CN113166819A - 装饰天然皮革 - Google Patents

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Abstract

一种包括以下步骤的装饰天然皮革的制造方法：a)激光烧蚀已染色结皮皮革上的部分底涂层；和b)用漂白剂漂白激光烧蚀的部分。

Description

装饰天然皮革
技术领域
本发明涉及制造装饰天然皮革和具有其的皮革制品。
背景技术
天然皮革制品的制造是众所周知的，并且一般可被分成如由图1所示的五个阶段。准备阶段1通常部分发生在屠宰场且部分在鞣革厂，而阶段2至4发生在鞣革厂，并且阶段5发生在皮革制品制造厂。在第一阶段(准备阶段)，将动物的皮去除(剥皮)并且预处理以用于鞣革的第二阶段。预处理可涉及诸如浸泡、浸灰、去毛、剖皮和酸洗(调节pH以辅助鞣革剂渗透)的过程。在鞣革阶段，生皮或皮的蛋白质被转化成不会腐败的稳定物质。铬最常被用作鞣革剂，借此鞣制的产物获得淡蓝色，因此通常被称为“蓝铬鞣革”。在结皮(crusting)的第三阶段，鞣制皮革被干燥并软化。结皮通常包括诸如剥离(去除表面固定的单宁)、加脂(将脂肪、油和蜡固定至皮革纤维)、染色、加白、物理软化和磨光(磨蚀皮革表面以减少粒面缺陷)的过程。在被称为整饰阶段的第四阶段，皮革准备销售至皮革制品制造厂。整饰操作可包括涂漆，抛光和压花。在第五阶段，制造出皮革制品，涉及可包括裁剪、穿孔、缝纫、皮革包裹、装饰和压花的过程。
当今企业提高对个人用户体验的关注。从可口可乐TM罐到鞋子，每件事物都被定制或个性化。这对以经济方式制造制品提出了大的挑战。这也适用于皮革制品、诸如皮鞋和手提包的企业。在过去，用丝网印刷装饰天然皮革。然而，丝网印刷是劳动密集的，因为每种颜色需要单独的丝网。这是昂贵且费时的，尤其是在需要个性化或定制时。
已研究了对已整饰皮革的数码印刷技术，但对已整饰皮革的很多解决方案仍是次等品质。来自采用热转印纸的织物印刷的喷墨技术已被研究用于皮革印刷。然而，正如直接喷墨印刷于天然皮革上，发现将基于染料的图像喷墨印刷于一片转印纸上并随后用热将图像转印于鞣制皮革上的过程导致了对于很多豪华皮革产品不可接受的品质。这类喷墨法的实例公开于WO 01/32434 A (GILHAM)和US 2016067984 A (CHUNG)中。诸如图像品质、转印染料的光照褪色和抗擦伤性的方面需要进一步改进。
最近，如由EP 3202581 A (CODUS / AGFA)所公开的，已通过用可UV固化的含颜料油墨印刷“入”鞣制皮革的方法获得了高品质的装饰皮革。然而，在大量挠曲装饰皮革后，固化油墨层趋向于展现裂纹。
一种解决方案会是减小油墨层的厚度。GB 2510696 (SERICOL)公开了将含颜料混合溶剂/可辐射固化的喷墨油墨用于皮革上的印刷。在混合溶剂/可辐射固化油墨中，可辐射固化材料被有机溶剂替换，以使得油墨包含基于油墨的总重量计至少50重量%的有机溶剂。然而，使用大量有机溶剂因油墨过度铺展而导致图像品质劣化。通过暴露于UV光，喷射在无孔皮革表面上的无溶剂可UV固化油墨可被瞬时“冻结”。
因此，仍需要获得允许个性化和定制的制造高品质装饰天然皮革制品的更有效且经济的方法。
发明内容
为了克服上述问题，已利用根据权利要求1所述的用于装饰天然皮革的制造方法实现了本发明的优选实施方案。
发现了可通过漂白染料结皮皮革上的底涂层的激光烧蚀部分来容易地使皮革个性化，其中根据装饰图案进行激光烧蚀。一个实例示于图2中。
本发明的另一个目的涉及改进喷墨印刷大致上无溶剂的可UV固化的含颜料油墨。意外地发现在激光烧蚀并漂白的皮革上施加聚合物层之后，可UV固化的含颜料油墨的喷墨印刷图像展现改进的挠曲性质。
本发明的这些和其他目的将从下文的详细描述中变得显而易见。
附图简述
图1示出涉及不同阶段和场所的皮革制品的传统制造的流程图。
图2示出具有通过漂白根据装饰图像激光烧蚀的皮革获得的装饰图像的黑色染料结皮皮革的照片。
图3示意性地示出动物皮的截面，包括由粒面和真皮的接合部(32)分开的粒面(31)和真皮(33)。由动物皮制成的不同皮革包括全粒面皮革(34)、顶粒面皮革(35)和剖层皮革(36)。
实施方案的描述
定义
术语“结皮皮革”或“坯革”意指已被鞣制和结皮、但未整饰的皮革。
如单官能单体和低聚物中使用的术语“单官能”意指含有单个可聚合基团。
如多官能单体和低聚物中使用的术语“多官能”意指含有两个、三个或更多个可聚合基团。
术语“低聚物”意指由2至50个单体聚合的化合物。
装饰天然皮革的制造方法
根据本发明的优选实施方案，装饰天然皮革的制造方法包括以下步骤：a)激光烧蚀已染色结皮皮革上的部分底涂层；和b)用漂白剂漂白激光烧蚀的部分。
