CN102015863B - 具有阴离子添加剂的干颜料制剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种颜料制剂,其包含(i)至少一种有机和/或无机颜料,(ii)式(I)或(II)的分散剂,或式(I)和(II)的分散剂的混合物,其中A是C2-至C4-亚烷基以及B是不同于A的C2-至C4-亚烷基,D是亚丙基;Q是SO3、CH2COO、PO3M或QM。
Description
发明领域
本发明涉及包含新型阴离子聚合物作为分散剂的干颜料制剂,及其用于着色天然和合成材料的用途。
提供普遍相容的干颜料制剂是新的趋势。它们通过干燥液体分散体而制得。为了在液体介质中分散颜料一般需要分散剂。通过适当的表面活性剂(又称润湿剂)辅助的分散剂,作为表面活性剂促进润湿待分散的颜料,并且在生产颜料分散体时使得团聚物和附聚物的破碎变得容易,这种破碎通常借助于碾磨操作而实现。分散剂可以是阴离子、阳离子、两性或中性结构的。它们可以是低分子量性质的,或者表示由无规的、交替的、嵌段的、梳状或星型排布结构的聚合的单体组成的高分子聚合物。例如对于在制造颜料浓缩物过程中颜料的分散而言,分散剂具有特别的商业意义,所述颜料浓缩物用于分散色料和清漆色料(Lackfarben)、刷涂剂、涂料和印刷油墨的着色,以及用于纸张、纸板和织物的着色。为了服务于市场及其对于干制剂的趋势,近来,在寻找这样的分散剂和添加剂,其在液体分散体的干燥工艺之后,确保干燥的粉末或颗粒在施用介质中快速溶解。为此,梳形聚合物可能是适合的。梳形聚合物通常由使用基于单(甲基)丙烯酸酯作为共聚单体的大分子单体来制备,并且它们不同于其它聚合物分散剂之处在于它们具有明显有序的结构,因为疏水性和亲水性或者极性可以分配在主链和侧链上。
EP 1 293 523描述了一种分散剂,其为具有约5000到100 000的重均分子量且包含20重量%到80重量%的亲水骨架和80重量%到20重量%的大分子单体侧链的聚合物。基于骨架的重量计,该骨架有多达70重量%到98重量%由不含羧基的聚合的烯属不饱和单体,以及有2重量%到30重量%由带有羧基的聚合的烯属不饱和单体组成,其中将至少10%的羧基用胺或无机碱中和。骨架与侧链相比具有亲水性质。侧链由聚合的烯属不饱和单体的大分子单体组成。
EP 1 081 169描述了衍生自以下单体混合物的支化聚合物:
(A)50重量%到93重量%的至少一种烯属不饱和单体,
(B)2重量%到25重量%的至少一种分子量为1000到20000的烯属不饱和大分子单体,以及
(C)5重量%到25重量%的至少一种可聚合的咪唑衍生物。
EP 1 562 696描述了在水性乳液聚合中使用由聚亚烷基二醇-单(甲基)丙烯酸酯组成的大分子单体而合成制备的聚合物分散剂。该聚合物的主链必须包含具有至少一个氨基的烯属不饱和单体。
DE 10 2005 019 384描述了由烯属不饱和单体如(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸芳基酯与纯的聚乙二醇-单(甲基)丙烯酸酯结合而合成的并用作分散剂的梳形聚合物。
EP 1 323 789描述了包含聚氧化亚烷基-单(甲基)丙烯酸酯单元,但是是非水溶性的梳形聚合物。其目标是提供水性油墨。EP 1 491 598类似地包含聚氧化亚烷基-单(甲基)丙烯酸酯单元和成盐单体;该聚合物用于水性油墨。
发明内容
现已惊人地发现,通过由聚乙二醇/聚丙二醇-单(甲基)丙烯酸酯构成的大分子单体制备的特定阴离子梳状共聚物达到了所述的目标,即制得满足通用可分散性要求的干颜料制剂。“干”指的是具有流淌能力的粉末或颗粒。
本发明的主题在于一种颜料制剂,其包含
(i)至少一种有机和/或无机颜料,
(ii)式(I)或(II)的分散剂,或者式(I)和(II)的分散剂的混合物,
其中
a=0.001-0.9;b=0.001-0.9;c=0.001-0.9;d=0.001-0.9;优选a=0.001-0.7;b=0.01-0.8;c=0.001-0.5;d=0.001-0.5;
其中a+b+c+d的总和等于1;
A表示C2-至C4-亚烷基,
B表示不同于A的C2-至C4-亚烷基,
R表示氢或甲基,
m为从1到500,优选1到50的数值;
n为从1到500,优选1到50的数值,
其中m+n的总和为从2到1000;
D表示C3-亚烷基,
o是从2到500,优选2到100,特别是2到50,特别优选5到25的数值;
Xa表示具有3到30个碳原子的芳香族或芳脂族基团,其任选包含一个或多个例如1、2或3个杂原子N、O和S,
Za表示H或(C1-C4)-烷基,
Zb表示H或(C1-C4)-烷基,
Zc表示H或(C1-C4)-烷基;
R1表示氢或甲基,
