WO2008074564A2 - Neuartige dispergierharze, deren herstellung und deren verwendung zur dispergierung von feststoffen - Google Patents

Neuartige dispergierharze, deren herstellung und deren verwendung zur dispergierung von feststoffen

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WO2008074564A2
WO2008074564A2 PCT/EP2007/061868 EP2007061868W WO2008074564A2 WO 2008074564 A2 WO2008074564 A2 WO 2008074564A2 EP 2007061868 W EP2007061868 W EP 2007061868W WO 2008074564 A2 WO2008074564 A2 WO 2008074564A2
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solids
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Pedro Cavaleiro
Eberhard Esselborn
Philippe Favresse
Ellen Reuter
Thomas Veit
Mario Loebbus
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Evonik Goldschmidt Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L79/02—Polyamines

Definitions

  • the invention relates to novel dispersing resins, their preparation and their use for the dispersion of solids.
  • dispersants are generally used in order to achieve effective dispersion of the solids, to reduce the mechanical shear forces required for dispersion and at the same time to achieve the highest possible fill levels.
  • the dispersants promote the breaking up of agglomerates, wet and / or occupy the surface of the particles to be dispersed as surface-active materials and stabilize them against undesired reagglomeration.
  • Dispersants in the manufacture of paints, lacquers, inks and other coating materials facilitate the incorporation of solids, such as fillers and pigments, which, as important formulation ingredients, substantially determine the visual appearance and physical-chemical properties of such systems. For optimum utilization, these solids must be distributed uniformly in the formulations, on the one hand, and the distribution once achieved must be stabilized.
  • a variety of different substances are used today as a dispersant for solids.
  • the more complex high molecular structures used as a dispersant In addition to very simple, low molecular weight compounds such as lecithin, fatty acids and their salts and alkylphenol ethoxylates, the more complex high molecular structures used as a dispersant. Here it is specifically amino- and amido-functional systems that are widely used.
  • US-A-4,224,212, EP-B-0 208 041, WO-A-00/24503 and WO-A-01/21298 describe dispersants based on polyester-modified polyamines.
  • DE-B-197 32 251 describes polyamine salts and their use as dispersants for pigments and fillers.
  • dispersants for solids that exhibit further improved properties over the prior art. Described are dispersants that have the highest possible stabilizing effect on a variety of different solids. For example, with more effective dispersants, the amount of high cost pigments used can be reduced without sacrificing color intensity. Furthermore, the viscosity behavior of pastes, paints, lacquers, printing inks and other coating materials containing dyes, solids, such as fillers and / or pigments, significantly influenced by the dispersant used. In particular, dispersants which produce and maintain the lowest possible viscosity in the liquid paints and varnishes are required, with a Newtonian viscosity behavior being preferred.
  • R, R 1 , R 2 , R 3 independently of one another are a hydrogen radical and / or an optionally substituted, linear or branched aryl, arylalkyl, alkyl or alkenyl radical having 1 to 24, preferably 6 to 18, carbon atoms,
  • A is at least one divalent radical selected from the group of the linear, branched, cyclic and aromatic hydrocarbons,
  • a, b, c are independent values from 0 to 100 with the proviso that the sum of a + b + c ⁇
  • reaction products of A, B and C may be in the form of ureas, amino alcohols, amides and / or the corresponding salts. If the moiety "Z" or "G” has a multiple bond, as may be the case, for example, with the polyethers and the alcohol-initiated polyesters in which the terminal OH group has been esterified with an unsaturated acid such as (meth) acrylic acid or maleic anhydride , the bond occurs via a Michael addition of the NH function to the double bond.
  • an unsaturated acid such as (meth) acrylic acid or maleic anhydride
  • the group "G” is a group reactive with the amino groups of the amino-functional polymer or forms one together with the rest of the molecule.
  • Reactive group means that it forms a chemical compound with the amino groups of the amino-functional polymer, such as bound to the polymer to form a urea group, an aminoalcohol, an amide structure or associative and / or salt-like bonds.
  • amino-functional polymers are amino-functional polyamino acids such as polylysine from Aldrich Chemical Co .; amino-functional silicones which are sold under the trade name Tegomer® ASi 2122 by Degussa AG; Polyamido amines sold under the tradename Polypox®, Aradur® or "Starburst®” Dendrimers by Aldrich Chemical Co .; Polyallylamines and poly (N-alkyl) allylamines which are sold under the tradenames PAA by Nitto Boseki; Polyvinylamines, which are sold under the trade name Lupamin® by BASF AG; Polyalkyleneimines, such as, for example, polyethyleneimines, which are sold under the trade names Epomin® (Nippon Shokubai Co., Ltd.), Lupasol® (BASF AG); Polypropyleneimines available under the trade name Astramol® from DSM AG.
  • amino-functional polyamino acids such as polylysine from Aldrich Chemical Co
  • amino-functional polymers are the above-mentioned systems by crosslinking with amine-reactive groups. This crosslinking reaction takes place, for example, via polyfunctional isocyanates, carboxylic acids, (meth) acrylates and epoxides. Further examples are poly (meth) acrylate polymers which contain dimethylaminopropyl (meth) acrylamide (Degussa AG) or dimethylaminoethyl (meth) acrylate (Degussa AG) as monomers. It is known to the person skilled in the art that other amino-functional polymers are also possible.
  • amino-functional polymers having a molecular weight of from 400 g / mol to 600,000 g / mol are used.
  • radicals R to R 4 are alkyl radicals having 1 to 24, preferably 6 to 18, carbon atoms, are the methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, isobutyl, tertiary-butyl , Hexyl, iso-hexyl, octyl, nonyl, isononyl, decyl, dodecyl, hexadecyl and octadecyl.
  • optionally substituted aryl or arylalkyl radicals having up to 24 carbon atoms are the phenyl, benzyl, toluyl or phenethyl radical.
  • a particularly preferred embodiment of the present invention is characterized in that the polyester group by per se known methods by ring-opening polymerization with a starter molecule such as R-CH 2 -OH or R-COOH and one or more lactones, such as ⁇ -propiolactone, ß Butyrolactone, ⁇ -butyne rolactone, 3,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactone, 4-methylcaprolactone, 2-methylcaprolactone, 5-hydroxydodecanoic acid lactone, 12-hydroxydodecanoic acid lactone, 12-hydroxy-9-octadecanoic acid, 12-hydroxyoctadecanoic acid.
  • a starter molecule such as R-CH 2 -OH or R-COOH
  • lactones such as ⁇ -propiolactone, ß Butyrolactone,
  • Starter molecules such as R-COOH - as well as the fatty alcohols R-CH 2 -OH - which can be prepared therefrom are preferably monobasic fatty acids based on natural vegetable or animal fats and oils having 6 to 24 carbon atoms, in particular having 12 to 18 carbon atoms and known in this field such as caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, isostearic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, petroselinic acid, elaidic acid, arachidic acid, behenic acid, erucic acid, gadoleic acid, rapeseed oil fatty acid, soybean oil fatty acid, sunflower oil fatty acid, tall oil fatty acid which alone or in a mixture in the form their glycerides, methyl or ethyl esters or can be used as free acids, as well as the resulting in the pressure splitting technical mixtures
  • the content of these fatty acids or fatty acid esters in unsaturated proportions is - as far as necessary - adjusted by the known catalytic hydrogenation to a desired iodine value or achieved by mixing of fully hydrogenated with non-hydrogenated fat components.
  • the iodine number is the amount of iodine absorbed by 100 g of the compound to saturate the double bonds.
  • Both the fatty acids and the resulting alcohols can be modified by addition of alkylene oxides, in particular ethylene oxide and / or styrene oxide.
  • Examples of the polyether units of C) which can be used singly or as a mixture and can be block-formed or randomly distributed are alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, dodecene oxide, tetradecene oxide, 2,3-dimethyl oxirane, cyclopentene oxide, 1, 2-epoxypentane, 2-isopropyl-oxirane, glycidylmethyl ester, glycidyl isopropyl ester, epichlorohydrin, 3-methoxy-2, 2-dimethyloxirane, 8-oxabicyclo [5.1.0] octane, 2-pentyloxirane, 2-methyl-3- phenyloxirane, 2, 3-epoxypropylbenzene, 2- (4-fluorophenyl) oxirane, tetrahydrofuran and are represented by the general formula
  • Ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide are preferably used according to the invention.
  • isocyanates are, for example, the known aliphatic isocyanates, such as hexamethylene diisocyanate,
  • glycidyl ethers or glycidyl esters which can be prepared by bases by addition of epichlorohydrin to alcohols and acids and subsequent reaction (ring closure) using bases known in the art.
  • glycidyl compounds can except epichlorohydrin and compounds of the general formulas
  • R + ° - CH WO CH J n R ⁇ O ° - CH wO CH J n are used, wherein R is an n-valentiger hydrocarbon radical preferably having from 4 to 10 carbon atoms, with n an average of preferably> 2 to 3 such as in particular Butanediol diglycidyl ether, hexanediol diglycidyl ether, Dirnethylolcyclohexandiglycidylether, glycerol triglycidyl ether.
  • Glycidyl compounds are commercial products that are marketed under the brand names of the manufacturers.
  • the amino-functional polymer A) can be crosslinked by reacting part of the amino groups with one or more polyfunctional compounds selected from the group of isocyanates, carboxylic acids, (meth) acrylates and epoxides.
