CN115380057B - 梳形聚合物及其作为分散剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种梳形聚合物，其具有式(I)至(IV)的结构的至少一种的重复单元，其中R1代表聚氧化烯基团且A代表有机基团，并且其中所述梳形聚合物具有通式(V)的端基，其中R2和R3互相独立地选自a)具有1至24个碳原子的有机基团和b)R1。

Description

梳形聚合物及其作为分散剂的用途
本发明涉及梳形聚合物、制备梳形聚合物的方法、包含固体粒子和梳形聚合物的组合物，以及梳形聚合物作为固体粒子的润湿和/或分散剂的用途。
WO 2005/113677 A1描述了在墨水中的梳状聚醚链烷醇胺。该梳状聚醚链烷醇胺用作墨水组合物中的颜料的水溶性分散剂。在一个实施方案中，该梳状聚醚链烷醇胺具有仲胺端基。在另一实施方案中，该梳状聚醚链烷醇胺具有环氧端基。仲胺基和环氧基能够发生各种化学反应。在可固化组合物中，从该文献中获知的分散剂可能干扰可固化粘合剂组分或交联剂中存在的反应性基团。这可能损害该组合物的性能以及聚醚链烷醇胺的分散能力。其还限制了该已知聚醚链烷醇胺作为通用分散剂用于多种多样的含颜料组合物的适用性。
仍然需要适用于各种含颜料组合物的聚合物分散剂，其表现出良好的润湿和分散颜料和填料的能力。该聚合物分散剂应该适用于不同类型的颜料，例如有机和无机颜料以及炭黑。含颜料组合物的实例包括涂料组合物、墨水、颜料浆、含颜料的母料和含颜料的聚合物组合物。
本发明提供一种梳形聚合物，其具有式(I)至(IV)的结构的至少一种的重复单元
其中R1代表聚氧化烯基团且A代表有机基团，
并且其中所述梳形聚合物具有通式(V)的端基
其中R2和R3互相独立地选自a)具有1至24个碳原子的有机基团和b)R1。
本发明的梳形聚合物适合作为各种含颜料组合物的分散剂。该梳形聚合物通常表现出良好的润湿和分散颜料和填料的能力，并适用于不同类型的颜料，例如有机和无机颜料以及炭黑。该梳形聚合物非常适用于不同的含颜料组合物，例如涂料组合物、墨水、颜料浆、含颜料的母料和含颜料的聚合物组合物。特别地，本发明的梳形聚合物提供具有高透明度、低粘度和良好颜料稳定化的含颜料组合物。对于含炭黑的组合物，实现高黑度(jetness)。黑度(jetness)是指色调(hue)的表面外观带有蓝色底色(bluish undertone)，这提升了视觉黑色度(visual blackness)。通常，炭黑颜料的平均粒度减小导致黑度(jetness)增加。可根据DIN 55979通过作为MY值的与颜色无关的黑色度值(blacknessvalue)量化黑度(jetness)。该梳形聚合物可用于水基组合物以及非水组合物。
本发明的聚合物是梳形聚合物。梳形聚合物由基本线性的聚合物主链组成，其具有两个或更多个分支点，在此聚合物侧链连接到聚合物主链。聚合物侧链是线性的或基本线性的。
梳形聚合物具有至少如上所述的式(I)至(IV)的结构的重复单元。
式(I)至(IV)中的基团R1代表聚氧化烯基团(polyoxyalkylene group)。R1基团形成梳形聚合物中的聚合物侧链。
优选的是，R1包含来自氧乙烯(oxyethylene)、氧丙烯(oxypropylene)和氧丁烯(oxybutylene)的至少一种的重复单元。特别优选的是，R1包含氧乙烯和氧丙烯重复单元(oxyethylene and oxypropylene repeating units)。在一些实施方案中，R1中的重复单元由氧乙烯和氧丙烯组成。如果在R1中存在多于一种类型的氧化烯重复单元(oxyalkylenerepeating unit)，则不同类型的氧化烯重复单元可随机排列。或者，不同类型的氧化烯单元可以两个或更多个嵌段的形式排列。梳形聚合物的各个重复单元中的基团R1可具有相同或不同的组成、重复单元数和重复单元分布。通常，R1包含10至80个氧化烯基团，优选15至60个氧化烯基团。
在优选实施方案中，基团R1被具有1至10个碳原子的烃基封端。更优选的是，R1被低碳烷基，特别是甲基、乙基、丙基或丁基封端。优选地，封端的烃基经由醚键连接到R1的聚氧化烯部分。
在替代性实施方案中，基团R1被羟基封端。
通常，通式(V)中的基团R2和R3不含伯胺或仲胺基团，而且它们不含环氧基(epoxide group)。
