CN110709445A - 作为润湿剂和分散剂的单环氧化物-单胺加合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可如下获得的环氧化物‑胺加合物：通过一种或多种通式(I)的伯胺(A)与一种或多种通式(II)的单环氧化物(B)反应，其中Q是基团Rt‑[OEt]n[OPr]m[OBu]s‑，其中Rt是选自具有1至6个碳原子的烷基的基团，OEt是环氧乙烷基团，OPr是环氧丙烷基团且OBu是环氧丁烷基团，n是0至100的数，m是3至50的数且s是0至20的数且n+m+s＝3至170，R是选自具有4至24个碳原子的脂族基团、具有6至18个碳原子的芳族基团和具有7至34个碳原子的芳脂族基团的有机基团，且p是0或1，其中(i)使伯胺(A)和单环氧化物(B)以1:2至1:1.35的当量比(A):(B)反应；和(ii)至少40摩尔％的基团R选自具有6至18个碳原子的芳族基团和具有7至24个碳原子的芳脂族基团；和任选随后所述反应产物的成盐和/或季铵化和/或改性。本发明还涉及包含或由所述环氧化物‑胺加合物构成的润湿剂和分散剂，还涉及所述润湿剂和分散剂的生产，涉及所述环氧化物‑胺加合物和所述润湿剂和分散剂用于生产分散体的用途。本发明还涉及包含所述环氧化物‑胺加合物和润湿剂和分散剂的分散体和颗粒配制剂。Q‑NH2(I)；

Description

作为润湿剂和分散剂的单环氧化物-单胺加合物
本发明涉及适合作为润湿剂和分散剂的环氧化物-胺加合物，涉及它们的生产，涉及包含所述环氧化物-胺加合物的分散体和颜料配制剂，还涉及所述环氧化物-胺加合物作为润湿剂和分散剂的用途。
可用作润湿剂和分散剂的基于环氧化物-胺的加合物是几个专利文献中已知的。
例如，EP 1 486 524 A1描述了用作分散剂的环氧化物加合物和它们的盐的生产。特别地，描述了可通过单官能或多官能芳族环氧化物与具有大于400g/mol的数均分子量的伯或仲聚氧化烯单胺的反应获得的环氧化物-胺加合物。环氧基的转化度应该为90％至100％且加成化合物中的芳基的重量比例不应该大于50重量％。在EP 1 486 524 A1的发明实施例中，只有多环氧化物与聚氧化烯单胺反应。尚未公开伯聚氧化烯单胺直接与芳族单环氧化物结合的反应。
EP 1 650 246 A1在实施例19中公开了芳族单环氧化物(氧化苯乙烯)与仲单胺(乙基乙醇胺)的反应产物和随后用环氧乙烷和环氧丙烷将产物烷氧基化。
EP 1 745 104 A1公开了用于墨水和印刷墨水的梳型聚醚链烷醇胺作为分散剂。这些如EP 1 486 524 A1中那样通过使单官能胺封端聚醚与二缩水甘油醚反应获得。
WO 2012/049186公开了必须具有聚硅氧烷侧链的环氧化物-胺加合物。在这些环氧化物-胺加合物的制备中使用多环氧化物。此外，也可使用无聚硅氧烷的胺，这些也包括单胺官能聚氧化烯胺或带有叔和伯氨基的二胺。
WO 2008/092687 A1公开了基于异氰酸酯单加合物的润湿剂和分散剂。这些通过多环氧化物与可另外带有官能团的脂族或芳脂族伯胺的反应和随后在仲氨基或仲羟基处与带有聚醚基团的单异氰酸酯的反应获得，其中发生聚醚基团的连接，同时形成脲基团(urea group)或氨基甲酸酯基团(urethane group)。
WO 2011/070074 A1描述了可通过二缩水甘油醚与带有伯胺基团的聚氧化烯单胺和也可带有叔氨基的脂族或芳脂族伯胺的反应获得的环氧化物-胺加合物。这些前体与带有酯和/或醚基团的单异氰酸酯反应以获得在WO 2011/070074 A1中被描述为目标化合物的润湿剂和分散剂。
WO 2016/059066 A1描述了通过二环氧化物化合物与伯胺(特别是聚醚单胺)的加成反应形成的环氧化物-胺加合物，和它们作为漆料和涂料中的高效润湿和分散添加剂的用途。但是，不同于本发明，这一文献中公开的环氧化物-胺加合物添加剂通过统计加成法制成，因此也包含相当大比例的具有明显多于一个聚醚侧链的相对高分子量共聚物，其特别适合用于其中描述的炭黑分散体。在一些应用领域中，这样的统计共聚物混合物表现出与漆体系的差相容性，例如浑浊形成或斑点。
US 9,206,347 B2公开了基于含有用疏水C8-C150烷基封端的聚环氧烷结构的季铵化合物的表面活性物质，其可用于产油领域。
润湿剂和分散剂应该既可用于水性体系又可用于溶剂型体系并通常有助于微粒固体的出色分散。这也例如体现为在使用润湿剂和分散剂并入微粒固体后该体系的最小初始粘度以及该体系的良好长期稳定性。含微粒固体的清漆也应具有高光泽并表现出极好的透明度。术语润湿剂和分散剂在本文中也与术语分散剂或润湿剂和/或分散剂同义使用。
此外，对用于塑料组合物的润湿剂和分散剂提出特殊要求。在这一应用领域中，关键的是不存在挥发性溶剂并且所用润湿和分散添加剂在室温下是液体。在通常极其高度填充的塑料组合物中追求粘度的极其有效和高效的降低。在如聚合物混凝土组合物(polymerconcrete composition)、聚合物混凝土瓦的制造之类的用途中，实现良好的除气速率和良好的流平也是重要的。这积极地影响聚合物混凝土瓦的强度和表面性质，特别是它们的光泽度和无气泡性。
本发明的目的因此在于提供在含粒子的分散体(特别是普遍可用的着色浆)的稳定化方面具有特别好的性质的优质润湿剂和分散剂，以实现在许多漆和涂料配制剂中的广泛相容性。此外，应该提供保证在基于环氧化物的聚合物混凝土组合物中有效和高效降低粘度并确保出色的除气结果和良好流平性质的润湿剂和分散剂。
通过提供可如下制成的环氧化物-胺加合物令人惊奇地实现这一目的：通过
一种或多种通式(I)的伯胺(A)
Q-NH2 (I)
与一种或多种通式(II)的单环氧化物(B)反应
Figure BDA0002299940770000031
其中
Q是基团(radical)Rt-[OEt]n[OPr]m[OBu]s-，其中
Rt是选自具有1至6个碳原子的烷基的基团，