在第二优选实施方案中，制造方法进一步包括以下步骤：c)至少在漂白的激光烧蚀部分上施加聚合物层；和d)在施加于漂白的激光烧蚀部分的聚合物层上印刷一种或更多种喷墨油墨。
在制造方法的第二实施方案中，一种或更多种喷墨油墨优选包括白色喷墨油墨，更优选可UV固化的含白色颜料喷墨油墨。除提供改进以外，使用白色喷墨油墨允许进一步增强色域。
在制造方法的第二实施方案中，一种或更多种喷墨油墨优选为可UV固化的含颜料喷墨油墨。含颜料喷墨油墨允许皮革上印刷的装饰图像的更好的耐光性。
在制造方法的第二实施方案中，一种或更多种喷墨油墨优选含有基于喷墨油墨的总重量计至少60重量%、更优选至少65重量%的单官能单体或低聚物。使用大量的单官能单体或低聚物增强了皮革表面上装饰图像的可挠性和被喷墨油墨装饰的需求。
在制造方法的第二实施方案中，优选该方法在步骤c)与d)之间进一步包括扫描以定位漂白的激光烧蚀部分的步骤。当皮革表面上存在多个激光烧蚀并漂白的区域时，扫描步骤允许生产率提高。
在制造方法的第二实施方案中，聚合物层优选包括聚氨酯或其共聚物。
制造方法中使用的激光优选为具有介于780与1450 nm之间、更优选820至1064 nm的发射波长的红外激光。
制造方法中使用的皮革优选在皮革表面上涂布的层、所谓的底涂层中含有红外染料或颜料。具有这种红外吸收剂使激光烧蚀过程加速。
在制造方法中，优选将防护顶涂层至少施加于被漂白的皮革区域上。顶涂层优选包括聚氨酯或其共聚物。
制造方法中的漂白优选将氯基漂白剂用作漂白剂来进行。
装饰天然皮革和皮革制品
天然皮革有不同的类别(参见图3)，诸如全粒面(34)，基本上全粒面但具有部分沙磨的粒面层并且去除下面的剖层的顶粒面(35)，以及剖层皮革(36)。对于后者，除去生皮的下层并且用来形成剖层皮革。取决于下层的厚度，可形成多个剖层。剖层皮革具有粗糙的外观，并且通常被用来制作绒面革。
为了防止粒面受损和薄弱，优选用铬鞣制生皮或皮，但也可使用诸如植鞣的其他鞣革方法。在鞣革后，使皮革干燥并软化成所谓的结皮皮革。结皮可包括诸如剥离(去除表面固定的单宁)、加脂(将脂肪、油和蜡固定至皮革纤维)、染色、加白、物理软化和磨光(磨蚀皮革表面以减少粒面缺陷)的过程。
本发明的另一个目的是通过上述制造方法获得的装饰皮革。
装饰天然皮革可用于制造各种各样的皮革制品。包括通过上述制造方法获得的装饰天然皮革的皮革制品优选选自由以下组成的组：鞋类，家具，室内装饰品，包，皮箱，手套，皮带，皮夹，衣服，汽车皮革座椅，内部装饰，包装，骑手皮革制品，书和文具(stationary)。
装饰图像
对使用一种或更多种喷墨油墨喷墨印刷于皮革上的装饰图像的类型没有实际限制。装饰图像可由单一颜色组成，或可包括多种颜色，诸如黑色、白色、青色、品红色、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色和褐色。
装饰图像还可包括裁剪线以促进皮革块的裁剪。裁剪可使用这些裁剪线手动进行，但优选使用某种裁剪皮革的自动装置进行，诸如像来自LECTRA的VersalisTM裁剪机中实施。
替代地，不印刷裁剪线，并且整个裁剪图案被存储于计算机中。例如，US 5757950(DUERKOPP ADLER AG)公开了一种从动物皮上裁剪或冲压单个部分的方法，其中单个部分的轮廓被存储于计算机中并且可组装以形成裁剪图案，且为了优化裁剪，裁剪图案根据皮的品质被单独创建并用投影设备投影于皮上，利用该方法大面积嵌套的优点可与小面积裁剪或冲压的优点组合。
激光烧蚀
激光烧蚀是通过用激光束照射固体表面而从表面上去除物质的过程。在本发明中，该固体表面是天然皮革上涂布的含颜料层，并且在本领域被称为底涂层。
底涂层可由单个层组成，但通常底涂层由多个层组成、其中层中的至少一者是含颜料层。
激光烧蚀优选用脉冲激光器进行。
激光优选为具有介于780与1450 nm之间、更优选820至1170 nm且最优选920至1064 nm的发射波长的红外激光。
优选的激光器包括在920 nm下(来自COHERENT的Genesis MX 920-4000 MTM)、1064 nm下(来自COHERENT的Genesis MX 1064-10000 MTM)和1154 nm下(来自COHERENT的Genesis MX 1154-6000 MTM)发射的光泵半导体激光器。
漂白
用漂白剂来进行漂白。合适的漂白剂是氧化剂。漂白剂与诸如染料的有色有机化合物反应，并使它们变成无色化合物。优选的强力氧化剂是氯。因为纯氯是有毒的腐蚀性气体，优选使用在需要时释放氯的化合物。优选这些氯基漂白剂是基于如次氯酸盐或氯胺的含氯化合物的分解。
