CN107075080A - 用于分散固体的环氧/胺加合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及梳型共聚物，这些梳型共聚物可以产生自至少一种具有通式(I)的二缩水甘油醚(A)、至少一种具有通式Rt‑[OEt]n[OPr]m[OBu]s‑NH2的聚醚单胺(B)、至少一种具有通式Z‑R1‑NH2的胺(C)和任选地至少一种不含伯氨基团并且具有通式NHTV的仲胺(D)，其中R表示不含环氧基团的基团，选自脂肪族基团、芳香族基团和芳脂族基团；Rt表示选自具有1至6个碳原子的烷基基团的基团；OEt表示环氧乙烷基团，OPr表示环氧丙烷基团，并且OBu表示环氧丁烷基团；n表示从0至100的数，m表示从3至50的数，并且s表示从0至20的数，并且n+m+s＝3至103；R1表示具有1至12个碳原子的脂肪族、芳香族或芳脂族烃基团；Z表示不含伯氨和仲氨基团并且具有至少一个碱性氮原子的基团，T和V不含任何仲氨基团并且彼此独立地表示具有1至12个碳原子的脂肪族基团、具有6至12个碳原子的芳香族基团或具有7至12个碳原子的芳脂族基团，其中这些聚醚单胺(B)的伯氨基团和这些胺(C)的伯氨基团的总和的摩尔数除以这些二缩水甘油醚(A)的环氧基团的摩尔数等于1/3至3/4的值。本发明进一步涉及这些梳型共聚物、含有这些梳型共聚物的分散体、微粒制剂、润湿剂和分散剂的生产，涉及用这些梳型共聚物涂覆的颗粒，并且涉及这些梳型共聚物作为润湿剂和分散剂的用途，特别是用于增加黑度的用途。

Description

用于分散固体的环氧/胺加合物
本发明涉及适合作为润湿剂和分散剂的环氧/胺基共聚物，涉及其制备，涉及含有该共聚物的分散体和颜料制剂，以及涉及该共聚物作为润湿剂和分散剂的用途。
可用作润湿剂和分散剂的环氧/胺基加合物已经从若干个专利说明书中已知。
例如，EP 1 486 524 A1描述了用作分散剂的环氧加合物以及其盐的制备。更具体地描述了通过单官能或多官能芳香族环氧化物与数均分子量大于400g/mol的聚氧-亚烷基单胺的反应可获得的环氧/胺加合物。环氧基团的转化水平应为90％至100％，并且加成化合物在芳香族基团上的重量比应不大于按重量计50％。在EP 1 486 524 A1中没有描述在分散剂的制备中结合具有伯氨和叔氨基团或碱性杂环基团的二胺。
EP 1 745 104 A1披露了梳型聚醚烷醇胺作为油墨和印刷油墨的分散剂。如在EP1 486 524 A中，这些是通过单官能胺封端的聚醚与脂肪族聚缩水甘油醚的反应。
WO 2012/049186描述了基于必须具有聚硅氧烷侧链的环氧/胺加合物的梳型共聚物。尽管另外也有可能在这些梳型共聚物的制备中使用不含聚硅氧烷的胺，包括单胺官能的聚氧亚烷基胺或另外带有叔氨和伯氨基团的二胺，但是其使用不是强制性的，也没有其在与彼此的混合物中的用途的任何披露。
WO 2008/092687 A1披露了基于异氰酸酯单加合物的润湿剂和分散剂。这些通过聚环氧化物与可另外带有官能团的脂肪族或芳脂族伯胺反应并且随后与带有聚醚基团的单异氰酸酯反应获得。
WO 2011/070074 A1描述了通过二缩水甘油醚与带有伯胺基团的聚氧-亚烷基单胺和还可带有叔氨基团的脂肪族或芳脂族伯胺反应可获得的梳型共聚物。这些前体与带有酯和/或醚基团的单异氰酸酯反应，以获得如在WO 2011/070074 A1中描述为目标化合物的润湿剂和分散剂。在WO 2011/070074中描述的前体关于所用的起始材料，但是并不关于制备本发明的润湿剂和分散剂所需要的起始化合物中的伯氨基团与环氧基团的比率与本发明中所述的润湿剂和分散剂类似。
然而，上述润湿剂和分散剂的共同之处在于它们对于实现显著的黑度效果(对应于非常强的黑色)是不够的，特别是在精细分散的炭黑颜料的情况下。虽然在黑色着色系统的情况下，颜色深度单独通过降低亮度而增加，但是色调也对黑色着色的颜色深度的视觉评价具有影响。对于标准观察者，蓝色色调主观地增加黑色着色的颜色深度效果，而具有相同亮度的棕色色调主观地减小颜色深度效果。然而，现有技术的润湿剂和分散剂仍然没有给出关于黑色着色系统的视觉颜色深度效果的最佳结果。特别地，仅仅特别好地稳定炭黑颜料的初级颗粒允许优化蓝色色调。因此，对于润湿剂和分散剂存在需要，这些润湿剂和分散剂甚至在特别困难的分散任务的情况下也导致颜料分散体的优异的稳定化。
润湿剂和分散剂应当在水性和溶剂基系统二者中都是可用的，并且通常有助于微粒固体的优异的分散。这还体现在例如使用润湿剂和分散剂结合微粒固体之后系统的最小初始粘度、以及系统的良好的长期稳定性中。
含有微粒固体的油漆还应另外具有高光泽度并且特征为非常高的透明度。
