ES2899303T3 - Cuero natural decorado - Google Patents

Abstract

Procedimiento de fabricación de cuero natural decorado que incluye las etapas de: a) someter a ablación láser una parte de un recubrimiento base sobre cuero en crust teñido y b) blanquear la parte sometida a ablación láser mediante un agente de blanqueo.

Description

DESCRIPCIÓN

Cuero natural decorado

Campo de la invención

La presente invención hace referencia a la fabricación de cuero natural decorado y de artículos de cuero fabricados con ello.

Antecedentes de la invención

La fabricación de artículos de cuero natural es bien conocida y, tal como se muestra en la Figura 1, normalmente puede dividirse en cinco fases. La fase preparatoria 1 a menudo tiene lugar en parte en un matadero y en parte en una curtiduría, mientras que las fases 2 a 4 tienen lugar en la curtiduría, y la fase 5 tiene lugar en las instalaciones de un fabricante de artículos de cuero. En una primera fase -la fase preparatoria-, al animal se le quita la piel (desuello), que se pretrata para prepararla para la segunda fase de curtido. El pretratamiento puede entrañar procesos tales como el remojo, el encalado, la pelambre, la separación y el encurtido (mediante la regulación del pH para ayudar a que penetren los taninos). En la fase de curtido, las proteínas del cuero crudo o la piel se convierten en un material estable e imputrescible. El cromo es el tanino que se utiliza más frecuentemente, según lo cual el producto curtido adquiere un color azul pálido, gracias a lo cual se denomina corrientemente “azul mojado” (wet blue). En la tercera fase de acondicionamiento (crusting), el cuero curtido se seca y se ablanda. El acondicionamiento incluye a menudo procesos tales como la eliminación de taninos adheridos a la superficie (stripping), el engrase (la adhesión de grasas, aceites y ceras a las fibras de cuero), el teñido, el blanqueo, el ablandado físico y el rectificado de flor (en inglés: buffing) (la abrasión de la superficie del cuero para reducir los defectos de grano). En la cuarta fase -la llamada fase de acabado-, el cuero se prepara para la venta a fabricantes de artículos de cuero. Las operaciones de acabado pueden incluir el lacado, el pulido y el estampado. En la quinta fase se fabrica un artículo de cuero según procesos que pueden incluir el corte, la perforación, el cosido, el enrollado, la decoración y el repujado del cuero.

Las empresas de hoy en día se están centrando cada vez más en la experiencia de los clientes individuales. Ahora se personaliza todo, desde las latas de Coca-Cola™ hasta los zapatos. Esto supone grandes retos a la hora de fabricar artículos de manera económica. Esto es también cierto en el caso del negocio de los artículos de cuero, tales como zapatos y bolsos de cuero. En tiempos pasados, el cuero natural se decoraba por serigrafía. Sin embargo, la serigrafía es laboriosa, ya que se requiere una malla individual para la aplicación de cada color. Esto resulta costoso y lleva mucho tiempo, especialmente cuando se desea una personalización o adaptación.

Se ha investigado la aplicación de tecnologías de impresión digital al cuero terminado, pero muchas de las soluciones aplicadas a dicho cuero siguen siendo de mala calidad. Se ha estudiado la posibilidad de aplicar a la impresión en cuero las tecnologías de impresión por inyección de tinta procedentes de la impresión en textiles en la que se emplea papel de transferencia térmica. Sin embargo, al igual que en el caso de la impresión por inyección de tinta directamente sobre cuero natural, se vio que un proceso de impresión por inyección de tinta de imágenes basadas en tinta sobre una hoja de papel de transferencia y, luego, de transferencia por calor de las imágenes sobre un cuero curtido daba como resultado una calidad inaceptable de muchos productos de cuero de lujo. En los documentos WO 01/32434 A (GILHAM) y US 2016067984 A (CHUNG) se divulgan ejemplos de tales procesos de impresión por inyección de tinta. Era necesario mejorar aspectos tales como la calidad de imagen, la decoloración por acción de la luz de las tintas transferidas y la resistencia al rayado.

Recientemente se ha obtenido cuero decorado de gran calidad mediante un procedimiento de impresión “en el interior” de cuero curtido con tintas pigmentadas curables por radiación UV, como se divulga en el documento EP 3202581 A (CODUS / AGFA). Sin embargo, la capa de tinta curada tiende a presentar grietas cuando se flexiona mucho el cuero decorado.

Una solución sería reducir el espesor de la capa de tinta. En el documento GB 2510696 (SERICOL) se divulga el uso de una tinta de inyección híbrida disolvente/curable por radiación pigmentada para la impresión sobre cuero. En la tinta híbrida curable por radiación/disolvente, el material curable por radiación se ha sustituido por disolventes orgánicos, de manera que la tinta comprende al menos un 50% en peso de disolvente orgánico con respecto al peso total de la tinta. Sin embargo, el uso de grandes cantidades de disolvente orgánico da lugar a una calidad de imagen deteriorada debido a un excesivo esparcimiento de la tinta. Las tintas curables por radiación UV sin disolventes que se aplican por chorro sobre una superficie de cuero no porosa pueden “congelarse” instantáneamente por exposición a la luz UV.

En el documento EP 3388480 A1 (AGFA) se divulga un procedimiento de fabricación para la decoración de cuero natural con una imagen decorativa que incluye las etapas de: aplicar sobre un cuero en crust (45) un recubrimiento base (44) que contiene un pigmento para proporcionar un color cromático o un color acromático distinto del negro, imprimir por inyección de tinta una imagen en color (43) sobre el recubrimiento base (44) utilizando una o más tintas de inyección pigmentadas curables por radiación UV, opcionalmente aplicar un recubrimiento superior protector (42) sobre la imagen (43) y opcionalmente aplicar una etapa de prensado en caliente o repujado, en el que el color cromático o el color acromático distinto del negro del recubrimiento base y la imagen en color impresa por inyección de tinta se utilizan combinados para proporcionar la imagen decorativa.

El documento DE 102016002526 A1 (SCHAEFER) se refiere a un proceso para la producción de una pieza en bruto de moldeo o un sustrato (5) dotado de un recubrimiento (4), en el que se aplica al sustrato un recubrimiento que comprende al menos tres capas, caracterizado por que la capa superior (1) del recubrimiento (4) se forma mediante la aplicación de una dispersión acuosa de poliuretano a una matriz de silicona de estructura negativa, que esta capa superior (1) se una a una capa intermedia (2) y esta capa intermedia (2) se una a una capa inferior (3) y este revestimiento (4) con la capa inferior (3) se une al sustrato (5), o que se conectan la capa superior (1) con la capa intermedia (2) y la capa inferior (3) con el sustrato (5), y luego la capa inferior (3) con la capa intermedia (2), en el que las capas (1, 2, 3), cuando se unen, están en un estado en gran medida, pero no completamente, seco, o todavía húmedo o mojado .

Por tanto, es necesario desarrollar un procedimiento más eficiente y económico de fabricación de artículos de cuero natural decorados de gran calidad que permitan su personalización y adaptación.

Resumen de la invención

Con el fin de superar los problemas descritos anteriormente, realizaciones preferidas de la presente invención se han realizado mediante un procedimiento de fabricación para cuero natural decorado según la reivindicación 1.

