KR102335792B1 - 고형물을 분산시키기 위한 에폭시/아민 부가생성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 일반 화학식 (I)의 적어도 하나의 디글리시딜 에테르(A), 일반 화학식 Rt-[OEt]n[OPr]m[OBu]s-NH2의 적어도 하나의 폴리에테르 모노아민(B), 일반 화학식 Z-R1-NH2의 적어도 하나의 아민(C), 및 1차 아미노기가 없고 일반 화학식 NHTV를 갖는 적어도 하나의 2차 아민(D)(선택적)으로부터 제조될 수 있는 빗형 공중합체에 관한 것이며, 여기서, R은 지방족 잔기, 방향족 잔기 및 방향지방족 잔기로부터 선택되는 에폭시기가 없는 잔기를 나타내고; Rt는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 잔기로부터 선택되는 잔기를 나타내고; OEt는 에틸렌 옥사이드 잔기를 나타내고, OPr은 프로필렌 옥사이드 잔기를 나타내고, OBu는 부틸렌 옥사이드 잔기를 나타내고; n은 0 내지 100의 수를 나타내고, m은 3 내지 50의 수를 나타내고, s는 0 내지 20의 수를 나타내고, n+m+s는 3 내지 103이고; R1은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 또는 방향지방족 탄화수소 잔기를 나타내고; Z는 1차 및 2차 아미노기가 없고 적어도 하나의 염기성 질소 원자를 갖는 잔기를 나타내고, T 및 V는 2차 아미노기를 전혀 함유하지 않고, 서로 독립적으로, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 잔기, 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 방향족 잔기, 또는 7 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 방향지방족 잔기를 나타내고, 이때, 폴리에테르 모노아민(B)의 1차 아미노기와 아민(C)의 1차 아미노기의 몰 수의 합을 디글리시딜 에테르(A)의 에폭시기의 몰 수로 나눈 값은 1/3 내지 3/4이다. 본 발명은 또한, 빗형 공중합체의 제조, 빗형 공중합체를 함유하는 분산액, 미립자 제제, 습윤제 및 분산제, 빗형 공중합체로 코팅된 입자, 및 특히 흑색도를 증가시키기 위한, 습윤제 및 분산제로서 빗형 공중합체의 용도에 관한 것이다.
[화학식 I]

Description

고형물을 분산시키기 위한 에폭시/아민 부가생성물{EPOXY/AMINE ADDUCTS FOR DISPERSING SOLIDS}
본 발명은 습윤제 및 분산제로서 적합한 에폭시/아민계 공중합체, 이의 제조방법, 이러한 공중합체를 함유하는 분산액 및 안료 제제, 및 습윤제 및 분산제로서 이러한 공중합체의 용도에 관한 것이다.
습윤제 및 분산제로서 유용한 에폭시/아민계 부가생성물이 몇몇 특허 명세서에 이미 공지되어 있다.
예컨대, EP 1 486 524 A1은 분산제로 사용하기 위한 에폭시 부가생성물 및 그 염의 제조를 기술하고 있다. 더욱 구체적으로는, 단일- 또는 다작용성 방향족 에폭사이드를 수 평균 분자량이 400 g/mol 초과인 폴리옥시-알킬렌모노아민과 반응시켜 수득될 수 있는 에폭시/아민 부가생성물을 기술하고 있다. 에폭시기의 전환율은 90% 내지 100%이어야 하고, 방향족기 상의 부가 화합물의 중량비는 50 중량% 이하이어야 한다. EP 1 486 524 A1의 분산제 제조에는 1차 및 3차 아미노기 또는 염기성 헤테로환기를 가진 디아민의 혼입에 대한 기술은 없다.
EP 1 745 104 A1은 잉크 또는 인쇄 잉크용 분산제로서 빗형(comb-type) 폴리에테르 알칸올-아민을 개시하고 있다. EP 1 486 524 A1호에서와 같이, 이들은 단일작용성 아민 말단 폴리에테르와 지방족 폴리글리시딜 에테르의 반응에 의한 것이다.
WO 2012/049186은 폴리실록산 측쇄를 필수로 갖는 에폭시/아민 부가생성물에 기초한 빗형 공중합체를 기술하고 있다. 모노아민-작용성 폴리옥시알킬렌아민 또는 3차 및 1차 아미노기를 갖는 다른 디아민을 포함하여, 이러한 빗형 공중합체의 제조에 폴리실록산 미함유 아민을 사용하는 것도 추가적으로 가능하지만, 이들의 사용이 필수적인 것은 아니고 이들이 서로 혼합되어 사용된다는 개시도 없다.
WO 2008/092687 A1은 이소시아네이트 단일부가생성물에 기초한 습윤제 및 분산제를 개시하고 있다. 이들은 폴리에폭사이드를 부가적으로 작용기를 가질 수 있는 지방족 또는 방향지방족 1차 아민과 반응시킨 후 폴리에테르기를 갖는 모노이소시아네이트와 반응시켜 수득된다.
WO 2011/070074 A1은 디글리시딜 에테르를 1차 아민기를 갖는 폴리옥시-알킬렌모노아민, 및 3차 아미노기를 가질 수도 있는 지방족 또는 방향지방족 1차 아민과 반응시켜 수득될 수 있는 빗형 공중합체를 기술하고 있다. 이러한 전구체는 WO 2011/070074 A1에서 목표 화합물로서 기재된 습윤제 및 분산제를 수득하기 위해 에스테르기 및/또는 에테르기를 갖는 모노이소시아네이트와 반응된다. WO 2011/070074에 기술된 전구체는 사용된 출발 물질과 관련하여 본 발명에서 기술된 습윤제 및 분산제와 유사하지만, 본 발명의 습윤제 및 분산제 제조에 필요한 출발 화합물 중 에폭시기에 대한 1차 아미노기의 비율과 관련해서는 다르다.
그러나, 전술한 습윤제 및 분산제들의 공통점은, 특히 미분된 카본 블랙 안료의 경우, 현저한 흑색도(jetness) 효과(매우 강한 흑색에 해당)를 달성하기에는 부적절하다는 것이다. 흑색 안료 시스템의 경우 밝기 감소만을 통해 색 심도가 증가하지만, 틴팅(tinting)도 흑색 착색의 색 심도의 시각적 평가에 영향을 미친다. 표준 관측자에게, 푸른 색조(tint)는 주관적으로 흑색 착색의 색 심도 효과를 증가시키는 반면, 동일한 밝기를 갖는 갈색 색조는 주관적으로 색 심도 효과를 감소시킨다. 그러나, 선행 기술의 습윤제 및 분산제는 흑색 안료 시스템의 시각적 색 심도 효과와 관련하여 여전히 최적의 결과를 제공하지 않는다. 특히 푸른 색조의 최적화를 가능케 하는 것은 카본 블랙 안료의 1차 입자의 특히 우수한 안정화뿐이다. 따라서, 특히 어려운 분산 작업의 경우에서도 우수한 안료 분산 안정화를 유도하는 습윤제 및 분산제가 필요하다.
습윤제 및 분산제는 수계 및 용제계 시스템 모두에서 사용될 수 있어야 하며, 일반적으로 미립자 고형물의 우수한 분산에 기여해야 한다. 이는, 예컨대 습윤제 및 분산제를 사용하여 미립자 고형물을 혼입시킨 후 시스템의 최소 초기 점도 및 시스템의 우수한 장기 안정성에서 또한 명백하게 나타난다.
미립자 고형물을 함유하는 도료는 또한 추가적으로 높은 광택을 가져야 하고 매우 높은 투명도를 특징으로 해야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 입자를 함유하는 분산액, 특히 미분된 카본 블랙 안료를 함유하는 분산액의 안정화와 관련하여 우수한 흑색도 효과를 달성하기 위해 특히 우수한 특성을 갖는 고품질의 습윤제 및 분산제를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 이러한 목적은, 일반 화학식 (I)의 적어도 하나의 디글리시딜 에테르(A), 일반 화학식 (II)의 적어도 하나의 폴리에테르 모노아민(B), 일반 화학식 (III)의 적어도 하나의 아민(C) 및 1차 아미노기가 없고 일반 화학식 (IV)를 갖는 적어도 하나의 2차 아민(D)(선택적)으로부터 제조될 수 있는 빗형 공중합체로서, 폴리에테르 모노아민(B)의 1차 아미노기와 아민(C)의 1차 아미노기의 총 합의 몰 수를 디글리시딜 에테르(A)의 에폭시기의 몰 수로 나눈 값이 1/3 내지 3/4인 것을 특징으로 하는 빗형 공중합체의 제공을 통해 달성될 수 있다.