  • the ratio by weight of polyester to polyether in the dispersing resin according to the invention is between 50: 1 and 1: 9, preferably between 40: 1 and 1: 5 and particularly preferably between 30: 1 and 1: 1.
  • dispersing resins according to the invention for dispersing solids in liquid media and dispersions containing these dispersing resins, such as, for example, pigment pastes, coating materials, printing inks and / or printing varnishes.
  • a solid in the sense of the present invention can in principle be any solid organic or inorganic material.
  • solids examples include pigments, fillers, color ⁇ agents, optical brighteners, ceramic materials, magnetic materials, nanodisperse solids, metals, biocides, agrochemicals and pharmaceuticals which are applied as dispersions.
  • Preferred solids are pigments, such as those mentioned in the "Color Index, Third Edition, Volume 3, The Society of Dyers and Colorists (1982)" and the following revised editions.
  • pigments are inorganic pigments, such as carbon blacks, titanium dioxides, zinc oxides, Prussian blue, iron oxides, cadmium sulfides, chromium pigments, such as, for example, chromates, molybdate and mixed chromates and lead sulfates, zinc, barium, calcium and mixtures thereof.
  • inorganic pigments such as carbon blacks, titanium dioxides, zinc oxides, Prussian blue, iron oxides, cadmium sulfides, chromium pigments, such as, for example, chromates, molybdate and mixed chromates and lead sulfates, zinc, barium, calcium and mixtures thereof.
  • chromium pigments such as, for example, chromates, molybdate and mixed chromates and lead sulfates, zinc, barium, calcium and mixtures thereof.
  • organic pigments are those from the group of azo, diazo, fused azo, naphthol, metal complex, Thioindigo, indanthrone, isoindanthrone, anthanthrone, anthraquinone, isodibenzanthrone, triphendioxazine, quinacridone, propylene, diketopyrrolopyrrole and phthalocyanine pigments.
  • fillers such as talc, kaolin, silicas, barites and lime; ceramic materials, such as, for example, aluminum oxides, silicates, zirconium oxides, titanium oxides, boron nitrides, silicon nitrides, boron carbides, mixed silicon aluminum nitrides and metal titanates; magnetic Ma ⁇ terialien, such as magnetic oxides of Goalgangsme ⁇ metals, such as iron oxides, cobalt-doped iron oxides, and ferrites; Metals such as iron, nickel, cobalt, and their alloys Le ⁇ ; and biocides, agrochemicals and pharmaceuticals, such as fungicides.
  • ceramic materials such as, for example, aluminum oxides, silicates, zirconium oxides, titanium oxides, boron nitrides, silicon nitrides, boron carbides, mixed silicon aluminum nitrides and metal titanates
  • magnetic Ma ⁇ terialien such as magnetic oxides of Mattergangsme
  • Pigment pastes, coating materials, printing inks and / or printing inks for the purposes of the present invention may be very different products.
  • the liquid medium may contain or- ganic solvent and / or water, as is known from the binders used in the prior art in Ab ⁇ dependence. Furthermore, as liquid media and binder components, such as polyols, are considered.
  • the coating materials, printing inks and / or printing varnishes do not necessarily have to contain a liquid phase, but may also be what are known as powder coatings.
  • the coating materials, printing inks and / or printing varnishes may correspond to the additives known from the state of the art. containing wetting agents, such as wetting agents, leveling agents or defoamers, etc., and curing, crosslinking and / or drying according to different, the prior art process.
  • wetting agents such as wetting agents, leveling agents or defoamers, etc.
  • coating materials for the purposes of the present invention are paints, coatings, printing inks and other coating materials, such as solvent-borne paints and solvent-free paints, powder coatings, UV-curable coatings, low solids, medium solids, high solids, automotive coatings, wood coatings, stoving enamels, 2-component paints, metal coatings, toner compositions.
  • Further examples of coating materials are in "Bodo Müller, Ulrich Poth, paint formulation and paint formulation, textbook for training and practice, Vincentz Verlag, Hannover (2003)” and “P.G. garrat, radiation curing, Vincentz Verlag, Hannover (1996)” called.
  • printing inks and / or printing varnishes in the context of the present invention are solvent-based printing inks, flexo printing inks, gravure printing inks, letterpress or high-pressure inks, offset printing inks, litho printing inks, printing inks for packaging printing, screen printing inks, printing inks, such as printing inks for inkjet printers, Ink Jet inks, printing inks, such as overprint varnishes.
  • ink and / or printing ink formulations are given in "E.W. Flick, Printing Ink and Overprint Varnish Formulations - Recent Developments, Noyes Publications, Park Ridge NJ, (1990)" and subsequent editions.
  • the dispersing resins according to the invention can be used in pigment passes, coating materials, printing inks and / or printing varnishes in a concentration of from 0.01 to 90.0% by weight, preferably from 0.5 to 35% by weight and particularly preferably from 1 to 25% by weight. -% to be used with.
  • they can be mixed with Wetting and dispersing agents of the prior art are used.
  • amino-functional polymers used were commercial polyethyleneimines having the molar masses given in Table 3.
  • Other amino-functional polymers used are PEI 1 and PEI 2, the preparation of which is described below.
  • polyesters listed in Table 1 were synthesized, with numerical values representing the molar proportions of the compounds.
  • Example 1 was repeated using the educts listed in Table 3.
  • Comparative Example V1 103 g of the polyether I and 30 g of Lupasol WF, BASF AG were stirred for 6 hours at 150 0 C, there was a wax-like product, which is hereinafter referred to as Comparative Example V1.
  • Comparative Example V 2 represents a mixture (50% by weight: 50% by weight) of compound V 1 and the amino-functional polyester Tego Dispers® 681 UV.
  • the dispersing resins and solids were compared in the following formulations for coatings, printing inks and / or printing varnishes:
  • the ratio of pigment amount to the amount of dispersing additive was kept in all experiments pigment ⁇ dependent constant.
  • the dispersing additive pigment ratio was 17.8% additive on pigment for carbon black pigments and 15% additive on pigment for organic colored pigments.
  • the ingredients of the recipe are weighed into 250 ml screw-cap jars in accordance with the above recipes and mixed with glass beads (100 g of glass beads per 100 g of ground material).
  • the sealed glasses are then shaken in a Skandex mixer (Skandex, type: BA-S20) for 2 h at 620 U / min, whereby temperatures up to 50 0 C can be achieved.
  • the glass beads are separated from the dispersed printing ink by means of a screen.
  • Tinted UV-curable flexographic ink Tinted UV-curable flexographic ink
  • the UV-curable flexographic ink was mixed with the white tinting lacquer.
  • the blends were in the ratio 20: 1 (41.67 g of white pigment to I org. colored pigment and 35.71 g of white pigment to 1 g of carbon black pigment).
  • the mixture was then homogenized for 1 min in a universal shaker (Hausschild Engineering, DAC 150 Dual Asymmetry Centrifuge).
  • the tinted UV-curable flexographic inks were knife-coated with a spiral doctor blade (24 ⁇ m) on white cardboard (Leneta). The drying was carried out with the aid of a 120 W / cm medium pressure mercury vapor lamp (Beltron GmbH, Beltron UV lamps). The speed of the conveyor belt was 8 m / min.
  • the determination of the rheological behavior of the UV-curable flexographic ink produced in this way is carried out with the aid of a rotational viscometer.
  • a plate / cone system has been selected (Euro Physics, Rheo 2000 RC20, 45 microns, angle 1 °; 25 0 C measurement temperature).
  • the color measurement of the white blend (24 ⁇ m layer thickness on Leneta cardboard) was carried out with a device from X-Rite (type: X-Rite SP 60).
  • CIE Lab system is useful as a three-dimensional system for the quantitative description of the color loci.
  • the colors green (negative a * values) and red (positive a * values) are plotted on one axis and the colors blue (negative b * values) and yellow (positive b *) are arranged on the axis arranged at right angles to them. -Values) .
  • Axes intersect at the achromatic point.
  • the dispersing resins 1 to 19 were tested in UV-curable flexographic printing ink with the carbon black pigment Spezialschwarz® 250 as described above.
  • the results are given in Table 6 and show that the dispersing resins according to the invention had lower L * values than the comparative compounds. Desired are low L * values (brightness value).
  • the values given in the result tables are mean values from three measurements.
  • the positive properties of the dispersing resin used in the invention are not limited to black pigments, but extend to the other commonly used in the art of solids. It is known to the person skilled in the art that, in particular, yellow pigments and violet pigments are difficult to disperse. Therefore, the yellow pigment Irgalite® Yellow BAW (Ciba) and Hostaperm® Violet P-RL (Clariant International Ltd.) will be used below as an example of the universal applicability of the dispersing resins.
  • dispersing resins 1 to 18 according to the invention of Table 3 are to be compared with the comparative examples not according to the invention in a binder-containing pigment grinding according to the mixture of 50 g of polyol, 25 g of dispersant (according to the invention or not according to the invention) and 25 g of carbon black their manufacturability be checked.
  • the mixture of the three aforementioned components is carried out together with 100 g of glass beads in a 250 g glass for 8 hours in Skandex.
  • Typical polyols used herein are available from a variety of manufacturers, such as the companies Bayer, Dow, BASF, etc., and can in principle be described over an average molecular weight of from 1,000 to 8,000 g / mol with a hydroxyl number in the range of 15 to 70, wherein above with the corresponding hardener and polyol / hardener ratio, the technical properties (chemical resistance, hardness, flexibility of the material, etc.) are adjustable.
