BR112019021459A2

BR112019021459A2 - Decoração de couro natural

Info

Publication number: BR112019021459A2
Application number: BR112019021459-3A
Authority: BR
Inventors: Lenaerts Jens; Yiannakou Pantelis; Cloots Tom; Jancart Dieter
Original assignee: Agfa Nv
Priority date: 2017-04-14
Filing date: 2018-04-06
Publication date: 2020-05-12
Also published as: KR102310258B1; JP2020516738A; EP3388490B1; US20210187991A1; ES2881506T3; CN110494509A; CN110494509B; EP3388490A1; RU2730572C1; WO2018189044A1; US11260687B2; KR20190125462A

Abstract

um método de fabricação para decorar couro natural com uma imagem decorativa, que inclui as etapas de: aplicar sobre um couro com crosta (45) uma camada de base (44) contendo um pigmento para proporcionar uma cor cromática ou uma cor acromática diferente do preto; impressão por jato de tinta de uma imagem colorida (43) na camada de base (44) usando-se uma ou mais tintas pigmentadas por jato de tinta curáveis por uv; opcionalmente, aplicar uma camada superior de proteção (42) na imagem (43); e opcionalmente aplicar uma etapa de prensagem a quente ou gravação em relevo; em que a cor cromática ou a cor acromática diferente do preto da camada de base e a imagem colorida impressa por jato de tinta são usadas em combinação para proporcionar a imagem decorativa.

Description

DECORAÇÃO DE COURO NATURAL

Campo Técnico

[0001] Refere-se a presente invenção à manufatura de couro natural decorado e artigos de couro e artigos de couro com o mesmo.

Técnica Anterior

[0002] A fabricação de artigos de couro natural é bem conhecida e geralmente pode ser dividida em cinco fases, como mostra a Figura 1. A fase preparatória 1 geralmente ocorre em parte em um matadouro e em parte em um curtume, enquanto as fases 2 a 4 ocorrem no curtume e a fase 5 ocorre em um fabricante de artigos de couro. Em uma primeira fase, a fase preparatória, a pele é removida do animal (esfolamento) e pré-tratada para a segunda fase da curtição ou curtimento. O pré-tratamento pode envolver processos tais como imersão, calagem, remoção dos fios, divisão e decapagem (ajuste do pH para auxiliar a penetração dos agentes de curtimento) . Na fase de curtimento, a proteína do couro cru ou da pele é convertida em um material estável que não apodrece. O cromo é usado com mais frequência como agente de curtimento, pelo que o produto curtido obtém uma cor azul pálida, portanto comumente chamada de azul úmido. Na terceira fase da formação de crosta, o couro curtido é submetido a secagem e amaciado. A formação de crosta geralmente inclui processos tais como decapagem (remoção de taninos superficialmente fixos), licor de gordura (gorduras, óleos e ceras são fixados às fibras do couro), tingidura, clareamento, amolecimento físico e polimento (abrasão da superfície do couro para reduzir defeitos de grãos) . Na quarta fase,

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2/48 denominada fase de acabamento, o couro é preparado para venda aos fabricantes de artigos de couro. As operações de acabamento podem incluir revestimento de laca, polimento e gravação em relevo. Na quinta fase, é fabricado um artigo de couro, envolvendo processos que podem incluir corte, perfuração, costura, embalagem de couro, decoração e gravação em relevo.

[0003] O couro por si só já é percebido como um produto de luxo, mas a personalização e a personalização, por exemplo, pela decoração, podem melhorar ainda mais essa sensação de luxo. O couro natural foi decorado no passado por serigrafia. No entanto, a impressão em tela exige muito trabalho e é necessário um grande número de telas individuais para cada cor e para cada tamanho de impressão. Isso é caro e demorado, especialmente quando se deseja personalização ou customização.

[0004] As tecnologias de impressão digital em couro acabado foram investigadas, mas muitas soluções em couro acabado continuam com qualidade inferior. As tecnologias de jato de tinta da impressão têxtil que empregam papel de transferência por calor foram exploradas para a impressão em couro. No entanto, assim como a impressão a jato de tinta diretamente em couro natural, verificou-se que um processo de impressão a jato de tinta em uma folha de papel transfere as imagens para couro curtido e, em seguida, transfere as imagens para couro curtido pelo calor, resultando em uma qualidade inaceitável para muitos produtos de couro de luxo. Exemplos de tais processos de jato de tinta encontram-se expostos nos documentos WO 01/32434 A (GILHAM) e US 2016067984 A

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3/48 (CHUNG). Aspectos tais como qualidade de imagem, desbotamento por ação da luz dos corantes transferidos e resistência a arranhões precisam ser mais aperfeiçoados.

[0005] O leve desvanecimento dos corantes por ação da luz pode ser resolvido usando-se tintas pigmentadas. O documento GB 2510696 A (SERICOL) expõe um método de impressão em um substrato de couro ou couro sintético depositando-se uma camada de preparador no substrato, com o preparador compreendendo uma resina termoplástica e água; pelo menos secar e/ou curar parcialmente o preparador; imprimir por jato de tinta uma tinta curável por solvente hibrido/cura por radiação pigmentada na camada de preparador; secagem e cura da camada de tinta híbrida.

[0006] Recentemente, o couro decorado de alta qualidade foi obtido por meio de um método de impressão em couro curtido com tintas pigmentadas. O documento WO 2013/135828 (CODUS) expõe um método de impressão em couro curtido, que compreende as etapas de a) aplicação de aceitador de tinta diretamente na superfície do couro; b) aplicação de tinta diretamente no aceitador por jato de tinta; c) aplicação de um aditivo na tinta; d) aquecer uma superfície de uma barreira que é substancialmente impermeável à tinta; e e) entrar em contato com a barreira aquecida com o aceitador de tinta, aditivo e tinta na superfície do couro diretamente para amaciar o aditivo, aceitador de tinta e tinta no couro, de modo que a tinta penetre no couro.

[0007] Um couro impresso de alta qualidade de imagem é essencial para artigos de couro de luxo. A fim de

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4/48 se intensificar o brilho das cores, geralmente é usado um fundo branco.

[0008] Uma opção consiste no uso de couro branco. A fabricação de couro branco é conhecida há muito tempo e pode ser realizada por branqueamento, vide, por exemplo, GB 565969 A (LEINER) e US 3892523 (ROHM AND HAAS) e incluindo pigmentos e sais brancos nas peles ou couros, vide, por exemplo, US 2194610 (VANDERBILT) e GB 111304 A (BLATZ).

[0009] Não obstante, a aparência luxuosa de um artigo de couro diminui substancialmente quando um lado do couro branco impresso é visível no artigo de couro ou quando há perfurações, por exemplo, para costurar peças de couro juntas ou para proporcionar aeração, por exemplo, assentos de carro de couro. O último é ilustrado na Figura 2, mostrando um couro impresso a jato de tinta (21) com uma imagem decorativa (22) e uma imagem de fundo (23) em que a cor branca do couro é claramente visível em um lado (24) ou em uma perfuração (25) . Além disso, o uso de couro branco geralmente não ajuda muito a reduzir inconsistências de cores ou defeitos de superfície, tais como marcas de arranhões de arame farpado, comumente encontradas na superfície de um couro natural.

[0010] Outra opção para se proporcionar um fundo branco é usar tintas brancas para jato de tinta, como também sugerido pelo documento WO 2013/135828 (CODUS) mencionado anteriormente na Figura 4 e pelo GB 2510696 A (SERICOL) na página 13, linhas 12 e 35. Não obstante, observou-se que a aplicação de tinta de jato de tinta branca em quantidades suficientes para mascarar defeitos de

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5/48 superfície e inconsistências de cores do couro resultou em flexibilidade insuficiente do couro impresso, mostrando rachaduras na imagem impressa. Este último também foi confirmado pelo GB 2510696 A (SERICOL) na página 1, linhas 26 a 34, que sugeria o uso de tintas híbridas para cura por solvente/radiação em combinação com uma camada de preparador parcialmente seca e curada contendo uma resina termoplástica. Não obstante, ao usar tintas curáveis por radiação que contêm quantidades substanciais de solvente, a qualidade da imagem se deteriora à medida que ocorre exsudação e a fixação por UV eficaz é retardada devido à presença dos solventes orgânicos. Além disso, quando são empregados altos níveis de solventes orgânicos, esses solventes tendem a evaporar-se nos bicos de um cabeçote de impressão por jato de tinta durante um tempo prolongado de não impressão, resultando nos chamados bicos com falha (entupidos). A confiabilidade de um processo de impressão por jato de tinta é de grande importância econômica em um ambiente de fabricação.

[0011] Por essa razão existe uma necessidade para a fabricação de couro decorado com alta qualidade de

imagem e consistência de	cores, sem	sacrificar a
confiabilidade da	impressão	por jato	de	tinta ou
propriedades físicas	tais como	flexibilidade	•
Sumário da	Invenção
[0012]	A fim	de superar	os	problemas

descritos anteriormente no presente caso, as concretizações preferidas da presente invenção foram realizadas com um método de fabricação para decorar couro natural, tal como se encontra descrito na reivindicação 1.

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[0013] Descobriu-se, surpreendentemente, que um couro impresso por jato de tinta capaz de exibir excelente flexibilidade, consistência de cores e qualidade de imagem usando-se uma cor cromática ou uma cor acromática diferente do preto em uma camada de base (44) em um couro com crosta (45) e combinando-o com uma cor de imagem (43) por jato de tinta impresso na camada de base para proporcionar uma imagem decorativa para um couro natural. A palavra combinar deve ser entendida como que as cores na imagem decorativa são o resultado das cores da imagem colorida e da cor da camada revestimento base.