因此，本发明的目的是提供一种用于实现优异的黑度效果的高品质的润湿剂和分散剂，该润湿剂和分散剂关于含有颗粒的分散体、特别是含有精细分散的炭黑颜料的分散体的稳定化具有特别好的特性。
该目的出人意料地通过提供一种梳型共聚物来实现，该梳型共聚物可制备自
至少一种具有通式(I)的二缩水甘油醚(A)
至少一种具有通式(II)的聚醚单胺(B)
Rt-[OEt]n[OPr]m[OBu]s-NH2 (II)，
至少一种具有通式(III)的胺(C)
Z-R1-NH2 (III)，
以及任选地
至少一种不含伯氨基团并且具有通式(IV)的仲胺(D)
NHTV (IV)
其中
R是不含环氧基团的基团，选自脂肪族基团、芳香族基团和芳脂族基团，
Rt是选自具有1至6个碳原子的烷基的基团，
OEt是环氧乙烷基团，OPr是环氧丙烷基团并且OBu是环氧丁烷基团，
n是从0至100的数，m是从3至50的数并且s是从0至20的数，并且n+m+s＝3至103，
R1是具有1至12个碳原子的脂肪族、芳香族或芳脂族烃基，
Z是不含伯氨和仲氨基团并且具有至少一个碱性氮原子的基团，
T和V不含任何仲氨基团并且独立地是具有1至12个碳原子的脂肪族基团、具有6至12个碳原子的芳香族基团或具有7至12个碳原子的芳脂族基团，
其特征在于，
这些聚醚单胺(B)的伯氨基团和这些胺(C)的伯氨基团的总和的摩尔数除以这些二缩水甘油醚(A)的环氧基团的摩尔数得到1/3至3/4的值。
上述梳型共聚物在此也称为本发明的梳型共聚物。通过上述梳型共聚物的盐转化、季铵化和/或酰胺化获得的梳型共聚物在此也包括在本发明的梳型共聚物之中。下文中使用的关于本发明的梳型共聚物的浓度和量的所有数字因此涉及本发明的梳型共聚物的总体，不管它们是否是盐转化、季铵化和/或酰胺化产物(如在下面进一步更具体地描述的)，或是否这些进一步的改性反应都尚未进行。
二缩水甘油醚(A)
该具有通式(I)的二缩水甘油醚(A)
可具有脂肪族基团作为R基团。术语“脂肪族”在此包括环状和非环状、饱和或不饱和的有机基团，除了芳香族基团外。R基团在此可以包含杂原子，例如并且特别是氧原子和/或硫原子。
如果R基团是无环脂肪族基团，则R优选地是烃基，特别是具有2至10个、优选4至8个并且更优选4至6个碳原子的亚烷基，或者是包含优选1至100个、优选1至20个环氧烷单元的环氧烷基团，这些环氧烷单元优选选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷单元，其中给予优选的是环氧乙烷和环氧丙烷单元。如果多于一个环氧烷单元存在于环氧烷基团中，则这被称为聚环氧烷基团。因此，聚环氧烷基团含有优选2至100个并且更优选2至20个环氧烷单元。
如果R基团是环状脂肪族基团，则这可以是氢化芳香族或氢化芳脂族基团。原则上，所有芳香族和芳脂族基团适于氢化，特别是在下面进一步描述的那些。
该具有通式(I)的二缩水甘油醚(A)可以具有芳脂族基团作为R基团。术语“芳脂族”包括含有芳香族基团和脂肪族基团二者的那些R基团。如果R基团是芳脂族基团，则R优选为-PhCR4 2-Ph-基团，其中两个R4基团独立地为氢或具有1至4个碳原子的烷基，或为-PhSO2-Ph-基团(在后一种情况下，该具有式(I)的二缩水甘油醚是双酚S二缩水甘油醚)。优选地，两个R4基团是甲基或氢。如果两个R4基团都是甲基，则R基团是衍生自双酚A基团的基团并且具有式(I)的化合物是双酚A二缩水甘油醚。如果两个R4基团都是氢，则R基团是衍生自双酚F基团的基团并且具有式(I)的化合物是双酚F二缩水甘油醚。
具有通式(I)的二缩水甘油醚(A)还可以含有作为R基团的芳脂族基团-Ph-CR4 2-Ph-[O-CH2CH(OH)CH2-O-Ph-CR4 2-Ph]p-，其中p＝1至15，优选p＝1至9，其中R4是如上所定义的。在这种情况下，参考(固体)环氧树脂或苯氧基树脂。
二缩水甘油醚(A)的全体在此也称为组分(A)。
聚醚单胺(B)
具有通式(II)的聚醚单胺(B)
Rt-[OEt]n[OPr]m[OBu]s-NH2 (II)
具有优选具有1至4个碳原子的烷基作为Rt基团，更优选地Rt＝甲基。
n[OEt]、m[OPr]和s[OBu]单元可以按任何顺序排列。这尤其包括呈[OEt]、[OPr]和/或[OBu]嵌段形式的随机顺序或排列或呈梯度形式的排列，例如[OEt]或其他烷氧基单元沿聚环氧烷链的富集或贫化。
优选地，n>m>s。更优选地，s＝0。
更优选地，s＝0，并且n/m的比率>1、更好地>2并且甚至更好地>3，例如3至50。
优选地，n是从5至75的数，m是从3至40的数，并且s是从0至10的数。最优选地，n+m+s之和＝8至80。
聚醚单胺(B)的全体在此也称为组分(B)。
胺(C)
具有式(III)Z-R1-NH2的胺(C)除了伯氨基团外还含有Z基团，该Z基团不含伯氨和仲氨基团并且含有至少一个碱性氮原子。碱性氮原子是具有自由电子对并因此可以接受来自酸的质子的氮原子。Z基团优选地是单体基团。
