JP2018500398A - 固体を分散させるためのエポキシ／アミン付加物 - Google Patents

Abstract

本発明は、一般式（Ｉ）の少なくとも１種類のジグリシジルエーテル（Ａ）と、一般式Ｒｔ−［ＯＥｔ］ｎ［ＯＰｒ］ｍ［ＯＢｕ］ｓ−ＮＨ２の少なくとも１種類のポリエーテルモノアミン（Ｂ）と、一般式Ｚ−Ｒ１−ＮＨ２の少なくとも１種類のアミン（Ｃ）と、場合により、第一級アミノ基を有さず一般式ＮＨＴＶで表される少なくとも１種類の第二級アミン（Ｄ）とから生成することができる、くし形コポリマーであって、式中、Ｒは、エポキシ基を有さない残基を表し、脂肪族残基、芳香族残基、および芳香脂肪族残基から選択され；Ｒｔは、１〜６個の炭素原子を有するアルキル残基から選択される残基を表し；ＯＥｔはエチレンオキシド残基を表し、ＯＰｒはプロピレンオキシド残基を表し、ＯＢｕはブチレンオキシド残基を表し；ｎは０〜１００の数を表し、ｍは３〜５０の数を表し、ｓは０〜２０の数を表し、ｎ＋ｍ＋ｓ＝３〜１０３であり；Ｒ１は、１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族、芳香族、または芳香脂肪族の炭化水素残基を表し；Ｚは、第一級および第二級アミノ基を有さず、少なくとも１つの塩基性窒素原子を有する残基を表し、ＴおよびＶは、第二級アミノ基を全く含有せず、独立して、１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族残基、６〜１２個の炭素原子を有する芳香族残基、または７〜１２個の炭素原子を有する芳香脂肪族残基を表し、ポリエーテルモノアミン（Ｂ）の第一級アミノ基およびアミン（Ｃ）の第一級アミノ基の合計のモル数を、ジグリシジルエーテル（Ａ）のエポキシ基のモル数で割ったものが、１／３〜３／４の値となる、くし形コポリマーに関する。本発明はさらに、くし形コポリマー、くし形コポリマーを含有する分散体、粒子調製物、湿潤剤、および分散剤の製造と、くし形コポリマーがコーティングされた粒子と、特に漆黒性を向上させるための、湿潤剤および分散剤としてのくし形コポリマーの使用とに関する。【化１】

Description

本発明は、湿潤剤および分散剤として好適なエポキシ／アミン系コポリマーと、その調製と、そのコポリマーを含有する分散体および顔料調製物と、湿潤剤および分散剤としてのそのコポリマーの使用とに関する。

湿潤剤および分散剤として使用できるエポキシ／アミン系付加物は、いくつかの特許出願から既に周知となっている。

たとえば、欧州特許出願公開第１ ４８６ ５２４ Ａ１号明細書には、分散剤として使用するためのエポキシ付加物およびその塩の調製が記載されている。一または多官能性芳香族エポキシドと、４００ｇ／ｍｏｌを超える数平均分子量のポリオキシアルキレンモノアミンとの反応によって得ることができるエポキシ／アミン付加物が特に記載されている。エポキシ基の変換レベルは９０％〜１００％となるべきであり、芳香族基上の付加化合物への重量比率は５０重量％以下となるべきである。欧州特許出願公開第１ ４８６ ５２４ Ａ１号明細書における分散剤の調製への第一級および第三級アミノ基または塩基性複素環式基を有するジアミンの混入は記載されていない。

欧州特許出願公開第１ ７４５ １０４ Ａ１号明細書には、インクおよび印刷インクの分散剤としてのくし形ポリエーテルアルカノールアミンが開示されている。欧州特許出願公開第１ ４８６ ５２４ Ａ１号明細書に示されるように、これらは一官能性アミン末端ポリエーテルと脂肪族ポリグリシジルエーテルとの反応によるものである。

国際公開第２０１２／０４９１８６号パンフレットには、ポリシロキサン側鎖を必ず有するエポキシ／アミン付加物を主成分とするくし形コポリマーが記載されている。これらのくし形コポリマーの調製に、モノアミン官能性ポリオキシアルキレンアミン、または第三級および第一級アミノ基を有するジアミンなどのポリシロキサンを有さないアミンを使用することもさらに可能であるが、それらの使用は必須ではなく、互いの混合物におけるそれらの使用も開示されていない。

国際公開第２００８／０９２６８７ Ａ１号パンフレットには、イソシアネートモノ付加物を主成分とする湿潤剤および分散剤が開示されている。これらは、ポリエポキシドと、官能基をさらに有することができる脂肪族または芳香脂肪族の第一級アミンとの反応、および引き続いて、ポリエーテル基を有するモノイソシアネートとの反応によって得られる。

国際公開第２０１１／０７００７４ Ａ１号パンフレットには、ジグリシジルエーテルと、第一級アミン基を有するポリオキシアルキレンモノアミン、および第三級アミノ基を有することもできる脂肪族または芳香脂肪族の第一級アミンとの反応によって得ることができるくし形コポリマーが記載されている。国際公開第２０１１／０７００７４ Ａ１号パンフレット中に目標化合物として記載される湿潤剤および分散剤を得るために、これらの前駆体と、エステル基および／またはエーテル基を有するモノイソシアネートとの反応が行われる。国際公開第２０１１／０７００７４号パンフレットに記載の前駆体は、使用される出発物質に関しては、本発明に記載の湿潤剤および分散剤と類似しているが、本発明の湿潤剤および分散剤の調製に必要な出発化合物中の第一級アミノ基対エポキシ基の比率に関しては類似していない。

しかし、前述の湿潤剤および分散剤に共通することは、特に、微粉砕カーボンブラック顔料の場合に、顕著な漆黒性効果（非常に強い黒色に相当する）を実現するためには、それらでは不十分なことである。黒色着色系単独の場合では明度を低下させることで色の深みが増加するが、ティンティングも黒色発色の色の深みの視覚的評価に影響を与える。標準観測者にとっては、青い色調は、黒色発色の色の深みの効果を主観的に増加させ、一方、同じ明度を有する褐色の色調は、色の深みの効果を主観的に低下させる。しかし、従来技術の湿潤剤および分散剤では、黒色着色系の視覚的な色の深みの効果に関しては依然として最適な結果は得られない。特に青い色調を最適化できるのは、カーボンブラック顔料の一次粒子の特に良好な安定化のみである。したがって、特に困難な分散作業の場合でさえも顔料分散体の優れた安定化が得られる湿潤剤および分散剤が必要とされている。

湿潤剤および分散剤は、水性および溶剤系の両方で使用可能となるべきであり、一般に粒子状固体の優れた分散に寄与する。これは、たとえば、湿潤剤および分散剤を用いて粒子状固体を混入した後の系の最低初期粘度、および系の良好な長期安定性においても示される。

粒子状固体を含有する塗料は、さらに、高い光沢を有し、非常に高い透明性をも特徴とすべきである。

したがって本発明の目的の１つは、優れた漆黒性効果を実現するために、粒子を含有する分散体、特に微粉砕カーボンブラック顔料を含有する分散体の安定化に関して特に良好な性質を有する高品質の湿潤剤および分散剤を提供することである。