[0014] Estes e outros objetivos da presente invenção tornar-se-ão evidentes a partir da descrição detalhada exposta em seguida.

Descrição Breve dos Desenhos

[0015] A Figura 1 mostra um fluxograma da fabricação tradicional de artigos de couro envolvendo as diferentes fases e localizações.

[0016] A Figura 2 mostra um couro impresso por jato de tinta (21) tendo uma imagem decorativa (22) e uma imagem de fundo (23), em que a cor branca do couro é claramente visível em um lado (24) ou em uma perfuração (25) . A imagem de fundo (23) é uma cor uniforme, por exemplo, uma cor de fundo de cor castanha se desejar que a imagem decorativa esteja em uma bolsa de cor castanha.

[0017] A Figura 3 mostra esquematicamente uma seção transversal de uma pele de animal que inclui um grão (31) e um corium (33) separados por uma junção de grão e corium (32) . Os diferentes couros feitos a partir da pele do animal incluem couro de grão integral (34), couro de

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7/48 grão superior (35) e couro rachado (36).

[0018] A Figura 4 é uma representação esquemática de um couro impresso por jato de tinta (41) que inclui no couro com crosta (45), uma camada de base (44), a imagem decorativa (43) e uma camada de proteção de topo (42) .

[0019] A Figura 5 é uma representação esquemática de um couro impresso por jato de tinta (51) que inclui um diabo de cor vermelha sorridente em um fundo de cor castanha.

Descrição das concretizações

Definições

[0020] O termo couro com formação de crosta ou couro com crosta significa couro que foi curtido e com crosta formada, mas não acabado.

[0021] Da forma que é utilizado no presente caso o termo monofuncional, em monômeros e oligômeros monofuncionais, significa que contém um único grupo polimerizável.

[0022] Da forma que é utilizado no presente caso, o termo poli funcional, em monômeros e oligômeros mono funcionais, significa que contém dois, três ou mais grupos polimerizáveis.

[0023] O termo oligômero significa um composto polimerizado a partir de 2 a 50 monômeros.

Métodos de Manufatura para Decorar Couro Natural

[0024] Um método de manufatura para decorar couro natural com uma imagem decorativa de acordo com uma concretização preferida da presente invenção inclui as etapas de: aplicar em couro com crosta (45) de uma camada

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8/48 de base (44) que contém um pigmento para fornecer uma cor cromática ou uma cor acromática diferente do preto; impressão a jato de tinta de uma imagem colorida (43) na camada de base (44) usando-se uma ou mais tintas pigmentadas por jato de tinta curáveis por UV; opcionalmente, aplicar uma camada superior de proteção (42) na imagem (43); e opcionalmente aplicar uma etapa de prensagem a quente ou gravação em relevo; em que a cor cromática ou a cor acromática diferente do preto do revestimento de base e a imagem colorida impressa a jato de tinta são usadas em combinação para proporcionar a imagem decorativa.

[0025] Uma cor cromática é compreendida por qualquer cor na qual predomina um determinado comprimento de onda ou matiz. Por exemplo, azul e verde são cores cromáticas, enquanto branco, cinza e preto são cores acromáticas, uma vez que não possuem matiz dominante, o que significa que todos os comprimentos de onda estão presentes em quantidades aproximadamente iguais nessas cores.

[0026] De acordo com um primeiro aspecto da invenção, a camada de base (44, 53) contém um pigmento para proporcionar uma cor cromática â camada de base. Isso é ilustrado de uma maneira simplificada pela Figura 5, em que o couro impresso por jato de tinta (51) inclui um couro com crosta tingida de cor castanha (52) na qual é aplicada uma camada de base (53) que contém um pigmento vermelho para proporcionar uma cor cromática vermelha para a camada de base. A cor vermelha da camada de base é usada em uma imagem decorativa, ou seja, a face do 'diabo sorridente' e combinada com tintas de jato de tinta pigmentadas de branco

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9/48 e preto suscetíveis de ser curadas por UV para proporcionarem as outras partes do diabo sorridente, como a pupila impressa por jato de tinta preta (54), a buzina impressa a jato de tinta preta (55) e a bola ocular impressa por jato de tinta branca (57) . Em torno do diabo sorridente é proporcionado um fundo impresso por jato de tinta castanho (56), que tem uma cor, isto é, uma cor castanha, que é semelhante à do couro com crosta tingida de castanho (52) . A camada de cor vermelha encobre as inconsistências de cores na superfície do couro com crostas, resultando em uma consistência de cores praticamente independente do lote de couro. Pelo uso da cor cromática da camada de base na imagem decorativa, a quantidade a ser impressa por tinta de jato de tinta curável por UV pode ser reduzida. Por exemplo, para reproduzir a cor vermelha com um conjunto de tinta por jato de tinta CMYK convencional, seria necessária uma combinação de pelo menos uma tinta de jato de tinta amarela e magenta e talvez uma tinta de jato de tinta branca para proporcionar um certo brilho à cor vermelha. A redução da tinta de jato de tinta curável por UV depositada é benéfica para a flexibilidade, pois as camadas mais finas de tinta na superfície do couro exibem menos rachaduras ao dobrar-se o couro.

[0027] Outra vantagem comparada ao GB 2510696 A mencionado anteriormente (SERICOL) é que nenhuma qualidade de imagem, como nitidez devido a exsudação, deve ser sacrificada devido à presença de grandes quantidades de solventes orgânicos para reduzir a quantidade de compostos polimerizáveis que formam o camada de tinta. Para maximizar

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10/48 esta vantagem na invenção, de preferência não mais de 20%, em peso, de água e/ou solventes orgânicos devem ser incluídos nas tintas pigmentadas por jato de tinta curáveis por UV usadas.

[0028] De acordo com uma concretização preferida do método de fabricação de acordo com a invenção, as uma ou mais tintas de jato de tinta curáveis por UV pigmentadas contêm de 0 a 20%, em peso, com maior preferência não mais do que 10%, em peso, de solvente orgânico ou água com base no peso total da tinta de jato de tinta pigmentada curável por UV. Com maior preferência, não são adicionados intencionalmente água e solventes orgânicos às tintas de jato de tinta curáveis por UV pigmentadas. Por vezes, a tinta pode absorver uma pequena quantidade de água quando compostos hidrofílicos estão presentes na tinta.

[0029] De acordo com um Segundo aspecto da invenção, a camada de base (44) contém um pigmento para proporcionar uma cor acromática diferente do preto para a camada de base. De acordo com uma concretização preferida, o pigmento utilizado para proporcionar a cor acromática é um pigmento branco. Os pigmentos pretos ou uma combinação de pigmentos que proporcionam uma cor acromática preta à camada de base são excluídos, pois reduzem a gama de cores e o brilho das cores que podem ser obtidos por meio das tintas pigmentadas por jato de tinta curáveis por UV. Uma camada de base branca não apenas oculta as inconsistências de cores e alguns defeitos de superfície na superfície do couro com crostas, mas também aumenta a gama de cores. A gama de cores representa o número de cores diferentes que

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11/48 podem ser produzidas com um determinado conjunto de tinta para jato de tinta. Uma gama de cores aumentada aprimora o efeito de luxo do couro, pois é possível obter a qualidade da imagem fotográfica e também traz benefícios econômicos pelo fato de poder usar impressoras a jato de tinta menos complexas que estão imprimindo com um conjunto de tinta por jato de tinta que contém menos tintas para jato de tinta.

[0030] Outra vantagem de incluir um pigmento branco na camada de base é obtida em combinação com um couro tingido com crosta. A espessura da camada de base branca é geralmente menor que 50 pm ou mesmo menor que 30 ou 20 pm e não é visível a olho nu pelo lado do couro impresso por jato de tinta, como na Figura 2. Se o couro com crosta foi tingido para ter uma determinada cor de plano de fundo da imagem decorativa, essa cor de plano de fundo não será mais visível, pois a camada de base branca está sobre o couro com crosta formada. Não obstante, isso pode ser facilmente restaurado pela impressão por jato de tinta de uma cor semelhante à cor de fundo na base branca, quando necessário. Por essa razão, de acordo com uma concretização preferida do método de fabricação, a superfície do couro com crosta formada e uma parte da imagem colorida possui uma cor semelhante. Uma cor semelhante significa que, se o couro tingido com crosta tiver uma superfície com, por exemplo, uma cor preta, castanha, vermelha, verde ou azul, que uma parte da imagem colorida impressa por jato de tinta também tenha uma cor selecionada, respectivamente, preta, castanha, vermelha, verde e azul. De acordo com uma concretização preferida, a diferença de cores entre a superfície do couro com

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12/48 tingidura e a parte correspondente na imagem colorida impressa por jato de tinta é reduzida ao mínimo usando-se ΔΕ94 como métrico.

[0031] ΔΕ94 é uma métrica para se compreender como o olho humano percebe diferenças de cores. Para um ΔΕ94 < 1,0, nenhuma diferença de cor é perceptível pelos olhos humanos. Para a presente invenção, duas cores são consideradas semelhantes se ο ΔΕ94 for menor que 10,0, de preferência menor que 5,0 e com maior preferência menor do que 2,0.