氯基漂白剂的类别通常表示为活性氯百分比。一克100%活性氯漂白剂具有与一克元素氯相同的漂白能力。
漂白剂常与除预期有色颜料或染料外的多种其他有机物质反应，因此它们能削弱或损坏如皮革的天然材料。因此，优选漂白剂以3至15%活性氯的浓度来使用。以多于15%活性氯的量，在持续暴露于含氯漂白剂后皮革趋向于遭受过多损坏。以少于3%活性氯的量，可能发生不充分的漂白或因为漂白过程花费过长时间而使生产率低。
在优选实施方案中，漂白是热激活的，优选用热空气，使用烘箱或红外灯。合适的红外灯是NIR灯，诸如具有5.4 kW最大功率的1个灯泡的AdphosTM NIR灯，借此皮革在红外灯下以300 mm/s接收3个回程。加热优选在高于50℃、更优选80至110℃的温度下进行。优选避免高于110℃的温度以造成皮革损坏。
最优选的氯基漂白剂是次氯酸钠(NaClO)的溶液，优选3至15%水溶液。这种漂白剂在许多家庭被称为“液体漂白剂”或“Javel”。
氯基漂白剂的其他实例是氯胺，卤胺宗，和二氯异氰尿酸钠。
底涂层
将底涂层施加于坯革上以提供与皮革的豪华外观相称的品质。底涂层可作为单个层施加，或可作为多个层施加。多个层可甚至具有不同的组成以改进如粘附或可挠性的性质。
底涂层优选包括基于聚氨酯的聚合物或共聚物，因为这种材料已被发现改进皮革的可挠性。
合适的聚氨酯包括来自CHEMIPAL S.p.A.的UrepalTM PU147和PU181；来自STAHL的MelioTM Promul 61；来自BASF的AstacinTM Finish PS；来自MICHELMAN的EcrothanTM 4075、4078和4084；来自INCOREZ的IncorezTM CS8073和CS065-195。底涂层中聚氨酯的干重优选在1至6 g/m2的范围内。
虽然聚氨酯优选作为用于底涂层的聚合物，但可优选与聚氨酯组合使用其他聚合物。这类聚合物优选具有超过200%、更优选300%的断裂伸长率。断裂伸长率是根据ISO527-2例如利用来自MTS Systems公司的MTS ExceedTM测试设备测量的。
底涂层中使用的另一类型的优选聚合物是聚丙烯酸酯。聚丙烯酸酯提供良好的可挠性并使底涂层中的颜料分散体稳定。
在优选实施方案中，底涂层优选包括基于聚氨酯的聚合物或共聚物和基于聚丙烯酸酯的聚合物或共聚物。这种组合甚至在颜料的存在下也带来出色的可挠性。
优选的聚丙烯酸酯是来自TFL的RodaTM Base 5514和来自LANXESS的PrimalTMHPB980。合适的聚合丙烯酸酯乳液是来自LMF Biokimica的BioflexTM KGA。
可在底涂层中掺合交联剂以改进底涂层的强度和与坯革的粘附。优选的交联剂包括基于醛的交联剂，诸如甲醛，三聚氰胺甲醛衍生物，脲醛树脂，乙二醛和戊二醛，环氧化物，噁唑啉，碳化二亚胺和异氰酸酯，特别优选异氰酸酯。底涂层中交联剂的干重优选少于1.4 g/m2，更优选少于1.0 g/m2。
优选通过喷涂施加底涂层，也可通过任何已知的涂布技术施加，诸如刮刀涂布、挤压涂布、滑动漏斗式涂布和帘幕涂布。
底涂层优选具有类似于真皮和粒面的颜色。对于真皮或粒面和底涂层可选择任何需要的颜色，诸如红色、绿色、褐色、黑色、蓝色等。
聚合物层
底涂层优选为不透明的底涂层，而聚合物层优选为透明或半透明的，最优选透明的。将聚合物层施加于激光烧蚀的漂白区域以防止或减少喷墨油墨渗透入皮革。
除不存在颜料以外，聚合物层优选具有与底涂层类似的组成。如果聚合物层将含有有色颜料并被均匀施加于皮革上、即未被激光烧蚀并漂白的区域也被施加，则底涂层的颜色将被不合意地影响。
漂白损坏天然皮革并对油墨层与皮革的粘附有负面影响。聚合物层的存在改进了漂白后油墨层与皮革的粘附。
聚合物层优选包括基于聚氨酯的聚合物或共聚物，因为这种材料已被发现改进皮革的可挠性。
聚合物层中使用的另一类型的优选聚合物是聚丙烯酸酯。
合适的聚氨酯和聚丙烯酸酯包括上文对于底涂层所提及的那些。
可在聚合物层中掺合交联剂以改进聚合物层的强度和与坯革的粘附。优选的交联剂是上文对于底涂层所提及的那些。
优选通过喷墨或喷涂施加聚合物层，也可通过任何已知的涂布技术施加，诸如刮刀涂布、挤压涂布、滑动漏斗式涂布和帘幕涂布，或通过其他印刷技术，诸如柔性版印刷、丝网印刷、喷墨印刷和阀喷射印刷。
防护顶涂层
防护顶涂层也是透明的。顶涂层的组成可与聚合物层的相同或相似。
顶涂层可作为单个层施加，或可作为多个层施加。多个层可甚至具有不同的组成以改进如抗擦伤性、粘附或可挠性的性质。
当仅仅通过激光烧蚀和漂白来制作装饰图像时，将防护顶涂层至少施加于形成装饰图像的被激光烧蚀并漂白的区域上，但优选将其均匀施加在皮革表面上。
在制造装饰皮革的第二实施方案中，将防护顶涂层至少施加于喷墨油墨层上，但优选将其均匀施加在皮革表面上。