  • Such polyol-based pigment pastes can be applied subsequently in a variety of applications.
  • the pastes are not only limited to use in paints, coatings and paints but can also be used, for example, for glass fiber reinforced plastics, injection molding applications, polyurethane foams and plastic components.
  • the polyols used herein are polyether polyols.
  • the use of the dispersing resins / agents claimed according to the invention is by no means limited thereto, but other polymers which can be used together with the compounds according to the invention for the grinding of solids as liquid medium are also claimed in a particular embodiment of this patent.
  • polyester ester polyols can be used, or solids of any kind can also be used in other systems such as nitrocellulose as a grinding matrix.
  • the manufacturability of the pastes in the form of viscosity is assessed and the pastes are optionally measured by rheology.
  • the determination of the rheological behavior is carried out by means of a rotary viscometer from Haake, type Rheostressl, using a plate / cone system and the test specimen HC 35. The measurements are carried out at 23 ° C. using the following program:
  • Pastes which have a viscosity of less than 5,000 mPas in the low shear rate range and whose fineness is less than 12 ⁇ m are used for coloring the following coating systems (see Tables 11 and 12).
  • Table 11 Table 11:
  • the resulting white alkyd resin varnish can then be dyed using the prepared carbon black rubs and the results listed in Table 13 result from a mixture of 25.0 g of white varnish and 0.5 g of 25% polyol-based carbon black paste.
  • the dispersing resins according to the invention have no problem in reducing the viscosity during the grinding in such a way that pastes result which are significantly below
  • the compounds according to the invention show a distinctly different property profile compared with the comparative examples of the invention, such that the preparation of low-viscosity 25% carbon black pastes is only possible with compounds according to the invention, which of course only gives brightness values in Table 13 are namable for the dyed based on the compounds of the invention alkyd paints.
  • Comparative Example V 5 does not produce a 25% carbon black paste in polyol, but a 19% carbon black paste according to the mixture 50 g polyol / 15 g carbon black / 15 g dispersing resin is barely acceptable.
  • the resulting L * values, for the coloring of the lacquers, are therefore listed here:
  • Diagram 1 shows the low viscosities of some examples of the invention as 25% polyol-based
  • Dispersing resin 1 (lowest viscosity).
  • Diagram 1 shows both viscosity curves with increasing shear rate (0-1000 [l / s]) and with decreasing shear rate (1000-0 [l / s]) (so-called return curves, which allow an assessment of thixotropy).
  • the dispersing resins 9 and 1 are therefore to be considered as particularly interesting not only because of the lower viscosity level with almost Newtonian course, but also because of the hardly existing thixotropy.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Dispergierharze für Feststoffe, erhältlich durch die teilweise oder vollständige Umsetzung von: A) einem oder mehreren aminofunktionellen Polymeren mit B) einem oder mehreren Polyestern der allgemeinen Formeln R-C(O)-[O-A-C(O)]<SUB>x</SUB>-(Z)<SUB>z</SUB>-G (I) R<SUP>1</SUP>-O-[C(O)-A-O-]<SUB>y</SUB>-(Z)<SUB>z</SUB>-G (Ia) und C) einem oder mehreren Polyethern der allgemeinen Formel R<SUP>2</SUP>-C(O)-B-(Z)<SUB>z</SUB>-G (II) 15 R<SUP>3</SUP>-O-B-(Z)<SUB>z</SUB>-G (IIa) und deren Verwendung und Herstellung von bindemittelhaltigen oder bindemittelfreien Pigmentpasten, Beschichtungsstoffen, Druckfarben und/oder Drucklacken.

Description

Neuartige Dispergierharze, deren Herstellung und deren Verwendung zur Dispergierung von Feststoffen
Gegenstand der Erfindung sind neuartige Dispergierharze, deren Herstellung und deren Verwendung zur Dispergierung von Feststoffen.
Für die Dispergierung von Feststoffen (z.B. Füllstoffen, Farbstoffen oder Pigmenten) in flüssigen Medien bedient man sich in der Regel Dispergiermitteln, um eine effektive Dispergierung der Feststoffe zu erreichen, die zur Dispergierung benötigten mechanischen Scherkräfte zu reduzieren und gleichzeitig möglichst hohe Füllgrade zu realisieren. Die Dispergiermittel unterstützen das Aufbrechen von Agglo- meraten, benetzen und/oder belegen als oberflächenaktive Materialien die Oberfläche der zu dispergierenden Partikel und stabilisieren diese gegen eine unerwünschte Reagglo- meration.
Dispergiermittel erleichtern bei der Herstellung von Farben, Lacken, Druckfarben und sonstigen Beschichtungsstoffen die Einarbeitung von Feststoffen, wie zum Beispiel Füll- Stoffen und Pigmenten, die als wichtige Formulierungsbestandteile das optische Erscheinungsbild und die physikalisch-chemischen Eigenschaften von derartigen Systemen wesentlich bestimmen. Für eine optimale Ausnutzung müssen diese Feststoffe zum einen gleichmäßig in den Formulierun- gen verteilt werden, zum anderen muß die einmal erreichte Verteilung stabilisiert werden.
Eine Vielzahl verschiedener Substanzen findet heute Verwendung als Dispergiermittel für Feststoffe. Neben sehr ein- fachen, niedermolekularen Verbindungen, wie z.B. Lecithin, Fettsäuren und deren Salze und Alkylphenolethoxylate, wer- den auch komplexere hochmolekulare Strukturen als Dispergiermittel eingesetzt. Hier sind es speziell amino- und amidofunktionelle Systeme, die breite Verwendung finden.
US-A-4 224 212, EP-B-O 208 041, WO-A-00/24503 und WO-A-01/21298 beschreiben zum Beispiel Dispergiermittel auf der Basis von Polyester-modifizierten Polyaminen. DE-B-197 32 251 beschreibt Polyaminsalze und deren Einsatz als Dispergiermittel für Pigmente und Füllstoffe.
Jedoch sind mit dem Einsatz solcher Produkte auch eine Vielzahl von Nachteilen verbunden: Beim Einsatz in Pigmentpasten sind häufig hohe Gehalte an Dispergieradditiven erforderlich; die erreichbaren Pigmentierungshöhen der Pasten sind unbefriedigend niedrig; die Stabilität der Pasten und damit deren Viskositätskonstanz ist unzureichend; Flocku- lation und Aggregation lassen sich nicht immer vermeiden. Vielfach mangelt es an der Farbtonkonstanz nach Lagerung der Pasten sowie an der Kompatibilität zu diversen Binde- mittein. Durch den Einsatz bekannter Dispergieradditive wird in vielen Fällen auch die Wasserfestigkeit oder Lichtbeständigkeit von Beschichtungsstoffen negativ beeinflusst, zudem der bei der Herstellung und Verarbeitung entstehende, unerwünschte Schaum zusätzlich stabilisiert. Auch wird - bedingt durch mangelnde Verträglichkeit der Dispergierharze in vielen Auflackgütern - vielfach in unerwünschter Weise der Glanz beeinträchtigt.
Es besteht daher ein wachsender Bedarf an Dispergiermitteln für Feststoffe, die gegenüber dem Stand der Technik weiter verbesserte Eigenschaften zeigen. Gefordert sind Dispergiermittel, die eine möglichst hohe stabilisierende Wirkung auf eine Vielzahl von unterschiedlichen Feststoffen haben. Zum Beispiel kann mit effektiveren Dispergiermitteln die Einsatzmenge von hochpreisigen Pigmenten reduziert werden, ohne Einbußen bei der Farbstärke in Kauf nehmen zu müssen. Weiterhin wird das Viskositätsverhalten von Pasten, Farben, Lacken, Druckfarben und sonstigen Beschichtungsstoffen, die Farbstoffe, Feststoffe, wie Füllstoffe und/oder Pigmente enthalten, wesentlich durch das verwendete Dispergiermittel mitbestimmt. Hier sind vor allem Dispergiermittel gefragt, die eine möglichst geringe Viskosität in den flüssigen Far- ben und Lacken hervorrufen und auch beibehalten, wobei ein newtonsches Viskositätsverhalten bevorzugt ist.
Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Dispergiermittel für Feststoffe bereitzustellen, die eine verbesserte Dispergierleistung zeigen und die Viskosität und das rheologische Verhalten von Formulierungen, die Feststoffe enthalten, positiv zu beeinflussen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die vorge- nannte Aufgabe gelöst wird durch neue Dispergierharze für Feststoffe, erhältlich durch die teilweise oder vollständige Umsetzung von
A) einem oder mehreren aminofunktionellen Polymeren mit B) einem oder mehreren Polyestern der allgemeinen Formeln (I)/(Ia)
R-C(O)-[O-A-C(O)Jx-(Z)2-G (I) P^-O- [C (0)-A-0-]y- (Z)2-G (Ia) und C) einem oder mehreren Polyethern der allgemeinen Formel (II)/(IIa)
R2-C (0) -B- (Z) 2-G (II) R3-O-B- (Z) 2-G (IIa)
worin R, R1, R2, R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffrest und/oder ein gegebenenfalls substituierter, linearer oder verzweigter Aryl, Arylalkyl, Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 24, vorzugsweise 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist,
A mindestens ein zweiwertiger Rest ist, ausgesucht aus der Gruppe der linearen, verzweigten, cyc- lischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe,
Z ein z-valentiger Rest, mit z = 0 bis 3 ist,
G unabhängig voneinander bei z = 0 H oder OH und bei Z > 0 eine mit den Aminogruppen des aminofunktio- nellen Polymeren reaktive Gruppe ist,
B ein Rest der allgemeinen Formel (III) ist
-(C1H21O)3 -(CmH2mO)b -(CnH2nO) c- (SO) d- (III)
a,b,c unabhängig voneinander Werte von 0 bis 100 sind mit der Maßgabe, dass die Summe aus a + b + c ≥
0, vorzugsweise 5 bis 35, insbesondere 10 bis 20, ist mit der Maßgabe, dass die Summe aus a + b + c + d > 0, d ≥ 0, vorzugsweise 1 bis 5, ist l,m,n unabhängig voneinander ≥ 2, vorzugsweise 2 bis 4, ist x,y unabhängig voneinander ≥ 2 sind.