[0032] O cálculo de ΔΕ94 é bem conhecido da pessoa versada na técnica e é discutido, por exemplo, em manuais tais como o Color Engineering. Editado por GREEN, Phil, et al. John Wiley e Sons LTD, 2002. ISBN 0471486884. e BERNS, Roy S . . Principles of Color Technology. 3^aedição. John Wiley e Sons LTD, 2000.

[0033] De acordo com um terceiro aspecto da invenção, a camada de base (44) contém um pigmento para proporcionar uma cor cromática e um pigmento para proporcionar uma cor acromática diferente do preto. Por exemplo, pode-se compor uma camada de base que contém um pigmento branco e um ou mais pigmentos coloridos para se proporcionar, por exemplo, uma cor esbranquiçada ou argila pálida necessária na imagem decorativa. Ao fazê-lo, uma combinação das vantagens do primeiro e do segundo aspecto da invenção é obtida até um determinado grau, como uma flexibilidade aperfeiçoada e uma gama de cores aumentada.

[0034] A camada de base aplicada no couro da crosta é necessária para se proporcionar um nível de qualidade de imagem proporcional ao aspecto de luxo do

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13/48 couro. 0 couro natural é bastante poroso, principalmente devido aos pêlos removidos da pele, e uma tinta por jato de tinta com baixa viscosidade penetraria rapidamente no couro, resultando em baixa qualidade da imagem.

[0035] A imagem decorativa é impressa por jato de tinta na camada de base usando-se uma ou mais tintas pigmentadas. Ao contrário da maioria dos corantes, as tintas pigmentadas para jato de tinta garantem uma boa resistência à luz, uma vez que os artigos de couro são frequentemente usados em ambientes externos. As uma ou mais tintas pigmentadas para aplicação por jato de tinta são tintas pigmentadas curáveis por UV, porque a cura por UV congela rapidamente a imagem decorativa impressa por jato de tinta. A boa qualidade de imagem resultante contribui ainda mais para o aspecto de luxo do artigo de couro decorado.

[0036] Para se aumentar a resistência a arranhões, uma camada superior de proteção pode ser aplicada sobre a imagem decorativa e a camada de base. Não obstante, embora seja aplicada de preferência uma camada superior de proteção, para determinadas aplicações de couro, ela pode ser omitida, especialmente porque a flexibilidade aperfeiçoada proporcionada pela presente invenção permite incluir uma certa quantidade de monômeros e oligômeros polifuncionais nas tintas pigmentadas curáveis por UV. A presença dos monômeros polifuncionais aumenta a resistência a arranhões do couro impresso por jato de tinta.

[0037] De acordo com uma concretização preferida do método de fabricação, as uma ou mais tintas

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14/48 pigmentáveis curáveis por UV contêm 1 a 20%, em peso, de monômeros e oligômeros polifuncionais, com base no peso total da tinta curável por UV pigmentada. Ao contrário dos monômeros e oligômeros mono funcionais que contêm um único grupo polimerizável, os monômeros e oligômeros polifuncionais contêm dois, três ou mais grupos polimerizáveis. Ao incluir monômeros polifuncionais, após a cura por UV é obtida uma rede polimérica reticulada que melhora a resistência a arranhões.

[0038] De acordo com uma concretização preferida do método de fabricação, o couro com crosta, a camada de base, a imagem decorativa e a camada superior são prensadas a quente. Esse método é conhecido no documento WO 2013/135828 A (CODUS) para fazer pelo menos parte da camada de base/imagem decorativa/imagem por jato de tinta/camada superior penetrar e se fundir ao couro.

[0039] Por se ter uma cor cromática na camada de base, parece que o gerenciamento de cores se torna mais complexo para a impressão por jato de tinta. Não obstante, isso pode ser tratado usando-se composições de revestimento de base predefinidas, proporciona-se uma cor conhecida e medida. Como alternativa, uma camada de base pode ser aplicada com uma determinada cor, na qual as características são medidas e usadas como entrada no software de gerenciamento de cores.

[0040] O couro com crosta é de preferência submetido a varredura antes da impressão por jato de tinta a fim de identificar áreas suscetíveis de impressão e não suscetíveis de impressão, tais como furos e marcas de mordidas.

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Couro Natural Decorado e Artigos de Couro

[0041] O couro natural é proporcionado em diferentes graus (vide a Figura 3), como grãos integrais (34), grãos superiores (35), que são essencialmente grãos integrais, mas com parte da camada de grãos lixada e a camada dividida subjacente removida e o couro dividido (36) . Para o último, a camada subjacente do couro é removida e usada para criar couro rachado. Dependendo da espessura da camada subjacente, muitas divisões podem ser criadas. O couro rachado tem uma aparência áspera e geralmente é usado para produzir camurça.

[0042] Para se evitarem danos e fraqueza nos grãos, a pele ou o couro são curtidos de preferência pelo cromo, mas outros métodos de curtimento, tais como o curtimento de vegetais, também podem ser usados. Após o curtimento, o couro é submetido a secagem e amaciado para o chamado couro com crosta. A crosta pode incluir processos como decapagem (remoção de taninos superficialmente fixos), licor de gordura (gorduras, óleos e ceras são fixados às fibras de couro), tingidura, clareamento, amolecimento físico e polimento (abrasão da superfície do couro para reduzir defeitos de grão)^

[0043] O couro natural decorado pode ser usado para fabricar uma ampla gama de artigos de couro. Os artigos de couro preferidos incluem calçados, móveis, estofados, bolsas e malas, luvas, cintos, carteiras, roupas, couro automotivo (por exemplo, assentos de trem, avião, barco e automóvel), interiores, livros, artigos de papelaria, embalagens, artigos eqüestres e outros assemelhados.

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[0044] O couro decorado contém uma decoração composta de elementos decorativos, tais como as flores na Figura 2 ou o diabo sorridente na Figura 5. Não há limitação real no tipo de imagem decorativa feita pela combinação de uma imagem colorida impressa por jato de tinta (54, 55 e 57) e a camada de base colorida (53).

[0045] A imagem decorativa pode consistir em uma única cor ou incluir várias cores, tais como preto, branco, ciano, magenta, amarelo, vermelho, laranja, violeta, azul, verde e castanho.

Camadas de Base

[0046] A camada de base aplicada no couro da crosta é necessária para proporcionar um nível de qualidade de imagem proporcional ao aspecto de luxo do couro, pois a baixa viscosidade das tintas por jato de tinta permite que elas penetrem rapidamente no couro, resultando em baixa qualidade da imagem.

[0047]	A	camada	de	base	inclui,	de
preferência, um	polímero ou	copolímero	à base	de
poliuretano, uma	vez	que isso	provou	melhorar	a
flexibilidade do	couro	impresso .	A	camada de	base inclui

ainda, de preferência, um polímero ou copolímero de poliamida, uma vez que se descobriu que a poliamida melhora a compatibilidade com o couro de crosta e melhora a resistência da camada de base.

[0048] Os poliuretanos que são adequados incluem UrepalTM PU147 e PU181 da CHEMIPAL S.p.A MelioTM Promul 61 da STAHL; Astacin— Finish PS da BASF; Ecrothan— 4075, 4078 e 4084 de MICHELMAN; IncorezTM CS8073 e CS065195 a partir da INCOREZ.

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[0049] Poliamidas que são adequadas incluem a emulsão PA dos tipos ED310 e 161148 CX a partir da MICHELMAN.

[0050] Muito embora poliuretanos e/ou poliamidas sejam os preferidos como polímeros para a camada de base, outros polímeros podem ser utilizados de preferência em combinação com os poliuretanos e/ou poliamidas. Tais polímeros têm de preferência um alongamento à ruptura de mais de 200%, com maior preferência de 300%. O alongamento à ruptura é medido de acordo com a ISO527-2, por exemplo, com um aparelho de teste MTS ExceedTM da MTS Sustems Corporation.

[0051] Uma emulsão de acrilato polimérico adequada é compreendida por Bioflex™ KGA a partir da LMF Biokimica.

[0052] Um agente de reticulação pode ser incluído na camada de base para melhorar a resistência da camada de base e a aderência ao couro da crosta. Agentes de reticulação preferidos incluem os agentes de reticulação à base de aldeído, tais como formaldeído, derivados de melamina - formaldeído, resinas de ureia-formaldeído, glioxal e gluraraldeído, epóxidos, oxazolinas, carbodiimidas e isocianatos, sendo particularmente preferidos os isocianatos.

[0053] A camada de base pode ser aplicada por meio de pulverização ou por qualquer técnica de revestimento conhecida, tais como revestimento por espátula, revestimento por extrusão, revestimento por tremonha deslizante e revestimento por cortina.

[0054] Os pigmentos são incluídos para

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18/48 proporcionar uma cor cromática ou acromática à camada de base. Podem ser utilizados pigmentos orgânicos e inorgânicos, embora os pigmentos inorgânicos sejam preferidos devido à sua resistência à luz.

[0055] Como cores acromáticas, podem ser usadas uma cor branca ou cinza. Uma cor preta é excluída, pois isso destrói a gama de cores e geralmente produz cores impressas com jato de tinta sem brilho. Uma cor branca é obtida incluindo um pigmento branco, como dióxido de titânio, óxido de zinco, carbonato de cálcio. O pigmento branco é de preferência um pigmento com um índice de refração maior que 1,60, de preferência maior que 2,00, mais de preferência maior que 2,50 e com maior preferência maior que 2,60. Os pigmentos brancos podem ser utilizados isoladamente ou em combinação. De preferência, o dióxido de titânio é utilizado para o pigmento com um índice de refração superior a 1,60. O dióxido de titânio ocorre nas formas cristalinas do tipo Anastásio, tipo rutilo e tipo brookita. O tipo de anatásio tem uma densidade relativamente baixa e é facilmente triturado em partículas finas, enquanto o tipo de rutilo tem um índice de refração relativamente alto, exibindo um alto poder de cobertura. Qualquer um deles é utilizável nesta invenção.