含颜料喷墨油墨
被喷墨印刷的一种或更多种含颜料喷墨油墨可选自水性含颜料喷墨油墨，基于溶剂的含颜料喷墨油墨和可辐射固化的含颜料喷墨油墨。然而，一种或更多种含颜料喷墨油墨优选为一种或更多种可辐射固化的喷墨油墨，最优选一种或更多种可UV固化的喷墨油墨。
一种或更多种含颜料喷墨油墨优选含有有机彩色颜料，因为它们允许在天然皮革上获得高色域。炭黑和二氧化钛是无机颜料，二者可有利地在本发明中用于分别组成含黑色和白色颜料的喷墨油墨。
有机彩色颜料可选自由HERBST, Willy等人，Industrial Organic Pigments,Production, Properties, Applications. 第3版，Wiley-VCH，2004. ISBN 3527305769所公开的那些。合适的彩色颜料公开于WO 2008/074548 (AGFA GRAPHICS)的第[0128]至[0138]段中。
在优选实施方案中，一种或更多种含颜料喷墨油墨形成CMYK(W)或CRYK(W)喷墨油墨组。这种喷墨油墨组还可掺杂有额外的油墨，诸如红色、绿色、蓝色、紫色和/或橙色以进一步扩大图像的色域。可UV固化的喷墨油墨组还可被全密度喷墨油墨与低密度喷墨油墨的组合掺杂。深色和浅色油墨和/或黑色和灰色油墨的组合通过降低的粒度来改进图像品质。还可为所谓的专色油墨以用单一油墨印刷专用颜色。
喷墨油墨中的颜料颗粒应足够小，以容许油墨自由流动经过喷墨印刷设备，尤其是在喷出喷嘴处。还期望使用小颗粒以实现最大颜色强度并减缓沉积。
有机彩色颜料和无机黑色颜料的数均颜料颗粒大小优选介于0.050与1 μm之间，更优选介于0.070与0.300 μm之间，且最优选介于0.080与0.200 μm之间。数均颗粒直径的测定最好通过光子相关光谱法，在633 nm的波长下利用4 mW HeNe激光器对含颜料喷墨油墨的稀释样品进行。所用合适的颗粒大小分析仪是可购自Goffin-Meyvis的MalvernTMnano-S。样品可例如通过将一滴油墨加入含有1.5 mL乙酸乙酯的比色皿并混合直至获得均匀样品来制备。所测颗粒大小是由20秒的6次运行组成的3次连续测量的平均值。
白色颜料优选具有大于180 nm的数均颜料颗粒大小以具有强的遮光能力。合适的白色颜料由WO 2008/074548 (AGFA GRAPHICS)的第[0116]段中的表2给出。白色颜料优选为折射率高于1.60的颜料。白色颜料可单独或组合地采用。优选二氧化钛被用作折射率高于1.60的颜料。合适的二氧化钛颜料是WO 2008/074548 (AGFA GRAPHICS)的第[0117]段和第[0118]段中所公开的那些。
当使用可UV固化的含颜料喷墨油墨时，喷墨油墨中存在可聚合化合物和至少一种光引发剂。
可采用本领域中通常已知的任何可聚合化合物。可聚合化合物可为见于PolymerHandbook第1+2卷，第4版，J. BRANDRUP等人编，Wiley-Interscience，1999中的任何单体或低聚物。在本发明中低聚物被理解为含有2至8个重复单体单元。优选的单体和低聚物是EP1911814 A (AGFA)中的第[0106]至[0115]段中列举的那些。
优选能够自由基聚合的单体或低聚物被用作可聚合化合物。还可使用单体、低聚物和/或预聚合物的组合。单体、低聚物和/或预聚合物可具有不同官能度，并且可使用包括单、二、三和更高官能度的单体、低聚物和/或预聚合物的组合的混合物。然而，优选可UV固化的含颜料喷墨油墨中使用至少60至100重量%的量的单官能可聚合化合物，其中重量%是基于喷墨油墨的总重量计。可辐射固化的喷墨油墨的粘度可通过改变特定单体和低聚物的量来调节。
可UV固化的喷墨油墨含有一种或更多种光引发剂，优选一种或更多种自由基光引发剂。自由基光引发剂是在暴露于光化辐射时通过形成自由基而引发单体和低聚物聚合的化合物。
合适的光引发剂公开于CRIVELLO, J.V.等人，第III卷：Photoinitiators forFree Radical Cationic，第2版，BRADLEY, G.编，London,UK: John Wiley and Sons Ltd，1998，第287-294页中。
在特别优选的实施方案中，一种或更多种光引发剂包括酰基氧化膦光引发剂和噻吨酮光引发剂。这种组合允许利用发射高于370 nm的UV LED快速UV固化。在运行喷墨印刷中，UV LED比汞灯更经济。
为了进一步提高光敏感性，可UV固化的喷墨油墨可另外含有共引发剂。共引发剂的合适的实例可被分为三组：(1)叔脂族胺，诸如甲基二乙醇胺和N-甲基吗啉；(2)芳族胺，诸如苯甲酸2-(二甲基氨基)乙酯；和(3) (甲基)丙烯酸酯化胺，诸如二烷基氨基(甲基)丙烯酸烷基酯和N-吗啉代(甲基)丙烯酸烷基酯。优选的共引发剂为氨基苯甲酸酯。
