del transductor cerámico piezoeléctrico del cabezal de impresión cambia y forma una cavidad que posteriormente se rellena con una tinta o un líquido de inyección. Cuando la tensión vuelve a desconectarse, la cerámica se expande y recupera su forma original eyectando una gota de tinta desde el cabezal de impresión.
Un cabezal de impresión piezoeléctrico preferido es un denominado cabezal de impresión piezoeléctrico de flujo pasante de tipo drop-on-demand (gota bajo demanda). Gracias al uso de cabezales de impresión de flujo pasante, se mejora la fiabilidad y, por tanto, se obtiene un procedimiento de fabricación de artículos de cuero natural decorado de gran calidad más eficiente y económico. Un cabezal de impresión así se encuentra disponible en, por ejemplo, TOSHIBA TEC como el cabezal de impresión CF1ou.
No obstante, el procedimiento de impresión por inyección de tinta de la presente invención no se limita a la impresión por inyección de tinta piezoeléctrica. Pueden emplearse otros cabezales de impresión por inyección de tinta de otra naturaleza, como un cabezal de tipo continuo.
El cabezal de impresión por inyección de tinta normalmente se desplaza hacia atrás y hacia delante en una dirección transversal a través de la superficie de cuero, conocido como el modo de impresión de múltiples pasadas. En algunos casos, el cabezal de impresión por inyección de tinta no imprime en su camino hacia atrás. Sin embargo, se prefiere la impresión bidireccional para obtener una capacidad de producción por área alta.
Otro método de impresión preferido es mediante un “proceso de impresión de pasada única”, que puede realizarse usando los denominados cabezales de impresión por inyección de tinta de ancho de página o múltiples cabezales de impresión por inyección de tinta, escalonados, que cubren toda la anchura de la superficie de cuero. En un proceso de impresión de pasada única, los cabezales de impresión por inyección de tinta normalmente permanecen estacionarios y el cuero en crust se transporta bajo los cabezales de impresión por inyección de tinta.
Una ventaja de usar un modo de impresión de múltiples pasadas es que la tinta de inyección curable por radiación UV se cura en pasadas consecutivas en vez de en una sola pasada, lo cual haría necesario un dispositivo de curado con una gran potencia de radiación UV. Además, la vida útil del cabezal de impresión es más larga en el caso de la impresión de múltiples pasadas. Aunque en la impresión de una sola pasada un activador lateral (side shooter) es suficiente para sustituir todo el cabezal de impresión, en la impresión de múltiples pasadas pueden admitirse varios activadores laterales e incluso tolerarse fallos hasta cierto punto. Además, el coste de una impresora de múltiples pasadas es mucho menor, especialmente en el caso del cuero en crust de gran formato. Para resumir, puede afirmarse que puede obtenerse por impresión por inyección de tinta de múltiples pasadas una gran calidad de imagen de una manera más fiable y económica que por impresión de una sola pasada.
Dispositivos de curado
Las tintas de inyección pigmentadas curables por radiación UV se curan mediante radiación ultravioleta. El dispositivo de curado por radiación UV puede disponerse junto al cabezal de impresión de la impresora de inyección de tinta de forma que se desplace con él y la tinta de inyección curable por radiación UV se exponga a la radiación de curado justo después de haber sido eyectada por chorro. Este procedimiento se denomina curado intermedio por radiación (UVpinning) y contribuye a obtener una elevada calidad de imagen, como una elevada nitidez. El curado intermedio por radiación UV a menudo es seguido por una segunda etapa de curado por radiación UV global cuando la dosis de radiación UV utilizada en el curado intermedio por radiación UV es insuficiente para obtener un curado completo.
Cualquier fuente de luz ultravioleta, siempre y cuando que parte de la luz emitida puede absorberse por el fotoiniciador o sistema fotoiniciador, puede emplearse como una fuente de radiación, tal como una lámpara de mercurio de alta o baja presión, un tubo catódico frío, una luz negra, un LED ultravioleta, un láser ultravioleta y una luz intermitente. De estos, la fuente preferida es una que presente una contribución UV de una longitud de onda relativamente larga que tenga una longitud de onda dominante de 300-400 nm. Específicamente, se prefiere una fuente de luz UV-A debido a la dispersión de luz reducida de la misma, dando como resultado un curado interior más eficaz.