[화학식 I]
Figure 112017041199275-pct00001
[화학식 II]
Rt-[OEt]n[OPr]m[OBu]s-NH2
[화학식 III]
Z-R1-NH2
[화학식 IV]
NHTV
여기서,
R은 지방족 라디칼, 방향족 라디칼 및 방향지방족 라디칼로부터 선택되는 에폭시기가 없는 라디칼이고,
Rt는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼로부터 선택되는 라디칼이고,
OEt는 에틸렌 옥사이드 라디칼이고, OPr은 프로필렌 옥사이드 라디칼이고, OBu는 부틸렌 옥사이드 라디칼이고,
n은 0 내지 100의 수이고, m은 3 내지 50의 수이고, s는 0 내지 20의 수이고, n + m + s는 3 내지 103이고,
R1은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 또는 방향지방족 하이드로카빌 라디칼이고,
Z는 1차 및 2차 아미노기가 없고 적어도 하나의 염기성 질소 원자를 갖는 라디칼이고,
T 및 V는 2차 아미노기를 전혀 함유하지 않고, 독립적으로 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 라디칼, 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼 또는 7 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 방향지방족 라디칼이다.
상기 빗형 공중합체는 본원에서 본 발명의 빗형 공중합체로도 지칭된다. 상기 빗형 공중합체의 염 전환, 4차화 및/또는 아미드화에 의해 수득된 빗형 공중합체 또한 여기에서 본 발명의 빗형 공중합체 중에 포함된다. 따라서, 이하 본 발명의 빗형 공중합체와 관련하여 사용된 농도 및 양의 모든 수치는, 이하 더욱 구체적으로 설명되는 바와 같이, 이들이 염 전환, 4차화 및/또는 아미드화 생성물인지 여부와 관계없이, 또는 이러한 추가의 개질 반응이 수행되었는지와 관계 없이, 본 발명의 빗형 공중합체 전체에 관한 것이다.
디글리시딜 에테르(A)
[화학식 I]
Figure 112017041199275-pct00002
일반 화학식 (I)의 디글리시딜 에테르(A)는 R 라디칼로서 지방족 라디칼을 가질 수 있다. 여기에서 용어 "지방족"은 방향족 라디칼을 제외하고 환형 및 비환형의 포화 또는 불포화 유기 라디칼을 포함한다. 여기에서 R 라디칼은 헤테로원자, 예컨대 특히 산소 원자 및/또는 황 원자를 함유할 수 있다.
R 라디칼이 비환형 지방족 라디칼인 경우, R은 바람직하게는 하이드로카빌 라디칼, 특히 2 내지 10개, 바람직하게는 4 내지 8개, 더욱 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼이거나, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드 단위로부터 선택되고, 그 중에서 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 단위가 바람직한, 바람직하게는 1 내지 100개, 바람직하게는 1 내지 20개의 알킬렌 옥사이드 단위를 포함하는 알킬렌 옥사이드 라디칼이다. 하나 초과의 알킬렌 옥사이드 단위가 알킬렌 옥사이드 라디칼에 존재하는 경우, 이는 폴리알킬렌 옥사이드 라디칼이라고 불린다. 따라서 폴리알킬렌 옥사이드 라디칼은 바람직하게는 2 내지 100개, 더욱 바람직하게는 2 내지 20개의 알킬렌 옥사이드 단위를 함유한다.
R 라디칼이 환형 지방족 라디칼인 경우, 이는 수소화된 방향족 또는 수소화된 방향지방족 라디칼일 수 있다. 원칙적으로, 모든 방향족 및 방향지방족 라디칼, 특히 이하 기재된 라디칼들은 수소화가 가능하다.
일반 화학식 (I)의 디글리시딜 에테르(A)는 R 라디칼로서 방향지방족 라디칼을 가질 수 있다. 용어 "방향지방족"은 방향족기 및 지방족기 둘 다를 함유하는 R 라디칼을 포함한다. R 라디칼이 방향지방족 라디칼인 경우, R은 바람직하게는 -Ph-CR4 2-Ph- 라디칼이고, 여기서, 2개의 R4 라디칼은 독립적으로 수소, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이거나, -Ph-SO2-Ph- 라디칼이다(후자의 경우, 화학식 (I)의 디글리시딜 에테르는 비스페놀 S 디글리시딜 에테르이다). 바람직하게, 두 R4 라디칼 모두는 메틸기 또는 수소이다. 두 R4 라디칼 모두 메틸기인 경우, R 라디칼은 비스페놀 A 라디칼로부터 유래된 라디칼이고 화학식 (I)의 화합물은 비스페놀 A 디글리시딜 에테르이다. 두 R4 라디칼 모두 수소인 경우, R 라디칼은 비스페놀 F 라디칼로부터 유래된 라디칼이고 화학식 (I)의 화합물은 비스페놀 F 디글리시딜 에테르이다.
일반 화학식 (I)의 디글리시딜 에테르(A)는 또한, R 라디칼로서 p가 1 내지 15인, 바람직하게는 p가 1 내지 9인 방향지방족 라디칼 -Ph-CR4 2-Ph-[O-CH2CH(OH)CH2-O-Ph-CR4 2-Ph]p-를 함유할 수 있고, 여기서, R4는 앞서 정의된 바와 같다. 이 경우, (고형물) 에폭시 수지 또는 페녹시 수지가 참조된다.
디글리시딜 에테르(A) 전체는 본원에서 성분 (A)로도 지칭된다.
폴리에테르 모노아민(B)
[화학식 II]
Rt-[OEt]n[OPr]m[OBu]s-NH2
일반 화학식 (II)의 폴리에테르 모노아민(B)은, Rt 라디칼로서 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 가지며, 더욱 바람직하게는 Rt는 메틸이다.
n [OEt], m [OPr] 및 s [OBu] 단위는 임의의 순서로 배열될 수 있다. 이는 특히 [OEt], [OPr] 및/또는 [OBu] 블럭 형태의 임의 순서 또는 배열, 또는 구배 형태의 배열, 예컨대 폴리알킬렌 옥사이드 쇄를 따라 [OEt] 또는 다른 알콕시 단위가 풍부하거나 부족한 형태의 배열을 포함한다.
바람직하게는, n > m > s이다. 더욱 바람직하게 s는 0이다.
더욱 바람직하게, s는 0이고 n/m의 비는 1 초과이고, 더 좋게는 2 초과이고, 더욱 더 좋게는 3 초과, 예컨대 3 내지 50이다.
바람직하게, n은 5 내지 75의 수이고, m은 3 내지 40의 수이고, s는 0 내지 10의 수이다. 가장 바람직하게, n + m + s의 합은 8 내지 80이다.
폴리에테르 모노아민(B) 전체는 본원에서 성분 (B)로도 지칭된다.
아민 (C)
화학식 (III) Z-R1-NH2의 아민(C)은 1차 아미노기를 함유할 뿐만 아니라, 1차 및 2차 아미노기가 없고 적어도 하나의 염기성 질소 원자를 함유하는 Z 라디칼을 함유한다. 염기성 질소 원자는 자유 전자 쌍을 가지므로 산으로부터 양성자를 받을 수 있는 것이다. Z 라디칼은 바람직하게는 단량체 라디칼이다.
R1 라디칼은 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 방향지방족 라디칼이다. 더욱 바람직하게, 지방족 R1 라디칼은 1 내지 12개, 바람직하게는 1 내지 6개, 더욱 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 라디칼이다. 특히 바람직한 R1 라디칼의 예는 CH2, CH2-CH2 및 CH2-CH2-CH2이다.
Z는 바람직하게는 NR2R3이며, 여기서 R2 및 R3은 독립적으로, 1 내지 12개, 더욱 바람직하게는 1 내지 4개, 가장 바람직하게는 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 지방족 라디칼이다. 더욱 바람직하게, R2 및 R3 라디칼은 독립적으로, 1 내지 6개, 바람직하게는 1 내지 4개, 더욱 바람직하게는 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 특히 바람직한 Z 라디칼의 예는 N(CH3)2 및 N(CH2CH3)2이다.
1차 및 2차 아미노기가 없는 Z 라디칼은 적어도 하나의 염기성 질소 원자를 함유하는 헤테로환 라디칼일 수도 있다. 바람직하게, 헤테로환 라디칼은 5-원 또는 6-원 헤테로환 라디칼이다. 특히 바람직한 헤테로환 Z 라디칼의 예는 피리딜 및 이미다졸일 라디칼이다.