在优选实施方案中，R2和R3的至少一个是具有2至4个碳原子的羟烷基，例如羟乙基。在一些实施方案中，基团R2和R3的一个或两者都代表具有1至12个碳原子的烃基，例如具有2至8个碳原子的烷基。在替代性实施方案中，基团R2和R3之一代表如上文定义的基团R1。
在进一步优选实施方案中，R2与R1相同且R3是式(VI)的基团
其中R4是具有2至20个碳原子的有机基团并选自烃基、醚基和酯基。
式(I)至(IV)中的基团A代表有机基团。在一些实施方案中，基团A代表烃基，例如具有4至40个碳原子的烃基。优选地，该烃基具有4至20个碳原子。该烃基可以是线性或环状脂族烃基、芳族烃基或烷基芳族烃基。在优选实施方案中，A代表包含至少一个醚基的有机基团。在进一步优选实施方案中，A由醚基和烃基组成。在这种情况下，烃基通常如上定义。
本发明的梳形聚合物包含叔胺基团。在一个实施方案中，式(I)至(IV)的结构的重复单元的至少一部分叔氨基以盐形式存在。所有或一部分叔胺基团可转化成盐。叔氨基可例如通过与酸，如羧酸、羧酸衍生物，例如羰基卤，或磷酸及其酸性酯反应而转化成相应的铵盐。
在进一步实施方案中，式(I)至(IV)的结构的重复单元的至少一部分叔氨基已转化成季铵基团。
季铵基团合适地通过式(I)至(IV)的重复单元的叔胺基团用合适的季铵化剂季铵化制备。合适的季铵化剂的实例是烷基卤、苄基卤、硫酸二烷基酯、甲苯磺酸烷基酯和环氧化物。季铵基团通常具有阴离子作为抗衡离子。在优选实施方案中，该抗衡离子包含氯离子、溴离子、碘离子、甲苯磺酸根(tosylate)、甲基硫酸根(methylsulfate)和羧酸根(carboxylate)的至少一种。
转化成盐或季铵化可例如提高或调节梳形聚合物与特定介质的相容性或影响与固体粒子如颜料和/或填料的相互作用。
在该梳形聚合物中，式(I)、(II)、(III)和(IV)的结构的重复单元的总和通常在2至25的范围内，优选在4至20的范围内，更优选在3至10的范围内。
该梳形共聚物通常具有在4000至100000g/mol的范围内，优选在6000至50000g/mol的范围内的数均分子量。数均分子量Mn和重均分子量Mw可根据DIN 55672-1:2007-08借助使用含1体积％二丁基胺的四氢呋喃作为洗脱剂和使用聚苯乙烯作为校准标样的凝胶渗透色谱法测定。
优选的是，本发明的梳形聚合物具有低环氧基含量或基本不含环氧基或不含环氧基。通常，该梳形聚合物具有至少10000g/mol，优选至少20000g/mol，或甚至50000g/mol或更高的环氧当量。当该梳形聚合物完全不含环氧基时，环氧当量为无穷大。环氧当量可通过滴定测定，例如按标准方法ASTM D 1652-97中所述。
进一步优选的是，本发明的梳形聚合物具有伯胺和仲胺基团的低含量，或基本不含不含这样的基团。通常，该梳形聚合物具有最多10mg KOH/g，优选最多5mg KOH/g或最多1mg KOH/g的伯胺和仲胺基团的总含量。当该梳形聚合物完全不含伯胺和仲胺基团时，它们的总含量为0mg KOH/g。在叔胺基团存在下的伯胺和仲胺基团的含量可如标准方法ISO9702:1996中所述测定。
本发明进一步涉及一种制备本发明的梳形聚合物的方法。该方法包括使以下组分反应
a)二环氧化物(diepoxide)和式R1-NH2的伯单胺，其中环氧基与伯单胺的胺活性氢的摩尔比不等于1:1，和
b)如果在a)中使用摩尔过量的胺活性氢，则式(VII)的单环氧化物
或如果在a)中使用摩尔过量的环氧基，则式HNR2R3的仲胺
其中R1、R2、R3和R4如上文定义。
环氧化物和胺的反应可在环境温度或升高的温度下进行，例如在20℃至200℃的范围内。如果需要，该反应可在催化剂，例如碱性催化剂存在下进行。
用于该方法的合适的二环氧化物包括具有两个环氧基的化合物。优选的二环氧化物是脂族和芳族醇的二缩水甘油醚。这样的二缩水甘油醚可购得。它们合适地通过使反应性酚或醇与表氯醇反应形成。或者，二环氧化物可通过具有两个烯属双键的化合物的环氧化反应制备。用于本发明的二环氧化物优选选自缩水甘油醚，如双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、低聚和聚合的基于双酚A和/或双酚F和/或氢化双酚A和/或氢化双酚F的二缩水甘油醚、1,3-丙二醇-、1,4-丁二醇-或1,6-己二醇-二缩水甘油醚和聚环氧烷缩水甘油醚；缩水甘油酯，如六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯；脂环族环氧化物，如3,4-环氧环己基-环氧乙烷或3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧-环己烷甲酸酯。