R1基团优选地是具有1至12个碳原子、更优选地1至6个碳原子、最优选地1至4个碳原子的芳脂族基团。更优选地，脂肪族R1基团是具有1至12个、优选1至6个并且更优选1至4个碳原子的烃基。特别优选的R1基团的实例是CH2、CH2-CH2和CH2-CH2-CH2。
Z优选地是NR2R3，其中R2和R3独立地是具有1至12个、更优选1至4个并且最优选1或2个碳原子的脂肪族基团。更优选地，R2和R3基团独立地是具有1至6个、优选1至4个并且更优选1或2个碳原子的烷基。特别优选的Z基团的实例是N(CH3)2和N(CH2CH3)2。
不含伯氨和仲氨基团的Z基团也可以是含有至少一个碱性氮原子的杂环基团。优选地，该杂环基团是5元或6元杂环基团。特别优选的杂环Z基团的实例是吡啶基和咪唑基。
特别优选的胺(C)的实例是N,N-二甲基氨基乙胺、N,N-二甲基氨基丙胺、N,N-二乙基氨基乙胺、N,N-二乙基氨基丙-胺、2-氨基甲基吡啶、4-氨基甲基吡啶和N-氨基丙基咪唑。
胺(C)的全体在此也称为组分(C)。
不含伯氨基团的仲胺(D)
不含伯氨基团并具有式(IV)NHTV的仲胺(D)的使用是任选的。然而，其使用使得可以更好地控制本发明的梳型共聚物的链长度，因为它们充当所谓的链终止剂。
T和V基团不含任何仲氨基团并且独立地是具有1至12个碳原子的脂肪族基团、具有6至12个碳原子的芳香族基团或具有7至12个碳原子的芳脂族基团。T和V基团可以是烃基，即不含杂原子。然而，T和V基团也可以是羟基或如在式(III)中所定义的Z-R1基团。
合适的仲胺(D)的实例是二烷基胺，例如二甲胺、二乙胺、二丁胺、二(2-乙基己基)胺；二芳烷基胺，例如二苄胺；N-芳烷基-N-烷基胺，例如N-苄基-N-甲胺；二(羟烷基)胺，例如二乙醇胺和二异丙醇胺；双(二烷基-氨基烷基)胺，例如双(二甲基氨基-丙基)胺(Jeffcat Z-130)；N-烷基-N-羟烷基-胺，例如丁基乙醇胺和乙基乙醇胺；N-二烷基氨基烷基-N-烷基胺，例如N-二甲基-氨基丙基-N-甲胺。
不含伯氨基团的仲胺(D)的全体在此也称为组分(D)。
本发明的优选的梳型共聚物
优选地，本发明的梳型共聚物具有通式(V)的结构，
其中
w+1R基团可以彼此独立地选择并且是如在通式(I)中所定义的，
Y和X基团之一是OH并且另一个基团是NHQ或NTV，
Y’和X’基团之一是OH并且另一个基团是NHQ或NTV，
并且Q基团独立地是
Q1＝Rt-[OEt]n[OPr]m[OBu]s或Q2＝Z-R1，其中
Rt、OEt、OPr、OBu、n、m和s是如在式(II)中所定义的，并且
Z和R1是如在式(III)中所定义的，
T和V是如在式(IV)中所定义的，
并且w是从1至20、优选2至15、更优选2至10或3至10的数，
其条件是该式(V)含有至少一个Q1基团和至少一个Q2基团。
参考以上式(V)的结构，可以很好地解释如在本发明中使用的术语“梳型共聚物”。环氧/胺骨架在此形成该梳的脊，其中Q和任何T和V基团键合到构成梳的齿的骨架的氮原子上。在最简单的情况下(w＝1)，该梳具有两个末端齿和沿着该梳的脊(即沿着环氧/胺骨架)的一个齿。
从上式(V)中明显的是，对于最短的可想到的主链，即对于w＝1，使用恰好两个二缩水甘油醚(A)形成分子，即总共4个环氧基团被转化以形成这样的具有式(V)的分子。在条件是必须存在至少一个Q1基团和至少一个Q2基团的情况下，这些基团通过伯胺(B)和(C)结合，明显的是，对于这4个环氧基团，必须存在与其反应的至少2个伯氨基团。所使用的聚醚单胺(B)的伯氨基团和胺(C)的伯氨基团的总和的摩尔数除以二缩水甘油醚(A)的环氧基团的摩尔数，在那种情况下正好是0.50。在这种情况下，两个末端基团中的恰好一个是NTV基团。如果没有NTV基团，则在其位置上存在NHQ基团，其中Q是Q1或Q2。然而，在那种情况下，对于4个环氧基团，存在3个伯氨基团。所使用的聚醚单胺(B)的伯氨基团和胺(C)的伯氨基团的总和的摩尔数除以二缩水甘油醚(A)的环氧基团的摩尔数，在这种情况下正好是0.75。当w＝2时，对于两个末端NTV基团，明显的是恰好一个Q1基团和一个Q2基团将存在并且六个环氧基团将反应；这标志着所使用的聚醚单胺(B)的伯氨基团和胺(C)的伯氨基团的总和的摩尔数除以二缩水甘油醚(A)的环氧基团的摩尔数的绝对下限，其是1/3(或0.33)。
在优选的变体中，每摩尔的组分(C)使用不超过一摩尔的组分(D)。更优选地，每3摩尔的组分(C)使用不超过一摩尔的组分(D)。最优选地，本发明的梳型共聚物仅由组分(A)、(B)和(C)制备。对于后一非常特别优选的情况，所使用的聚醚单胺(B)的伯氨基团和胺(C)的伯氨基团的总和的摩尔数除以二缩水甘油醚(A)的环氧基团的摩尔数始终大于0.5。