Se descubrió que el cuero podía personalizarse fácilmente blanqueando una parte sometida a ablación láser de un recubrimiento base sobre un cuero en crust teñido, en donde la ablación láser se realizó según un patrón decorativo. En la Figura 2 se muestra un ejemplo.

Otro objeto de la invención se refiere a una mejora para imprimir por inyección de tinta tintas pigmentadas curables por radiación UV que carecen sustancialmente de disolventes. Sorprendentemente, se descubrió que, tras la aplicación de una capa polimérica sobre el cuero sometido a ablación láser y blanqueado, las imágenes impresas por inyección de tinta de tintas pigmentadas curables por radiación UV presentaban propiedades de flexión mejoradas.

Estos y otros objetos de la presente invención resultarán evidentes a partir de la siguiente descripción detallada.

Breve descripción de los dibujos

La Figura 1 muestra un flujograma de un proceso de fabricación tradicional de artículos de cuero que consta de distintas fases y ubicaciones.

La Figura 2 muestra una fotografía de un cuero en crust teñido de negro que tiene una imagen decorativa obtenida blanqueando el cuero que se ha sometido a ablación láser según la imagen decorativa.

La Figura 3 muestra esquemáticamente un corte transversal de una piel de animal que incluye un grano (31) y un corion (33) separada por una unión entre grano y corion (32). Entre los distintos cueros que se fabrican a partir de la piel de animales se encuentran el cuero plena flor (34) (full grain leather), el cuero de grano superior (top grain leather) (35) y el serraje (36) (split leather).

Descripción de realizaciones

Definiciones

La expresión “cuero en crust” o “cuero en pasta” significa cuero que ha sido curtido y secado, pero no acabado.

El término “monofuncional”, tal y como se utiliza en monómeros y oligómeros monofuncionales, significa que éstos incluyen un único grupo polimerizable.

El término “polifuncional”, tal y como se utiliza en monómeros y oligómeros polifuncionales, significa que incluyen dos, tres o más grupos polimerizables.

El término “oligómero” significa un compuesto polimerizado a partir de 2 a 50 monómeros.

Procedimientos de fabricación de cuero natural decorado

Un procedimiento de fabricación de cuero natural decorado según una realización preferida de la presente invención comprende las etapas de: a) someter a ablación láser una parte de un recubrimiento base sobre cuero en crust teñido y b) blanquear la parte sometida a ablación láser mediante un agente de blanqueo.

En una segunda realización preferida, el procedimiento de fabricación incluye además las etapas de: c) aplicar una capa polimérica sobre al menos la parte blanqueada sometida a ablación láser y d) imprimir una o más tintas de inyección sobre la capa polimérica aplicada sobre la parte blanqueada sometida a ablación láser.

En la segunda realización preferida del procedimiento de fabricación, las una o más tintas de inyección incluyen preferiblemente una tinta de inyección blanca, más preferiblemente una tinta de inyección pigmentada blanca curable por radiación UV. Además de proporcionar una mejora, el uso de una tinta de inyección blanca permite mejorar aún más la gama de color

En la segunda realización preferida del procedimiento de fabricación, las una o más tintas de inyección son preferiblemente tintas de inyección pigmentadas curables por radiación UV. Las tintas de inyección pigmentadas prevén una mejor solidez a la luz de la imagen decorativa impresa sobre el cuero.

En la segunda realización preferida del procedimiento de fabricación, las una o más tintas de inyección preferiblemente contienen al menos un 60% en peso, más preferiblemente al menos un 65% en peso de monómeros u oligómeros monofuncionales con respecto al peso total de la tinta de inyección. El uso de grandes cantidades de monómeros u oligómeros monofuncionales mejora la flexibilidad de la imagen decorativa sobre la superficie de cuero decorada mediante tintas de inyección.

En la segunda realización preferida del procedimiento de fabricación, el procedimiento comprende preferiblemente además entre las etapas c) y d) una etapa que consiste en un escaneo para localizar partes blanqueadas sometidas a ablación láser. La etapa de escaneo permite una productividad mejorada cuando en la superficie de cuero hay presentes zonas sometidas a ablación láser y blanqueadas.

En la segunda realización preferida del procedimiento de fabricación, la capa polimérica incluye preferiblemente un poliuretano o un copolímero del mismo.

El láser utilizado en los procedimientos de fabricación es preferiblemente un láser infrarrojo que tiene una longitud de onda de entre 780 y 1450 nm, más preferiblemente de entre 820 y 1064 nm.

El cuero utilizado en los procedimientos de fabricación contiene preferiblemente un tinte o pigmento absorbedor de rayos infrarrojos en una capa, un denominado recubrimiento base, que está aplicado sobre la superficie de cuero. La presencia de tal absorbedor de rayos infrarrojos acelera el proceso de ablación por láser.

Preferiblemente, en los procedimientos de fabricación se aplica un recubrimiento superior protector sobre al menos la zona del cuero que se ha blanqueado. El recubrimiento superior incluye preferiblemente un poliuretano o un copolímero del mismo.

Preferiblemente, el blanqueo en el procedimiento de fabricación se lleva a cabo utilizando un blanqueador a base de cloro como agente de blanqueo.

Cuero natural decorado y artículos de cuero

El cuero natural tiene distintas calidades (véase la Figura 3), tales como cuero plena flor (34), cuero de grano superior (35) -que es básicamente cuero plena flor del que se ha lijado parte de la capa de grano y eliminado la capa de serraje subyacente- y serraje (36). Para obtenerse este último, la capa subyacente del pellejo se retira y se emplea para crear serraje. Dependiendo del espesor de la capa subyacente, pueden obtenerse muchos serrajes. El serraje tiene un aspecto basto, y normalmente se utiliza para fabricar ante.

Para evitar dañar el grano y la endeblez, el pellejo o piel se curte preferiblemente con cromo, pero también pueden utilizarse otros métodos de curtido, tales como el curtido vegetal. Tras el curtido, el cuero se seca y ablanda para formar el denominado cuero en crust. El acondicionado puede incluir procesos tales como la eliminación de taninos adheridos a la superficie, el engrase (la adhesión de grasas, aceites y ceras a las fibras de cuero), el teñido, el blanqueo, el ablandado físico y el rectificado de flor (en inglés: buffing) (la abrasión de la superficie del cuero para reducir los defectos de grano).

Otro objeto de la presente invención es un cuero decorado obtenido mediante los procedimientos de fabricación anteriormente descritos.

El cuero natural decorado puede utilizarse para fabricar una gran variedad de artículos de cuero. Un artículo de cuero que incluye el cuero natural decorado obtenido mediante los procedimientos de fabricación anteriormente descritos se selecciona, preferiblemente, del grupo que consta de calzado, mobiliario, artículos para tapizar, bolsos, maletas, guantes, cinturones, carteras, ropa, asientos en cuero para vehículos automóviles, decoración interior, embalajes, artículos ecuestres en cuero, libros y artículos de escritorio.

imágenes decorativas

No existe restricción alguna en cuanto al tipo de imagen decorativa impresa por inyección de tinta sobre el cuero utilizando una o más tintas de inyección. La imagen decorativa puede constar de un solo color o puede incluir múltiples colores, tales como negro, blanco, cian, magenta, amarillo, rojo, naranja, violeta, azul, verde y marrón.