특히 바람직한 아민(C)의 예는 N,N-디메틸아미노에틸아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, N,N-디에틸아미노에틸아민, N,N-디에틸아미노프로필아민, 2-아미노메틸피리딘, 4-아미노메틸피리딘 및 N-아미노프로필이미다졸이다.
아민(C)의 전체는 본원에서 성분 (C)로도 지칭된다.
1차 아미노기가 없는 2차 아민 (D)
1차 아미노기가 없고 화학식 (IV) NHTV를 갖는 2차 아민(D)의 사용은 선택적이다. 그러나, 이들은 소위 쇄 종결자(chain terminator) 역할을 하기 때문에, 이들을 사용하면 본 발명의 빗형 공중합체의 쇄 길이를 보다 잘 제어할 수 있다.
T 및 V 라디칼은 2차 아미노기를 전혀 함유하지 않으며, 독립적으로, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 라디칼, 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼, 또는 7 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 방향지방족 라디칼이다. T 및 V 라디칼은 하이드로카빌 라디칼일 수 있다. 즉, T 및 V 라디칼에는 헤테로원자가 없을 수 있다. 그러나, T 및 V 라디칼은 하이드록실기 또는 화학식 (III)하에 정의된 바와 같은 Z-R1 라디칼일 수도 있다.
적절한 2차 아민(D)의 예는 디알킬아민, 예컨대 디메틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 디(2-에틸헥실)아민; 디아르알킬아민, 예컨대 디벤질아민; N-아르알킬-N-알킬아민, 예컨대 N-벤질-N-메틸아민; 디(하이드록시알킬)아민, 예컨대 디에탄올아민 및 디이소프로판올아민; 비스(디알킬아미노알킬)아민, 예컨대 비스(디메틸아미노프로필)아민(Jeffcat Z-130); N-알킬-N-하이드록시알킬아민, 예컨대 부틸에탄올아민 및 에틸에탄올아민; N-디알킬아미노알킬-N-알킬아민, 예컨대 N-디메틸아미노프로필-N-메틸아민이다.
1차 아미노기가 없는 2차 아민(D) 전체는 본원에서 성분 (D)로도 지칭된다.
본 발명의 바람직한 빗형 공중합체
바람직하게, 본 발명의 빗형 공중합체는 일반 화학식 (V)의 구조를 갖는다.
[화학식 V]
Figure 112017041199275-pct00003
여기서,
w+1 R 라디칼은 서로 독립적으로 선택될 수 있고 일반 화학식 (I)에 정의된 바와 같고,
Y와 X 라디칼 중 하나는 OH이고 다른 라디칼은 NHQ 또는 NTV이고,
Y'와 X' 라디칼 중 하나는 OH이고 다른 라디칼은 NHQ 또는 NTV이고,
Q 라디칼은 독립적으로
Q1 = Rt-[OEt]n[OPr]m[OBu]s 또는 Q2 = Z-R1이고, 여기서,
Rt, OEt, OPr, OBu, n, m 및 s는 화학식 (II)에 정의된 바와 같고,
Z 및 R1은 화학식 (III)에 정의된 바와 같고,
T 및 V는 화학식 (IV)에 정의된 바와 같고,
w는 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 15, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 또는 3 내지 10의 수이고,
단, 화학식 (V)는 적어도 하나의 Q1 라디칼 및 적어도 하나의 Q2 라디칼을 포함한다.
본 발명에 사용된 용어 "빗형 공중합체"는 위의 화학식 (V)의 구조를 참조하여 잘 설명될 수 있다. 여기에서, 에폭시/아민 골격(backbone)은 빗의 등(spine)을 형성하고, 골격의 질소 원자에 결합되어 있는 Q 및 임의의 T 및 V 라디칼은 빗살을 구성한다. 가장 단순한 경우(w = 1), 빗은 빗의 등을 따라, 즉, 에폭시/아민 골격을 따라 2개의 말단 빗살 및 하나의 빗살을 갖는다.
위의 화학식 (V)로부터 명백한 바와 같이, 최단으로 가능한 주쇄(main chain)의 경우, 즉 w가 1인 경우, 분자는 정확히 2개의 디글리시딜 에테르(A)를 사용하여 형성된다. 즉, 총 4개의 에폭시기가 전환되어 이러한 화학식 (V)의 분자를 형성한다. 1차 아민 (B) 및 (C)를 통해 혼입되는 적어도 하나의 Q1 라디칼 및 적어도 하나의 Q2 라디칼이 반드시 존재해야 한다는 조건에서, 4개의 에폭시기에 대해, 이들과 반응하는 적어도 2개의 1차 아미노기가 존재해야 함은 분명하다. 사용된 폴리에테르 모노아민(B)의 1차 아미노기와 아민(C)의 1차 아미노기의 총 합의 몰 수를 디글리시딜 에테르(A)의 에폭시기의 몰 수로 나눈 값은, 이 경우 정확히 0.50이다. 이러한 경우, 2개의 말단 라디칼 중 정확히 하나는 NTV 라디칼이다. NTV 라디칼이 존재하지 않는 경우, 그 자리에 NHQ 라디칼이 존재하며, 이때, Q는 Q1 또는 Q2이다. 그러나, 이 경우에 4개의 에폭시기에 대해 3개의 1차 아미노기가 존재한다. 사용된 폴리에테르 모노아민(B)의 1차 아미노기와 아민(C)의 1차 아미노기의 총 합의 몰 수를 디글리시딜 에테르(A)의 에폭시기의 몰 수로 나눈 값은, 이 경우 정확히 0.75이다. w가 2인 경우, 2개의 말단 NTV 라디칼에 대해, 정확히 하나의 Q1 라디칼 및 하나의 Q2 라디칼이 존재할 것이고 6개의 에폭시기가 반응할 것임이 명백하다; 이는 사용된 폴리에테르 모노아민(B)의 1차 아미노기와 아민(C)의 1차 아미노기의 총 합의 몰 수를 디글리시딜 에테르(A)의 에폭시기의 몰 수로 나눈 값에 대한 절대 하한인 1/3(또는 0.33)을 나타낸다.
바람직한 변형예에서, 성분 (C)의 1 몰당 1 몰 이하의 성분 (D)가 사용된다. 더욱 바람직하게는, 성분 (C)의 3 몰당 1 몰 이하의 성분 (D)가 사용된다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 빗형 공중합체는 오로지 성분 (A), (B) 및 (C)로부터 제조된다. 후자의 매우 특히 바람직한 경우에, 사용된 폴리에테르 모노아민(B)의 1차 아미노기와 아민(C)의 1차 아미노기의 총 합의 몰 수를 디글리시딜 에테르(A)의 에폭시기의 몰 수로 나는 값은 항상 0.5 초과이다.
본 발명의 빗형 공중합체의 염 전환 및 4차화 생성물
본 발명의 빗형 공중합체 중의 아미노기, 특히 본 발명의 빗형 공중합체 중의 3차 및 2차 아미노기는 산과 반응하여 암모늄 염을 생성할 수 있으며, 예컨대, 알킬화제 또는 아르알킬화제와 반응하여 4차 암모늄 화합물을 생성할 수 있다. 따라서, 본 발명은 추가로 본 발명의 빗형 공중합체의 염 및 4차 생성물을 제공한다.
본 발명의 빗형 공중합체를 염으로 전환시키기 위해, 유기산 또는 무기산 및, 유기산 및 무기산의 산성 부분 에스테르를 사용할 수 있다. 바람직한 예는 카복실산, 설폰산 및 산성 인산 에스테르, 예컨대 이의 모노- 및 디에스테르이다.
본 발명의 빗형 공중합체의 4차화를 위해서, 모든 통상적인 4차화제, 예컨대 알킬화제가 사용될 수 있다. 적절한 알킬화제의 예는 알킬 및 아르알킬 할라이드 및 설페이트, 예컨대 벤질 클로라이드, 메틸 아이오다이드 또는 디메틸 설페이트이다. 모노옥시란과 산의 조합 또한, 수산화된 알킬기 또는 수산화된 아르알킬기를 도입하는 알킬화제 또는 아르알킬화제로서 적절하다. 이와 관련된 옥시란의 예는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드 및 글리시딜 에테르, 예컨대 에틸헥실 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르 및 크레실 글리시딜 에테르이다.