光引发剂和共引发剂的优选量为可UV固化的喷墨油墨的总重量的0.1至30重量%，且最优选5至10重量%。
一种或更多种含颜料的喷墨油墨还可含有添加剂，诸如表面活性剂、聚合抑制剂和彩色颜料的分散剂。
含颜料的可UV固化喷墨油墨的制备是技术人员众所周知的。制备的优选方法公开于WO 2011/069943 (AGFA)的第[0076]至[0085]段中。
喷墨印刷设备
将一种或更多种喷墨油墨用一个或更多个以受控方式经喷嘴喷出小液滴的印刷头喷射于相对印刷头移动的天然皮革上。
喷墨印刷系统的优选印刷头是压电头。压电喷墨印刷是基于在向其施加电压时压电陶瓷换能器的移动。施加电压使印刷头中的压电陶瓷换能器的形状改变，从而产生随后被喷墨油墨或液体填充的空隙。当再次移除电压时，陶瓷膨胀为其原始形状，从而从印刷头喷出一滴油墨。
优选的压电印刷头是所谓的通流压电按需喷墨印刷头。通过使用通流印刷头，可靠性得以提高，并因此获得了制造高品质装饰天然皮革的更有效且经济的方法。这种印刷头例如可作为CF1ou印刷头购自TOSHIBA TEC。
然而，根据本发明的喷墨印刷方法不限于压电喷墨印刷。可使用其他喷墨印刷头并且包括各种类型，诸如连续型印刷头。
喷墨印刷头通常跨移动的皮革表面在横向方向上往复扫描，被称为多程印刷模式。有时喷墨印刷头不在返回路线上印刷。优选双向印刷以获得高面积通过量。
另一种优选的印刷方法是“单程印刷法”，这可通过使用页宽喷墨印刷头或覆盖皮革表面整个宽度的多个交错的喷墨印刷头来进行。在单程印刷法中，喷墨印刷头通常保持固定，并且接收油墨的皮革表面在喷墨印刷头下运输。
使用多程印刷模式的一个优点是可UV固化的液体喷墨油墨在连续回程中固化，而不是在要求固化设备具有高UV输出的单程中固化。多程印刷的印刷头寿命也更长。单程印刷中一个侧冲头(shooter)足以代替整个印刷头，而多程印刷中可容许侧冲头和甚至是缺陷。多程印刷机的成本通常也低得多，尤其是对于大版式结皮皮革。
固化设备
如果使用水性或基于溶剂的含颜料喷墨油墨，则需要某一固化设备以蒸发水和有机溶剂。合适的固化装置包括热辐射装置，如热空气干燥器，烘箱，或诸如红外激光器、一个或更多个红外激光二极管或红外LED的红外光源。
对于水性喷墨油墨有效的红外辐射源具有介于0.8与2.5 μm之间、优选介于0.8与1.5 μm之间的最大发射。这种红外辐射源有时被称为NIR干燥器。
如果使用可UV固化的含颜料喷墨油墨，则通常单独用紫外辐射进行固化。在还含有水或有机溶剂的所谓的混合可UV固化的含颜料喷墨油墨的情况下，固化设备优选还包括用于水性或基于溶剂的含颜料喷墨油墨的固化装置。
在喷墨印刷中，固化设备可与喷墨印刷机的印刷头组合布置，随其传送以使得喷墨油墨在被喷射后很快暴露于固化辐射。
可采用任何紫外光源作为辐射源，只要部分发射光可被光引发剂或光引发剂体系吸收即可，诸如高或低压汞灯、冷阴极管、黑光、紫外LED、紫外激光器和闪光灯。在这些之中，优选的源是主波长为300-400 nm的展现相对长波长UV贡献的一者。明确而言，优选UV-A光源，因为利用其减少的光散射导致更有效的内部固化。
UV辐射一般被如下分类为UV-A、UV-B和UV-C：
·UV-A：400 nm至320 nm
·UV-B：320 nm至290 nm
·UV-C：290 nm至100 nm。
此外，可能连续或同时使用具有不同波长或照度的两个光源来固化图像。例如，可选择第一UV-源富UV-C，特别地在260 nm-200 nm的范围内。第二UV-源则可富UV-A，例如掺杂镓的灯，或UV-A和UV-B两者均高的不同灯。使用两个UV-源已发现具有诸如固化速度快且固化度高的优势。
在特别优选的实施方案中，使用具有高于370 nm的发射波长的UV LED进行UV固化。
为了促进固化，喷墨印刷机可包括一个或更多个耗氧单元。耗氧单元置一氮气或其他相对惰性气体(例如CO2)的覆盖层，具有可调节的位置和可调节的惰性气体浓度，以便降低固化环境中的氧浓度。残余氧水平通常被维持于低至200 ppm，但一般在200 ppm至1200 ppm的范围内。
实施例
材料
除非另外指定，以下实施例中使用的所有材料可容易地购自标准源，诸如AldrichChemical Co. (比利时)和Acros (比利时)。所用水是脱矿质水。
是二氧化钛颜料，可作为TronoxTM CR834购自TRONOX PIGMENTS BV。
是用于HostapermTM Blue P-BFS的缩写，来自CLARIANT的C.I.颜料蓝15:4颜料。
