KR102355662B1 - 아민 관능성 화합물 - Google Patents

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Abstract

i. 적어도 1개의 에테르 단위 E 및 적어도 1개의 에스테르 단위로 이루어진 적어도 1개의 세그먼트로서, 여기서 에테르 단위 및 에스테르 단위는 에테르 결합에 의해 또는 에스테르 결합에 의해 연결되고, 여기서 에테르 단위 및 에스테르 단위 수의 합계는 적어도 3이고, 여기서 에테르 단위 및 에스테르 단위는 랜덤 순서로 배열되는 것인 세그먼트, 및 ii. 3급 아민 기, 3급 아민 기의 염 및 4급 암모늄 기로부터 선택된 적어도 1개의 아민 기 ii.를 포함하며, 여기서 적어도 1개의 세그먼트는 적어도 1개의 아민 기 ii를 포함하는 중합 개시제 모이어티에 공유 결합되는 것인 아민 관능성 화합물.

Description

아민 관능성 화합물
본 발명은 아민 관능성 화합물, 아민 관능성 화합물의 용도, 아민 관능성 화합물을 포함하는 조성물, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
액체 중에 용해되거나 또는 분산된 형태로 존재하는 습윤제는 표면 장력 또는 계면 장력을 감소시키며, 이에 따라 액체의 습윤 능력을 증가시킨다. 이러한 방식으로, 습윤제는 표면이 액체에 의해 용이하게 습윤되도록 한다.
분산제는 일반적으로 결합제, 페인트, 코팅, 안료 페이스트, 플라스틱 및 플라스틱 블렌드, 접착제 및 실링 배합물에서 고체 입자를 안정화시키고, 상응하는 시스템의 점도를 감소시키며, 유동 특성을 개선시키는데 적합하다.
고형물을 액체 매질로 도입할 수 있도록 하기 위해서는 큰 기계적 힘이 필요하다. 고체 입자의 해교를 위해 요구되는, 시스템으로의 에너지 투입을 최소화하고 분산력을 감소시키며, 이에 따라 분산 시간을 최소화하기 위해 분산제를 사용하는 것이 통상적이다. 이러한 종류의 분산제는 음이온성, 양이온성 및/또는 중성 구조의 표면-활성 물질이다. 이들 물질은, 소량으로, 고체에 직접 적용되거나 또는 분산 매질에 첨가된다. 분산 작업 후, 응집된 고형물의 1차 입자로의 완전 해교 이후에, 또한 재응집의 경우가 있으며, 그로 인해 분산 노력이 완전히 또는 부분적으로 무효화된다는 것이 또한 공지되어 있다.
부적절한 분산 및/또는 재응집의 결과로서, 원치 않는 효과, 예컨대 색 드리프트, 액체 시스템에서의 점도 증가 및 페인트 및 코팅에서의 광택 손실 뿐만 아니라 플라스틱에서의 기계적 강도 및 물질 균질성 감소가 전형적으로 발생한다.
실제로, 다양한 유형의 화합물이 습윤제 및 / 또는 분산제로서의 사용에 고려될 수 있다. 특히 이는 다양한 입자, 예컨대 안료, 충전제 및 섬유가 분산될, 특히 매우 다양한 결합제를 기재로 하는 다수의 상이한 유형의 시스템이 존재한다는 사실 때문이다. 안료 및 충전제의 분산과 관련하여 분산제는 관능기로서 3급 아민 기 또는 그의 유도체를 함유하여 양이온성 관능성 분산제를 제공할 수 있다.
US2017/0190840에는 폴리아민 부가 화합물, 그의 제조 방법, 습윤제 및 분산제로서의 그의 용도, 및 상기 부가 화합물을 함유하는 페인트 및 플라스틱 물질이 기재되어 있다.
오늘날 사용되는 다수의 유기 또는 무기 안료의 관점에서, 충분한 안정화가 충분히 보장되지 않으며, 따라서 분산제의 성능을 더욱 개선시킬 필요가 여전히 있다. 특히, 폴리에스테르 세그먼트를 포함하는 분산제는 저온에서, 예를 들어 10℃ 이하에서 결정화 경향을 겪을 수 있다. 특히, 폴리카프로락톤 세그먼트는 저온에서 강한 결정화 경향을 갖는다. 분산제의 분산 능력은 분산제의 결정화로 인해 불리하게 영향을 받을 수 있고, 생성된 분산액은 부적절한 분산 및/또는 재응집의 경향이 있을 수 있다. 이는 색 변이, 광택 손실 및/또는 분산 시스템의 점도 증가를 야기할 수 있다. 추가적으로, 분산제 그 자체의 취급, 예컨대 투입이 또한 분산제의 결정화에 의해 불리하게 영향을 받을 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 공지된 최신 기술 분산제의 상기 기재된 단점을 제거하는 것, 다시 말해서 입자의 효과적인 안정화를 제공하며, 특히 안료를 분산시키기 위한 분산제를 개발하는 것이다.
제1 측면에서, 본 발명은 하기를 포함하며:
i. 적어도 1개의 에테르 단위 E 및 적어도 1개의 에스테르 단위로 이루어진 적어도 1개의 세그먼트로서, 여기서 에테르 단위 및 에스테르 단위는 에테르 결합에 의해 또는 에스테르 결합에 의해 연결되고, 여기서 에테르 단위 및 에스테르 단위 수의 합계는 적어도 3이고, 여기서 에테르 단위 및 에스테르 단위는 랜덤 순서로 배열되는 것인 세그먼트, 및
ii. 3급 아민 기, 3급 아민 기의 염 및 4급 암모늄 기로부터 선택된 적어도 1개의 아민 기 ii.,
여기서 적어도 1개의 세그먼트는 적어도 1개의 아민 기 ii를 포함하는 중합 개시제 모이어티에 공유 결합되는 것인
아민 관능성 화합물을 제공한다.
추가 측면에서, 본 발명은 하기를 포함하며:
i. 에테르 결합 또는 에스테르 결합에 의해 서로 연결된 적어도 1개의 에테르 단위 및 적어도 1개의 에스테르 단위로 이루어진 적어도 1개의 세그먼트로서, 여기서 각각의 세그먼트는 2개의 에스테르 결합 사이의 가장 큰 부분에 의해 한정되고, 여기서 에테르 단위 및 에스테르 단위 수의 합계는 적어도 3이고, 여기서 적어도 1개의 세그먼트는 2개의 인접한 에테르 단위 사이의 에테르 결합 L의 평균 수 및 에테르 단위 E의 평균 수를 포함하며, 여기서 비 R이 식 (I) : L / (E - 1)에 따라 정의되고, 여기서 E가 1.0보다 클 때, R은 1.0보다 작고, E가 1.0과 같을 때, L은 0.0보다 큰 것인 세그먼트; 및
3급 아민 기, 3급 아민 기의 염 및 4급 암모늄 기로부터 선택된 적어도 1개의 아민 기 ii.,
여기서 적어도 1개의 세그먼트는 적어도 1개의 아민 기 ii를 포함하는 중합 개시제 모이어티에 공유 결합되는 것인
아민 관능성 화합물을 제공한다.
적어도 1개의 세그먼트의 에테르 단위 (ia.) 및 에스테르 단위 (ib.)는 에테르 결합 또는 에스테르 결합에 의해 서로 연결된다. 에테르 단위 (ia.)는 시클릭 에테르 단량체, 예컨대 옥시란 단량체 또는 옥세탄 단량체의 개환 중합 반응에 의해 형성될 수 있다. 에스테르 단위 (ib.)는 시클릭 에스테르 단량체, 예컨대 락톤 단량체, 예를 들어 엡실론-카프로락톤의 개환 중합 반응에 의해 형성될 수 있다.
에테르 결합은 옥시 결합, 즉, -O-로서 정의된다. 에테르 결합은 2개의 인접한 에테르 단위 사이에 형성될 수 있으며, 에테르 단위 및 에스테르 단량체의 히드록실 말단 위치에 있는 에스테르 단위 사이에 형성될 수 있다. 에스테르 결합은 카르복실레이트 에스테르 결합으로서 정의된다:
Figure 112020023150625-pct00001
에스테르 결합은 2개의 인접한 에스테르 단위 사이에 형성될 수 있으며, 에테르 단위 및 에스테르 단량체의 카르복실산 말단 위치에 있는 에스테르 단위 사이에 형성될 수 있다.
적어도 1개의 세그먼트 i.은 적어도 1개의 에테르 단위 (ia.) 및 적어도 1개의 에스테르 단위 (ib.)로 이루어진다. 적어도 1개의 세그먼트 i. 각각은 적어도 1개의 에테르 단위 ia. 및 적어도 1개의 에스테르 단위 ib.로 구성된, 총 적어도 3개의 단위를 갖는다. 따라서, 적어도 1개의 세그먼트의 에테르 단위 E의 평균 수는 적어도 1.0이다. E가 1.0과 같은 경우에, L은 0.0보다 커야 한다. E가 1.0보다 큰 경우에, 비 R은 1.0보다 작다.
세그먼트 내 에테르 단위 및 에스테르 단위의 서열이 본 발명의 기본 측면이다. 한편으로는 에테르 단위 및 에스테르 단위의 상응하는 블록 구조를 제공하는 것이 일반적으로 가능하지만, 다른 한편으로는 구조 단위가 거의 랜덤하게 세그먼트로 공중합된 구조 (예컨대 랜덤 공중합체 유형)를 생성하는 것도 가능하다. 본 발명에 따르면 세그먼트는 에스테르 단위 및 에테르 단위의 서열을 제공하여야 하며, 여기서 2개의 인접한 에테르 단위 사이의 에테르 결합 L의 평균 수 및 비 R이 에스테르 단위 및 에테르 단위가 어느 정도로 랜덤하게 세그먼트에 배열되는지에 대한 정량적 척도로서 제공된다.