La radiación UV suele clasificarse como UV-A, UV-B, y UV-C en virtud de los siguientes parámetros:
• UV-A: de 400 nm a 320 nm
• UV-B: de 320 nm a 290 nm
• UV-C: de 290 nm a 100 nm.
Preferiblemente, el curado por radiación UV y en particular el curado intermedio por radiación UV (UV pinning) se llevan a cabo mediante diodos LED UV. En una realización particularmente preferida, el curado por radiación UV se lleva a cabo mediante diodos LED UV que tienen una longitud de onda de emisión por encima de 370 nm.
Al contrario que, p. ej., las bombillas de mercurio, los diodos LED UV duran mucho y aportan una dosis de UV casi constante hasta el final de su vida útil. Por lo tanto, el uso de diodos LED UV en el proceso de impresión por inyección de tinta mejora la fiabilidad del procedimiento de fabricación de cuero decorado.
Para facilitar el curado, la impresora por inyección de tinta puede incluir una o más unidades de reducción de oxígeno. Las unidades de reducción de oxígeno colocan una manta de nitrógeno u otro gas relativamente inerte (por ejemplo, CO2) con una posición ajustable y una concentración de gas inerte variable para reducir la concentración de oxígeno en el entorno de curado. Los niveles de oxígeno residual suelen mantenerse en niveles bajos de hasta 200 ppm, aunque generalmente permanecen en un rango de entre 200 ppm y 1200 ppm.
EJEMPLO
Materiales
Salvo que se especifique lo contrario, todos los materiales utilizados en los siguientes ejemplos pueden obtenerse fácilmente a través de fuentes convencionales tales como Aldrich Chemical Co. (Bélgica) y Acros (Bélgica). El agua fue agua desmineralizada.
TIO2 es un pigmento de dióxido de titanio, disponible bajo el nombre Tronox™ CR834 en TRONOX PIGMENTS BV.
PB15:4 es una abreviatura usada para un pigmento C.I. Pigment Blue 15:4, disponible bajo el nombre Hostaperm™ Blue P-BFS en CLARIANT.
MP1 es una abreviatura usada para Ink Jet Magenta E7B LV3958, un pigmento de quinacridona de CLARIANT. MP2 es una abreviatura usada para Cromophtal™ Jet Magenta 2BC, un pigmento de quinacridona de BASF.
PY150 es un pigmento C.I. Pigment Yellow 150, para el cual se usó Cromophtal Yellow LA2 de BASF.
PB7 es un pigmento de negro de carbón, para el cual se usó Special Black™ 550 de EVONIK.
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GRAPHICS) para el sinergista QAD-3.
E7701 es un dispersante de poliacrilato, disponible bajo el nombre Efka™ 7701 en BASF.
S35000 es una abreviatura usada para SOLSPERSE™ 35000, un hiperdispersante de polietilenimina y poliéster de LUBRIZOL.
PEA es acrilato de 2-fenoxietilo, disponible bajo el nombre comercial Sartomer™ SR339C en ARKEMA.
IBOA es acrilato de isobornilo, disponible bajo el nombre comercial Sartomer™ SR506D en ARKEMA.
IDA es acrilato de isodecilo, disponible bajo el nombre comercial Sartomer™ SR395 en ARKEMA.
THFA es acrilato de tetrahidrofurfurilo, disponible bajo el nombre Sartomer™ SR285 en ARKEMA.
VCL es N-vinilcaprolactama, disponible en BASF BELGIUM, NV.
VEEA es acrilato de 2-(2’-viniloxietoxi)etilo, un monómero difuncional, disponible en NIPPON SHOKUBAI, Japón. DPGDA es diacrilato de dipropilenglicol, disponible bajo el nombre Sartomer™ SR508 en ARKEMA.