本发明的梳型共聚物的盐转化和季铵化产物
本发明的梳型共聚物中的氨基，特别是本发明的梳型共聚物中的叔氨和仲氨基团，可以与酸反应以产生铵盐，并且例如与烷基化剂或芳烷基化剂反应以产季铵化合物。因此，本发明进一步提供了本发明的梳型共聚物的盐和季铵化产物。
为了将本发明的梳型共聚物转化成盐，有可能使用有机酸或无机酸以及有机酸和无机酸的酸性偏酯。优选的实例是羧酸、磺酸和酸性磷酸酯，例如其单酯和二酯。
对于本发明的梳型共聚物的季铵化，有可能使用所有惯常的季铵化剂，例如烷基化剂。合适的烷基化剂的实例是烷基和芳烷基卤化物和硫酸酯，例如苄基氯、甲基碘或硫酸二甲酯。单环氧烷(monooxirane)和酸的组合也适合作为烷基化剂或芳烷基化剂，通过其引入羟基化的烷基或羟基化的芳烷基。在这方面环氧烷(oxirane)的实例是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯和缩水甘油醚，例如乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和甲苯基缩水甘油醚。
本发明的梳型共聚物的酰胺化产物
如果本发明的梳型共聚物具有至少一个末端NHQ基团，则有可能的是例如内酯如丙内酯、戊内酯、丁内酯、己内酯和/或烷基化的内酯、特别是带有甲基的那些与NHQ基团反应通过开环形成酰胺基团。内酯分子的加成通过本领域技术人员已知的方法在约70℃至180℃的温度下进行。特别优选的内酯是ε-己内酯和δ-戊-内酯。通过开环聚合将两个或更多个内酯分子彼此加成是不期望的。
本发明的梳型共聚物的合成
本发明还进一步提供了一种用于制备本发明的梳型共聚物的方法。
该一种或多种二缩水甘油醚(A)与该一种或多种聚醚单胺(B)、一种或多种胺(C)和任选的一种或多种仲胺(D)在25℃与300℃之间、优选在80℃与200℃之间并且最优选在100℃与150℃之间的温度下反应。在这种情况下，或者最初将所有组分(A)、(B)、(C)和任选的(D)加料并加热至反应温度，或最初将组分(A)加料并且以混合物或在一段时间内顺序地或计量加入胺组分(B)、(C)和任选的(D)。在优选的实施例中，最后计量加入组分(D)，以引发链终止。与其中仅使组分(A)和(B)反应的反应相比，就工艺技术而言，使用组分(C)和组分(D)(如果使用的话)作为共反应物具有积极的附加效果：缩短了直到完全转化(环氧当量是无限的)的反应时间并且因此可以降低生产成本。
在此应该确保的是，组分(B)和(C)(即聚醚单胺(B)和胺(C))的所有伯氨基团与组分(A)(即二缩水甘油醚(A))的环氧基团的摩尔比是1/3至3/4、优选0.50至0.70并且更优选0.50至0.60。如果不使用组分(D)，则该比率的下限大于0.50。
组分(B)与组分(C)的摩尔比可在宽范围内变化。组分(B)与组分(C)的摩尔比是优选5:1至1:5、更优选4:1至1:1并且最优选3:1至1.5:1。
本发明的分散体
本发明还涉及包含分散介质和至少一种类型的分散的微粒固体和至少一种本发明的梳型共聚物的分散体。该固体优选地是无机或有机填料、无机或有机颜料或除标准填料和颜料以外的碳形式，形式上考虑在此的各种形式的碳，除了颜料黑以外，是在填料之中。在文献中，在颜料与填料之间同样没有精确的界限。经常地，然而，采用折射率以便区分颜料与填料。典型地，颜料具有≥1.7的折射率，而填料的折射率典型地是<1.7。然而，这种种类的明显区别在本发明的上下文中不起任何关键作用。
基于分散体的总重量，本发明的梳型共聚物优选以按重量计0.1％至10％、更优选按重量计0.3％至4.5％、并且最优选按重量计0.5％至4％的量使用。
优选地，本发明的分散体采取油墨或涂料组合物的形式，特别是印刷油墨或油漆的形式。
本发明的梳型共聚物作为润湿剂和分散剂的用途
最后，本发明还涉及本发明的梳型共聚物作为润湿剂和分散剂的用途。润湿剂和分散剂优选用于增加黑度。
本发明的梳型共聚物特别用于对于分散剂已知的用途领域中。例如在油漆、印刷油墨、涂纸浆液、皮革和纺织品染料、糊剂、颜料浓缩物、陶瓷材料或化妆品配制品的生产或加工中，特别是当这些产品含有微粒固体如颜料和/或填料时。