식 (I)에 따른 비 R은 2개의 인접한 에테르 단위 사이의 에테르 결합 L의 평균 수가, 서열을 따라 에테르 단위가 에스테르 단위와 교호하는 (통계적 또는 비-통계적) 변화와 관련이 있다는 이해에 기초한다. 서열이 폴리에테르 블록 및 폴리에스테르 블록의 2-블록 구조에 의해 형성되는 경우에, 2개의 인접한 에테르 단위 사이의 에테르 결합 L의 평균 수는 세그먼트 내 에테르 단위 E의 평균 수 마이너스 1개의 에테르 단위의 합계 (즉, E - 1)와 같을 것이다. 따라서, 폴리에테르 블록 및 폴리에스테르 블록의 2-블록 구조의 경우에 L이 (E - 1)과 같기 때문에 식 (I)은 1.0과 같다.
세그먼트가, 적어도 1개의 에스테르 단위가 개재된 에테르 단위의 여러 개의 서열을 갖는 경우에, 2개의 인접한 에테르 단위 사이의 에테르 결합 L의 평균 수는 상응하게 감소할 것이지만, 세그먼트 내 에테르 단위 E의 평균 수는 일정하게 유지될 수 있다. 그 결과, 비 R은 상응하게 1.0 미만이다.
즉, R = L / (E - 1) < 1.0
비 R이 1.0보다 작을 때, 아민 관능성 화합물은 향상된 특성, 예컨대 분산제로서의 향상된 분산 능력을 제공한다. 특히, 보다 저온에서 아민 관능성 화합물에 의해 제공되는 분산 안정성이 개선될 수 있는데, 이는 보다 낮은 결정화 경향을 제시하기 때문이다. 아민 관능성 화합물의 향상된 특성은, 아민 관능성 화합물을 분산제로서 사용할 때, 향상된 색, 향상된 광택 및/또는 분산액의 점도 감소일 수 있다. 추가적으로, 첨가제 조성물 내 아민 관능성 화합물의 취급은 그의 낮은 결정화 경향 때문에 보다 용이하다.
중합 개시제 모이어티.
아민 관능성 화합물은 중합 개시제 모이어티를 포함한다. 중합 개시제 모이어티는 적어도 1개의 세그먼트 i.을 형성하기 위한 에테르 단위 및 에스테르 단위의 개환 중합을 개시하기 위해 사용된 중합 개시제 분자의 잔기이다. 중합 개시제 모이어티는 아민 기 ii를 포함한다. 중합 개시제 모이어티는 적어도 1개의 세그먼트 i에 공유 결합된다. 중합 개시제 분자 (즉, 중합 개시제 화합물의 것)는 중합 개시제 분자의 관능기가 에테르 단위 및 에스테르 단위의 부가 반응을 개시함으로써, 적어도 1개의 세그먼트 i을 형성한 후 상기 세그먼트 i.에 공유 결합된다. 부가 반응을 개시하기 위한 중합 개시제 분자의 관능기의 예는 히드록실 기, 1급 아민 기 및 2급 아민 기이다.
중합 개시제 화합물은 화학식 (II)에 의해 나타내어질 수 있다:
Y(-X-H)q, 여기서 Y는 1 - 500개의 탄소 원자를 함유하는 유기 기를 나타내고, X는 O, NH 및/또는 NR1을 나타내고, q = 1 - 100이다. 통상적으로 R1은 독립적으로 선택되며, Y의 탄소 원자와의 화학 결합 및/또는 1 - 20개의 탄소 원자를 함유하는 독립적으로 선택된 유기 기를 나타낸다.
실시양태에서, 중합 개시제 모이어티는 단지 1개의 세그먼트에 공유 결합된다. 이러한 실시양태에서, 중합 개시제 분자는 전형적으로 일관능성이며 (q가 1임), 개환 중합 반응 동안 본 발명에 따른 세그먼트의 단지 1개의 쇄를 형성할 수 있다. 대안적 실시양태에서, 중합 개시제 모이어티는 1개 초과의 세그먼트에 공유 결합된다. 이들 실시양태에서, 중합 개시제 분자는 다관능성이며 (q가 1보다 큼), 개환 중합 반응으로 인해 1개 초과의 쇄 (본 발명에 따른 1개 초과의 세그먼트)를 형성할 수 있다.
아민 관능성 화합물은 화학식 (III)에 의해 나타내어질 수 있다:
Y(-X-W)q, 여기서 Y는 상기 지시된 바와 같이 1 - 500개의 탄소 원자를 함유하는 유기 기를 나타내고, X는 상기 지시된 바와 같이 O, NH 및/또는 NR1을 나타내고, q = 1 - 100이고, W는 본 발명에 따른 세그먼트이다. 통상적으로 R1은 독립적으로 선택되며, Y의 탄소 원자와의 화학 결합 및/또는 1 - 20개의 탄소 원자를 함유하는 독립적으로 선택된 유기 기를 나타낸다.
아민 관능성 화합물의 상기 화학식 (III)에서, 중합 개시제 모이어티는 구조 Y-X에 의해 나타내어진다. 따라서, 중합 개시제 모이어티는 기 Y, 및 세그먼트 W에 기 Y를 공유 연결하는 결합 X를 함유한다.
3급 아민 기, 3급 아민 기의 염 및 4급 암모늄 기로부터 적합하게 선택된, 아민 관능성 화합물의 적어도 1개의 아민 기 ii.는 분산액의 입자 또는 섬유와의 친화성 결합을 위한 관능기를 제공한다. 추가적으로, 아민 관능성 화합물의 적어도 1개의 아민 기 ii.는 친핵성 경화성 시스템, 예컨대 에폭시드 시스템의 경화 반응을 방해하거나 가속하지 않는다.
세그먼트 단위 순서
일반적으로, 세그먼트를 따라 에테르 단위 및 에스테르 단위가 보다 많이 교호하여 배열될수록, 비 R은 1.0보다 더욱 더 작아질 것이며 비 R은 0.0에 더욱 더 가까워질 것이다.
전형적으로, 아민 관능성 화합물에 세그먼트의 혼합물이 존재하며, 여기서 각각의 세그먼트 내 에테르 단위 E의 평균 수가 서로 같고 (예를 들어 4.0개의 에테르 단위) 2개의 인접한 에테르 단위 사이의 에테르 결합 L의 수가 세그먼트에서 통계적 분포를 갖는 (즉, 4.0개의 에테르 단위를 사용할 때 0.0 - 3.0개) 경우에, 비 R은 0.5와 실질적으로 같을 것이다.
궁극적으로, 각각의 세그먼트가 에테르 단위 및 에스테르 단위의 완벽한 교호 구조를 갖는 경우에 (예를 들어 ia. - ib. - ia. - ib.- 구조), 2개의 인접한 에테르 단위 사이의 에테르 결합 L의 평균 수는 0.0과 같다 (에테르 결합 L이 존재하지 않으므로). 따라서, 완벽한 교호 구조에 대한 비 R은 0.0과 같다.
예시적 실시양태에서, 적어도 1개의 세그먼트는 19 : 1 내지 1 : 1 범위의 에스테르 단위와 에테르 단위 사이의 몰비를 갖는다. 보다 다량의 에스테르 단위는 입자를 포함하는 분산액 시스템에 대한 아민 관능성 화합물의 우수한 상용성을 제공한다. 더욱이, 보다 다량의 에스테르 단위를 가지며 식 (I)에 의해 정의된 바와 같은 특정한 비 R을 갖는 세그먼트 구조는 목적하는 기술적 효과를 향상시킨다. 바람직하게는, 적어도 1개의 세그먼트는 9 : 1 내지 1 : 1 범위의 에스테르 단위와 에테르 단위 사이의 몰비를 갖는다.
예시적 실시양태에서, 에테르 단위의 인접한 에스테르 단위와의 단위 결합 수는 적어도 2, 바람직하게는 적어도 3이다. 에테르 단위의 인접한 에스테르와의 단위 결합 수가 보다 많을수록, 에테르 단위 및 에스테르 단위의 순서가 보다 많이 교호한다.
예시적 실시양태에서, 비 R은 0.9보다 작고, 바람직하게는 R은 0.8보다 작고, 보다 바람직하게는 R은 0.7보다 작다. 비 R이 보다 작을수록, 에테르 단위 및 에스테르 단위의 순서가 보다 많이 교호한다.
예시적 실시양태에서, 비 R은 0.5와 실질적으로 같다. 이러한 실시양태에서 적어도 1개의 세그먼트의 에테르 단위 및 에스테르 단위는 랜덤 순서로 배열된다. 적어도 1개의 세그먼트의 에테르 단위 및 에스테르 단위가 랜덤 순서로 배열되는 경우에, 비 R은 0.5와 실질적으로 같을 것이다. 에테르 단위와 에스테르 단위 사이의 몰비가 1.0 : 1.0과 같고, 세그먼트의 부가 중합 반응 동안 에스테르 단위를 에테르 단위에 연결할 가능성이 에테르 단위를 에테르 단위에 연결할 가능성과 실질적으로 같은 경우에, 생성된 세그먼트의 비 R은 약 0.5이다. 특히, 이러한 예에서 부가 중합 반응 동안 에스테르 단위를 에테르 단위에 연결하는 반응 속도는 에테르 단위를 에테르 단위에 연결하는 반응 속도와 실질적으로 같다. 예로서, 세그먼트의 부가 중합 반응을 위한 에테르 단위와 에스테르 단위 사이의 몰비를 조정함으로써, 세그먼트의 비 R이 상응하게 0.5보다 작게 또는 크게 조정될 수 있다.
예로서, 비 R은 0.3 내지 0.7이고, 바람직하게는 비 R은 0.4 내지 0.6이다.
예시적 실시양태에서, 비 R은 0.0과 실질적으로 같다. 이러한 실시양태에서 적어도 1개의 세그먼트의 에테르 단위 및 에스테르 단위는 실질적으로 교호하는 순서로 배열된다. 비 R은 적어도 0.0이다. 에테르 단위와 에스테르 단위 사이의 몰비가 1 : 1이고, 적어도 1개의 세그먼트의 에테르 단위 및 에스테르 단위가 완벽히 교호하는 순서로 배열되는 경우에, 비 R은 0.0과 같다. 추가적으로, 또한 에테르 단위가 항상 1개 이상의 에스테르 단위에 의해 교호되는 경우에, 에테르 단위와 에스테르 단위 사이의 몰비에 상관없이, 비 R은 0.0과 같다. 모든 이들 실시양태에서, 적어도 1개의 세그먼트의 2개의 인접한 에테르 단위 사이의 에테르 결합 L의 수는 0.0과 같다.