CN963B80 es un oligómero de acrilato de uretano, disponible bajo el nombre Sartomer™ CN963B80 en ARKEMA.
CN3755 es un sinergista de amina acrilada, disponible bajo el nombre Sartomer™ CN 3755 en ARKEMA.
TPO es óxido de trimetilbenzoildifenilfosfina, disponible bajo el nombre Omnirad™ TPO en IGM.
ITX es Darocur™ ITX, una mezcla isomérica de 2- y 4-isopropiltioxantona de BASF.
BAPO es un fotoiniciador de óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina, disponible bajo el nombre Irgacure™ 819 en BASF.
INHIB es una mezcla que forma un inhibidor de polimerización y que tiene una composición según la Tabla 1.
Tabla 1
Figure imgf000012_0002
Cupferron™ AL es N-nitrosofenilhidroxilamina de aluminio de WAKO CHEMICALS LTD.
UV10 es sebacato de 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidinooxi, disponible bajo el nombre Irgastab™ UV 10 de BASF.
T410 es un tensioactivo de silicona, disponible bajo el nombre Tegoglide™ 410 en EVONIK.
SL7500 es un tensioactivo de silicona, disponible bajo el nombre SilwetTM L7500 en OSI SPECIALITIES BENELUX NV PA es una dispersión de poliamida iónica, disponible bajo el nombre Michern™ Emulsion D310 en MICHELMAN PU es una dispersión de poliuretano acuosa, disponible bajo el nombre UrepalTM PU147 en CHEMIPAL S.p.A.
XL es un poliisocianato alifático a base de disolvente, disponible bajo el nombre UrepalTM CT70 de CHEMIPAL S.p.A.
PROMUL es una dispersión de poliuretano acuosa, disponible bajo el nombre MelioTM Promul 61 en STAHL.
AFP es una emulsión de poliuretano acuosa, disponible bajo el nombre AstacinTM Finish PS en BASF.
BK es una emulsión de acrilato polimérica, disponible bajo el nombre Bioflex™ KGA en LMF Biokimica.
EMS es una dispersión de sílice, disponible bajo el nombre Euderrn™ Matt SN2 en LANXESS.
BU es una pasta acuosa de dióxido de titano (contenido de sólidos: 63%), disponible bajo el nombre ContexTM Bianco Ultra en SAMIA S.p.A.
Métodos de medición
1. Viscosidad
La viscosidad de las tintas de inyección curables por radiación UV se midió con un viscosímetro Rotovisco™ RV1 de HAAKE a 450C y a una velocidad de cizallamiento de 1.000 s-1.
2. Tensión superficial
La tensión superficial estática de las tintas de inyección curables por radiación UV se midió usando un tensiómetro KRÜSS K9 de KRÜSS GmbH, Alemania, a una temperatura de 250C tras 60 segundos.
3. Tamaño de partícula medio
El tamaño de partícula medio de las partículas de pigmento (diámetro) se determina con un Brookhaven Instruments Particle Sizer BI90plus basado en el principio de dispersión de luz dinámica. La tinta se diluye con acetato de etilo a una concentración de pigmento del 0,002% en peso. Los ajustes de medición del BI90plus son: 5 ensayos a 230C, ángulo de 90°, longitud de onda de 635 nm y gráficos = función de corrección.
4. Flexibilidad
La flexibilidad se determinó en un flexómetro SATRATM STM 701 Bally, en el que las muestras se sometieron a un ciclo de un múltiplo de 1.000 flexiones. La cantidad de grietas que aparecen en el cuero después del ensayo determina la puntuación. Las grietas se evaluaron a ojo y bajo un microscopio con 8 aumentos según los criterios indicados en la Tabla 2.
Tabla 2
Figure imgf000012_0001
5. Enmascaramiento
La capacidad enmascaradora del recubrimiento base en un cuero en crust teñido de negro se evaluó mirando a simple vista la superficie del recubrimiento base y aplicando los criterios mostrados en la Tabla 3.
