JP2020516738A

JP2020516738A - 装飾天然皮革

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Publication number: JP2020516738A
Application number: JP2019555797A
Authority: JP
Inventors: レナールツ，ジェンス; イアンナコウ，パンテリス; クローツ，トム; ジャンカート，ディーター
Original assignee: Agfa Gevaert NV; Agfa NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV; Agfa NV
Priority date: 2017-04-14
Filing date: 2018-04-06
Publication date: 2020-06-11
Also published as: EP3388490A1; BR112019021459A2; WO2018189044A1; KR102310258B1; US11260687B2; EP3388490B1; ES2881506T3; KR20190125462A; CN110494509B; CN110494509A; RU2730572C1; US20210187991A1

Abstract

有彩色か、黒色とは異なる無彩色かを提供する顔料を含むベースコート（４４）をクラスト化皮革（４５）上に適用するステップと、１つ以上の着色ＵＶ硬化性インクジェットインクを使用して、ベースコート（４４）上に色画像（４３）をインクジェット印刷するステップと、場合により、画像（４３）上に保護トップコート（４２）を適用するステップと、場合により、加熱プレス又は型押しステップを適用するステップとを含み、ベースコートの有彩色か、黒色とは異なる無彩色かと、インクジェット印刷された色画像とは、組み合わせて使用されて装飾画像を提供する、装飾画像を有する装飾天然皮革の製造方法。【選択図】図５

Description

本発明は、装飾天然皮革の製造と、装飾天然皮革を有する皮革製品とに関する。

天然皮革製品の製造は周知であり、一般に図１に示すように５つの段階に分けることができる。準備段階１は、多くの場合、一部が畜殺場内で、一部が製革工場内で行われるが、段階２〜４は製革工場内で行われ、段階５は皮革製品の製造業者にて行われる。第１の段階である準備段階では、動物から獣皮が除去され（剥皮）、鞣しの第２の段階のために前処理される。前処理は、水漬け、石灰漬け、脱毛、分割及び酸漬け（鞣し剤の浸透を補助するためにｐＨを調整する）等の工程を含む場合がある。鞣し段階では、生皮又は獣皮のタンパク質が、腐敗しない安定な材料に変換される。クロムは鞣し剤として最も高頻度に使用されており、それにより鞣された製品はライト青色を得るため、通常「ウェットブルー」と称される。クラスティングの第３の段階では、鞣された皮革が乾燥及び柔軟化される。クラスティングは、多くの場合、剥離（表面に固定したタンニンの除去）、加脂（脂肪、油及びワックスが皮革繊維に固定される）、染料、ホワイトニング、物理的柔軟化、及びバフィング（皮革表面を研磨して、グレイン欠陥を低減する）等の工程を含む。仕上げ段階と称される第４の段階では、皮革を、皮革製品の製造業者に販売する準備を整える。仕上げ操作は、ラッカーコーティング、艶出し及び型押しを含む場合がある。第５の段階では、皮革製品が製造され、これは、裁断、貫通孔、縫製、革巻き、装飾及び型押しを含む場合がある工程を含む。

皮革はそれ自体で既贅沢品として認識されているが、例えば装飾による個人化及び特注は、この贅沢感を更に増強させ得る。天然皮革は、過去に、スクリーン印刷により装飾されてきた。しかしながら、スクリーン印刷は、労働集約型であり、多数の個別のスクリーンが印刷物の各色及び各サイズに必要となる。これは、特に個人化又は特注が所望される場合、費用がかかり、時間を要する。

完成した皮革上へのデジタル印刷技術が研究されてきたが、完成皮革に関する多数の解決法は、依然として品質が劣る。熱転写紙を使用するテキスタイル印刷に由来するインクジェット技術が、皮革印刷用に研究されている。しかしながら、天然皮革上への直接のインクジェット印刷のように、転写紙のシート上へ染料ベースの画像をインクジェット印刷し、次いで画像を熱によって鞣された皮革上へ転写するプロセスは、多くの豪華な皮革製品には容認できない品質をもたらすことが見出された。そのようなインクジェットプロセスの例は、特許文献１（ＧＩＬＨＡＭ）及び特許文献２（ＣＨＵＮＧ）に開示されている。画像品質、転写された染料の退色、及び耐引っかき性等の局面は、更に改善される必要がある。

染料の光退色は、顔料インクを使用することで解決することができる。特許文献３（ＳＥＲＩＣＯＬ）は、基材上にプライマー層を堆積し、プライマーは熱可塑性樹脂及び水を含み、プライマーを少なくとも部分的に乾燥及び／又は硬化させ、プライマー層上に着色ハイブリッド溶媒／放射線硬化性インクをインクジェット印刷し、ハイブリッドインク層を乾燥及び硬化させることによる、皮革又は合成皮革基材上への印刷方法を開示している。

最近、高品質の装飾皮革が、鞣された皮革「中」に顔料インクを印刷する方法により得られている。特許文献４（ＣＯＤＵＳ）は、鞣された皮革中に印刷する方法を開示しており、該方法は、ａ）インク受容体を皮革の表面に直接適用するステップと、ｂ）インクを
インクジェットにより受容体上に直接適用するステップと、ｃ）インクに添加剤を適用するステップと、ｄ）インクに対して実質的に不浸透性のバリアの表面を加熱するステップと、ｅ）加熱されたバリアを皮革表面上のインク受容体、添加剤及びインクと接触させて、インクが皮革中に浸透するように、添加剤、インク受容体及びインクを皮革中へと軟化させるステップと、を含む。

印刷された皮革の高い画像品質は、豪華な皮革製品に重要である。色の明るさを向上させるために、多くの場合、白色背景が使用される。

１つの選択肢は、白色皮革の使用である。白色皮革の製造は長く知られており、漂白（例えば特許文献５（ＬＥＩＮＥＲ）及び特許文献６（ＲＯＨＭＡＮＤＨＡＡＳ）参照）、並びに白色顔料及び塩を獣皮又は皮に組み込む（例えば特許文献７（ＶＡＮＤＥＲＢＩＬＴ）及び特許文献８（ＢＬＡＴＺ）参照）ことにより達成することができる。

しかしながら、印刷した白色皮革の側部が皮革製品内で視認できる場合、又は、例えば、皮革部分を互いに縫い合わせるため、又は例えば皮革の乗用車座席中に通気を提供するために、貫通孔が存在する場合、皮革製品の豪華な外観はかなり低下する。これらは、装飾画像（２２）及び背景画像（２３）を有するインクジェット印刷皮革（２１）を示す図２に示されており、ここで皮革の白色は、側部（２４）又は貫通孔（２５）内において明確に視認できる。更に、白色皮革の使用は、一般に、天然皮革の表面上に通常見出される有刺鉄線の引っかき傷のような、色不一致又は表面欠陥の低減にあまり役に立たない。

白色背景を提供するための別の選択肢は、上記の特許文献４（ＣＯＤＵＳ）の図４、並びに特許文献３（ＳＥＲＩＣＯＬ）の１３ページ、１２及び３５行目にも示唆されているように、白色インクジェットインクの使用である。しかしながら、皮革の表面欠陥及び色不一致を遮蔽するのに十分な量の白色インクジェットインクを適用すると、印刷した皮革の可撓性が不十分になり、印刷画像内に亀裂を生じることが認められている。これは、熱可塑性樹脂を含む部分的に乾燥及び硬化したプライマー層と組み合わせたハイブリッド溶媒／放射線硬化性インクの使用を示唆している特許文献３（ＳＥＲＩＣＯＬ）の１ページ、２６〜３４行目によっても確認されている。しかしながら、相当の量の溶媒を含む放射線硬化性インクを使用することによって、にじみが生じるため画像品質が悪化し、有効なＵＶピニングは、有機溶媒の存在に起因して遅延する。更に、高いレベルの有機溶媒が使用される場合、そのような溶媒は、長い非印刷時間中にインクジェット印刷ヘッドのノズルで蒸発し、いわゆるノズル欠（詰まり）をもたらす傾向がある。インクジェット印刷プロセスの信頼性は、製造環境において高い経済的重要性を有する。

国際公開第０１／３２４３４Ａ号パンフレット米国特許出願公開第２０１６０６７９８４Ａ号明細書英国特許第２５１０６９６Ａ号明細書国際公開第２０１３／１３５８２８号パンフレット英国特許第５６５９６９Ａ号明細書米国特許第３８９２５２３号明細書米国特許第２１９４６１０号明細書英国特許第１１１３０４Ａ号明細書