驚くべきことに、この目的は、
一般（Ｉ）

の少なくとも１種類のジグリシジルエーテル（Ａ）と、
一般式（ＩＩ）
Ｒ^ｔ−［ＯＥｔ］_ｎ［ＯＰｒ］_ｍ［ＯＢｕ］_ｓ−ＮＨ_２ （ＩＩ）
の少なくとも１種類のポリエーテルモノアミン（Ｂ）と、
一般式（ＩＩＩ）
Ｚ−Ｒ^１−ＮＨ_２ （ＩＩＩ）
の少なくとも１種類のアミン（Ｃ）と、場合により、
第一級アミノ基を有さず一般式（ＩＶ）
ＮＨＴＶ （ＩＶ）
で表される少なくとも１種類の第二級アミン（Ｄ）とから調製可能なくし形コポリマーを提供することによって実現され、
式中、
Ｒは、エポキシ基を有さない基であり、脂肪族基、芳香族基、および芳香脂肪族基から選択され、
Ｒ^ｔは、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基から選択される基であり、
ＯＥｔはエチレンオキシド基であり、ＯＰｒはプロピレンオキシド基であり、ＯＢｕはブチレンオキシド基であり、
ｎは０〜１００の数であり、ｍは３〜５０の数であり、ｓは０〜２０の数であり、ｎ＋ｍ＋ｓ＝３〜１０３であり、
Ｒ^１は、１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族、芳香族、または芳香脂肪族のヒドロカルビル基であり、
Ｚは、第一級および第二級アミノ基を有さず、少なくとも１つの塩基性窒素原子を有する基であり、
ＴおよびＶは、第二級アミノ基を全く含有せず、独立して、１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族基、６〜１２個の炭素原子を有する芳香族基、または７〜１２個の炭素原子を有する芳香脂肪族基であり、
ポリエーテルモノアミン（Ｂ）の第一級アミノ基およびアミン（Ｃ）の第一級アミノ基の合計のモル数を、ジグリシジルエーテル（Ａ）のエポキシ基のモル数で割ったものが、１／３〜３／４の値となることを特徴とする。

上記くし形コポリマーは、本明細書において本発明のくし形コポリマーとも記載される。本明細書において、前述のくし形コポリマーの塩変換、第四級化、および／またはアミド化によって得られるくし形コポリマーも、本発明のくし形コポリマーの中に含まれる。したがって、本発明のくし形コポリマーに関して以下で使用される濃度および量のすべての数値は、以下にさらに詳細に記載されるような塩変換、第四級化、および／またはアミド化生成物のいずれかであるか、またはこれらのさらなる修飾反応が行われていないかどうかとは無関係に、本発明のくし形コポリマーの全体に関するものである。

ジグリシジルエーテル（Ａ）
一般式（Ｉ）

のジグリシジルエーテル（Ａ）は、Ｒ基として脂肪族基を有することができる。本明細書において用語「脂肪族」は、環式および非環式、飽和または不飽和の有機基を含み、芳香族基は除かれる。本明細書においてＲ基は、ヘテロ原子、たとえば特に酸素原子および／または硫黄原子を含有することができる。

Ｒ基が非環式脂肪族基である場合、Ｒは、好ましくはヒドロカルビル基、特に２〜１０、好ましくは４〜８およびより好ましくは４〜６個の炭素原子を有するアルキレン基であるか、または、好ましくはエチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、およびブチレンオキシド単位から選択され、その中ではエチレンオキシド単位およびプロピレンオキシド単位が好ましいアルキレンオキシド単位を好ましくは１〜１００個、好ましくは１〜２０個含むアルキレンオキシド基である。アルキレンオキシド基中に１つを超えるアルキレンオキシド単位が存在する場合、これはポリアルキレンオキシド基と呼ばれる。したがって、ポリアルキレンオキシド基は、好ましくは２〜１００個、より好ましくは２〜２０個のアルキレンオキシド単位を含有する。

Ｒ基が環状脂肪族基である場合、これは水素化された芳香族基または水素化された芳香脂肪族基であってよい。原理上、あらゆる芳香族および芳香脂肪族基、特にさらに後述するものは、水素化を行うことができる。

一般式（Ｉ）のジグリシジルエーテル（Ａ）は、Ｒ基として芳香脂肪族基を有することができる。用語「芳香脂肪族」は、芳香族基および脂肪族基の両方を含有するＲ基を含んでいる。Ｒ基が芳香脂肪族基である場合、Ｒは好ましくは−Ｐｈ−ＣＲ^４ _２−Ｐｈ−基であり、式中、２つのＲ^４基は、独立して、水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であるか、または１つの−Ｐｈ−ＳＯ_２−Ｐｈ−基である（後者の場合、式（Ｉ）のジグリシジルエーテルはビスフェノールＳジグリシジルエーテルである）。好ましくは、両方のＲ^４基がメチル基または水素である。両方のＲ^４基がメチル基である場合、Ｒ基はビスフェノールＡ基から誘導される基となり、式（Ｉ）の化合物はビスフェノールＡジグリシジルエーテルとなる。両方のＲ^４基が水素である場合、Ｒ基はビスフェノールＦ基から誘導される基となり、式（Ｉ）の化合物はビスフェノールＦジグリシジルエーテルとなる。

一般式（Ｉ）のジグリシジルエーテル（Ａ）は、Ｒ基として芳香脂肪族基−Ｐｈ−ＣＲ^４ _２−Ｐｈ−［Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−Ｏ−Ｐｈ−ＣＲ^４ _２−Ｐｈ］_ｐ−（式中、ｐ＝１〜１５、好ましくはｐ＝１〜９であり、Ｒ^４は前述の定義の通りである）を含有することもできる。その場合、（固体）エポキシ樹脂またはフェノキシ樹脂が参照される。

ジグリシジルエーテル（Ａ）全体は、本明細書では成分（Ａ）とも記載される。

ポリエーテルモノアミン（Ｂ）
一般式（ＩＩ）
Ｒ^ｔ−［ＯＥｔ］_ｎ［ＯＰｒ］_ｍ［ＯＢｕ］_ｓ−ＮＨ_２ （ＩＩ）
のポリエーテルモノアミン（Ｂ）は、Ｒ^ｔ基として、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を有し、より好ましくはＲ^ｔ＝メチルである。

ｎ個の［ＯＥｔ］、ｍ個の［ＯＰｒ］、およびｓ個の［ＯＢｕ］の単位は、あらゆる順序で配列することができる。これは特に、不規則な順序、または［ＯＥｔ］、［ＯＰｒ］、および／または［ＯＢｕ］のブロックの形態の配列、または勾配のある形態、たとえばポリアルキレンオキシド鎖に沿って［ＯＥｔ］もしくは別のアルコキシ単位が増加もしくは減少する形態での配列を含む。