[0056] O diâmetro médio numérico das partículas do dióxido de titânio é de preferência de pelo menos 200 nm e de preferência não superior a 1 pm. Não é possível obter-se um poder de cobertura suficiente quando o diâmetro médio é inferior a 200 nm e um diâmetro médio superior a 1 pm tende a alterar o toque e a sensação do couro.

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[0057] De preferência, uma quantidade de pelo menos 2 g/m², com maior preferência pelo menos 4 g/m² e ainda com maior preferência pelo menos 6 g/m² de pigmento branco, de preferência dióxido de titânio é usada para ocultar ou dissimular inconsistências de cores e defeitos de superfície não crosta de couro.

[0058] Pode-se obter uma cor cinza adicionando-se um pigmento preto ao pigmento branco já presente na camada de base. Exemplos de pigmentos pretos são os negros de carbono, tais como o preto de canal conhecido como Excelsior, vendido pela Columbian Carbon ou Superba ou outros pretos de canal ou forno, por exemplo, Carbonos Colombianos Raven 11, Raven 15 e Raven 30 ou o lampblack da Monsanto 01. O termo cor cinza, conforme usado na presente invenção refere-se a uma luminosidade L * que está entre 50 a 100%, enquanto o termo cor preta refere-se a uma luminosidade L * entre 0 e 10%. A luminosidade é um atributo das cores do objeto pelo qual o objeto parece refletir ou transmitir mais ou menos da luz incidente. O especialista na impressão a jato de tinta está muito familiarizado com o conceito de luminosidade e o CIELAB1976 é usado para determinar o valor da luminosidade L * .

[0059] Não há limitação no pigmento de cor para produzir uma cor cromática da camada de base. Por exemplo, pigmentos de cor castanha podem ser usados como Mapico Brown 422 de carbono colombiano ou combinações de óxido de ferro vermelho R 8098 e óxido de ferro amarelo LO 1888B, ambos fornecidos pela CK Williams & Co. Outros pigmentos adequados são DuPonts Phthalocyanine Blue HT

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284D, Verde ftalocianina GT 674D, Vermelho monastral RT 790D, Cloreto branco R 900, Monastral Scarlet RT 787D, Harmon Bon Maroon MB 13 e Interchemical Vat Amarelo 212896.

[0060] Também não há limitação na quantidade de pigmento de cor no revestimento base para produzir uma cor cromática, pois isso é determinado pela imagem decorativa.

Camadas de Proteção de Topo

[0061] A camada de proteção de topo pode ser dotada da mesma composição ou outra semelhante como camada de base. De um modo geral, a camada de proteção é um tanto otimizado de acordo com a aplicação do couro. Por exemplo, a flexibilidade não desempenha um papel importante para uma capa de livro de couro, ao contrário de sapatos de couro. Portanto, a camada de proteção de uma capa de livro pode ser otimizada quanto à resistência a arranhões.

[0062] Para aumentar a resistência a arranhões, uma camada de proteção superior pode ser aplicada sobre a imagem decorativa e a camada de base. A camada superior inclui preferencialmente um agente de reticulação e um polímero ou copolímero à base de poliuretano e/ou poliamida.

[0063] A camada de proteção superior inclui preferencialmente um polímero ou copolímero à base de poliuretano, uma vez isso é benéfico para a flexibilidade do couro impresso. Um polímero de poliamida, que é dotado de alta compatibilidade com um aglutinante de poliuretano, é preferencialmente incluído se a resistência a arranhões precisar ser aperfeiçoada.

[0064] Poliuretanoes que são adequados

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21/48 incluem Urepal™ PU147 e PU181 a partir da CHEMIPAL S.p.A.; Melio™ Promul 61 a partir da STAHL; Astacin™ Finish PS a partir da BASF; Ecrothan™ 4075, 4078 e 4084 a partir da MICHELMAN; Incorez™ CS8073 e CS065-195 a partir da INCOREZ.

	[0065]	As poliamidas	que são	adequadas
incluem os	tipos	de emulsão PA ED310	e 161148	CX a partir
da MICHELMAN.
	[0066]	Muito embora	poliuretanos e/ou
poliamidas	se j am	preferidos como polímeros para	a camada de
base,	outros	polímeros podem	ser	utilizados

preferencialmente em combinação com os poliuretanos e/ou poliamidas. Tais polímeros têm preferencialmente um alongamento à ruptura de mais de 200%, com maior preferência 300%. O alongamento à ruptura é medido de acordo com a ISO527-2, por exemplo, com um aparelho de teste MTS ExceedTM da MTS Sustems Corporation.

[0067] Uma emulsão de acrilato polimérico adequada é compreendida por Bioflex™ KGA a partir da LMF Biokimica.

[0068] Um agente de reticulação pode ser incluído na camada superior de proteção para aperfeiçoar a resistência a arranhões. Os agentes de reticulação preferidos incluem aqueles mencionados anteriormente para a camada de base.

[0069] A camada de proteção superior pode ser aplicada por meio de pulverização ou utilizando-se as mesmas técnicas de revestimento tais como mencionadas anteriormente para a camada de base.

[0070] Na eventualidade de se desejar uma

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22/48 superfície fosca para o couro impresso por jato de tinta, um agente fosco pode ser incluído. Qualquer cobertura adequada pode ser usada. 0 agente de fosqueamento preferido inclui silica. Um exemplo preferido comercialmente disponível de uma dispersão de silica é o EudermTM SN2 da LANXESS.

Tintas de Jato de Tinta Pigmentadas Curáveis por UV

[0071] As uma ou mais tintas pigmentadas para jato de tinta contêm preferencialmente pigmentos de cores orgânicas, uma vez que permitem obter uma gama de cores alta em couro natural. O negro de carbono e o dióxido de titânio são pigmentos inorgânicos, que podem ser utilizados com vantagem na presente invenção para a composição de tintas pretas para jato de tinta pigmentadas, respectivamente em preto e branco.

[0072] Um pigmento colorido pode ser escolhido dentre aqueles expostos divulgados por HERBST, Willy, et al. Industrial Organic Pigments, Production, Properties, Applications. 3rd edition. Wiley 3^a edição. Wiley - VCH, 2004. ISBN 3527305769. Os pigmentos coloridos adequados estão expostos nos parágrafos [0128] a [0138] do documento WO 2008/074548 (AGFA GRAPHICS).

[0073] De acordo com uma concretização preferida, as uma ou mais tintas pigmentadas para jato de tinta formam um conjunto de tinta CMYK (W) ou CRYK (W).

[0074] As partículas de pigmento nas tintas a jato de tinta devem ser suficientemente pequenas para permitir o fluxo livre da tinta através do dispositivo de impressão por jato de tinta, especialmente nos bicos de ejeção. Também é desejável usar pequenas partículas para

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23/48 obter a força máxima da cor e desacelerar a sedimentação.

[0075] A dimensão média numérica das partículas de pigmento de um pigmento de cor orgânico e de um pigmento preto inorgânico está situada de preferência entre 0,050 e 1 pm, com maior preferência entre 0,070 e 0,300 pm e ainda com maior preferência entre 0,080 e 0,200 pm. A determinação do diâmetro médio numérico das partículas é mais bem realizada por espectroscopia de correlação de fótons no comprimento de onda de 633 nm com um laser HeNe de 4 mW em uma amostra diluída da tinta pigmentada para jato de tinta. Um analisador de dimensão de partícula adequado utilizado foi um MalvernTM nano-S disponível na Goffin-Meyvis. Uma amostra pode, por exemplo, ser preparada pela adição de uma gota de tinta a uma cubeta contendo 1,5 mL de acetato de etil e misturada até que seja obtida uma amostra homogênea. A dimensão de partícula medida é o valor médio de 3 medições consecutivas que consistem em 6 execuções de 20 segundos.

[0076] Um pigmento branco tem preferencialmente uma dimensão média numérica de partícula de pigmento maior que 180 nm, a fim de ter uma forte capacidade de opacificação. Os pigmentos brancos adequados são dados pela Tabela 2 em WO 0/0454548 (AGFA GRAPHICS) . Ο pigmento branco é preferencialmente um pigmento com um índice de refração superior a 1,60. Os pigmentos brancos podem ser utilizados isoladamente ou em combinação. De preferência, o dióxido de titânio é usado como pigmento com um índice de refração superior a 1,60. Os pigmentos adequados de dióxido de titânio são os divulgados em WO11 / 074548 (AGFA GRAPHICS).

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[0077] Quando se utilizam tintas pigmentadas curáveis por UV, compostos polimerizáveis e um ou mais fotoiniciadores estão presentes na tinta por jato de tinta.