Xb表示具有3到30个碳原子的芳香族或芳脂族基团,其任选包含一个或多个例如1、2或3个杂原子N、O和S,
Wa表示氧或NH基团;
R2表示氢或甲基,
Y表示具有1到30个碳原子,优选6到30,特别是9到20个碳原子的脂肪族烃基,其可以是线型或支化的或者环状的,以及其可包含杂原子O、N和/或S,且还可以是不饱和的,
Wb表示氧或NH基团。
Q表示SO3、CH2COO、PO3M
或QM是
M表示H、金属阳离子、铵,例如Na、K、Ca、NH4 +、烷基化铵离子或其组合(在马库什式中的星号*表示在这个位置存在连接到聚合物的键)。
其他组分可以是:
(iii)润湿剂
(iv)其他的表面活性剂和/或分散剂,
(v)其他的通常用于制备水性颜料分散体的助剂。
优选的颜料制剂包含以干燥状态的30重量%到90重量%,例如50重量%到85重量%的组分(i)。
优选的颜料制剂包含以干燥状态的0.1重量%到30重量%,例如5重量%到30重量%的组分(ii)。
特别优选的颜料制剂包含组分:
(i)60重量%到85重量%,例如70重量%到80重量%,
(ii)10重量%到30重量%,例如10重量%到25重量%,
(iii)0重量%到10重量%,例如0.1重量%到2重量%,
(iv)0重量%到20重量%,例如1重量%到20重量%,
(v)0重量%到20重量%,例如1重量%到10重量%,
各自基于干颜料制剂的总重量(100重量%)计。
当存在一种或多种组分(iii)、(iv)和(v)时,它们的最低浓度彼此独立地合理地为基于干颜料制剂的总重量计至少0.01重量%以及更优选至少0.1重量%。
本发明的颜料制剂的组分(i)是精细颗粒的有机或无机颜料或者不同的有机和/或无机颜料的混合物。组分(i)还可以是可溶于一定溶剂中以及在其他溶剂中具有颜料特性的染料。
作为有机颜料考虑单偶氮-、二偶氮-、色淀偶氮-、β-萘酚-、萘酚AS-、苯并咪唑酮-、二偶氮缩合物-、偶氮-金属络合物-颜料和多环颜料如酞菁-、喹吖啶酮-、二萘嵌苯-、紫环酮-、硫靛-、蒽嵌蒽醌-、蒽醌-、黄烷士酮-、阴丹酮-、异蒽酮紫-、皮蒽酮-、二噁嗪-、喹酞酮-(Chinophthalon)、异吲哚啉酮-、异吲哚啉-和二酮吡咯并吡咯-颜料或炭黑。
在所述的有机颜料中,对于制剂的制备而言尽可能微细颗粒状的那些是尤其合适的,其中优选95%和特别优选99%的颜料颗粒具有≤500nm的粒度。
作为特别优选的有机颜料的示例性选择包括炭黑颜料例如气黑或炉黑;单偶氮和二偶氮颜料,特别是色指数颜料颜料黄1、颜料黄3、颜料黄12、颜料黄13、颜料黄14、颜料黄16、颜料黄17、颜料黄73、颜料黄74、颜料黄81、颜料黄83、颜料黄87、颜料黄97、颜料黄111、颜料黄126、颜料黄127、颜料黄128、颜料黄155、颜料黄174、颜料黄176、颜料黄191、颜料黄213、颜料黄214、颜料黄219、颜料红38、颜料红144、颜料红214、颜料红242、颜料红262、颜料红266、颜料红269、颜料红274、颜料橙13、颜料橙34或颜料棕41;β-萘酚和萘酚AS颜料,特别是色指数颜料颜料红2、颜料红3、颜料红4、颜料红5、颜料红9、颜料红12、颜料红14、颜料红53:1、颜料红112、颜料红146、颜料红147、颜料红170、颜料红184、颜料红187、颜料红188、颜料红210、颜料红247、颜料红253、颜料红256、颜料橙5、颜料橙38或颜料棕1;色淀偶氮和金属配合物颜料,特别是色指数颜料颜料红48:2、颜料红48:3、颜料红48:4、颜料红57:1、颜料红257、颜料橙68或颜料橙70;苯并咪唑啉颜料,特别是色指数颜料颜料黄120、颜料黄151、颜料黄154、颜料黄175、颜料黄180、颜料黄181、颜料黄194、颜料红175、颜料红176、颜料红185、颜料红208、颜料紫32、颜料橙36、颜料橙62、颜料橙72或颜料棕25;异吲哚啉酮和异吲哚啉颜料,特别是色指数颜料颜料黄139或颜料黄173;酞菁颜料,特别是色指数颜料颜料蓝15、颜料蓝15:1、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料蓝15:6、颜料蓝16、颜料绿7或颜料绿36;蒽嵌蒽醌、蒽醌、喹吖啶酮、二噁嗪、阴丹酮、二萘嵌苯、紫环酮和硫靛颜料,特别是色指数颜料颜料黄196、颜料红122、颜料红149、颜料红168、颜料红177、颜料红179、颜料红181、颜料红207、颜料红209、颜料红263、颜料蓝60、颜料紫19、颜料紫23或颜料橙43;三芳基碳鎓颜料,特别是色指数颜料颜料红169、颜料蓝56或颜料蓝61;二酮吡咯并吡咯颜料,特别是色指数颜料颜料红254、颜料红255、颜料红264、颜料红270、颜料红272、颜料橙71、颜料橙73、颜料橙81。
此外,色淀染料比如含磺酸和/或羧酸的染料的钙-、镁-、铝-色淀(Lacke)也是合适的。