OEt是环氧乙烷基团，OPr是环氧丙烷基团且OBu是环氧丁烷基团，
n是0至100的数，m是3至50的数且s是0至20的数且n+m+s＝3至170，
R是选自具有4至24个碳原子的脂族基团、具有6至18个碳原子的芳族基团和具有7至34个碳原子的芳脂族基团的有机基团，且p是0或1，其中
(i)使伯胺(A)和单环氧化物(B)以1:2至1:1.35，优选1:1.90至1:1.50，特别优选1:1.85至1:1.70的比率(A):(B)反应和
(ii)至少40摩尔％的基团R选自具有6至18个碳原子的芳族基团和具有7至24个碳原子的芳脂族基团，优选具有6至20个碳原子的芳族基团，特别优选具有6或7个碳原子的芳族基团；和任选随后
(a)经由式(I)引入反应产物的氮原子的成盐和/或季铵化；和/或
(b)通过式(II)的环氧化物环的开环形成的羟基和/或通过式(I)的物类与式(II)的物类的等摩尔反应形成的NH基团，与选自内酯、羟基羧酸、交酯、单环氧化物化合物和单异氰酸酯的一种或多种物类的反应。
由于根据(A)与(B)的比率获得略微不同的产物，根据本发明的环氧化物-胺加合物无法比用于界定它们的生产方法更好地描述。
通过上述环氧化物-胺加合物的成盐、季铵化、与单异氰酸酯化合物形成加合物、醚化和/或酯化获得的物类在本文中也包括在根据本发明的环氧化物-胺加合物中。下面关于环氧化物-胺加合物使用的浓度和量的所有指示因此涉及环氧化物-胺加合物的整体，无论它们是上文已描述的未成盐、未季铵化、未改性环氧化物-胺加合物，还是特别如下文进一步描述的其成盐、季铵化和/或随后改性的产物。
伯胺(A)
式(I)的伯胺(A)
Q-NH2 (I)
是胺，其中Q是基团Rt-[OEt]n[OPr]m[OBu]s-。
在本文中，基团Rt终止亚烷氧基链[OEt]n[OPr]m[OBu]s并选自具有1至6，优选1至4个碳原子的烷基。Rt特别优选是甲基。
指数n是0至100的数，m是3至50的数且s是0至20的数且n+m+s之和为3至170。
优选地，n是5至75的数，m是3至40的数且s是0至10的数。特别优选地，n+m+s之和＝8至80，非常特别优选为8至50，其中在s＝0的情况下n+m+s的两个上述范围也适用。
优选地，n>m>s。特别优选地，s＝0。
特别优选地，s＝0且n/m的比率>1，更好>2，再更好>3，例如3至50。
n个[OEt]-、m个[OPr]-和s个[OBu]单元可以任何所需顺序排列。这特别包括统计序列或[OEt]、[OPr]和/或[OBu]嵌段形式的排列或梯度形式的排列，例如沿聚环氧烷链富集或减少[OEt]或其它烷氧基单元。
这种类型的伯胺(A)可以例如以来自Huntsman的单胺(M系列)和
Figure BDA0002299940770000042
为名购得。实例包括产品
Figure BDA0002299940770000043
M-600、
Figure BDA0002299940770000044
M-1000、
Figure BDA0002299940770000045
M-2005、
Figure BDA0002299940770000046
M-2070、
Figure BDA0002299940770000047
L100和
Figure BDA0002299940770000048
L200。
整个伯胺(A)在本文中也被称为组分(A)或简称为(A)。
单环氧化物(B)
在通式(II)的单环氧化物(B)中
Figure BDA0002299940770000051
R是选自具有4至24个碳原子的脂族基团、具有6至18个碳原子的芳族基团和具有7至34个碳原子的芳脂族基团的有机基团，且p是0或1。
当p＝1时，单环氧化物优选是缩水甘油醚或缩水甘油酯，特别优选缩水甘油醚。
用于该反应的所有单环氧化物(B)的至少40摩尔％，优选至少50摩尔％，特别优选至少60摩尔％或至少75摩尔％具有选自芳族和芳脂族基团，特别优选选自芳族基团的基团R。非常特别优选地，基于所用单环氧化物的总量计，至少90摩尔％或甚至100摩尔％的基团R选自芳族和芳脂族基团，更好地仅选自芳族基团。
在芳脂族基团R中，特别优选的是含有7至30个，非常特别优选7至11个碳原子的那些。
在特别优选的芳族基团R中，特别优选的是含有6至10个，非常特别优选7或8个碳原子的那些，特别例如苯基和邻-、间-和对甲酚基，非常特别优选邻甲酚基。
除芳族和/或芳脂族基团R的强制性比例外，所用单环氧化物(B)也可以是具有脂族基团R的那些。术语“脂族”在本文中包含除芳族基团外的环状和无环、饱和或不饱和有机基团。基团R在此可含有杂原子，例如和特别是氧原子和/或硫原子。上文提到的基团R特别优选是纯烃基。
如果基团R是无环脂族基团，R优选是具有4至20个碳原子的烃基，特别是具有3至20，优选6至18，特别优选8至18个碳原子的线性或支化烷基。
如果基团R是环状脂族基团，这可以是氢化芳族或氢化芳脂族基团。脂环族基团R优选含有4至10，特别优选6或7至10个碳原子。原则上，所有芳族和芳脂族基团可经受氢化，尤其是下文进一步描述的那些。
其中p＝1的优选单环氧化物(B)是缩水甘油醚。其中，具有芳族基团R的那些特别优选。其中非常特别优选的代表是苯基缩水甘油醚(R＝苯基)和甲酚基缩水甘油醚(R＝甲酚基)，后者最优选。特别优选的具有脂族基团R的缩水甘油醚是带有线性或支化烷基作为基团R的那些。其中特别优选的是在烷基中含有4至20，非常特别优选8至18，再更优选10至16个碳原子的那些。可提到的脂族缩水甘油醚的特别优选的实例包括正丁基缩水甘油醚、异丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚和C13/15-烷基缩水甘油醚。
其中p＝1的进一步的单环氧化物(B)是缩水甘油酯，优选是优选具有6至20，特别优选8至16，非常特别优选具有8至12个碳原子的脂族单羧酸的缩水甘油酯，例如新癸酸的缩水甘油酯(来自Hexion的Cardura E10)。