好ましくは、ｎ＞ｍ＞ｓである。より好ましくは、ｓ＝０である。

より好ましくは、ｓ＝０であり、比ｎ／ｍ＞１、より好ましくはｈ＞２、およびさらにより好ましくは＞３、たとえば３〜５０である。

好ましくは、ｎは５〜７５の数であり、ｍは３〜４０の数であり、ｓは０〜１０の数である。最も好ましくは、合計のｎ＋ｍ＋ｓ＝８〜８０である。

ポリエーテルモノアミン（Ｂ）の全体は、本明細書では成分（Ｂ）とも記載される。

アミン（Ｃ）
式（ＩＩＩ）Ｚ−Ｒ^１−ＮＨ_２のアミン（Ｃ）は、第一級アミノ基とともに、第一級および第二級アミノ基を有さず少なくとも１つの塩基性窒素原子を含有するＺ基を含有する。塩基性窒素原子は、自由電子対を有し、したがって酸からのプロトンを受容することができる窒素原子である。Ｚ基は、好ましくはモノマーの基である。

Ｒ^１基は、好ましくは１〜１２個の炭素原子、より好ましくは１〜６個の炭素原子、最も好ましくは１〜４個の炭素原子を有する芳香脂肪族基である。より好ましくは、脂肪族Ｒ^１基は、１〜１２個、好ましくは１〜６個、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。特に好ましいＲ^１基の例は、ＣＨ_２、ＣＨ_２−ＣＨ_２、およびＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２である。

Ｚは、好ましくはＮＲ^２Ｒ^３（式中、Ｒ^２およびＲ^３は、独立して、１〜１２個、より好ましくは１〜４個、最も好ましくは１または２個の炭素原子を有する脂肪族基である）である。より好ましくは、Ｒ^２基およびＲ^３基は、独立して、１〜６個、好ましくは１〜４個、より好ましくは１または２個の炭素原子を有するアルキル基である。特に好ましいＺ基の例はＮ（ＣＨ_３）_２およびＮ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２である。

第一級および第二級アミノ基を有さないＺ基は、少なくとも１つの塩基性窒素原子を含有する複素環式基であってもよい。好ましくは、この複素環式基は５員または６員の複素環式基である。特に好ましい複素環式Ｚ基の例はピリジル基およびイミダゾリル基である。

特に好ましいアミン（Ｃ）の例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、２−アミノメチルピリジン、４−アミノメチルピリジンおよびＮ−アミノプロピルイミダゾールである。

アミン（Ｃ）の全体は、本明細書では成分（Ｃ）とも記載される。

第一級アミノ基を有さない第二級アミン（Ｄ）
第一級アミノ基を有さず式（ＩＶ）ＮＨＴＶで表される第二級アミン（Ｄ）の使用は任意選択である。しかし、これを使用すると、連鎖停止剤と呼ばれる機能を果たすので、本発明のくし形コポリマーの鎖長をより良く制御することができる。

Ｔ基およびＶ基は、第二級アミノ基を全く含有せず、独立して、１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族基、６〜１２個の炭素原子を有する芳香族基、または７〜１２個の炭素原子を有する芳香脂肪族基である。Ｔ基およびＶ基は、ヒドロカルビル基であってよく、すなわちヘテロ原子を有さなくてよい。しかし、Ｔ基およびＶ基は、ヒドロキシル基、または式（ＩＩＩ）で定義されるようなＺ−Ｒ^１基であってもよい。

適切な第二級アミン（Ｄ）の例は、ジアルキルアミン、たとえばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン；ジアラルキルアミン、たとえばジベンジルアミン；Ｎ−アラルキル−Ｎ−アルキルアミン、たとえばＮ−ベンジル−Ｎ−メチルアミン；ジ（ヒドロキシアルキル）アミン、たとえばジエタノールアミンおよびジイソプロパノールアミン；ビス（ジアルキルアミノアルキル）アミン、たとえばビス（ジメチルアミノプロピル）アミン（Ｊｅｆｆｃａｔ Ｚ−１３０）；Ｎ−アルキル−Ｎ−ヒドロキシアルキルアミン、たとえばブチルエタノールアミンおよびエチルエタノールアミン；Ｎ−ジアルキルアミノアルキル−Ｎ−アルキルアミン、たとえばＮ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ−メチルアミンである。

第一級アミノ基を有さない第二級アミン（Ｄ）の全体は、本明細書では成分（Ｄ）とも記載される。

本発明の好ましいくし形コポリマー
好ましくは、本発明のくし形コポリマーは一般式（Ｖ）

の構造を有し、
式中、
ｗ＋１個のＲ基は、互いに独立して選択することができ、一般式（Ｉ）における定義の通りであり、
Ｙ基およびＸ基の一方はＯＨであり、他方の基はＮＨＱまたはＮＴＶであり、
Ｙ’基およびＸ’基の一方はＯＨであり、他方の基はＮＨＱまたはＮＴＶであり、
Ｑ基は、独立して
Ｑ^１＝Ｒ^ｔ−［ＯＥｔ］_ｎ−［ＯＰｒ］_ｍ［ＯＢｕ］_ｓまたはＱ^２＝Ｚ−Ｒ^１であり、ここで、
Ｒ^ｔ、ＯＥｔ、ＯＰｒ、ＯＢｕ、ｎ、ｍ、およびｓは式（ＩＩ）における定義の通りであり、
ＺおよびＲ^１は式（ＩＩＩ）における定義の通りであり、
ＴおよびＶは式（ＩＶ）における定義の通りであり、
ｗは１〜２０、好ましくは２〜１５、より好ましくは２〜１０または３〜１０の数であり、
但し、式（Ｖ）は、少なくとも１つのＱ^１基および少なくとも１つのＱ^２基を含有する。

本発明で使用される用語「くし形コポリマー」の良い説明の１つは、上記の式（Ｖ）の構造を参照することで可能となる。ここで、エポキシ／アミン主鎖はくしの本体を形成し、主鎖の窒素原子に結合したＱ基ならびに任意のＴ基およびＶ基はくしの歯を構成する。最も単純な場合（ｗ＝１）、くしは、２つの末端の歯と、くしの本体、すなわちエポキシ／アミン主鎖に沿った１つの歯とを有する。

上記式（Ｖ）から明らかなように、考慮される最も短い主鎖の場合、すなわちｗ＝１の場合、その分子は正確に２つのジグリシジルエーテル（Ａ）を用いて形成され、すなわち合計４つのエポキシ基が変換されて式（Ｖ）のそのような分子が形成される。但し、少なくとも１つのＱ^１基および少なくとも１つのＱ^２基が存在する必要があり、これらは第一級アミン（Ｂ）および（Ｃ）を介して混入され、４つのエポキシ基の場合、それらと反応する少なくとも２つの第一級アミノ基が存在する必要があることは明らかである。使用されるポリエーテルモノアミン（Ｂ）の第一級アミノ基およびアミン（Ｃ）の第一級アミノ基の合計のモル数を、ジグリシジルエーテル（Ａ）のエポキシ基のモル数で割った値は、この場合、正確に０．５０となる。そのような場合、２つの末端基の正確に１つがＮＴＶ基となる。ＮＴＶ基が存在しない場合は、その代わりにＮＨＱ基が存在し、ここでＱはＱ^１またはＱ^２である。しかし、その場合、４つのエポキシ基に対して３つの第一級アミノ基が存在する。使用されるポリエーテルモノアミン（Ｂ）の第一級アミノ基およびアミン（Ｃ）の第一級アミノ基の合計のモル数を、ジグリシジルエーテル（Ａ）のエポキシ基のモル数で割った値は、この場合、正確に０．７５となる。ｗ＝２であると、２つの末端ＮＴＶ基の場合、正確に１つのＱ^１基および１つのＱ^２基が存在し、６つのエポキシ基が反応することが明らかであり、この場合、使用されるポリエーテルモノアミン（Ｂ）の第一級アミノ基およびアミン（Ｃ）の第一級アミノ基の合計のモル数を、ジグリシジルエーテル（Ａ）のエポキシ基のモル数で割った値は、１／３（または０．３３）の絶対下限となる。