适宜的无机颜料是例如二氧化钛、硫化锌、氧化锌、氧化铁、磁铁矿、氧化锰铁、氧化铬、群青、镍锑钛或铬锑钛氧化物、锰钛金红石、氧化钴、钴和铝的混合氧化物、金红石混合相颜料、稀土硫化物、钴与镍和锌的尖晶石、基于铁和铬与铜锌以及锰的尖晶石、钒酸铋以及掺和颜料(Verschnittpigmente)。特别地,采用色指数颜料颜料黄184、颜料黄53、颜料黄42、颜料黄棕24、颜料红101、颜料蓝28、颜料蓝36、颜料绿50、颜料绿17、颜料黑11、颜料黑33以及颜料白6。也通常优选采用无机颜料的混合物。同样也经常采用有机与无机颜料的混合物。
替代颜料分散体地,也可制备其中作为固体含有例如天然细颗粒的矿砂、矿石、难溶或不溶的盐、蜡或塑料颗粒、染料、植物保护剂和抗害虫剂、UV吸收剂、光学增白剂和聚合反应稳定剂的分散液。
所述共聚物(组分ii)具有103g/mol到109g/mol的分子量,更优选103到107g/mol,以及甚至更优选103到105g/mol。
这些聚合物可通过如下所述的单体[A]、[B]、[C]和[D]的自由基聚合获得。在聚合之后,使如此获得的非离子聚合物转化生成阴离子官能团。阴离子官能团的实例是SO3M、CH2COOM、PO3M2或磺基丁二酸根。因为非离子聚合物生成阴离子官能团的转化通常不是定量进行的,所以通常形成由转化的聚合物(QM=SO3M、CH2COOM、PO3M2、磺基丁二酸根)和未转化的聚合物(QM=H)的混合物。这些混合物几乎不可能分离,且可以原样地用于本发明的目的。
制备方法描述在DE 10 2008 038 071中。
所述共聚物具有通过自由基聚合的引发或链转移反应或链终止反应形成的通常在末端的基团,例如质子、来自自由基引发剂的基团或来自链转移试剂的含硫基团。
在共聚物中,单体的摩尔比例优选为对于单体[A]0.1到90%,对于单体[B]0.1到90%,对于单体[C]0.1到90%以及对于单体[D]0.1到90%,其中摩尔比例的总和为100%。
更优选地,单体的摩尔比例特别优选的是对于单体[A]0.1到70%,对于单体[B]10到80%,对于单体[C]0.1到50%以及对于单体[D]0.1到50%。
单体[A]是式(III)的化合物
其中A、B、R、n和m各自如上定义。
氧化亚烷基单元(A-O)m和(B-O)n可以无规地排布或在优选实施方案情况中以嵌段方式排布存在。
在一个优选具体实施方案中,(A-O)m表示氧化亚丙基单元和(B-O)n表示氧化亚乙基单元,或者(A-O)m表示氧化亚乙基单元和(B-O)n表示氧化亚丙基单元,其中氧化亚乙基单元的摩尔比例基于氧化亚乙基单元和氧化亚丙基单元的总和(100%)计优选为50到98%,更优选60到95%以及特别优选70到95%。
氧化亚烷基单元的总和原则上可以为n+m=2到1000,优选2到500,特别优选2到100以及特别优选5到50。
单体[B]是式(IV)的化合物
其中D、R和o各自如上定义。
单体[C]是式(Va)或(Vb)的化合物:
其中Xa、Za、Zb、Zc、Xb、Wa以及R1各自如上定义。
单体(C)包括例如丙烯酸和甲基丙烯酸的以下酯和酰胺:苯基、苄基、甲苯基、2-苯氧基乙基、苯乙基。
其他的单体(C)是乙烯基芳族单体如苯乙烯及其衍生物如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯。该芳香族单元还可以涉及杂芳族化合物,例如在1-乙烯基咪唑中的。
特别优选的单体(C)可以是:苯乙烯、1-乙烯基咪唑、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯和甲基丙烯酸苯乙酯。
单体(D)是式(VI)的化合物
其中R2、Wb和Y各自如上定义。
单体(D)包括例如丙烯酸和甲基丙烯酸的以下酯和酰胺:甲基-、乙基-、丙基-、异丙基-、正丁基-、异丁基-、叔丁基-、戊基-、己基-、2-乙基己基-、3,3-二甲基丁基-、庚基-、辛基-、异辛基-、壬基-、月桂基-、十六烷基-、十八烷基-、二十二烷基-、环己基-、三甲基环己基-、叔丁基环己基-、冰片基-、异冰片基-、金刚烷基-、(2,2-二甲基-1-甲基)丙基-、环戊基-、4-乙基-环己基-、2-乙氧基乙基-、四氢糠基-以及四氢吡喃基。
优选的单体(D)是丙烯酸和甲基丙烯酸的以下烷基酯或烷基酰胺:甲基-、乙基-、丙基-、丁基-、异丁基-、2-乙氧基乙基-、肉豆蔻基-、十八烷基-和特别优选2-乙基己基-和月桂基-。
作为组分(iii)通常使用促进颜料润湿的阳离子、阴离子、两性的或非离子的化合物(湿润剂,润湿剂),例如硫酸烷基酯如硫酸月桂基酯、烷基苯磺酸、短链烷氧基化产物如与大约5摩尔的环氧乙烷或炔属二醇反应的月桂醇。