[0078] Pode ser empregado qualquer composto polimerizável vulgarmente conhecido na técnica. O composto polimerizável pode ser compreendido por qualquer monômero ou oligômero encontrado no Polymer Handbook Vol 1+2, 4^aedição, editado por J. BRANDRUP et ai., Wiley-Interscience, 1999. Um oligômero na presente invenção deve conter de 2 a 8 unidades monoméricas repetidas. Monômeros e oligômeros

preferidos	são	aqueles listados em	[0106]	a	[0115]	no
documento	EP 191	1814 A (AGFA).
	[0079]	De preferência,	um	monômero	ou
oligômero	capaz	de polimerização por	radicais	livres	é
usado como composto polimerizável.	Uma	combinação	de

monômeros, oligômeros e/ou pré-polímeros também pode ser usada. Os monômeros, oligômeros e/ou pré-polímeros podem ser dotados de diferentes graus de funcionalidade, e pode ser usada uma mistura incluindo combinações de monômeros, oligômeros e/ou pré-polímeros de mono-, di-, tri e superior funcionalidade. Não obstante, de preferência, é utilizada uma quantidade de pelo menos 60 a 100%, em peso, de compostos polimerizáveis mono funcionais na tinta por jato de tinta pigmentada curável por UV com a %, em peso, com base no peso total da tinta a jato de tinta. A viscosidade das tintas para jato de tinta curáveis por radiação pode ser ajustada fazendo-se variar a quantidade de monômeros e oligômeros específicos.

[0080] De acordo com uma concretização particularmente preferida do método de fabricação para

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25/48 decorar couro, as uma ou mais tintas pigmentáveis curáveis por UV contêm de 1 a 20%, em peso, de monômeros e oligômeros polifuncionais com base no peso total da tinta curável por UV pigmentada. Um limite superior de 20%, em peso, proporciona boa resistência a arranhões com flexibilidade.

[0081] A tinta para jato de tinta curável por UV contém um ou mais fotoiniciadores, preferencialmente um ou mais fotoiniciadores de radicais livres. Um fotoiniciador de radicais livres é um composto químico que inicia a polimerização de monômeros e oligômeros quando expostos à radiação actínica pela formação de um radical livre.

[0082] Os fotoiniciadores adequados encontram-se expostos em CRIVELLO, J.V., et al. VOLUME III: Fotoiniciadores para catiônicos de radicais livres. 2^aedição. Editado por BRADLEY, G. Londres, Reino Unido: John Wiley e Sons Ltd, 1998. p.287-294.

[0083] Em uma concretização particularmente preferida, o um ou mais fotoiniciadores incluem um fotoiniciador de óxido de acil fosfina e um fotoiniciador de tioxantona. Essa combinação permite uma rápida cura por UV com LEDS UV emitindo acima de 37 0 nm. Os LEDs UV são mais econômicos na operação do processo de impressão por jato de tinta do que as lâmpadas de mercúrio.

[0084] Para aumentar ainda mais a foto sensibilidade, a tinta de jato de tinta curável por UV pode conter adicionalmente co-iniciadores. Exemplos adequados de co-iniciadores podem ser categorizados em três grupos: (1) aminas alifáticas terciárias, tais como metil dietanolamina

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26/48 e N-metil morfolina; (2) aminas aromáticas tais como 2(dimetilamino) etilbenzoato; e (3) aminas (met) acriladas, tais como (met) acrilatos de dialquilamino alquila e Nmorfolinoalquil- (met) acrilatos. Os co-iniciadores preferidos são amino benzoatos.

[0085] Uma quantidade preferida de fotoiniciador e co-iniciador é de 0,1 a 30%, em peso, e, com maior preferência, de 5 a 15%, em peso, do peso total da tinta de jato de tinta curável por UV.

[0086] As uma ou mais tintas pigmentadas para jato de tinta podem conter outros aditivos, tais como agentes tensioativos, inibidores de polimerização e agentes de dispersão para os pigmentos de cor.

[0087] A preparação de tintas por jato de tinta curáveis por UV pigmentadas é bem conhecida da pessoa versada na técnica. Os métodos preferidos de preparação encontram-se expostos nos parágrafos [0076] a [0085] do documento WO 2011/069943 (AGFA).

Dispositivos de Impressão

[0088] A uma ou mais tintas pigmentadas para jato de tinta são j ateadas por um ou mais cabeçotes de impressão que ejetam pequenas goticulas de maneira controlada através de bicos no couro natural que se move em relação aos cabeçotes de impressão.

[0089] Um cabeçote de impressão preferido para o sistema de impressão por jato de tinta é compreendido por um cabeçote piezo elétrico. A impressão piezo elétrica por jato de tinta é baseada no movimento de um transdutor de cerâmica piezo elétrico quando uma voltagem é a ele aplicada. A aplicação de uma voltagem

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27/48 altera a forma do transdutor piezo elétrico de cerâmica no cabeçote de impressão, criando um vazio, que é então preenchido com tinta ou líquido para jato de tinta. Quando a tensão é removida novamente, a cerâmica se expande para a sua forma original, ejetando uma gota de tinta a partir do cabeçote de impressão.

[0090] Um cabeçote de impressão piezo elétrico preferido é o chamado cabeçote de impressão piezo elétrica de queda sob demanda de fluxo contínuo. Ao usar-se cabeçotes de impressão de fluxo contínuo, a confiabilidade é aperfeiçoada e, assim, é obtido um método mais eficiente e econômico de fabricar artigos de couro natural decorados de alta qualidade. Esse cabeçote de impressão está, por exemplo, disponível na TOSHIBA TEC como o CF1 ou cabeçote de impressão.

[0091] Contudo, o método de impressão por jato de tinta de acordo com a presente invenção não se restringe à impressão por jato de tinta piezo elétrica. Outros cabeçotes de impressão por jato de tinta podem ser usados e incluem vários tipos, tais como um cabeçote de impressão de tipo contínuo.

[0092] O cabeçote de impressão por jato de tinta normalmente digitaliza para a frente e para trás em uma direção transversal através da superfície de couro em movimento, conhecida como modalidade de impressão com várias passagens. Às vezes, o cabeçote de impressão por jato de tinta não imprime no caminho de volta. A impressão bidirecional é, no entanto, preferida para se obter uma alta taxa de transferência de área.

[0093] Outro método de impressão preferido é

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28/48 por um processo de impressão de passagem única, que pode ser realizado usando os chamados cabeçotes de impressão por jato de tinta com largura de página ou vários cabeçotes de impressão com jato de tinta escalonados que cobrem toda a largura da superfície do couro. Em um processo de impressão de passagem única, os cabeçotes de impressão por jato de tinta geralmente permanecem estacionários e o couro da crosta é transportado sob os cabeçotes de impressão por jato de tinta.

[0094] Uma vantagem do uso da modalidade de impressão com várias passagens é que a tinta do jato de tinta curável por UV é curada em passagens consecutivas, em vez de em uma única passagem que exigiría um dispositivo de cura com alta saída de UV. A vida útil do cabeçote de impressão também é maior para impressão multipasses. Enquanto na impressão de passagem única, um disparador lateral é suficiente para substituir todo o cabeçote de impressão, nos disparadores laterais de impressão com várias passagens e até falhas podem ser toleradas até um determinado nível. Além disso, o custo de uma impressora multipasses é geralmente muito menor, especialmente para couro com crosta de grande formato. Resumindo, pode-se afirmar que alta qualidade de imagem pode ser obtida de maneira mais confiável e econômica pela impressão em jato de tinta com várias passagens do que pela impressão com uma passagem.

Dispositivos de Cura

[0095] As tintas pigmentadas à base de cura com UV são curadas por radiação ultravioleta. O dispositivo de cura por UV pode ser disposto em combinação com o

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29/48 cabeçote de impressão da impressora por jato de tinta, viajando com o mesmo para que a tinta curável por UV seja exposta à radiação de cura logo após o jato. Esse método de cura é chamado de fixação UV e ajuda a proporcionar uma alta qualidade de imagem, como alta nitidez. A fixação por UV é frequentemente seguida por uma segunda etapa geral de cura por UV, quando a dose de UV na fixação por UV é insuficiente para se obter a cura completa.

Qualquer fonte de luz ultravioleta, desde que parte da luz emitida possa ser absorvida pelo foto-iniciador ou pelo sistema foto-iniciador, pode ser empregada como fonte de radiação, tal como uma lâmpada de mercúrio de alta ou baixa pressão, um tubo de cátodo frio, uma luz negra, um LED ultravioleta, um laser ultravioleta e uma luz de flash. Destes, a fonte preferida é aquela que exibe uma contribuição UV relativamente comprida, tendo um comprimento de onda dominante de 300-400 nm. Especificamente, é preferida uma fonte de luz UV-A devido à dispersão de luz reduzida, resultando em uma cura interior mais eficiente.

[0097]

A radiação por UV é de um modo geral classificada como UV-A, UV-B, e UV-C da seguinte forma:

UV-A: 400 nm a 320 nm

UV-B: 320 nm a 290 nm

UV-C: 290 nm a 100 nm.

[0098]

A cura por

UV e principalmente a fixação por UV são preferencialmente realizadas usando-se LEDs UV. De acordo com uma concretização particularmente preferida, a cura por UV é realizada usando-se LEDs UV com um comprimento de onda de emissão superior a 370 nm.

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[0099] Os LEDs UV têm uma vida útil longa e uma dose de UV quase constante até o final da vida útil, ao contrário de, por exemplo, lâmpadas de mercúrio. Portanto, o uso de LEDs UV no processo de impressão por jato de tinta aumenta a confiabilidade do método de fabricação de couro decorado.