其中p＝0的优选芳族单环氧化物(B)是例如氧化苯乙烯(R＝苯基)。
其中p＝0的进一步的单环氧化物(B)是特别具有6至20，特别优选8至18个碳原子的脂环族环己基氧化物和无环脂族α-烯烃氧化物，例如C8烯烃氧化物、C16烯烃氧化物和C18烯烃氧化物(可以商品名
Figure BDA0002299940770000062
获自Arkema)。
Unless
整个单环氧化物(B)在本文中也被称为组分(B)或简称为(B)。
优选的环氧化物-胺加合物
一般而言，本发明的未盐化、未季铵化和未改性环氧化物-胺加合物包含一种或多种通式(III)的物类
Figure BDA0002299940770000061
其中
Q、R和p如式(I)中定义，且
R1是H或基团CH2-CH(OH)-[CH2-O]p-R，条件是
至少33摩尔％，优选至少50摩尔％，特别优选至少60摩尔％，非常特别优选至少75摩尔％的基团R1是CH2-CH(OH)-[CH2-O]p‘-R，其中p’＝0或1。
这些物类代表环氧化物-胺加合物的主要成分并以优选至少50重量％，特别优选60重量％，非常特别优选70重量％的量存在于(A)和(B)的反应产物中。在可能进行的任何成盐、季铵化或其它改性之前，该环氧化物-胺加合物非常特别优选由通式(III)的物类构成。由于(A)和(B)的反应产物是加合物，该反应产物的重量在此相当于(A)和(B)的最初称入量的重量总和。无法带来相应反应产物的存在于(A)和/或(B)中的任何杂质在此不计入考虑。
如果所用单环氧化物(B)是单缩水甘油醚，p＝1。
当所用环氧化物化合物是烯烃单氧化物时，获得其中p＝0的本发明的通式(III)的环氧化物-胺加合物。
对于根据本发明的线性氨基官能聚合物的优选生产，单环氧化物(A)以化学计量比使用以对于1当量伯氨基，使1.35至2.0当量的环氧基反应。环氧化物化合物在这种情况下通常完全反应，以抑制通过该反应机制形成不属于式(III)的产物。
环氧化物-胺加合物的成盐和季铵化产物
本发明的环氧化物-胺加合物也包括它们的成盐和季铵化产物。本发明的环氧化物-胺加合物中存在的叔和仲氨基可与酸HX反应以形成如式(IVa)中所示的铵盐，和与季铵化剂，尤其是烷基化剂和/或芳烷基化剂R2Y反应以形成式(IVb)中所示的季铵化合物。
在式(IVa)中
Q、R、R1和p如式(III)中定义，且
XΘ是酸阴离子，优选选自羧酸、磺酸和酸性磷酸酯的酸的酸阴离子。
在式(IVb)中
Figure BDA0002299940770000081
Q、R和p如式(III)中定义，
R1是CH2-CH(OH)-[CH2-O]p‘-R，其中p‘＝0或1，
R2是具有4至20个碳原子的脂族基团、具有6至14个碳原子的芳族基团或具有7至30个碳原子的芳脂族基团，且
YΘ是选自卤素离子和硫酸根的阴离子或YΘ与基团R2形成基团R2-YΘ，其中R2是基团CH2且YΘ是COOΘ。
如果YΘ是共价键合到R2的基团COOΘ，其中R2是亚甲基，这也被称为甜菜碱结构。在这种情况下，式(IVb)的物类被称为两性离子。可以例如通过使式(III)的物类与氯乙酸反应获得这样的季铵化。
因此，本发明另外提供本发明的环氧化物-胺加合物的盐和季铵化产物。
对于根据本发明的环氧化物-胺加合物的成盐，可以使用有机或无机酸和有机和无机酸的酸性偏酯(HX)。无机酸的实例包括氢卤酸，如盐酸(HCl)、硫酸和磷酸。但是，优选的是有机酸，例如羧酸、磺酸和酸性磷酸酯，例如其单酯和二酯。
对于根据本发明的环氧化物-胺加合物的季铵化，可以使用所有常规季铵化剂，例如烷基化剂。合适的烷基化剂的实例是烷基和芳烷基卤和硫酸酯，如苄基氯、碘甲烷或硫酸二甲酯。但是，单环氧化物化合物和酸的组合也适合作为烷基化剂或芳烷基化剂，借此引入羟基化烷基或羟基化芳烷基。在这方面，单环氧化物化合物的实例是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯和缩水甘油醚，如乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和甲酚基缩水甘油醚，或α-烯烃氧化物，如C8烯烃氧化物或C16烯烃氧化物。
环氧化物-胺加合物的进一步反应产物
在环氧化物-胺加合物(III)的生产中通过环氧化物开环形成并且也存在于式(IVa)和(IVb)的物类中的OH基团可以例如完全或部分与内酯，如丙内酯、戊内酯、丁内酯、己内酯和/或烷基化，特别是带有甲基的内酯反应，随之打开内酯环。通过本领域技术人员已知的方法在大约70℃至180℃的温度下进行内酯分子的加成。特别优选的内酯是ε-己内酯和δ-戊内酯。如果将多于一个内酯分子添加到这样的羟基上，这也被称为开环聚合。
除内酯外，交酯和羟基羧酸(尤其是开链羟基脂肪酸，如蓖麻油或蓖麻油酸)特别也有可能用于所述羟基的酯化或聚酯形成(类似于内酯(聚)加成)，其中在与羟基羧酸反应的情况下发生(聚)缩合反应。
此外，还有可能在所述OH基团的一部分或全部上进行与单环氧化物化合物的烷氧基化反应，这通常在强碱性条件下使用催化剂如KOH和在100℃至160℃的温度下进行。在这方面，单环氧化物化合物的实例是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯和缩水甘油醚，如乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和甲酚基缩水甘油醚，或α-烯烃氧化物，如C8烯烃氧化物或C16烯烃氧化物。
所述OH基团与单异氰酸酯，例如二异氰酸酯与单醇如单羟基聚醚的单加合物的完全或部分反应同样有可能。
式(III)的物类的上述反应产物可进而通过与式(III)的物类本身相同的手段和相同的方式成盐和/或季铵化。或者，通式(IVa)和(IVb)的物类中的OH基团也可以与式(III)的物类的OH基团相同的方式反应。