Die Reaktionsprodukte aus A, B und C können in Form der Harnstoffe, Aminoalkohole, Amide und/oder der entsprechenden Salze vorliegen. Weist der Molekülteil "Z" oder "G" eine Mehrfachbindung auf, wie dies beispielsweise bei den Polyethern und den Alkohol gestarteten Polyestern der Fall sein kann, in denen die endständige OH-Gruppe mit einer ungesättigten Säure wie (Meth) acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid verestert wurde, erfolgt die Bindung über eine Michael-Addition der NH-Funk- tion an die Doppelbindung.
Die Gruppe "G" ist eine mit den Aminogruppen des amino- funktionellen Polymers reaktive Gruppe oder bildet bildet zusammen mit dem Rest des Moleküls eine solche. Reaktive Gruppe bedeutet, dass sie mit den Aminogruppen des amino- funktionellen Polymers eine chemische Verbindung eingeht, wie beispielsweise unter Bildung einer Harnstoffgruppe, eines Aminoalkohols, einer Amidstruktur oder über assoziative und/oder salzartige Bindungen an das Polymere gebunden wird.
So ist sie erfindungsgemäß bevorzugt und unabhängig vonein- ander H, - (O) C- (CH3) aCH1_a=CH2 mit a = 0 oder 1, in den Formeln Ia, II, IIa bei z = 0; OH in Formel I bei z = 0 ; COOR4 mit R4 = H oder Ci_3-Alkylrest, NCO, - (0) C- (CH3) aCHi_ a) =CH2 bei z > 0 ; ein Epoxidrest bei z >_ 0.
Beispiele für aminofunktionelle Polymere sind aminofunk- tionelle Polyaminosäuren wie Polylysin von Aldrich Chemical Co.; aminofunktionelle Silicone, welche unter dem Handelsnamen Tegomer® ASi 2122 von der Degussa AG; Polyamido- amine, welche unter dem Handelsnamen Polypox®, Aradur® oder "Starburst®" Dendrimere von Aldrich Chemical Co.; Po- lyallylamine und PoIy (N-alkyl) allylamine welche unter den Handelsnamen PAA von Nitto Boseki; Polyvinylamine, welche unter dem Handelsnamen Lupamin® von BASF AG; PoIy- alkylenimine, wie zum Beispiel Polyethylenimine, welche un- ter den Handelsnamen Epomin® (Nippon Shokubai Co., Ltd.), Lupasol® (BASF AG) ; Polypropyleneimine, welche unter dem Handelsnamen Astramol® von DSM AG, erhältlich sind. Weitere Beispiele an aminofunktionellen Polymeren stellen die o.g. Systeme durch Vernetzung mit aminreaktiven Gruppen dar. Diese Vernetzungsreaktion erfolgt beispielsweise über mehrfunktionelle Isocyanate, Carbonsäuren, (Meth) acrylate und Epoxiden. Weitere Beispiele sind PoIy (meth) acrylat- polymere, die Dimethylaminopropyl (meth) -acrylamid (Degussa AG) oder Dimethylaminoethyl (meth) acrylat (Degussa AG) als Monomere beinhalten .Es ist dem Fachmann bekannt, dass auch andere aminofunktionelle Polymere möglich sind.
Typischerweise werden aminofunktionelle Polymere mit einem Molekulargewicht von 400 g/mol bis 600.000 g/mol verwandt.
Beispiele für die Rest R bis R4 sind Alkylreste mit 1 bis 24, vorzugsweise 6 bis 18, Kohlenstoffatomen, sind der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, iso-Propyl-, Butyl-, iso-Butyl-, tertiär-Butyl-, Hexyl-, iso-Hexyl-, Octyl-, Nonyl-, iso- Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Hexadecyl- und Octadecylrest . Beispiele für gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Arylalkylreste mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen, sind der Phenyl-, Benzyl-, Toluyl- oder Phenethylrest .
Die Polyestergruppen -[0-A-C(O)Jx- und - [C (O) -A-O-] y- enthalten durchschnittlich mehr als zwei Estergruppen und weisen ein mittleres Molekulargewicht Mn von 100 bis 5.000 g/mol auf. Besonders bevorzugt ist ein Wert von Mn = 200 bis 2.000 g/mol.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Polyestergruppe durch an sich bekannte Verfahren durch ringöffnende Polymerisation mit einem Startermolekül wie R-CH2-OH oder R-COOH und ein oder mehreren Lactonen, wie zum Beispiel ß-Propiolacton, ß-Butyrolacton, γ-Buty- rolacton, 3, 6-Dimethyl-l, 4-dioxan-2, 5-dion, δ-Valerolacton, γ-Valerolacton, ε-Caprolacton, γ-Caprolacton, 4-Methyl- caprolacton, 2-Methylcaprolacton, 5-Hydroxydodecansäure- lacton, 12-Hydroxydodecansäurelacton, 12-Hydroxy-9-octa- decensäure, 12-Hydroxyoctadecansäure, erhalten wird.
Startermoleküle wie R-COOH - sowie die daraus herstellbaren Fettalkohole R-CH2-OH - sind vorzugsweise die auf diesem Gebiet bekannten und üblichen einbasischen Fettsäuren auf Basis natürlicher pflanzlicher oder tierischer Fette und Öle mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Petroselinsäure, Elaidinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Erucasäure, Gadoleinsäure, Rapsölfettsäure, Sojaölfettsäure, Sonnenblumenölfettsäure, Tallölfettsäure welche allein oder in Mischung in Form ihrer Glyceride, Methyl- oder Ethylester oder als freie Säuren eingesetzt wer- den können, sowie die bei der Druckspaltung anfallenden technischen Mischungen. Geeignet sind prinzipiell alle Fettsäuren mit ähnlicher Kettenverteilung.
Der Gehalt dieser Fettsäuren bzw. Fettsäureester an unge- sättigten Anteilen, wird - soweit dies erforderlich ist - durch die bekannten katalytischen Hydrierverfahren auf eine gewünschte Jodzahl eingestellt oder durch Abmischung von vollhydrierten mit nichthydrierten Fettkomponenten erzielt.
Die Jodzahl, als Maßzahl für den durchschnittlichen Sättigungsgrad einer Fettsäure, ist die Jodmenge, welche von 100 g der Verbindung zur Absättigung der Doppelbindungen aufgenommen wird. Sowohl die Fettsäuren als auch die resultierenden Alkohole können durch Anlagerung von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid und/oder Styroloxid, modifiziert werden.
Beispiele für die Polyetherbausteine von C) , die einzeln oder als Mischung verwendet werden können und blockweise aufgebaut oder statistisch verteilt vorliegen können, sind Alkylenoxide wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Dodecenoxid, Tetradecenoxid, 2, 3-Dimethyl- oxiran, Cyclopentenoxid, 1, 2-Epoxypentan, 2-Isopropyl- oxiran, Glycidylmethylester, Glycidylisopropylester, Epichlorhydrin, 3-Methoxy-2, 2-dimethyloxiran, 8-oxabi- cyclo [5.1.0 ] octan, 2-Pentyloxiran, 2-Methyl-3-phenyloxiran, 2, 3-Epoxypropylbenzol, 2- (4-Fluorophenyl) oxiran, Tetrahydrofuran und werden durch die allgemeine Formel
(III) dargestellt. Sie werden nach den bekannten Verfahren durch Anlagerung von den genannten Alkylenoxiden an die
Alkohole oder Säuren hergestellt. Erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid.
Die Gruppe Z ist im Falle z=0 eine direkte Biundung oder z>0 ein z-valentiger Rest der Additionsprodukte der Basis- polyester/-polyether mit ein- oder mehrwertigen Ver- bindungen ausgesucht aus der Gruppe der SuIfonsäuren, Schwefelsäuren, Phosphonsäuren, Phosphorsäuren, Carbonsäuren, Isocyanate, Epoxide, wie bevorzugt der homologen Reihe der Dicarbonsäuren HOOC- (CH2) m-COOH oder deren Ester mit m = 1 bis 10, Carbonsäureanhydriden wie z.B. Bernstein- säureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Phthalsäurean- hydrid, (Meth) acrylsäure, aus gegebenenfalls verkappten Isocyanaten R-(NCO)n worin R ein n-valentiger Rest, mit im Durchschnitt vorzugsweise >_ 2 NCO-Gruppen im Molekül ist, insbesondere Isocyanaten mit unterschiedlich reaktiven Gruppen wie beispielsweise l-Isocyanato-3- (isocyanato- methyl) -3, 5, 5-trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI) und 2, 4-Diisocyanatotoluol (TDI) .