본 발명의 빗형 공중합체의 아미드화 생성물
본 발명의 빗형 공중합체가 적어도 하나의 말단 NHQ 라디칼을 가질 경우, 예를 들어, 락톤 예컨대 프로피오락톤, 발레로락톤, 부티로락톤, 카프로락톤 및/또는 알킬화된 락톤, 특히 메틸기를 갖는 락톤이 개환에 의해 NHQ 라디칼과 반응하여 아미드기를 형성할 수 있다. 락톤 분자의 첨가는 약 70℃ 내지 180℃의 온도에서 당업자에게 공지된 방법으로 수행된다. 특히 바람직한 락톤은 ε-카프로락톤 및 δ-발레로락톤이다. 개환 중합화에 의해 2개 이상의 락톤 분자를 서로에 첨가하는 것은 바람직하지 않다.
본 발명의 빗형 공중합체의 합성
본 발명은 또한 본 발명의 빗형 공중합체의 제조 방법을 추가로 제공한다.
디글리시딜 에테르(A)는 폴리에테르 모노아민(B), 아민(C) 및 선택적으로 2차 아민(D)과 25℃ 내지 300℃, 바람직하게는 80℃ 내지 200℃, 가장 바람직하게는 100℃ 내지 150℃의 온도에서 반응된다. 이 경우, 모든 성분 (A), (B), (C) 및 (D)(선택적)가 초기에 장입되고 반응 온도까지 가열되거나, 성분 (A)가 초기에 장입되고 아민 성분 (B), (C) 및 (D)(선택적)가 혼합물로서 첨가되거나 순차적으로 또는 일정 기간에 걸쳐 계량되어 첨가된다. 바람직한 구현예에서, 성분 (D)는 쇄 종결을 개시하기 위해서 마지막에 계량된다. 성분 (A) 및 (B)만이 반응되는 반응에 비해, 성분 (C) 및 성분 (D)(사용되는 경우)를 공반응물로 사용하면, 공정 기술 측면에서, 완전히 전환(에폭시 당량은 무한함)될 때까지의 반응 시간이 단축되므로 생산 비용이 절감될 수 있는 긍정적인 추가 효과를 갖는다.
여기에서, 성분 (A), 즉 디글리시딜 에테르(A)의 에폭시기에 대한 성분 (B) 및 (C), 즉 폴리에테르 모노아민(B) 및 아민(C)의 모든 1차 아미노기의 몰 비는 1/3 내지 3/4, 바람직하게는 0.50 내지 0.70, 더욱 바람직하게는 0.50 내지 0.60임이 보장되어야 한다. 성분 (D)가 사용되지 않을 경우, 이 비의 하한은 0.50보다 크다.
성분 (C)에 대한 성분 (B)의 몰 비는 넓은 범위 내에서 변할 수 있다. 성분 (C)에 대한 성분 (B)의 몰 비는 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 더욱 바람직하게는 4:1 내지 1:1, 가장 바람직하게는 3:1 내지 1.5:1이다.
본 발명의 분산액
본 발명은 또한, 분산매 및 적어도 하나의 유형의 분산된 미립자 고형물 및 적어도 하나의 본 발명의 빗형 공중합체를 포함하는 분산액에 관한 것이다. 고형물은 바람직하게는 무기 또는 유기 충전제, 무기 또는 유기 안료이거나, 안료 블랙을 제외하고 본원에서 다양한 형태의 탄소가 충전제 중에 있음을 정식으로 고려하면 표준 충전제 및 안료 이외의 탄소 형태이다. 문헌에서는, 마찬가지로 안료와 충전제 사이에 정확한 구분이 없다. 그러나, 안료와 충전제를 구분하기 위해 흔히 굴절률이 사용된다. 일반적으로, 안료는 1.7 이상의 굴절률을 갖는 반면, 충전제의 굴절률은 일반적으로 1.7 미만이다. 그러나, 이러한 종류의 뚜렷한 구분은 본 발명의 맥락에서 어떤 중요한 역할도 하지 않는다.
분산액의 총 중량을 기준으로, 본 발명의 빗형 공중합체는 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.3 중량% 내지 4.5 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 내지 4 중량%의 양으로 사용된다.
바람직하게, 본 발명의 분산액은 잉크 또는 코팅 조성물, 특히 인쇄용 잉크 또는 도료의 형태를 취한다.
습윤제 및 분산제로서 본 발명의 빗형 공중합체의 용도
마지막으로, 본 발명은 또한, 습윤제 및 분산제로서 본 발명의 빗형 공중합체의 용도에 관한 것이다. 습윤제 및 분산제는 바람직하게는 흑색도를 증가시키는 역할을 한다.
본 발명의 빗형 공중합체는 특히 분산제로 공지된 용도 분야에서 사용된다. 예컨대, 도료, 인쇄용 잉크, 종이 코팅 슬립, 가죽 및 직물 염료, 페이스트, 안료 농축물, 세라믹 물질 또는 화장품 제형의 제조 또는 공정에서, 특히 이러한 생성물이 미립자 고형물 예컨대 안료 및/또는 충전제를 함유하는 경우, 사용된다.
합성, 반합성 또는 천연 거대분자 물질, 예컨대 폴리비닐 클로라이드, 포화 또는 불포화 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 에폭시 수지, 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌에 기초한 주조 및/또는 성형 재료의 제조 또는 공정에서 본 발명의 빗형 공중합체를 사용할 수도 있다. 예컨대, 해당 빗형 공중합체는 주조 재료, PVC 플라스티졸, 겔 코트, 중합체 콘크리트, 인쇄 회로 기판, 산업용 코팅, 목재 및 가구 코팅, 자동차 코팅, 해양 도료, 방식 도료, 캔 및 코일 코팅 및 장식 및 석조 도료의 제조에 사용될 수 있다. 이러한 종류의 시스템에서 표준 주 바인더의 예는 폴리우레탄, 셀룰로스 니트레이트, 셀룰로스 아세토부티레이트, 알키드 수지, 멜라민 수지, 폴리에스테르, 클로로 고무, 에폭시 수지 및 아크릴레이트 수지에 기초한 수지이다. 수계 코팅의 예는, 예를 들어 자동차 차체용, 음극 또는 양극 전기코팅 물질이다. 추가의 예는 렌더, 규산염 도료, 에멀젼 도료, 물로 희석할 수 있는 알키드 수지에 기초한 수계 도료, 알키드 에멀전, 혼성계, 2 성분계, 및 폴리우레탄과 아크릴레이트 분산액이다.
본 발명의 빗형 공중합체는 또한, 고형 농축물, 예컨대 안료 농축물 제조를 위한 분산제로서 특히 적절하다. 이를 위해, 예컨대, 빗형 공중합체가 초기에 담체 매질, 예컨대 유기 용제, 가소제 및/또는 물에 장입되고, 교반하면서 분산될 고형물이 첨가된다. 또한, 이러한 농축물은 바인더 및/또는 다른 보조제를 포함할 수 있다. 그러나, 빗형 공중합체를 사용하면, 안정한 바인더-부재의 안료 농축물을 특히 제조할 수 있다. 마찬가지로, 본 발명의 빗형 공중합체를 사용하여 안료 프레스케이크(presscake)로부터 자유-유동성의 고형 농축물을 제조할 수 있다. 이 경우, 여전히 유기 용제, 가소제 및/또는 물을 함유할 수 있는 프레스케이크에 빗형 공중합체가 혼합되고, 이렇게 수득된 혼합물은 분산된다. 다양한 경로로 생성된 고형 농축물은 이어서 상이한 기질, 예컨대 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴레이트 수지, 폴리우레탄 수지 또는 에폭시 수지에 혼입될 수 있다.
미립자 고형물, 특히 안료 및/또는 충전제는 대안적으로 용제 없이 빗형 공중합체에 직접 분산될 수 있으며, 따라서 열가소성 및 열경화성 중합체 제형의 착색에 특히 적합하다.