Tabla 3
Figure imgf000013_0001
6. Brillo de color
Se evaluó el brillo de color de una imagen en color impresa por inyección de tinta en un cuero en crust teñido de negro mirando a simple vista la superficie del recubrimiento base y aplicando los criterios mostrados en la Tabla 4.
Tabla 4
Figure imgf000013_0002
EJEMPLO 1
Este ejemplo comparativo ilustra cómo una tinta de inyección blanca curable por radiación UV no permite obtener muestras de cuero impreso por inyección de tinta que presenten tanto una buena flexibilidad y un buen brillo de color.
Preparación de la tinta de inyección blanca curable por radiación UV Tinta-W
Se preparó una dispersión concentrada de pigmento blanco A W1 que tiene la composición según la Tabla 5.
Tabla 5
Figure imgf000013_0003
La dispersión concentrada de pigmento blanco W1 se preparó mezclando los componentes según la Tabla 5 durante 30 minutos en un recipiente equipado con un dispersador DISPERLUX™ (de DISPERLUX S.A.R.L., Luxemburgo). Se añadió una solución al 30% del dispersante polimérico E7701 en PEA. A continuación se molió esta mezcla en un molino DYNOTM-MILL ECM Poly de la empresa WAB Willy A. Bachofen (Suiza) usando perlas de óxido de circonio estabilizadas con itrio de 0,40 mm de diámetro. El molino de perlas estuvo lleno en un 42% de las perlas de trituración y funcionó en modo de recirculación durante un tiempo de residencia de 10 minutos aplicando una velocidad a las puntas de los discos agitadores (tip speed) de 15 m/s. La cámara de molienda se refrigeró por agua durante la operación.
A continuación se mezcló la dispersión concentrada de pigmento blanco W1 con los componentes según la Tabla 6 para producir una tinta de inyección blanca curable por radiación UV Tinta-W. La viscosidad, la tensión superficial y el tamaño medio de partícula de la tinta de inyección blanca se determinaron.
Tabla 6
Figure imgf000014_0001
Preparación de tintas de inyección pigmentadas curables por radiación UV
Primero se prepararon las dispersiones de pigmento concentradas CPC, CPM1, CPM2, CPY y CPK. A continuación se utilizaron estas dispersiones de pigmento concentradas para preparar un conjunto de tintas de inyección pigmentadas curables por radiación UV según la Tabla 12.
Preparación de una dispersión concentrada de pigmento cian CPC
Se preparó una dispersión de pigmento concentrada mezclando los componentes según la Tabla 7 durante 30 minutos utilizando un dispersador DISPERLUX™ de DISPERLUX S.A.R.L., Luxemburgo. A continuación se molió la dispersión utilizando un molino Bachofen DYNOMILL ECM relleno con perlas de zirconia estabilizada con itrio de 0,4 mm (“high wear resistant zirconia grinding media” de TOSOH Co.). La mezcla se hizo circular sobre el molino durante 2 horas. Tras la molienda, se descargó la dispersión de pigmento concentrada en un recipiente a través de un filtro de 1 pm. El porcentaje en peso (% en peso) en la Tabla 7 está basado en el peso total de la dispersión de pigmento.
Tabla 7
Figure imgf000014_0002
Dispersión concentrada de pigmento magenta CPM1
La dispersión concentrada de pigmento CPM1 se preparó de la misma manera como se ha descrito anteriormente para la dispersión de pigmento cian CPC salvo que se utilizaron los ingredientes indicados en la Tabla 8.
Tabla 8
Figure imgf000015_0001
Dispersión concentrada de pigmento magenta CPM2
La dispersión concentrada de pigmento CPM2 se preparó de la misma manera como se ha descrito anteriormente para la dispersión de pigmento cian CPC salvo que se utilizaron los ingredientes indicados en la Tabla 9.
Tabla 9
Figure imgf000015_0002
Preparación de una dispersión concentrada de pigmento amarillo CPY
La dispersión concentrada de pigmento CPY se preparó de la misma manera como se ha descrito anteriormente para la dispersión de pigmento cian CPC salvo que se utilizaron los ingredientes indicados en la Tabla 10.