是聚丙烯酸酯分散剂，可作为EfkaTM 7701购自BASF。
是用于可购自BYK CHEMIE GMBH的聚合物分散剂DisperbykTM 162的缩写，其中去除了2-甲氧基-1-甲基乙基乙酸酯、二甲苯和乙酸正丁酯的溶剂混合物。
是丙烯酸2-苯氧基乙酯，可作为SartomerTM SR339C购自ARKEMA。
是丙烯酸异癸酯，可作为SartomerTM SR395购自ARKEMA。
是己内酯丙烯酸酯，可作为SartomerTM SR495B购自ARKEMA。
是N-乙烯基己内酰胺，可购自BASF BELGIUM, NV。
是二丙烯酸二丙二醇酯，可作为SartomerTM SR508购自ARKEMA。
是单官能氨基甲酸酯丙烯酸酯，可作为GenomerTM 1122购自RAHN，具有式(B)：
Figure 446713DEST_PATH_IMAGE001
式(B)。
是氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，可作为SartomerTM CN966H90购自ARKEMA。
是光引发剂的混合物，可作为EsacureTM KTO 46购自FRATELLI LAMBERTI SPA。
是三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，由IGM供应为OmniradTM TPO。
是双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦光引发剂，可作为IrgacureTM 819购自BASF。
是形成聚合抑制剂的混合物，具有根据表1的组成。
表1
Figure 426170DEST_PATH_IMAGE002
CupferronTM AL是N-亚硝基苯基羟胺铝，来自WAKO CHEMICALS LTD。
是硅酮表面活性剂，可作为SilwetTM L7500购自OSI SPECIALITIES BENELUX NV。
是硅酮表面活性剂，可作为TegoglideTM 410购自EVONIK。
是聚氨酯分散体，可作为RodaTM Fix 5040 Dull购自TFL Ledertechnik GMBH。
是聚氨酯分散体，可作为RodaTM Car Dull 92购自TFL Ledertechnik GMBH。
是硅酮制剂，可作为RodaTM Feel S 5796购自TFL Ledertechnik GMBH。
是水分散性聚异氰酸酯，可作为RodaTM Link C70购自TFL Ledertechnik GMBH。
测量方法
1.粘度
使用来自HAAKE的RotoviscoTM RV1粘度计，在45℃下且以1,000 s-1的剪切速率，测量可UV固化的喷墨油墨的粘度。
2.表面张力
用来自KRÜSS GmbH（德国）的KRÜSS张力计K9在25℃下60秒后测量可UV固化的喷墨油墨的静态表面张力。
3.平均颗粒大小
基于动态光散射的原理，利用Brookhaven Instruments粒度仪BI90plus来测定平均颗粒大小(直径)。用乙酸乙酯稀释喷墨油墨至0.002重量%的颜料浓度。BI90plus的测量设定是：在23℃下，90°角，635 nm波长，运行5次，图形=校正函数。
4.挠曲
在SATRATM STM 701 Bally挠度计上测定可挠性，其中样品必须承受1,000次挠曲的倍数的循环。试验后皮革中裂纹的量决定得分。根据表2中所示的标准肉眼评估裂纹。
表2
Figure 205907DEST_PATH_IMAGE003
5. CIELab参数
利用400至最多700 nm范围内的X-RiteTM eXact分光光度计，以10 nm的步长三次测量每个样品的反射光谱。针对2°观测器和D50光源决定CIELab坐标。
6. CIE76色差
下式涉及与已知CIELAB坐标集的测量色差。CIELAB颜色空间中给出两个颜色(L1,a1, b1)和(L2, a2, b2)，CIE76色差公式被定义为：
Figure 601116DEST_PATH_IMAGE004
。
ΔE ≈ 2.3的值对应于JND (最小可觉差)，如在Sharma, Gaurav (2003).Digital Color Imaging Handbook (1.7.2版). CRC Press. ISBN 0-8493-0900-X中解释的。
7.粘附
在SATRATM STM 701 Bally挠度计上测定粘附，其中样品必须承受20,000次挠曲。根据表3对皮革的夹持区域进行评估。
表3
Figure 415489DEST_PATH_IMAGE005
实施例1