除通过环氧化物开环形成的羟基与内酯、交酯、羟基羧酸和/或单异氰酸酯的上述反应外，当R1是氢时可在式(III)的基团-NQR1处实现类似反应。基团-NHQ在这种情况下与羟基类似地反应。
生产环氧化物-胺加合物的方法
根据本发明的环氧化物-胺加合物可通过如下方法获得，其中使一种或多种通式(I)的伯胺(A)
Q-NH2 (I)
与一种或多种通式(II)的单环氧化物(B)反应
Figure BDA0002299940770000101
且
其中
Q是基团Rt-[OEt]n[OPr]m[OBu]s-，其中
Rt是选自具有1至6个碳原子的烷基的基团，
OEt是环氧乙烷基团，OPr是环氧丙烷基团且OBu是环氧丁烷基团，
n是0至100的数，m是3至50的数且s是0至20的数且n+m+s＝3至170，
R是选自具有4至24个碳原子的脂族基团、具有6至18个碳原子的芳族基团和具有7至34个碳原子的芳脂族基团的有机基团，且p是0或1，
其中
(i)使伯胺(A)和单环氧化物(B)以1:2至1:1.35，优选1:1.90至1:1.50，特别优选1:1.85至1:1.70的比率(A):(B)反应和
(ii)至少40摩尔％的基团R选自具有6至18个碳原子的芳族基团和具有7至24个碳原子的芳脂族基团，优选具有6至20个碳原子的芳族基团，特别优选具有6或7个碳原子的芳族基团。
优选使用催化剂实施该反应。原则上，具有叔氨基的催化剂可用于该环氧化物-胺加成。这些特别包括具有低挥发性或基本不挥发的叔胺，特别例如三亚乙基二胺(DABCO)。但是，在许多情况下，该反应也无催化进行。
优选无溶剂实施该生产。但是，也有可能使用在该合成的情况下在很大程度上，优选尽可能完全惰性的市售溶剂。
该反应优选在80至160℃，特别优选120至150℃，非常特别优选130至150℃的温度下进行，直至消耗反应混合物中的基本所有环氧基。典型反应时间为8至24小时，例如12至20小时。
伯胺(A)上的伯氨基可与单环氧化物(B)的两个环氧基反应，结果可形成(A):(B)1:2加合物(在式(III)中R1＝CH2-CH(OH)-[CH2-O]p-R)。但是，优选使用过量伯胺确保所有环氧基的尽可能完全反应，也就是说，比率(A):(B)优选在1:1.90至1:1.50的范围内。这意味着在这样的情况下也形成次要量的(A):(B)1:1加合物(在式(III)中R1＝H)。
次要的非优选副反应也可能是单环氧化物(B)加成到式(III)的物类的羟基上。整个反应产物，包括可能的副产物，在本发明的情况下适合作为混合物用作润湿剂和分散剂。
由此获得的环氧化物-胺加合物已可用作润湿剂和分散剂。
但是，它们也可如上所述以它们的盐和季铵化产物的形式使用。
对于成盐和/或季铵化，优选将上述环氧化物-胺加合物与用于成盐的酸或季铵化剂一起溶解在极性溶剂，例如丙二醇甲基醚乙酸酯(Dowanol PMA)和/或单丙二醇单甲基醚(Dowanol PM)中。
优选在升高的温度下，特别优选在50至120℃，非常特别优选60至80℃的温度下实施成盐。
反应时间通常为30分钟至6小时，优选1至3小时。
不同方法用于季铵化。
可以例如通过在有机酸存在下使用单环氧化物实施季铵化。在此优选的是要季铵化的物类与用于季铵化的有机酸的等摩尔比。在此特别合适的酸是苯甲酸和对甲苯磺酸。该反应通常在大约120℃下进行2至8小时，通常4小时。
但是，也可例如使用基于要季铵化的物类计优选0.2摩尔至0.9摩尔的苄基氯实施季铵化。这种反应同样通常在大约120℃下进行2至8小时，通常4小时。
在用例如单氯乙酸季铵化中，应该记住，在季铵化反应中，每使用1摩尔单氯乙酸，形成1摩尔盐酸，这种盐酸又充当成盐剂HX并键合到式(III)的物类的氮原子上。这种反应同样通常在大约120℃下进行2至8小时，通常4小时。
当然，也有可能组合不同的季铵化剂。如果组合使用季铵化剂并且一种季铵化剂是单氯乙酸，这优选以基于式(III)的物类中的1摩尔要季铵化的氮计最多0.25摩尔，特别优选最多0.2摩尔或最多0.1摩尔的少量使用。反应条件对应于上文提到的那些。
本发明的分散体
本发明还涉及包含分散介质以及至少一种类型的分散微粒固体和至少一种根据本发明的环氧化物-胺加合物的分散体。该固体优选是无机或有机填料、无机或有机颜料或不同于常规填料和颜料的碳形式，其中除颜料黑外，各种形式的碳在形式上归入填料中。在文献中也没有精确区分颜料和填料。但是，通常，使用折射率区分颜料和填料。通常，颜料具有≥1.7的折射率，而填料的折射率通常<1.7。但是，这种明确区分在本发明的情况下没有起到关键作用。
基于分散体的总重量计，本发明的环氧化物-胺加合物和/或润湿剂和分散剂优选以0.1重量％至10重量％，特别优选0.3％至4.5重量％,，非常特别优选0.5％至4重量％的量使用。
根据本发明的分散体优选选自墨水、印刷墨水、涂料组合物，特别是清漆(lacquers)、漆(paints)、颜料浆、填料浆、颜料浓缩物、陶瓷材料、化妆品、浇铸配混物(casting compounds)、模制配混物(molding compounds)，尤其是聚合物混凝土组合物。
不同于标准混凝土，所谓的聚合物混凝土(也称为矿物铸件)包含一种或多种聚合物作为将其它填料(添加剂)(其特别包括集料(aggregate))结合在一起的粘合剂(binder)。常用于标准混凝土的水硬性粘合剂水泥在聚合物混凝土中仅用作填料(如果有的话)，也就是说将集料扩展到超细粒度范围，并且通常不发挥任何粘合作用。不饱和聚酯树脂(UP树脂)是用于聚合物混凝土的最普遍聚合物基质。但是，也常使用环氧树脂。但是，由于它们的极低收缩倾向和它们的低粘度，也使用基于聚(甲基)丙烯酸酯，例如基于聚(甲基丙烯酸甲酯)的树脂。
根据配方，填料优选构成聚合物混凝土组合物的总重量的至少80重量％至超过90重量％，例如直到92％或94重量％。可以使用各种粒度的天然和合成材料，主要是硬质岩石的砾石。在一些情况下，也加入非矿物添加剂(钢、玻璃)(例如纤维形式的)作为填料。在本发明内，颜料，尤其是用于赋予颜色的那些，也被认为属于聚合物混凝土的填料。由于聚合物混凝土性质取决于填料的性质和配方，即填料和树脂和存在的任何硬化剂以及在一些情况下进一步添加剂的比例，对其密度、拉伸强度和压缩强度、弹性模量、热膨胀系数和热导率提出具体要求。