还有可能在基于合成、半合成或天然大分子物质例如聚氯乙烯、饱和或不饱和的聚酯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、环氧树脂、聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯的浇铸和/或模制材料的生产或加工中使用本发明的梳型共聚物。例如，相应的梳型共聚物可用于生产浇铸材料、PVC增塑溶胶、凝胶涂层、聚合物混凝土、印刷电路板、工业涂料、木材和家具涂料、机动车涂料、船用漆、防腐漆、罐头和卷材涂料以及装饰和砌筑漆。这种种类的系统中的标准主粘合剂的实例是基于聚氨酯、硝酸纤维素、乙酰丁酸纤维素、醇酸树脂、三聚氰胺树脂、聚酯、氯橡胶、环氧树脂和丙烯酸酯树脂的树脂。水基涂料的实例是阴极或阳极电泳涂漆材料，例如用于汽车车体。其他实例是粉刷物(render)、硅酸盐漆、乳胶漆、基于水可稀释的醇酸树脂的水基漆、醇酸乳液、混合体系、2-组分体系、以及聚氨酯和丙烯酸酯分散体。
本发明的梳型共聚物也特别适合作为用于生产固体浓缩物如颜料浓缩物的分散剂。为此目的，例如，最初将梳型共聚物加料在载体介质如有机溶剂、增塑剂和/或水中，并在搅拌的同时加入待分散的固体。此外，这些浓缩物可以包含粘合剂和/或其他助剂。然而，在梳型共聚物的情况下，特别有可能产生稳定的不含粘合剂的颜料浓缩物。同样有可能使用本发明的梳型共聚物从颜料压滤饼生产自由流动的固体浓缩物。在这种情况下，将梳型共聚物混合到还可含有有机溶剂、增塑剂和/或水的压滤饼中，并将由此获得的混合物分散。然后可以将通过各种途径产生的固体浓缩物结合到不同的基材中，例如醇酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂或环氧树脂。
微粒固体，但特别是颜料和/或填料，可以可替代地直接分散在梳型共聚物中而没有溶剂，并且然后特别适合于热塑性和热固性聚合物配制品的着色。
因此，本发明还涉及一种颗粒配制品，基于该颗粒配制品的总重量，该颗粒配制品含有按重量计5.0％至99.9％的一种或多种微粒固体和按重量计0.1％至95.0％的一种或多种本发明的梳型共聚物。颗粒配制品优选地是颜料配制品或颜料/填料配制品，也称为颜料制剂或颜料/填料制剂。微粒固体，特别是颜料和/或填料，在上述配制品或制剂中典型地比在后面的应用中处于更高的浓度。在最简单的情况下，用于微粒固体的载体材料可以是本发明的梳型共聚物，使得，在这样的情况下，制剂在一定程度上由按重量计5.0％至99.9％的一种或多种微粒固体和按重量计0.1％至95.0％的本发明的一种或多种梳型共聚物组成。然而，颗粒配制品还可以包含除润湿剂和分散剂以外的粘合剂，包括其他添加剂和/或有机溶剂和/或水。颗粒配制品可以是呈固体形式，例如呈粉末、碎片或粒料的形式，或液体形式。在液体颜料制剂或颜料/填料制剂的情况下，取决于颜料含量或颜料和填料含量，还参考颜色浓缩物、颜料糊剂、全色调糊剂、遮蔽糊剂或着色糊剂、或颜料糊剂。
本发明的颗粒配制品，特别是颜料配制品或颜料/填料配制品，优选用于油漆、印刷油墨和塑料的生产中。
梳型共聚物还可有利地用于无压印刷方法如热喷墨和气泡喷墨方法的油墨的生产中。这些油墨可以是例如水性油墨配制品、溶剂基油墨配制品、用于UV应用的无溶剂或低溶剂油墨、或者蜡状油墨。
梳型共聚物还可有利地用于液晶显示器和屏幕、颜色分辨装置、传感器、等离子体屏、基于SED的显示器(表面传导电子发射显示器)和MLCC(多层陶瓷电容器)的滤色器的生产中。在这种情况下，液体滤色器漆(其也称为彩色光阻剂)可以通过多种多样的不同的施用方法例如旋涂、刮刀涂布、这两种方法的组合，或经由无压印刷方法例如喷墨方法施用。MLCC方法用于微芯片和印刷电路板的生产中。
梳型共聚物还可用于生产化妆品配制品，例如粉底、搽脸粉、唇膏、染发剂、面霜、指甲油和防晒制剂。这些可以是呈惯常形式，例如呈W/O或O/W乳液(油包水或水包油乳液)、溶液、凝胶、霜剂、洗剂或喷雾剂的形式。梳型共聚物可有利地用在用于生产这些配制品的分散体中。这些可包含在化妆品中惯常用于这些目的的载体介质，例如水、蓖麻油或硅油，以及固体，例如有机和无机颜料，例如二氧化钛或氧化铁。
这样的分散剂最终也可以用于在基材上产生着色的涂层，通过将着色的涂料组合物施用到基材上并且通过烘焙施用到基材上的着色的涂料组合物或以某种其他方式将其固化或交联。
梳型共聚物可以单独使用或与惯常粘合剂一起使用。在用于聚烯烃中的情况下，可能有利的是，例如，与本发明的梳型共聚物一起使用相应的低分子量聚烯烃作为载体材料。
本发明的梳型共聚物的另一种可能的用途是在呈粉末颗粒和/或纤维颗粒的形式的可分散的固体、特别是可分散的颜料或填料、特别是聚合物填料的生产中，这些颗粒已经用本发明的梳型共聚物涂覆。此类有机以及还有无机填料的涂覆按已知的方式进行。在这种情况下，溶剂或乳液介质可以被除去或可以保留在混合物中形成糊剂。这些糊剂是标准商业产品并且可以另外含有粘合剂组分以及还有另外的助剂和添加剂。特别是在颜料的情况下，颜料表面的涂覆可以在颜料合成期间或之后进行，例如通过将共聚物加入颜料悬浮液中或在颜料整理期间或之后进行。以这种方式预处理的颜料与未处理的颜料相比特征是更容易的结合性和改善的粘度、絮凝和光泽特性以及更高的颜色强度。