[00100] Para facilitar a cura, a impressora por jato de tinta pode incluir uma ou mais unidades de depleção de oxigênio. As unidades de depleção de oxigênio colocam uma manta de nitrogênio ou outro gás relativamente inerte (por exemplo, CO2), com posição ajustável e concentração ajustável de gás inerte, a fim de reduzir a concentração de oxigênio no ambiente de cura. Os níveis residuais de oxigênio podem ser mantidos tão baixos quanto 200 ppm, mas geralmente estão na faixa de 200 ppm a 1200 ppm.

EXEMPLOS

Materiais

[00101] Todos os materiais usados nos exemplos a seguir estavam prontamente disponíveis em fontes padrão, tais como Aldrich Chemical Co. (Bélgica) e Acros (Bélgica), a menos que especificado de outra forma. A água utilizada foi água desmineralizada.

[00102] TIO2 é um pigmento de dióxido de titânio disponível como Tronox™ CR834 a partir da TRONOX PIGMENTS BV.

[00103] PB15:4 é uma abreviatura usada para Hostaperm™ Blue P-BFS, a C.I. Pigment Blue 15:4 pigmento a partir da CLARIANT.

[00104] MP1 é uma abreviatura usada para Ink Jet Magenta E7B LV3958, um pigmento de quinacridona a

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31/48 partir da CLARIANT.

[00105] MP2 é uma abreviatura usada para

Chromophtal™ Jet Magenta 2BC, um pigmento de quinacridona a partir da BASF.

PY150 é um pigmento C.I. Pigment Yellow

150 para o qual foi usado Cromophtal yellow LA2 a partir da

BASF.

[00107]

PB7 é um pigmento de negro de carbono para o qual foi usado Special Black™ 550 a partir da

EVONIK.

SYN é o sinérgico de dispersão de acordo com fórmula

Cl

ΌΗ

CT OH

Fórmula e foi sintetizado da mesma maneira que descreveu no Exemplo 1 do documento WO 2007/060254 (AGFA GRAPHICS) para o sinergista QAD-3.

[00109] E7701 é um agente de dispersão de poliacrilato disponível como Efka™ 7701 a partir da BASF.

[00110] S35000 é uma abreviatura usada para SOLSPERSE™ 35000, um hiper dispersante de um poliéster de polietileno imina a partir da LUBRIZOL.

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[00111] PEA é 2-fenoxietilacrilato acrilato disponível como Sartomer™ SR339C a partir da ARKEMA.

[00112] IBOA é isobornilacrilato disponível como Sartomer™ SR506D a partir da ARKEMA.

[00113] IDA é isodecil acrilato disponível como Sartomer™ SR395 a partir da ARKEMA.

[00114] THFFA é tetra hidrofurfuril acrilato, disponível como Sartomer™ SR285 a partir da ARKEMA.

[00115] VCL é N-vinil caprolactama disponível a partir da BASF BELGIUM, NV.

[00116] VEEA é 2-(2'-viniloxietoxi)etil acrilato, um monômero difuncional disponível a partir da NIPPON SHOKUBAI, Japan.

[00117] DPGDA é dipropileno glicol diacrilato disponível como Sartomer™ SR508 a partir da ARKEMA.

	[00118]	CN963B80	é um oligômero	de uretano
acrilato	disponível	como Sartomer™ CN963B80	a partir da
ARKEMA.	[00119]	CN3755 é	um sinergista	de amina
acrilada	disponível	Sartomer™	CN 3755 a partir	da ARKEMA.
	[00120]	TPO é	óxido de trimetilbenzoil

difenilfosfina fornecido como Omnirad™ TPO pela IGM.

[00121] ITX é Darocur™ ITX é uma mistura isomérica de 2- e 4-isopropil tioxantonea a partir da BASE.

[00122] BAPO é um f otoiniciador de óxido bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina disponível como Irgacure™ 819 a partir da BASE.

[00123] INHIB é uma mistura que forma um inibidor de polimerização dotado de uma composição de acordo com a Tabela 1.

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Tabela 1

Componente	% em peso
DPGDA	82.4
p-metoxi fenol	4.0
BHT	10.0
Cupferron™ AL	3.6

[00124] Cupferron™ AL é N-nitrosofenil hidroxilamina de alumínio a partir da WAKO CHEMICALS LTD.

[00125] UV10 é Sebacato de 4-hidroxi-2,2,6,6tetrametil piperidinooxi disponível como Irgastab™ UV 10 a partir da BASE.

[00126] T410 é um agente tensioativo de silicone disponível como Tegoglide™ 410 a partir da EVONIK.

[00127] SL7500 é um agente tensioativo de silicone disponível partir da Silwet™ L7500 a partir da OSI SPECIALITIES BENELUX NV

[00128] PA é uma dispersão de poliamida aniônica disponível como Michem™ Emulsion D310 a partir da MICHELMAN.

[00129] PU é uma diespersão de poliuretano à base de água disponível como Urepal™ PU147 a partir da

CHEMIPAL S.p.A.

[00130] XL é um poliisocianato alifático à base de solvente, disponível como Urepal™ CT70 a partir da CHEMIPAL S.p.A.

[00131] PROMUL poliuretano disponível como STAHL.

[00132] AFP é poliuretano disponível como e uma dispersão aquosa de Melio™ Promul 61 a partir da uma dispersão aquosa de Astacin™ Finish PS a partir da

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BASF.

[00133] BK é uma emulsão de acrilato polimérico disponível como_Bioflex™ KGA a partir da LMF Biokimica.

[00134] EMS é uma dispersão de silica disponível como Euderm™ Matt SN2 a partir da LANXESS.

[00135] BU é uma pasta de dióxido de titânio em água (63% de sólidos) disponível como Contex™ Bianco Ultra a partir da SAMIA S.p.A.

Métodos de Medição

1. Viscosidade

[00136] A viscosidade das tintas para jato de tinta curáveis por UV foi medida a 45°C e a uma taxa de cisalhamento de 1.000 s-1 usando-se um viscosímetro

Rotovisco™ RV1 da HAAKE .

2. Tensão de Superfície

[0137] A tensão estática da superfície das tintas por jato de tinta curáveis por UV foi medida com um tensiômetro KRÜSS K9 da KRÜSS GmbH, Alemanha sob 25°C depois de 60 segundos.

3. Dimensão Média de Partícula

[0138] A dimensão média de partícula (diâmetro) foi determinado com um Brookhaven Instruments Particle Sizer BI90plus com base no princípio da dispersão dinâmica da luz. A tinta para jato de tinta foi diluída com acetato de etil até uma concentração de pigmento de 0,002% em peso. As configurações de medição do BI90plus foram: 5 corridas a 23 °C, ângulo de 90°, comprimento de onda de 635nm e gráfico = função de correção.

4. Flexibilidade

[0139] A flexibilidade foi determinada em um

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35/48 flexômetro SATRATM STM 701 Bally em que as amostras tiveram que suportar um ciclo de múltiplos de 1.000 flexões. A quantidade de rachaduras no couro após o teste determina a pontuação. As fissuras são avaliadas a olho nu e por um microscópio com uma ampliação de 8x, de acordo com o critério mostrado na Tabela 2.

Tabela 2

Pontuação	Critério
A	Nenhuma rachadura visível a olho nu ou ao microscópio
B	Nenhuma rachadura visível a olho nu, mas algumas rachaduras visíveis ao microscópio
C	Algumas rachaduras visíveis a olho nu
D	Grande quantidade de rachaduras visíveis a olho nu

5. dissimulação

[0140] A capacidade de dissimulação da camada de base foi avaliada em um couro de crosta tingido de preto, olhando-se a olho nu para a superfície da camada de base, de acordo com um critério ilustrado na Tabela 3.

Tabela 3

Pontuação	Critério
A	A camada de base não é afetada pela cor preta do couro da crosta e aparece como uma cor branca limpa
B	Camada de base ligeiramente afetada pela cor preta do couro da crosta e aparece como uma cor branca acinzentada
C	Camada de base fortemente afetada pela cor preta do couro da crosta e aparece como uma cor branca acinzentada
D	Cor preta do couro da crosta claramente visível

6. Brilho de Cor

[0141] O brilho de cor da imagem colorida

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36/48 impressa a jato de tinta foi avaliado em um couro de crosta tingido de preto, olhando-se a olho nu para a superfície da camada de base, de acordo com um critério mostrado na Tabela 4.

Tabela 4

Pontuação	Critério
A	Cores brilhantes
B	Cores opacas
C	Cores muito opacas

EXEMPLO 1

[0142] Este exemplo comparativo ilustra como uma tinta a jato de tinta branca curável por UV não pode proporcionar amostras de couro impressas por jato de tinta exibindo simultaneamente boa flexibilidade e brilho de cores.

Preparação de Tinta de jato de tinta W Branca Curável por UV

[0143] Uma dispersão de pigmento branco concentrado W1 foi preparada tendo uma composição de acordo com a Tabela 5.

Tabela 5

% em peso de:	W1
TIO2	550, 0
E7701	4,4,0
INHIB	1,1,0
PEA	445, 0

[0144] A dispersão de pigmento branco concentrado W1 foi preparada misturando-se os ingredientes da Tabela 5 durante 30 minutos em um recipiente equipado com um dispersor DISPERLUXTM (da DISPERLUX S.A.R.L.,

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Luxemburgo). 0 dispersante polimérico E7701 foi adicionado como uma solução a 30% em PEA. Esta mistura foi subsequentemente molda em um DYNOTM-MILL ECM Poly da empresa WAB Willy A. Bachofen (Suíça), utilizando esferas de óxido de zircônio estabilizadas com ítrio de 0,40 mm. O moinho de esferas foi preenchido por 42% com as esferas de moagem e operado no modo de recirculação com um tempo de permanência de 10 minutos e usando uma velocidade de ponta de 15 m/s. A câmara de fresagem é resfriada por água durante a operação.