二环氧化物的优选实例是分子量在300至5000g/mol之间的基于双酚A、双酚F或脂族和脂环族二醇和表氯醇的那些。
合适的单胺R1-NH2可以商品名M购自Huntsman。具体的商品包括M-600、/>M-1000、/>M-2005、/>M-2070、M-2095和/>M-3085。其它合适的单胺也可以商品名/>购自Huntsman。
如上文提到，二环氧化物和式R1-NH2的伯单胺以使得环氧基与伯单胺的胺活性氢的摩尔比不等于1:1的量使用。
在一个实施方案中，使用相对于伯单胺的胺活性氢摩尔过量的基于二环氧化物的环氧基。在这种情况下，环氧基与伯单胺的胺活性氢的摩尔比通常在1.00:0.95至1.00:0.60，优选1.0:0.90至1.0:0.70的范围内。
如果使用相对于伯单胺的胺活性氢摩尔过量的环氧基，则也使用式HNR2R3的仲胺。通常，该仲胺以足以确保梳形聚合物不含或基本不含环氧基的量使用。合适的仲胺的实例是二烷基胺，如二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二戊胺、二异戊胺、二正己胺、二正庚胺、二正辛胺、二壬胺、双十二烷基胺(didodecyl amine)、二(2-乙基己基)胺、双十二烷基胺(didoceyl amine)、二环己基胺、二苯胺、二苄基胺、二烯丙胺、哌啶、吗啉、甲基乙基胺、甲基丙基胺、乙基己基胺或丁基辛基胺。
优选的仲胺是链烷醇胺，例如二乙醇胺、二丙醇胺、乙基乙醇胺、甲基乙醇胺、乙基丙醇胺等。
在一些实施方案中，该仲胺可具有一个或多个叔胺基团。这样的化合物的实例是N1,N1,N3-三甲基-1,3-丙二胺、N1,N1-二乙基-N3-甲基-1,3-丙二胺、N1,N1-二乙基-N3-甲基-1,3-丙二胺、N1,N1-二甲基-N3-丙基-1,3-丁二胺、N3-[3-(二甲基氨基)丙基]-N1,N1-二甲基-1,3-丙二胺和N3-[3-(二乙基氨基)丙基]-N1,N1-二乙基-1,3-丙二胺。
在一个替代性实施方案中，使用相对于环氧基摩尔过量的伯单胺的胺活性氢。在这种情况下，环氧基与伯单胺的胺活性氢的摩尔比通常在0.95:1.00至0.60:1.00，优选0.70:1.0至0.90:1.0的范围内。
如果使用相对于环氧基摩尔过量的伯单胺的胺活性氢，则也使用式(VII)的单环氧化物。通常，该单环氧化物以足以确保梳形聚合物不含或基本不含伯胺和仲胺基团的量使用。合适的单环氧化物的实例包括环氧化烯烃、单醇的缩水甘油醚、和缩水甘油酯。具体化合物包括脂族、脂环族、芳族和/或芳脂族缩水甘油醚、缩水甘油酯和烯烃氧化物，如C1-C20-烷基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、萘基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、C12-C14-缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、新癸酸2,3-环氧丙酯(E 10，Resolution Performance Products)、C4-C20-烯烃氧化物，如1,2-氧化辛烯、1,2-氧化壬烯、1,2-氧化十一碳烯、1,2-氧化十二碳烯、1,2-氧化十八碳烯、4-甲基-1,2-戊烯氧化物、1,2-氧化丁烯、氧化丙烯、氧化乙烯、氧化苯乙烯、一氧化丁二烯、一氧化异戊二烯、氧化环戊烯和/或2-乙基-1,2-丁烯氧化物。
该反应可在一个或多个反应步骤中进行。
在一个实施方案中，将二环氧化物和伯单胺混合以具有相对于伯单胺的胺活性氢摩尔过量的环氧基，并使该混合物在第一步骤中反应直至基本所有伯胺基团已转化成叔胺基团，然后进行第二步骤，其中加入仲胺并继续反应直至基本所有的环氧基已耗尽。或者，二环氧化物、伯单胺和仲胺可在单个步骤中结合并反应以形成本发明的梳形聚合物。
在一个不同的实施方案中，将二环氧化物和伯单胺混合以具有相对于环氧基摩尔过量的伯单胺的胺活性氢，并使该混合物在第一步骤中反应直至基本所有环氧基已反应，然后进行第二步骤，其中加入单环氧化物并继续反应直至基本所有胺基已转化成叔胺基团。或者，二环氧化物、伯单胺和单环氧化物可在单个步骤中结合并反应以形成本发明的梳形聚合物。