在本发明的上下文中合适的无机颜料的实例是氧化物和氧化物氢氧化物以及还有复合无机颜料，例如二氧化钛颜料，氧化铁颜料，氧化铬颜料，钒酸铋颜料，复合无机彩色颜料，例如具有金红石或尖晶石晶格，或氧化陶瓷颜料；硫化物和硫化物硒化物颜料，例如硫化锌颜料和镉颜料；铬酸铅颜料，例如铬黄颜料、钼铬红颜料以及铬绿和铬固绿颜料；复合盐颜料，例如氰化物颜料(铁蓝)；硅酸盐颜料，例如群青颜料；效应颜料，例如呈小片形式的铝、金青铜和锌颜料，珠光颜料，氧化铁基效应颜料，金属基效应颜料，颜色可变颜料和胆甾醇效应颜料；防腐蚀颜料，例如锌粉、磷酸盐颜料、氧化锌/锌白、铁云母和二氧化钛基防腐蚀颜料；和颜料黑，例如炉黑、气黑和灯黑。
在本发明的上下文中合适的有机颜料的实例是偶氮颜料，例如单偶氮颜料、重氮颜料、多偶氮颜料和金属络合物颜料；多环颜料，例如铜酞菁、二酮-吡咯并吡咯(DPP)、喹吖啶酮、异吲哚啉酮、异吲哚啉、苝和紫环酮；荧光和磷光颜料；以及有机黑色颜料。
在本发明的上下文中合适的填料的实例是硅酸盐，例如天然二氧化硅，例如石英、方石英和熔融二氧化硅，硅藻土，滑石，高岭土，云母，长石和霞石正长岩，Plastorit，珍珠岩，石棉，角闪石，硅灰石和硅土；合成二氧化硅和硅酸盐，例如热解二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅酸铝钠、硅酸钙、呈小片形式的二氧化硅、水热二氧化硅、片状硅酸盐、硅胶、气凝胶、硅溶胶例如水溶胶和有机溶胶、以及玻璃；作为填料的碳酸盐，例如天然碳酸钙产品、沉淀碳酸钙、白云石、碳酸钡和碳酸镁；硫酸盐，例如硫酸钡、钻孔重晶石、化学重晶石、填料重晶石和重晶石粉、硫酸钙；氧化铝和氢氧化铝；碳化硅、氟石、板岩粉和石墨。
在本发明的上下文中适合的碳形式的实例，只要它们尚未在术语“颜料”或“填料”下列出，是例如无定形碳、碳纤维、玻璃碳、石墨烯、富勒烯、金刚石、六方碳、活性炭、碳纳米管、碳纳米芽、碳纳米泡沫和飞行石墨。
颜料和填料的另外的实例例如在Kittel的“Lehrbuch der Lacke undBeschichtungen”[油漆和涂料(Paints and Coatings)]，第5卷，来自希策尔出版社(S.Hirzel Verlag)，2003，第2版，“Pigmente,Füllstoffe,Farbmetrik”[颜料、填料和比色法(Pigments，Fillers，Colorimetry)]中找到。
除此之外，本发明的梳型共聚物还可以用作乳化剂和相中介物(液体/液体相容剂)。
下文参考工作实例更详细地说明本发明。
实例
测试方法
胺值
胺值(AN)应理解为意指对应于1g物质的胺含量的以mg计的KOH的量。胺值根据DIN16945通过用在乙酸中的0.1N高氯酸作为滴定剂的中和反应来测定：
加入惰性溶剂如环己烷、二噁烷、氯苯、丙酮、甲基乙基酮可以改善非常弱的碱的滴定。
环氧当量
环氧当量重量应理解为意指含有16g环氧键合氧(环氧化物氧)的以g计的环氧树脂的量。环氧树脂中的环氧基团可以通过将HBr加成到环氧化物环上来测定。通过在鲸蜡基三甲基溴化铵(N,N,N-三甲基-1-十六烷基溴化铵；CTABr)的存在下用HClO4滴定释放等量的HBr。
由于胺在用高氯酸滴定中同时也被质子化，因此必须减去这个量的高氯酸以计算环氧当量。因此，有必要在测定环氧当量之前测定胺值。
n＝滴定剂的当量浓度
f＝滴定剂的因数
酸值
酸值根据DIN EN ISO 2114通过用在乙醇中的0.1N KOH作为滴定剂的中和反应来测定：
R-COOH+KOH→R-COOK+H2O
对比实例
聚合物1
使82g的Epikote 828(0.07mol；未稀释的双官能双酚A/表氯醇反应产物，制造商：迈图(Momentive))与528g的Surfonamine L 207(0.085mol；具有末端伯氨基团的甲醇起始的聚醚单胺，约10个OPr和31个OEt单元；胺值＝27mg KOH/g；制造商：亨斯迈(Huntsman))在140℃下反应27小时。
胺值：19.6mg KOH/g
环氧当量：无限
聚合物2
使82g的Epikote 828(0.22mol)与359g的Surfonamine L 207(0.177mol)和8.6g的二甲基氨基丙胺(0.08mol)在140℃下反应7小时。随后，加入145g聚醚/甲苯二异氰酸酯加合物(对于制备参见下文)，并使混合物在65℃下再反应5小时。
胺值：21.7mg KOH/g
环氧当量：无限
异氰酸酯含量：0.05％
聚醚/甲苯二异氰酸酯加合物的制备：