従って、インクジェット印刷の信頼性又は柔軟性のような物理的特性を犠牲にすること
なく、高い画像品質及び色一貫性を有する装飾皮革の製造方法が必要とされている。

上述した問題点を克服するために、本発明の好ましい実施形態は、請求項１におけるような、装飾天然皮革の製造方法を実現した。

驚くべきことに、天然皮革に装飾画像を提供するために、クラスト化皮革（４５）上のベースコート（４４）中に有彩色か、黒色とは異なる無彩色かを使用し、それをベースコート上にインクジェット印刷した色画像（４３）と組み合わせることによって、卓越した可撓性、色一貫性及び画像品質を有するインクジェット印刷皮革が見出された。「組み合わせる」という単語は、装飾画像中の色が、色画像の色とベースコートの色とから生じるとして理解するべきである。

本発明のこれら及び他の目的は、以下の詳細な説明から明らかとなるであろう。

異なる段階及び場所を含む、皮革製品の従来の製造の流れ図を示す。装飾画像（２２）及び背景画像（２３）を有する、インクジェット印刷された皮革（２１）を示し、皮革の白色は、側部（２４）又は貫通孔（２５）内で明確に視認できる。背景画像（２３）は、均一色、例えば装飾画像が茶色ハンドバッグ上に所望される場合、茶色背景色である。グレイン及び真皮（３２）の接合部により分離されたグレイン（３１）及び真皮（３３）を含む、動物獣皮の断面を概略的に示す。動物獣皮により作製される異なる皮革は、フルグレイン皮革（３４）、トップグレイン皮革（３５）及びスプリット皮革（３６）を含む。クラスト化皮革（４５）上にベースコート（４４）、装飾画像（４３）及び保護トップコート（４２）を含む、インクジェット印刷皮革（４１）の概略図である。赤色に着色されたデビルスマイリーを茶色背景上に含むインクジェット印刷皮革（５１）の概略図である。

定義
用語「クラスト化皮革」又は「クラスト皮革」は、鞣され及びクラストされているが、仕上げられていない皮革を意味する。

単官能性モノマー及びオリゴマーにて使用される用語「単官能性」は、単一の重合性基を含むことを意味する。

単官能性モノマー及びオリゴマーにて使用される用語「多官能性」は、２つ、３つ又はそれを超える重合性基を含むことを意味する。

用語「オリゴマー」は、２〜５０個のモノマーが重合した化合物を意味する。

装飾天然皮革の製造方法
本発明の好ましい実施形態による、装飾画像を有する天然皮革を装飾するための製造方法は、有彩色か、黒色とは異なる無彩色かを提供する顔料を含むベースコート（４４）をクラスト化皮革（４５）に適用するステップと、１つ以上の着色ＵＶ硬化性インクジェットインクを使用して、ベースコート（４４）上に色画像（４３）をインクジェット印刷するステップと、場合により、画像（４３）上に保護トップコート（４２）を適用するステップと、場合により、加熱プレス又は型押しステップを適用するステップと、を含み、ベースコートの有彩色か、黒色とは異なる無彩色かと、インクジェット印刷され色画像とは、組み合わせて使用されて装飾画像を提供する。

有彩色は、１つの特定の波長又は色相が優勢を占める任意の色である。例えば、青色及び緑色は有彩色であるが、白色、灰色及び黒色は、それらが優勢を占める色相を有さない（全ての波長がこれらの色中でほぼ等しい量で存在することを意味する）ため無彩色である。

本発明の第１の態様において、ベースコート（４４、５３）は、ベースコートに有彩色を提供する顔料を含む。これは図５により簡略化した方法で示され、インクジェット印刷皮革（５１）は茶色染色クラスト化皮革（５２）を含み、茶色染色クラスト化皮革（５２）上に、ベースコートに赤色有彩色を提供する赤色顔料を含むベースコート（５３）が適用されている。ベースコートの赤色は、装飾画像、即ち「デビルスマイリー」の顔内に使用され、黒色インクジェット印刷した瞳（５４）、黒色インクジェット印刷した角（５５）及び白色インクジェット印刷した眼球（５７）のような、デビルスマイリーの他の部分を提供する、白色及び黒色ＵＶ硬化性顔料インクジェットインクと組み合わされる。デビルスマイリーの周囲に、茶色染色クラスト化皮革（５２）の色と類似の色、即ち茶色を有する茶色インクジェット印刷背景（５６）が提供される。赤色に着色されたベースコートは、クラスト化皮革の表面内の色不一致を遮蔽し、事実上皮革バッチとは独立した色一貫性をもたらす。装飾画像内にベースコートの有彩色を使用することによって、印刷されるべきＵＶ硬化性インクジェットインクの量が低減され得る。例えば、従来のＣＭＹＫインクジェットインクセットで赤色を再現するために、少なくとも黄色及びマゼンタインクジェットインクの組み合わせが必要であり、また赤色に一定の明るさを提供するために、おそらく白色インクジェットインクも必要であろう。堆積されるＵＶ硬化性インクジェットインクの低減は、皮革表面上のよりライトインク層が、皮革の屈曲後により少ない亀裂を示したため、可撓性に有益である。

上記の特許文献３（ＳＥＲＩＣＯＬ）と比較した別の利点は、インク層を形成する重合性化合物の量を低下させるための大量の有機溶媒の存在に起因した、滲みによる鮮明さ等の画像品質の犠牲の必要がないことである。本発明でこの利点を最大限にするために、好ましくは２０重量％以下の水及び／又は有機溶媒が、使用される着色ＵＶ硬化性インクジェットインク中に含まれる必要がある。

本発明による製造方法の好ましい実施形態では、１つ以上の着色ＵＶ硬化性インクジェットインクは、着色ＵＶ硬化性インクジェットインクの総重量を基準として、０〜２０重量％、より好ましくは１０重量％以下の有機溶媒又は水を含む。最も好ましくは、水及び有機溶媒は、着色ＵＶ硬化性インクジェットインクに意図的に添加されない。時折、インク中に親水性化合物が存在する場合に、インクは少量の水を吸収し得る。

本発明の第２の態様において、ベースコート（４４）は、黒色とは異なる無彩色をベースコートに提供する顔料を含む。好ましい実施形態では、無彩色の提供に使用される顔料は、白色顔料である。黒色無彩色をベースコートに提供する黒色顔料又は顔料の組み合わせは、着色ＵＶ硬化性インクジェットインクにより得ることができる色域及び色の明るさを低下させるため除外される。白色ベースコートは色不一致及びクラスト化皮革の表面上のいくつかの表面欠陥を遮蔽するだけでなく、色域を増大させる。色域は、特定のインクジェットインクセットで生成され得る異なる色の数を表す。拡大された色域は、写真のような画像品質を得ることができるため、皮革の贅沢効果を高め、また、より少数のインクジェットインクを含むインクジェットインクセットを用いて印刷される、より単純なインクジェットプリンターが使用される点で経済的な利益を有する。

ベースコート中に白色顔料が含まれることの別の利点は、染色されたクラスト化皮革との組み合わせで得られる。白色ベースコートの厚さは、一般に５０μｍ未満、又は３０若しくは２０μｍ未満にもなり、図２に示すように、インクジェット印刷皮革の側方から裸眼で見ることができない。クラスト化皮革が装飾画像用の特定の背景色を有するように染色された場合、この背景色は、白色ベースコートがクラスト化皮革の上にあるため、もはや見ることができない。しかしながら、背景色は、必要であれば、類似の色を白色ベースコート上に背景色としてインクジェット印刷することにより容易に復元することができる。従って、製造方法の好ましい実施形態では、クラスト化皮革の表面と、色画像の一部は、類似の色を有する。類似の色とは、染色クラスト化皮革が、例えば、黒色、茶色、赤色、緑色又は青色を有する表面を有する場合、インクジェット印刷色画像の一部も、各々、黒色、茶色、赤色、緑色及び青色から選択される色を有することを意味する。好ましい実施形態では、染色クラスト化皮革の表面と、インクジェット印刷色画像の対応する部分との色の差異は、ΔＥ９４を測定基準として使用して最小限にされる。

ΔＥ９４は、ヒト眼がどのように色の差異を知覚するかを理解するための測定基準である。ΔＥ９４≦１．０の場合、色の差異は、ヒト眼により知覚できない。本発明の場合、ΔＥ９４が１０．０よりも小さい、好ましくは５．０よりも小さい、最も好ましくは２．０よりも小さい場合、２色は類似であると見なされる。