本发明的梳形聚合物非常适合作为固体粒子的润湿和/或分散剂。因此，本发明还涉及包含固体粒子和根据本发明的梳形聚合物的组合物。固体粒子的优选实例是颜料和填料。本发明还涉及所述梳形聚合物作为固体粒子的润湿和/或分散剂的用途。
固体粒子的代表性实例包括颜料、填料、阻燃剂和纤维。
颜料可以是技术人员已知的那些。颜料可以是有机颜料或无机颜料以及炭黑。
合适的有机颜料的实例包括单-、二-、三-和多偶氮颜料、噁嗪、二噁嗪、噻嗪颜料、二酮基吡咯并吡咯、酞菁、群青和其它金属络合物颜料、靛类颜料、二苯甲烷颜料、三芳基甲烷颜料、呫吨颜料、吖啶颜料、喹吖啶酮颜料、次甲基(methine)颜料、蒽醌、皮蒽酮、苝颜料和其它多环羰基颜料。
当要分散的固体粒子是有机颜料时，用该梳形聚合物获得改进的结果。
在一些实施方案中，颜料是炭黑颜料和/或基于炭黑的颜料，如石墨或碳纳米管。当要分散炭黑时，在粘度降低方面获得改进的结果。透明度的提高、粒度的减小和黑度的改进也表明更好的分散。
在进一步实施方案中，颜料是无机颜料，如锌、二氧化钛、氧化锌、硫化锌、磷酸锌、硫酸钡、锌钡白(lithophones)、氧化铁、群青、磷酸锰、铝酸钴、锡酸钴、锌酸钴、氧化锑、硫化锑、氧化铬、铬酸锌、基于镍、铋、钒、钼、镉、钛、锌、锰、钴、铁、铬、锑、镁、铝的混合金属氧化物(例如镍钛黄、钒钼酸铋黄或铬钛黄)。
在一些实施方案中，颜料包括缓蚀颜料。合适的缓蚀颜料的实例是本领域已知的那些并包括氧化锌、磷酸盐如磷酸锌、锌粉和片状颜料如氧化铁。
无机颜料可以是基于纯铁、铁氧化物和铬氧化物或混合氧化物的磁性颜料、铝、锌、铜或黄铜的金属效果颜料以及珠光颜料或荧光和磷光颜料。
粉状或纤维状填料的实例包括由氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅、硅藻土、硅质土、石英、硅胶、滑石、高岭土、云母、珍珠岩、长石、板岩粉、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙、方解石、白云石、玻璃或碳的粉状或纤维状粒子组成的那些。
固体粒子包括阻燃剂，如铝或镁氢氧化物，和消光剂，如二氧化硅。
梳形聚合物与固体粒子的重量比不是特别关键。对于有机颜料，可以合适地使用基于有机颜料的重量计10至50重量％的梳形聚合物。对于无机颜料，可以合适地使用基于无机颜料的重量计1至30重量％的梳形聚合物。
在极细碎颜料，例如一些炭黑的情况下，可以使用基于细碎颜料的重量计30至90重量％的梳形聚合物。
该组合物可合适地用于将固体粒子分散在组合物中的领域，例如涂料、漆、塑料、颜料浆、密封剂、陶瓷、化妆品、胶粘剂、浇铸配混物(casting compounds)、填料、电池应用、气体和油田应用、抹泥配混物(spackling compounds)、墨水和印刷墨水和平板显示器。
本发明还涉及一种分散固体粒子的方法，其包括步骤
a)在分散介质中混合至少一种类型的固体粒子和本发明的梳形聚合物，和
b)向步骤a)中制备的混合物施加剪切力。
该方法可以以众所周知的分散固体粒子的常规方式进行，例如涉及涂料组合物或浇铸组合物的工业中众所周知的分散固体粒子的常规方式。分散介质可以是液体，例如有机溶剂或水。或者，分散介质可以是树脂或聚合物，例如成膜粘合剂。树脂或聚合物可任选溶解在液体稀释剂中。
合适的树脂或聚合物的实例包括合成、半合成或天然大分子物质，如聚氯乙烯、饱和或不饱和聚酯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、环氧树脂和聚烯烃，如聚乙烯或聚丙烯，硝酸纤维素、乙酰丁酸纤维素、醇酸树脂和三聚氰胺树脂。
实施例
所用原材料:
Epikote 828是来自Hexion的芳族二环氧化物
Jeffamine M 2070是来自Huntsman Corporation的聚醚胺
DABCO是来自Air products的催化剂
2,2′-亚氨基二乙醇由BASF SE供应
二丁基胺由Sigma Aldrich供应
二苄基胺由Sigma Aldrich供应
N-苄基甲基胺由Sigma Aldrich供应
Epalloy 5001LC是来自Emerald Performance Materials的脂族二环氧化物
Grilonit RV 1814是来自EMS Griltech的C13/C15烷基缩水甘油醚
环氧乙烷，2-[(2-甲基苯氧基)甲基]-由Dow供应
用仲胺终止