La imagen decorativa también puede incluir líneas de corte para facilitar el recorte de trozos de cuero. El recorte puede realizarse a mano siguiendo estas líneas de corte, pero se realiza preferiblemente usando algún tipo de automatización para el recorte del cuero, tal como, por ejemplo, la implementada en las máquinas de corte Versalis™ de LECTRA. De manera alternativa, no se imprimen líneas de corte, y todo el patrón de corte se almacena en un ordenador. Por ejemplo, en el documento US 5757950 (DUERKOPP ADLER AG) se divulga un proceso para cortar o estampar partes individuales de una piel de animal, en el que los contornos de las partes individuales se almacenan en un ordenador y pueden ensamblarse para formar un patrón de recorte, y, para optimizar el recorte, el patrón de recorte se establece individualmente como una función de la calidad de la piel y es proyectado por un dispositivo de proyección sobre la piel, con lo que las ventajas del anidamiento en una gran área pueden combinarse con las ventajas del recorte o estampado en áreas pequeñas.

Ablación por láser

La ablación por láser es un proceso de eliminación de material de una superficie sólida mediante su irradiación con un haz láser. En la presente invención, esta superficie sólida es una capa pigmentada aplicada como recubrimiento sobre el cuero natural, que en la técnica anterior recibe el nombre de recubrimiento base.

Un recubrimiento base puede constar de una sola capa, pero normalmente el recubrimiento base consta de múltiples capas, al menos una de las cuales es una capa pigmentada.

Preferiblemente, la ablación por láser se lleva a cabo mediante un láser pulsado.

El láser es preferiblemente un láser infrarrojo que tiene una longitud de onda de entre 780 y 1450 nm, más preferiblemente entre 820 y 1170 nm y lo más preferiblemente entre 920 y 1064 nm.

Entre los láseres preferidos se incluyen un láser de semiconductores de bombeo óptico que emitía a 920 nm (Genesis MX 920-4000 MTM de COHERENT), a 1064 nm (Genesis MX 1064-10000 MTM de COHERENT) y a 1154 nm (Genesis MX 1154-6000 MTM de COHERENT).

Blanqueo

El blanqueo se realiza con un agente de blanqueo. Los agentes de blanqueo adecuados son agentes oxidantes. Los blanqueadores reaccionan con los compuestos orgánicos de color, tales como tintes, y los convierten en compuestos incoloros. El cloro es un potente oxidante preferido. Como el cloro puro es un gas corrosivo tóxico, preferiblemente se utilizan compuestos que despiden cloro cuando es necesario. Preferiblemente, estos blanqueadores a base de cloro se basan en la descomposición de un compuesto clorado como el hipoclorito o la cloramina.

La calidad de los blanqueadores a base de cloro se expresa a menudo como un porcentaje de cloro activo. Un gramo de un blanqueador con un 100% de cloro activo tiene el mismo poder blanqueante que un gramo de cloro elemental.

Normalmente, los blanqueadores reaccionan con muchas otras sustancias orgánicas aparte de los pigmentos o tintes de color objetivo, por lo que pueden debilitar o dañar materiales naturales como el cuero. Por lo tanto, el agente de blanqueo se utiliza preferiblemente con una concentración de un 3 a un 15% de cloro activo. En cantidades superiores a un 15% de cloro activo, el cuero tiende a sufrir demasiados daños tras una exposición prolongada al blanqueador de coloro. En cantidades inferiores a un 3% de cloro activo, puede que el blanqueo sea insuficiente o la productividad sea baja porque el proceso de blanqueo lleva demasiado tiempo.

En una realización preferida, el blanqueo se activa por calor, preferiblemente por medio de aire caliente, utilizando un horno o una lámpara infrarroja. Una lámpara infrarroja adecuada es una lámpara en el infrarrojo cercano (NIR), tal como una lámpara NIR Adphos™ que tiene 1 bombilla de una potencia máxima de 5,4 KW, según lo cual el cuero se somete a 3 pasadas a 300 mm/s debajo de la lámpara infrarroja. El calentamiento se realiza preferiblemente a una temperatura superior a 50 0C, más preferiblemente de entre 80 y 110 °C. Preferiblemente se evitan temperaturas superiores a 110 0C, ya que de lo contrario se ocasionarían daños al cuero.

El blanqueador a base de cloro más preferido es una solución de hipoclorito de sodio (NaClO), preferiblemente una solución entre al 3 y al 15% en agua. En muchos hogares, un blanqueador de este tipo se conoce como “lejía líquida” o “Javel” (en España, por ejemplo, Neutrex).

Otros ejemplos de blanqueadores a base de cloro son la cloramina, la halazona y el dicloroisocianurato de sodio.

Recubrimientos base

El recubrimiento base se aplica sobre el cuero en crust para proporcionar un nivel de calidad que corresponda al aspecto lujoso del cuero. El recubrimiento base puede aplicarse como una capa individual o puede aplicarse como múltiples capas. Las múltiples capas pueden incluso tener composiciones diferentes para mejorar propiedades como la adhesión y la flexibilidad.

El recubrimiento de base incluye preferiblemente un polímero o copolímero a base de poliuretano, ha visto que esto mejora la flexibilidad del cuero.

Entre los poliuretanos adecuados se incluyen Urepal™ PU147 y PU181 de CHEMIPAL S.p.A., Melio™ Promul 61 de STAHL, Astacin™ Finish PS de BASF, Ecrothan™ 4075, 4078 y 4084 de MICHELMAN, Incorez™ CS8073 y CS065-195 de INCOREZ. El peso seco del poliuretano en el recubrimiento base se encuentra preferiblemente entre 1 y 6 g/m2. Aunque se prefieren los poliuretanos como los polímeros para el recubrimiento base, es posible utilizar otros polímeros, preferiblemente in combinación con los poliuretanos. Tales polímeros tienen preferiblemente un alargamiento de rotura de más del 200%, más preferiblemente del 300%. El alargamiento de rotura se mide según la norma ISO527-2, por ejemplo, mediante un aparato de ensayo MTS Exceed™ de MTS Systems Corporation.

Otro tipo de polímeros preferidos a utilizarse en el recubrimiento base son poliacrilatos. Los poliacrilatos aportan una buena flexibilidad y estabilizan las dispersiones de pigmento en el recubrimiento base.

En una realización preferida, el recubrimiento base incluye preferiblemente un polímero o copolímero a base de poliuretano y un polímero o copolímero a base de un poliacrilato. Una combinación así aporta una excelente flexibilidad, incluso en presencia de pigmentos.

Poliacrilatos preferidos son Roda™ Base 5514 de TFL y Primal™ HPB980 de LANXESS. Una emulsión de acrilato polimérica adecuada es Bioflex™ KGA de LMF Biokimica.

Es posible incorporar un reticulante en el recubrimiento base para mejorar la resistencia del recubrimiento base y la adhesión al cuero en crust. Entre los reticulantes preferidos se incluyen los reticulantes basados en aldehído, tales como el formaldehído, los derivados de melamina, las resinas de urea-formaldehído, el glioxal y el glutaraldehído, los epóxidos, las oxazolinas, las carbodiimidas y los isocianatos, siendo particularmente preferidos los isocianatos. El peso seco del reticulante en el recubrimiento base es preferiblemente inferior a 1,4 g/m2, más preferiblemente inferior a 1,0 g/m2.