好ましい一変形形態では、成分（Ｃ）１モル当たり、１モル以下の成分（Ｄ）が使用される。より好ましくは、成分（Ｃ）３モル当たり、１モル以下の成分（Ｄ）が使用される。最も好ましくは、本発明のくし形コポリマーは、成分（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）のみから調製される。最後の特に非常に好ましい場合では、使用されるポリエーテルモノアミン（Ｂ）の第一級アミノ基およびアミン（Ｃ）の第一級アミノ基の合計のモル数を、ジグリシジルエーテル（Ａ）のエポキシ基のモル数で割った値が、常に０．５を超える。

本発明のくし形コポリマーの塩変換および第四級化生成物
本発明のくし形コポリマー中のアミノ基、特に本発明のくし形コポリマー中の第三級および第二級アミノ基を、酸と反応させてアンモニウム塩を得ることができ、たとえばアルキル化剤またはアラルキル化剤と反応させて第四級アンモニウム化合物を得ることができる。したがって、本発明は、本発明のくし形コポリマーの塩および第四級化生成物をさらに提供する。

本発明のくし形コポリマーの塩への変換の場合、有機酸または無機酸、ならびに有機酸または無機酸の酸性部分エステルを使用することができる。好ましい例は、カルボン酸、スルホン酸、および酸性リン酸エステル、たとえばそれらのモノエステルおよびジエステルである。

本発明のくし形コポリマーの第四級化の場合、あらゆる従来の第四級化剤、たとえばアルキル化剤を使用することができる。適切なアルキル化剤の例は、アルキルおよびアラルキルのハロゲン化物および硫酸エステル、たとえば塩化ベンジル、ヨウ化メチル、または硫酸ジメチルである。モノオキシランおよび酸の組合せもアルキル化剤またはアラルキル化剤として適切となり、これらによってヒドロキシル化アルキル基またはヒドロキシル化アラルキル基が導入される。これに関連するオキシランの例は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、ならびにグリシジルエーテル、たとえばエチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、およびクレシルグリシジルエーテルである。

本発明のくし形コポリマーのアミド化生成物
本発明のくし形コポリマーが少なくとも１つの末端ＮＨＱ基を有する場合、たとえば、プロピオラクトン、バレロラクトン、ブチロラクトン、カプロラクトンおよび／または、特にメチル基を有するアルキル化ラクトンなどのラクトンを、開環によってＮＨＱ基と反応させてアミド基を形成することができる。ラクトン分子の付加は、約７０℃〜１８０℃の温度で当業者に周知の方法で行うことができる。特に好ましいラクトンはε−カプロラクトンおよびδ−バレロラクトンである。開環重合による互いの上への２つ以上のラクトン分子の付加は望ましくない。

本発明のくし形コポリマーの合成
本発明は、本発明のくし形コポリマーの調製方法もさらに提供する。

１種類以上のジグリシジルエーテル（Ａ）を、１種類以上のポリエーテルモノアミン（Ｂ）、１種類以上アミン（Ｃ）、および場合により１種類以上の第二級アミン（Ｄ）と、２５℃〜３００℃の間、好ましくは８０℃〜２００℃の間、最も好ましくは１００℃〜１５０℃の間の温度で反応させる。この場合、すべての成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および場合により（Ｄ）が最初に投入されて反応温度まで加熱されるか、または成分（Ａ）が最初に投入され、アミン成分（Ｂ）、（Ｃ）、および場合により（Ｄ）が、混合物として、またはある時間にわたって連続してまたは計量供給により加えられるかのいずれかである。好ましい一実施形態では、成分（Ｄ）は、連鎖停止反応を引き起こすために最後に計量供給される。成分（Ａ）および（Ｂ）のみを反応させる反応と比較して、成分（Ｃ）と、使用される場合の成分（Ｄ）との共反応物の使用によって、プロセス技術に関して、完全な変換（エポキシ当量が無限大となる）までの反応時間が短縮され、したがって製造コストが削減されるというさらなる好都合な効果が得られる。

ここで成分（Ｂ）および（Ｃ）、すなわちポリエーテルモノアミン（Ｂ）およびアミン（Ｃ）のすべての第一級アミノ基の、成分（Ａ）、すなわちジグリシジルエーテル（Ａ）のエポキシ基に対するモル比が、１／３〜３／４、好ましくは０．５０〜０．７０、より好ましくは０．５０〜０．６０となることが保証されるべきである。成分（Ｄ）が使用されない場合、この比の下限は０．５０を超える。

成分（Ｂ）対成分（Ｃ）のモル比は広い範囲内で変動させることができる。成分（Ｂ）対成分（Ｃ）のモル比は、好ましくは５：１〜１：５、より好ましくは４：１〜１：１および最も好ましくは３：１〜１．５：１である。

本発明の分散体
本発明は、分散媒体と、少なくとも１種類の分散した粒子状固体と、本発明の少なくとも１種類のくし形コポリマーとを含む分散体にも関する。この固体は、好ましくは無機もしくは有機の充填剤、無機もしくは有機の顔料、または標準的な充填剤および顔料以外の炭素の形態であり、ピグメントブラックを除いて本明細書において種々の形態の炭素が形式上充填剤に含まれると見なされる。文献では、同様に顔料と充填剤との間に厳密な境界は存在しない。しかし多くの場合では、顔料と充填剤との間で区別するために屈折率が使用される。典型的には、顔料の屈折率は≧１．７であり、一方、充填剤の屈折率は典型的には＜１．７である。しかし、この種類の明確な区別は、本発明の状況では全く重要な役割を果たさない。

分散体の全重量を基準とすると、本発明のくし形コポリマーは、好ましくは０．１重量％〜１０重量％、より好ましくは０．３重量％〜４．５重量％、最も好ましくは０．５重量％〜４重量％の量で使用される。

好ましくは、本発明の分散体は、インクまたはコーティング組成物の形態、特に印刷インクまたは塗料の形態をとる。

本発明のくし形コポリマーの湿潤剤および分散剤としての使用
最後に、本発明は、本発明のくし形コポリマーの湿潤剤および分散剤としての使用にも関する。これらの湿潤剤および分散剤は、好ましくは漆黒性を向上させる機能を果たす。

本発明のくし形コポリマーは、分散剤で知られる使用分野において特に使用される。例としては、塗料、印刷インク、紙塗工液、皮革および布の染料、ペースト、顔料コンセントレート、セラミック材料、または化粧品配合物の製造および加工における分野であり、特にこれらの製品が顔料および／または充填剤などの粒子状固体を含有する場合である。