该实施例例示用于装饰天然皮革的制造方法，其中根据装饰图像激光烧蚀染料结皮的天然皮革且之后是漂白步骤。
制备装饰皮革
从来自Conceria Nuti Ivo S.P.A. (意大利)的涂布有含黑色颜料层的染黑色结皮牛皮革上裁剪一块20 cm×23 cm的黑色皮革。
在含黑色颜料层的侧面上使皮革暴露于红外激光，其中部分含黑色颜料层根据装饰图像被烧蚀。红外激光器是在1064 nm下发射的光泵半导体激光器(来自COHERENT的Genesis MX 1064-10000 MTM)，具有4.0 W的最大功率，1/e2下78.9 μm的X上的点大小和1/e2下90.6 μm的Y上的点大小。100 mm高、69 mm宽的位图设计具有300 dpi的分辨率和0.085mm的寻址能力(点中心与中心之间的距离)。图案以600 mm/s的速度照激光，在4.0 W功率下利用7.1 kHz的频率和125 μs的脉冲长度，从而导致8906 mJ/cm2的能量密度(假定无重叠)。
然后在室温(20℃)下，通过喷涂在含黑色颜料层的侧面上使皮革暴露于漂白剂(含有最少9重量%活性氯的次氯酸钠的水溶液)。喷涂后即刻在最低45℃的温度下使皮革的漂白侧空气干燥60秒。再次进行漂白剂的喷涂和干燥，然后将皮革用水冲洗并轻刷并且在室温下过夜挂干。漂白剂造成染黑色的顶粒面脱色，而非含黑色颜料层。拍摄了照片并示于图2中。用激光和漂白剂处理的区域达到54的L*值。
实施例2
该实施例例示用于装饰天然皮革的制造方法，其中在激光烧蚀和漂白后施加喷墨油墨。
制备含颜料的可UV固化喷墨油墨
首先，制备浓颜料分散体。然后，使用这些浓颜料分散体根据表6来制备含颜料的可UV固化喷墨油墨。
浓白色颜料分散体CPW
制备了具有根据表4的组成的浓白色颜料分散体CPW。
表4
Figure 988684DEST_PATH_IMAGE006
通过在配备有DISPERLUXTM分散器(来自DISPERLUX S.A.R.L., 卢森堡)的容器中混合表4的成分30分钟来制备浓白色颜料分散体CPW。聚合物分散剂E7701被添加为于PEA中的30%溶液。随后使用0.40 mm钇稳定的氧化锆珠，在来自WAB Willy A. Bachofen公司(瑞士)的DYNOTM-MILL ECM Poly中磨制该混合物。用研磨珠填充珠磨机的42%，并以再循环模式使用10分钟停留时间和15 m/s的尖速度运行。在运行期间使磨制室水冷。
浓青色颜料分散体CPC
通过使用来自DISPERLUX S.A.R.L., 卢森堡的DISPERLUXTM分散器混合根据表5的组分30分钟来制作浓颜料分散体CPC。然后，使用填充有0.4 mm钇稳定的氧化锆珠(来自TOSOH Co.的“高耐磨氧化锆研磨介质”)的Bachofen DYNOMILL ECM磨机来磨制分散体。使混合物在磨机上循环2小时。在磨制后，经1 μm过滤器使浓颜料分散体排入容器。表5中的重量%是基于颜料分散体的总重量计。
表5
Figure 255717DEST_PATH_IMAGE007
含颜料的可UV固化喷墨油墨
使用上文制备的浓颜料分散体并根据表6将它们与其他组分进行组合来制备可UV固化的喷墨油墨。重量%是基于喷墨油墨的总重量计。
表6
Figure 454617DEST_PATH_IMAGE008
喷墨油墨展现根据表7的以下性质。
表7
Figure 936545DEST_PATH_IMAGE009
制备聚合物层
通过混合根据表8的以下成分来制备聚合物层组合物PLC。
表8
Figure 929909DEST_PATH_IMAGE010
制备装饰皮革
从来自Conceria Nuti Ivo S.P.A. (意大利)的涂布有含黑色颜料层的染黑色结皮牛皮革上裁剪四块A4大小的黑色皮革。
根据表9制备四个皮革样品。
表9
Figure 684238DEST_PATH_IMAGE011
皮革样品LS1是通过使用配备有D灯泡固化系统的JetiTM Mira移动台架平台式喷墨印刷机(AGFA) 喷墨印刷制备的。首先以150%的油墨覆盖率用可UV固化的白色喷墨油墨在一块皮革的含黑色颜料层上印刷白色背景，并且然后以50%的油墨覆盖率在白色背景上印刷可UV固化的青色喷墨油墨。然后，通过喷涂用组合物PLC覆盖印刷区域。
皮革样品LS2是通过利用与实施例1中相同的激光首先激光烧蚀5.5 cm×8 cm的矩形区域来制备的。高80 mm、宽55 mm的矢量设计具有1270 dpi的分辨率。图案是影线图案，其中影线距离为0.017 mm。从右至左扫描奇行并且从左至右扫描偶行。当从一行移动至另一行时，光束移开并垂直上升，垂直于刚照过激光的行。图案以800 mm/s的速度照激光，在2.7 W功率下利用40.0 kHz的频率和6 μs的脉冲长度，从而导致289 mJ/cm2的能量密度(假定无重叠)。然后，以与皮革样品LS1相同的方式，在激光烧蚀区域上将皮革样品LS2用白色和青色喷墨油墨喷墨印刷并用组合物PLC喷涂。