Tabla 10
Figure imgf000015_0003
Preparación de una dispersión concentrada de pigmento negro CPK
La dispersión concentrada de pigmento CPK se preparó de la misma manera como se ha descrito anteriormente para la dispersión de pigmento cian CPC salvo que se utilizaron los ingredientes indicados en la Tabla 11.
Tabla 11
Figure imgf000015_0004
Conjunto de tintas de inyección pigmentadas curables por radiación UV
El conjunto de tintas de inyección curables por radiación UV se preparó utilizando las dispersiones de pigmento concentradas preparadas anteriormente y combinándolas con los otros componentes según la Tabla 12. El porcentaje en peso (% en peso) está basado en el peso total de la tinta de inyección.
Tabla 12
Figure imgf000016_0002
En el conjunto de tintas se incluyeron tintas de inyección cian claro y magenta claro para mejorar aún más la calidad de imagen. Las tintas claras reducen la granularidad en la imagen impresa por inyección de tinta cuando la imagen comprende colores de baja densidad.
Las tintas de inyección presentaron las siguientes propiedades según la Tabla 13.
Tabla 13
Figure imgf000016_0001
Preparación del recubrimiento base BC1 (Ejemplo de referencia)
Se preparó un recubrimiento base BC1 mezclando los siguientes ingredientes según la Tabla 14.
Tabla 14
Figure imgf000017_0002
Preparación del recubrimiento superior protector TC1
Se preparó un recubrimiento superior protector TC1 mezclando los siguientes ingredientes según la Tabla 15.
Tabla 15
Figure imgf000017_0003
Evaluación y resultados
Las muestras de cuero impresas por inyección de tinta LS1 a LS3 se prepararon de la siguiente manera.
En primer lugar, se aplicó un recubrimiento base BC1 sobre un cuero de piel de ternera teñido de negro curtido con cromo del grupo Nuti Ivo utilizando una unidad de recubrimiento con cilindro Starlab™ 800 de GEMATA configurada con un cilindro de recubrimiento y lacado 30F. El cuero recubierto se secó con una secadora Radicure™ D puesta a una temperatura de 280 0C, en la que la velocidad de la cinta transportadora se puso en el valor más bajo, lo cual se tradujo en un tiempo de secado de 2,5 min.
Se imprimió una capa blanca impresa por inyección de tinta en diferentes espesores, tal y como se muestra en la Tabla 16.
Se imprimió una imagen en color con la tinta de inyección blanca curable por radiación UV anteriormente mencionada y las tintas de inyección curables por radiación UV pigmentadas anteriormente mencionadas utilizando una impresora JetiTM Titan de Agfa Graphics. Se estimó que el espesor medio de la capa era de aproximadamente 15 pm.
Tras la impresión por inyección de tinta, se aplicó un recubrimiento superior protector TC1 sobre la imagen impresa por inyección de tinta del mismo modo en que realizó la aplicación del recubrimiento base BC1.
Finalmente, las muestras de cuero se prensaron en caliente en una prensa por transferencia neumática SecaboTM TPD12 a una temperatura de 175 0C y a una presión de 4 bar durante 35 s.
Se evaluaron la opacidad, la flexibilidad y el brillo de color de las muestras de cuero impresas por inyección de tinta LS1 a LS3. Los resultados se muestran en la Tabla 16.
Tabla 16
Figure imgf000017_0001
Debería resultar evidente a partir de la Tabla 16 que existe un compromiso entre la calidad de imagen y la flexibilidad.
EJEMPLO 2
Este ejemplo ilustra el procedimiento de fabricación para decorar el cuero natural con una imagen decorativa según la presente invención en el que el recubrimiento base contiene un pigmento que proporciona un color acromático distinto del negro al recubrimiento base aplicado sobre un cuero en crust teñido.
Preparación del recubrimiento base BC2
Se preparó un recubrimiento base BC2 mezclando los siguientes ingredientes según la Tabla 17.