制备实施例1
合并45克Epikote 828和193克Jeffamin M 2070并在N2气氛下在140℃下搅拌6小时直至通过1H-NMR(积分)每聚合物仅检测到2个环氧基。在2小时后，作为催化剂加入0.25克DABCO。此后，加入5克2,2′-亚氨基二乙醇并将反应混合物在140℃下搅拌另外6小时直至通过1H-NMR没有检测到环氧基。获得琥珀色、清澈、粘性聚合物。
制备实施例2
合并45克Epikote 828和193克Jeffamin M 2070并在N2气氛下在140℃下搅拌6小时直至通过1H-NMR(积分)每聚合物仅检测到2个环氧基。在2小时后，作为催化剂加入0.25克DABCO。此后，加入6克二丁基胺并将反应混合物在140℃下搅拌另外6小时直至通过1H-NMR没有检测到环氧基。获得琥珀色、清澈、粘性聚合物。
制备实施例3
合并45克Epikote 828和193克Jeffamin M 2070并在N2气氛下在140℃下搅拌6小时直至通过1H-NMR(积分)每聚合物仅检测到2个环氧基。在2小时后，作为催化剂加入0.25克DABCO。此后，加入5克二苄基胺并将反应混合物在140℃下搅拌另外6小时直至通过1H-NMR没有检测到环氧基。获得琥珀色、清澈、粘性聚合物。
制备实施例4
合并45克Epikote 828和193克Jeffamin M 2070并在N2气氛下在140℃下搅拌6小时直至通过1H-NMR(积分)每聚合物仅检测到2个环氧基。在2小时后，作为催化剂加入0.25克DABCO。此后，加入6克N-苄基甲基胺并将反应混合物在140℃下搅拌另外6小时直至通过1H-NMR没有检测到环氧基。获得琥珀色、清澈、粘性聚合物。
制备实施例5
合并32克Epalloy 5001LC和124克Jeffamin M 2070并在N2气氛下在140℃下搅拌6小时直至通过1H-NMR(积分)每聚合物仅检测到2个环氧基。在2小时后，作为催化剂加入0.15克DABCO。此后，加入3.2克2,2′-亚氨基二乙醇并将反应混合物在140℃下搅拌另外6小时直至通过1H-NMR没有检测到环氧基。获得琥珀色、清澈、粘性聚合物。
在制备实施例1至5中，环氧基与伯单胺的胺活性氢与仲胺的胺活性氢的摩尔比为10:8:2。
用单环氧化物终止
制备实施例6
合并30克Epikote 828和193克Jeffamin M 2070并在N2气氛下在140℃下搅拌6小时直至通过1H-NMR(积分)每聚合物没有检测到环氧基。此后，加入4.5克Grilonit RV 1814并将反应混合物在140℃下搅拌另外6小时直至通过1H-NMR没有检测到环氧基。获得琥珀色、清澈、粘性聚合物。
制备实施例7
合并30克Epikote 828和193克Jeffamin M 2070并在N2气氛下在140℃下搅拌6小时直至通过1H-NMR(积分)每聚合物没有检测到环氧基。此后，加入2.3克环氧乙烷,2-[(2-甲基苯氧基)甲基]-并将反应混合物在140℃下搅拌另外6小时直至通过1H-NMR没有检测到环氧基。获得琥珀色、清澈、粘性聚合物。
所有实施例具有相同的属于二环氧化物的环氧基:伯单胺的胺活性氢:属于单环氧化物的环氧基的比率(8:10:2)。
对比制备实施例
(1)根据专利EP 1 745 104 B1，制备7(Huntsman)
(2)EP 1 486 524 B1中描述的材料通过合并30克Epikote 828、193克Jeffamin M2070和0.2克DABCO制备。反应物在N2气氛下在140℃下搅拌12小时直至通过1H-NMR(积分)每聚合物没有检测到环氧基。获得琥珀色、清澈、粘性聚合物。环氧基与胺活性氢的比率为10:12。
应用实施例
为了评估本发明的聚合物作为颜料分散剂的效用，在不同的涂料组合物中测试它们。
应用实施例1:Laropal分散体
作为第一步骤，用无机颜料(Bayferrox 130M)和炭黑颜料(Special Black 4)制造具有不同颜料的颜料浓缩物。合并表1中所示的组分并在Lau-Disperser中用1mm玻璃珠分散以制造颜料浓缩物(对于Bayferrox 130M为2小时，对于Special Black 4为4小时)。
表1:颜料浓缩物的组成。Laropal A 81是来自BASF SE的醛树脂，GARAMITE 7305是来自BYK-Chemie GmbH的粘土基流变添加剂，Bayferrox 130M是来自LANXESS的微粉化氧化铁红色颜料，Special Black 4是来自Orion Engineered Carbon的炭黑颜料。