예로서, 비 R은 0.0 내지 0.1이다.
에테르 단위 ia.
예시적 실시양태에서 에테르 단위는 화학식 (IV) -[CR30 2]n-O-로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 n은 2 또는 3의 정수이고, R30은 서로 독립적으로 1 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 유기 기 또는 수소를 나타낸다.
R30의 유기 기는 1 - 25개의 탄소 원자를 함유하는 연결기 ~R101-CH2-O~일 수 있으며, 여기서 R101은 독립적으로 선택되며, 1 - 25개의 탄소 원자를 함유하는 유기 기를 나타내는 임의적인 기이다.
R30이 연결기 ~R101-CH2-O~인 경우에, 에테르 단위는 다른 에스테르 단위 및/또는 에테르 단위와의 3개의 결합을 가질 수 있다. 실제로, 연결기는 화학식 (II)에 따른 에테르 단위의 양쪽 말단에서의 에테르 단위의 2개의 가능한 결합에 추가적으로, 에테르 단위 또는 에스테르 단위와의 제3 결합의 가능성을 제공한다. 예를 들어 연결기 ~R101-CH2-O~는 또 다른 에테르 단위와 결합되어 ~R101-CH2-O--[CR30 2]n-O-에 따른 구조 요소를 형성할 수 있다.
n이 2와 같은 경우에, 에테르 단위는 상응하는 에폭시 관능성 단량체의 중합에 의해 생성된다. 적합한 유형 또는 종은 예를 들어: 지방족, 시클로지방족, 방향족 및/또는 아르지방족 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르 및 올레핀 옥시드 예컨대 C1-C20- 알킬 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, 나프틸 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, p-tert.-부틸-페닐 글리시딜 에테르, 2-에틸-헥실 글리시딜 에테르, C12-C14-글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 2,3-에폭시프로필네오데카노에이트 (카르두라(Cardura)® E 10, 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠(Resolution Performance Products)), C4-C20-올레핀 옥시드 예컨대 1,2-옥텐 옥시드, 1,2-노넨 옥시드, 1,2-운데센 옥시드, 1,2-도데센 옥시드, 1,2-옥타데센 옥시드, 4-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 1,2 부텐 옥시드, 프로펜 옥시드, 에틸렌 옥시드, 스티렌 옥시드, 부타디엔 모노옥시드, 이소프렌 모노옥시드, 시클로펜텐 옥시드 및/또는 2-에틸-1,2-부텐 옥시드이다.
에테르 단위가 연결기 ~R101-CH2-O~를 함유하는 경우에, 이러한 구조 단위는 적어도 1개의 히드록실 관능기를 보유하는 상응하는 에폭시 관능성 단량체, 예컨대 예를 들어 글리시돌로부터 유래된다.
특정한 실시양태에서, n이 2와 같은 경우에, R30 중 적어도 하나는 화학식 -R31-O-R32를 갖는 에테르 기를 나타내며, 여기서 R31 및 R32는 서로 독립적으로는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 나타낸다. 적합한 유형 또는 종은 예를 들어: 지방족, 시클로지방족, 방향족 및/또는 아르지방족 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르 및 올레핀 옥시드 예컨대 C1-C20- 알킬 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, 나프틸 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, p-tert.-부틸-페닐 글리시딜 에테르, 2-에틸-헥실 글리시딜 에테르, C12-C14-글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르이다. 이들 실시양태에 따른 에테르 단위는 세그먼트의 결정화 경향을 추가로 감소시킨다.
n이 3과 같은 경우에, 에테르 단위는 상응하는 옥세탄-단량체의 중합에 의해 생성된다. 적합한 유형 또는 종은 예를 들어: 비치환된 옥세탄 및 그의 지방족, 시클로지방족, 방향족 및/또는 아르지방족 유도체 예컨대 3-에틸-3-(페녹시메틸) 옥세탄 및 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 3,3-디프로필 옥세탄, 3,3-디에틸 옥세탄, 3-에틸-3-부틸 옥세탄, 3-부틸-3-메틸 옥세탄, 3-에틸-3-메틸 옥세탄 및 에틸헥실 옥세탄이다.
에테르 단위가 연결기 ~R101-CH2-O~를 함유하는 경우에, 이러한 구조 단위는 적어도 1개의 히드록실 관능기를 보유하는 상응하는 옥세탄 관능성 단량체, 예컨대 예를 들어 3-에틸-3-(히드록시메틸)옥세탄, 3-메틸-3-(히드록시메틸) 옥세탄, 및 통계적-, 블록- 또는 구배-구조로 배열될 수 있는 1 - 10개의 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드로의 에톡실화 또는 프로폭실화에 의해 수득된 그의 유도체로부터 유래된다.
에스테르 단위 ib.
에스테르 단위 ib.는 시클릭 에스테르, 예컨대 프로피오락톤, 발레로락톤, 부티로락톤, 카프로락톤, 예컨대 엡실론-카프로락톤 및 델타-발레로락톤의 개환 중합 반응에 의해 형성될 수 있다. 엡실론-카프로락톤은 용이하게 입수가능한 카프로락톤이며, 이는 그 자체와, 뿐만 아니라 시클릭 에테르와 개환 중합 반응으로 반응할 수 있다. 상기 에스테르 단위 ib.는 에테르 단위와 함께 랜덤 순서의 배열로 용이하게 수득가능하다.
바람직한 실시양태에서, 세그먼트 i.은 엡실론-카프로락톤 및 시클릭 에테르의 개환 중합 반응에 의해 형성된다.
아민 기 ii.
본 발명에서, 아민 관능성 화합물의 중합 개시제 모이어티는 적어도 1개의 아민 기 ii를 포함한다.
특정한 예에서, 3급 아민 기를 포함하는 중합 개시제 화합물, 또는 1급 아민 기를 포함하는 중합 개시제 화합물, 또는 2급 아민 기를 포함하는 중합 개시제 화합물, 또는 3급 아민 기, 1급 아민 기 및 2급 아민 기의 조합을 포함하는 중합 개시제 화합물이 본 발명에 따른 아민 관능성 화합물의 제조에 유용하다.
특정한 예에서, 3급 아민 기가 중합 개시제 분자의 구조에 이미 함유되어 있다. 따라서, 화학식 (II)에서 3급 아민 기는 기 Y에 함유된다. 이들 예에서, 중합 개시제 분자는 3급 아민 기의 형태로, 아민 기 ii 중 적어도 하나를 제공한다. 임의적으로 3급 아민 기는 그의 염으로 전환될 수 있거나 또는 4급화될 수 있다. 전환은 바람직하게는 세그먼트 i.의 형성 후에 수행된다. 이들 예에서, 3급 아민 기는 중합 개시제 화합물 자체의 분자 구조에 이미 함유되어 있다. 그 예로는 3급 아민을 갖는 아미노 관능성 화합물 및 3급 아민을 갖는 히드록실 관능성 화합물이 있다.
3급 아민 기를 갖는 중합 개시제 화합물의 예는 하기 화학식을 갖는다:
R2R3N-R4-(XH)n (V)
여기서 R2, R3, R4는 또 다른 3급 아민을 임의적으로 함유하는 유기 기이다.
n은 적어도 1의 정수이다.
X는 O, NH 및/또는 NR1을 나타낸다. 통상적으로 R1은 독립적으로 선택되며, Y의 탄소 원자와의 화학 결합 및/또는 1 - 20개의 탄소 원자를 함유하는 독립적으로 선택된 유기 기를 나타낸다.
화학식 (II)에 따른 중합 개시제 화합물의 Y에 함유될 수 있는 3급 아민과 관련하여:
3급 아민을 갖는 히드록시 관능성 화합물은 또한 Y(-O-H)q로서 기능할 수 있다.
3급 아민을 갖는 적절한 히드록실 관능성 화합물의 예는 2-디메틸아미노 에탄올, 2-디에틸아미노 에탄올, 3-디메틸아미노 프로판올, 3-디에틸아미노 프로판올, 2-[2-(디메틸아미노)에톡시] 에탄올, N,N,N'-트리메틸아미노에틸 에탄올아민, N,N-디메틸 이소프로판올아민, N-에틸-N-(2-히드록시에틸) 아닐린, N,N,N'-트리메틸-N'-히드록시에틸-비스아미노 에틸에테르 및 N,N-비스-(3-디메틸아미노프로필)-N-이소프로판올아민, 트리스(2-히드록시에틸)아민이다.
대안적으로 또는 추가적으로, 중합 개시제 화합물의 1급 아민 기 및/또는 2급 아민 기 (즉, 화학식 (II)의 기 X)는 본 발명에 따른 세그먼트 i.을 형성하기 위한 시클릭 에테르 및 시클릭 에스테르의 개환 부가 반응을 개시하기 위해 개시제 위치로서 사용되는 관능기로서 기능할 수 있다. 1급 아민 기 또는 2급 아민 기를 사용하여 개환 부가 반응을 개시할 때, 각각의 1급 아민 기 및 2급 아민 기는 처음 첨가된 단량체가 시클릭 에테르인 경우에 3급 아민 기로 전환될 수 있다.
따라서, 중합 개시제 화합물은 처음에 1급 아민 기 또는 2급 아민 기를 포함할 수 있으며, 이는 에테르 단위 및 에스테르 단위의 부가 반응을 개시하는 기능을 하고, 중합 개시제 모이어티의 에테르 단위와의 커플링의 결과로서 3급 아민 기로 전환된다. 이러한 경우에, 3급 아민 기는 세그먼트 i의 인접한 에테르 단위에 대한 중합 개시제 모이어티로부터의 결합 (즉, X)이다.
3급 아민 기 ii로 전환될 수 있는, 1급 아민 기 또는 2급 아민 기를 갖는 중합 개시제 화합물의 전형적인 예는 적어도 1개의 1급 아민 기 및/또는 적어도 1개의 2급 아민 기를 갖는 일관능성 아민 및 다관능성 아민이다.
어떠한 방식으로든, 중합 개시제 모이어티는, 아민 관능성 화합물의 세그먼트 i.에 공유 결합될 때, 3급 아민 기 ii를 함유한다.