El recubrimiento base se aplica preferiblemente por pulverización o según cualquier técnica de recubrimiento conocido, tales como el recubrimiento con cuchilla, el recubrimiento por extrusión, el recubrimiento en cascada y el recubrimiento por cortina.

El recubrimiento base preferiblemente tiene un color similar al de la dermis y el grano. Para la dermis o el grano y el recubrimiento base se puede escoger cualquier color deseado, tal como rojo, verde, marrón, negro, azul, etc.

Capas poliméricas

Mientras que preferiblemente el recubrimiento base es un recubrimiento base opaco, la capa polimérica es preferiblemente transparente o traslúcido, lo más preferiblemente transparente. La capa polimérica se aplica sobre el área blanqueada sometida a ablación láser para prevenir o reducir la penetración de la inyección hacia el interior del cuero.

Preferiblemente, la capa polimérica tiene una composición similar a la del recubrimiento base, salvo que no contiene ningún pigmento. Si la capa polimérica contuviese un pigmento de color y se aplicase uniformemente sobre el cuero, es decir, sobre las zonas que no se sometieron a ablación láser ni se blanquearon, el color del recubrimiento base se vería afectado de una manera no deseable.

El blanqueo daña el cuero natural y tiene un efecto negativo sobre la adhesión de la capa de tinta al cuero. La presencia de la capa polimérica mejora la adhesión de la capa de tinta al cuero tras el blanqueo.

Preferiblemente, la capa polimérica incluye un polímero o copolímero a base de poliuretano, ha visto que esto mejora la flexibilidad del cuero.

Otro tipo de polímeros preferidos a utilizarse en la capa polimérica son los poliacrilatos.

Entre los poliuretanos y poliacrilatos adecuados se incluyen los mencionados arriba para el recubrimiento base.

Es posible incorporar un reticulante en la capa polimérica para mejorar la resistencia de la capa polimérica y la adhesión al cuero en crust. Entre los reticulantes preferidos se incluyen los mencionados arriba para el recubrimiento base.

Preferiblemente, la capa polimérica se aplica por inyección de tinta o por pulverización, pero puede aplicarse según cualquier técnica de recubrimiento conocido, tales como el recubrimiento con cuchilla, el recubrimiento por extrusión, el recubrimiento en cascada y el recubrimiento por cortina, o según otras técnicas de impresión, tales como la impresión flexográfica, la impresión serigráfica, la impresión por inyección de tinta y la impresión de chorro por válvulas (valvejet). Recubrimientos superiores protectores

También es transparente el recubrimiento superior protector. La composición del recubrimiento superior puede ser igual o similar a la de la capa polimérica.

El recubrimiento superior puede aplicarse como una capa individual o puede aplicarse como múltiples capas. Las múltiples capas pueden incluso tener composiciones diferentes para mejorar propiedades como la resistencia al rayado, la adhesión y la flexibilidad.

Cuando la imagen decorativa se crea simplemente por ablación por láser y blanqueo, el recubrimiento superior protector se aplica sobre al menos la zona sometida a ablación láser y blanqueada que forma la imagen decorativa, pero preferiblemente se aplica uniformemente sobre toda la superficie de cuero.

En la segunda realización de la fabricación de cuero decorado, el recubrimiento superior protector se aplica sobre al menos la capa de tinta de inyección, pero, preferiblemente, se aplica uniformemente sobre la superficie del cuero. Tintas de inyección pigmentadas

Las una o más tintas de inyección pigmentadas que se imprimen por inyección de tinta pueden seleccionarse entre las tintas de inyección pigmentadas acuosas, las tintas de inyección pigmentadas a base de disolvente y las tintas de inyección pigmentadas curables por radiación. Sin embargo, las una o más tintas de inyección pigmentadas son preferiblemente una o más tintas de inyección curables por radiación, lo más preferiblemente una o más tintas de inyección curables por radiación UV.

Preferiblemente, las una o más tintas de inyección pigmentadas contienen pigmentos de color orgánicos ya que permiten obtener un muy elevado gamut sobre cuero natural. El negro de carbón y el dióxido de titanio son pigmentos inorgánicos que pueden utilizarse ventajosamente en la presente invención para componer tintas de inyección pigmentadas de color negro y blanco, respectivamente.

Un pigmento de color orgánico puede escogerse entre los descritos por HERBST, Willy, et al ., Industrial Organic Pigments, Production, Properties, Applications, 3a edición, Wiley - VCH, 2004, ISBN 3527305769. En los párrafos [0128] a [0138] del documento WO 2008/074548 (AGFA GRAPHICS) se divulgan pigmentos de color adecuados.

En una realización preferida, las una o más tintas de inyección pigmentadas forman un conjunto de tintas de inyección CMYK(W) o CRYL(W). Este conjunto de tintas de inyección puede también ampliarse con tintas adicionales como tinta roja, verde, azul, violeta y/o naranja para aumentar adicionalmente la gama de colores (gamut) de la imagen. Asimismo, el conjunto de tintas de inyección curables por radiación UV puede ampliarse mediante la combinación de tintas de inyección de densidad total y de baja densidad. La combinación de tintas oscuras y claras y/o tintas negras y grises permite mejorar la calidad de la imagen al reducir la granularidad. También es posible utilizar las denominadas tintas de color directo (spot colour) para imprimir un color específica con una sola tinta.

Las partículas de pigmento en las tintas de inyección deben ser lo suficientemente pequeñas como para permitir que la tinta fluya libremente a través del dispositivo de impresión por inyección de tinta, especialmente a través de las boquillas de eyección. También es recomendable utilizar partículas pequeñas para maximizar la intensidad de color y ralentizar la sedimentación.

El tamaño medio en número de la partícula de pigmento de un pigmento de color orgánico y de un pigmento negro inorgánico es preferiblemente de entre 0,050 y 1 pm, más preferiblemente de entre 0,070 y 0,300 pm y particularmente preferiblemente de entre 0,080 y 0,200 pm. La determinación del diámetro de partícula medio en número se realiza más adecuadamente mediante espectroscopia de correlación de fotones a una longitud de onda de 633 nm utilizando un láser de HeNe de 4 mW en una muestra diluida de la tinta de inyección pigmentada. Se utilizó el analizador de tamaño de partícula adecuado Malvern™ nano-S, disponible a través de Goffin-Meyvis. Para preparar una muestra puede, por ejemplo, añadirse una gota de tinta a una cubeta con un contenido de 1,5 ml de acetato de etilo y mezclar hasta obtener un producto homogéneo. El tamaño de partícula medido es el valor medio de 3 mediciones consecutivas, consistente en 6 ensayos de 20 segundos.

El tamaño medio en número de la partícula de pigmento de un pigmento blanco tiene es preferiblemente superior a 180 nm para obtener una elevada capacidad de opacificación. La Tabla 2 en el párrafo [0116] del documento WO 2008/074548 (AGFA GRAPHICS) describe pigmentos blancos adecuados. El pigmento blanco es preferiblemente un pigmento con un índice de refracción superior a 1,60. Los pigmentos blancos pueden emplearse individualmente o en combinación. Para el pigmento con un índice de refracción superior a 1,60 se emplea preferiblemente dióxido de titanio. En los párrafos [0117] y [0118] del documento WO 2008/074548 (AGFA GRAPHICS) se divulgan pigmentos de dióxido de titanio adecuados.