在研磨后1天测量颜料浓缩物的粘度。使用制备实施例1和5(本发明)和对比例1的聚合物的颜料浓缩物的粘度和粒度显示在下表2中。用Anton Paar流变仪(1°，23℃)在高剪切速率下测量粘度。
在100 1/s下的mPa s-在1d RT后
聚合物样品 颜料浓缩物130M
对比例1 431.4
实施例1 282.4
实施例5 148.8
表2:颜料浓缩物Bayferrox 130M的样品在高(100 1/s)剪切速率下的粘度
对于含无机示例性颜料的颜料浓缩物，本发明的样品表现出好于对比例的粘度降低。
在100 1/s下的mPa s-在1d RT后
聚合物样品 颜料浓缩物Sp.Black 4
对比例1 42.7
实施例1 29.8
实施例5 22.6
表3:颜料浓缩物Special Black 4的样品在高(100 1/s)剪切速率下的粘度
用本发明的产物也改进炭黑的粘度，表明对于示例性有机颜料，分散能力也改进。
调稀(Letdown)
为了形成最终涂料组合物，将颜料浓缩物与调稀剂(letdown)和硬化剂以表4和5中所示的组成合并。这三种组分的混合比显示在表6中。在施加在面板上之后，该涂层在60分钟闪蒸时间后在60℃下固化30分钟。
Macrynal SM 510是来自Allnex的丙烯酸系树脂，BYK-066N是来自BYK-ChemieGmbH的有机硅消泡剂，BYK-306是来自BYK-Chemie GmbH的表面活性添加剂，Desmodur N75是来自Covestro AG的异氰酸酯硬化剂。
混合比
颜料浓缩物 Let-Down 130M SBlack 4 硬化剂 总和
130M 17.3 4.0 8.7 30.0
Sp.Black 4 18.1 2.8 9.1 30.0
表6:颜料浓缩物、调稀剂(letdown)和硬化剂的混合比
结果
为了评估颜料浓缩物的分散效率，评估透明度和测量雾度以及光泽度。通过目视评价评估透明度(transparency)。将涂层施加在PET箔上(50μm线棒)并对着光源。在相同的箔上测量涂层的雾度(Haze)和光泽度(gloss)，BYK haze-gard用于雾度测量，BYK-micro-haze plus用于光泽度(20°角)。结果概括在表7中。
表7:Special Black 4涂层的透明度、透射率、雾度和光泽度测量的结果
用本发明的产物显著改进透明度，表明分散质量提高。在所有情况下，涂层的雾度低，同时光泽度良好。
为了评价颜料浓缩物130M的分散效率，进行摩擦分散(rub out)试验。在储存后，使用框架涂施器(frame applicator)(100μm线棒)在反差测试卡(contrast test chart)上施加漆。通过在漆表面上(涂施面积的大约1/3)摩擦手指而进行Rub-up试验直到对摩擦存在一定的阻力且摩擦区域与未处理区域之间的色差达到最高值并保持不变。在干燥后，用Spectro Guide Sphere Gloss(20°角)进行色差评估。
表8:Bayferrox 130M涂层的Rub-Out(Delta-E、b*值和光泽度)的结果
用本发明的产物改进Rub-Out的分散质量和因此Delta-E值。实施例5尤其表现出低delta-e值和因此良好的颜料分散和稳定化。在所有情况下，光泽度良好。
应用实施例2:环氧涂料体系
对于第二种类型的涂料组合物，在罐中合并所有液体组分(Epikote1001X75、示例性聚合物和BYK-052N)并置于研磨容器(4cm锯齿板)下方。在低混合速率下搅拌加入固体组分(Bayferrox 130M、Blanc Fixe N和GARAMITE 7305)。在完全添加后，将组分在50℃和8500rpm下分散30分钟。此后，加入溶剂混合物。在施加涂料组合物之前加入固化剂。
表9:环氧涂料实施例的涂料组成。Epikote 1001X75是来自Hexion的固体环氧树脂，BYK-052N是来自BYK-Chemie GmbH的消泡剂，Blanc Fixe N是来自Solvay的硫酸钡白色颜料，MIBK是来自Eastman的溶剂，异丁醇是来自Dow的溶剂，Epikure 3115X70是来自Hexion的基于聚酰胺的固化剂。
粘度