作为本发明的颜料制剂中的组分(iv)使用适于制备水性颜料分散体的常规分散剂以及表面活性剂或这些物质的混合物。一般使用阴离子、阳离子、两性的或非离子的界面活性化合物。
作为组分(v)使用例如增稠剂、防腐剂、粘度稳定剂、研磨助剂以及填料。其他的常规添加剂可以是抗沉降剂、光保护剂、抗氧化剂、除气剂/消泡剂、减泡剂,防结块剂以及有利地影响粘度和流变性的助剂。作为调节粘度的制剂考虑例如聚乙烯醇以及纤维素衍生物。同样可考虑水溶性的天然或合成的树脂以及聚合物作为成膜剂或粘结剂以提高粘合强度以及耐磨性。作为pH-调节剂使用有机的或无机的碱以及酸。优选的有机碱是胺例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、二异丙基胺、氨基甲基丙醇或二甲基氨甲基丙醇。优选的无机碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氨。组分(v)还可以包含植物以及动物来源的脂肪和油类,例如牛脂、棕榈仁脂、椰子脂、菜籽油、向日葵油、亚麻子油、棕榈油、大豆油、花生油以及鲸油、棉籽油、玉米油、罂粟油、橄榄油、蓖麻油、菜籽油、红花油、豆油、蓟油、向日葵油、鲱鱼油、沙丁鱼油。通常的助剂还有饱和和不饱和的更高级脂肪酸例如棕榈酸、Cypryl酸、癸酸、肉豆蔻酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、己酸、辛酸、花生酸、山萮酸、棕榈油酸、二十烯酸芥子酸以及蓖麻油酸,以及它们的盐。
本发明还提供了一种制备本发明的颜料制剂的方法,其特征在于,将粉末、颗粒或含水压饼的形式的组分(i)在水以及组分(ii)和任选的(iii)、(iv)和(v)存在下进行分散。优选首先将组分(ii)以及任选一种或多种组分(iii)、(iv)以及(v)混合并均匀化,然后将组分(i)搅拌至预先置入的混合物中,其中将组分(i)糊化以及预分散。根据组分(i)的颗粒硬度,接着任选地采用研磨或分散装置在冷却条件下精细分散或精细分布。为此可使用搅拌器、溶解器(锯齿形的搅拌器)、转子-定子磨机、球磨机、搅拌介质球磨机如砂粒以及珠粒研磨机、高速混合器、捏和机、辊机座(Walzenstühle)或高功率珠磨机。精细分散或研磨进行到直至要求的粒度分布,并可在从0到100℃的范围内的温度下进行,有利地在10和70℃之间以及优选在20和60℃之间。接着精细分散之后,用去离子水设定到约20%的浓度,以及借助于喷雾干燥器干燥分散体。获得干燥粉末,或者根据干燥参数的选择而获得颗粒。
本发明的干燥颜料制剂适于着色和染色各种天然和合成材料,尤其是含水的刷涂剂、分散色料和清漆色料(分散漆(Dispersionslacken))和含溶剂清漆。
本发明的颜料制剂进一步适于各种大分子材料的着色,例如天然和合成纤维材料,优选纤维素纤维,也适于纸张材料着色和层合体着色。其他的应用是制备印刷油墨,例如纺织印刷油墨、柔性版印刷油墨、装饰印刷油墨或凹版印刷油墨(Tiefdruckfarben)、裱糊油墨、水可稀释的漆料、木材防护体系、粘性-纺纱着色、漆料(包括粉末漆料)、肠衣、种子、肥料、玻璃、特别是玻璃瓶、以及用于屋瓦的整体着色、用于着色灰浆、混凝土、木材媒染剂、彩色笔芯、记号笔、蜡、石蜡、水彩颜料、圆珠笔的膏体、粉笔、洗涤剂和清洁剂、鞋子护理剂、乳胶产品、研磨剂以及用于着色各种塑料或高分子材料。高分子的有机材料是例如纤维素醚和纤维素酯,如乙基纤维素、硝基纤维素、醋酸纤维素或丁酸纤维素,天然树脂或合成树脂如加成聚合树脂或缩合树脂,如氨基塑料,特别是脲-和蜜胺甲醛树脂、醇酸树脂、丙烯酸系树脂、酚醛塑料、聚碳酸酯、聚烯烃如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚氨酯或聚酯,橡胶、干酪素、胶乳、硅酮、硅树脂,它们单独或混合使用。
本发明的颜料制剂也适于制备用于各种传统喷墨打印机的印刷墨水,特别是用于基于喷泡式(Bubble-Jet-)或压电法的那些。采用这类印刷墨水可以印刷纸张,以及天然或合成的纤维材料、薄膜和塑料。另外,本发明的颜料制剂也可以用于印刷各种涂覆的或未经涂覆的基材,例如印刷纸张、纸板、木材和木材制品、金属材料、半导体材料、陶瓷材料、玻璃、玻璃纤维和陶瓷纤维、无机材料、混凝土、皮革、食品、化妆品、皮肤和毛发。基材可以是二维平面或立体伸展的,即三维构造的并且能完全或只是部分被印刷或者涂覆。
本发明的颜料制剂还适于作为电子照相调色剂和显影剂中的着色剂,如单组分或双组分粉末调色剂(也称为单组分或双组分显影剂)、磁性调色剂、液体调色剂、乳胶调色剂、聚合调色剂以及特种调色剂。
本发明的颜料制剂还可以用作在墨水,优选喷墨墨水,例如基于水性或非水性的(溶剂基)的那些,微乳液墨水,UV-可固化墨水以及在根据热熔方法起作用的墨水中的着色剂。