Weitere Isocyanate sind beispielsweise die bekannten aliphatischen Isocyanate wie Hexamethylendiisocyanat,
3, 5, 5-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat sowie die Di- und
Trimerisierungsprodukte, die cyclische Isocyanurat- oder
Urethdiongruppen enthalten. Diese Verbindungen sind handelsübliche Produkte, die unter den Markennamen der Her- steller in den Verkehr gebracht werden.
Ebenfalls verwendbar sind die nach bekannten Verfahren durch Addition von Epichlorhydrin an Alkohole und Säuren und anschließender Umsetzung (Ringschluß) mit Basen her- stellbaren Glycidylether bzw. Glycidylester (Epoxide) .
Als Glycidylverbindungen können außer Epichlorhydrin auch Verbindungen der allgemeinen Formeln
R+°-CHW O CHJ n R^ O °-CHwO CHJ n mitverwendet werden, worin R ein n-valentiger Kohlenwasserstoffrest ist mit vorzugsweise 4 bis 10 C-Atomen, mit n im Durchschnitt vorzugsweise > 2 bis 3 wie insbesondere Butan- dioldiglycidylether, Hexandiol-diglycidylether, Dirnethylolcyclohexandiglycidylether, Glycerintriglycidy- lether. Glycidylverbindungen sind handelsübliche Produkte, die unter den Markennamen der Hersteller in den Verkehr gebracht werden.
Das aminofunktionelle Polymer A) kann durch Reaktion eines Teils der Aminogruppen mit einer oder mehreren mehrfunktio- nellen Verbindungen, ausgesucht aus der Gruppe der Isocyanate, Carbonsäuren, (Meth) acrylate und Epoxide, vernetzt sein . Das gewichtsmäßige Verhältnis von Polyester zu Polyether im erfindungsgemäßen Dispergierharz liegt zwischen 50 : 1 und 1 : 9, vorzugsweise zwischen 40 : 1 und 1 : 5 und besonders bevorzugt zwischen 30 : 1 und 1 : 1.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind die Verwendung der erfindungsgemäßen Dispergierharze zur Dispergierung von Feststoffen in flüssigen Medien sowie diese Dispergierharze enthaltenden Dispersionen wie beispielsweise Pigmentpasten, Beschichtungsstoffe, Druckfarben und/oder Drucklacke.
Ein Feststoff im Sinne der vorliegenden Erfindung kann prinzipiell jedes feste organische oder anorganische Material sein.
Beispiele solcher Feststoffe sind Pigmente, Füllstoffe, Farb¬ stoffe, optische Aufheller, keramische Materialien, magnetische Materialien, nanodisperse Feststoffe, Metalle, Biozide, Agro- chemikalien und Pharmaka, welche als Dispersionen angewendet werden .
Bevorzugte Feststoffe sind Pigmente, wie sie zum Beispiel im "Colour Index, Third Edition, Volume 3; The Society of Dyers and Colorists (1982) " und den nachfolgenden, überarbeiteten Auflagen genannt werden.
Beispiele für Pigmente sind anorganische Pigmente, wie Ruße, Titandioxide, Zinkoxide, Preußischblau, Eisenoxide, Cadmium- sulfide, Chrompigmente, wie zum Beispiel Chromate, Molybdate und gemischte Chromate und Sulfate des Bleis, Zink, Barium, Calcium und deren Mischungen. Weitere Beispiele für anorga¬ nische Pigmente werden in dem Buch "H. Endriss, Aktuelle anor¬ ganische Bunt-Pigmente, Vincentz Verlag, Hannover (1997) " ge¬ nannt.
Beispiele für organische Pigmente sind solche aus der Gruppe der Azo-, Diazo-, kondensierten Azo-, Naphtol-, Metallkomplex-, Thioindigo-, Indanthron-, Isoindanthron-, Anthanthron-, Anthra- chinon-, Isodibenzanthron-, Triphendioxazin-, Chinacridon-, Pe- rylen-, Diketopyrrolopyrrol und Phtalocyaninpigmente. Weitere
Beispiele für organische Pigmente werden in dem Buch "W. Herbst, K. Hunger, Industrial Organic Pigments, VCH, Weinheim
(1993) " genannt.
Weitere bevorzugte Feststoffe sind Füllstoffe, wie zum Beispiel Talk, Kaolin, Kieselsäuren, Baryte und Kalk; keramische Materi- alien, wie zum Beispiel Aluminiumoxide, Silicate, Zirkonoxide, Titanoxide, Bornitride, Siliziumnitride, Borcarbide, gemischte Silizium-Aluminiumnitride und Metall-Titanate; magnetische Ma¬ terialien, wie zum Beispiel magnetische Oxide von Übergangsme¬ tallen, wie Eisenoxide, Kobalt dotierte Eisenoxide und Ferrite; Metalle, wie zum Beispiel Eisen, Nickel, Kobalt und deren Le¬ gierungen; und Biozide, Agrochemikalien und Pharmaka, wie zum Beispiel Fungizide.
Pigmentpasten, Beschichtungsstoffe, Druckfarben und/oder Druck- lacke im Sinne der vorliegenden Erfindung können verschiedenste Produkte sein.
Es können zum Beispiel Füllstoffe, Pigmente und/oder Farbstoffe enthaltende Systeme sein. Als flüssiges Medium können sie or- ganische Lösemittel und/oder Wasser enthalten, wie dies in Ab¬ hängigkeit von den verwendeten Bindemitteln als Stand der Technik bekannt ist. Weiterhin können als flüssige Medien auch Bindemittelkomponenten, wie zum Beispiel Polyole, angesehen werden .
Die Beschichtungsstoffe, Druckfarben und/oder Drucklacke müssen jedoch nicht notwendigerweise eine flüssige Phase enthalten, sondern können auch sogenannte Pulverlacke sein.
Ebenso können die Beschichtungsstoffe, Druckfarben und/oder Drucklacke die dem üblichen Stand der Technik entsprechende Zu- satzstoffe enthalten, wie zum Beispiel Netzmittel, Verlaufshilfsmittel oder Entschäumer etc. und nach unterschiedlichen, dem Stand der Technik gemäßen Verfahren aushärten, vernetzen und/oder trocknen.
Beispiele für Beschichtungsstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Farben, Lacke, Druckfarben und sonstige Beschichtungsstoffe, wie lösemittelhaltige Lacke und lösemittelfreie Lacke, Pulverlacke, UV-härtbare Lacke, Low- Solids, Medium-Solids, High-Solids, Automobillacke, Holzlacke, Einbrennlacke, 2K-Lacke, Metallbeschichtungs- stoffe, Tonerzusammensetzungen. Weitere Beispiele für Beschichtungsstoffe werden in "Bodo Müller, Ulrich Poth, Lackformulierung und Lackrezeptur, Lehrbuch für Ausbildung und Praxis, Vincentz Verlag, Hannover (2003)" und "P. G. Garrat, Strahlenhärtung, Vincentz Verlag, Hannover (1996)" genannt .
Beispiele für Druckfarben und/oder Drucklacke im Sinne der vor- liegenden Erfindung sind lösemittelbasierende Druckfarben, FIe- xodruckfarben, Tiefdruckfarben, Buchdruck- bzw. Hochdruckfarben, Offsetdruckfarben, Litho-Druckfarben, Druckfarben für den Verpackungsdruck, Siebdruckfarben, Drucktinten, wie Drucktinten für Tintenstrahldrucker, Ink Jet Tinte, Drucklacke, wie Überdrucklacke. Beispiele für Druckfarben- und/oder Drucklackformulierungen werden in "E.W. Flick, Printing Ink and Overprint Varnish Formulations - Recent Developments, Noyes Publications, Park Ridge NJ, (1990) " und nachfolgende Auflagen genannt .
Die erfindungsgemäßen Dispergierharze können in Pigmentpassten, Beschichtungsstoffen, Druckfarben und/oder Drucklacken in einer Konzentration von 0,01 bis 90,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 35 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 bis 25 Gew.-% mit- verwendet werden. Gegebenenfalls können sie in Mischung mit Netz- und Dispergiermitteln des Standes der Technik eingesetzt werden .
Aus führungsbei spiele :
Die Erf indung wird nachfolgend anhand von Aus führungs ¬ bei spielen näher erläutert .
Edukte :
Aminofunktionelle Polymere
Als aminofunktionelle Polymere wurden kommerzielle PoIy- ethylenimine mit den in Tabelle 3 angegebenen Molmassen eingesetzt. Weitere eingesetzte aminofunktionelle Polymere sind PEI 1 und PEI 2, deren Herstellung nachfolgend beschrieben ist.
Herstellung des vorvernetzten Polyethylenimins 1(PEI 1):
6 g (2 mmol) 1, 6-Hexandioldiacrylat und 70 g an PoIy- ethylenimine (MW 800 g/mol) wurden 12 Stunden bei 70 0C gerührt .