使用分散剂实施例1、5(本发明)和对比例1和2的不含固化剂的涂料组合物的粘度显示在下表10中。用Anton Paar流变仪(1°、23℃)在不同剪切速率下测量粘度。在7天后重复测量并将在剪切速率1001/s下的粘度的商记录为储存指数。
表10:样品在高(100 1/s)、中(10 1/s)和低(1 1/s)剪切速率下的粘度。
本发明的实施例的粘度在低剪切速率下较低。这使得甚至在“不良”研磨条件下也实现更好的处理。此外，涂料的储存稳定性增强，这通过储存指数反映。在低剪切速率下发现相同的趋势。
为了评价颜料浓缩物130M的分散效率，进行rub out试验。在储存后，使用框架涂施器(frame applicator)(100μm线棒)在反差测试卡(contrast test chart)上施加漆。通过在漆表面上(涂施面积的大约1/3)摩擦手指而进行Rub-Out试验直到对摩擦存在一定的阻力且摩擦区域与未处理区域之间的色差达到最高值并保持不变。在干燥后，用SpectroGuide Sphere Gloss进行色差评估。
样品 Delta-E
对比例1 1.02
对比例2 0.58
实施例1 0.54
实施例5 0.51
表11:环氧涂料的Rub-Out的结果。
Delta-E值表明用本发明的聚合物改进Rub-Out和因此改进分散效率。
应用实施例3:水性墨水
合并水、杀生物剂、消泡剂和本发明的聚合物或对比聚合物，并在Lau-Disperser中用1mm玻璃珠分散16小时以制备颜料浓缩物。
组分 颜料浓缩物
水 37.25
本发明的聚合物或对比聚合物 5.00
Acticide MBS 0.05
BYK-019 0.20
Emperor 1800 7.50
50.00
表13:用于水性墨水的颜料浓缩物的组成。Acticide MBS是来自Lanxess的杀生物剂，BYK-019是来自BYK-Chemie GmbH的消泡剂，Emperor 1800是来自Cabot Corporation的炭黑颜料。
使用分散剂实施例1、2、3、4、6、7(本发明)和对比例2的颜料浓缩物的粘度和粒度显示在下表14中。用Anton Paar流变仪(测量系统CP 50，T＝25℃)在100s-1的恒定剪切速率下测量粘度。用NanoPlus DLS粒子分析仪micromeritics测量颜料浓缩物的粒度。为此，将0.05克颜料浓缩物用12.5克水稀释。
表14:颜料浓缩物的粘度和粒度.
可以看出，如较低的粘度所反映，本发明的聚合物在分散炭黑方面比对比例有效得多。此外，用本发明的产物显著改进储存稳定性，即使颜料浆中没有树脂。在大多数情况下，粒度相当或更好。
应用实施例4:水性炭黑分散体
对于颜料浓缩物，在搅拌的同时混合表15中所示的原材料，并在研磨前用二甲基乙基胺(10％水溶液)将pH调节到8.2-8.5。该混合物在LAU Disperser DAS 200中研磨4小时，玻璃珠(1.0-1.2mm)比率＝1:1(按重量计)。在研磨后，检查pH，并且如果需要，用二甲基乙基胺(10％水溶液)再次调节到8.2-8.5。
[％]
去离子水 82.2
本发明的聚合物或对比聚合物 7.0
BYK-011 0.8
Raven 5000UIII 10.0
100.0
表15:颜料浓缩物的组成。BYK-011是来自BYK-Chemie GmbH的消泡剂，Raven5000UIII是来自Birla Carbon的炭黑颜料。
通过在搅拌的同时合并表16中所示的原材料而制备调稀料(letdown)。将颜料浓缩物添加到调稀料(letdown)中并用软化水将粘度调节到喷出粘度(～700mPa*s，布鲁克菲尔德粘度计，50rpm)。颜料浓缩物与调稀料(letdown)的混合比显示在表17中。
表16:调稀料(letdown)的组成。Setaqua 6801是来自Allnex的丙烯酸系粘合剂，Setaqua 6802是来自Allnex的丙烯酸系粘合剂，BYK-028是来自BYK-Chemie GmbH的消泡剂，BYK-348是来自BYK-Chemie GmbH的有机硅表面活性剂，BYK-425是来自BYK-ChemieGmbH的流变添加剂。
[％]
颜料浓缩物 13.3
Let-down 86.7
100.0
表17:
用喷枪(HVLP 3000，1.3mm喷嘴)在2巴下在coil-primed铝板上手动施加底色漆(base coat)。通过在室温下闪蒸30分钟而将该板固化。
为了评价分散质量，用BYK-Gardner spectro guide 45/0测量底色漆的黑度。
My dM Mc