Cuando se utilizan tintas de inyección pigmentadas curables por radiación UV, la tinta de inyección contiene preferiblemente compuestos polimerizables y al menos un fotoiniciador.

Puede usarse cualquier compuesto polimerizable comúnmente conocido en la técnica. El compuesto polimerizable puede ser cualquier monómero u oligómero que se encuentra en “Polymer Handbook Vol 1 2, 4a edición, editado por J. BRANDRUP et al., Wiley-Interscience, 1999. Se entiende que un oligómero en la presente invención contiene 2 a 8 unidades monoméricas repetitivas. En los párrafos [0106] a [0115] del documento EP 1911814 A (AGFA) se listan monómeros y oligómeros preferidos.

Preferiblemente se usa un monómero u oligómero polimerizable por radicales libres como compuesto polimerizable. También puede utilizarse una combinación de monómeros, oligómeros y/o prepolímeros. Los monómeros, oligómeros y/o prepolímeros pueden poseer diferentes grados de funcionalidad y puede emplearse una mezcla que incluya combinaciones de monómeros, oligómeros y/o prepolímeros mono-, di- o trifuncionales y de una funcionalidad superior. Sin embargo, la tinta de inyección pigmentada curable por radiación contiene preferiblemente una cantidad entre al menos el 60% en peso y el 100% en peso de compuestos polimerizables monofuncionales con respecto al peso total de la tinta de inyección. La viscosidad de las tintas de inyección curables por radiación puede ajustarse variando la cantidad de monómeros y oligómeros específicos.

La tinta de inyección curable por radiación UV contiene uno o más fotoiniciadores, preferiblemente uno o más fotoiniciadores de radicales libres. Un fotoiniciador de radicales libres es un compuesto químico que inicia la polimerización de monómeros y oligómeros cuando se expone a radiación actínica mediante la formación de un radical libre.

En CRIVELLO, J.V., et al., Photoinitiators for Free Radical Cationic, 2a edición, editado por BRADLEY, G., Londres, Reino Unido: John Wiley and Sons Ltd, 1998. págs. 287-294, se describen fotoiniciadores adecuados.

En una realización particularmente preferida, los uno o más fotoiniciadores incluyen un fotoiniciador de óxido de acilfosfina y un fotoiniciador de tioxantona. Tal combinación permite obtener un rápido curado por radiación UV mediante diodos LED UV que emiten por encima de 370 nm. Los diodos LED UV son más económicos en el proceso de la impresión por inyección de tinta que las lámparas de mercurio.

Con el fin de aumentar la fotosensibilidad adicionalmente, la tinta de inyección curable por radiación UV puede contener, además, coiniciadores. Ejemplos adecuados de estos coiniciadores pueden categorizarse en tres grupos: (1) las aminas alifáticas terciarias tales como la metildietanolamina y la N-metilmorfolina, (2) las aminas aromáticas tales como el 2-(dimetilamino)etilbenzoato y (3) las aminas (met)acriladas tales como los dialquilamino alquil(met)acrilatos y los N-morfolinoalquil-(met)acrilatos. Se prefieren aminobenzoatos como coiniciadores.

Una cantidad preferida de fotoiniciador y coiniciador se encuentra entre el 0,1% en peso y el 30% en peso y lo más preferiblemente entre el 5% en peso y el 10% en peso con respecto al peso total de la tinta de inyección curable por radiación UV.

Las una o más tintas de inyección pigmentadas pueden contener aditivos suplementarios tales como tensioactivos, inhibidores de polimerización y dispersantes para los pigmentos de color.

La preparación de tintas de inyección pigmentadas curables por radiación UV es comúnmente conocido por los expertos en la técnica. En los párrafos [0076] a [0085] del documento WO 2011/069943 (AGFA) se divulgan métodos de preparación preferidos.

Dispositivos de impresión por inyección de tinta

Las una o más tintas de inyección se eyectan mediante uno o más de cabezales de impresión, eyectando pequeñas gotas de tinta de una manera controlada a través de boquillas sobre cuero natural que se está moviendo con respecto al cabezal o a los cabezales de impresión.

Un cabezal de impresión preferido para el sistema de impresión por inyección de tinta es un cabezal piezoeléctrico. La impresión por inyección de tinta piezoeléctrica se basa en el movimiento de un transductor cerámico piezoeléctrico al aplicarle tensión. Al aplicar tensión, la forma del transductor cerámico piezoeléctrico del cabezal de impresión cambia y forma una cavidad que posteriormente se rellena con una tinta o un líquido de inyección. Cuando la tensión vuelve a desconectarse, la cerámica se expande y recupera su forma original eyectando una gota de tinta desde el cabezal de impresión.

Un cabezal de impresión piezoeléctrico preferido es un denominado cabezal de impresión piezoeléctrico de flujo pasante de tipo drop-on-demand (gota bajo demanda). Gracias al uso de cabezales de impresión de flujo pasante, se mejora la fiabilidad y, por tanto, se obtiene un procedimiento de fabricación de artículos de cuero natural decorado de gran calidad más eficiente y económico. Un cabezal de impresión así se encuentra disponible en, por ejemplo, TOSHIBA TEC como el cabezal de impresión CF1ou.

No obstante, el procedimiento de impresión por inyección de tinta de la presente invención no se limita a la impresión por inyección de tinta piezoeléctrica. Pueden emplearse otros cabezales de impresión por inyección de tinta de otra naturaleza, como un cabezal de tipo continuo.

El cabezal de impresión por inyección de tinta normalmente se desplaza hacia atrás y hacia delante en una dirección transversal a través de la superficie de cuero, conocido como el modo de impresión de múltiples pasadas. En algunos casos, el cabezal de impresión por inyección de tinta no imprime en su camino hacia atrás. Sin embargo, se prefiere la impresión bidireccional para obtener una capacidad de producción por área alta.

Otro método de impresión preferido es mediante un “proceso de impresión de pasada única”, que puede realizarse usando los denominados cabezales de impresión por inyección de tinta de ancho de página o múltiples cabezales de impresión por inyección de tinta, escalonados, que cubren toda la anchura de la superficie de cuero. En un proceso de impresión de pasada única, los cabezales de impresión por inyección de tinta normalmente permanecen estacionarios y el cuero en crust se transporta bajo los cabezales de impresión por inyección de tinta.

Una ventaja de usar un modo de impresión de múltiples pasadas es que la tinta de inyección líquida curable por radiación UV se cura en pasadas consecutivas en vez de en una sola pasada, lo cual haría necesario un dispositivo de curado con una gran potencia de radiación UV. Además, la vida útil del cabezal de impresión es más larga en el caso de la impresión de múltiples pasadas. Aunque en la impresión de una sola pasada una sola eyección lateral de tinta (side shooter) es suficiente para sustituir todo el cabezal de impresión, en la impresión de múltiples pasadas pueden admitirse varias eyecciones laterales de tinta e incluso tolerarse fallos. Además, el coste de una impresora de múltiples pasadas es mucho menor, especialmente en el caso del cuero en crust de gran formato.

Dispositivos de curado

Cuando se utilizan tintas de inyección pigmentadas acuosas o a base de disolvente, se necesita algún dispositivo de curado para evaporar el agua o los disolventes orgánicos. Entre los medios de curado adecuados se incluyen un medio de radiación térmica como un secador de aire caliente, un horno o una fuente de radiación infrarroja, como un láser infrarrojo, uno o más diodos de láser infrarrojo o diodos LED infrarrojo.