ΔＥ９４の計算は当業者に周知であり、例えばＣｏｌｏｕｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ．ＥｄｉｔｅｄｂｙＧＲＥＥＮ，Ｐｈｉｌ，ｅｔａｌ．ＪｏｈｎＷｉｌｅｙａｎｓＳｏｎｓＬＴＤ，２００２．ＩＳＢＮ０４７１４８６８８４、及びＢＥＲＮＳ，ＲｏｙＳ．．ＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓｏｆＣｏｌｏｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．３ｒｄｅｄｉｔｉｏｎ．ＪｏｈｎＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓＬＴＤ，２０００のような手引き書に説明されている。

本発明の第３の態様において、ベースコート（４４）は、有彩色を提供する顔料と、黒色とは異なる無彩色を提供する顔料との両方を含む。例えば、ベースコート（４４）は、白色顔料及び１つ以上の色顔料を含むベースコートから構成されて、例えば装飾画像中に必要な灰白色又はライト粘土色を提供することができる。そうすることで、改善された可撓性及び拡大された色域等の、本発明の第１及び第２の態様の利点の組み合わせが、ある程度まで得られる。

クラスト皮革上に適用されるベースコートは、皮革の豪華な外見に釣り合った画像品質のレベルを提供する必要がある。天然皮革は、とりわけ皮から除去された毛に起因して、幾分多孔質であり、低粘度のインクジェットインクは、皮革中に急速に浸透して、劣った画像品質をもたらすであろう。

装飾画像は、１つ以上の顔料インクジェットインクを使用して、ベースコートにインクジェット印刷される。殆どの染料と対比すると、顔料インクジェットインクは、皮革製品がしばしば屋外条件下で使用されるため、良好な日光堅牢度を保証する。１つ以上の顔料インクジェットインクは、ＵＶ硬化がインクジェット印刷された装飾画像を急速に「凝固」させるため、ＵＶ硬化性顔料インクジェットインクである。得られた良好な画像品質は、装飾皮革製品の豪華な外見に更に寄与する。

耐引っかき性を向上させるために、装飾画像及びベースコート上に保護トップコートを適用することができる。しかしながら、保護トップコートが適用されることが最も好ましいが、特定の皮革用途では、特に本発明により提供される向上した可撓性によって、特定の量の多官能性モノマー及びオリゴマーがＵＶ硬化性顔料インクジェットインク中に含まれる場合があるため、省略することができる。多官能性モノマーの存在により、インクジ
ェット印刷皮革の耐引っかき性が向上する。

製造方法の好ましい実施形態では、１つ以上の着色ＵＶ硬化性インクジェットインクは、着色ＵＶ硬化性インクジェットインクの総重量を基準として、１〜２０重量％の多官能性モノマー及びオリゴマーを含む。単一の重合性基を含む単官能性モノマー及びオリゴマーと対比して、多官能性モノマー及びオリゴマーは、２つ、３つ又はそれを超える重合性基を含む。多官能性モノマーを含むことによって、耐引っかき性を改善する架橋高分子ネットワークがＵＶ硬化後に得られる。

製造方法の好ましい実施形態では、クラスト化皮革、ベースコート、装飾画像及びトップコートは熱プレスされる。そのような方法は、挟まれた「ベースコート／装飾インクジェット画像／トップコート」の少なくとも一部を皮革中に浸透及び融合させる、国際公開第２０１３／１３５８２８Ａ号（ＣＯＤＵＳ）により既知である。

ベースコート中に有彩色を有することによって、インクジェット印刷の色管理がより複雑となるように思われる。しかしながら、これは既知の及び測定された色を提供する所定のベースコート組成物を使用することによって対処することができる。代替的に、ベースコートは、その特性が測定され、かつ色管理ソフトウエアへのインプットとして使用される特定の色を用いて適用されてもよい。

クラスト化皮革は、インクジェット印刷の前にスキャンされて、印刷可能な範囲と、穴又は噛みあと等の印刷不可能な範囲とを特定することが好ましい。

装飾天然皮革及び皮革製品
天然皮革は、フルグレイン（３４）と、本質的にフルグレインであるがグレイン層の一部は砂やすりがかけられ、下のスプリット層は除去された、トップグレイン（３５）と、スプリット皮革（３６）とのような異なる等級（図３参照）で供給される。後者の場合、雌牛の皮（ｃｏｗｈｉｄｅ）の下にある層が除去され、スプリット皮革を形成するのに使用される。下にある層の厚さに応じて、多数のスプリットが形成され得る。スプリット皮革は、粗い外観を有し、通常、スエードの作製に使用される。

グレインの損傷及び脆弱性を防ぐため、皮又は獣皮は、好ましくはクロムにより鞣されるが、植物鞣し等の他の鞣し方法も使用することができる。鞣し後、皮革は乾燥され、柔軟化されて、いわゆるクラスト化皮革となる。クラスティングは、ストリッピング（表面に固定したタンニンの除去）、加脂（脂肪、油及びワックスを皮革繊維に固定させる）、染色、白色化、物理的柔軟化及びバフ研磨（皮革表面を研磨してグレイン欠陥を低減する）等のプロセスを含む場合がある。

装飾天然皮革は、非常に様々な皮革製品の製造に使用することができる。好ましい皮革製品は、履物、家具、室内装飾材料、バッグ及び旅行用かばん類、手袋、ベルト、財布、衣服、自動車皮革（例えば列車、飛行機、ボート及び自動車の座席）、インテリア、本、文房具（ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ）、包装材料、馬術用品等を含む。

装飾皮革は、図２の花、又は図５のデビルスマイリーのような装飾要素から構成される装飾物を含む。インクジェット印刷された色画像（５４、５５及び５７）と有色ベースコート（５３）とを組み合わせることにより作製される装飾画像のタイプに実際の限定は存在しない。

装飾画像は、単色からなっていてもよく、又は黒、白、シアン、マゼンタ、黄、赤、橙、紫、青、緑及び茶等の多数の色を含んでもよい。

ベースコート
インクジェットインクの低粘度はインクを皮革中に急速に浸透させ、劣った画像品質をもたらすため、クラスト皮革上に適用されるベースコートは、皮革の豪華な外見に釣り合った、あるレベルの画像品質を提供する必要がある。

ベースコートは、ポリウレタンをベースとするポリマー又はコポリマーを含むことが好ましく、これは、それが印刷皮革の可撓性を改善することが見出されているためである。ベースコートは、好ましくは更にポリアミドポリマー又はコポリマーを含み、これは、ポリアミドがクラスト皮革との適合性を改善し、またベースコートの強度を改善することが見出されているためである。

好適なポリウレタンは、ＣＨＥＭＩＰＡＬＳ．ｐ．Ａ．からのＵｒｅｐａｌ（商標）ＰＵ１４７及びＰＵ１８１、ＳＴＡＨＬからのＭｅｌｉｏ（商標）Ｐｒｏｍｕｌ６１、ＢＡＳＦからのＡｓｔａｃｉｎ（商標）ＦｉｎｉｓｈＰＳ、ＭＩＣＨＥＬＭＡＮからのＥｃｒｏｔｈａｎ（商標）４０７５、４０７８及び４０８４、ＩＮＣＯＲＥＺからのＩｎｃｏｒｅｚ（商標）ＣＳ８０７３及びＣＳ０６５−１９５を含む。

好適なポリアミドは、ＭＩＣＨＥＬＭＡＮからのＰＡエマルションタイプＥＤ３１０及び１６１１４８ＣＸを含む。

ポリウレタン及び／又はポリアミドは、ベース”コート用のポリマーとして好ましいが、他のポリマーを、好ましくはポリウレタン及び／又はポリアミドと組み合わせて、使用することができる。そのようなポリマーは、好ましくは、２００％、より好ましくは３００％を超える破断点伸びを有する。破断点伸びは、ＩＳＯ５２７−２に従って、例えば、ＭＴＳＳｕｓｔｅｍｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＭＴＳＥｘｃｅｅｄ（商標）試験機器を用いて測定される。

好適な高分子アクリレートエマルションは、ＬＭＦＢｉｏｋｉｍｉｃａからのＢｉｏｆｌｅｘ（商標）ＫＧＡである。

架橋剤をベースコートに組み込んでベースコートの強度、及びクラスト皮革の接着を改善することができる。好ましい架橋剤は、ホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド誘導体、尿素ホルムアルデヒド樹脂、グリオキサール及びグルタルアルデヒド（ｇｌｕｒａｒａｌｄｅｈｙｄｅ）、エポキシド、オキサゾリン、カルボジイミド及びイソシアネート等のアルデヒド系架橋剤を含み、イソシアネートが特に好ましい。