Herstellung des vorvernetzten Polyethylenimins 2 (PEI 2)
3 g (2 mmol) Pimelinsäure 0,1 g Tetrabutyltitanat und 45 g Polyethylenimine (MW 800 g/mol) wurden 4 Stunden bei 145 0C gerührt, es entstand ein bräunliches Produkt. Polyester
Herstellung des Polyesters 1:
Eine Mischung von 500 g ε-Caprolacton, 73 g Laurinsäure und 0,5 g Tetrabutyltitanat wurden unter Inertgas (N2) 6 Stunden bei 150 0C gerührt. Es entstand eine wachsartige Substanz mit einer Säurezahl von 36,0 mg KOH/g. Die mittlere Kettenlänge beträgt somit 11,7 monomere Wiederholungseinheiten .
Analog der Herstellung des Polyesters 1 wurden die in Tabelle 1 aufgezählten Polyester synthetisiert, wobei Zahlenwerte die molaren Anteile der Verbindungen wiedergeben.
Tabelle 1:
Figure imgf000015_0001
Herstellung des acrylatmodifizierten Polyesters 8:
50 g Polyester 7 und 53 g n-Butylacrylat wurden in 50 ml Toluol vorgelegt und mit 300 ppm Hydrochinonmonomethylether und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure versetzt.
Der Ansatz wurde so lange unter Magerlufteinleitung gerührt, bis die theoretische Menge des entstehenden Butanols mit Hilfe einer Destillationskollone entfernt wurde. Nach Entfernen des Lösemittels und des überschüssigen n-Butyl- acrylats erhielt man ein gelbliches Öl.
Polyether :
Die Herstellung der folgenden Polyether erfolgte entsprechend den Angaben der DE-C-100 29 648. Die entstandenen modifizierten Polyether haben eine allgemeine Strukturformel (VI)
[R-O-(SO)e(EO)f(PO)g(BO)h]1 P(O) (OH)3-X (VI)
worin bedeuten R = siehe Tabelle 2
SO = -CH2-CH(Ph)-O- mit Ph = Phenylrest EO = Ethylenoxid PO = Propylenoxid BO = Butylenoxid
Tabel le 2
Figure imgf000017_0001
Dabei stellt die oben genannte Reihenfolge der monomeren Alkylenoxide keine Einschränkung hinsichtlich der resultierenden Polyetherstrukturen dar, sondern eine beispielhafte Aufzählung, wobei an dieser Stelle ausdrücklich darauf verwiesen sei, dass Polyether unter Verwendung der vor- genannten Monomeren sowohl statistisch als auch blockweise aufgebaut sein können. Dem Fachmann ist bekannt, dass der modifizierte Polyether (VI) mittels einer Phosphorylie- rungsreaktion hergestellt wurde und dass diese Reaktion statistisch verläuft. Der Wert i stellt das molare Verhält- niss von Polyether zu Phosphatgruppen dar. Der Wert i kann zwischen 0 und 2,9 variieren.
Erfindungsgemäße Dispergierharze
Beispiel 1:
90 g des Polyesters 1 und 30 g des aminofunktionellen Polymers Lupasol® WF (25.000 g/mol)der BASF AG wurden unter N2- Einleitung 6 Stunden bei 150 0C gerührt. Anschließend wurden bei 50 °C 13 g des Polyethers I unter Rühren zugegeben. Der Ansatz reagierte 3 Stunden bei 50 0C nach. Es entstand das Dispergierharz 1, ein wachsartiges Produkt. Beispiele 2 bis 18:
Beispiel 1 wurde unter Verwendung der in Tabelle 3 aufgeführten Edukte wiederholt.
Tabelle 3:
Figure imgf000019_0001
Nichterfindungsgemäße Vergleichsbeispiele :
Herstellung der nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispiele V 1:
103 g des Polyethers I und 30 g Lupasol WF der BASF AG wurden 6 Stunden bei 150 0C gerührt, es entstand ein wachsartiges Produkt, das im folgenden als Vergleichsbeispiel V 1 bezeichnet wird.
Vergleichsbeispiel V 2 stellt eine Mischung (50 gew.-% : 50 gew.-%) von Verbindung V 1 und dem aminofunktionellen Polyester Tego Dispers® 681 UV dar.
Als Dispergiermittel gemäß dem Stand der Technik wurden folgende Dispergiermittel V 3 bis V 6 mitverwendet:
Handelsübliche aminofunktionelle Polyester:
Vergleichsbeispiel V 3 : Solsperse® 24000 (Lubrizol Corp. )
Vergleichsbeispiel V 4 : Solsperse® 32000 (Lubrizol Corp. )
Vergleichsbeispiel V 5 : Solsperse® 39000 (Lubrizol Corp.)
Vergleichsbeispiel V 6 : Tego Dispers® 681 UV (Tego Chemie Service GmbH)
Anwendungstechnische Beispiele:
Prüfpigmente
Aus der Vielzahl der möglichen Feststoffe wurden folgende handelsübliche Pigmente ausgewählt: Raven® 450 (Columbia Chemicals Co.) und Spezialschwarz® 250 (Degussa AG) als Rußpigmente, Hostaperm® Violett P-RL (Clariant
International Ltd.) und Irgalit® Gelb BAW (Ciba) als typische Buntpigmente.
Prüflacke
Die Dispergierharze und Feststoffe wurden in folgenden Rezepturen für Beschichtungen, Druckfarben und/oder Drucklacken verglichen:
Tabel le 4 :
Rezeptur für UV-härtende Flexodruckfarbe
Figure imgf000022_0001
Das Verhältnis von Pigmentmenge zur Menge des Dispergieradditivs wurde in allen Versuchen pigment¬ abhängig konstant gehalten. Das Dispergieradditiv- Pigmentverhältnis war bei Ruß-Pigmenten 17,8 % Additiv auf Pigment und bei organischen Buntpigmenten 15 % Additiv auf Pigment.
Tabel le 5 :
Rezeptur für weißen, UV-härtbaren Abtönlack
Figure imgf000023_0001
Herstellung :
Die Rezepturbestandteile werden gemäß den vorstehenden Rezepturen in 250 ml Schraubdeckelgläser eingewogen und mit Glasperlen (100 g Glasperlen auf 100 g Mahlgut) versetzt. Die verschlossenen Gläser werden anschließend in einem Skandex-Mischer (Skandex; Typ: BA-S20) für 2 h bei 620 U/min gerüttelt, wobei Temperaturen bis zu 50 0C erreicht werden können. Anschließend werden die Glas- perlen mit Hilfe eines Siebes von der dispergierten Druckfarbe getrennt.
Abgetönte UV-härtbare Flexodruckfarbe :
Zur besseren Beurteilung der Farbstärken wurde die UV- härtbare Flexodruckfarbe mit dem weißen Abtönlack abgemischt. Die Abmischungen wurden im Verhältnis 20 : 1 durchgeführt (41,67 g Weißpigment zu I g org. Buntpigment; und 35,71 g Weißpigment zu 1 g Ruß-Pigment) . Anschließend wurde die Mischung in einem Universalrüttler (Hausschild Engineering, DAC 150 Dual Asymmetrie Centri- fuge) 1 min homogenisiert.
Applikation :
Die abgetönten UV-härtbaren Flexodruckfarben wurden mit einem Spiralrakel (24 μm) auf weißem Karton (Leneta) aufgerakelt. Die Trocknung erfolgte mit Hilfe einer 120 W/cm Quecksilber-Mitteldruck-Dampflampe (Beltron GmbH, Beltron UV-Strahler) . Dabei betrug die Geschwindigkeit des Transportbandes 8 m/min.
Prüfmethoden :
Um die Leistungsfähigkeit der Dispergiermittel zu bewerten, wurden die erreichten Farbstärken, Viskosität und das rheologische Verhalten zusammengetragen.
Viskositätsmessung:
Die Bestimmung des rheologieschen Verhaltens der so her- gestellten UV-härtbaren Flexodruckfarbe erfolgt mit Hilfe eines Rotationsviskosimeters . Als Messsystem wurde ein Platte/Kegel-System gewählt (Euro Physics, Rheo 2000 RC20, 45 μm, Winkel 1°; 25 0C Meßtemperatur) .
Dabei wurde folgendes Geschwindigkeitsgefälle gewählt:
10 bis 90 s"1 in 30 s 100 bis 1.000 s"1 in 40 s 1.000 bis 1.000 s"1 in 30 s 1.000 bis 100 s"1 in 40 s 100 bis 10 s"1 in 30 s 90 bis 10 s"1 in 30 s
Zum Vergleich der Proben untereinander wurden die Vis- kositätswerte herangezogen, die bei dem niedrigen Geschwindigkeitsgefälle von 10 s-1 der Hinkurve gemessen wurden, da hier die größten Unterschiede zu beobachten sind.