Una fuente de radiación infrarroja eficiente para tintas de inyección acuosas tiene un máximo de emisión entre 0,8 y 2,5 pm, preferiblemente entre 0,8 y 1,5 pm. Tal fuente de radiación infrarroja a veces se denomina secador NIR.

Cuando se utilizan tintas de inyección pigmentadas curables por radiación UV, entonces el curado suele realizarse utilizando solo radiación ultravioleta. Cuando se utilizan tintas de inyección pigmentadas curables por radiación UV denominadas híbridas, que también contienen agua o disolventes orgánicos, entonces preferiblemente el dispositivo de curado incluye además un medio de curado de tintas de inyección pigmentadas acuosas o a base de disolvente.

En la impresión por inyección de tinta, el dispositivo de curado puede disponerse junto al cabezal de impresión de la impresora de inyección de tinta de forma que se desplace con él y la tinta de inyección se exponga a la radiación de curado justo después de haber sido eyectada por chorro.

Cualquier fuente de luz ultravioleta, siempre y cuando que parte de la luz emitida puede absorberse por el fotoiniciador o sistema fotoiniciador, puede emplearse como una fuente de radiación, tal como una lámpara de mercurio de alta o baja presión, un tubo catódico frío, una luz negra, un LED ultravioleta, un láser ultravioleta y una luz intermitente. De estos, la fuente preferida es una que presente una contribución UV de una longitud de onda relativamente larga que tenga una longitud de onda dominante de 300-400 nm. Específicamente, se prefiere una fuente de luz UV-A debido a la dispersión de luz reducida de la misma, dando como resultado un curado interior más eficaz.

La radiación UV suele clasificarse como UV-A, UV-B, y UV-C en virtud de los siguientes parámetros:

• UV-A: de 400 nm a 320 nm

• UV-B: de 320 nm a 290 nm

• UV-C: de 290 nm a 100 nm.

Asimismo, es posible curar la imagen utilizando, consecutivamente o simultáneamente, dos fuentes de luz con longitudes de onda o iluminancias diferentes. Por ejemplo, puede seleccionarse una primera fuente UV rica en UV-C que se encuentre, particularmente, en el rango de 260 nm a 200 nm. La segunda fuente UV puede ser rica en UV-A, como por ejemplo una lámpara dopada con galio o una lámpara distinta cuya luz sea rica en UV-A y UV-B. La utilización de dos fuentes UV ha demostrado ser ventajosa al ofrecer, por ejemplo, una alta velocidad de curado y un alto grado de curado.

En una realización particularmente preferida, el curado por radiación UV se lleva a cabo mediante diodos LED UV que tienen una longitud de onda de emisión por encima de 370 nm.

Para facilitar el curado, la impresora por inyección de tinta puede incluir una o más unidades de reducción de oxígeno. Las unidades de reducción de oxígeno colocan una manta de nitrógeno u otro gas relativamente inerte (por ejemplo, CO²) con una posición ajustable y una concentración de gas inerte variable para reducir la concentración de oxígeno en el entorno de curado. Los niveles de oxígeno residual suelen mantenerse en niveles bajos de hasta 200 ppm, aunque generalmente permanecen en un rango de entre 200 ppm y 1200 ppm.

EJEMPLO

Materiales

Salvo que se especifique lo contrario, todos los materiales utilizados en los siguientes ejemplos pueden obtenerse fácilmente a través de fuentes convencionales tales como Aldrich Chemical Co. (Bélgica) y Acros (Bélgica). El agua fue agua desmineralizada.

TÍO2 es un pigmento de dióxido de titanio, disponible bajo el nombre comercial Tronox™ CR834 de TRONOX PIGMENTS BV.

PB15:4 es una abreviatura usada para Hostaperm™ Blue P-BFS, un pigmento C.I. Pigment Blue 15:4 de CLARIANT. E7701 es un dispersante de poliacrilato, disponible bajo el nombre comercial EfkaTM 7701 de BASF.

DB162 es una abreviatura usada para el dispersante polimérico Disperbyk™ 162, disponible de BYK CHEMIE GMBH, en el que la mezcla disolvente de 2-metoxi-1-metiletilacetato, xileno y n-butilacetato se eliminó.

PEA es acrilato de 2-fenoxietilo, disponible bajo el nombre comercial Sartomer™ SR339C de ARKEMA.

IDA es acrilato de isodecilo, disponible bajo el nombre comercial Sartomer™ SR395 de ARKEMA.

CLA es un acrilato de caprolactona, disponible bajo el nombre comercial Sartomer™ SR495B de ARKEMA.

VCL es N-vinilcaprolactama, disponible de BASF BELGIUM, NV.

DPGDA es diacrilato de dipropilenglicol, disponible bajo el nombre comercial Sartomer™ SR508 de ARKEMA.

G1122 es un acrilato de uretano monofuncional, disponible bajo el nombre comercial Genomer™ 1122 de RAHN, que tiene la Fórmula (B):

Fórmula (B).

CN966H90 es un oligómero de acrilato de uretano, disponible bajo el nombre comercial Sartomer™ CN966H90 de ARKEMA.

KT046 es una mezcla de fotoiniciadores, disponible bajo el nombre comercial Esacure™ KTO 46 de FRATELLI LAMBERTI SPA.

TPO es óxido de trimetilbenzoildifenilfosfina, suministrado bajo el nombre comercial Omnirad™ TPO por IGM.

BAPO es un fotoiniciador de óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina, disponible bajo el nombre comercial Irgacure™ 819 de BASF.

INHIB es una mezcla que forma un inhibidor de polimerización y que tiene una composición según la Tabla 1.

Tabla 1

CupferronTM AL es N-nitrosofenilhidroxilamina de aluminio de WAKO CHEMICALS LTD.

SL7500 es un tensioactivo de silicona, disponible bajo el nombre Silwet™ L7500 de OSI SPECIALITIES BENELUX NV T410 es un tensioactivo de silicona, disponible bajo el nombre Tegoglide™ 410 de EVONIK.

RF5040 es una dispersión de poliuretano, disponible bajo el nombre Roda™ Fix 5040 Dull de TFL Ledertechnik GMBH. RF92 es una dispersión de poliuretano, disponible bajo el nombre Roda™ Car Dull 92 de TFL Ledertechnik GMBH. RF5796 es una preparación de silicona, disponible bajo el nombre Roda™ Feel S 5796 de TFL Ledertechnik GMBH. RF70 es un poliisocianato dispersable en agua, disponible bajo el nombre Roda™ Link C70 de TFL Ledertechnik GMBH.

Métodos de medición

1. Viscosidad

La viscosidad de las tintas de inyección curables por radiación UV se midió con un viscosímetro Rotovisco™ RV1 de HAAKE a 450C y a una velocidad de cizallamiento de 1.000 s-1.

2. Tensión superficial

La tensión superficial estática de las tintas de inyección curables por radiación UV se midió usando un tensiómetro KRÜSS K9 de KRÜSS GmbH, Alemania, a una temperatura de 25°C tras 60 segundos.