向配备有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝器和氮气入口管的四颈烧瓶中加入43g的Desmodur T 100(约100％甲苯2,4-二异氰酸酯，NCO含量＝48.8)和0.7g的苯甲酰氯，将其彻底混合。逐渐计量加入200g的MPEG 2000(其在聚醚的情况下是无水且无碱的)，使得温度不超过55℃。计量加入后，将混合物在55℃下再搅拌3小时。通过薄膜蒸发器在150℃下从反应混合物中除去过量的TDI。残余TDI含量<1％。
聚合物3
使82g(0.22mol)的Epikote 828与323g的Surfonamine L 207(0.16mol)、8.6g的二甲基氨基丙胺(0.08mol)和36g的聚硅氧烷单胺(来自WO 2012/049186的实例2)在140℃下反应7小时。
胺值：40.7mg KOH/g
环氧当量：无限
本发明的实例
聚合物4
使82g(0.22mol)的Epikote 828与359g的Surfonamine L 207(0.177mol)和8.5g的二甲基氨基丙胺(0.08mol)在140℃下反应7小时。
胺值：40.9mg KOH/g
环氧当量：无限
聚合物5
使82g(0.22mol)的Epikote 828与363g的Surfonamine L 200(0.177mol；具有末端伯氨基团的甲醇起始的聚醚单胺，约4个OPr和41个OEt单元；胺值＝25mg KOH/g；制造商：亨斯迈)和8.5g的二甲基氨基丙胺(0.08mol)在140℃下反应7小时。
胺值：40.1mg KOH/g
环氧当量：无限
聚合物6
使41g(0.11mol)的Epikote 828和25.3g的六亚甲基二缩水甘油醚(0.11mol)与359g的Surfonamine L 207(0.177mol)和8.5g的二甲基氨基丙胺(0.08mol)在140℃下反应7小时。
胺值：39.2mg KOH/g
环氧当量：无限
聚合物7
使449.5g的聚合物4与在305g水中的9g的苯甲酰氯(0.08mol)在100℃下反应4小时。
胺值：13.4mg KOH/g
聚合物8
使449.5g的聚合物4与9.8g的苯甲酸在50℃下反应4小时。
胺值：40.0mg KOH/g
酸值：19.8mg KOH/g
聚合物9
使82g的Epikote 828(0.22mol)与359g的Surfonamine L 207(0.177mol)、6.4g的二甲基氨基丙胺(0.06mol)和2.6g的二丁胺(0.02mol)在140℃下反应7小时。
胺值：39.1mg KOH/g
环氧当量：无限
性能测试
本发明的聚合物作为润湿剂和分散剂用于生产颜料浓缩物的用途以及其在油漆系统中的用途。
起始材料
用炭黑颜料生产和测试着色的水性油漆
用Lau油漆搅拌器DAS H[/A]200-K进行分散。研磨材料与玻璃珠(直径1mm)的比率为1:2(重量份)，300分钟，冷却水平3，正常速度。
将颜料浓缩物与油漆一起摇动5分钟。
使用120μm螺旋涂布棒将着色的调稀物施用到对比卡上，并且将油漆闪蒸出并且然后经受在80℃下的中间干燥持续15分钟。
随后，用120μm螺旋涂布棒施用与Glossodur硬化剂100:33混合的FF99-0364 Pro光泽面漆，闪蒸出，并且然后经受在100℃下的穿透干燥持续15分钟。
粘度测量使用来自Reologica仪器公司(Reologica Instruments AB)的Stresstech仪器进行。这使用CC 25圆筒测量系统完成。测量开始之前的平衡时间为5s。在1001/s的剪切速率下记录12个测量点，在25℃的测量温度下的总测量时间为48s。报告的粘度值是最后10个测量点的平均值。
作为“黑度”的量度，通过45°/0°颜色指南用D65/10°光源测量XYZ值。这些值通过以下公式转换为Mc、My和dM值：
良好的黑度由高的Mc值来鉴别。另外，期望高的蓝色水平，其特征在于高的dM值。
炭黑/水的结果
炭黑FW 200
炭黑XPB 255
Raven 5000 Ultra III
对于含有不同的炭黑颜料的所有三种水性油漆，显示出本发明的聚合物4给出最佳黑度(对于Mc的最高值)和同时高的蓝色水平(对于dM的最高值)。
用有机颜料生产和测试着色的水性油漆
用Lau油漆搅拌器DAS H[/A]200-K分散：研磨材料与玻璃珠(直径1mm)的比率为1:2(重量份)，300分钟，冷却水平3，正常速度。
将颜料浓缩物与油漆一起摇动5分钟。
将着色的调稀物用50μm螺旋涂布棒施用到聚乙烯薄膜上。将油漆闪蒸出并且然后在室温下干燥16小时。
光泽度测量：
透明度是光的透射率，并且，在已经施用到透明薄膜上的涂料的情况下，可以通过从观察者的角度来看在薄膜后面的物体的视觉清晰度来评估。
有机颜料/水的结果
酞菁蓝L7101F
Hostaperm粉E
用炭黑颜料生产和测试着色的含溶剂油漆