填料的尺寸和组成和要制造的形状互相影响。粘合剂的含量越高，聚合物混凝土变得越液体并且其可越好地浇铸。与此相反，聚合物混凝土的机械性质随粘合剂含量提高而降低。为了实现该材料的良好压实和均匀性，最小壁厚度必须为最大填料粒度的几倍。同样有可能使用发泡剂制造发泡聚合物混凝土。发泡聚合物混凝土通常具有较低密度和较低热导率。
粘合剂，也称为基质，由树脂和可能硬化剂构成，并优选构成聚合物混凝土组合物的总重量的5重量％至20重量％。粘合剂通常也在加工过程中充当润滑剂。填料和粘合剂应该优选相对于彼此化学惰性。
聚合物混凝土组合物的进一步成分是添加剂，例如固化催化剂和/或引发剂、润湿剂和分散剂、增粘剂、流平剂或消泡剂。润湿剂和分散剂特别影响粘度，也影响表面质量，和在着色聚合物混凝土产品的情况下，含颜料的固化产品(即在其固化后的聚合物混凝土组合物)中的颜色强度。根据本发明的环氧化物-胺加合物或根据本发明的润湿剂和分散剂因此用于根据本发明的聚合物混凝土组合物。基于根据本发明的聚合物混凝土组合物的总重量计，根据本发明的环氧化物-胺加合物或根据本发明的润湿剂和分散剂的优选用量为0.1重量％至2重量％，特别优选0.1重量％至1重量％，非常特别优选0.1重量％至0.5重量％。
优选的聚合物混凝土组合物因此是包含下列组分的那些
(a)至少80重量％的填料，
(b)至少5重量％的一种或多种聚合物作为粘合剂，其选自不饱和聚酯树脂、环氧树脂和聚(甲基)丙烯酸酯，优选完全是不饱和聚酯树脂，和(c)0.1重量％至2重量％的一种或多种根据本发明的环氧化物-胺加合物或根据本发明的润湿剂和分散剂，以及
(d)任选附加添加剂，其优选选自固化催化剂、固化引发剂、增粘剂、流平剂和消泡剂，
其中以重量百分比计的比例基于聚合物混凝土组合物的总重量计并且这些组分合计为100重量％。
特别优选的聚合物混凝土组合物是包含下列组分的那些
(a)至少80重量％的填料，
(b)5重量％至15重量％，优选7重量％至13重量％的一种或多种聚合物作为粘合剂，其选自不饱和聚酯树脂、环氧树脂和聚(甲基)丙烯酸酯，优选完全是不饱和聚酯树脂，和
(c)0.1重量％至1重量％的一种或多种根据本发明的环氧化物-胺加合物或根据本发明的润湿剂和分散剂，以及
(d)0.1重量％至3重量％的附加添加剂，其优选选自固化催化剂、固化引发剂、增粘剂、流平剂和消泡剂，
其中以重量百分比计的比例基于聚合物混凝土组合物的总重量计并且这些组分合计为100重量％。
原则上，聚合物混凝土组合物也可与水和水泥合并，这是例如聚合物水泥混凝土(PCC)的情况。
环氧化物-胺加合物作为润湿剂和分散剂的用途
最后，本发明还涉及根据本发明的环氧化物-胺加合物作为润湿剂和分散剂的用途以及包含根据本发明的环氧化物-胺加合物的润湿剂和分散剂或由根据本发明的环氧化物-胺加合物构成的润湿剂和分散剂。
根据本发明的环氧化物-胺加合物特别用于分散剂的已知应用领域。例如，在漆、印刷墨水、纸涂料、皮革和纺织染料、浆料(pastes)、颜料浓缩物、陶瓷材料或化妆制品的生产或加工中，尤其当这些产品含有微粒固体，如颜料和/或填料时。
也有可能在基于合成、半合成或天然大分子物质，如聚氯乙烯、饱和或不饱和聚酯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、环氧树脂、聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯的浇铸和/或模制配混物的生产或加工中使用根据本发明的环氧化物-胺加合物。例如，有可能使用适当的环氧化物-胺加合物生产SMC/BMC组合物、浇铸配混物、基于不饱和聚酯树脂的聚合物混凝土、PVC塑料溶胶、凝胶涂料(gelcoats)、印刷电路板、工业清漆、木材和家具清漆、车漆、船用漆、防腐蚀漆、罐头涂料和卷材涂料以及装饰漆和建筑漆。此类体系中的常规主要粘合剂的实例是基于聚氨酯、硝酸纤维素、乙酰丁酸纤维素、醇酸树脂、三聚氰胺树脂、聚酯、氯化橡胶、环氧树脂和丙烯酸酯树脂的树脂。水基涂料的实例是阴极或阳极电泳漆，例如用于车身的电泳漆。进一步的实例是灰泥、硅酸盐漆、乳化漆、基于水稀释性醇酸树脂的水性清漆、醇酸树脂乳液、杂化体系、2组分体系、聚氨酯分散体和丙烯酸酯分散体。
根据本发明的环氧化物-胺加合物尤其也适合作为用于生产固体浓缩物(如颜料浓缩物)的分散剂。为此，例如，将环氧化物-胺加合物最初加载在载体介质(如有机溶剂、任选增塑剂和/或水)中，并在搅拌的同时加入待分散的固体。此外，这些浓缩物可包含粘合剂和/或其它辅助剂。但是，特别有可能使用该环氧化物-胺加合物制造稳定的无粘合剂的颜料浓缩物。同样有可能使用根据本发明的环氧化物-胺加合物由颜料压饼(press cake)制造自由流动的固体浓缩物。这通过将环氧化物-胺加合物混入可能仍含有有机溶剂、增塑剂和/或水的压饼中并分散由此获得的混合物实现。以各种方式制成的固体浓缩物可随后并入不同的底物，例如醇酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂或环氧树脂中。
但是，也可将微粒固体，尤其是颜料和/或填料，以无溶剂方式直接分散在环氧化物-胺加合物中，然后特别适用于热塑性和热固性塑料配制剂的着色。
本发明因此也涉及颗粒配制剂，其包含基于颗粒配制剂的总重量计5.0重量％至99.9重量％的一种或多种微粒固体以及0.1重量％至95.0重量％的一种或多种根据本发明的环氧化物-胺加合物或根据本发明的润湿剂和分散剂。该颗粒配制剂优选是颜料配制剂或颜料/填料配制剂，也称为颜料制品或颜料/填料制品。微粒固体，特别是颜料和/或填料，通常以比稍后应用中高的浓度存在于上述配制剂或制品中。在最简单的情况下，根据本发明的环氧化物-胺加合物可充当微粒固体的载体材料，因此在这样的情况下，制品由5.0重量％至99.9重量％的一种或多种微粒固体以及0.1重量％至95.0重量％的一种或多种根据本发明的环氧化物-胺加合物构成。