Tabla 17
Figure imgf000018_0002
Evaluación y resultados
Se utilizaron el mismo conjunto de tintas de inyección curables por radiación UV y el mismo recubrimiento superior protector TC1 del Ejemplo 1 para fabricar una muestra de cuero decorativa LS4.
De la misma manera que en el Ejemplo 1 se aplicaron tres recubrimientos del recubrimiento base BC2 sobre el cuero de piel de ternera teñido de negro curtido con cromo del grupo Nuti Ivo utilizando una unidad de recubrimiento con cilindro Starlab™ 800 de GEMATA y la secadora Radicure™ D puesta a una temperatura de 280 0C, en la que la velocidad de la cinta transportadora se puso en el valor más bajo, lo cual se tradujo en un tiempo de secado de 2,5 min. El mismo color que en el Ejemplo 1 se imprimió utilizando una impresora JetiTM Titan de Agfa Graphics exactamente de la misma manera utilizando las tintas de inyección curables por radiación UV pigmentadas anteriormente mencionadas pero sin tinta de inyección blanca.
Tras la impresión por inyección de tinta, se aplicó un recubrimiento superior protector TC1 sobre la imagen impresa por inyección de tinta exactamente del mismo modo que en el Ejemplo 1.
Finalmente, la muestra de cuero se prensó en caliente en una prensa por transferencia neumática SecaboTM TPD12 a una temperatura de 175 0C y a una presión de 4 bar durante 35 s.
Se llevó a cabo un análisis SEM sobre la muestra de cuero LS4 para determinar que el espesor seco del recubrimiento base era de 20 pm.
Se evaluaron el enmascaramiento, la flexibilidad y el brillo de color de las muestras de cuero impresas por inyección de tinta LS4 del mismo modo que en el Ejemplo 1. Los resultados se muestran en la Tabla 18.
Tabla 18
Figure imgf000018_0001
Por los resultados mostrados en la Tabla 18 queda inmediatamente claro que se obtuvo una gran calidad de imagen sin sacrificar flexibilidad.
EJEMPLO 3
Este ejemplo ilustra el procedimiento de fabricación para decorar el cuero natural con una imagen decorativa según la presente invención en el que el recubrimiento base contiene un pigmento que proporciona un color acromático al recubrimiento base aplicado sobre un cuero ‘wet blue’ curtido con cromo.
Preparación del recubrimiento base BC3
Se preparó un recubrimiento base BC3 de la misma manera que en el Ejemplo 2, sustituyendo una pequeña parte del pigmento de dióxido de titanio BK en el recubrimiento base BC2 por un pigmento marrón.
Evaluación y resultados
Se utilizaron el mismo conjunto de tintas de inyección curables por radiación UV y el mismo recubrimiento superior protector TC1 del Ejemplo 1 para fabricar una muestra de cuero decorativa LS5.
El recubrimiento base BC3 se aplicó por pulverización en un espesor de aproximadamente 70 g/m2 sobre un cuero curtido con cromo (NutiTM Blue Leather) del grupo Nuti Ivo y a continuación se secó mediante una secadora Radicure™ D puesta a una temperatura de 280 0C, en la que la velocidad de la cinta transportadora se puso en el valor más bajo, lo cual se tradujo en un tiempo de secado de 2,5 min. Se obtuvo un recubrimiento liso y uniforme que tenía un color entre blanco roto (color off-white) y amarillo pálido (color arcilloso).
Se imprimió una imagen en color que incluía bandas azules y rojas oscuras con una impresora JetiTM Titan de Agfa Graphics utilizando las anteriores tintas de inyección curables por radiación UV pigmentadas, en la que el color arcilloso del recubrimiento base se integró en la imagen decorativa entre las bandas azules y rojas oscuras.
Tras la impresión por inyección de tinta, se aplicó un recubrimiento superior protector TC1 sobre la imagen impresa por inyección de tinta exactamente del mismo modo que en el Ejemplo 1.
Finalmente, la muestra de cuero se prensó en caliente en una prensa por transferencia neumática SecaboTM TPD12 a una temperatura de 73 0C y a una presión de 4 bar durante 3 s.