예시적 실시양태에서, 중합 개시제 모이어티는 에테르 기, 에스테르 기, 2급 아미드 기, 3급 아미드 기, 2급 아민 기 및 3급 아민 기로 이루어진 군 중 하나를 통해 상기 적어도 1개의 세그먼트에 결합된다.
중합 개시제 화합물의 관능기가 히드록실 기이고, 제1 단위가 에테르 단위인 경우에, 적어도 1개의 세그먼트는 에테르 기를 통해 중합 개시제 모이어티에 결합된다.
중합 개시제 화합물의 관능기가 히드록실 기이고, 제1 단위가 에스테르 단위인 경우에, 적어도 1개의 세그먼트는 에스테르 기를 통해 중합 개시제 모이어티에 결합된다.
중합 개시제 화합물의 관능기가 1급 또는 2급 아민 기이고, 제1 단위가 에스테르 단위인 경우에, 적어도 1개의 세그먼트는 2급 아미드 기 또는 3급 아미드 기를 통해 중합 개시제 모이어티에 결합된다.
중합 개시제 화합물의 관능기가 1급 또는 2급 아민 기이고, 제1 단위가 에테르 단위인 경우에, 적어도 1개의 세그먼트는 2급 아민 기 또는 3급 아민 기를 통해 중합 개시제 모이어티에 결합된다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서 상응하는 중합 개시제 Y(-X-H)q는, X가 O 및 NH 및/또는 NR1을 나타내고, q가 ≥ 2인 단서를 갖는 아미노 히드록시 화합물이다.
적절한 아미노 히드록시 화합물의 예는 에탄올아민, 프로판올아민, 이소-프로판올아민, 4-아미노부탄올, 5-아미노펜탄올, 6-아미노헥산올, 2-(2-아미노에톡시) 에탄올, N-메틸 에탄올아민, N-에틸 에탄올아민, N-부틸 에탄올아민, 디에탄올아민, 3-((2-히드록시에틸)-아미노)-1-프로판올, 디이소프로판올아민, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올 및 N-(2-히드록시에틸) 아닐린이다.
본 발명의 하나의 구체적 실시양태에서 상응하는 중합 개시제 Y(-X-H)q는, X가 NH 및/또는 NR1을 나타내는 것인 아민계 화합물이다. 본 발명에 따른 아민 관능성 화합물의 합성에 사용되는 아민계 화합물 Y(-X-H)q는 추가의 헤테로원자, 예컨대 O 및/또는 N 및/또는 에테르, 아미드 및/또는 우레아 기를 함유할 수 있다. Y 라디칼은 추가의 기, 예컨대 C=C 이중 결합 및/또는 3급 아민 기를 함유할 수 있으며, 이는 아민 관능성 화합물의 형성에서 불활성이다. 임의적으로 존재하는 에테르 기는 블록 구조 (예를 들어, 폴리에틸렌 옥시드 블록-폴리프로필렌 옥시드 블록)로 존재할 수 있거나, 구배를 형성할 수 있거나, 또는 랜덤 배열될 수도 있다.
본 발명의 하나의 구체적 실시양태에서 X는 NH 및/또는 NR1을 나타내고, q = 1 - 200, 바람직하게는 q = 2 - 50이고, Y는 1 - 250개의 아미노 기를 함유한다. 통상적으로 R1은 독립적으로 선택되며, Y의 탄소 원자와의 화학 결합 및/또는 1 - 20개의 탄소 원자를 함유하는 독립적으로 선택된 유기 기를 나타낸다.
중합 개시제 Y(-X-H)q로서 사용될 수 있는 적절한 일관능성 아민의 예는 예를 들어, 지방족, 시클로지방족, 방향족 및/또는 아르지방족 아민이다. 그의 예는 부틸아민, 헥실아민, 2-에틸-1-헥실아민, 비스(2-에틸헥실)아민, 디부틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 벤질아민, N-벤질메틸아민 및 N-페닐벤질아민 및 시클로헥실아민이다.
추가의 예는 포화 및 불포화 1급 지방 아민 예컨대 (수소화된) 탈로우 아민, 코코스 아민, 스테아릴 아민 및 C16-C22 알킬아민 (에코그린 올레오케미칼스 게엠베하(Ecogreen Oleochemicals GmbH)로부터 상표명 로파민(Rofamin)® 유형으로 입수가능함)이다. 포화 및 불포화, 1급 및 2급 지방족 (지방) 아민 (악조 노벨 서피스 케미스트리 엘엘씨(Akzo Nobel Surface Chemistry LLC)로부터 상표명 아르멘(Armeen)® 유형으로 입수가능함)이 또한 중합 개시제로서 사용될 수 있다.
적절한 일관능성 아민의 추가의 예는 하기 화학식에 의해 나타내어진 폴리에테르 모노아민이다:
Rt-[OEt]d[OPr]e[OBu]f-NH2
여기서 Rt는 1 내지 22개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 잔기이다.
d개의 [OEt], e개의 [OPr] 및 f개의 [OBu] 단위는 임의의 순서로 배열될 수 있다. 이는, 특히, [OEt], [OPr] 및 / 또는 [OBu] 블록 형태의 통계적 서열 또는 배열, 또는 구배 형태의, 예를 들어 폴리알킬렌 옥시드 쇄를 따라 [OEt] 또는 따른 알콕시 단위의 풍부화 또는 결실을 갖는 배열을 포함한다.
적절한 폴리에테르모노아민의 예는 헌츠만 코포레이션(Huntsman Corporation)으로부터의 제파민(JEFFAMINE)® M 유형 (예를 들어 제파민® M-2070, 제파민® M-2005, 제파민® M-600 및 제파민® M-1000) 및 헌츠만 코포레이션으로부터의 설포나민(Surfonamine)® L 유형 및 설포나민® B 유형 (예를 들어 설포나민® L-100, 설포나민® L-200, 설포나민® L-207, 설포나민® L-300, 설포나민® B-60, 설포나민® B-100, 설포나민® B-200)이다.
바람직하게는, d > e > f이다.
f = 0이고, d / e의 비가 > 1, 보다 우수하게는 > 2, 보다 더 우수하게는 > 3, 예를 들어 3 내지 50인 것이 특히 바람직하다.
3급 아민을 갖는 아미노 관능성 화합물이 또한 Y(-X-H)q로서 사용될 수 있다.
3급 아민을 갖는 적절한 아미노 관능성 화합물의 예는 2-(디에틸아미노)에틸아민, 2 (디메틸아미노)에틸아민, 3-(디메틸아미노)프로필아민, 3-(디에틸아미노)프로필아민, 비스-(3-디메틸아미노프로필)아민, N-(3-아미노프로필)이미다졸, 1-(3-아미노프로필)-2-메틸-1H-이미다졸, 2-(1H-이미다졸-1-일)에탄아민, 2-(아미노메틸)피리딘, 4-(아미노메틸)피리딘 및 3-(2-에틸-1H-이미다졸-1-일)프로판-1-아민, 테트라메틸이미노비스프로필아민이다.
본 발명의 하나의 구체적 실시양태에서 폴리아민 화합물이 상응하는 중합 개시제 Y(-X-H)q로서 사용될 수 있다. 적절한 폴리아민 화합물의 예는 지방족 선형 폴리아민, 예컨대 1,6-헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 (DETA), 트리에틸렌테트라민 (TETA), 테트라에틸렌펜타민 (TEPA), 펜타에틸렌헥사민, 헥사에틸렌헵타민 및 보다 고급 분자 동족체, 화학식 NH2-(C2H4NH)n-C2H4-NH2 (n > 5)에 따른 선형 축합 생성물, 디프로필렌트리아민, (3-(2-아미노에틸)아미노프로필아민, N,N-비스(3-아미노프로필)메틸아민, N,N-디메틸디프로필렌트리아민, 및 N,N'-비스(3-아미노프로필)-에틸렌디아민, 트리스(3-아미노프로필) 아민, 트리스(2-아미노에틸)아민이다. 추가의 예는 이소포론디아민, 4,4'-디아미노-디페닐메탄, 1,3- 및 1,4-크실릴렌디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1-피페라진에탄아민, N,N'-비스-(2-아미노에틸) 피페라진, N-[(2-아미노에틸) 2-아미노에틸]피페라진, 폴리알킬렌옥시드를 기재로 하는 디 및/또는 폴리아민이다. 아민 기를 갖는 적절한 저분자량 폴리에테르의 예는 예를 들어 헌츠만 코포레이션으로부터의 제파민® D, ED, EDR, T 및 SD 유형 (예를 들어 D-230, D-400, D-2000, D-4000, HK-511, ED-600, ED-900, ED-2003, EDR-148, EDR-176, T-403, T-3000, T-5000, SD-231, SD-401, SD-2001, ST-404)이다. 전형적으로, 1급, 2급 및 3급 아미노 기를 갖는 지방족 및 분지형 폴리아민, 특히 폴리(C2-C4)- 알킬렌아민이 사용된다. 추가의 적절한 종은 폴리에틸렌이민으로 칭해지는 것 및 아지리딘 단독중합체 예컨대 루파솔(Lupasol)® (바스프 에스이(BASF SE)), 또는 에포민(Epomin)® 유형 (니폰 쇼쿠바이(Nippon Shokubai))으로서 공지된 화합물이다. 이들 화합물은 공지된 방법 (예를 들어 에틸렌 이민의 중합)에 따라 합성된다.
분지형 구조를 가지며, 중합의 개시와 관련하여 반응성이지 않은 3급 아미노 기를 갖는 폴리아민이, 높은 점도를 야기하지 않는 고분자량 구조를 가능하게 한다.
일반적으로, 저분자량은 종종 입자 표면에서의 약한 흡착을 야기하며, 여기서 고분자량은 취급 및 용해도와 관련하여 문제를 야기할 수 있다.
실시양태에서, 폴리아민 중합 개시제 화합물은 200 - 100,000 g/mol, 바람직하게는 200 - 25,000 g/mol, 가장 바람직하게는 200 - 10,000 g/mol의 Mn 평균 분자량을 갖는다.
실시양태에서, 폴리아민은 히드록실 기를 함유하지 않고, 적어도 200의 분자량을 가지며, 적어도 4, 바람직하게는 적어도 8개의 1급 또는 2급 아미노 기를 함유한다. 바람직한 폴리아민은 적어도 6개의 3급 아미노 기를 함유한다.