따라서, 본 발명은 또한, 입자 제형의 총 중량을 기준으로, 5.0 중량% 내지 99.9 중량%의 하나 이상의 미립자 고형물 및 0.1 중량% 내지 95.0 중량%의 본 발명의 하나 이상의 빗형 공중합체를 함유하는 입자 제형에 관한 것이다. 입자 제형은 바람직하게는 안료 제형 또는 안료/충전제 제형이며, 안료 제제 또는 안료/충전제 제제로도 지칭된다. 미립자 고형물, 특히 안료 및/또는 충전제는 이후의 적용에 비해 상기 제형 또는 제제에서 일반적으로 더 높은 농도로 존재한다. 가장 단순한 경우에, 미립자 고형물에 사용되는 담체 물질은 본 발명의 빗형 공중합체일 수 있으며, 예컨대, 이러한 경우, 제제는 5.0 중량% 내지 99.9 중량%의 하나 이상의 미립자 고형물 및 0.1 중량% 내지 95.0 중량%의 본 발명의 하나 이상의 빗형 공중합체로 이루어진다. 그러나, 입자 제형은 기타 첨가제 및/또는 유기 용제 및/또는 물을 포함하여, 습윤제 및 분산제 이외의 바인더를 포함할 수도 있다. 입자 제형은 고체 형태, 예컨대 분말, 칩 또는 과립 형태일 수 있거나, 액체 형태일 수 있다. 액체 안료 제제 또는 안료/충전제 제제의 경우, 안료 함량 또는 안료와 충전제 함량에 따라, 농축 색소, 안료 페이스트, 풀톤 페이스트, 음영 또는 틴팅 페이스트, 또는 안료 페이스트가 또한 참조된다.
본 발명의 입자 제형, 특히 안료 제형 또는 안료/충전제 제형은 바람직하게는 도료, 인쇄용 잉크 및 플라스틱 제조에 사용된다.
빗형 공중합체는 또한, 비-충격식 인쇄 방법, 예컨대 열 잉크젯 및 버블젯 방식용 잉크의 제조에 유리하게 사용될 수 있다. 이러한 잉크는, 예컨대 수성 잉크 제형, 용제계 잉크 제형, UV 적용을 위한 무용제 또는 저용제 잉크, 또는 왁스형 잉크일 수 있다.
빗형 공중합체는 또한, 액정 디스플레이 및 스크린, 컬러 해상도 장치, 센서, 플라즈마 스크린, SED(표면 전도 전자 방출 디스플레이; Surface conduction Electron emitter Display)에 기초한 디스플레이용 색상 필터, 및 MLCC(다층 세라믹 커패시터; Multi-Layer-Ceramic Capacitors)용 색상 필터의 제조에 유리하게 사용될 수 있다. 이 경우, 매우 다양한 상이한 도포 방법, 예컨대 스핀-코팅, 나이프-코팅, 이들 두 방법의 조합에 의해, 또는 비-충격식 인쇄 방법, 예컨대 잉크젯 방법을 통해 컬러 레지스트라고도 일컬어지는 액상 컬러 필터 래커가 도포될 수 있다. 마이크로칩 및 인쇄 회로 기판의 제조에는 MLCC 방법이 사용된다.
빗형 공중합체는 또한, 화장품 제형, 예컨대, 메이크업, 안면 파우더, 립스틱, 모발 착색제, 크림, 손톱 바니시 및 일광차단 제제의 제조에 사용될 수 있다. 이들은 통상적인 형태, 예컨대 W/O 또는 O/W 에멀젼(유중수 또는 수중유 에멀젼), 용액, 겔, 크림, 로션 또는 스프레이 형태일 수 있다. 빗형 공중합체는 이러한 제형의 제조에 사용되는 분산액에 유리하게 사용될 수 있다. 이들은 화장품에서 이러한 목적으로 통상적인 담체 매질, 예컨대, 물, 캐스터 오일 또는 실리콘 오일, 및 고체, 예컨대 이산화티타늄 또는 산화철과 같은 유기 또는 무기 안료를 포함할 수 있다.
이러한 분산제는 또한, 착색된 코팅 조성물을 기질에 도포하고, 기질에 도포된 착색된 코팅 조성물을 소성하거나 몇몇 다른 방법으로 경화 또는 가교시킴으로써, 기질상에 착색된 코팅의 제조에 최종적으로 사용될 수 있다.
빗형 공중합체는 단독으로 또는 통상적인 바인더와 함께 사용될 수 있다. 폴리올레핀에 사용하는 경우, 예컨대 본 발명의 빗형 공중합체와 함께 담체 물질로서 해당 저분자량 폴리올레핀을 사용하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 빗형 공중합체의 다른 가능한 용도는 분말 입자 및/또는 섬유 입자 형태의 분산 가능한 고형물, 특히 분산 가능한 안료 또는 충전제, 특히 중합체 충전제의 제조에 있으며, 이러한 입자는 본 발명의 빗형 공중합체로 코팅되어 있다. 유기 및 무기 충전제의 이러한 코팅은 공지된 방식으로 수행된다. 이 경우, 용제 또는 에멀젼 매질은 제거될 수 있거나 페이스트의 형성과 함께 혼합물 중에 남아있을 수 있다. 이러한 페이스트는 표준 상업용 제품이며 바인더 성분 및 추가의 보조제 및 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 특히, 안료의 경우, 안료 표면의 코팅은, 예컨대 안료 현탁액에 공중합체를 첨가함으로써, 안료의 합성 동안 또는 그 후에 수행되거나, 안료 마감 동안 또는 그 후에 수행될 수 있다. 이러한 방식으로 전처리된 안료는 비처리된 안료에 비해 보다 용이한 혼입성 및 개선된 점도, 응집성 및 광택 특성 및 보다 높은 색 강도를 특징으로 한다.
본 발명의 맥락에서 적절한 무기 안료의 예는 산화물 및 산화 수산화물이고, 또한 복합 무기 안료, 예컨대 이산화티타늄 안료, 산화철 안료, 산화크롬 안료, 비스무스 바나데이트 안료, 예컨대 루틸 또는 스피넬 격자를 갖는 복합 무기 색소 안료, 또는 산화물 세라믹 안료; 황화물 및 황화물 셀레니드 안료, 예컨대 황화 아연 안료 및 카드뮴 안료; 크롬산 납 안료, 예컨대 크롬 옐로우 안료, 몰리브덴산염 레드 안료 및 크롬 그린 및 크롬 패스트 그린 안료; 복합 염 안료, 예컨대 시안화물 안료(감청(iron blue)); 규산염 안료, 예컨대 군청색 안료; 효과 안료, 예컨대 혈소판 형태의 알루미늄, 금동 및 아연 안료, 진주빛 안료, 산화철계 효과 안료, 금속계 효과 안료, 변색성 안료 및 콜레스테릭 효과 안료; 방식 안료, 예컨대 아연 분진, 인산염 안료, 산화 아연/아연백(zinc white), 철 운모 및 이산화티타늄계 방식 안료; 및 안료 블랙, 예컨대 퍼니스 블랙, 가스 블랙 및 램프 블랙이다.
본 발명의 맥락에서 적절한 유기 안료의 예는 아조 안료, 예컨대 모노아조 안료, 디아조 안료, 폴리아조 안료 및 금속 복합 안료; 다환 안료, 예컨대 구리 프탈로시아닌, 디케토피롤로피롤(DPP), 퀴나크리돈, 이소인돌리논, 이소인돌린, 페릴렌 및 페리논; 형광 및 축광 안료; 및 유기 흑색 안료이다.
본 발명의 맥락에 적절한 충전제의 예는 규산염, 예컨대 천연 실리카, 예컨대 석영, 크리스토발라이트 및 용융 실리카, 규조토, 활석, 고령토, 운모, 장석 및 하석 섬장암, 플라스토리트(Plastorit), 펄라이트, 석면, 각섬석, 규회석 및 규조토; 합성 실리카 및 규산염, 예컨대 흄드 이산화실리콘, 침강 실리카, 규산알루미늄나트륨, 규산칼슘, 혈소판 형태의 실리카, 열수(hydrothermal) 실리카, 판상 규산염, 실리카겔, 에어로겔, 실리카졸, 예컨대 하이드로졸 및 오르가노졸, 및 유리; 충전제로서 카보네이트, 예컨대 천연 탄산칼슘 제품, 침강 탄산칼슘, 백운석, 탄산바륨 및 탄산마그네슘; 황산염, 예컨대 황산바륨, 드릴링 중정석(drilling baryte), 화학 중정석, 충전제 중정석 및 블랑크 픽스(Blanc Fixe), 황산칼슘; 산화 알루미늄 및 수산화 알루미늄; 탄화규소, 형석, 슬레이트 분말 및 흑연이다.
용어 "안료" 또는 "충전제" 하에서 아직 기재되지 않은 정도로, 본 발명의 맥락에서 적절한 탄소 형태의 예는, 예컨대 비정질 탄소, 탄소 섬유, 유리질 탄소, 그래핀, 플러린, 다이아몬드, 론스달라이트, 활성탄, 탄소 나노튜브, 탄소 나노버드, 탄소 나노폼 및 에어로그래파이트이다.