ベースコートは、噴霧又は既知の任意の塗布技術、例えばナイフコーティング、押出コーティング、サライドホッパー（ｓｌｉｄｅｈｏｐｐｅｒ）コーティング及びカーテンコーティングにより塗布することができる。

ベースコートに有彩色又は無彩色を提供するために顔料が含められる。有機及び無機顔料の両方を使用することができるが、無機顔料がそれらの日光堅牢度により好ましい。

無彩色として、白色又は灰色が使用され得る。黒色は、色域を破壊し、一般にくすんだインクジェット印刷色を供給するため除外される。白色は、二酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等の白色顔料を含ませることにより得られる。白色顔料は、好ましくは、１．６０を超える、好ましくは２．００を超える、より好ましくは２．５０を超える、最も好ましくは２．６０を超える屈折率を有する顔料である。白色顔料は、単独で又は組み合わせて使用されてもよい。好ましくは、二酸化チタンは、１．６０を超える屈折率を有す
る顔料に使用される。二酸化チタンは、アナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型の結晶形で存在する。アナターゼ型は、比較的低い密度を有し、容易に微粒子に粉砕されるが、ルチル型は、比較的高い屈折率を有し、高い被覆力を示す。これらのいずれも、本発明に使用可能である。

二酸化チタンの数字上の平均粒径は、好ましくは少なくとも２００ｎｍ、好ましくは１μｍ以下である。平均粒径が２００ｎｍ未満の場合、十分な隠蔽力を得ることができず、平均粒径が１μｍを超えると、皮革の手触り及び感触が変化する傾向がある。

好ましくは、少なくとも２ｇ／ｍ^２、より好ましくは少なくとも４ｇ／ｍ^２、最も好ましくは少なくとも６ｇ／ｍ^２の量の白色顔料、好ましくは二酸化チタンが、クラスト皮革内の色不一致及び表面欠陥を遮蔽するのに使用される。

灰色は、ベースコート中に既存の白色顔料に黒色顔料を添加することにより得ることができる。黒色顔料の例は、ＣｏｌｕｍｂｉａｎＣａｒｂｏｎ若しくはＳｕｐｅｒｂａにより販売されているＥｘｅｌｓｉｏｒとして既知のチャンネルブラック、又は他のチャンネル若しくはファーネスブラック、例えばＣｏｌｕｍｂｉａｎＣａｒｂｏｎｓＲａｖｅｎ１１、Ｒａｖｅｎｌ５及びＲａｖｅｎ３０、又はＭｏｎｓａｎｔｏの０１ランプブラック等のカーボンブラックである。本発明で使用される用語「灰色」は、５０〜１００％以内である明度Ｌ＊を指す一方、用語「黒色」は、０〜１０％以内である明度Ｌ＊を指す。明度は、物体の色の特性であり、その特性によって物体は入射光の幾分かを反射又は伝達するように見える。インクジェット印刷の当業者は、明度の概念に非常に精通しており、ＣＩＥＬＡＢ１９７６は、明度値Ｌ＊を決定するために使用される。

ベースコートの有彩色を生成するための色顔料には限定がない。例えば、ＣｏｌｕｍｂｉａｎＣａｒｂｏｎのＭａｐｉｃｏＢｒｏｗｎ４２２、又は、両方ともＣ．Ｋ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ＆Ｃｏ．により供給されるＲｅｄＩｒｏｎＯｘｉｄｅＲ８０９８及びＹｅｌｌｏｗＩｒｏｎＯｘｉｄｅＬＯ１８８８Ｂの組み合わせ等の茶色顔料を使用することができる。他の好適な顔料は、ＤｕＰｏｎｔｓＰｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅＢｌｕｅＨＴ２８４Ｄ、ＰｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅＧｒｅｅｎＧＴ６７４Ｄ、ＭｏｎａｓｔｒａｌＲｅｄＲＴ７９０Ｄ、ＣｈｌｏｒｉｄｅＷｈｉｔｅＲ９００、ＭｏｎａｓｔｒａｌＳｃａｒｌｅｔＲＴ７８７Ｄ、ＨａｒｍｏｎＢｏｎＭａｒｏｏｎＭＢ１３及びＩｎｔｅｒｃｈｅｍｉｃａｌＶａｔＹｅｌｌｏｗ２１２８９６である。

有彩色を生成するためのベースコート中の色顔料の量にも限定がなく、これは、それが装飾画像によって決定されるためである。

保護トップコート
保護トップコートは、ベースコートと同じ又は類似の組成物を有する場合がある。通常、保護トップコートは、皮革の用途に従って幾分最適化される。例えば、可撓性は、皮革靴と対比して、皮革のブックカバーには重要な役割を果たさない。従って、ブックカバー用の保護トップコートは、耐引っかき性に向けて最適化され得る。

耐引っかき性を向上させるために、保護トップコートは装飾画像及びベースコート上に適用され得る。トップコートは、好ましくは架橋剤とポリウレタン及び／又はポリアミドをベースとするポリマー又はコポリマーとを含む。

保護トップコートは、印刷した皮革の可撓性に有益であることから、好ましくはポリウレタンをベースとするポリマー又はコポリマーを含む。耐引っかき性を改善する必要があ
る場合、ポリウレタンバインダーと高い適合性を有することが見出されているポリアミドポリマーが含まれることが好ましい。

ポリウレタン及び／又はポリアミドは、ベース”コート用のポリマーとして好ましいが、他のポリマーを、好ましくはポリウレタン及び／又はポリアミドと組み合わせて、使用することができる。そのようなポリマーは、好ましくは２００％、より好ましくは３００％を超える破断点伸びを有する。破断点伸びは、ＩＳＯ５２７−２に従って、例えば、ＭＴＳＳｕｓｔｅｍｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＭＴＳＥｘｃｅｅｄ（商標）試験機器を用いて測定される。

架橋剤が保護トップコートに組み込まれて耐引っかき性を改善することができる。好ましい架橋剤は、ベースコートに関して上記に挙げたものを含む。

保護トップコートは、噴霧、又はベースコートに関して上記に挙げたものと同じコーティング技術を用いて適用することができる。

インクジェット印刷皮革に光沢のない頂面が所望される場合、艶消し剤が含まれてもよい。任意の好適な艶消しを用いることができる。好ましい艶消し剤は、シリカを含む。好ましい市販のシリカ分散物の例は、ＬＡＮＸＥＳＳからのＥｕｄｅｒｍ（商標）ＳＮ２である。

ＵＶ硬化性顔料インクジェットインク
１つ以上の顔料インクジェットインクは、天然皮革上に高い色域を得ることができることから、好ましくは有機色顔料を含む。炭素黒色及び二酸化チタンは無機顔料であり、これらは、各々、黒色、白色の顔料インクジェットインクを構成するために本発明で有利に使用され得る。

色顔料は、ＨＥＲＢＳＴ，Ｗｉｌｌｙ，ｅｔａｌ．ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＯｒｇａｎｉｃＰｉｇｍｅｎｔｓ，Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．３ｒｄｅｄｉｔｉｏｎ．Ｗｉｌｅｙ − ＶＣＨ，２００４．ＩＳＢＮ３５２７３０５７６９に開示されているものから選択されてもよい。好適な色顔料は、国際公開第２００８／０７４５４８号（ＡＧＦＡＧＲＡＰＨＩＣＳ）の段落［０１２８］〜［０１３８］に開示されている。

好ましい実施形態において、１つ以上の顔料インクジェットインクは、ＣＭＹＫ（Ｗ）又はＣＲＹＫ（Ｗ）インクジェットインクセットを形成する。

インクジェットインク中の顔料粒子は、特に吐出ノズルにおけるインクジェット印刷装
置を通したインクの自由流れを可能にするよう十分に小さくなければならない。最大の色強度及び沈降の遅延のためにも、小さい粒子を使用することが望ましい

有機色顔料及び無機黒色顔料の数字上の平均顔料粒子サイズは、好ましくは０．０５０〜１μｍ、より好ましくは０．０７０〜０．３００μｍ、最も好ましくは０．０８０〜０．２００μｍである。数字上の平均粒径の決定は、４ｍＷＨｅＮｅレーザーを用いた波長６６３ｎｍでの顔料インクジェットインクの希釈サンプルに対する光子相関分光法により行うことが最良である。使用された好適な粒子サイズ分析器は、Ｇｏｆｆｉｎ−Ｍｅｙｖｉｓから入手可能なＭａｌｖｅｒｎ（商標）ｎａｎｏ−Ｓであった。サンプルは例えば、１．５ｍＬの酢酸エチルを収容するキュベットに１滴のインクを加え、均質なサンプルが得られるまで混合することにより調製することができる。測定された粒子サイズは、２０秒の６回のランからなる３回の連続測定の平均値である。