대안적 실시양태에서, 폴리아민은 히드록실 기를 함유하도록 에폭시드 단량체로 개질된다. 개질된 폴리아민은 중합 개시제 화합물로서 용이하게 사용될 수 있다. 개질된 폴리아민은 보다 적은 1급 아미노 기 및/또는 2급 아미노 기를 함유하고, 보다 많은 히드록실 기를 함유한다. 개질된 폴리아민의 이점은 생성된 아민 관능성 화합물이 세그먼트와의 보다 적은 아미드 결합 (및 세그먼트와의 보다 많은 에스테르 결합 또는 에테르 결합)을 함유함으로써, 보다 낮은 점도를 갖는 아민 관능성 화합물을 수득하는 것이다.
대안적 실시양태에서, 폴리아민은 다중 에폭시드 (예컨대 디 에폭시드, 트리 에폭시드, 테트라 에폭시드, 펜타 에폭시드 또는 헥사 에폭시드)와 상기 기재된 바와 같은 적어도 1개의 1급 아민을 갖는 화합물 및 적어도 1개의 1급 아민을 갖는 올리고아민의 부가 반응으로부터 제조될 수 있다.
아민 관능성 화합물
예시적 실시양태에서, 적어도 1개의 세그먼트 및 중합 모이어티의 총 중량을 기준으로 하여, 아민 관능성 화합물의 적어도 1개의 세그먼트는 40 - 98 wt-%이다. 적어도 1개의 세그먼트 및 중합 모이어티의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는, 아민 관능성 화합물의 적어도 1개의 세그먼트는 50- 98 wt-%이고, 보다 바람직하게는, 아민 관능성 화합물의 적어도 1개의 세그먼트는 80 - 98 wt-%이다.
종결 히드록실 기의 후개질
본 발명에 따른 아민 관능성 화합물은 중합 개시제 모이어티 (화학식 (II)에서 Y-X에 의해 나타내어짐) 및 적어도 1개의 세그먼트 i.을 포함한다. 적어도 1개의 세그먼트 i.은 각각 전형적으로 세그먼트 i.이 형성될 때의 개환 중합 반응으로 인해 종결 히드록실 기를 갖는다. 실시양태에서, 세그먼트의 종결 OH 기는 전체적으로 또는 부분적으로 후개질될 수 있다. 예를 들어, 종결 히드록실 기 중 1개 이상이 카르복실산과의 에스테르화 반응, 비-시클릭 산 무수물과의 아세틸화 반응 또는 (모노)이소시아네이트와의 단일부가 반응에 의해 전환될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서 본 발명에 따른 아민 관능성 화합물의 분산제로서의 용도가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서 본 발명에 따른 아민 관능성 화합물의 습윤제로서의 용도가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서 입자 및 본 발명에 따른 아민 관능성 화합물을 포함하는 조성물이 제공된다.
아민 관능성 화합물은 입자에 대해 분산제로서 및/또는 습윤제로서 기능하기 위해 함유될 수 있다.
예시적 실시양태에서, 조성물 내 아민 관능성 화합물의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 - 50.0 중량%이다. 바람직하게는, 조성물 내 아민 관능성 화합물의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 - 10.0 중량%이다. 특히, 아민 관능성 화합물을 분산제로서 사용하는 경우에, 상기 양은 조성물 내 입자의 분산 안정성을 향상시킨다.
안정화시키기 어려운 고형물을 사용할 때, 본 발명에 따른 습윤제 및 분산제의 양은 훨씬 더 많을 수 있다. 필요한 분산제의 농도는 일반적으로 분산될 고체의 비표면적에 좌우된다. 따라서, 예를 들어, 어떤 안료가 수반되는지를 아는 것이 중요할 수 있다. 일반적으로, 무기 안료의 안정화가 유기 안료를 안정화시키기 위해 요구되는 것보다 더 적은 분산제를 일반적으로 요구하는 것으로 진술될 수 있는데, 이는 유기 안료가 더 큰 비표면적을 갖는 경향이 있어, 따라서 보다 많은 양의 분산제를 요구하기 때문이다. 습윤제 및 분산제의 전형적인 투입량은, 각각 분산될 고체, 특히 안료를 기준으로 하여, 무기 안료에 대해서는 1 내지 30 wt.%이고 유기 안료에 대해서는 10 내지 50 wt.%이다. 극미분 안료, 예를 들어, 일부 카본 블랙의 경우에는, 30 내지 100% 또는 그 초과의 첨가량이 필요하다.
예시적 실시양태에서, 조성물 내 입자와 아민 관능성 화합물 사이의 중량비는 1 : 1 - 20 : 1의 범위이다. 특히, 아민 관능성 화합물을 분산제로서 사용하는 경우에, 상기 양은 조성물 내 입자의 분산 안정성을 향상시킨다.
예시적 실시양태에서, 조성물은 적어도 1종의 유기 결합제를 추가로 포함한다. 유기 결합제는 폴리우레탄, 셀룰로스 니트레이트, 셀룰로스 아세토부티레이트, 알키드, 멜라민, 폴리에스테르, 염소화된 고무, 에폭시드 및 아크릴레이트를 기재로 하는 어느 하나의 수지일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서 하기 단계를 포함하는, 본 발명에 따른 아민 관능성 화합물을 제조하는 방법이 제공된다:
a) 시클릭 에스테르 및 시클릭 에테르를 함께 개환 중합 반응으로 반응시킴으로써 세그먼트를 제조하며, 여기서 개환 중합 반응은 히드록실 기 및 1급 아민 및 2급 아민 기로부터 선택된 적어도 1개의 관능기를 포함하는 중합 개시제 화합물에 의해 개시되며, 여기서 중합 개시제 화합물은 아민 기 ii, 1급 아민 기 및 2급 아민 기로부터 선택된 적어도 1개의 기를 포함하는 것인 단계.
중합 개시제 화합물은 시클릭 에스테르 및 시클릭 에테르의 개환 중합 반응을 개시함으로써, 세그먼트를 형성한다. 중합 개시제 화합물은 1개의 세그먼트의 형성을 개시하는데 적합한 일관능성일 수 있거나, 또는 적어도 2개의 세그먼트의 형성을 개시하는데 적합한 다관능성일 수 있다. 세그먼트의 형성 후에, 세그먼트와의 공유 결합이 형성된다. 이에 따라, 중합 개시제 모이어티가 형성된다. 중합 개시제 모이어티는 세그먼트와의 형성된 결합을 포함하여, 원래 중합 개시제 화합물의 분자 구조를 포함한다. 세그먼트와의 결합은 중합 개시제 화합물의 원래 관능기 (히드록실 기 및 1급 아민 및 2급 아민 기로부터 선택됨) 및 중합 개시제 모이어티에 연결된 제1 단위에 의해 결정된다. 제1 단위는 시클릭 에테르로부터 형성된 에테르 단위 및 시클릭 에스테르로부터 형성된 에스테르 단위 중 하나이다.
예시적 실시양태에서, 단계 a)에서의 시클릭 에스테르와 시클릭 에테르 사이의 몰비는 19 : 1 내지 1 : 1의 범위이다. 바람직하게는, 단계 a)에서의 에스테르 단위와 에테르 단위 사이의 몰비는 9 : 1 내지 1 : 1의 범위이다.
예시적 실시양태에서, 단계 a)에서의 중합 개시제 화합물은 폴리에틸렌이민을 포함한다. 실시양태에서, 폴리에틸렌이민은 히드록실 기 및 1급 아민 기 및/또는 2급 아민 기의 조합을 포함하는 개질된 폴리에틸렌이민일 수 있다.
예시적 실시양태에서, 단계 a)에서 시클릭 에스테르 및 시클릭 에테르는 반응 조건에서 유지되는, 반응 혼합물로 실질적으로 동시에 첨가된다. 시클릭 에스테르 및 시클릭 에테르를 함께 개환 중합 반응으로 반응시킴으로써 세그먼트를 제조하는 것은, 세그먼트의 에테르 단위 및 에스테르 단위가 랜덤 순서로 배열되도록 수행될 수 있다. 한 실시양태에서, 시클릭 에스테르 및 시클릭 에테르는 반응 조건이 되기 전에 함께 혼합될 수 있다. 예로서, 시클릭 에스테르 및 시클릭 에테르의 혼합물이, 세그먼트의 에테르 단위 및 에스테르 단위가 랜덤 순서로 중합되도록 반응 혼합물에 제어가능하게 첨가될 수 있으며, 예를 들어 적가될 수 있다.
예시적 실시양태에서, 단계 a)에서 중합 개시제 화합물은 시클릭 에스테르 및 시클릭 에테르를 함유하는 반응 혼합물에 첨가되며, 이 반응 혼합물은 반응 조건에서 유지된다. 이러한 실시양태에서, 단계 a)는 시클릭 에스테르 및 시클릭 에테르를 함유하는 반응 혼합물을 형성하고, 반응 혼합물을 반응 조건, 예컨대 부가 반응을 위한 적합한 온도 및 적합한 분위기가 되도록 하고, 반응 혼합물에 중합 개시제 화합물을 첨가하는 것을 포함한다. 반응 조건을 위한 적합한 분위기는 무산소 분위기일 수 있다.
예로서, 중합 개시제 화합물은 반응 혼합물에 액체 형태로 적가된다. 중합 개시제 화합물은 용매 중에 용해될 수 있고, 용해된 중합 개시제 화합물이 반응 혼합물에 적가될 수 있다.
기재된 단량체의 개환 중합을 촉진할 임의의 촉매가 사용될 수 있다. 대표적인 촉매는 브뢴스테드/루이스 산 (CF3SO3CH3/AlCl3, BF3, ZnCl2, 희토류 트리플레이트 (Sc(OTf)3), 구아니딘 및 아미딘 예를 들어 (1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데스-5-엔 (TBD), N-메틸-1,5,7-트리아자비시클로도데센 (MTBD) 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔 (DBU), 포스파젠, 티오우레아-아민, NH-카르벤 및 효소를 포함한다 (H. Sardon, A. Pascual, D. Mecerreyes, D. Taton, H. Cramail, J. Hedrick, Macromolecules 2015, 48, 3153-3165).