안료 및 충전제의 추가 예는, 예컨대 문헌["Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen" [Paints and Coatings], by Kittel, vol. 5, from the S. Hirzel Verlag, 2003, 2nd edition, "Pigmente, Fuellstoffe, Farbmetrik" [Pigments, Fillers, Colorimetry]]에서 찾을 수 있다.
이외에도, 본 발명의 빗형 공중합체는 또한, 유화제 및 상 매개제(phase mediator)(액체/액체 상용화제)로서 사용될 수 있다.
이하 작업 실시예를 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.
실시예
시험 방법
아민가
아민가(AN)는 1 g의 물질의 아민 함량에 상응하는 mg 단위의 KOH 양을 의미하는 것으로 이해된다. 아민가는 DIN 16945에 따라 적정액으로서 아세트산 중의 0.1 N 과염소산으로 중화반응시켜 결정된다.
Figure 112017041199275-pct00004
비활성 용제, 예컨대, 사이클로헥산, 디옥산, 클로로벤젠, 아세톤, 메틸 에틸 케톤을 첨가하면 매우 약한 염기의 적정을 개선할 수 있다.
에폭시 당량
에폭시 당량은 16 g의 에폭시-결합된 산소(에폭사이드 산소)를 함유하는 g 단위의 에폭시 수지의 양을 의미하는 것으로 이해된다. 에폭시 수지 중의 에폭시기는 에폭사이드 고리에 HBr을 첨가하여 결정될 수 있다. 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(N,N,N-트리메틸-1-헥사데칸아미늄 브로마이드; CTABr)의 존재 하에 HClO4로 적정함으로써 동량의 HBr이 방출된다.
아민은 또한 과염소산으로 적정 시 동시에 양성자화되므로, 에폭시 당량을 계산하기 위해서는 이러한 과염소산의 양을 빼야 한다. 따라서, 에폭시 당량을 결정하기 전에 아민가를 결정할 필요가 있다.
Figure 112017041199275-pct00005
Figure 112017041199275-pct00006
여기서,
n은 적정액의 노르말 농도(normality)이고,
f는 적정액의 인수이다.
산가
산가는 DIN EN ISO 2114에 따라 적정액으로서 에탄올 중의 0.1 N KOH로 중화반응시켜 결정된다.
Figure 112017041199275-pct00007
비교예
중합체 1
82 g의 에피코트 828(Epikote 828)(0.07 mol; 희석되지 않은 이관능성의 비스페놀 A/에피클로로하이드린 반응 생성물, 제조사: Momentive)을 528 g의 서폰아민 L 207(Surfonamine L 207)(0.085 mol; 말단 1차 아미노기를 가진 메탄올-출발 폴리에테르 모노아민, 약 10 OPr 및 31 OEt 단위; 아민가 = 27 mg KOH/g; 제조사: Huntsman)과 140℃에서 27시간 동안 반응시킨다.
아민가: 19.6 mg KOH/g
에폭시 당량: 무한
중합체 2
82 g의 에피코트 828(0.22 mol)을 359 g의 서폰아민 L 207(0.177 mol) 및 8.6 g의 디메틸아미노프로필아민(0.08 mol)과 140℃에서 7시간 동안 반응시킨다. 이어서, 145 g의 폴리에테르/톨리엔 디이소시아네이트 부가생성물(제조방법은 아래를 참조)을 첨가하고 혼합물을 65℃에서 추가로 5시간 동안 반응하도록 둔다.
아민가: 21.7 mg KOH/g
에폭시 당량: 무한
이소시아네이트 함량: 0.05%
폴리에테르/톨리엔 디이소시아네이트 부가생성물의 제조방법:
교반기, 온도계, 적하 깔대기, 환류 응축기 및 질소 주입관이 구비된 4-목 플라스크에 43 g의 데스모듀어 T 100(Desmodur T 100)(약 100% 톨리엔 2,4-디이소시아네이트, NCO 함량 = 48.8) 및 0.7 g의 벤조일 클로라이드를 장입하고 이들을 완전히 혼합한다. 폴리에테르의 경우 무수 및 무-알칼리인 200 g의 MPEG 2000을 온도가 55℃를 초과하지 않도록 서서히 계량한다. 계량하여 첨가한 후, 혼합물을 55℃에서 추가로 3시간 동안 교반한다. 150℃에서 박막 증발기를 이용하여 반응 혼합물로부터 과량의 TDI를 제거한다. 잔여 TDI 함량은 1% 미만이다.
중합체 3
82 g(0.22 mol)의 에피코트 828을 323 g의 서폰아민 L 207(0.16 mol), 8.6 g의 디메틸아미노프로필아민(0.08 mol) 및 36 g의 폴리실록산 모노아민(WO 2012/049186의 실시예 2)과 140℃에서 7시간 동안 반응시킨다.
아민가: 40.7 mg KOH/g
에폭시 당량: 무한
발명의 실시예
중합체 4
82 g(0.22 mol)의 에피코트 828을 359 g의 서폰아민 L 207(0.177 mol) 및 8.5 g의 디메틸아미노프로필아민(0.08 mol)과 140℃에서 7시간 동안 반응시킨다.
아민가: 40.9 mg KOH/g
에폭시 당량: 무한
중합체 5
82 g(0.22 mol)의 에피코트 828을 363 g의 서폰아민 L 200(0.177 mol; 말단 1차 아미노기를 가진 메탄올-출발 폴리에테르 모노아민, 약 4 OPr 및 41 OEt 단위; 아민가 = 25 mg KOH/g, 제조사: Huntsman) 및 8.5 g의 디메틸아미노프로필아민(0.08 mol)과 140℃에서 7시간 동안 반응시킨다.
아민가: 40.1 mg KOH/g
에폭시 당량: 무한
중합체 6
41 g(0.11 mol) 의 에피코트 828 및 25.3 g의 헥사메틸렌 디글리시딜 에테르(0.11 mol)를 359 g의 서폰아민 L 207(0.177 mol) 및 8.5 g의 디메틸아미노프로필아민(0.08 mol)과 140℃에서 7시간 동안 반응시킨다.
아민가: 39.2 mg KOH/g
에폭시 당량: 무한
중합체 7
449.5 g의 중합체 4를 305 g의 물 중의 9 g의 벤조일 클로라이드(0.08 mol)와 100℃에서 4시간 동안 반응시킨다.
아민가: 13.4 mg KOH/g
중합체 8
449.5 g의 중합체 4를 9.8 g의 벤조산과 50℃에서 4시간 동안 반응시킨다.
아민가: 40.0 mg KOH/g
산가: 19.8 mg KOH/g
중합체 9
82 g의 에피코트 828(0.22 mol)을 359 g의 서폰아민 L 207(0.177 mol), 6.4 g의 디메틸아미노프로필아민(0.06 mol) 및 2.6 g의 디부틸아민(0.02 mol)과 140℃에서 7시간 동안 반응시킨다.
아민가: 39.1 mg KOH/g
에폭시 당량: 무한
성능 시험
안료 농축물 제조를 위한 습윤제 및 분산제로서의 본 발명의 중합체 용도 및 도료 시스템에서 이들의 용도.
출발 물질
Figure 112017041199275-pct00008
카본 블랙 안료로 착색된 수성 도료의 제조 및 시험
Figure 112017041199275-pct00009
Lau Paint Shaker DAS H[/A]200-K로 분산시켰다. 연마재 대 유리 비드(직경 1 mm)의 비는 1:2(중량부)였고, 300분, 냉각 수준 3, 정상 속도.
Figure 112017041199275-pct00010
Figure 112017041199275-pct00011
안료 농축물을 도료와 함께 5분 동안 진탕한다.
착색된 렛다운(letdown)을 120 μm의 나선형 코팅 막대로 명암대비 카드에 도포하고 도료를 씻어낸 후 80℃에서 15분 동안 중간 건조시켰다.
이어서, Glossodur 경화제와 100:33으로 혼합된 FF99-0364 Pro Gloss 탑코트를 120 μm의 나선형 코팅 막대로 도포하고, 씻어낸 후, 100℃에서 15분 동안 완전 건조시켰다.
Reologica Instruments AB의 Stresstech 기기로 점도 측정을 수행하였다. CC 25 실린더 측정 시스템을 이용하여 점도 측정을 수행하였다. 측정 시작 전 균형 시간은 5초였다. 25℃의 측정 온도에서 총 48초의 측정 시간으로 100 l/s의 전단 속도에서 12개의 측정점을 기록하였다. 보고된 점도 값은 마지막 10개의 측정점의 평균이다.