ポリ塩化ビニル、飽和または不飽和ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのポリオレフィンなどの合成、半合成、または天然の高分子物質を主成分とする注型材料および／または成形材料の製造または加工に本発明のくし形コポリマーを使用することもできる。たとえば、対応するくし形コポリマーは、注型材料、ＰＶＣプラスチゾル、ゲルコート、ポリマーコンクリート、プリント回路基板、工業用コーティング、木材および家具のコーティング、自動車のコーティング、船舶用塗料、防食塗料、缶およびコイルのコーティング、ならびに装飾用塗料および石工塗料の製造に使用することができる。この種類の系中の標準的な主要バインダーの例は、ポリウレタン、硝酸セルロース、アセト酪酸セルロース、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル、クロロゴム、エポキシ樹脂、およびアクリレート樹脂を主成分とする樹脂である。水性コーティングの例は、たとえば自動車車体用の陰極または陽極電着材料である。さらなる例は、下塗り、シリケート塗料、エマルジョン塗料、水希釈可能なアルキド樹脂を主成分とする水性塗料、アルキドエマルジョン、複合系、２成分系、ならびにポリウレタンおよびアクリレートの分散体である。

本発明のくし形コポリマーは、特に、顔料コンセントレートなどの固体コンセントレートの製造用の分散剤としても適している。このために、たとえば、くし形コポリマーは、有機溶媒、可塑剤、および／または水などの担体媒体中に最初に投入され、分散させる固体が撹拌しながら加えられる。さらにこれらのコンセントレートはバインダーおよび／またはその他の助剤を含むことができる。しかし、本発明のくし形コポリマーを用いると、特に、バインダーを含有しない安定な顔料コンセントレートを製造することができる。同様に、本発明のくし形コポリマーを使用して、顔料プレスケーキから易流動性の固体コンセントレートを製造することができる。この場合、本発明のくし形コポリマーは、有機溶媒、可塑剤、および／または水を依然として含有しうるプレスケーキ中に混入され、こうして得られた混合物が分散される。種々の経路によって製造された固体コンセントレートは、種々の基材、たとえばアルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、またはエポキシ樹脂の中に混入することができる。

粒子状固体、特に顔料および／または充填剤は、別の場合には、溶媒を使用せずにくし形コポリマー中に直接分散させることができ、その場合は熱可塑性および熱硬化性ポリマー配合物の着色に特に適している。

したがって、本発明は、粒子配合物の全重量を基準として５．０重量％〜９９．９重量％の１種類以上の粒子状固体と、０．１重量％〜９５．０重量％の１種類以上の本発明のくし形コポリマーとを含有する粒子配合物にも関する。本発明の粒子配合物は、好ましくは顔料配合物または顔料／充填剤配合物であり、顔料調製物または顔料／充填剤調製物とも呼ばれる。粒子状固体、特に顔料および／または充填剤は、典型的には、上記配合物または調製物において後述の用途よりも高濃度である。最も単純な場合、粒子状固体に使用される担体材料は、本発明のくし形コポリマーであってよく、そのような場合、調製物は５．０重量％〜９９．９重量％の範囲の１種類以上の粒子状固体と、０．１重量％〜９５．０重量％の範囲の本発明の１種類以上のくし形コポリマーからなる。しかし、粒子配合物は、湿潤剤および分散剤以外のバインダー、たとえば他の添加剤および／または有機溶媒および／または水を含むこともできる。粒子配合物は、固体の形態、たとえば粉末、チップ、もしくは顆粒の形態、または液体の形態であってよい。液体顔料調製物または顔料／充填剤調製物の場合、顔料含有量または顔料と充填剤との含有量に依存して、カラーコンセントレート、顔料ペースト、フルトーンペースト、シェーディングもしくは着色ペースト、または顔料ペーストも参照される。

本発明の粒子配合物、特に顔料配合物または顔料／充填剤配合物は、好ましくは塗料、印刷インク、およびプラスチックの製造に使用される。

本発明のくし形コポリマーは、有利には、サーマルインクジェット方法およびバブルジェット方法などのノンインパクト印刷方法のためのインクの製造に使用することもできる。これらのインクは、たとえば、水性インク配合物、溶剤系インク配合物、ＵＶ用途の無溶剤または低溶剤インク、またはワックス状インクであってよい。

本発明のくし形コポリマーは、有利には、液晶ディスプレイおよび液晶スクリーン、色解像装置、センサー、プラズマスクリーン、ＳＥＤ（表面伝導型電子放出素子ディスプレイ（Ｓｕｒｆａｃｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｅｍｉｔｔｅｒ Ｄｉｓｐｌａｙ））に基づくディスプレイのためのカラーフィルタ、およびＭＬＣＣ（多層セラミックコンデンサ（Ｍｕｌｔｉ−Ｌａｙｅｒ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ）の製造に使用することもできる。この場合、カラーレジストとも呼ばれる液体カラーフィルター塗料を、多種多様の異なる塗布方法、たとえばスピンコーティング、ナイフコーティング、これら２つの方法の組合せ、またはノンインパクト印刷方法、たとえばインクジェット方法によって塗布することができる。ＭＬＣＣ法は、マイクロチップおよびプリント回路基板の製造に使用される。

本発明のくし形コポリマーは、化粧品配合物、たとえばメーキャップ品、フェースパウダー、口紅、毛髪着色剤、クリーム、マニキュア液、および日焼け止め調製物の製造に使用することもできる。これらは、従来通りの形態、たとえばＷ／ＯまたはＯ／Ｗエマルジョン（油中水型または水中油型エマルジョン）、溶液、ゲル、クリーム、ローション、またはスプレーの形態であってよい。本発明のくし形コポリマーは、有利には、これらの配合物の製造のための分散体中に使用することができる。これらは、これらの目的で化粧品中で従来通りの担体媒体、たとえば水、ヒマシ油、またはシリコーン油、ならびに固体、たとえば有機および無機の顔料、たとえば二酸化チタンまたは酸化鉄を含むことができる。

このような分散剤は最終的には、着色コーティング組成物の基材への塗布と、基材に塗布された着色コーティング組成物の焼き付け、または一部の他の方法で組成物の硬化もしくは架橋を行うこととによる、基材上の着色コーティングの形成にも使用することができる。

本発明のくし形コポリマーは、単独で使用することができるし、または従来のバインダーとともに使用することができる。ポリオレフィン中に使用する場合、たとえば、本発明のくし形コポリマーとともに担体材料として対応する低分子量のポリオレフィンを使用すると好都合となる場合がある。

本発明のくし形コポリマーの別の可能性のある使用の１つは、粉末粒子および／または繊維粒子、特に分散性顔料または充填剤、特にポリマー充填剤の形態の分散性固体の製造であり、これらの粒子には、本発明のくし形コポリマーがコーティングされている。有機充填剤およびさらに無機充填剤のこのようなコーティングは、周知の方法で実施されている。この場合、溶媒またはエマルジョン媒体は除去される場合もあるし、ペーストの配合物との混合物中に残存する場合もある。これらのペーストは、標準的な商品であり、バインダー成分をさらに含有することができ、さらなる助剤および添加剤も含有することができる。特に、顔料の場合、顔料表面のコーティングは、たとえば本発明のコポリマーを顔料懸濁液に加えることによって顔料合成の最中もしくは後に行うことができるし、または顔料仕上げの最中もしくは後に行うことができる。この方法であらかじめ処理された顔料は、未処理の顔料と比較して、より容易な混和性、ならびに改善された粘度、凝集、および光沢の特性、ならびにより強い色の濃さを特徴とする。