Farbmessung:
Die Farbmessung der Weißabmischung (24 μm-Schichtdicke auf Leneta-Karton) erfolgte mit einem Gerät der Firma X-Rite (Typ: X-Rite SP 60). Von allen Proben wurden die sogenannten L*a*b*-Werte gemäß des CIE-Lab-Systems (CIE = Commission Internationale de l'Eclairage) bestimmt. Das CIE-Lab-System ist als ein dreidimensionales System zur quantitativen Beschreibung der Farborte nützlich. Darin sind auf einer Achse die Farben Grün (negative a*-Werte) und Rot (positive a*-Werte) aufgetragen, auf der dazu im rechten Winkel angeordneten Achse die Farben Blau (negative b*-Werte) und Gelb (positive b*-Werte) . Der Wert C* setzt sich aus a* und b* wie folgt zusammen: C* = (a*2 + b*2)0'5 und wird zur Be- Schreibung von violetten Farborten verwandt. Die beiden
Achsen kreuzen sich im Unbuntpunkt. Die vertikale Achse
(Unbuntachse) ist maßgebend für die Helligkeit von Weiß
(L = 100) bis Schwarz (L = 0) . Mit dem CIE-Lab-System können nicht nur Farborte, sondern auch Farbabstände durch die Angabe der drei Koordinaten beschrieben werden . Beispiel 19 bis 37:
Die Dispergierharze 1 bis 19 wurden in UV-härtbarer Flexodruckfarbe mit dem Rußpigment Spezialschwarz® 250 wie oben beschrieben getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 wiedergegeben und zeigen, dass die erfindungsgemäßen Dispergierharze geringere L*-Werte aufwiesen als die Vergleichsverbindungen. Gewünscht sind hier geringe L*-Werte (Helligkeitswert) . Die angegebenen Werte in den Ergebnistabellen sind jeweils Mittelwerte aus drei Messungen .
Tabelle 6:
Vergleich in UV-härtbarer Flexodruckfarbe mit Pigment
Spezialschwarz® 250
Figure imgf000027_0001
Beispiel 38:
Tabelle 7:
Vergleich in UV-härtbarer Flexodruckfarbe mit Pigment
Raven® 450
Raven® 450 L* Viskosität in mPas (10 l/s; 25 0C)
Nullprobe 82,24 2491
Vergleichsbeispiel V 1 73,02 1603
Vergleichsbeispiel V 4 66,45 1367
Vergleichsbeispiel V 5 70,07 1587
Vergleichsbeispiel V 6 65, 89 1355
Dispergierharz 1 63, 96 959
Tabelle 8: Vergleich in UV-härtbarer Flexodruckfarbe mit Pigment Spezialschwarz® 250
Figure imgf000028_0001
Gewünscht sind hier geringe L* (Helligkeitswerte) und eine geringe Viskosität bei kleinen Scherbelastungen. Es zeigt sich, dass die erfindungsgemäß mitverwendeten Dispergierharze gegenüber den nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispielen geringere L*-Werte und eine geringere Viskosität bei gegebenem Schergefälle zeigen. Die positiven Eigenschaften des erfindungsgemäß verwendeten Dispergierharzes beschränken sich nicht nur auf Schwarzpigmente, sondern erstrecken sich auch auf die anderen üblicherweise dem Stand der Technik mitverwendeten Feststoffe. Es ist dem Fachmann bekannt, dass insbesondere Gelbpigmente und Violettpigmente schwierig zu dispergieren sind. Daher wird im Folgenden als Beispiel für die universelle Anwendbarkeit der Dispergierharze das Gelbpigment Irgalite® Yellow BAW (Ciba) und Hostaperm® Violett P-RL (Clariant International Ltd.) verwendet.
Tabelle 9:
Vergleich in UV-härtbarer Flexodruckfarbe mit Pigment
Hostaperm® Violett P-RL
Figure imgf000029_0001
Gewünscht sind hier hohe C*-Werte (Violett-Werte) und geringere Viskosität bei kleinen Scherbelastungen. Es zeigt sich, dass das erfindungsgemäß mitverwendete Dispergierharz gegenüber den nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispielen eine geringe Viskosität und einen höheren C*-Wert zeigt. Tabel le 10 :
Vergleich in UV-härtbarer Flexodruckfarbe Irgalite®
Yellow BAW
Irgalite® Gelb BAW b* Viskosität in mPas (10 l/s; 25 0C)
Nullprobe 26, 05 3084
Vergleichsbeispiel V 1 37, 94 2021
Vergleichsbeispiel V 4 49, 04 1447
Vergleichsbeispiel V 5 46, 97 1843
Vergleichsbeispiel V 6 48, 98 1458
Dispergierharz 1 49,70 1457
Gewünscht sind hier hohe b*-Werte (gelb-Werte) und geringe Viskosität bei kleinen Scherbelastungen. Es zeigt sich, dass das erfindungsgemäß verwendete Dispergierharz gegenüber den nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispielen des Standes der Technik eine geringere Viskosität und einen höheren b*-Wert zeigt.
Beispiel 39:
Des Weiteren sollen die erfindungsgemäßen Dispergierharze 1 bis 18 der Tabelle 3 mit den nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispielen in einer bindemittelhaltigen Anreibung von Pigmenten verglichen werden, die gemäß der Mischung aus 50 g Polyol, 25 g Dispergiermittel (erfindungsgemäß bzw. nicht erfindungsgemäß) und 25 g Ruß auf ihre Herstellbarkeit überprüft werden. Die Mischung der drei vorgenannten Komponenten erfolgt dabei zusammen mit 100 g Glasperlen in einem 250 g Glas für 8 Stunden im Skandex .
Typische Polyole, die hier zum Einsatz kommen, sind von einer Vielzahl von Herstellern erhältlich, wie z.B. von den Firmen Bayer, Dow, BASF u.a., und können grundsätzlich über ein mittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 8.000 g/mol mit einer Hydroxylzahl im Bereich von 15 bis 70 beschrieben werden, wobei darüber mit dem entsprechenden Härter und Polyol/Härter-Verhältnis die technischen Eigenschaften (chemische Resistenz, Härte, Flexibilität des Materials usw.) einstellbar sind.
Derartige polyolbasierte Pigmentpasten können im nach- hinein in einer Vielzahl von Anwendungen ihre Anwendung finden. Dabei sind die Pasten nicht nur auf die Verwendung in Lacken, Farben und Beschichtungsstoffen beschränkt, sondern können beispielsweise auch für glasfaserverstärkte Kunststoffe, Spritzgussanwendungen, PoIy- urethanschäume und Kunststoffbauteile Verwendung finden. Die hier verwendeten Polyole sind Polyetherpolyole . Allerdings ist die Verwendung der erfindungsgemäß beanspruchten Dispergierharze/-mittel keineswegs darauf beschränkt, sondern es sind auch andersartige Polymere, die zusammen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen zur Anreibung von Feststoffen als flüssiges Medium genutzt werden können, in einer besonderen Ausführungsform dieses Patents mit beansprucht. Als weitere Beispiele für derartige Polymere sind neben Polyetherpolyolen auch PoIy- esterpolyole nutzbar, oder Feststoffe jeder Art können auch in anderen Systemen wie nitrocellulose als Anreibematrix mitverwendet werden.
Für die Ruße kommen eine Vielzahl von Produkten in Frage, wobei hier beispielhaft die Typen Monarch®570 (Fa.
Cabot) , Monarch®870 oder Printex®60 (Fa. Degussa) genannt seien, die aber keinerlei Beschränkung auf die selben hinsichtlich der Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen darstellen und das Wirkfenster der erfindungs- gemäßen Verbindungen auch nur am Beispiel von Ruß erläu- tert wird, jedoch nicht nur auf diese Pigmentgruppe beschränkt ist.
Es wird die Herstellbarkeit der Pasten in Form der Vis- kosität beurteilt und die Pasten gegebenenfalls rheo- logisch vermessen.
Die Bestimmung des rheologischen Verhaltens erfolgt mit Hilfe eines Rotationsviskosimeters der Firma Haake, Typ Rheostressl, wobei ein Platte/Kegel-System gewählt wird und der Prüfkörper HC 35. Die Messungen werden bei 23 0C unter Verwendung des folgenden Programms durchgeführt:
0,1 bis 10 l/s in 10 s, 10 Messpunkte 10 bis 1.000 l/s in 50 s, 50 Messpunkte 1.000 bis 10 l/s in 50 s, 50 Messpunkte 10 bis 0,1 l/s in 10 s, 10 Messpunkte
Die Beurteilung der Feinteiligkeit der Pigmentpasten wird mittels eines Grindometers von Byk Gardner vorgenommen und in Form von Mikrometern angegeben. Es handelt sich dabei um die Bestimmungsmethode nach DIN EN 21524: 1991- 09.
Pasten, die eine Viskosität von weniger als 5.000 mPas im Bereich niedriger Scherraten aufweisen und deren Feinteiligkeit unterhalb der 12 μm liegt, werden für die Einfärbung der folgenden Lacksysteme (siehe Tabellen 11 und 12) genutzt. Tabel le 11 :
Weißer, zweikomponentiger Polyurethanlack
Figure imgf000033_0001
Für die Aushärtung des Systems werden nun 150 g Stammlack mit 25,5 g Härterkomponente in Form von Desmodur® N 3390 BA (Bayer) gemischt. Diesem Gemisch werden 3,51 g der oben beschriebenen bindemittelhaltigen Rußanreibung zugegeben und die resultierenden Helligkeitswerte L* (siehe Tabelle 12) notiert. Die Aushärtung des mit 150 μm mit¬ tels Rakel applizierten Systems erfolgt, indem nach 10- minütiger Ablüftzeit bei Raumtemperatur das System anschließend 30 Minuten forciert bei 60 0C getrocknet wird. Tabel le 12 :
Weißer Alkydharzlack
Figure imgf000034_0001
Der resultierende weiße Alkydharzlack kann anschließend unter Verwendung der hergestellten Rußanreibungen eingefärbt werden und die in Tabelle 13 aufgeführten Ergebnisse resultieren dabei aus einer Mischung von 25,0 g Weißlack und 0,5 g 25 %iger Rußpaste auf PoIy- olbasis . Tabel le 13 :
Herstellbarkeit der polyolbasierten Rußpasten (Pigment
Printex®60) und L*-Werte der eingefärbten 2K-PU-Lacke
Dispergierharz Rußpaste Feinteilig- Helligkeits¬ (i.O./ keit wert n.i.O) (μm) L*
Vergleichsbeispiel V 3 n . i.O. entfällt entfällt
Vergleichsbeispiel V 4 n . i.O. entfällt entfällt
Vergleichsbeispiel V 5 n . i.O. entfällt entfällt
Vergleichsbeispiel V 6 n . i.O. entfällt entfällt
1 i .0. < 10 μm 56, 8
2 i .0. < 12 μm 55,4
5 i .0. < 10 μm 54,2
6 i .0. < 8 μm 54, 1
12 i .0. < 12 μm 55, 8
18 i .0. < 10 μm 54,7
n.i.O.= nicht in Ordnung; i.O.= in Ordnung.