用Lau油漆搅拌器DAS H[/A]200-K分散：研磨材料与玻璃珠(直径1mm)的比率为1:2(重量份)，300分钟，冷却水平3，正常速度。
将颜料浓缩物与油漆和硬化剂一起摇动5分钟。
将着色的调稀物用120μm螺旋涂布棒施用到对比卡上。干燥：在室温下16小时。
炭黑/溶剂的结果
炭黑FW 200
炭黑XPB 255
Raven 5000 Ultra III
对于含有不同的炭黑颜料的所有三种溶剂基油漆，显示出本发明的聚合物4给出最佳黑度(对于Mc的最高值)和同时高的蓝色水平(对于dM的最高值)。
用有机颜料生产和测试着色的含溶剂油漆
用Lau油漆搅拌器DAS H[/A]200-K分散：研磨材料与玻璃珠(直径1mm)的比率为1:2(重量份)，300分钟，冷却水平3，正常速度。
将颜料浓缩物与油漆一起摇动5分钟。
将着色的调稀物用50μm螺旋涂布棒施用到聚乙烯薄膜上。干燥：在室温下16小时。
有机颜料/溶剂的结果
酞菁蓝L7101F
Hostaperm粉E

Claims (14)

1.一种梳型共聚物，可制备自
至少一种具有通式(I)的二缩水甘油醚(A)
至少一种具有通式(II)的聚醚单胺(B)
Rt-[OEt]n[OPr]m[OBu]s-NH2 (II)，
至少一种具有通式(III)的胺(C)
Z-R1-NH2 (III)，
以及任选地
至少一种不含伯氨基团并且具有通式(IV)的仲胺(D)
NHTV (IV)
其中
R是不含环氧基团的基团，选自脂肪族基团、芳香族基团和芳脂族基团，
Rt是选自具有1至6个碳原子的烷基的基团，
OEt是环氧乙烷基团，OPr是环氧丙烷基团并且OBu是环氧丁烷基团，
n是从0至100的数，m是从3至50的数并且s是从0至20的数，并且n+m+s＝3至103，
R1是具有1至12个碳原子的脂肪族、芳香族或芳脂族烃基，
Z是不含伯氨和仲氨基团并且具有至少一个碱性氮原子的基团，
T和V不含任何仲氨基团并且独立地是具有1至12个碳原子的脂肪族基团、具有6至12个碳原子的芳香族基团或具有7至12个碳原子的芳脂族基团，
其特征在于，
这些聚醚单胺(B)的伯氨基团和这些胺(C)的伯氨基团的总和的摩尔数除以这些二缩水甘油醚(A)的环氧基团的摩尔数得到1/3至3/4的值。
2.如权利要求1所述的梳型共聚物，该梳型共聚物具有通式(V)的结构
其中
w+1R基团可以彼此独立地选择，
Y和X基团之一是OH并且另一个基团是NHQ或NTV，
Y’和X’基团之一是OH并且另一个基团是NHQ或NTV，
并且Q基团独立地是
Q1＝Rt-[OEt]n[OPr]m[OBu]s或Q2＝Z-R1，并且
w是从1至20的数，
其条件是该式(V)含有至少一个Q1基团和至少一个Q2基团。
3.一种梳型共聚物，通过如权利要求1和2中任一项所述的梳型共聚物的盐转化、季铵化和/或酰胺化可获得。
4.一种用于制备如权利要求1或2所述的梳型共聚物的方法，其中使来自权利要求1的至少一种具有通式(I)的二缩水甘油醚(A)与来自权利要求1的至少一种具有通式(II)的聚醚单胺(B)和来自权利要求1的至少一种具有通式(III)的胺(C)以及任选地来自权利要求1的具有通式(IV)的仲胺(D)在25℃与300℃之间的温度下反应，并且其中该聚醚单胺(B)的伯氨基团和这些胺(C)的伯氨基团的总和的摩尔数除以这些二缩水甘油醚(A)的环氧基团的摩尔数得到1/3至3/4的值。
5.分散体，包含至少一种分散介质、至少一种种类的分散的微粒固体和至少一种如权利要求1至3中一项或多项所述的梳型共聚物。
6.如权利要求5所述的分散体，其中这些梳型共聚物以基于该分散体的总重量按重量计0.1％至10％的量存在。
7.如权利要求5和6中任一项所述的分散体，其特征在于，该分散体是油墨或涂料组合物。
8.一种微粒固体，其特征在于，该微粒固体已经用如权利要求1至3中一项或多项所述的梳型共聚物涂覆。
9.一种颗粒配制品，含有按重量计5.0％至99.9％的一种或多种微粒固体，其特征在于，基于该颗粒配制品的总重量，该颗粒配制品含有按重量计0.1％至95.0％的如权利要求1至3中一项或多项所述的梳型共聚物。
10.如权利要求9所述的颗粒配制品，包含粉末、碎片、粒料、颜色浓缩物、颜料糊剂、全色调糊剂、遮蔽糊剂或着色糊剂或颜料糊剂。
11.一种润湿剂和分散剂，其特征在于，该润湿剂和分散剂包含至少一种如权利要求1至3中一项或多项所述的梳型共聚物。
12.如权利要求1至3中一项或多项所述的梳型共聚物作为润湿剂和分散剂的用途。
13.如权利要求12所述的用途，其特征在于，这些润湿剂和分散剂用于分散炭黑和/或有机黑色颜料。
14.如权利要求13所述的用途，其中该润湿剂和分散剂用于增加黑度。
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