本発明の状況で適切となる無機顔料の例は、酸化物顔料および酸化水酸化物顔料、ならびに複合無機顔料、たとえば二酸化チタン顔料、酸化鉄顔料、酸化クロム顔料、バナジン酸ビスマス顔料、たとえばルチル格子もしくはスピネル格子を有する複合無機有彩顔料、または酸化物セラミック顔料；硫化物顔料および硫化セレン化物顔料、たとえば硫化亜鉛顔料およびカドミウム顔料；クロム酸鉛顔料、たとえばクロムイエロー顔料、モリブデートレッド顔料、ならびにクロムグリーン顔料およびクロムファストグリーン（ｃｈｒｏｍｉｕｍ ｆａｓｔ ｇｒｅｅｎ）顔料；複合塩顔料、たとえばシアン化物顔料（紺青）；ケイ酸塩顔料、たとえばウルトラマリン顔料；効果顔料、たとえば小板形態のアルミニウム、金青銅、および亜鉛の顔料、真珠光沢顔料、酸化鉄系効果顔料、金属系効果顔料、変色顔料、およびコレステリック効果顔料；耐食性顔料、たとえば亜鉛ダスト、リン酸塩顔料、酸化亜鉛／亜鉛白、鉄雲母、および二酸化チタン系耐食性顔料；ならびにピグメントブラック、たとえばファーネスブラック、ガスブラック、およびランプブラックである。

本発明の状況で適切となる有機顔料の例は、アゾ顔料、たとえばモノアゾ顔料、ジアゾ顔料、ポリアゾ顔料、および金属錯体顔料；多環式顔料、たとえば銅フタロシアニン類、ジケトピロロピロール類（ＤＰＰ）、キナクリドン類、イソインドリノン類、イソインドリン類、ペリレン類、およびペリノン類；蛍光顔料およびリン光顔料；ならびに有機黒色顔料である。

本発明の状況で適切となる充填剤の例は、ケイ酸塩、たとえば天然シリカ、たとえば石英、クリストバライト、および溶融石英、珪藻土、タルク、カオリン、マイカ、長石、および霞石閃長岩、Ｐｌａｓｔｏｒｉｔ、パーライト、アスベスト、ホルンブレンド、ウォラストナイト、およびケイ質土；合成のシリカおよびケイ酸塩、たとえばフュームド二酸化ケイ素、沈降シリカ、ケイ酸ナトリウムアルミニウム、ケイ酸カルシウム、小板形態のシリカ、熱水性シリカ、層状ケイ酸塩、シリカゲル、エアロゲル、シリカゾル、たとえばヒドロゾルおよびオルガノゾル、ならびにガラス；充填剤としての炭酸塩、たとえば天然炭酸カルシウム製品、沈殿炭酸カルシウム、ドロマイト、炭酸バリウム、および炭酸マグネシウム；硫酸塩、たとえば硫酸バリウム、掘削バライト、化学バライト、フィラーバライト、および永久白（Ｂｌａｎｃ Ｆｉｘｅ）、硫酸カルシウム；酸化アルミニウムおよび水酸化アルミニウム；炭化ケイ素、蛍石、スレート粉末、ならびに黒鉛である。

本発明の状況で適切となる炭素の形態の例は、用語「顔料」または「充填剤」に関してまだ記載されていない範囲では、たとえば、非晶質炭素、炭素繊維、ガラス状炭素、グラフェン、フラーレン、ダイヤモンド、ロンスダレイト、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノバッド、カーボンナノフォーム、およびエアログラファイトである。

顔料および充填剤のさらなる例は、たとえば、“Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇｅｎ”（塗料およびコーティング），Ｋｉｔｔｅｌ著，ｖｏｌ．５，Ｓ．Ｈｉｒｚｅｌ Ｖｅｒｌａｇ，２００３，２^ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，“Ｐｉｇｍｅｎｔｅ，Ｆｕｅｌｌｓｔｏｆｆｅ，Ｆａｒｂｍｅｔｒｉｋ”（顔料、充填剤、測色）に見られる。

これとは別に、本発明のくし形コポリマーは、乳化剤および相媒介物質（液体／液体相溶化剤）として使用することもできる。

以下に実施例を参照しながら、本発明を詳細に説明する。

試験方法
アミン価
アミン価（ＡＮ）は、物質１ｇのアミン含有量に対応するｍｇの単位でのＫＯＨ量を意味するものと理解される。アミン価は、ＤＩＮ１６９４５に準拠して、酢酸中０．１Ｎの過塩素酸を滴定液として用いた中和反応により求められる：

シクロヘキサン、ジオキサン、クロロベンゼン、アセトン、メチルエチルケトンなどの不活性溶媒を加えることで、この非常に弱い塩基の滴定を改善することができる。

エポキシ当量
エポキシ当量は、１６ｇのエポキシ結合酸素（エポキシド酸素）を含有するｇの単位でのエポキシ樹脂量を意味するものと理解される。エポキシ樹脂中のエポキシ基は、エポキシド環上にＨＢｒを付加させることによって求めることができる。対応する量のＨＢｒは、臭化セチルトリメチルアンモニウム（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−ヘキサデカンアミニウムブロミド；ＣＴＡＢｒ）の存在下でＨＣｌＯ_４を用いて滴定することによって放出される。

過塩素酸を用いた滴定において、同時にアミンのプロトン化も起こるので、この過塩素酸の量を差し引いてエポキシ当量を計算する必要がある。したがってエポキシ当量を求める前にアミン価を求める必要がある。

エポキシ当量＝出発重量（ｇ）^＊１０００／（消費量（ｍｌ）^＊ｎ^＊ｆ）−（アミン価／５６．１）
ｎ＝滴定液の規定度
ｆ＝滴定液の力価

酸価
酸価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４に準拠し、エタノール中０．１ＮのＫＯＨを滴定液として用いた中和反応によって求められる：

比較例
ポリマー１
８２ｇのＥｐｉｋｏｔｅ ８２８（０．０７ｍｏｌ；未希釈の二官能性ビスフェノールＡ／エピクロロヒドリン反応生成物、製造元：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）を、５２８ｇのＳｕｒｆｏｎａｍｉｎｅ Ｌ ２０７（０．０８５ｍｏｌ；末端第一級アミノ基を有するメタノール開始ポリエーテルモノアミン、約１０個のＯＰｒ単位および３１個のＯＥｔ単位；アミン価＝２７ｍｇＫＯＨ／ｇ；製造元：Ｈｕｎｔｓｍａｎ）と１４０℃において２７時間反応させる。
アミン価：１９．６ｍｇＫＯＨ／ｇ
エポキシ当量：無限大

ポリマー２
８２ｇのＥｐｉｋｏｔｅ ８２８（０．２２ｍｏｌ）を３５９ｇのＳｕｒｆｏｎａｍｉｎｅ Ｌ ２０７（０．１７７ｍｏｌ）および８．６ｇのジメチルアミノプロピルアミン（０．０８ｍｏｌ）と１４０℃において７時間反応させる。続いて、１４５ｇのポリエーテル／トリレンジイソシアネート付加物（調製は下記参照）を加え、得られた混合物を６５℃でさらに５時間反応させる。
アミン価：２１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ
エポキシ当量：無限大
イソシアネート含有量：０．０５％