3. Tamaño de partícula medio

El tamaño de partícula medio (diámetro) de las partículas de pigmento (diámetro) se determinó con un Brookhaven Instruments Particle Sizer BI90plus basado en el principio de dispersión de luz dinámica. La tinta de inyección se diluyó con acetato de etilo hasta que obtuvo una concentración de pigmento del 0,002% en peso. Los ajustes de medición del BI90plus eran: 5 ensayos a 23°C, ángulo de 90° longitud de onda de 635 nm y gráficos = función de corrección.

4. Flexión

La flexibilidad se determinó en un flexómetro SATRA™ STM 701 Bally, en el que las muestras se sometieron a un ciclo de un múltiplo de 1.000 flexiones. La cantidad de grietas que aparecen en el cuero después del ensayo determina la puntuación. Las grietas se evaluaron a ojo según los criterios indicados en la Tabla 2.

Tabla 2

5. Parámetros CIELAB

El espectro de reflectividad de cada muestra se midió tres veces mediante un espectrofotómetro X-RiteTM eXact en el intervalo de 400 hasta 700 nm en pasos de 10 nm. Las coordenadas CIELab se determinaron para un observador 2° bajo una fuente de luz D50.

6. Diferencia de color CIE76

La fórmula mostrada a continuación se refiere a una diferencia de color medida con respecto a un conjunto conocido de coordenadas CIELAB. Dados dos colores en el espacio de color CIELAB (L¹, a¹, b¹) y (L², a², b²), la fórmula de la diferencia de color CIE76 es la siguiente:

AE = 7 (¿i ^{- L 2) 2} + ^{( o j -} a2)2+ (*>! ^{- b2})2

Tal y como se explica en Sharma, Gaurav (2003), Digital Color Imaging Handbook (1.7.2 ed.), CRC Press, ISBN 0-8493-0900-X, un valor de AE de aproximadamente 2,3 corresponde a una diferencia casi perceptible (just noticeable difference en inglés, o JND).

7. Adhesión

La adhesión se determinó en un flexómetro SATRATM STM 701 Bally, en el que una muestra se sometió a un ciclo de un múltiplo de 20.000 flexiones. Se realizó una evaluación en el área sujetada del cuero según la Tabla 3.

Tabla 3

EJEMPLO 1

Este ejemplo ilustra el procedimiento de fabricación para decorar cuero natural, en el que un cuero natural en crust teñido se somete a ablación láser según una imagen decorativa, seguido de una etapa de blanqueo.

Preparación de cuero decorado

De un cuero en crust de origen bovino teñido en negro recubierto con una capa pigmentada de negro de Conceria Nuti Ivo S.P.A. (Italia) se cortó un trozo de 20 cm x 23 cm de cuero negro.

El cuero se expuso a un láser infrarrojo en el lado de la capa pigmentada de negro, en el que una parte de la capa pigmentada de negro se sometió a ablación láser según una imagen decorativa. Como láser infrarrojo se utilizó un láser de semiconductores de bombeo óptico que emitía a 1064 nm (Genesis MX 1064-10000 MTM de COHERENT) con una potencia máxima de 4,0 W, un diámetro de haz en X de 78,9 pm a 1/e2 y un diámetro de haz en Y de 90,6 pm a 1/e2. El diseño de mapa de bits de 100 mm de alto x 69 mm de ancho tenía una resolución de 300 dpi y una direccionabilidad (distancia entre puntos centro-centro) de 0,085 mm. El patrón se expuso al láser a una velocidad de 600 mm/s con una frecuencia de 7,1 KHz y una longitud de pulso de 125 pm a una potencia de 4,0 W, lo que dio como resultado una densidad de energía de 8.906 mJ/cm2 (suponiendo que no hubo solapamiento).

Después, el cuero se expuso por rociado a un agente de blanqueo (solución acuosa de hipoclorito de sodio que contenía como mínimo un 9% en peso de cloro activo) a temperatura ambiente (20 0C) en el lado de la capa pigmentada de negro. Inmediatamente después del rociado, el lado blanqueado del cuero se curó al aire a una temperatura de, como mínimo, 45 0C durante 60 segundos. El rociado del blanqueador y el secado se realizaron una segunda vez. Luego, el cuero se enjuagó y se cepilló suavemente con agua, y se colgó para dejar que se secase a temperatura ambiente durante la noche. El agente de blanqueo provocó una decoloración del grano superior teñido de negro, pero no de la capa pigmentada de negro. Se tomó una fotografía, que se muestra en la Figura 2. El valor de L* de la zona tratada con láser y agente de blanqueo fue de 54.

EJEMPLO 2

Este ejemplo ilustra el procedimiento de fabricación para decorar cuero natural, en el que, después de la ablación por láser y el blanqueo, se aplica una tinta de inyección.

Preparación de tintas de inyección pigmentadas curables por radiación UV

Primero se prepararon dispersiones de pigmento concentradas. A continuación se utilizaron estas dispersiones de pigmento concentradas para preparar una tinta de inyección curable por radiación UV según la Tabla 6.

Dispersión concentrada de pigmento blanco CPW

Se preparó una dispersión concentrada de pigmento blanco CPW que tiene la composición según la Tabla 4.

Tabla 4

La dispersión concentrada de pigmento blanco CPW se preparó mezclando los componentes según la Tabla 4 durante 30 minutos en un recipiente equipado con un dispersador DiSPERLUX™ (de DISPERLUX S.A.R.L., Luxemburgo). Se añadió una solución al 30% del dispersante polimérico E7701 en PEA. A continuación se molió esta mezcla en un molino DYNOTM-MILL ECM Poly de la empresa WAB Willy A. Bachofen (Suiza) usando perlas de óxido de circonio estabilizadas con itrio de 0,40 mm de diámetro. El molino de perlas estuvo lleno en un 42% de las perlas de trituración y funcionó en modo de recirculación durante un tiempo de residencia de 10 minutos aplicando una velocidad a las puntas de los discos agitadores (tip speed) de 15 m/s. La cámara de molienda se refrigeró por agua durante la operación. Dispersión concentrada de pigmento cian CPC

Se preparó una dispersión concentrada de pigmento CPC mezclando los componentes según la Tabla 5 durante 30 minutos utilizando un dispersador DISPERLUX™ de DISPERLUX S.A.R.L., Luxemburgo. A continuación se molió la dispersión utilizando un molino Bachofen DYNOMILL ECM relleno con perlas de zirconia estabilizada con itrio de 0,4 mm (“high wear resistant zirconia grinding media” de TOSOH Co.). La mezcla se hizo circular sobre el molino durante 2 horas. Tras la molienda, se descargó la dispersión de pigmento concentrada en un recipiente a través de un filtro de 1 pm. El porcentaje en peso (% en peso) en la Tabla 5 está basado en el peso total de la dispersión de pigmento.

Tabla 5

Tintas de inyección pigmentadas curables por radiación UV

Las tintas de inyección curables por radiación UV se prepararon utilizando las dispersiones de pigmento concentradas preparadas anteriormente y combinándolas con los otros componentes según la Tabla 6. El porcentaje en peso (% en peso) está basado en el peso total de la tinta de inyección.

Tabla 6

Las tint as de inyección presentaron las siguientes características según la Tabla 7.

Tabla 7

Preparación de la capa polimérica

Se preparó una composición de capa polimérica PLC mezclando los siguientes ingredientes según la Tabla 8.