"흑색도"의 측정으로서, D65/10°측색용 광원이 있는 45°/0° 컬러 가이드를 이용하여 XYZ 값을 측정하였다. 이를 다음의 공식에 의해 Mc, My 및 dM 값으로 변환한다.
Figure 112017041199275-pct00012
우수한 흑색도는 높은 Mc 값에 의해 확인된다. 또한, 높은 dM 값을 특징으로하는 높은 청색 수준이 바람직하다.
카본 블랙/물에 대한 결과
카본 블랙 FW 200
Figure 112017041199275-pct00013
카본 블랙 XPB 255
Figure 112017041199275-pct00014
Raven 5000 Ultra III
Figure 112017041199275-pct00015
상이한 카본 블랙 안료를 함유하는 3종의 모든 수성 도료에 대하여, 본 발명의 중합체 4가 최상의 흑색도(가장 높은 Mc 값) 및 동시에 높은 청색 수준(가장 높은 dM 값)을 제공하는 것으로 나타났다.
유기 안료로 착색된 수성 도료의 제조 및 시험
Figure 112017041199275-pct00016
Lau Paint Shaker DAS H[/A]200-K로 분산: 연마재 대 유리 비드(직경 1 mm)의 비: 1:2(중량부), 300분, 냉각 수준 3, 정상 속도.
Figure 112017041199275-pct00017
Figure 112017041199275-pct00018
안료 농축물을 도료와 함께 5분 동안 진탕한다.
착색된 렛다운을 50 μm의 나선형 코팅 막대로 폴리에틸렌 필름에 도포한다. 도료를 씻어낸 후 실온에서 16시간 동안 건조시켰다.
광택 측정:
기기: Micro-TRI-Gloss, BYK Gardner
각도: 20 °
측정 횟수: n = 3
투명도는 육안으로 평가한다: 1 = 우수, 5 = 불량.
투명도는 빛의 투과율이며, 투명 필름에 도포된 코팅의 경우, 관찰자의 관점으로부터 필름 뒤에 있는 물체의 시각적 선명도를 통해 평가될 수 있다.
유기 안료/물에 대한 결과
Heliogen blue L7101F
Figure 112017041199275-pct00019
Hostaperm Pink E
Figure 112017041199275-pct00020
카본 블랙 안료로 착색된 유성( solventborne ) 도료의 제조 및 시험
Figure 112017041199275-pct00021
Lau Paint Shaker DAS H[/A]200-K로 분산: 연마제 대 유리 비드(직경 1 mm)의 비: 1:2(중량부), 300분, 냉각 수준 3, 정상 속도.
Figure 112017041199275-pct00022
Figure 112017041199275-pct00023
Figure 112017041199275-pct00024
안료 농축물을 도료 및 경화제와 함께 5분 동안 진탕한다.
착색된 렛다운을 120 μm의 나선형 코팅 막대로 명암대비 카드에 도포한다. 건조: 실온에서 16시간.
카본 블랙/용제에 대한 결과
카본 블랙 FW 200
Figure 112017041199275-pct00025
카본 블랙 XPB 255
Figure 112017041199275-pct00026
Raven 5000 Ultra III
Figure 112017041199275-pct00027
상이한 카본 블랙 안료를 함유하는 3종의 모든 용제계 도료에 대하여, 본 발명의 중합체 4가 최상의 흑색도(가장 높은 Mc 값) 및 동시에 높은 청색 수준(가장 높은 dM 값)을 제공하는 것으로 나타났다.
유기 안료로 착색된 유성 도료의 제조 및 시험
Figure 112017041199275-pct00028
Lau Paint Shaker DAS H[/A]200-K로 분산: 연마제 대 유리 비드(직경 1 mm)의 비: 1:2(중량부), 300분, 냉각 수준 3, 정상 속도.
Figure 112017041199275-pct00029
Figure 112017041199275-pct00030
안료 농축물을 도료와 함께 5분 동안 진탕한다.
착색된 렛다운을 50 μm의 나선형 코팅 막대로 폴리에틸렌 필름에 도포한다. 건조: 실온에서 16시간.
유기 안료/용제에 대한 결과
Heliogen blue L7101F
Figure 112017041199275-pct00031
Hostaperm Pink E
Figure 112017041199275-pct00032

Claims (14)

  1. 적어도 하나의 분산매,
    적어도 1종의 분산된 미립자 고형물, 및
    적어도 하나의 빗형(comb) 공중합체
    를 포함하는 분산액이며,
    상기 적어도 하나의 빗형 공중합체는
    화학식 (I)의 적어도 하나의 디글리시딜 에테르(A),
    화학식 (II)의 적어도 하나의 폴리에테르 모노아민(B),
    화학식 (III)의 적어도 하나의 아민(C) 및
    1차 아미노기가 없고 화학식 (IV)를 갖는 적어도 하나의 2차 아민(D)
    으로부터 제조된 것이고,
    폴리에테르 모노아민(B)의 1차 아미노기와 아민(C)의 1차 아미노기의 총 합의 몰 수를 디글리시딜 에테르(A)의 에폭시기의 몰 수로 나눈 값이 1/3 내지 3/4인 것을 특징으로 하는 분산액.
    [화학식 I]
    Figure 112020099980427-pct00033

    [화학식 II]
    Rt-[OEt]n[OPr]m[OBu]s-NH2
    [화학식 III]
    Z-R1-NH2
    [화학식 IV]
    NHTV
    여기서,
    R은 지방족 라디칼, 방향족 라디칼 및 방향지방족 라디칼로부터 선택되는, 에폭시기가 없는 라디칼이고,
    Rt는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼로부터 선택되는 라디칼이고,
    OEt는 에틸렌 옥사이드 라디칼이고, OPr은 프로필렌 옥사이드 라디칼이고, OBu는 부틸렌 옥사이드 라디칼이고,
    n은 0 내지 100의 수이고, m은 3 내지 50의 수이고, s는 0 내지 20의 수이고, n + m + s는 3 내지 103이고,
    R1은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 또는 방향지방족 하이드로카빌 라디칼이고,
    Z는 1차 및 2차 아미노기가 없고 적어도 하나의 염기성 질소 원자를 갖는 라디칼이고,
    T 및 V는 2차 아미노기를 전혀 함유하지 않고, 독립적으로 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 라디칼, 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼 또는 7 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 방향지방족 라디칼임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 빗형 공중합체가 상기 분산액의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 것인 분산액.
  3. 제1항에 있어서, 잉크 또는 코팅 조성물인 것을 특징으로 하는 분산액.
  4. 빗형 공중합체로 코팅된 것을 특징으로 하는 미립자 고형물이며,
    상기 빗형 공중합체는
    화학식 (I)의 적어도 하나의 디글리시딜 에테르(A),
    화학식 (II)의 적어도 하나의 폴리에테르 모노아민(B),
    화학식 (III)의 적어도 하나의 아민(C) 및
    1차 아미노기가 없고 화학식 (IV)를 갖는 적어도 하나의 2차 아민(D)
    으로부터 제조된 것이고,
    폴리에테르 모노아민(B)의 1차 아미노기와 아민(C)의 1차 아미노기의 총 합의 몰 수를 디글리시딜 에테르(A)의 에폭시기의 몰 수로 나눈 값이 1/3 내지 3/4인 것을 특징으로 하는 미립자 고형물.
    [화학식 I]
    Figure 112020099980427-pct00036

    [화학식 II]
    Rt-[OEt]n[OPr]m[OBu]s-NH2
    [화학식 III]
    Z-R1-NH2
    [화학식 IV]
    NHTV
    여기서,
    R은 지방족 라디칼, 방향족 라디칼 및 방향지방족 라디칼로부터 선택되는, 에폭시기가 없는 라디칼이고,
    Rt는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼로부터 선택되는 라디칼이고,
    OEt는 에틸렌 옥사이드 라디칼이고, OPr은 프로필렌 옥사이드 라디칼이고, OBu는 부틸렌 옥사이드 라디칼이고,
    n은 0 내지 100의 수이고, m은 3 내지 50의 수이고, s는 0 내지 20의 수이고, n + m + s는 3 내지 103이고,
    R1은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 또는 방향지방족 하이드로카빌 라디칼이고,
    Z는 1차 및 2차 아미노기가 없고 적어도 하나의 염기성 질소 원자를 갖는 라디칼이고,
    T 및 V는 2차 아미노기를 전혀 함유하지 않고, 독립적으로 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 라디칼, 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼 또는 7 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 방향지방족 라디칼임.