Es wird deutlich, dass die nichterfindungsgemäßen Verbindungen überhaupt nicht die Herstellung einer
25 %igen Rußanreibung in Polyol erlauben, was durch die
Bezeichnung n.i.O. (nicht in Ordnung) verdeutlicht wird.
Ein Einfärben des Lackes entfällt daher. Die erfindungsgemäßen Dispergierharze haben dagegen keinerlei Problem die Viskosität bei der Anreibung derartig zu senken, dass Pasten resultieren, die deutlich unterhalb
5.000 mPas liegen und mit den entsprechenden
Feinteiligkeiten auch die gute Ausreibung der Ruße ersichtlich wird. Die äußerst niedrigen L*-Werte für die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellten 2K-
PU-Systeme sind deshalb auch unübertroffen. Tabel le 14 :
Einfärbung des Alkydharzlackes mit bindemittelhaltigen
Rußpasten
Figure imgf000036_0001
Wie bereits in Tabelle 12 deutlich wurde, zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen ein auffallend anderes Eigenschaftsprofil gegenüber den nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispielen, der Art, dass nur mit erfindungsge- mäßen Verbindungen die Herstellung von niedrigviskosen 25 %igen Rußpasten möglich ist, wodurch in Tabelle 13 natürlich nur Helligkeitswerte für die auf Basis der erfindungsgemäßen Verbindungen eingefärbten Alkydlacke benennbar sind.
Mit dem Vergleichsbeispiel V 5 lässt sich ebenfalls keine 25 %ige Rußpaste in Polyol fertigen, jedoch eine Paste mit 19 % Ruß gemäß der Mischung 50 g Polyol/15 g Ruß/15 g Dispergierharz ist gerade noch akzeptabel. Die daraus resultierenden L*-Werte, für die Einfärbung der Lacke werden deshalb hier aufgeführt:
2K-PU-Lack: L* = 60,1 Alkydharzlack L* = 70,3 machen aber nur um so deutlicher, welche signifikanten Vorteile die erfindungsgemäßen Verbindungen als Dispergierharze bieten, sowohl bei der Herstellung von Pasten, hier gezeigt am Beispiel von polyolbasierten Rußpasten als einem der schwierigsten Anreibesysteme und anhand der Verwendung solcher Pasten für verschiedene hydrophobe Lacksysteme.
Das Diagramm 1 zeigt die niedrigen Viskositäten einiger erfindungsgemäßer Beispiele als 25 %ige polyolbasierte
Rußpasten. Im Vergleich dazu wird die Viskosität der einzigen herstellbaren 19 %igen Rußpaste des
Vergleichsbeispiels V 5 aufgeführt, welche bereits deutlich höher ist und in einer Produktion nicht händelbar wäre.
Figure imgf000037_0001
Ä [1/s] erf. DH = erfindungsgemäße Dispergierharze Diagramm 1 :
Vergleich von Viskositätsprofilen von polyolbasierten
Rußpasten
Bei einer Scherrate 50 [l/s] ergeben sich folgende
Viskositätsreihenfolge der Pasten: Vergleichbeispiel 5
(höchste Viskosität), Dispergierharz 2, Dispergierharz 9,
Dispergierharz 1 (niedrigste Viskosität) .
Im Diagramm 1 sind sowohl Viskositätskurven mit steigendem Schergefälle (0-1000 [ l/s] ), sowie mit sinkendem Schergefälle (1000-0 [ l/s] ) wiedergegeben (sogenannte Rückkurven, die eine Beurteilung der Thixotropie zulassen) . Die Dispergierharze 9 und 1 sind deshalb nicht nur wegen des niedrigeren Viskositätsniveaus mit nahezu newtonischem Verlauf, sondern auch wegen der kaum vorhandenen Thixotropie als besonders interessant zu bewerten.

Claims

Patentansprüche :
1. Dispergierharze für Feststoffe, erhältlich durch die teilweise oder vollständige Umsetzung von
A) einem oder mehreren aminofunktionellen Polymeren mit
B) einem oder mehreren Polyestern der allgemeinen Formeln (I) /(Ia) R-C(O)-[O-A-C(O)Jx-(Z)2-G (I)
P^-O- [C(O) -A-O-Jy- (Z)2-G (Ia) und
C) einem oder mehreren Polyethern der allgemeinen Formel (II) /(IIa) R2-C(O) -B- (Z)2-G (II)
R3-O-B- (Z)2-G (IIa)
worin
R, R1, R2, R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffrest und/oder ein gegebenenfalls substi¬ tuierter, linearer oder verzweigter Aryl, Arylalkyl, Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 24, vorzugsweise 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist
A mindestens ein zweiwertiger Rest ist, ausge¬ sucht aus der Gruppe der linearen, verzweigten, cyclischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe
Z ein z-valentiger Rest, mit z = 0 bis 3, ist
G unabhängig voneinander bei z = 0 H oder OH und bei Z > 0 eine mit den Aminogruppen des amino¬ funktionellen Polymeren reaktive Gruppe ist
B ein Rest der allgemeinen Formel (III) ist - (C1H21O)3 - (CnH2nO), - (CnH2nO)0- (SO) d- (III)
a,b,c unabhängig voneinander Werte von 0 bis 100 sind, mit der Maßgabe, dass die Summe aus a + b + c ≥ 0, vorzugsweise 5 bis 35, insbesondere 10 bis 20 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe aus a + b + c + d > 0, d ≥ 0, vorzugsweise 1 bis 5 ist, l,m,n unabhängig voneinander ≥ 2, vorzugsweise 2 bis 4 ist,
x,y unabhängig voneinander ≥ 2 sind.
2. Dispergierharz gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das aminofunktionelle Polymer mindestens eine Verbindung ist, ausgesucht aus der Gruppe der aminofunktionellen Polyaminosäuren, amino- funktionellen Silicone, Polyamidoamine, PoIy- allylamine und PoIy (N-alkyl) allylamine Polyvinyla- mine, Polyalkylenimine .
3. Dispergierharz gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn- zeichnet, dass das aminofunktionelle Polymer durch
Reaktion eines Teils der Aminogruppen mit einer oder mehreren mehrfunktionellen Verbindungen, ausgesucht aus der Gruppe der Isocyanate, Carbonsäuren, (Meth) acrylate und Epoxide vernetzt ist.
4. Dispergierharz gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das aminofunktionelle Polymer ein Molekulargewicht von 400 g/mol bis 600.000 g/mol aufweist.
5. Dispergierharz gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyestergruppen durch ringöffnende Polymerisation aus einem oder mehreren Lactonen, ausgesucht aus der Gruppe ß- Propiolacton, ß-Butyrolacton, γ-Butyrolacton, 3, 6-
Dimethyl-1, 4-dioxan-2, 5-dion, δ-Valerolacton, γ-
Valerolacton, ε-Caprolacton, γ-Caprolacton, 4-Methylcaprolacton, 2-Methylcaprolacton, 5-Hydroxy- dodecansäurelacton, 12-Hydroxydodecansäurelacton, 12- Hydroxy-9-octadecensäure, 12-Hydroxyoctadecansäure, erhalten werden.
6. Dispergierharz gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyester- gruppen ein mittleres Molekulargewicht Mn von 100 bis 5.000 g/mol aufweisen.
7. Dispergierharz gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyether- reste unabhängig voneinander ein oder mehrere Reste sind, ausgesucht aus der Gruppe Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Dodecenoxid, Tetradecenoxid, 2, 3-Dimethyloxiran, Cyclopentenoxid, 1, 2-Epoxypentan, 2-Isopropyloxiran, Glycidylmethylester, Glycidylisopropylester,
Epichlorhydrin, 3-Methoxy-2, 2-dimethyloxiran, 8- oxabicyclo [5.1.0 ] octan, 2-Pentyloxiran, 2-Methyl-3- phenyloxiran, 2, 3-Epoxypropylbenzol, 2- (4- Fluorophenyl) oxiran.
8. Verwendung der Dispergierharze gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 als Dispergiermittel für Feststoffe zur Herstellung von bindemittelhaltigen oder bindemittelfreien Pigmentpasten, Beschichtungs- Stoffen, Druckfarben und/oder Drucklacken.
9. Dispersionen eines Feststoffes in einem flüssigen Medium, enthaltend mindestens ein Dispergierharz gemäß > einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7.
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