ポリエーテル／トリレンジイソシアネート付加物の調製：
スターラー、温度計、滴下漏斗、還流冷却器、および窒素流入管を取り付けた４口フラスコに、４３ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｔ １００（約１００％のトリレン２，４−ジイソシアネート、ＮＣＯ含有量＝４８．８）および０．７ｇの塩化ベンゾイルを投入し、これらを十分に混合する。２００ｇのＭＰＥＧ ２０００（無水であり、ポリエーテルについてはアルカリ非含有である）を、温度が５５％を超えないように徐々に計量供給する。計量添加の後、混合物を５５℃でさらに３時間撹拌する。１５０℃において薄膜蒸発器によって反応混合物から過剰のＴＤＩを除去する。残留ＴＤＩ含有量は＜１％である。

ポリマー３
８２ｇ（０．２２ｍｏｌ）のＥｐｉｋｏｔｅ ８２８を、３２３ｇのＳｕｒｆｏｎａｍｉｎｅ Ｌ ２０７（０．１６ｍｏｌ）、８．６ｇのジメチルアミノプロピルアミン（０．０８ｍｏｌ）、および３６ｇのポリシロキサンモノアミン（国際公開第２０１２／０４９１８６号パンフレットの実施例２）と１４０℃において７時間反応させる。
アミン価：４０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ
エポキシ当量：無限大

本発明の実施例
ポリマー４
８２ｇ（０．２２ｍｏｌ）のＥｐｉｋｏｔｅ ８２８を、３５９ｇのＳｕｒｆｏｎａｍｉｎｅ Ｌ ２０７（０．１７７ｍｏｌ）および８．５ｇのジメチルアミノプロピルアミン（０．０８ｍｏｌ）と１４０℃において７時間反応させる。
アミン価：４０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ
エポキシ当量：無限大

ポリマー５
８２ｇ（０．２２ｍｏｌ）のＥｐｉｋｏｔｅ ８２８を、３６３ｇのＳｕｒｆｏｎａｍｉｎｅ Ｌ ２００（０．１７７ｍｏｌ；末端第一級アミノ基を有するメタノール開始ポリエーテルモノアミン、約４個のＯＰｒ単位および４１個のＯＥｔ単位；アミン価＝２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、製造元：Ｈｕｎｔｓｍａｎ）および８．５ｇのジメチルアミノプロピルアミン（０．０８ｍｏｌ）と１４０℃において７時間反応させる。
アミン価：４０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
エポキシ当量：無限大

ポリマー６
４１ｇ（０．１１ｍｏｌ）のＥｐｉｋｏｔｅ ８２８および２５．３ｇのヘキサメチレンジグリシジルエーテル（０．１１ｍｏｌ）を、３５９ｇのＳｕｒｆｏｎａｍｉｎｅ Ｌ ２０７（０．１７７ｍｏｌ）および８．５ｇのジメチルアミノプロピルアミン（０．０８ｍｏｌ）と１４０℃において７時間反応させる。
アミン価：３９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ
エポキシ当量：無限大

ポリマー７
４４９．５ｇのポリマー４を９ｇの塩化ベンゾイル（０．０８ｍｏｌ）と３０５ｇの水中１００℃において４時間反応させる。
アミン価：１３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ

ポリマー８
４４９．５ｇのポリマー４を９．８ｇの安息香酸と５０℃において４時間反応させる。
アミン価：４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：１９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ

ポリマー９
８２ｇのＥｐｉｋｏｔｅ ８２８（０．２２ｍｏｌ）を、３５９ｇのＳｕｒｆｏｎａｍｉｎｅ Ｌ ２０７（０．１７７ｍｏｌ）、６．４ｇのジメチルアミノプロピルアミン（０．０６ｍｏｌ）および２．６ｇのジブチルアミン（０．０２ｍｏｌ）と１４０℃において７時間反応させる。
アミン価：３９．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
エポキシ当量：無限大

性能試験
顔料コンセントレートを製造するための湿潤剤および分散剤としての本発明のポリマーの使用、ならびにそれらの塗料系における使用。

カーボンブラック顔料を用いた着色水性塗料の製造および試験

Ｌａｕ Ｐａｉｎｔ Ｓｈａｋｅｒ ＤＡＳ Ｈ［／Ａ］２００−Ｋを用いて分散を実施した。粉砕材料対ガラスビーズ（直径１ｍｍ）の比は１：２（重量部）であり、３００分、冷却レベル３、通常速度であった。

顔料コンセントレートを塗料とともに５分間振盪する。

着色したレットダウンを１２０μｍのらせん状コーティングバーでコントラストカードに塗布し、塗料をフラッシュオフして、次に８０℃で１５分間の中間乾燥を行った。

続いて、ＦＦ９９−０３６４ Ｐｒｏ ＧｌｏｓｓトップコートをＧｌｏｓｓｏｄｕｒ硬化剤と１００：３３で混合したものを１２０μｍのらせん状コーティングバーで塗布し、フラッシュオフし、次に１００℃で１５分間の全体乾燥を行った。

Ｒｅｏｌｏｇｉｃａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＡＢのＳｔｒｅｓｓｔｅｃｈ装置を用いて粘度測定を行った。これはＣＣ ２５円筒測定システムを用いて行った。測定開始前の平衡時間は５秒であった。１００ １／ｓの剪断速度で１２の測定点を記録し、全測定時間は４８秒であり、測定温度は２５℃であった。報告される粘度値は、最後の１０の測定点の平均である。

「漆黒性」の基準として、Ｄ６５／１０°光源を用いて４５°／０° Ｃｏｌｏｒ ＧｕｉｄｅによってＸＹＺ値を測定した。これらは以下の式：

によってＭｃ、Ｍｙ、およびｄＭ値に変換される。

良好な漆黒性は高いＭｃ値によって認識される。さらに高い青色レベルが望ましく、これは高いｄＭ値を特徴とする。

カーボンブラック／水の場合の結果

異なるカーボンブラック顔料を含有する３つすべての水性塗料で、本発明のポリマー４は、最良の漆黒性（Ｍｃが最高値）が得られ、同時に高い青色レベル（ｄＭが最高値）が得られることが示された。

有機顔料を用いた着色水性塗料の製造および試験

Ｌａｕ Ｐａｉｎｔ Ｓｈａｋｅｒ ＤＡＳ Ｈ［／Ａ］２００−Ｋを用いた分散：粉砕材料対ガラスビーズ（直径１ｍｍ）の比：１：２（重量部）、３００分、冷却レベル３、通常速度。

顔料コンセントレートを塗料とともに５分間振盪する。

着色したレットダウンを５０μｍのらせん状コーティングバーでポリエチレンフィルムに塗布する。塗料をフラッシュオフし、次に室温で１６時間乾燥させた。

光沢測定：
装置：Ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−Ｇｌｏｓｓ、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ
角度：２０°
測定数：ｎ＝３

透明度は視覚的に評価される：１＝良好、５＝不十分。
透明度は光の透過率であり、透明フィルムに塗布されたコーティングの場合は、観察者の観察点からフィルムの後ろにある物体の視覚的鮮明さによって評価することができる。