本发明的颜料还可以用作用于“平板显示器”的滤色片的着色剂,不仅用于加色产生也用于减色产生,还用于“光致抗蚀剂”,以及用于“电子油墨”(“Electronic Inks”或“e-油墨”)或“电子纸”(“ElectronicPaper”或“e-纸”)的着色剂。
实施例
共聚分散剂(ii)的制备:
合成方案1(聚合):
在装有搅拌器、回流冷凝器、内温度计和氮气导入管的烧瓶中以下表中指出的重量份预置入在溶剂中的单体[A]、单体[B]、单体[C]、单体[D]和分子量调节剂,同时导入氮气。然后使温度在搅拌下达到80℃以及在一小时内计量加入引发剂的溶液。接着在此温度进一步搅拌2小时,然后将溶剂在减压下除去。
合成方案2:
将根据合成方案1获得的聚合物转化为在侧链上具有醚硫酸盐(Ethersulfat)基团的阴离子共聚物的一般合成方案:
首先将共聚物与氨基磺酸和尿素一起在氮气氛下首先进料到烧瓶中。然后加热到100℃搅拌4小时。接着,将pH值用50重量%氢氧化钠溶液调节到6.5-7.5。可经由NMR光谱确认生成相应的硫酸酯-铵盐的>95%的转化率。
合成方案3:
将根据合成方案1获得的聚合物转化为在侧链上具有磺基丁二酸根基团的阴离子共聚物的一般合成方案:
将共聚物在氮气氛下预置入烧瓶中。然后,加入马来酸酐和氢氧化钠,并在搅拌下加热到75-85℃的温度。在此温度下,搅拌三小时,然后计量加入亚硫酸钠水溶液(10重量%浓度)。在60到70℃下搅拌直至完成该反应,最后用50重量%的氢氧化钠溶液调节pH值到pH 7。
下面两个表包括两步的合成实施例,其中首先根据合成方案1制备聚合物,然后根据合成方案2或3制备聚合物的阴离子衍生物。
单体[A]的组成:
Polyglykol 1
聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯(式(III),m=2、n=3-4;(A-O)对应于[CH2CH(CH3)O)]、(B-O)对应于(CH2CH2O)),摩尔质量约350g/mol
Polyglykol 2
聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯(式(III),m=2、n=12-13;(A-O)对应于(CH2CH(CH3)O))、(B-O)对应于(CH2CH2O)),摩尔质量约750g/mol
Polyglykol 3
聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯(式(III),m=2、n=17-19;(A-O)对应于(CH2CH(CH3)O))、(B-O)对应于(CH2CH2O)),摩尔质量约1000g/mol
Polyglykol 4
聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯(式(III),m=2、n=40-42;(A-O)对应于[CH2CH(CH3)O)]、(B-O)对应于(CH2CH2O)),摩尔质量约2000g/mol
单体B的组成:
Polyglykol 5
聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(式(IV),o=4-5;(D-O)对应于[CH2CH(CH3)O)],摩尔质量约350g/mol
Polyglykol 6
聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(式(IV),o=15-16;(D-O)对应于[CH2CH(CH3)O)],摩尔量约1000g/mol
AMBN=2,2′-偶氮(2-甲基丁腈)
颜料制剂的制备
将以粉末、颗粒或者压饼形式的颜料在去离子水中与分散剂和其它助剂一起糊化(angeteigt),然后采用溶解器(例如来自VMA-GetzmannGmbH公司的,AE3-M1型)或其他适当的设备来均化和预分散。随后采用珠磨机(例如采用来自VMA-Getzmann的AE3-M1)或其它的适当的分散装置进行精细分散,其中研磨用大小为d=1mm的硅石英(Siliquarzit-)珠或锆混合氧化物珠粒在冷却下进行,直到获得所期望的色强度和色彩。之后,将研磨体分离掉,将颜料制剂分离以及用去离子水调整到约20%的浓度并通过来自Büchi公司的喷雾干燥器(Büchi 190)来干燥。获得干燥的粉末。
颜料制剂的评价
色强度和色调按照DIN 55986来测定。在用于室内刷涂的传统水基分散色料和传统的含溶剂漆料中测试水性颜料分散体和干粉(色强度和与要着色的介质的相容性)。为进行“擦去测试”(“Rub-Out-Test”),在与颜料分散体混合之后将色漆(Farbe)涂覆到涂漆卡片(Lackkarte)上。接着,用手指在涂漆卡片的下半部进行后擦拭。如果经后擦拭的区域比没有后处理过的相邻区域的着色更强,则存在不相容性(“擦去测试”描述在DE 2 638 946中)。