바람직한 촉매 유형은 시클릭 에스테르 및 시클릭 에테르 둘 다의 유사한 반응성을 제공하는 이중 촉매 시스템 예컨대 AlCl3/DBU와 같은 촉매이다. (S. Naumann, P. Scholten, J. Wilson, A. Dove, J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 14439-14445).
촉매는 반응물의 성질 및 양, 온도 및 혼합에 좌우되는 촉매적으로 유의한 양으로 사용된다. 0.001 내지 5 중량 퍼센트의 촉매 농도가 전형적이며, 0.01 내지 2 중량 퍼센트의 농도가 바람직하다.
보다 반응성인 단량체가 중합 반응 동안 첨가되는 세미 배치식 제조가 관련 랜덤 중합체를 생성하기 위한 추가의 가능성일 수 있다.
중합체의 유형 둘 다 - 블록 유형 및 랜덤 유형 -의 특징화를 위해 다양한 분석 방법 예를 들어 원소 분석, 1H NMR, 13C NMR, UV 및 IR 분광분석법, GPC 및 DSC가 사용될 수 있다. 상응하는 단독중합체 (각각 1종의 관련 단량체 유형을 기재로 하는 것)의 유리 전이 온도가 충분히 상이하다면, 상응하는 단독- 및 랜덤 중합체를 DSC (시차 주사 열량측정법)의 측정에 의해 구별하는 것이 가능하다. 블록 및 랜덤 중합체를 구별하기 위한 분석 방법에 대한 정확한 설명은 문헌에 기재되어 있다 (Polymere, Synthese, Eigenschaften und Anwendung, S. Koltzenburg, M. Maskos, O. Nuyken, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2014, S. 397-399).
특정한 예로서, 중합체의 유형 둘 다 - 블록 유형 및 랜덤 유형 -의 특징화는, 먼저, 적어도 1개의 세그먼트의 에스테르 결합을 가수분해시킴으로써, 에스테르 기가 없는 적어도 1개의 세그먼트의 서열을 수득하는 단계를 포함하는 방법에 의해 수행될 수 있다. 이들 서열은 인접한 에테르 단위 사이의 다수의 에테르 결합 L로 구성되며, 임의적으로 에스테르 단위의 에테르 단위와의 에테르 결합을 포함하는 다양한 서열 길이를 가질 수 있다. 에테르 단위 서열의 평균 수 길이는 예를 들어 LC-MS 기술 및/또는 GPC 기술에 기반하여 결정될 수 있다. 이들 측정으로부터, 인접한 에테르 단위 사이의 에테르 결합 L의 평균 수가 결정될 수 있고, 에테르 단위 E의 평균 수가 결정될 수 있다.
임의적으로, 인접한 에테르 단위 사이의 에테르 결합 L의 평균 수 및/또는 에테르 단위 E의 평균 수는 다른 기술을 사용하여, 예를 들어 NMR을 사용하여 결정될 수 있다.
예시적 실시양태에서, 단계 a)에서의 시클릭 에테르는 히드록실 기를 포함한다. 예로서, 시클릭 에테르는 1개의 히드록실 기를 갖는 트리메틸올프로판 옥세탄 단량체이다. 시클릭 에테르의 관능기는 추가적으로 또 다른 시클릭 에테르 또는 시클릭 에스테르와 반응하여 에테르 단위를 형성할 수 있으며, 이는 세그먼트의 다른 단위와의 적어도 3개의 결합을 갖는다. 이러한 방식으로 분지형 세그먼트가 형성된다.
예시적 실시양태에서, 단계 a)에서의 중합 개시제 화합물은 분자당 적어도 두가지 개환 중합 반응을 개시하기 위한 다관능성 개시제이며, 여기서 중합 개시제 화합물의 적어도 1개의 관능기는 2개의 히드록실 기, 2개의 2급 아민 기 및 1급 아민 기로 이루어진 군 중 적어도 하나를 포함한다. 이러한 실시양태에서, 중합 개시제 화합물은 동일한 중합 개시제 화합물로부터 적어도 2개의 쇄를 형성하는 것을 개시함으로써 다관능성이다. 이에 따라, 다관능성 중합 개시제 화합물은 단계 a) 동안 적어도 2개의 세그먼트가 동일한 중합 개시제 화합물로부터 형성되는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 또 다른 측면에서 하기를 포함하며:
i. 에테르 결합 또는 에스테르 결합에 의해 서로 연결된, 에테르 단위 및 에스테르 단위로 이루어진 적어도 1개의 세그먼트로서, 여기서 상기 적어도 1개의 세그먼트의 에테르 단위 및 에스테르 단위는 랜덤 순서로 배열되는 것인 세그먼트; 및
3급 아민 기, 3급 아민 기의 염 및 4급 암모늄 기로부터 선택된 적어도 1개의 아민 기 ii.,
여기서 적어도 1개의 세그먼트는 아민 기 ii를 포함하는 중합 개시제 모이어티에 결합되는 것인
아민 관능성 화합물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서 본 발명에 따른 아민 관능성 화합물을 제조하는 방법으로부터 수득가능한 아민 관능성 화합물이 제공되며, 여기서 상기 적어도 1개의 세그먼트의 에테르 단위 및 에스테르 단위는 랜덤 순서로 배열되고, 여기서 아민 관능성 화합물은 3급 아민 기, 3급 아민 기의 염 및 4급 암모늄 기로부터 선택된 적어도 1개의 아민 기 ii.를 포함하고, 여기서 적어도 1개의 아민 기는 적어도 1개의 세그먼트에 공유 결합되고, 여기서 적어도 1개의 세그먼트는 아민 기 ii를 포함하는 중합 개시제 모이어티에 결합된다.
적용 실시예
본 발명의 아민 관능성 화합물은 특히 분산제의 공지된 사용 분야에서, 예를 들어 페인트 및 바니시, 인쇄 잉크, 종이 코팅, 가죽 염색제 및 텍스타일 염색제, 페이스트, 안료 농축액, 세라믹 또는 화장품 제제의 제조 또는 가공에서, 및 특히 이들 제품이 고형물, 예컨대 안료 및/또는 충전제를 포함하는 경우에 사용된다.
본 발명의 아민 관능성 화합물은 또한 합성, 반합성 또는 천연 거대분자 물질, 예컨대 폴리비닐 클로라이드, 포화 또는 불포화 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 에폭시 수지, 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 기재로 하는 캐스팅 배합물 및/또는 성형 배합물의 제조 또는 가공에서 사용될 수 있다. 상응하는 중합체는, 예를 들어, 캐스팅 배합물, PVC 플라스티솔, 겔코트, 중합체 콘크리트, 인쇄 회로 기판, 산업용 페인트, 목재 및 가구 바니시, 차량용 마감재, 선박용 페인트, 부식방지용 페인트, 캔 코팅 및 코일 코팅, 장식용 코팅, 및 건축용 페인트를 제조하는데 사용될 수 있다. 통상의 결합제의 예는 폴리우레탄, 셀룰로스 니트레이트, 셀룰로스 아세토부티레이트, 알키드, 멜라민, 폴리에스테르, 염소화된 고무, 에폭시드 및 아크릴레이트를 기재로 하는 수지이다. 수계 코팅의 예는, 예를 들어 자동차 차체를 위한 캐소드 또는 애노드 전착 코팅 시스템이다. 추가의 예는 렌더, 실리케이트 페인트, 에멀젼 페인트, 수-희석성 알키드를 기재로 하는 수계 페인트, 알키드 에멀젼, 하이브리드 시스템, 2-성분 시스템, 폴리우레탄 분산액 및 아크릴레이트 분산액이다.
본 발명의 아민 관능성 화합물은 또한 고형물 농축액, 예컨대 안료 농축액을 제조하기 위한 분산제로서 특히 적합하다. 이러한 목적을 위해, 예를 들어, 아민 관능성 화합물은 담체 매질, 예컨대 유기 용매, 가소제 및/또는 물에 도입되고, 분산을 위한 고형물이 교반 하에 첨가된다. 이들 농축액은 추가적으로 결합제 및/또는 다른 보조제를 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 아민 관능성 화합물을 사용하면, 특히 안정한, 결합제-무함유 안료 농축액을 제조하는 것이 가능하다. 중합체를 사용하여 안료 프레스케이크로부터 유동성 고형물 농축액을 제조하는 것이 또한 가능하다. 이러한 경우에, 본 발명의 중합체는 프레스케이크에 혼합되며, 이는 또한 유기 용매, 가소제 및/또는 물을 포함할 수 있고, 생성된 혼합물이 분산된다. 다양한 방식으로 제조된 고형물 농축액은 이어서 다양한 기재, 예컨대, 예를 들어 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴레이트 수지, 폴리우레탄 수지 또는 에폭시 수지로 혼입될 수 있다. 그러나, 안료는 또한 본 발명의 아민 관능성 화합물로 직접 용매 없이 무용매 분산될 수 있고, 그 후 열가소성 및 열경화성 플라스틱 배합물을 착색시키는데 특히 적합하다.
본 발명의 아민 관능성 화합물은 또한 유리하게는 "비충격식" 인쇄 방법 예컨대 "열전사 잉크젯" 및 "버블젯 방법"을 위한 잉크의 제조에서 사용될 수 있다. 이들 잉크는, 예를 들어, 수성 잉크 배합물, 용매계 잉크 배합물, UV 적용을 위한 무용매 또는 저용매 잉크 및 왁스형 잉크일 수 있다.
본 발명의 아민 관능성 화합물은 또한 유리하게는 액정 디스플레이, 액정 스크린, 컬러 해상도 디바이스, 센서, 플라즈마 스크린, SED (표면 전계 전자 방출 디스플레이) 기반 디스플레이 및 MLCC (다층 세라믹 컴파운드)를 위한 컬러 필터의 제조에서 사용될 수 있다. 이러한 경우에, 또한 컬러 레지스트로 칭해지는 액체 컬러 필터 바니시는 임의의 매우 다양한 적용 방법 예컨대 스핀 코팅, 나이프 코팅, 이들 둘의 조합에 의해 또는 "비충격식" 인쇄 방법 예컨대, 예를 들어 잉크젯 방법을 통해 적용될 수 있다. MLCC 기술은 마이크로칩 및 인쇄 회로 기판의 제조에서 사용된다.