[0145] A dispersão de pigmento branco concentrado W1 foi então misturada com os componentes de acordo com a Tabela 6 para produzir uma tinta de jato de tinta branca curável por UV Ink-W. A viscosidade, a tensão superficial e a dimensão média de partícula de jato de tinta branca foram determinados.

Tabela 6

% em peso de:	Tinta-W
TIO2	16, 00
E7701	1,28
IBOA	23, 90
VCL	9, 50
VE EA	5, 00
PEA	26, 02
CN963B80	5, 00
TPO	6, 00
CN3755	6, 00
INHIB	1, 00
T410	0,30
Propriedades físicas
Viscosidade sob 45°C	9,6 mPa,s
Tensão de superfície 25°C	22,9 mN/m
Dimensão media de partícula	2 37 nm

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Preparação de Tintas de Jato de Tinta Curáveis por UV pigmentadas

[0146] Prepararam-se as primeiras dispersões de pigmentos concentrados CPC, CPM1, CPM2, CPY e CPK foram preparadas. Em seguida, essas dispersões de pigmento concentrado foram usadas para preparar um conjunto de tinta para jato de tinta curável por UV, de acordo com a Tabela 12 .

CPC de dispersão de pigmento ciano concentrado

[00147] Preparou-se uma dispersão de pigmento concentrada misturando-se os componentes de acordo com a Tabela 7 durante 30 minutos usando-se um dispersor DISPERLUXTM da DISPERLUX S.A.R.L., Luxemburgo. A dispersão foi então molda usando-se um moinho Bachofen DYNOMILL ECM preenchido com esferas de zircônia estabilizada com ítrio de 0,4 mm (meio de moagem de zircônia de alta resistência ao desgaste da TOSOH Co.). Fez-se circular a mistura sobre o moinho durante 2 horas. Após a moagem, a dispersão de pigmento concentrada foi descarregada sobre um filtro de 1 pm para um recipiente. A %, em peso, na Tabela 7 é baseada no peso total da dispersão do pigmento.

Tabela 7

Componente	% em peso
PB15:4	16, 00
S35000	16, 00
INHIB	1, 00
DPGDA	67, 00

Dispersão de pigmento magenta concentrado CPM1

[00148] A dispersão de pigmento concentrada CPM1 foi preparada da mesma maneira descrita anteriormente no presente caso para a dispersão de pigmento ciano CPC, exceto que os ingredientes utilizados estavam de acordo com

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39/48 a Tabela 8.

Tabela 8

Componente	% em peso
MP1	15, 00
SYN	0,30
E7701	15, 00
INHIB	1, 00
PEA	15, 00
DPGDA	53,70

Dispersão de pigmento magenta concentrado CPM2

[00149] A dispersão de pigmento concentrada CPM2 foi preparada da mesma maneira descrita anteriormente neste contexto para a CPC de dispersão de pigmento ciano, exceto que os ingredientes utilizados estavam de acordo com a

Tabela 9.

Tabela 9

Componente	% em peso
MP2	16.00
SYN	0,24
S35000	16, 00
INHIB	1, 00
PEA	15, 00
DPGDA	66,76

Dispersão de pigmento amarelo concentrado CPY

[00150] A dispersão de pigmento concentrada CPY foi preparada da mesma maneira descrita anteriormente no presente caso para a CPC de dispersão de pigmento ciano, exceto que os ingredientes utilizados estavam de acordo com a Tabela 10.

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Tabela 10

Componente	% em peso
PY150	16, 00
S35000	16, 00
INHIB	1, 00
DPGDA	67, 00

CPK de dispersão de pigmento preto concentrado

[00151] A CPK de dispersão de pigmento concentrada foi preparada da mesma maneira descrita anteriormente no presente caso para a CPC de dispersão de pigmento ciano, exceto que os ingredientes utilizados estavam de acordo com a Tabela 11.

Tabela 11

Componente	% em peso
PB7	16, 00
S35000	16, 00
INHIB	1, 00
DPGDA	67, 00

Conjunto de tinta de jato de tinta curável por UV [00152] O conjunto de tinta para jato de tinta curável por UV foi preparado usando-se as dispersões de pigmento concentradas preparadas anteriormente no presente caso e combinando-se com os outros componentes de acordo com a Tabela 12. A % em peso é baseada no peso total da tinta a jato de tinta.

Tabela 12

% em peso de:	C	c claro	M	M claro	Y	K
PB15:4	2.50	0.62	—	—	—	0.60
MP1	—	—	4.00	1.00	—	—
MP2	—	—	—	—	—	0.30
SYN	—	—	0.08	0.02	—	0.01
PY150	—	—	—	—	2.45	—
PB7	—	—	—	—	—	1.60

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E7701	—	—	4.00	1.00	1.63	—
S35000	2.50	0.62	—	—	—	2.50
IBOA	18.95	18.95	18.95	18.95	18.95	18.95
VCL	9.90	7.50	7.50	9.70	10.00	9.50
PEA	16.35	20.00	12.00	25.23	17.25	16.15
THFFA	14.12	13.35	15.13	5.88	13.74	12.47
IDA	5.00	5.00	5.00	5.00	5.00	5.00
DPGDA	10.47	7.11	18.33	9.35	10.79	10.48
CN963B80	4.00	7.50	—	4.50	4.00	3.00
ITX	2.00	0.50	2.95	0.50	2.00	5.00
TPO	2.95	9.95	2.95	9.95	2.95	2.95
BAPO	2.25	—	3.50	—	2.25	2.00
CN3755	7.50	7.50	4.00	7.50	7.50	8.00
INHIB	0.16	0.04	0.27	0.07	0.14	0.15
UV10	0.35	0.35	0.35	0.35	0.35	0.35
SL7500	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00

[0153] As tintas ciano claro e magenta claro foram incluídas no conjunto de tintas para melhorar ainda mais a qualidade da imagem. Tintas claras reduzem a granulação na imagem impressa a jato de tinta quando cores de baixa densidade estão presentes na imagem.

[0154] O jato de tinta exibiu as seguintes propriedades de acordo com a Tabela 13.

Tabela 13

Propriedade fisica	C	C Claro	M	M Claro	Y	K
Viscosidade (45°C)	9, 6	9, 9	10, 9	10,2	10, 1	10,2
Tensão de superfície (mN/m)	30, 6	29, 2	27,9	29, 6	28, 6	29, 7
Dimensão de partícula média (nm)	129	147	169	175	191	123
Preparação da Camada c	e Base BC1

[00155] Preparou-se uma camada de base BC1 por meio da mistura dos seguintes ingredientes de acordo com a Tabela 14.

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42/48

Tabela 14

% em peso de:	BBC1
PPA	220, 0
PPU	110, 0
XXL	00, 9
Wágua	669, 1

Preparação da Cama de Proteção de Topo TC1

[00156] Preparou-se uma camada de proteção de topo TC1 pela mistura dos seguintes ingredientes de acordo com a Tabela 15.

Tabela 15

% em peso de:	TTC1
PPA	220, 0
PPU	550, 0
XXL	22,0
Wágua	228,0

Avaliação e Resultados

[00157] As amostras de couro impressas por jato de tinta LSI a LS3 foram preparadas da seguinte maneira.

[00158] Primeiro, uma camada de base BC1 foi aplicada em um couro de bezerro curtido de cromo tingido de preto do grupo Nuti Ivo usando-se um rolo StarlabTM 800 da GEMATA configurado com um revestimento 30F e rolo de laqueamento. O couro revestido foi submetido a secagem usando-se um secador RadicureTM D ajustado a uma temperatura de 280°C, em que a velocidade da correia transportadora é ajustada para o valor mais baixo, resultando em um tempo de secagem de 2,5.

[00159] Uma camada de tinta de jato de tinta branca foi impressa em diferentes espessuras, conforme

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43/48 ilustrado na Tabela 16.

[00160] Uma imagem colorida foi impressa usandose um JetiTM Titan da Agfa Graphics usando a tinta de jato de tinta branca curável por UV mencionada anteriormente e tintas pigmentadas por jato de tinta curáveis por UV. A espessura média da camada foi estimada em cerca de 15 pm.

[00161] Após a impressão por jato de tinta, uma camada de proteção TC1 foi aplicada na imagem impressa por jato de tinta da mesma maneira que a aplicação da camada de base BC1.

[00162] Finalmente, as amostras de couro foram prensadas a quente em uma prensa de transferência pneumática SecaboTM TPD12 sob uma temperatura de 175°C e sob uma pressão de 4 bar durante 35 segundos.

[00163] A opacidade, flexibilidade e brilho das cores foram avaliados nas amostras de couro impressas por jato de tinta LSI a LS3. Os resultados estão expostos na Tabela 16.

Tabela 16

Amostra	Espessura da camada de tinta branca	Dissimulação	Flexibilidade (20.000 flexões)	Brilho da cor
LSI	7 pm	C	B	C
LS2	14 pm	B	C	B
LS3	21 pm	A	D	A

[0164] Na Tabela 16, deve ficar claro que existe uma troca entre qualidade de imagem e flexibilidade.