使用来自Haake公司的锥板粘度计(Roto Visco 1)在20℃下测定粘度(钛圆锥体:Φ60mm,1°),所研究的粘度对剪切梯度的应变关系在0和200s-1之间的范围。粘度在60s-1的剪切梯度下测量。
为了评价分散体的储存稳定性,在制得制剂后直接地以及在于50℃下存放四周后,测量粘度。
接下来的实施例中描述的颜料制剂通过如上所述的方法来制备,以下组分以所述的用量使用以形成100份的颜料制剂。在接下来的实施例中,份数是重量份:
实施例1
35份 C.I.颜料黄74
14份 来自合成实施例1(表)的聚合物
1份 润湿剂
50份 水
干燥之后,颜料制剂具有以下组成,在此忽略约1%的残余水含量:
70份 C.I.颜料黄74
28份 来自合成实施例1(表)的聚合物
2份 润湿剂
该水性颜料制剂在白色分散体和在漆料中具有很高的色强度并且是稳定的。擦去测试表明与经后擦拭的区域相比没有色强度差别。该分散体经证明是能流动的且是稳定的,因为它在50℃下存储28天之后仍然是能流动的。制备后粘度为1.26Pa·s。干燥的粉末能自动拌和入水基白色分散体和含溶剂的漆料中。手工搅拌3分钟。两个颜色体系中都实现了高色强度及无斑点不絮凝的涂覆。擦去试验未显示出与经后擦拭的区域相比有色强度差别。
实施例2
35份 C.I.颜料红168
5份 来自合成实施例18(表)的聚合物
10份 组分(iv),醚硫酸盐
50份 水
干燥之后,颜料制剂具有以下组成,在此忽略约1%的残余水含量:
70份 C.I.颜料红168
10份 来自合成实施例18(表)的聚合物
20份 组分(iv),醚硫酸盐
该水性颜料制剂在白色分散体和在漆料中具有很高的色强度并且是稳定的。擦去测试表明与经后擦拭的区域相比仅有非常小的色强度差别。干燥的粉末能自动拌和入水基白色分散体和含溶剂的漆料中。手工搅拌3分钟。两个颜色体系中都实现了高色强度及无斑点不絮凝的涂覆。擦去试验未显示出与经后擦拭的区域相比有色强度差别。
实施例3
35份 C.I.颜料红122
5份 来自合成实施例11(表)的聚合物
10份 组分(i v),醚硫酸盐
50份 水
干燥之后,颜料制剂具有以下组成,在此忽略约1%的残余水含量:
70份 C.I.颜料红122
10份 来自合成实施例11(表)的聚合物
20份 组分(iv),醚硫酸盐
该水性颜料制剂在白色分散体和在漆料中具有很高的色强度并且是稳定的。擦去测试表明与经后擦拭的区域相比没有色强度差别。干燥的粉末能自动拌和入水基白色分散体和含溶剂的漆料中。手工搅拌3分钟。两个颜色体系中都实现了高色强度及无斑点不絮凝的涂覆。擦去试验未显示出与经后擦拭的区域相比有色强度差别。
实施例4
35份 C.I.颜料黑7
14份 来自合成实施例3(表)的聚合物
1份 润湿剂
50份 水
干燥之后,颜料制剂具有以下组成,在此忽略约1%的残余水含量:
70份 C.I.颜料黑7
28份 来自合成实施例3(表)的聚合物
2份 润湿剂
该水性颜料制剂在白色分散体和在漆料中具有很高的色强度并且是稳定的。擦去测试表明与经后擦拭的区域相比没有色强度差别。该分散体经证明是能流动的且是稳定的,因为它在50℃下存储28天之后仍然是能流动的。干燥的粉末能自动拌和入水基白色分散体和含溶剂的漆料中。手工搅拌3分钟。两个颜色体系中都实现了高色强度及无斑点不絮凝的涂覆。擦去试验未显示出与经后擦拭的区域相比有色强度差别。
实施例5
35份 C.I.颜料蓝15:3
5份 来自合成实施例9(表)的聚合物
10份 组分(iv),醇乙氧基化物
50份 水
干燥之后,颜料制剂具有以下组成,在此忽略约1%的残余水含量:
70份 C.I.颜料蓝15:3
10份 来自合成实施例9(表)的聚合物
20份 组分(iv),醇乙氧基化物
该水性颜料制剂在白色分散体和在漆料中具有很高的色强度并且是稳定的。擦去测试表明与经后擦拭的区域相比只有非常小的色强度差别。干燥的粉末能自动拌和入水基白色分散体和含溶剂的漆料中。手工搅拌3分钟。两个颜色体系中都实现了高色强度及无斑点不絮凝的涂覆。擦去试验未显示出与经后擦拭的区域相比有色强度差别。
实施例6
35份 C.I.颜料绿7
14份 来自合成实施例15(表)的聚合物
1份 润湿剂
50份 水
干燥之后,颜料制剂具有以下组成,在此忽略约1%的残余水含量:
70份 C.I.颜料绿7
28份 来自合成实施例15(表)的聚合物
2份 润湿剂
该水性颜料制剂在白色分散体和在漆料中具有很高的色强度并且是稳定的。擦去测试表明与经后擦拭的区域相比没有色强度差别。该分散体经证明是能流动的且是稳定的,因为它在50℃下存储28天之后仍然是能流动的。干燥的粉末能容易地拌和入水基白色分散体和含溶剂的漆料中。手工搅拌3分钟。两个颜色体系中都实现了高色强度及无斑点不絮凝的涂覆。擦去试验未显示出与经后擦拭的区域相比有色强度差别。