白色顔料は、強い不透明化力を有するように、好ましくは１８０ｎｍを超える数字上の平均顔料粒子サイズを有する。好適な白色顔料は、国際公開第２００８／０７４５４８号（ＡＧＦＡＧＲＡＰＨＩＣＳ）の［０１１６］の表２に提供されている。白色顔料は、好ましくは、１．６０を超える屈折率を有する顔料である。白色顔料は、単独で又は組み合わせて使用され得る。好ましくは、二酸化チタンは、１．６０を超える屈折率を有する顔料として使用される。好適な二酸化チタン顔料は、国際公開第２００８／０７４５４８号（ＡＧＦＡＧＲＡＰＨＩＣＳ）の［０１１７］及び［０１１８］に開示されているものである。

ＵＶ硬化性顔料インクジェットインクを使用する場合、重合性化合物と１つ以上の光開始剤とがインクジェットインク中に存在する。

当該技術分野で一般に知られている任意の重合性化合物を使用することができる。重合性化合物は、ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋＶｏｌ１＋２，４ｔｈｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰｅｔａｌ．により編集、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９９９に見出される任意のモノマー又はオリゴマーであり得る。本発明におけるオリゴマーは、２〜８個の反復モノマー単位を含むと理解される。好ましいモノマー及びオリゴマーは、欧州特許第１９１１８１４Ａ号（ＡＧＦＡ）の［０１０６］〜［０１１５］に列挙されているものである。

好ましくは、フリーラジカル重合が可能なモノマー又はオリゴマーが重合性化合物として使用される。モノマー、オリゴマー及び／又はプレポリマーの組み合わせも使用することができる。モノマー、オリゴマー及び／又はプレポリマーは、異なる官能性度を所有し得、一−、二−、三及びより高次の官能性のモノマー、オリゴマー及び／又はプレポリマーの組み合わせを含む混合物を使用することができる。しかしながら、少なくとも６０〜１００重量％の量の単官能性重合性化合物をＵＶ硬化性顔料インクジェットインク中に使用することが好ましく、ここで重量％は、インクジェットインクの総重量を基準とする。放射線硬化性インクジェットインクの粘度は、特定のモノマー及びオリゴマーの量を変化させることにより調整することができる。

装飾皮革の製造方法の特に好ましい実施形態では、１つ以上の着色ＵＶ硬化性インクジェットインクは、着色ＵＶ硬化性インクジェットインクの総重量を基準として、１〜２０重量％の多官能性モノマー及びオリゴマーを含む。２０重量％の上限は、可撓性を損なうことなく、良好な耐引っかき性を提供する。

ＵＶ硬化性インクジェットインクは、１つ以上の光開始剤、好ましくは１つ以上のフリーラジカル光開始剤を含む。フリーラジカル光開始剤は、化学線に暴露された際にフリー
ラジカルを形成することによって、モノマー及びオリゴマーの重合を開始させる化合物である。

好適な光開始剤は、ＣＲＩＶＥＬＬＯ，Ｊ．Ｖ．，ｅｔａｌ．ＶＯＬＵＭＥＩＩＩ：ＰｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓｆｏｒＦｒｅｅＲａｄｉｃａｌＣａｔｉｏｎｉｃ．２ｎｄｅｄｉｔｉｏｎ．ＥｄｉｔｅｄｂｙＢＲＡＤＬＥＹ，Ｇ．，Ｌｏｎｄｏｎ，ＵＫ：ＪｏｈｎＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓＬｔｄ，１９９８．ｐ．２８７−２９４に開示されている。

特に好ましい実施形態では、１つ以上の光開始剤は、アシルホスフィンオキシド光開始剤及びチオキサントン光開始剤を含む。そのような組み合わせは、３７０ｎｍ超で放射するＵＶＬＥＤＳを用いた急速ＵＶ硬化を可能にする。ＵＶＬＥＤｓは、インクジェット印刷プロセスを操作する際、水銀ランプよりも経済的である。

感光性を更に増大させるために、ＵＶ硬化性インクジェットインクは共開始剤を更に含んでもよい。共開始剤の好適な例は、（１）メチルジエタノールアミン及びＮ−メチルモルホリン等の第３級脂肪族アミン、（２）２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート等の芳香族アミン、及び、（３）ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及びＮ−モルホリノアルキル−（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化アミンの３つのグループに分類することができる。好ましい共開始剤は、アミノベンゾエートである。

光開始剤及び共開始剤の好ましい量は、ＵＶ硬化性インクジェットインクの総重量の０．１〜３０重量％、最も好ましくは５〜１５重量％である。

１つ以上の顔料インクジェットインクは、界面活性剤、重合阻害剤、及び色顔料のための分散剤等の更なる添加剤を含んでもよい。

着色ＵＶ硬化性インクジェットインクの調製は、当業者に周知である。好ましい調製方法は、国際公開第２０１１／０６９９４３号（ＡＧＦＡ）の段落［００７６］〜［００８５］に開示されている。

印刷装置
１つ以上の顔料インクジェットインクは、印刷ヘッド（１つ又は複数）に対して移動する天然皮革上に、制御された様式で、ノズルを介して小滴を吐出する１つ以上の印刷ヘッドにより噴出される。

インクジェット印刷システム用の好ましい印刷ヘッドは、圧電ヘッドである。圧電インクジェット印刷は、電圧が印加された際の圧電セラミックトランスデューサーの移動に基づいている。電圧の印加によって、印刷ヘッド内の圧電セラミックトランスデューサーの形状が変化し、空所が形成され、次いで空所にインクジェットインク又は液体が満たされる。電圧が除去された際、セラミックが元の形状に拡張し、インクの液滴を印刷ヘッドから吐出する。

好ましい圧電印刷ヘッドは、いわゆるスルーフロー圧電ドロップ・オン・デマンド（ｄｒｏｐ−ｏｎ−ｄｅｍａｎｄ）型印刷ヘッドである。スルーフロー印刷ヘッドを使用することによって信頼性が向上し、かくしてより効率的かつ経済的な高品質の装飾天然皮革製品の製造方法が得られる。そのような印刷ヘッドは、例えば、ＣＦ１ｏｕ印刷ヘッドとしてＴＯＳＨＩＢＡＴＥＣから入手可能である。

しかしながら、本発明によるインクジェット印刷方法は、圧電インクジェット印刷に制
限されない。他のインクジェット印刷ヘッドを使用してもよく、該印刷ヘッドは連続型印刷ヘッド等の様々なタイプを含む。

インクジェット印刷ヘッドは、通常、移動する皮革表面を横切って横断方向に往復してスキャンし、これはマルチパス印刷モードとして既知である。インクジェット印刷ヘッドは逆方向に印刷しない場合がある。しかしながら、双方向印刷は、高い面積処理能力を得るのに好ましい。

別の好ましい印刷方法は、「シングルパス印刷プロセス」によるものであり、これは、皮革表面の幅全体をカバーする、いわゆるページワイドインクジェット印刷ヘッド、又は多数の互い違いに配置された（ｍｕｌｔｉｐｌｅｓｔａｇｇｅｒｅｄ）インクジェット印刷ヘッドを使用することにより行うことができる。シングルパス印刷プロセスでは、インクジェット印刷ヘッドは、通常、静止したままであり、クラスト皮革がインクジェット印刷ヘッドの下を移送される。

マルチパス印刷モードを使用する利点は、ＵＶ硬化性インクジェットインクが、高いＵＶ出力を有する硬化装置を必要とするであろうシングルパスにおいてではなく、連続パスにおいて硬化することである。マルチパス印刷の場合、印刷ヘッド寿命もより長い。シングルパス印刷においては、１つのサイドシューターが、印刷ヘッド全体を置き換えるのに十分であるが、マルチパス印刷では、サイドシューター及び印刷不良でさえも、特定のレベルまで許容できる。加えて、マルチパスプリンターの費用は、通常、特に大型クラスト化皮革に関して遥かに低い。要約すれば、高い画像品質は、シングルパス印刷よりもマルチパスインクジェット印刷によって、より信頼でき、かつ経済的な方法で得ることができると明言することができる。