对比例2 259 10 269
实施例1 264 11 275
实施例2 264 10 274
实施例7 266 9 274
可以看出，本发明的样品的Mc以及My值更高，表明良好的分散。对于所有样品，指示涂层蓝度(bluishness)的底色(Undertone)dM良好。

Claims (28)

1.一种梳形聚合物，其具有式(I)至(IV)的结构的至少一种的重复单元
其中R1代表聚氧化烯基团且A代表有机基团，
并且其中所述梳形聚合物具有通式(V)的端基
其中R2和R3互相独立地选自a)具有1至24个碳原子的有机基团和b)R1。
2.根据权利要求1的梳形聚合物，其中R2和R3的至少一个是具有2至4个碳原子的羟烷基。
3.根据权利要求1的梳形聚合物，其中R2与R1相同且R3是式(VI)的基团
其中R4是具有2至20个碳原子的有机基团并选自烃基、醚基和酯基。
4.根据权利要求1的梳形聚合物，其中R1包含来自氧乙烯、氧丙烯和氧丁烯的至少一种的重复单元。
5.根据权利要求2的梳形聚合物，其中R1包含来自氧乙烯、氧丙烯和氧丁烯的至少一种的重复单元。
6.根据权利要求3的梳形聚合物，其中R1包含来自氧乙烯、氧丙烯和氧丁烯的至少一种的重复单元。
7.根据权利要求1至6任一项的梳形聚合物，其中R1被具有1至10个碳原子的烃基封端。
8.根据权利要求1至6任一项的梳形聚合物，其中A包含至少一个醚基。
9.根据权利要求7的梳形聚合物，其中A包含至少一个醚基。
10.根据权利要求1至6、9任一项的梳形聚合物，其中A由醚基和烃基组成。
11.根据权利要求8的梳形聚合物，其中A由醚基和烃基组成。
12.根据权利要求1至6、9、11任一项的梳形聚合物，其中式(I)、(II)、(III)和(IV)的结构的重复单元的总和在3至25的范围内。
13.根据权利要求10的梳形聚合物，其中式(I)、(II)、(III)和(IV)的结构的重复单元的总和在3至25的范围内。
14.根据权利要求1至6、9、11、13任一项的梳形聚合物，其中所述梳形共聚物具有在6000至50000g/mol的范围内的数均分子量。
15.根据权利要求12的梳形聚合物，其中所述梳形共聚物具有在6000至50000g/mol的范围内的数均分子量。
16.根据权利要求1至6、9、11、13、15任一项的梳形聚合物，其中所述梳形聚合物具有至少10000g/mol的环氧当量。
17.根据权利要求14的梳形聚合物，其中所述梳形聚合物具有至少10000g/mol的环氧当量。
18.根据权利要求1至6、9、11、13、15、17任一项的梳形聚合物，其中所述梳形聚合物不含环氧基，并且其中所述梳形聚合物不含伯胺和仲胺基团。
19.根据权利要求16的梳形聚合物，其中所述梳形聚合物不含环氧基，并且其中所述梳形聚合物不含伯胺和仲胺基团。
20.根据权利要求1至6、9、11、13、15、17、19任一项的梳形聚合物，其中式(I)至(IV)的结构的重复单元的至少一部分叔氨基以盐形式存在。
21.根据权利要求18的梳形聚合物，其中式(I)至(IV)的结构的重复单元的至少一部分叔氨基以盐形式存在。
22.根据权利要求1至6、9、11、13、15、17、19、21任一项的梳形聚合物，其中式(I)至(IV)的结构的重复单元的至少一部分叔氨基已转化成季铵基团。
23.根据权利要求20的梳形聚合物，其中式(I)至(IV)的结构的重复单元的至少一部分叔氨基已转化成季铵基团。
24.一种制备根据权利要求1至23任一项的梳形聚合物的方法，其包括使以下组分反应
a)二环氧化物和式R1-NH2的伯单胺，其中环氧基与伯单胺的胺活性氢的摩尔比不等于1:1，和
b)如果在a)中使用摩尔过量的胺活性氢，则为式(VII)的单环氧化物
或如果在a)中使用摩尔过量的环氧基，则为式HNR2R3的仲胺
其中R1、R2、R3和R4如上文定义。
25.一种组合物，其包含固体粒子和根据前述权利要求1至23任一项的梳形聚合物。
26.根据权利要求25的组合物，其中所述固体粒子包含颜料和填料的至少一种。
27.一种在分散介质中分散固体粒子的方法，其包括步骤
a)在分散介质中混合固体粒子和根据前述权利要求1至23任一项的梳形聚合物，和
b)向步骤a)中制备的混合物施加剪切力。
28.根据前述权利要求1至23任一项的梳形聚合物作为固体粒子的润湿和/或分散剂的用途。
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