본 발명의 아민 관능성 화합물은 또한 화장품 제제 예컨대, 예를 들어, 색조화장품, 파우더, 립스틱, 염모제, 크림, 네일 바니시 및 일광 차단 제품을 제조하는데 사용될 수 있다. 이들 제품은 통상의 형태로, 예컨대, 예를 들어 W/O 또는 O/W 에멀젼, 용액, 겔, 크림, 로션 또는 스프레이로 존재할 수 있다. 본 발명의 중합체는 유리하게는 이들 제제를 제조하는데 사용되는 분산액에 사용될 수 있다. 이들 분산액은, 이들 목적으로 미용업에서 통상적인 담체 매질, 예컨대 물, 피마자 오일 또는 실리콘 오일, 및 고형물, 예를 들어 유기 및 무기 안료, 예컨대 이산화티타늄 또는 산화철을 포함할 수 있다.
이러한 종류의 분산제는 또한, 마지막으로, 기판 상의 착색된 코팅을 제조하는데 사용될 수 있으며, 이러한 경우에 착색된 페인트가 기판에 적용되고, 기판에 적용되어 있는 착색된 페인트는 건조, 베이킹 또는 경화, 또는 가교된다.
본 발명의 아민 관능성 화합물은 단독으로 또는 통상의 결합제와 함께 사용될 수 있다. 폴리올레핀에 사용하는 경우에, 예를 들어, 아민 관능성 화합물과 함께 담체 물질로서 상응하는 저분자량 폴리올레핀을 사용하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 아민 관능성 화합물의 또 다른 가능한 용도는 분말 입자 및/또는 섬유 입자 형태의 분산성 고형물, 보다 특히 분산성 안료 또는 중합체성 충전제의 제조에 있으며, 이러한 경우에 입자는 아민 관능성 화합물로 코팅된다. 유기 및 무기 고형물의 이러한 종류의 코팅은 공지된 방식으로 수행된다. 이러한 경우에 용매 또는 에멀젼 매질은 제거될 수 있거나 또는 혼합물에 남아있어, 페이스트를 형성할 수 있다. 이들 페이스트는 통상의 상업용 제품이며, 추가적으로 결합제 분획 및 또한 추가의 보조제 및 아주반트를 포함할 수 있다. 특히 안료의 경우에, 안료 표면의 코팅은 안료의 합성 동안 또는 그 후에, 예를 들어 안료 현탁액으로의 아민 관능성 화합물의 첨가에 의해, 또는 안료 컨디셔닝 동안 또는 그 후에 실시될 수 있다. 이러한 방식으로 전처리된 안료는 처리되지 않은 안료와 비교하여, 혼입의 보다 큰 용이성 및 또한 개선된 점도, 응집, 및 광택 특징, 및 보다 큰 착색력으로 주목할만하다.
안료의 예는 모노-, 디-, 트리- 및 폴리아조 안료, 옥사진, 디옥사진 및 티아진 안료, 디케토피롤로피롤, 프탈로시아닌, 울트라마린 및 다른 금속 착물 안료, 인디고이드 안료, 디페닐메탄, 트리아릴메탄, 크산텐, 아크리딘, 퀴나크리돈, 메틴 안료, 안트라퀴논, 피란트론, 페릴렌 및 다른 폴리시클릭 카르보닐 안료이다. 유기 안료의 추가의 예는 하기 연구논문에서 찾아볼 수 있다: 문헌 [W. Herbst, K. Hunger "Industrial Organic Pigments", 1997] (출판사: Wiley-VCH, ISBN: 3-527-288368). 무기 안료의 예는 카본 블랙, 흑연, 아연, 이산화티타늄, 산화아연, 황화아연, 인산아연, 황산바륨, 리토폰, 산화철, 울트라마린, 인산망가니즈, 알루민산코발트, 주석산코발트, 아연산코발트, 산화안티모니, 황화안티모니, 산화크로뮴, 크로뮴산아연, 니켈, 비스무트, 바나듐, 몰리브데넘, 카드뮴, 티타늄, 아연, 망가니즈, 코발트, 철, 크로뮴, 안티모니, 마그네슘, 알루미늄을 기재로 하는 혼합 금속 산화물 (예를 들어 니켈 티타늄 옐로우, 비스무트 바나데이트 몰리브데이트 옐로우 또는 크로뮴 티타늄 옐로우)을 기재로 하는 안료이다. 추가의 예는 하기 연구논문에 언급되어 있다: 문헌 [G. Buxbaum, "Industrial Inorganic Pigments", 1998] (출판사: Wiley-VCH, ISBN: 3-527-28878-3). 무기 안료는 또한 순수 철, 산화철 및 산화크로뮴 또는 혼합 산화물을 기재로 하는 자성 안료, 알루미늄, 아연, 구리 또는 황동으로 구성된 금속 효과 안료 및 진주광택 안료, 형광 및 인광 발광 안료일 수 있다. 추가의 예는 100 nm 미만의 입자 크기를 갖는 나노규모 유기 또는 무기 고형물, 예컨대 특정한 유형의 카본 블랙 또는 금속 또는 반금속 산화물 및/또는 수산화물로 이루어진 입자 및 또한 혼합 금속 및/또는 반금속 산화물 및/또는 수산화물로 이루어진 입자이다. 예를 들어, 알루미늄, 규소, 아연, 티타늄 등의 산화물 및/또는 산화수산화물이 이러한 종류의 극미분 고형물을 제조하는데 이용될 수 있다. 이들 산화물 및/또는 수산화물 및/또는 산화-수산화물 입자가 제조되는 방법은 임의의 매우 다양한 방법 예컨대, 예를 들어, 이온 교환 작업, 플라즈마 작업, 졸-겔 공정, 침전, 파분쇄 (예를 들어, 분쇄에 의해) 또는 화염 가수분해 등을 통해 실시될 수 있다. 이들 나노규모 고형물은 또한 소위 하이브리드 입자일 수 있으며, 이는 무기 코어 및 유기 쉘로 이루어지거나 또는 그 반대의 경우도 가능하다. 분말 또는 섬유 형태의 충전제의 예는, 예를 들어, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 이산화규소, 키젤구어, 규조토, 석영, 실리카 겔, 활석, 카올린, 운모, 펄라이트, 장석, 미분 슬레이트, 황산칼슘, 황산바륨, 탄산칼슘, 방해석, 돌로마이트, 유리, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 또는 탄소의 분말 또는 섬유 형태의 입자로부터 구성된 것들이다. 안료 또는 충전제의 추가의 예는, 예를 들어, EP-A-0 270 126에서 찾아볼 수 있다. 또한 난연제, 예컨대 수산화알루미늄 또는 수산화마그네슘, 및 소광제 예컨대, 예를 들어 실리카도 마찬가지로 효과적인 분산 및 안정화가 가능하다.
더욱이, 본 발명의 아민 관능성 화합물은 또한 유화제, 상 매개체 (액체/액체 상용화제) 또는 접착 촉진제로서 사용될 수 있다.
본 발명은 하기에서 작업 실시예에 의해 보다 상세히 설명된다.
실시예
일반적 참고사항
분자 균일성이 없는 물질의 경우에, 하기 언급된 분자량은-상기 설명에서처럼-수치 평균의 평균 값을 나타낸다. 분자량 또는 수-평균 분자량 Mn은, 적정가능한 히드록실 또는 아미노 기가 존재하는 경우에, 말단-기 결정에 의해 각각 OH가 또는 아민가의 결정을 통해 결정된다. 말단-기 결정이 적용될 수 없는 화합물의 경우에, 수-평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 폴리스티렌 표준물에 대해 결정된다.
달리 언급되지 않는 한, 백분율은 중량 백분율이다.
비-휘발성 성분의 측정
샘플 (2.0 ± 0.1 g의 시험 물질)을 사전에 건조된 알루미늄 도가니에서 칭량하고, 150℃의 퍼니스에서 20분 동안 건조시키고, 데시케이터에서 냉각시킨 다음, 재칭량하였다. 잔류물은 샘플의 고형물 함량에 상응한다 (ISO 3251).
산가의 측정
산가는 정의된 조건 하에 1 g의 물질을 중화시키는데 요구된 mg 단위의 KOH 양이다. 산가는 DIN EN ISO 2114에 따라 에탄올 중 0.1 N KOH를 사용한 중화 반응에 의해 결정되었다.
Figure 112020023150625-pct00002
히드록실가의 측정
알콜성 히드록실 기를 아세틸화에 의해 과량의 아세트산 무수물과 반응시켰다. 초과량의 아세트산 무수물을 물의 첨가에 의해 아세트산으로 크래킹시키고, 에탄올성 KOH를 사용하여 역적정하였다. 히드록실가는 1g의 물질을 아세틸화할 때 결합된 아세트산 양과 등가인, mg 단위의 KOH 양인 것으로 이해되었다 (DIN ISO 4629에 따름).
아민가의 측정
아세트산 중 과염소산 (HClO4)은 질소 뿐만 아니라 1급, 2급 및 3급 아민 기를 함유하는 유기 염기를 위한 적합한 적정제인 것으로 증명된 바 있다. 산 용매 예컨대 아세트산은 유기 약염기를 결정함에 있어서 시험에 이용되었다 (우수한 용해 특성, 양성자-공여 산 용매). 불활성 용매 예컨대 시클로헥산, 디옥산, 클로로벤젠, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤의 첨가는 극도의 약염기의 적정을 개선시킬 수 있다 (DIN 16945에 따름).
Figure 112020023150625-pct00003
NMR 측정
NMR 측정은 브루커 DPX 300으로 300 MHZ (1H) 또는 75 MHZ (13C)에서 수행하였다. 사용되는 용매는 중수소화 클로로포름 (CDCl3) 및 중수소화 디메틸 술폭시드 (DMSO-d6)였다.