  5. 하나 이상의 미립자 고형물을 5.0 중량% 내지 99.9 중량% 함유하는 입자 제형이며,
    입자 제형의 총 중량을 기준으로 빗형 공중합체를 0.1 중량% 내지 95.0 중량% 함유하는 것
    을 특징으로 하고,
    상기 빗형 공중합체는
    화학식 (I)의 적어도 하나의 디글리시딜 에테르(A),
    화학식 (II)의 적어도 하나의 폴리에테르 모노아민(B),
    화학식 (III)의 적어도 하나의 아민(C) 및
    1차 아미노기가 없고 화학식 (IV)를 갖는 적어도 하나의 2차 아민(D)
    으로부터 제조된 것이고,
    폴리에테르 모노아민(B)의 1차 아미노기와 아민(C)의 1차 아미노기의 총 합의 몰 수를 디글리시딜 에테르(A)의 에폭시기의 몰 수로 나눈 값이 1/3 내지 3/4인 것을 특징으로 하는 입자 제형.
    [화학식 I]
    Figure 112020099980427-pct00037

    [화학식 II]
    Rt-[OEt]n[OPr]m[OBu]s-NH2
    [화학식 III]
    Z-R1-NH2
    [화학식 IV]
    NHTV
    여기서,
    R은 지방족 라디칼, 방향족 라디칼 및 방향지방족 라디칼로부터 선택되는, 에폭시기가 없는 라디칼이고,
    Rt는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼로부터 선택되는 라디칼이고,
    OEt는 에틸렌 옥사이드 라디칼이고, OPr은 프로필렌 옥사이드 라디칼이고, OBu는 부틸렌 옥사이드 라디칼이고,
    n은 0 내지 100의 수이고, m은 3 내지 50의 수이고, s는 0 내지 20의 수이고, n + m + s는 3 내지 103이고,
    R1은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 또는 방향지방족 하이드로카빌 라디칼이고,
    Z는 1차 및 2차 아미노기가 없고 적어도 하나의 염기성 질소 원자를 갖는 라디칼이고,
    T 및 V는 2차 아미노기를 전혀 함유하지 않고, 독립적으로 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 라디칼, 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼 또는 7 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 방향지방족 라디칼임.
  6. 제5항에 있어서, 분말, 칩, 과립, 농축 색소, 안료 페이스트, 풀톤(full tone) 페이스트, 음영 또는 틴팅(tinting) 페이스트 또는 안료 페이스트를 포함하는 입자 제형.
  7. 적어도 하나의 분산매,
    적어도 1종의 분산된 미립자 고형물, 및
    적어도 하나의 빗형 공중합체
    를 포함하는 분산액이며,
    상기 적어도 하나의 빗형 공중합체는 오직
    화학식 (I)의 적어도 하나의 디글리시딜 에테르(A),
    화학식 (II)의 적어도 하나의 폴리에테르 모노아민(B) 및
    화학식 (III)의 적어도 하나의 아민(C)
    만을 구성성분으로 하여 제조된 것이고,
    폴리에테르 모노아민(B)의 1차 아미노기와 아민(C)의 1차 아미노기의 총 합의 몰 수를 디글리시딜 에테르(A)의 에폭시기의 몰 수로 나눈 값이 1/2 내지 3/4인 것을 특징으로 하는 분산액.
    [화학식 I]
    Figure 112020099980427-pct00038

    [화학식 II]
    Rt-[OEt]n[OPr]m[OBu]s-NH2
    [화학식 III]
    Z-R1-NH2
    여기서,
    R은 지방족 라디칼, 방향족 라디칼 및 방향지방족 라디칼로부터 선택되는, 에폭시기가 없는 라디칼이고,
    Rt는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼로부터 선택되는 라디칼이고,
    OEt는 에틸렌 옥사이드 라디칼이고, OPr은 프로필렌 옥사이드 라디칼이고, OBu는 부틸렌 옥사이드 라디칼이고,
    n은 0 내지 100의 수이고, m은 3 내지 50의 수이고, s는 0 내지 20의 수이고, n + m + s는 3 내지 103이고,
    R1은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 또는 방향지방족 하이드로카빌 라디칼이고,
    Z는 1차 및 2차 아미노기가 없고 적어도 하나의 염기성 질소 원자를 갖는 라디칼임.
  8. 제7항에 있어서, 상기 빗형 공중합체가 상기 분산액의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 것인 분산액.
  9. 제7항에 있어서, 잉크 또는 코팅 조성물인 것을 특징으로 하는 분산액.
  10. 빗형 공중합체로 코팅된 것을 특징으로 하는 미립자 고형물이며,
    상기 빗형 공중합체는 오직
    화학식 (I)의 적어도 하나의 디글리시딜 에테르(A),
    화학식 (II)의 적어도 하나의 폴리에테르 모노아민(B) 및
    화학식 (III)의 적어도 하나의 아민(C)
    만을 구성성분으로 하여 제조된 것이고,
    폴리에테르 모노아민(B)의 1차 아미노기와 아민(C)의 1차 아미노기의 총 합의 몰 수를 디글리시딜 에테르(A)의 에폭시기의 몰 수로 나눈 값이 1/2 내지 3/4인 것을 특징으로 하는 미립자 고형물.
    [화학식 I]
    Figure 112020099980427-pct00039

    [화학식 II]
    Rt-[OEt]n[OPr]m[OBu]s-NH2
    [화학식 III]
    Z-R1-NH2
    여기서,
    R은 지방족 라디칼, 방향족 라디칼 및 방향지방족 라디칼로부터 선택되는, 에폭시기가 없는 라디칼이고,
    Rt는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼로부터 선택되는 라디칼이고,
    OEt는 에틸렌 옥사이드 라디칼이고, OPr은 프로필렌 옥사이드 라디칼이고, OBu는 부틸렌 옥사이드 라디칼이고,
    n은 0 내지 100의 수이고, m은 3 내지 50의 수이고, s는 0 내지 20의 수이고, n + m + s는 3 내지 103이고,
    R1은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 또는 방향지방족 하이드로카빌 라디칼이고,
    Z는 1차 및 2차 아미노기가 없고 적어도 하나의 염기성 질소 원자를 갖는 라디칼임.
  11. 하나 이상의 미립자 고형물을 5.0 중량% 내지 99.9 중량% 함유하는 입자 제형이며,
    입자 제형의 총 중량을 기준으로 빗형 공중합체를 0.1 중량% 내지 95.0 중량% 함유하는 것
    을 특징으로 하고,
    상기 빗형 공중합체는 오직
    화학식 (I)의 적어도 하나의 디글리시딜 에테르(A),
    화학식 (II)의 적어도 하나의 폴리에테르 모노아민(B) 및
    화학식 (III)의 적어도 하나의 아민(C)
    만을 구성성분으로 하여 제조된 것이고,
    폴리에테르 모노아민(B)의 1차 아미노기와 아민(C)의 1차 아미노기의 총 합의 몰 수를 디글리시딜 에테르(A)의 에폭시기의 몰 수로 나눈 값이 1/2 내지 3/4인 것을 특징으로 하는 입자 제형.
    [화학식 I]
    Figure 112020099980427-pct00040

    [화학식 II]
    Rt-[OEt]n[OPr]m[OBu]s-NH2
    [화학식 III]
    Z-R1-NH2
    여기서,
    R은 지방족 라디칼, 방향족 라디칼 및 방향지방족 라디칼로부터 선택되는, 에폭시기가 없는 라디칼이고,
    Rt는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼로부터 선택되는 라디칼이고,
    OEt는 에틸렌 옥사이드 라디칼이고, OPr은 프로필렌 옥사이드 라디칼이고, OBu는 부틸렌 옥사이드 라디칼이고,
    n은 0 내지 100의 수이고, m은 3 내지 50의 수이고, s는 0 내지 20의 수이고, n + m + s는 3 내지 103이고,
    R1은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 또는 방향지방족 하이드로카빌 라디칼이고,
    Z는 1차 및 2차 아미노기가 없고 적어도 하나의 염기성 질소 원자를 갖는 라디칼임.
  12. 제11항에 있어서, 분말, 칩, 과립, 농축 색소, 안료 페이스트, 풀톤 페이스트, 음영 또는 틴팅 페이스트 또는 안료 페이스트를 포함하는 입자 제형.
  13. 삭제
  14. 삭제
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