实施例7
35份 C.I.颜料蓝15
5份 来自合成实施例17(表)的聚合物
10份 组分(iv),醚硫酸盐
50份 水
干燥之后,颜料制剂具有以下组成,在此忽略约1%的残余水含量:
70份 C.I.颜料蓝15
10份 来自合成实施例17(表)的聚合物
20份 组分(iv),醚硫酸盐
该水性颜料制剂在白色分散体和在漆料中具有很高的色强度并且是稳定的。擦去测试表明与经后擦拭的区域相比只有非常小的色强度差别。干燥的粉末能自动拌和入水基白色分散体和非常容易地拌和入含溶剂的漆料中。手工搅拌3分钟。两个颜色体系中都实现了高色强度及无斑点不絮凝的涂覆。擦去试验未显示出与经后擦拭的区域相比有色强度差别。
实施例8
35份 C.I.颜料红101
14份 来自合成实施例10(表)的聚合物
1份 润湿剂
50份 水
干燥之后,颜料制剂具有以下组成,在此忽略约1%的残余水含量:
70份 C.I.颜料红101
28份 来自合成实施例10(表)的聚合物
2份 润湿剂
该水性颜料制剂在白色分散体和在漆料中具有很高的色强度并且是稳定的。擦去测试表明与经后擦拭的区域相比没有色强度差别。该分散体经证明是能流动的且是稳定的,因为它在50℃下存储28天之后仍然是能流动的。干燥的粉末能容易和自动地拌和入水基白色分散体和含溶剂的漆料中。手工搅拌3分钟。两个颜色体系中都实现了高色强度及无斑点不絮凝的涂覆。擦去试验未显示出与经后擦拭的区域相比有色强度差别。
实施例9
35份 C.I.颜料黄42
5份 来自合成实施例8(表)的聚合物
10份 组分(iv),磷酸三乙酯(Phosphorether)
50份 水
干燥之后,颜料制剂具有以下组成,在此忽略约1%的残余水含量:
70份 C.I.颜料黄42
10份 来自合成实施例8(表)的聚合物
20份 组分(iv),磷酸三乙酯
该水性颜料制剂在白色分散体和在漆料中具有很高的色强度并且是稳定的。擦去测试表明与经后擦拭的区域相比只有非常小的色强度差别。干燥的粉末能自动拌和入水基白色分散体和含溶剂的漆料中。手工搅拌3分钟。两个颜色体系中都实现了高色强度及无斑点不絮凝的涂覆。擦去试验未显示出与经后擦拭的区域相比有色强度差别。
实施例10
35份 C.I.颜料紫23
14份 来自合成实施例3(表)的聚合物
1份 润湿剂
50份 水
干燥之后,颜料制剂具有以下组成,在此忽略约1%的残余水含量:
70份 C.I.颜料紫23
28份 来自合成实施例3(表)的聚合物
2份 润湿剂
该水性颜料制剂在白色分散体和在漆料中具有很高的色强度并且是稳定的。擦去测试表明与经后擦拭的区域相比没有色强度差别。该分散体经证明是能流动的且是稳定的,因为它在50℃下存储28天之后仍然是能流动的。干燥的粉末能自动拌和入水基白色分散体和含溶剂的漆料中。手工搅拌3分钟。两个颜色体系中都实现了高色强度及无斑点不絮凝的涂覆。擦去试验未显示出与经后擦拭的区域相比有色强度差别。
实施例11
35份 C.I.颜料黄97
5份 来自合成实施例20(表)的聚合物
10份 组分(iv),醚硫酸盐
50份 水
干燥之后,颜料制剂具有以下组成,在此忽略约1%的残余水含量:
70份 C.I.颜料黄97
10份 来自合成实施例20(表)的聚合物
20份 组分(iv),醚硫酸盐
该水性颜料制剂在白色分散体和在漆料中具有很高的色强度并且是稳定的。擦去测试表明与经后擦拭的区域相比只有非常小的色强度差别。干燥的粉末能自动拌和入水基白色分散体和含溶剂的漆料中。手工搅拌3分钟。两个颜色体系中都实现了高色强度及无斑点不絮凝的涂覆。擦去试验未显示出与经后擦拭的区域相比有色强度差别。
实施例12
35份 C.I.颜料红112
14份 来自合成实施例14(表)的聚合物
1份 润湿剂
50份 水
干燥之后,颜料制剂具有以下组成,在此忽略约1%的残余水含量:
70份 C.I.颜料红112
28份 来自合成实施例14(表)的聚合物
2份 润湿剂
该水性颜料制剂在白色分散体和在漆料中具有很高的色强度并且是稳定的。擦去测试表明与经后擦拭的区域相比没有色强度差别。该分散体经证明是能流动的且是稳定的,因为它在50℃下存储28天之后仍然是能流动的。干燥的粉末能自动拌和入水基白色分散体和含溶剂的漆料中。手工搅拌3分钟。两个颜色体系中都实现了高色强度及无斑点不絮凝的涂覆。擦去试验未显示出与经后擦拭的区域相比有色强度差别。
实施例13
35份 C.I.颜料绿50
5份 来自合成实施例6(表)的聚合物
10份 组分(iv),醇乙氧基化物
50份 水
干燥之后,颜料制剂具有以下组成,在此忽略约1%的残余水含量:
70份 C.I.颜料绿50
10份 来自合成实施例6(表)的聚合物