Se evaluaron el enmascaramiento, la flexibilidad y el brillo de color de las muestras de cuero impresas por inyección de tinta LS5. Los resultados se muestran en la Tabla 19.
Tabla 19
Figure imgf000019_0001
Por los resultados mostrados en la Tabla 19 queda inmediatamente claro que se obtuvo una gran calidad de imagen sin sacrificar flexibilidad.
Lista de números de referencia
Tabla 20
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000020_0001

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento de fabricación para decorar un cuero natural con una imagen decorativa que incluye las etapas de:
- aplicar sobre un cuero en crust (45) un recubrimiento base (44) que contiene un pigmento para proporcionar un color acromático distinto del negro,
- imprimir por inyección de tinta una imagen en color (43) sobre el recubrimiento base (44) utilizando una o más tintas de inyección pigmentadas curables por radiación UV,
- opcionalmente aplicar un recubrimiento superior protector (42) sobre la imagen (43) y
- opcionalmente aplicar una etapa de prensado a caldo o repujado,
en el que el color acromático distinto del negro del recubrimiento base y la imagen en color impresa por inyección de tinta se utilizan combinados para proporcionar la imagen decorativa.
2. Procedimiento de fabricación según la reivindicación 1, en el que el cuero en crust (45) es un cuero en crust teñido.
3. Procedimiento de fabricación según la reivindicación 1 o 2, en el que el pigmento utilizado para proporcionar el color acromático es un pigmento blanco.
4. Procedimiento de fabricación según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el recubrimiento base incluye un polímero o copolímero a base de poliuretano.
5. Procedimiento de fabricación según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que las una o más tintas de inyección pigmentadas curables por radiación UV contienen entre el 1% en peso y el 20% en peso de monómeros u oligómeros polifuncionales con respecto al peso total de la tinta de inyección pigmentada curable por radiación UV.
6. Procedimiento de fabricación según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que las una o más tintas de inyección pigmentadas curables por radiación UV contienen entre el 0% en peso y el 20% en peso de un disolvente orgánico o agua con respecto al peso total de la tinta de inyección pigmentada curable por radiación UV.
7. Procedimiento de fabricación según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que se aplica un recubrimiento superior protector.
8. Procedimiento de fabricación según la reivindicación 7, en el que el recubrimiento superior protector incluye un polímero o copolímero a base de poliuretano.
9. Procedimiento de fabricación según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el cuero en crust, el recubrimiento base, la imagen y el recubrimiento superior protector opcional se prensan en caliente.
10. Cuero natural decorado que tiene una imagen decorativa y que incluye, en el orden indicado, un cuero en crust (45), un recubrimiento base (44) que contiene un pigmento para proporcionar un color acromático distinto del negro, una imagen en color pigmentada curable por radiación UV impresa por inyección de tinta (43) y un recubrimiento superior protector (42), en el que el color cromático o el color acromático distinto del negro del recubrimiento base y la imagen en color impresa por inyección de tinta se utilizan combinados para proporcionar la imagen decorativa.
11. Cuero natural decorado según la reivindicación 10, en el que el cuero en crust (45) es un cuero en crust teñido.
12. Cuero natural decorado según la reivindicación 10 o 11, en el que la superficie del pigmento utilizado para proporcionar el color acromático es un pigmento blanco.
13. Cuero natural decorado según una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, en el que el recubrimiento base incluye un polímero o copolímero a base de poliuretano.
14. Artículo de cuero que incluye el cuero natural decorado según una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13, en el que el artículo de cuero se selecciona entre calzado, mobiliario, artículos para tapizar, bolsos, maletas, guantes, cinturones, carteras, ropa, asientos en cuero para vehículos automóviles, decoración interior, embalajes, artículos ecuestres en cuero, libros y artículos de escritorio.
15. Uso de un color acromático distinto del negro en un recubrimiento base sobre un cuero en crust en combinación con una imagen en color impresa por inyección de tinta sobre el recubrimiento base para proporcionar una imagen decorativa a un cuero natural.
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