有機顔料／水の場合の結果

カーボンブラック顔料を用いた着色溶剤系塗料の製造および試験

Ｌａｕ Ｐａｉｎｔ Ｓｈａｋｅｒ ＤＡＳ Ｈ［／Ａ］２００−Ｋを用いた分散：粉砕材料対ガラスビーズ（直径１ｍｍ）の比：１：２（重量部）、３００分、冷却レベル３、通常速度。

顔料コンセントレートを塗料および硬化剤とともに５分間振盪する。

着色したレットダウンを１２０μｍのらせん状コーティングバーでコントラストカードに塗布する。乾燥：室温で１６時間。

カーボンブラック／溶媒の場合の結果

異なるカーボンブラック顔料を含有する３つすべての溶剤系塗料で、本発明のポリマー４は、最良の漆黒性（Ｍｃが最高値）が得られ、同時に高い青色レベル（ｄＭが最高値）が得られることが示された。

有機顔料を用いた着色溶剤系塗料の製造および試験

Ｌａｕ Ｐａｉｎｔ Ｓｈａｋｅｒ ＤＡＳ Ｈ［／Ａ］２００−Ｋを用いた分散：粉砕材料対ガラスビーズ（直径１ｍｍ）の比：１：２（重量部）、３００分、冷却レベル３、通常速度。

顔料コンセントレートを塗料とともに５分間振盪する。

着色したレットダウンを５０μｍのらせん状コーティングバーでポリエチレンフィルムに塗布する。乾燥：室温で１６時間。

有機顔料／溶媒の場合の結果

Claims (14)

1. 一般式（Ｉ）
   

   

   の少なくとも１種類のジグリシジルエーテル（Ａ）と、
   一般式（ＩＩ）
   Ｒ^ｔ−［ＯＥｔ］_ｎ［ＯＰｒ］_ｍ［ＯＢｕ］_ｓ−ＮＨ_２ （ＩＩ）
   の少なくとも１種類のポリエーテルモノアミン（Ｂ）と、
   一般式（ＩＩＩ）
   Ｚ−Ｒ^１−ＮＨ_２ （ＩＩＩ）
   の少なくとも１種類のアミン（Ｃ）と、場合により、
   第一級アミノ基を有さず一般式（ＩＶ）
   ＮＨＴＶ （ＩＶ）
   で表される少なくとも１種類の第二級アミン（Ｄ）とから調製可能なくし形コポリマーであり、
   式中、
   Ｒは、エポキシ基を有さない基であり、脂肪族基、芳香族基、および芳香脂肪族基から選択され、
   Ｒ^ｔは、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基から選択される基であり、
   ＯＥｔはエチレンオキシド基であり、ＯＰｒはプロピレンオキシド基であり、ＯＢｕはブチレンオキシド基であり、
   ｎは０〜１００の数であり、ｍは３〜５０の数であり、ｓは０〜２０の数であり、ｎ＋ｍ＋ｓ＝３〜１０３であり、
   Ｒ^１は、１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族、芳香族、または芳香脂肪族のヒドロカルビル基であり、
   Ｚは、第一級および第二級アミノ基を有さず、少なくとも１種類の塩基性窒素原子を有する基であり、
   ＴおよびＶは、第二級アミノ基を全く含有せず、独立して、１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族基、６〜１２個の炭素原子を有する芳香族基、または７〜１２個の炭素原子を有する芳香脂肪族基であり、
   前記ポリエーテルモノアミン（Ｂ）の第一級アミノ基および前記アミン（Ｃ）の第一級アミノ基の合計のモル数を、前記ジグリシジルエーテル（Ａ）のエポキシ基のモル数で割ったものが、１／３〜３／４の値となることを特徴とする、くし形コポリマー。
2. 一般式（Ｖ）
   

   

   （式中、
   ｗ＋１個のＲ基は、互いに独立して選択することができ、
   Ｙ基およびＸ基の一方はＯＨであり、他方の基はＮＨＱまたはＮＴＶであり、
   Ｙ’基およびＸ’基の一方はＯＨであり、他方の基はＮＨＱまたはＮＴＶであり、
   Ｑ基は、独立して
   Ｑ^１＝Ｒ^ｔ−［ＯＥｔ］_ｎ−［ＯＰｒ］_ｍ［ＯＢｕ］_ｓまたはＱ^２＝Ｚ−Ｒ^１であり、
   ｗは１〜２０の数であり、
   但し、式（Ｖ）は、少なくとも１つのＱ^１基および少なくとも１つのＱ^２基を含有する）
   の構造を有する、請求項１に記載のくし形コポリマー。
3. 請求項１または２に記載のくし形コポリマーの塩変換、第四級化および／またはアミド化によって得ることができるくし形コポリマー。
4. 請求項１または２に記載のくし形コポリマーの調製方法であって、請求項１に記載の一般式（Ｉ）の少なくとも１種類のジグリシジルエーテル（Ａ）を、請求項１に記載の一般式（ＩＩ）の少なくとも１種類のポリエーテルモノアミン（Ｂ）および請求項１に記載の一般式（ＩＩＩ）少なくとも１種類のアミン（Ｃ）、および場合により、請求項１に記載の一般式（ＩＶ）の第二級アミン（Ｄ）と、２５℃〜３００℃の温度で反応させ、前記ポリエーテルモノアミン（Ｂ）の第一級アミノ基および前記アミン（Ｃ）の第一級アミノ基の合計のモル数を、前記ジグリシジルエーテル（Ａ）のエポキシ基のモル数で割ったものが、１／３〜３／４の値となる、方法。
5. 少なくとも１種類の分散媒体と、少なくとも１種類の分散された粒子状固体と、請求項１〜３の一項以上に記載の少なくとも１種類のくし形コポリマーとを含む分散体。
6. 前記くし形コポリマーが、前記分散体の全重量を基準として０．１重量％〜１０重量％の量で存在する、請求項５に記載の分散体。
7. 前記分散体がインクまたはコーティング組成物であることを特徴とする請求項５または６に記載の分散体。
8. 請求項１〜３の一項以上に記載のくし形コポリマーがコーティングされたことを特徴とする粒子状固体。
9. ５．０重量％〜９９．９重量％の１種類以上の粒子状固体を含有する粒子配合物であって、前記粒子配合物の全重量を基準として０．１重量％〜９５．０重量％の請求項１〜３の一項以上に記載のくし形コポリマーを含有することを特徴とする粒子配合物。
10. 粉末、チップ、顆粒、カラーコンセントレート、顔料ペースト、フルトーンペースト、シェーディングもしくは着色ペースト、または顔料ペーストを含む、請求項９に記載の粒子配合物。
11. 請求項１〜３の一項以上に記載の少なくとも１種類のくし形コポリマーを含むことを特徴とする湿潤剤および分散剤。
12. 請求項１〜３の一項以上に記載のくし形コポリマーの湿潤剤および分散剤としての使用。
13. 前記湿潤剤および分散剤が、カーボンブラックおよび／または有機黒色顔料を分散させる機能を果たすことを特徴とする請求項１２に記載の使用。
14. 前記湿潤剤および分散剤が漆黒性を向上させる機能を果たす、請求項１３に記載の使用。