但是，颗粒配制剂也可含有不同于润湿剂和分散剂的粘合剂，包括其它添加剂和/或有机溶剂和/或水。该颗粒配制剂可以固体形式，例如作为粉末、碎片或细粒存在，或以液体形式存在。在液体颜料制品或颜料/填料制品的情况下，根据颜料含量或颜料和填料含量，这些也被称为色母料(color concentrates)、颜料浆、全色调浆(full tone pastes)、遮盖或调色浆或颜料团(pigment doughs)。
根据本发明的颗粒配制剂，特别是颜料配制剂或颜料/填料配制剂，优选用于生产漆、印刷墨水和塑料。
该环氧化物-胺加合物也可有利地用于生产用于“非击打式(non-impact)”印刷法(如热喷墨和气泡喷墨法)的墨水。这些墨水可以例如是水性墨水配制剂、溶剂型墨水配制剂、用于UV用途的无溶剂或低溶剂墨水，或蜡型墨水。
该环氧化物-胺加合物也可有利地用于生产用于液晶显示器、液晶屏、颜色分辨设备、传感器、等离子屏幕、基于SED的显示器(表面传导电子发射显示器)和用于MLCCs(多层陶瓷电容器)的滤色器。在此，可以通过非常多种多样的施加方法，如旋涂、刮刀涂布、这两种方法的组合或通过“非击打式”印刷法，例如喷墨法，施加液体滤色器漆(liquid colorfilter paint)，也称为彩色光阻(color resist)。MLCC技术用于生产微芯片和印刷电路板。
该环氧化物-胺加合物也可用于生产化妆品制剂，例如彩妆品、扑面粉(facepowders)、唇膏、染发剂、霜、指甲油和防晒制品。这些可以是常规形式，例如W/O或O/W乳剂(油包水或水包油乳剂)、溶液、凝胶、霜、化妆水(lotions)或喷雾的形式。可有利地在用于生产这些制品的分散体中使用该环氧化物-胺加合物。这些可包含在化妆品中常规用于这些用途的载体介质，如水、蓖麻油或硅酮油，和固体，例如有机和无机颜料，如二氧化钛或氧化铁。
最后，这样的分散剂也可用于在基底上制造含颜料的涂层，其中将含颜料的涂料配混物施加到基底上并且其中将已施加到基底上的含颜料的涂料组分烘烤或以其它方式固化/交联。
该环氧化物-胺加合物可以独自或与常规粘合剂一起使用。当用于聚烯烃时，例如可有利的是，与根据本发明的环氧化物-胺加合物一起使用适当的低分子量聚烯烃作为载体材料。
根据本发明的环氧化物-胺加合物的一种可能的用途还在于粉末粒子和/或纤维粒子形式的可分散固体(特别是可分散颜料或填料，尤其是塑料填料)的生产，其中该粒子已被根据本发明的环氧化物-胺加合物涂布。有机和无机固体的这种涂布操作以已知方式进行。在此，溶剂或乳化剂可以除去或留在该混合物中以形成浆料。这些浆料是标准商品并可另外含有一定比例的粘合剂以及附加辅助剂和添加剂。尤其在颜料的情况下，可在颜料合成过程中或之后(例如通过将环氧化物-胺加合物添加到颜料悬浮液中)或在颜料整理(pigment finishing)过程中或之后进行颜料表面的涂布。由此预处理的颜料，与未处理的颜料相比，具有更易并入性以及改进的粘度、絮凝和光泽性质和更高的颜色强度。
在本发明的情况下合适的无机颜料的实例是氧化物颜料和氧化物氢氧化物颜料，以及复合无机颜料，例如二氧化钛颜料、氧化铁颜料、氧化铬颜料、钒酸铋颜料、复合无机彩色颜料，例如具有金红石或尖晶石晶格，或氧化性陶瓷有色颜料；硫化物颜料和硫化物硒化物颜料，例如硫化锌颜料和镉颜料；铬酸铅颜料，例如铬黄颜料、钼红(molybdate red)颜料和铬绿和真铬绿(true chrome green)颜料；络盐颜料，例如氰化物颜料(铁蓝)；硅酸盐颜料，例如群青颜料；效应颜料，例如薄片型铝颜料、金青铜颜料和锌颜料、珠光颜料、基于氧化铁的效应颜料、金属基效应颜料、可变色颜料和胆甾型效应颜料；防腐蚀颜料，例如锌粉、磷酸盐颜料、氧化锌/锌白、铁云母和基于二氧化钛的防腐蚀颜料；和颜料黑，例如炉黑、气黑和热炭黑。
在本发明的情况下合适的有机颜料的实例是偶氮颜料，例如单偶氮颜料、重氮颜料、多偶氮颜料和金属络合物颜料；多环颜料，例如铜酞菁、吡咯并吡咯二酮(DPP)、喹吖啶酮、异吲哚啉酮、异吲哚啉、苝和紫环酮(perinone)；荧光和磷光颜料；和有机黑色颜料。
在本发明的情况下合适的填料的实例是硅酸盐，例如天然二氧化硅，例如石英、方英石和半透明熔凝石英、硅藻土(kieselguhr)、滑石、高岭土、云母、长石和霞石正长岩、Plastorit、珍珠岩、石棉、角闪石、硅灰石和硅土(siliceous earth)；合成二氧化硅和硅酸盐，例如火成二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅酸铝钠、硅酸钙、薄片形式的二氧化硅、水热二氧化硅、页硅酸盐、硅胶、气凝胶、硅溶胶，例如水溶胶和有机溶胶，和玻璃；作为填料的碳酸盐，例如天然碳酸钙产品、沉淀碳酸钙、白云石、碳酸钡和碳酸镁；硫酸盐，例如硫酸钡、钻探重晶石(drilling baryte)、化学重晶石、填料重晶石和重晶石粉、硫酸钙；氧化铝和氢氧化铝；碳化硅、氟石、板岩粉和石墨。
在本发明的情况下合适的碳形式的实例(如果它们尚未在术语颜料或填料下列出)是例如非晶碳、碳纤维、玻璃碳、石墨烯、富勒烯、金刚石、六方碳(lonsdaleite)、活性炭、碳纳米管、碳纳米芽(carbon nanobuds)、碳纳米泡沫和飞行石墨(aerographite)。
颜料和填料的进一步实例可见于例如“Lehrbuch der Lacke undBeschichtungen[Textbook of paints and coatings]”，Kittel著，vol.5，来自S.HirzelVerlag,2003,第二版,“Pigmente,Füllstoffe,Farbmetrik[Pigments,fillers,colorimetry]”。