皮革样品LS3是以与皮革样品LS2相同的方式通过首先激光烧蚀5.5 cm×8 cm的矩形区域来制备的。然后，在室温(20℃)下，通过喷涂在含黑色颜料层的侧面上使皮革暴露于漂白剂(含有12至15重量%活性氯的次氯酸钠的水溶液)。在喷涂后即刻在设定于100℃的烘箱中空气干燥皮革的漂白侧5分钟。再次进行漂白剂的喷涂和干燥，然后将皮革用水冲洗并轻刷并且在室温下挂干。几小时后第三次进行漂白剂的喷涂和干燥，然后将皮革用水再次冲洗并轻刷并且在室温下过夜挂干。然后，以与皮革样品LS1相同的方式，在激光烧蚀并漂白的区域上将皮革样品LS3用白色和青色喷墨油墨喷墨印刷并用组合物PLC喷涂。
皮革样品LS4是以与皮革样品LS3相同的方式通过首先激光烧蚀5.5 cm×8 cm的矩形区域并漂白激光烧蚀区域来制备的。接下来通过将组合物PLC涂布于激光烧蚀并漂白的区域上来施加聚合物层。以10 μm的厚度进行涂布，之后在100℃下干燥5分钟。然后，以与皮革样品LS1相同的方式，在激光烧蚀、漂白并提供有聚合物层的区域上将皮革样品LS4用白色和青色喷墨油墨喷墨印刷并用组合物PLC喷涂。
测定了每个皮革样品的CIELab参数并示于表10中。粘附和挠曲的结果示于表11中。
表10
Figure 483567DEST_PATH_IMAGE012
从表10和表11中可见皮革样品LS1和LS4具有相同的颜色，但皮革样品LS4具有比LS1好得多的可挠性。皮革样品LS2和LS3显示出需要聚合物层以获得良好的色彩性质。
参考符号列表
表12
Figure 6952DEST_PATH_IMAGE013

Claims (15)

1.一种装饰天然皮革的制造方法，其包括以下步骤：a)激光烧蚀已染色结皮皮革上的部分底涂层；和b)用漂白剂漂白激光烧蚀的部分。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其进一步包括以下步骤：
c)至少在漂白的激光烧蚀部分上施加聚合物层；和
d)在施加于所述漂白的激光烧蚀部分的聚合物层上印刷一种或更多种喷墨油墨。
3.根据权利要求2所述的制造方法，其中所述一种或更多种喷墨油墨包括白色喷墨油墨。
4.根据权利要求2或3所述的制造方法，其中所述一种或更多种喷墨油墨是可UV固化的含颜料喷墨油墨。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的制造方法，其在步骤c)与d)之间进一步包括扫描以定位漂白的激光烧蚀部分的步骤。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的制造方法，其中所述聚合物层包括聚氨酯或其共聚物。
7.根据权利要求2至6中任一项所述的制造方法，其中所述一种或更多种喷墨油墨含有基于所述喷墨油墨的总重量计至少60重量%的单官能单体或低聚物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的制造方法，其中所述激光是具有介于780与1450nm之间的发射波长的红外激光。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的制造方法，其中所述皮革在皮革表面上的底涂层中含有红外染料或颜料。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的制造方法，其中将防护顶涂层至少施加于被漂白的皮革的区域上。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的制造方法，其中所述底涂层和/或防护顶涂层包括聚氨酯或其共聚物。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的制造方法，其中所述漂白剂是氯基漂白剂。
13.根据权利要求12所述的制造方法，其中所述氯基漂白剂以3至15%活性氯的浓度来使用。
14.一种通过根据权利要求1至13中任一项所述的制造方法获得的装饰皮革。
15.一种包括根据权利要求14所述的装饰天然皮革的皮革制品，其中所述皮革制品选自由以下组成的组：鞋类，家具，室内装饰品，包，皮箱，手套，皮带，皮夹，衣服，汽车皮革座椅，内部装饰，包装，骑手皮革制品，书和文具。
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