Tabla 8

Preparación de cuero decorado

De un cuero en crust de origen bovino teñido en negro recubierto con una capa pigmentada de negro de Conceria Nuti Ivo S.P.A. (Italia) se cortaron cuatro trozos A4 de cuero negro.

Se prepararon cuatro muestras de cuero según la Tabla 9.

Tabla 9

La muestra de cuero LS1 se preparó por impresión por inyección de tinta utilizando una impresora de inyección de tinta de mesa plana y de pórtico móvil JetiTM Mira (AGFA) equipada con un sistema de curado con bombilla D. Primero se imprimió un fondo blanco sobre la capa pigmentada de negro de un trozo de cuero utilizando la tinta de inyección blanca curable por radiación UV, con una cobertura de tinta de un 150%, y luego se aplicó por impresión la tinta de inyección cian curable por radiación UV sobre el fondo blanco, con una cobertura de tinta de un 50%. Después, las áreas impresas se recubrieron por pulverización con la composición PLC.

La muestra de cuero LS2 se preparó sometiendo a ablación láser primero una zona rectangular de 5,5 cm x 8 cm con el mismo láser que el que se utilizó en el Ejemplo 1. El diseño de vector de 80 mm de alto x 55 mm de ancho tenía una resolución de 1.270 dpi. El patrón era un patrón de sombreado en el que la distancia de sombreado era de 0,017 mm. Las líneas impares se escanearon de derecha a izquierda, y las líneas pares, de izquierda a derecha. A la hora de pasar de una línea a otra, el haz se apagaba y se subía vertical y perpendicularmente a la línea recién expuesta al láser. El patrón se expuso al láser a una velocidad de 800 mm/s con una frecuencia de 40,0 KHz y una longitud de pulso de 6 pm a una potencia de 2,7 W, lo que dio como resultado una densidad de energía de 289 mJ/cm2 (suponiendo que no hubo solapamiento). Después, la zona sometida a ablación láser de la muestra de cuero LS2 se imprimió por inyección de tinta utilizando tintas de inyección de color blanco y de color cian y se recubrió por pulverización con la composición PLC, de la misma manera que en el caso de la muestra de cuero LS1.

La muestra de cuero LS3 se preparó sometiendo a ablación láser primero una zona rectangular de 5,5 cm x 8 cm, de la misma manera que la muestra de cuero LS2. Después, el cuero se expuso por rociado a un agente de blanqueo (solución acuosa de hipoclorito de sodio que contenía entre un 12% en peso y un 15% en peso de cloro activo) a temperatura ambiente (20 0C) en el lado de la capa pigmentada de negro. Inmediatamente después del rociado, el lado blanqueado del cuero se curó al aire en un horno configurado a 100 0C durante 5 min. El rociado del blanqueador y el secado se realizaron una segunda vez. Luego, el cuero se enjuagó y se cepilló suavemente con agua, y se colgó para que se secase a temperatura ambiente. Pasadas unas horas, se realizó un tercer blanqueo por rociado y secado. Luego, el cuero se volvió a enjuagar y cepillar suavemente con agua, y se colgó para que se secase a temperatura ambiente durante la noche. Después, la zona sometida a ablación láser y blanqueada de la muestra de cuero LS3 se imprimió por inyección de tinta utilizando tintas de inyección de color blanco y de color cian y se recubrió por pulverización con la composición PLC, de la misma manera que en el caso de la muestra de cuero LS1.

La muestra de cuero LS4 se preparó sometiendo a ablación láser primero una zona rectangular de 5,5 cm x 8 cm y blanqueando la zona sometida a ablación láser, de la misma manera que en el caso de la muestra de cuero LS3. A continuación, se aplicó una capa polimérica recubriendo con la composición PLC la zona sometida a ablación láser y blanqueada. El recubrimiento se realizó con un espesor de 10 pm, seguido de un secado durante 5 min. a 100 0C. Después, la zona sometida a ablación láser, blanqueada y dotada de la capa polimérica de la muestra de cuero LS4 se imprimió por inyección de tinta utilizando tintas de inyección de color blanco y de color cian y se recubrió por pulverización con la composición PLC, de la misma manera que en el caso de la muestra de cuero LS1.

Los parámetros CIELab de cada muestra de cuero se determinaron y se muestran en la Tabla 10. En la Tabla 11 se recogen los resultados para la adhesión y la flexión.

Tabla 10

Tabla 11

En la Tabla 10 y la Tabla 11 puede verse que las muestras de cuero LS1 y LS4 son del mismo color y que la muestra de cuero LS4 tiene mucha mejor flexibilidad que la LS1. Las muestras de cuero LS2 y LS3 demuestran que, para obtener buenas propiedades de color, es necesario proporcionar una capa polimérica.

Lista de números de referencia

Tabla 12

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento de fabricación de cuero natural decorado que incluye las etapas de: a) someter a ablación láser una parte de un recubrimiento base sobre cuero en crust teñido y b) blanquear la parte sometida a ablación láser mediante un agente de blanqueo.

2. Procedimiento de fabricación según la reivindicación 1 que incluye además las etapas de:

c) aplicar una capa polimérica sobre al menos la parte sometida a ablación láser y blanqueada y d) imprimir una o más tintas de inyección sobre la capa polimérica aplicada sobre la parte sometida a ablación láser y blanqueada.

3. Procedimiento de fabricación según la reivindicación 2, en el que las una o más tintas de inyección incluyen una tinta de inyección blanca.

4. Procedimiento de fabricación según la reivindicación 2 o 3, en el que las una o más tintas de inyección son tintas de inyección pigmentadas curables por radiación UV.

5. Procedimiento de fabricación según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4, que incluye además entre las etapas c) y d) una etapa que consiste en un escaneo para localizar partes sometidas a ablación láser y blanqueadas.

6. Procedimiento de fabricación según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, en el que la capa polimérica incluye un poliuretano o un copolímero del mismo.

7. Procedimiento de fabricación según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 6, en el que las una o más tintas de inyección contienen al menos un 60% en peso de monómeros u oligómeros monofuncionales con respecto al peso total de la tinta de inyección.

8. Procedimiento de fabricación según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el láser es un láser infrarrojo que tiene una longitud de onda de emisión de entre 780 y 1450 nm.

9. Procedimiento de fabricación según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el cuero contiene un tinte o pigmento absorbedor de rayos infrarrojos en un recubrimiento base sobre la superficie del cuero.

10. Procedimiento de fabricación según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que se aplica un recubrimiento superior protector sobre al menos el área blanqueada del cuero.

11. Procedimiento de fabricación según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que el recubrimiento base y/o el recubrimiento superior protector incluye un poliuretano o un copolímero del mismo.

12. Procedimiento de fabricación según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que el agente de blanqueo es un blanqueador a base de cloro.

13. Procedimiento de fabricación según la reivindicación 12, en el que el blanqueador a base de color se utiliza en una concentración de entre un 3% y un 15% de cloro activo.

14. Cuero decorado obtenido según un procedimiento de fabricación según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.

15. Artículo de cuero que incluye el cuero natural decorado según la reivindicación 14, en el que el artículo de cuero se selecciona del grupo que consta de calzado, mobiliario, artículos para tapizar, bolsos, maletas, guantes, cinturones, carteras, ropa, asientos en cuero para vehículos automóviles, decoración interior, embalajes, artículos ecuestres en cuero, libros y artículos de escritorio.