EXEMPLO 2

[0165] Este exemplo ilustra o método de fabricação para decorar couro natural com uma imagem decorativa de acordo com a invenção, em que a camada de

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44/48 base contém um pigmento que fornece uma cor acromática diferente do preto para a camada de base aplicada em um couro tingido com crosta.

Preparação de Camada de Base BC2 [00166] Uma camada de base BC2 foi preparada pela mistura dos seguintes ingredientes de acordo com a Tabela 17.

Tabela 17

% em peso de:	BC2
PA	12.66
PU	6.33
XL	0.58
APS	14.93
PROMUL	14.93
BK	26.13
EMS	7.46
BU	16.98

Avaliação e Resultados

[0167] O mesmo conjunto de tinta para jato de tinta curável por UV e acabamento protetor TC1 do Exemplo 1 foram utilizados para fabricar uma amostra de couro decorativa LS4.

[0168] Da mesma maneira que no Exemplo 1, três camadas de revestimento da camada de base BC2 foram aplicadas sobre o couro de bezerro curtido de cromo tingido de preto do grupo Nuti Ivo usando-se um rolo StarlabTM 800 da GEMATA e o secador RadicureTM D ajustado a uma temperatura de 280°C, em que a velocidade da correia transportadora é ajustada para o valor mais baixo, resultando em um tempo de secagem de 2,5 min. A mesma imagem colorida do Exemplo 1 foi impressa usando-se um

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45/48

JetiTM Titan da Agfa Graphics da mesma maneira, usando-se as tintas pigmentáveis curáveis por UV acima, mas sem tinta branca.

[0169] Após a impressão por jato de tinta, uma camada de proteção TC1 foi aplicada na imagem impressa por jato de tinta exatamente da mesma maneira que no Exemplo 1.

[0170] Finalmente, a amostra de couro foi prensada a quente em uma prensa de transferência pneumática SecaboTM TPD12 sob uma temperatura de 175°C e sob uma pressão de 4 bar durante 35 segundos.

[0171] Uma análise SEM na amostra de couro LS4 foi realizada para se determinar que a espessura seca do revestimento base era de 20 pm.

[0172] A dissimulação, a flexibilidade e o brilho das cores foram avaliados nas amostras de couro impressas por jato de tinta LS4 da mesma maneira que foi usada no Exemplo 1. Os resultados são expostos na Tabela 18 .

Tabela 18

Amostra	Espessura de camada de base branca	Dissimulação	Flexibilidade (20.000 flexões)	Brilho de cor
LS4	20 pm	A	A	A

[00173] A partir dos resultados da Tabela 18, fica imediatamente claro que foi obtida alta qualidade de imagem sem sacrificar a flexibilidade.

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46/48

EXEMPLO 3

[0174] Este exemplo ilustra o método de fabricação para decorar couro natural com uma imagem decorativa de acordo com a invenção, em que a camada de base contém um pigmento que proporciona uma cor cromática à camada de base aplicada em um couro 'molhado azul' curtido por cromo.

Preparação da Camada de Base BC3

[0175] Uma camada de base BC3 foi preparada da mesma maneira que no Exemplo 2, substituindo-se uma parte menor do pigmento de dióxido de titânio BK na camada de base BC2 por um pigmento castanho.

Avaliação e Resultados

[00176] O mesmo conjunto de tinta para jato de tinta curável por UV e camada de proteção TC1 do Exemplo 1 foram utilizados para fabricar uma amostra de couro

decorativo	LS5.
	[00177]	A camada de base	BC3	foi aplicada por
spray com	uma espessura de cerca de	70	g/m² em um couro
curtido a	cromo	(NutiTM Blue Leather)	do	grupo Nuti Ivo e
subsequentemente	submetida a secagem	por	meio do secador

RadicureTM D ajustado a uma temperatura de 280°C, em que a velocidade da correia transportadora é ajustada para o valor mais baixo, resultando em um tempo de secagem de 2,5 min. Foi obtido um revestimento uniforme e muito suave com uma cor amarelo pálido esbranquiçado (cor argila).

[00178] Uma imagem colorida incluindo listras vermelhas e azuis escuras foi impressa usando-se um JetiTM Titan da Agfa Graphics usando-se as tintas pigmentáveis curáveis por UV curáveis por UV supracitadas, em que a cor

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47/48 de argila da camada de base foi integrada na imagem decorativa entre as listras vermelhas e azuis escuras.

[00179] Após a impressão por jato de tinta, uma camada de proteção TC1 foi aplicada na imagem impressa por jato de tinta exatamente da mesma maneira que no Exemplo 1.

[00180] Finalmente, a amostra de couro foi prensada a quente em uma prensa de transferência pneumática SecaboTM TPD12 sob uma temperatura de 73°C e a uma pressão de 4 bar durante 3 segundos.

[00181] A Dissimulação, a flexibilidade e o brilho das cores foram avaliados nas amostras de couro impressas por jato de tinta LS5. Os resultados são mostrados na Tabela 19.

Tabela 19

Amostra	Dissimulação	Flexibilidade (20.000 flexões)	Brilho de cor
LS5	A	A	A

[00182] A partir dos resultados da Tabela 19, fica imediatamente claro que foi obtida alta qualidade de imagem sem sacrificar a flexibilidade.

Lista de Sinais de Referência

[0183]

Tabela 20

21	Couro impresso por jato de tinta
22	Imagem decorativa
23	Imagem de fundo
24	Lado de couro branco
25	Perfuração em couro branco
31	Grão
32	Junção de grãos e corium
33	Corium
34	Couro de grão integral

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48/48

35	Couro de grão superior
36	Couro rachado
41	Couro impresso a jato de tinta
42	Acabamento de proteção
43	Imagem impressa a jato de tinta
44	Revestimento base
45	Couro tingido com crosta
51	Couro impresso a jato de tinta
52	Couro tingido marrom
53	Base vermelha não impressa
54	Aluno impresso por jato de tinta preto
55	Buzina impressa por jato de tinta preta
56	Fundo impresso por jato de tinta marrom
57	Esfera de olho impressa por jato de tinta branca

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método de fabricação para decorar

couro natural com uma imagem decorativa, que inclui as etapas de:

- aplicar em um couro com crosta (45) uma camada

de base (44) que contém um pigmento para proporcionar uma cor cromática ou uma cor acromática diferente do preto;

- imprimir por jato de tinta uma imagem colorida (43) na camada de base (44) usando uma ou mais tintas pigmentadas por jato de tinta curáveis por UV;

- opcionalmente aplicar uma camada de proteção de topo (42) na imagem (43); e

- opcionalmente, aplicar uma etapa de prensagem a quente ou gravação em relevo;

em que a cor cromática ou a cor acromática diferente do preto da camada de base e a imagem colorida impressa por jato de tinta são usadas em combinação para

proporcionar a imagem decorativa.

2. Método de fabricação de acordo com a reivindicação 1, em que o couro com crosta (45) é

compreendido por um couro com crosta tingido.

3. Método de fabricação de acordo com a

reivindicação 1 ou 2, em que a superfície do couro com

crosta e uma parte da imagem colorida são dotados de uma

cor semelhantes.

4. Método de fabricação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, em que a camada de base inclui um polímero ou copolimero baseado em poliuretano.

5. Método de fabricação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, em que a uma ou mais tintas

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2/3 de jato de tinta curáveis por UV pigmentadas contém 1 a 20 %, em peso, de monômeros ou oligômeros polifuncionais baseados no peso total da tinta de jato de tinta curável por UV pigmentada.

6. Método de fabricação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, em que a uma ou mais tintas de jato de tinta curáveis por UV pigmentadas contêm 0 a 20 %, em peso, de solvente orgânico ou baseado em água no peso total da tinta de jato de tinta curável por UV pigmentada.

7. Método de fabricação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, em que é aplicada uma camada de proteção de topo.

8. Método de fabricação de acordo com a reivindicação 7, em que a camada de proteção de topo inclui um polímero ou copolímero baseado em poliuretano

9. Método de fabricação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, em que o couro com crosta, a camada de base, a imagem e a camada de proteção de topo opcional são prensadas a quente.

10. Couro natural decorado que é dotado de uma imagem decorativa e inclui, pela ordem, um couro com crosta (45); uma camada de base (44) que contém um pigmento para proporciona ruma cor cromática ou cor acromática diferente do preto; uma imagem colorida impressa por jato de tinta curável por UV pigmentada (43); e uma camada de proteção de topo (42), em que a cor cromática ou a cor acromática diferente co preto da camada de base e a imagem colorida impressa por jato de tinta são usadas em combinação para proporcionar a imagem decorativa.

11. Couro natural decorado de acordo com a

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3/3 reivindicação 10, em que o coruo com crosta (45) é compreendido por um couro com crosta tingido.

12. Método de fabricação de acordo com a reivindicação 10 ou 11, em que a superfície do couro com crosta e uma parte do imagem colorida são dotadas de um cor semelhante.

13. Couro natural decorado de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 12, em que a camada de base inclui um polímero ou copolímero baseado em poliuretano.

14. Artigo de couro que inclui o couro natural decorado de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 13, em que o artigo decorado é selecionado a partir do grupo gue consiste de calçados, móveis, estofados, bolsas, malas, luvas, cintos, carteiras, roupas, assentos de couro automotivo, decoração de interiores, embalagens, artigos de couro eqüestre, livros e papelaria