硬化装置
ＵＶ硬化性ベースの顔料インクジェットインクは、紫外放射線により硬化する。ＵＶ硬化装置は、インクジェットプリンターの印刷ヘッドと組み合わせて配置されてもよく、ＵＶ硬化性インクジェットインクが、噴出された後、非常に短時間で硬化放射線に暴露されるように、印刷ヘッドと共に移動する。この硬化方法は「ＵＶピニング」と称され、高鮮明度等の高い画像品質を提供することを助ける。ＵＶピニングは、ＵＶピニングのＵＶ線量が完全な硬化を得るには不十分である場合、しばしば第２の全ＵＶ硬化ステップが後続する。

放射光の一部が光開始剤又は光開始剤システムにより吸収され得る限り、高圧又は低圧水銀ランプ、冷陰極管、黒色光、紫外線ＬＥＤ、紫外線レーザー及び閃光等の任意の紫外線光源を放射線源として使用することができる。これらの中でも、好ましい放射線源は、３００〜４００ｎｍの主波長を有する、比較的長い波長のＵＶ寄与を示すものである。詳細には、ＵＶ−Ａ光源は、該光源を用いた光散乱の低下により好ましく、より効率的な内部硬化をもたらす。

ＵＶ放射線は、一般に、以下のようにＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ及びＵＶ−Ｃ
・ＵＶ−Ａ：４００ｎｍ〜３２０ｎｍ
・ＵＶ−Ｂ：３２０ｎｍ〜２９０ｎｍ
・ＵＶ−Ｃ：２９０ｎｍ〜１００ｎｍ
として分類される。

ＵＶ硬化、特にＵＶピニングは、好ましくはＵＶＬＥＤｓを使用して行われる。特に好ましい実施形態では、ＵＶ硬化は、３７０ｎｍを超える放射波長を有するＵＶＬＥＤｓを使用して行われる。

ＵＶＬＥＤｓは、例えば水銀電球と対比して、長い寿命と、耐用期間の終わりまでほぼ一定のＵＶ線量とを有する。従って、インクジェット印刷プロセスにおけるＵＶＬＥＤｓの使用により、装飾皮革の製造方法の信頼性が向上する。

硬化を促進するために、インクジェットプリンターは、１つ以上の酸素枯渇ユニットを含む場合がある。酸素枯渇ユニットは、窒素又は他の比較的不活性なガス（例えばＣＯ_２）のブランケットを、調整可能な位置及び調整可能な不活性ガス濃度で配置して、硬化環境内の酸素濃度を低下させる。残留酸素レベルは、２００ｐｐｍもの低さに維持され得るが、一般に２００ｐｐｍ〜１２００ｐｐｍの範囲内に維持される。

材料
以下の実施例で使用される全ての材料は、特に明記しない限り、ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．（Ｂｅｌｇｉｕｍ）及びＡｃｒｏｓ（Ｂｅｌｇｉｕｍ）等の標準的な供給源から容易に入手することができた。使用した水は、脱塩水であった。

ＴＩＯ２は、ＴＲＯＮＯＸＰＩＧＭＥＮＴＳＢＶからＴｒｏｎｏｘ（商標）ＣＲ８３４として入手可能な二酸化チタン顔料である。

ＰＢ１５：４は、ＣＬＡＲＩＡＮＴからのＨｏｓｔａｐｅｒｍ（商標）ＢｌｕｅＰ−ＢＦＳ、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：４顔料に使用される略語である。

ＭＰ１は、ＣＬＡＲＩＡＮＴからのＩｎｋＪｅｔＭａｇｅｎｔａＥ７ＢＬＶ３９５８、キナクリドン顔料に使用される略語である。

ＭＰ２は、ＢＡＳＦからのＣｈｒｏｍｏｐｈｔａｌ（商標）ＪｅｔＭａｇｅｎｔａ２ＢＣ、キナクリドン顔料に使用される略語である。

ＰＹ１５０は、ＢＡＳＦからのＣｒｏｍｏｐｈｔａｌｙｅｌｌｏｗＬＡ２が使用されたＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５０顔料である。

ＰＢ７は、ＥＶＯＮＩＫからのＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ（商標）５５０が使用されたカーボンブラック顔料である。

ＳＹＮは、式（Ａ）に従った分散相乗剤であり、

そして相乗剤ＱＡＤ−３に関して国際公開第２００７／０６０２５４号（ＡＧＦＡＧＲ
ＡＰＨＩＣＳ）の実施例１に記載されているものと同じ方法で合成した。

Ｅ７７０１は、ＢＡＳＦからＥｆｋａ（商標）７７０１として入手可能なポリアクリレート分散剤である。

Ｓ３５０００は、ＬＵＢＲＩＺＯＬからのＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（商標）３５０００、ポリエチレンイミン−ポリエステル超分散剤に使用される略語である。

ＰＥＡは、ＡＲＫＥＭＡからＳａｒｔｏｍｅｒ（商標）ＳＲ３３９Ｃとして入手可能な２−フェノキシエチルアクリレートである。

ＩＢＯＡは、ＡＲＫＥＭＡからＳａｒｔｏｍｅｒ（商標）ＳＲ５０６Ｄとして入手可能なイソボルニルアクリレートである。

ＩＤＡは、ＡＲＫＥＭＡからＳａｒｔｏｍｅｒ（商標）ＳＲ３９５として入手可能なイソデシルアクリレートである。

ＴＨＦＦＡは、ＡＲＫＥＭＡからＳａｒｔｏｍｅｒ（商標）ＳＲ２８５として入手可能なテトラヒドロフルフリルアクリレートである。

ＶＣＬは、ＢＡＳＦＢＥＬＧＩＵＭ、ＮＶから入手可能なＮ−ビニルカプロラクタムである。

ＶＥＥＡは、ＮＩＰＰＯＮＳＨＯＫＵＢＡＩ、Ｊａｐａｎから入手可能な２−（２’−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート、二官能性モノマーである。

ＤＰＧＤＡは、ＡＲＫＥＭＡからＳａｒｔｏｍｅｒ（商標）ＳＲ５０８として入手可能なジプロピレングリコールジアクリレートである。

ＣＮ９６３Ｂ８０は、ＡＲＫＥＭＡからＳａｒｔｏｍｅｒ（商標）ＣＮ９６３Ｂ８０として入手可能なウレタンアクリレートオリゴマーである。

ＣＮ３７５５は、ＡＲＫＥＭＡからＳａｒｔｏｍｅｒ（商標）ＣＮ３７５５として入手可能なアクリレート化アミン相乗剤である。

ＴＰＯは、ＩＧＭによりＯｍｎｉｒａｄ（商標）ＴＰＯとして供給されているトリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドである。

ＩＴＸは、ＢＡＳＦからの２−及び４−イソプロピルチオキサントンの異性体混合物であるＤａｒｏｃｕｒ（商標）ＩＴＸである。

ＢＡＰＯは、ＢＡＳＦからＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）８１９として入手可能なビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド光開始剤である。

ＩＮＨＩＢは、表１に従った組成を有する重合阻害剤を形成する混合物である。

Ｃｕｐｆｅｒｒｏｎ（商標）ＡＬは、ＷＡＫＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳＬＴＤからのアルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンである。

ＵＶ１０は、ＢＡＳＦからＩｒｇａｓｔａｂ（商標）ＵＶ１０として入手可能な４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンオキシセバケートである。

Ｔ４１０は、ＥＶＯＮＩＫからＴｅｇｏｇｌｉｄｅ（商標）４１０として入手可能なシリコーン界面活性剤である。

ＳＬ７５００は、ＯＳＩＳＰＥＣＩＡＬＩＴＩＥＳＢＥＮＥＬＵＸＮＶからＳｉｌｗｅｔ（商標）Ｌ７５００として入手可能なシリコーン界面活性剤である。

ＰＡは、ＭＩＣＨＥＬＭＡＮからＭｉｃｈｅｍ（商標）ＥｍｕｌｓｉｏｎＤ３１０として入手可能な陰イオン性ポリアミド分散物である

ＰＵは、ＣＨＥＭＩＰＡＬＳ．ｐ．ＡからＵｒｅｐａｌ（商標）ＰＵ１４７として入手可能な水性ポリウレタン分散物である。

ＸＬは、ＣＨＥＭＩＰＡＬＳ．ｐ．ＡからＵｒｅｐａｌ（商標）ＣＴ７０として入手可能な溶媒ベースの脂肪族ポリイソシアネートである。

ＰＲＯＭＵＬは、ＳＴＡＨＬからＭｅｌｉｏ（商標）Ｐｒｏｍｕｌ６１として入手可能な水性ポリウレタン分散物である。

ＡＦＰは、ＢＡＳＦからＡｓｔａｃｉｎ（商標）ＦｉｎｉｓｈＰＳとして入手可能な水性ポリウレタン分散物である。

ＢＫは、ＬＭＦＢｉｏｋｉｍｉｃａからＢｉｏｆｌｅｘ（商標）ＫＧＡとして入手可能な高分子アクリレートエマルションである。

ＥＭＳは、ＬＡＮＸＥＳＳからＥｕｄｅｒｍ（商標）ＭａｔｔＳＮ２として入手可能なシリカ分散物である。

ＢＵは、ＳＡＭＩＡＳ．ｐ．ＡからＣｏｎｔｅｘ（商標）ＢｉａｎｃｏＵｌｔｒａとして入手可能な、水中の二酸化チタンペースト（６３％固体）である。

測定方法
１粘度
ＵＶ硬化性インクジェットインクの粘度を、ＨＡＡＫＥからのＲｏｔｏｖｉｓｃｏ（商標）ＲＶ１粘度計を使用して、４５℃及び剪断速度１，０００ｓ^−１で測定した。