此外，根据本发明的环氧化物-胺加合物也可用作乳化剂和相中介(phasemediator)(液体/液体增容剂)。
下面基于示例性实施方案更详细解释本发明。
实施例
测量方法
胺值
胺值(AN)被理解为是指与1克物质的胺含量对应的以毫克计的KOH量。根据DIN16945通过与作为滴定剂的在乙酸中的0.1N高氯酸的中和反应测定胺值。
Figure BDA0002299940770000181
惰性溶剂，如环己烷、二氧杂环己烷、氯苯、丙酮、甲乙酮的添加可改进极弱碱的滴定。
环氧当量
环氧当量被理解为是指含有16克环氧键合氧(环氧化物氧)的以克计的环氧树脂量。
可通过将HBr加成到环氧化物环上测定环氧树脂中的环氧基。通过在十六烷基三甲基溴化铵(N,N,N-三甲基-1-十六烷基溴化铵；CTABr)存在下用HClO4滴定释放HBr的当量。
由于在用高氯酸滴定中也同时将胺质子化，必须减去高氯酸的这个量以计算环氧当量。因此必须在测定环氧当量之前测定胺值。
环氧当量＝初始重量(gr.)*1000/(消耗量(ml)*n*f)–(胺值/56.1)
n＝滴定剂的当量浓度
f＝滴定剂的因数
酸值
根据DIN EN ISO 2114通过与作为滴定剂的在乙醇中的0.1N KOH的中和反应测定酸值。
R-COOH+KOH→R-COOK+H2O
对比例
所有非本发明的加合物和使用所述加合物制成的糊料、漆和聚合物混凝土在本文中用“*”标示。
环氧化物-胺加合物EA1*
使82克Epikote 828(0.07摩尔；未稀释的双官能双酚A-表氯醇反应产物，制造商Momentive)与528克Jeffamine M 2070(0.085摩尔；甲醇引发的具有末端伯氨基的聚醚单胺，大约10个OPr和31个OEt单元；胺值＝27mg KOH/g；制造商Huntsman)在140℃下反应27小时。
胺值:19.6mg KOH/g
环氧当量:无穷大
环氧化物-胺加合物EA2*
82克Epikote 828(0.22摩尔)与359克Jeffamine M 2070(0.177摩尔)和8.6克二甲基氨基丙基胺(0.08摩尔)在140℃下反应7小时。随后，加入145克聚醚-甲苯二异氰酸酯加合物(制备见下文)并允许在65℃下反应另外5小时。
胺值:21.7mg KOH/g
环氧当量:无穷大
异氰酸酯含量:0.05％
本发明的实施例
环氧化物-胺加合物EA3
使甲酚基缩水甘油醚(1.042摩尔)与Jeffamine M2070(0.573摩尔，10％过量NH)在140℃下反应16小时。
胺值:23.99mg KOH/g
环氧当量:无穷大
环氧化物-胺加合物EA4
使甲酚基缩水甘油醚(1.042摩尔)与Jeffamine M2005(0.573摩尔，10％过量NH)在140℃下反应16小时。
胺值:22.54mg KOH/g
环氧当量:无穷大
环氧化物-胺加合物EA5
使甲酚基缩水甘油醚(1.042摩尔)与Surfonamine L200(0.546摩尔，5％过量NH)在140℃下反应16小时。
胺值:24mg KOH/g
环氧当量:无穷大
环氧化物-胺加合物EA6
使甲酚基缩水甘油醚(2.83摩尔)与1462.30克Surfonamine L 100(1.486摩尔，5％过量NH)在140℃下反应16小时。
胺值:60mg KOH/g
环氧当量:无穷大
环氧化物-胺加合物EA7
使甲酚基缩水甘油醚(0.75摩尔)和Grilonit RV1814(0.762摩尔)与JeffamineM2070(0.83摩尔，10％过量NH)在140℃下反应16小时。
胺值:22.9mg KOH/g
环氧当量:无穷大
环氧化物-胺加合物EA8
使Vikolox 16(0.49摩尔，来自Arkema的C16α-烯烃氧化物)和甲酚基缩水甘油醚(0.75摩尔)与Jeffamine M2070(0.68摩尔)在140℃下反应16小时。
胺值:22.9mg KOH/g
环氧当量:无穷大
环氧化物-胺加合物EA9(成盐)
使49克EA8(0.02摩尔)与2.35克(0.02摩尔)苯甲酸在8克Dowanol PMA中在50℃下反应1小时。
胺值:19.2mg KOH/g
酸值:18.6mg KOH/g
SC:80％
环氧化物-胺加合物EA10(成盐加合物EA9的季铵化)
使29.2克EA9(0.01摩尔)与1.67克(0.01摩尔)甲酚基缩水甘油醚在0.42克Dowanol PMA中在120℃下反应4小时。
胺值:18.4mg KOH/g
酸值:17.0mg KOH/g
SC:80％
环氧化物-胺加合物EA11
使1000克EA8(0.41摩尔)与46.8克苄基氯(0.37摩尔)在355克Dowanol PM和355克Dowanol PMA中在120℃下反应4小时。
胺值:2.0mg KOH/g，苄基氯的残余含量<500ppm(经由HPLC测定)
SC:60％
非本发明的对比例1*
对比例根据国际公开WO 2016059066A1对聚合物4的指示制造。
性能测试
根据本发明的聚合物作为用于生产颜料浓缩物的润湿剂和分散剂的用途及其在漆体系中的用途。
原材料
颜料浆和涂料配制剂的制造
根据下表1至4中的配方制造颜料浆PP。将润湿和分散添加剂或Algene WF、Arkopal N100、Lansurf CO12和MAKON TSP-25(在参比颜料浆的情况下)、PEG 400、软化水和Preventol P91 MV以这一顺序称入烧杯并使用刮刀手动均化。随后，在Dispermat中在大约500rpm(1.5m/s)下使用齿轮盘每次少量并入各自量的颜料。接着，这些批料在Dispermat中在3000rpm(9m/s)下均化10分钟。此后，用硫酸调节pH，用Rocima521完成批料并将批料转移到珠磨机中。然后该批料在珠磨机中使用SAZ-120-S珠(0.6-0.8mm)在2800±50rpm下研磨1小时。
表1
Figure BDA0002299940770000232