20份 组分(iv),醇乙氧基化物
该水性颜料制剂在白色分散体和在漆料中具有很高的色强度并且是稳定的。擦去测试表明与经后擦拭的区域相比只有非常小的色强度差别。干燥的粉末能自动拌和入水基白色分散体和含溶剂的漆料中。手工搅拌3分钟。两个颜色体系中都实现了高色强度及无斑点不絮凝的涂覆。擦去试验未显示出与经后擦拭的区域相比有色强度差别。
实施例14
35份 C.I.颜料黑33
14份 来自合成实施例4(表)的聚合物
1份 润湿剂
50份 水
干燥之后,颜料制剂具有以下组成,在此忽略约1%的残余水含量:
70份 C.I.颜料黑33
28份 来自合成实施例4(表)的聚合物
2份 润湿剂
该水性颜料制剂在白色分散体和在漆料中具有很高的色强度并且是稳定的。擦去测试表明与经后擦拭的区域相比没有色强度差别。该分散体经证明是能流动的且是稳定的,因为它在50℃下存储28天之后仍然是能流动的。干燥的粉末能自动拌和入水基白色分散体和含溶剂的漆料中。手工搅拌3分钟。两个颜色体系中都实现了高色强度及无斑点不絮凝的涂覆。擦去试验未显示出与经后擦拭的区域相比有色强度差别。
实施例15
35份 C.I.颜料白色6
5份 来自合成实施例17(表)的聚合物
10份 组分(iv),乙氧基化的胺
50份 水
干燥之后,颜料制剂具有以下组成,在此忽略约1%的残余水含量:
70份 C.I.颜料白6
10份 来自合成实施例17(表)的聚合物
20份 组分(iv),乙氧基化的胺
该水性颜料制剂在白色分散体和在漆料中具有很高的色强度并且是稳定的。擦去测试表明与经后擦拭的区域相比只有非常小的色强度差别。干燥的粉末能自动拌和入水基白色分散体和含溶剂的漆料中。手工搅拌3分钟。两个颜色体系中都实现了高色强度及无斑点不絮凝的涂覆。擦去试验未显示出与经后擦拭的区域相比有色强度差别。
Claims (9)
1.一种颜料制剂,其包含
(i)至少一种有机和/或无机颜料,
(ii)式(I)或(II)的分散剂,或式(I)和(II)的分散剂的混合物,
其中
a=0.001-0.9
b=0.001-0.9
c=0.001-0.9
d=0.001-0.9
其中a+b+c+d的总和等于1;
A表示C2-至C4-亚烷基,和
B表示不同于A的C2-至C4-亚烷基,
R表示氢或甲基,
m为从1到500的数值;
n为从1到500的数值,
其中m+n的总和为从2到1000;
D表示C3-亚烷基,
o是从2到500的数值;
Xa表示具有3到30个碳原子的芳香族或芳脂族基团,其任选地包含选自N、O和S的杂原子,
Za表示H或(C1-C4)-烷基,
Zb表示H或(C1-C4)-烷基,
Zc表示H或(C1-C4)-烷基;
R1表示氢或甲基,
Xb表示具有3到30个碳原子的芳香族或芳脂族基团,其任选包含选自N、O和S的杂原子,
Wa表示氧或NH基团;
R2表示氢或甲基,
Y表示具有1到30个碳原子的脂肪族烃基,其可以是线型或支化的或者环状的,和其可包含选自O、N和S的杂原子,以及可以是不饱和的,
Wb表示氧或NH基团;
Q表示SO3、CH2COO、PO3M,
或者QM表示
M表示H、金属阳离子、或者表示铵、烷基化铵离子,或它们的组合;
上述QM定义中马库什式中的星号*表示在这个位置存在连接到聚合物的键。
2.权利要求1所述的颜料制剂,其以干燥状态包含30重量%到90重量%的组分(i)。
3.权利要求1或2所述的颜料制剂,其以干燥状态包含0.1重量%到30重量%的组分(ii)。
4.如权利要求1或2所述的颜料制剂,其包含组分
(i)60到85重量%,
(ii)10到30重量%,
每种情况下基于干燥状态下的颜料制剂的总重计。
5.如权利要求1或2所述的颜料制剂,其特征在于,所述有机颜料是单偶氮-颜料、二偶氮-颜料、色淀偶氮-颜料、β-萘酚-颜料、萘酚AS-颜料、苯并咪唑酮-颜料、二偶氮缩合物-颜料、偶氮-金属络合物-颜料、酞菁-颜料、喹吖啶酮-颜料、二萘嵌苯-颜料、紫环酮-颜料、硫靛-颜料、蒽嵌蒽醌-颜料、蒽醌-颜料、黄烷士酮-颜料、阴丹酮-颜料、异蒽酮紫-颜料、皮蒽酮-颜料、二噁嗪-颜料、喹酞酮-颜料、异吲哚啉酮-颜料、异吲哚啉-颜料或二酮吡咯并吡咯-颜料或炭黑。
6.如权利要求1或2所述的颜料制剂,其特征在于,式(I)和(II)的氧化亚烷基单元(A-O)m和(B-O)n以嵌段状排布存在。
7.制备如权利要求1到6的任一项所述的颜料制剂的方法,其特征在于,将粉末、颗粒或含水压饼的形式的组分(i)在水以及组分(ii)存在下进行分散。
8.权利要求1到6的任一项所述的颜料制剂用于着色以及染色天然和合成材料的用途。
9.权利要求8所述的用途,用于着色水性刷涂剂、分散色料以及清漆色料,和含溶剂清漆。
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