２表面張力
６０秒後、ＵＶ硬化性インクジェットインクの静的表面張力を、ＫＲＵｅＳＳＧｍｂＨ、ＧｅｒｍａｎｙからのＫＲＵｅＳＳ張力計Ｋ９を用いて２５℃で測定した。

３平均粒子サイズ
平均粒子サイズ（直径）を、動的光散乱の原理に基づいてＢｒｏｏｋｈａｖｅｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｅｒＢＩ９０ｐｌｕｓにより測定した。インクジェットインクを酢酸エチルで顔料濃度０．００２重量％に希釈した。ＢＩ９０ｐｌｕｓの測定設定は、２３℃、角度９０°、波長６３５ｎｍ及び図＝補正関数（ｇｒａｐｈｉｃｓ＝ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎｆｕｎｃｔｉｏｎ）において５回のランであった。

４可撓性
可撓性をＳＡＴＲＡ（商標）ＳＴＭ７０１Ｂａｌｌｙ屈曲試験機で測定し、ここでサンプルは、１，０００の倍数の屈曲のサイクルに耐える必要があった。試験後の皮革の亀裂の量は、スコアを決定する。亀裂を、表２に示す基準に従って、裸眼及び倍率８ｘの顕微鏡で評価する。

５遮蔽
ベースコートの遮蔽能力を、黒色染色クラスト皮革上で、裸眼でベースコートの表面を見ることによって、表３に示す基準に従って評価した。

６色の明るさ
インクジェット印刷した色画像の色の明るさを、黒色染色クラスト皮革上で、裸眼でベースコートの表面を見ることによって、表４に示す基準に従って評価した。

この比較例は、どれほどＵＶ硬化性白色インクジェットインクが、良好な可撓性及び色の明るさを同時に示すインクジェット印刷皮革サンプルを提供することができないかを示す。

ＵＶ硬化性白色インクジェットインク−Ｗの調製
表５に従った組成を有する濃縮白色顔料分散物Ｗ１を調製した。

ＤＩＳＰＥＲＬＵＸ（商標）分散機（ＤＩＳＰＥＲＬＵＸＳ．Ａ．Ｒ．Ｌ．、Ｌｕｘｅｍｂｏｕｒｇから）を備えた容器内で表５の成分を３０分間混合することによって、濃縮白色顔料分散物Ｗ１を調製した。高分子分散剤Ｅ７７０１をＰＥＡ中の３０％溶液として加えた。続いて、この混合物を、ＷＡＢＷｉｌｌｙＡ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ社（Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）からのＤＹＮＯ（商標）−ＭＩＬＬＥＣＭＰｏｌｙ内で、０．４０ｍｍイットリウム安定化酸化ジルコニウムビーズを使用して粉砕した。ビーズミルを粉砕ビーズで４２％満たし、滞留時間１０分間で、先端速度１５ｍ／ｓを用いて再循環モードで操作した。粉砕チャンバは、操作中、水冷される。

次いで、濃縮白色顔料分散物Ｗ１を表６に従った成分と混合して、ＵＶ硬化性白色インクジェットインクＩｎｋ−Ｗを生成した。白色インクジェットの粘度、表面張力及び平均粒子サイズを決定した。

着色ＵＶ硬化性インクジェットインクの調製
最初に、濃縮顔料分散物ＣＰＣ、ＣＰＭ１、ＣＰＭ２、ＣＰＹ及びＣＰＫを調製した。次いで、これらの濃縮顔料分散物を使用して、表１２に従った着色ＵＶ硬化性インクジェットインクセットを調製した。

濃縮シアン顔料分散物ＣＰＣ
表７に従った成分をＤＩＳＰＥＲＬＵＸＳ．Ａ．Ｒ．Ｌ．，ＬｕｘｅｍｂｏｕｒｇからのＤＩＳＰＥＲＬＵＸ（商標）分散機を使用して３０分間混合することにより濃縮顔料分散物を作製した。次いで、分散物を、０．４ｍｍのイットリウム安定化ジルコニアビーズ（ＴＯＳＯＨＣｏ．からの「高耐摩耗性ジルコニア粉砕媒体」）で満たしたＢａｃｈｏｆｅｎＤＹＮＯＭＩＬＬＥＣＭミルを使用して粉砕した。混合物をミル上で２時間循環させた。粉砕後、濃縮顔料分散物を１μｍフィルター上に排出して容器内に入れた。表７の重量％は、顔料分散物の総重量を基準とする。

濃縮マゼンタ顔料分散物ＣＰＭ１
濃縮顔料分散物ＣＰＭ１を、使用した成分が表８に従うものであったことを除いて、シアン顔料分散物ＣＰＣに関して上述したものと同じ方法で調製した。

濃縮マゼンタ顔料分散物ＣＰＭ２
濃縮顔料分散物ＣＰＭ２を、使用した成分が表９に従うものであったことを除いて、シアン顔料分散物ＣＰＣに関して上述したものと同じ方法で調製した。

濃縮黄色顔料分散物ＣＰＹ
濃縮顔料分散物ＣＰＹを、使用した成分が表１０に従うものであったことを除いて、シアン顔料分散物ＣＰＣに関して上述したものと同じ方法で調製した。

濃縮黒色顔料分散物ＣＰＫ
濃縮顔料分散物ＣＰＫを、使用した成分が表１１に従うものであったことを除いて、シアン顔料分散物ＣＰＣに関して上述したものと同じ方法で調製した。

着色ＵＶ硬化性インクジェットインクセット
ＵＶ硬化性インクジェットインクセットを、上記で調製した濃縮顔料分散物を使用し、それらを表１２に従った他の成分と組み合わせて調製した。重量％は、インクジェットインクの総重量を基準とする。

インクセットにライトシアン及びライトマゼンタインクジェットインクを含めて、画像品質を更に向上させた。ライトインクは、濃さの低い色がインクジェット印刷画像内に存在する場合、画像内の粒状性を低下させる。

インクジェットインクは、表１３による下記の特性を示した。

ベースコートＢＣ１の調製
表１４による下記の成分を混合することによって、ベースコートＢＣ１を調製した。

保護トップコートＴＣ１の調製
表１５による下記の成分を混合することによって、保護トップコートＴＣ１を調製した。

評価及び結果
インクジェット印刷皮革サンプルＬＳ１〜ＬＳ３を以下の方法で調製した。

最初に、３０Ｆコーティング及びラッカー塗りロールと共にセットアップしたＧＥＭＡＴＡからのＳｔａｒｌａｂ（商標）８００ローラーコーターを使用して、ＮｕｔｉＩｖｏグループからの黒色染色クロム鞣しカーフスキン皮革にベースコートＢＣ１を適用した。被覆した皮革をＲａｄｉｃｕｒｅ（商標）Ｄドライヤーセットを使用して、温度２８０℃まで乾燥させた。ここでベルトコンベヤーの速度は、２．５分の乾燥時間をもたらす最低値に設定される。

白色インクジェットインク層を、表１６に示すように、異なる厚さで印刷した。

上記のＵＶ硬化性白色インクジェットインク及び着色ＵＶ硬化性インクジェットインクを使用して、ＡｇｆａＧｒａｐｈｉｃｓからのＪｅｔｉ（商標）Ｔｉｔａｎを使用して色画像を印刷した。層の平均厚さは、約１５μｍと見積もられた。