중간 생성물의 제조: 제1 단계
본 발명에 따른 실시예
제조 방법 1
환류 응축기, KPG-교반기, 온도 센서 및 질소 라인이 장착된 깨끗한 건조 4구 플라스크 (500 mL)에 락톤 및 에폭시드의 혼합물을 충전하고, 80℃까지 가열하였다. 이어서, 중합 개시제를 이 혼합물에 천천히 첨가하였다. 첨가 완료 후에 혼합물을 140℃까지 가열하고, 2 h 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 40℃로 냉각시키고, 촉매를 첨가하고, 온도를 140℃까지 증가시켰다. 에폭시드 및 락톤 단량체의 혼입은 NMR에 의해 결정되었다.
표 1: 방법 1에 따라 제조된 중간 생성물
Figure 112020023150625-pct00004
비교 중간 생성물의 제조: 제1 단계
제조 방법 2
환류 응축기, KPG-교반기, 온도 센서 및 질소 라인이 장착된 깨끗한 건조 4구 플라스크 (500 mL)에 에폭시드를 충전하고, 80℃까지 가열하였다. 이어서, 중합 개시제를 이 혼합물에 천천히 첨가하였다. 첨가 완료 후에 온도를 140℃까지 증가시키고, 혼합물을 2 h 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 40℃로 냉각시키고, 촉매를 첨가하고, 온도를 140℃까지 증가시켰다. 반응 혼합물을 에폭시드가 완전히 반응할 때까지 (NMR에 의해 제어됨) 이 온도에서 교반하였다. 이어서, 락톤을 140℃에서 천천히 첨가하였다. 에폭시드 및 락톤 단량체의 혼입은 NMR에 의해 결정되었다.
표 2: 방법 2에 따라 제조된 중간 생성물
Figure 112020023150625-pct00005
생성물의 제조: 제2 단계
비교 샘플은 (*)로 표시된다.
제조 방법 3
환류 응축기, KPG-교반기, 온도 센서 및 질소 라인이 장착된 깨끗한 건조 4구 플라스크 (500 mL)에 중간 생성물 및 톨 오일 지방산을 충전하고, 50℃까지 가열하였다. 반응 혼합물을 2h 동안 이 온도에서 교반하였다. 그 후, 산가 및 아민가를 결정한다.
표 3: 방법 3에 따라 제조된 중간 생성물
Figure 112020023150625-pct00006
적용 실시예
(*)로 표시된 샘플은 비교 실시예이다.
적용 실시예 1
(*)로 표시된 샘플은 비교 실시예이다.
작업 방법 1
적용 동안 시험 첨가제 L2를 L1*와 비교하고, 첨가제 L4를 L3*와 비교하였다.
적용 시험을 위해 사용된 원료
에베크릴 4381: UV/EB 경화성 수지- 30% 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 (DPGDA) 중에 희석된 불포화 폴리에스테르 수지, 올넥스(Allnex)로부터 구입
라로머 DPGDA: 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 바스프로부터 구입
이르가큐어 1173: 반응성 및 방사선 경화성 접착제에 사용되는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, IGM으로부터 구입
아세마트 HK 440: 비처리 실리카-기재 소광제, 에보닉(Evonik)으로부터 구입
BYK-088: 용매계 시스템을 위한 탈포제, BYK 케미 게엠베하(BYK Chemie GmbH)로부터 구입
BYK-306: 주위-경화성 플라스틱 시스템 및 용매계 코팅 시스템을 위한 실리콘-함유 표면 첨가제, BYK 케미 게엠베하로부터 구입
BYK-350: 용매계 및 무용매 시스템을 위한 아크릴계 레벨링 첨가제, BYK 케미 게엠베하로부터 구입
UV 소광 베이스의 제조
고품질 UV 소광 베이스를 달성하기 위해서는, 소광제의 충분한 습윤 및 분산이 중요하다. 하기 특성이 사용된 첨가제의 효과를 지시한다:
광택 감소 (바람직하게는 저광택), 표면 외관 (바람직하게는 평활 및 미세) 및 코팅 점도 (바람직하게는 저점도 / 유동성).
배합물의 상세한 조성은 표 4에 제시되어 있다.
표 4: 배합물의 조성
Figure 112020023150625-pct00007
UV 소광 베이스의 제조를 위해 먼저 위치 1-3에 열거된 원료를 용해기 (1865 rpm)에 의해 짧게 혼합하였다. 이어서, 위치 4-7에 열거된 첨가제를 이 혼합물에 첨가하고, 1865 rpm으로 추가로 3분 동안 교반하였다. 후속적으로 W&D 애디티브 (위치 8)를 혼합물에 교반 하에 첨가하였다. 마지막으로, 소광제 (위치 9)를 첨가하고, 전체 혼합물을 1865 rpm으로 10분 동안 교반하였다.
최종 코팅을 흑색 PMMA (폴리 메틸 메타크릴레이트) 패널 상에 적용하고, IST 메츠 게엠베하(IST Metz GmbH)로부터의 수은 UV 램프를 사용하여 경화시켰다 (속도 5 m/min, 100% 강도).
적용 시험의 결과는 하기 제시되어 있다.
결과
시험된 코팅 시스템에서 첨가제 L2 및 L4는 상응하는 샘플 L1* 및 L3*와 비교하여 보다 우수한 점도 감소를 유도하고, 보다 고부하의 코팅 (15-20 wt%의 소광제를 함유하는 코팅)의 제제화를 가능하게 한다. 저점도는 롤러 코팅기에 의한 적용을 보조하고, 최종 코팅에서의 소광제의 레벨링 및 배향을 개선시킨다. L2 및 L4를 사용하여 제조된 코팅의 외관 및 촉감은, 표 6에 제시된 바와 같이, 매우 평활하며 미세하고, 고품질 표면의 느낌을 제공한다.
표 5: 점도 측정의 결과
L2 및 L4는 비교 샘플 L1* 및 L3*와 비교하여 보다 낮은 코팅 점도를 유도한다.
Figure 112020023150625-pct00008
표 6: 코팅 표면 외관
L2 및 L4는 L1* 및 L3*와 비교하여 유의하게 보다 우수한 표면 외관을 유도한다.
Figure 112020023150625-pct00009

Claims (19)

  1. i. 적어도 1개의 에테르 단위 E 및 적어도 1개의 에스테르 단위로 이루어진 적어도 1개의 세그먼트이며,
    여기서 에테르 단위 및 에스테르 단위는 에테르 결합에 의해 또는 에스테르 결합에 의해 연결되고,
    여기서 에테르 단위 및 에스테르 단위 수의 합계는 적어도 3이며,
    여기서 에테르 단위 및 에스테르 단위는 랜덤 순서로 배열되고,
    여기서 적어도 1개의 세그먼트는 19 : 1 내지 1 : 1 범위의 에스테르 단위와 에테르 단위 사이의 몰비를 갖는 것인 세그먼트, 및
    ii. 3급 아민 기, 3급 아민 기의 염 및 4급 암모늄 기로부터 선택된 적어도 1개의 아민 기 ii
    를 포함하며,
    여기서 적어도 1개의 세그먼트는 적어도 1개의 아민 기 ii를 포함하는 중합 개시제 모이어티에 공유 결합되고, 상기 중합 개시제 모이어티는 폴리에틸렌이민을 포함하며, 상기 에테르 단위 E는 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 아르지방족(araliphatic) 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르, 올레핀 옥시드 및 옥세탄 단량체로부터 선택된 관능성 단량체에 의해 생성되고, 상기 에스테르 단위는 시클릭 에스테르의 개환에 의해 형성되는 것인
    아민 관능성 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 중합 개시제 모이어티가 에테르 기, 에스테르 기, 2급 아미드 기, 3급 아미드 기, 2급 아민 기 및 3급 아민 기로 이루어진 군 중 하나를 통해 상기 적어도 1개의 세그먼트에 직접 결합되는 것인 아민 관능성 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에테르 단위가 화학식 (IV) -[CR30 2]n-O-로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 n은 2 또는 3의 정수이고, R30은 서로 독립적으로 1 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 유기 기 또는 수소를 나타내는 것인 아민 관능성 화합물.
  4. 제3항에 있어서, n이 2인 경우에, R30 중 적어도 하나가 화학식 -R31-O-R32를 갖는 에테르 기를 나타내며, 여기서 R31 및 R32는 서로 독립적으로 유기 기를 나타내고, R31 및 R32의 탄소 원자 수의 합계는 2 내지 25개인 것인 아민 관능성 화합물.
  5. 제1항 또는 제2항에 따른 아민 관능성 화합물을 분산제로서 사용하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 따른 아민 관능성 화합물을 습윤제로서 사용하는 방법.
  7. 입자 및 제1항 또는 제2항에 따른 아민 관능성 화합물을 포함하는 조성물.
  8. 시클릭 에스테르, 및 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 아르지방족(araliphatic) 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르, 올레핀 옥시드 및 옥세탄 단량체로부터 선택된 시클릭 에테르를 함께 개환 중합 반응으로 반응시킴으로써 세그먼트를 제조하는 단계
    를 포함하는, 제1항 또는 제2항에 따른 아민 관능성 화합물을 제조하는 방법이며,
    여기서 시클릭 에스테르와 시클릭 에테르 사이의 몰비는 19 : 1 내지 1 : 1의 범위이고,
    여기서 개환 중합 반응은 히드록실 기, 1급 아민 기 및 2급 아민 기로부터 선택된 적어도 1개의 관능기를 포함하는 중합 개시제 화합물에 의해 개시되며,
    여기서 중합 개시제 화합물은 아민 기 ii, 1급 아민 기 및 2급 아민 기 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 중합 개시제 화합물은 폴리에틸렌이민을 포함하는 것인
    방법.
  9. 제8항에 있어서, 시클릭 에스테르 및 시클릭 에테르가, 반응 조건에서 유지되는 반응 혼합물로 동시에 첨가되는 것인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 중합 개시제 화합물이 시클릭 에스테르 및 시클릭 에테르를 함유하는 반응 혼합물에 첨가되며, 이 반응 혼합물은 반응 조건에서 유지되는 것인 방법.
  11. 제8항에 있어서, 중합 개시제 화합물이 분자당 적어도 두가지 개환 중합 반응을 개시하기 위한 다관능성 개시제이며, 여기서 적어도 1개의 관능기는 2개의 히드록실 기, 2개의 2급 아민 기 및 1개의 1급 아민 기로 이루어진 군 중 적어도 하나를 포함하는 것인 방법.
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