インクジェット印刷後、ベースコートＢＣ１の適用を行ったときと同じ方法で、保護トップコートＴＣ１をインクジェット印刷画像上に適用した。

最終的に、皮革サンプルをＳｅｃａｂｏ（商標）ＴＰＤ１２空気圧トランスファープレス内で、温度１７５℃及び圧力４バールで３５秒間、熱プレスした。

インクジェット印刷皮革サンプルＬＳ１〜ＬＳ３の不透明度、可撓性及び色の明るさを評価した。結果を表１６に示す。

表１６から、画像品質と可撓性との間にトレードオフが存在することが明らかであろう。

この実施例は、本発明による装飾画像を有する装飾天然皮革の製造方法を示し、ベースコートは、染色クラスト化皮革上に適用されるベースコートに、黒色とは異なる無彩色を提供する顔料を含む。

ベースコートＢＣ２の調製
表１７による下記の成分を混合することによって、ベースコートＢＣ２を調製した。

評価及び結果
実施例１と同じＵＶ硬化性インクジェットインクセット及び保護トップコートＴＣ１を使用して、装飾皮革サンプルＬＳ４を製造した。

実施例１と同じ方法で、ベースコートＢＣ２の３つのコーティング層を、ＮｕｔｉＩｖｏグループからの黒色染色クロム鞣しカーフスキン皮革上に、ＧＥＭＡＴＡからのＳｔａｒｌａｂ（商標）８００ローラーコーターを使用して適用し、Ｒａｄｉｃｕｒｅ（商標）Ｄドライヤーを温度２８０℃に設定した。ここでベルトコンベヤーの速度を、２．５分の乾燥時間をもたらす最低値に設定する。実施例１と同じ色画像を、ＡｇｆａＧｒａｐｈｉｃｓからのＪｅｔｉ（商標）Ｔｉｔａｎを使用して、上記のＵＶ硬化性着色ＵＶ硬化性インクジェットインクを使用したが白色インクジェットインクを使用せずに、全く同じ方法で印刷した。

インクジェット印刷後、保護トップコートＴＣ１をインクジェット印刷画像上に、実施例１と全く同じ方法で適用した。

最終的に、皮革サンプルをＳｅｃａｂｏ（商標）ＴＰＤ１２空気圧トランスファープレス内で温度１７５℃及び圧力４バールで３５秒間熱プレスした。

皮革サンプルＬＳ４上のＳＥＭ分析を行って、ベースコートの乾燥厚さが２０μｍであることを決定した。

インクジェット印刷皮革サンプルＬＳ４上で、遮蔽、可撓性及び色の明るさを実施例１と同じ方法で評価した。結果を表１８に示す。

表１８の結果から、可撓性を犠牲にすることなく、高い画像品質が得られることが直ちに明らかである。

この実施例は、本発明による装飾画像を有する装飾天然皮革の製造方法を示し、ベースコートは、クロムで鞣された「ウェットブルー」皮革上に適用されるベースコートに、有彩色を提供する顔料を含む。

ベースコートＢＣ３の調製
ベースコートＢＣ３を、ベースコートＢＣ２中の二酸化チタン顔料ＢＫの少量の部分を茶色顔料で置き換えて、実施例２と同じ方法で調製した。

評価及び結果
実施例１と同じＵＶ硬化性インクジェットインクセット及び保護トップコートＴＣ１を使用して、装飾皮革サンプルＬＳ５を製造した。

ベースコート（ｂａｓｅｏａｔ）ＢＣ３を、ＮｕｔｉＩｖｏグループからのクロム鞣し皮革（Ｎｕｔｉ（商標）ＢｌｕｅＬｅａｔｈｅｒ）上に、厚さ約７０ｇ／ｍ^２まで噴霧被覆し、続いて温度２８０℃に設定したＲａｄｉｃｕｒｅ（商標）Ｄドライヤーにより乾燥した。ここでベルトコンベヤーの速度を、２．５分の乾燥時間をもたらす最低値に設定する。灰白色、淡黄色（粘土色）を有する非常に滑らかな均一コーティングが得られた。

暗赤色及び青色の縞を含む色画像を、ＡｇｆａＧｒａｐｈｉｃｓからのＪｅｔｉ（商標）Ｔｉｔａｎを使用して、上記のＵＶ硬化性着色ＵＶ硬化性インクジェットインクを使用して印刷し、ベースコートの粘土色は、装飾画像内の暗赤色及び青色の縞と一体化された。

インクジェット印刷後、保護トップコートＴＣ１を、実施例１と全く同じ方法で、インクジェット印刷画像上に適用した。

最終的に、皮革サンプルをＳｅｃａｂｏ（商標）ＴＰＤ１２空気圧トランスファープレス内で、温度７３℃及び圧力４バールで３秒間熱プレスした。

インクジェット印刷皮革サンプルＬＳ５上で遮蔽、可撓性及び色の明るさを評価した。結果を表１９に示す。

表１９の結果から、可撓性を犠牲にすることなく、高い画像品質が得られることが直ちに明らかである。

２１インクジェット印刷皮革
２２装飾画像
２３背景画像
２４白色皮革側部
２５白色皮革貫通孔
３１グレイン
３２グレイン及び真皮の接合部
３３真皮
３４フルグレイン皮革
３５トップグレイン皮革
３６スプリット皮革
４１インクジェット印刷皮革
４２保護トップコート
４３インクジェット印刷画像
４４ベースコート
４５染色したクラスト化皮革
５１インクジェット印刷皮革
５２茶色染料したクラスト化皮革
５３赤色非印刷ベースコート
５４黒色インクジェット印刷した瞳
５５黒色インクジェット印刷した角
５６茶色インクジェット印刷した背景
５７白色インクジェット印刷した眼球

Claims

装飾画像を有する装飾天然皮革の製造方法であって、
−有彩色か、黒色とは異なる無彩色を提供する顔料を含むベースコート（４４）をクラスト化皮革（４５）上に適用するステップと、
−１つ以上の着色ＵＶ硬化性インクジェットインクを使用して、前記ベースコート（４４）上に色画像（４３）をインクジェット印刷するステップと、
−場合により、前記画像（４３）上に保護トップコート（４２）を適用するステップと、−場合により、加熱プレス又は型押しステップを適用するステップとを含み、
前記ベースコートの前記有彩色か、前記黒色とは異なる無彩色かと、前記インクジェット印刷された色画像とは、組み合わせて使用されて前記装飾画像を提供する、方法。
前記クラスト化皮革（４５）は、染色されたクラスト化皮革である、請求項１に記載の製造方法。
前記クラスト化皮革の表面と、前記色画像の一部とは、類似の色を有する、請求項１又は２に記載の製造方法。
前記ベースコートは、ポリウレタンをベースとするポリマー又はコポリマーを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
前記１つ以上の着色ＵＶ硬化性インクジェットインクは、前記着色ＵＶ硬化性インクジェットインクの総重量を基準として、１〜２０重量％の多官能性モノマー又はオリゴマーを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
前記１つ以上の着色ＵＶ硬化性インクジェットインクは、前記着色ＵＶ硬化性インクジェットインクの総重量を基準として、０〜２０重量％の有機溶媒又は水を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
保護トップコートが適用される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
前記保護トップコートは、ポリウレタンをベースとするポリマー又はコポリマーを含む、請求項７に記載の製造方法。
前記クラスト皮革、前記ベースコート、前記画像、及び、前記場合による保護トップコートは、熱プレスされる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
装飾天然皮革であって、装飾画像を有し、クラスト化皮革（４５）、有彩色か、黒色とは異なる無彩色かを提供する顔料を含むベースコート（４４）、着色ＵＶ硬化性インクジェット印刷された色画像（４３）、及び保護トップコート（４２）をこの順番で含み、前記ベースコートの前記有彩色か、前記黒色とは異なる無彩色かと、前記インクジェット印刷された色画像とは、組み合わせて使用されて前記装飾画像を提供する、装飾天然皮革。
前記クラスト化皮革（４５）は、染色されたクラスト化皮革である、請求項１０に記載の装飾天然皮革。
前記クラスト化皮革の表面と、前記色画像の一部とは、類似の色を有する、請求項１０又は１１に記載の製造方法。
前記ベースコートは、ポリウレタンをベースとするポリマー又はコポリマーを含む、請
求項１０〜１２のいずれか一項に記載の装飾天然皮革。
前記皮革製品は、履物、家具、室内装飾材料、バッグ、旅行用かばん類、手袋、ベルト、財布、衣服、自動車皮革座席、インテリア、包装材料、馬術用皮革製品、本及び文房具（ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ）からなる群から選択される、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の装飾天然皮革を含む皮革製品。
天然皮革に装飾画像を提供するための、クラスト化皮革上のベースコート中の有彩色か、黒色とは異なる無彩色かと、前記ベースコート上のインクジェット印刷された色画像との組み合わせの使用。