表2
颜料PB 15:0 PP2a* PP2b* PP2c PP2d
Algene WF 11.00
Lansurf CO12 7.90
对比例1* 18.90
EA6 18.90
EA3 18.90
Polyglykol P 400 6.00 6.00 6.00 6.00
软化水 31.30 31.30 31.30 31.30
Preventol P 91MV 0.14 0.14 0.14 0.14
Hostaperm Blue A2R 15:0 43.0 43.0 43.0 43.0
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>，25％ 0.38 0.38 0.38 0.38
Rocima 521 0.30 0.30 0.30 0.30
重量份的总和 100.0 100.0 100.0 100.0
表3
Figure BDA0002299940770000242
Figure BDA0002299940770000251
表4
颜料PO 34 PP4a* PP4b PP4c
Algene WF 10.0
MAKON TSP-25 5.5
EA3 15.50
EA11 15.50
Polyglykol P 400 5.0 5.0 5.0
软化水 40.97 40.97 40.97
Preventol P 91MV 0.14 0.14 0.14
Permanent Orange RL 70 37.5 37.5 37.5
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>，25％ 0.59 0.59 0.59
Rocima 521 0.30 0.30 0.30
重量份的总和 100.0 100.0 100.0
用非本发明的对比例1*的分散剂不可能获得这些浆料的可进一步加工的配制剂(颜料浆:PP1b*、PP1e*、PP1f*PP2b*和PP3b*、PP3d*、PP3e*)，因为在这些情况下可见在研磨后发生的浆料的强增稠或凝胶粒子。
就其粘度而言在可加工范围内的所得颜料浆以3重量份颜料浆/97重量份BrilluxGloss Enamel 275(白色，base 40)的比率混合。用刮刀搅拌这些浆料，然后使用Skandex摇振器均化3分钟(涂料配制剂的组成可见于表5)。使用150μm棒涂施器将该漆施加到对比图(contrast chart)上并在一个位置擦拭(rub-out)。漆膜在23℃下闪蒸5至10分钟。此后立即进行擦拭试验(rub-out test)。然后将膜在23℃下固化24小时，然后测定ΔL、Δa、Δb和ΔE值。
表5
Figure BDA0002299940770000261
在每种情况下在对比图的白色区域上用Color Sphere Gloss仪器(可获自BYKGardner)测量颜色强度和L、a、b和ΔE值。以％测量颜色强度并相对于含有来自现有技术的润湿和分散添加剂的各自的参比配制剂测量ΔL、Δa、Δb和ΔE值。此外，与无负载的区域比较测量擦拭(rub-out)的ΔL、Δa、Δb和ΔE值。
可由表6至9得出各涂料配制剂的测量结果。
表6
Figure BDA0002299940770000271
表7
Figure BDA0002299940770000272
表8
Figure BDA0002299940770000281
表9
Figure BDA0002299940770000282
概括而言，关于本发明的环氧化物-胺加合物在颜料浓缩物中的用途，可以说，实现比用现有技术的润湿和分散添加剂明显更高的颜色强度。在配制剂F1c、F1d、F2c和F2d中，通过使用本发明的添加剂，蓝色色调分别与配制剂F1a*和F2a*相比按所需的移向更深的蓝色(-b分量)。绿色配制剂F3c看起来比相应的参比配制剂F3a*明显更绿(-a分量)，且橙色配制剂F4b和F4c通过使用本发明的环氧化物-胺加合物表现出比配制剂F4a*明显更强的红色和黄色分量(+a和+b分量)。本发明的添加剂极好地稳定色浆并在擦拭(rub-out)中实现明显更好的E值。
聚合物混凝土组合物的制造和测试
原材料
Figure BDA0002299940770000291
1.用于测定粘度降低的含填料的不饱和聚酯树脂(UP)的制造
将UP树脂和添加剂最初装载在具有80mm直径的烧杯中并用刮刀手动搅拌。然后称入填料Millisil W10并同样用刮刀搅拌。此后，该配混物在下列条件下分散：借助溶解器(40mm溶解盘，圆周速度1.95m/s(930rpm))1分钟，和借助溶解器(40mm溶解盘，圆周速度3.9m/s(1865rpm))另外2分钟。相应的配制剂列在表10中。
在分散后，将样品填充到铝杯中并在水浴中在30℃下储存30分钟。使用Brookfield DV II+旋转粘度计(心轴6，剪切速率20rpm)在30℃下测定以帕秒计的粘度。粘度以及与UP1*相比的粘度降低百分比列在表10中。
表10
配制剂 UP1* UP2* UP3* UP4 UP5 UP6
Palatal P4-01 30.00 29.30 29.30 29.30 29.30 29.30
BYK-W 908 - 0.70 - - - -
BYK-W 909 - - 0.70 - - -
EA3 - - - 0.70 - -
EA4 - - - - 0.70
EA7 0.70
Millisil W 10 70.00 70.00 70.00 70.00 70.00 70.00
重量份总和 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
粘度[Pa.s] 80.8 51.8 58.4 37.6 46.0 36.2
粘度降低[％] 35.9 27.7 53.5 43.1 55.2
基于填料计1％添加剂
含有根据本发明的环氧化物-胺加合物的本发明的配制剂UP4、UP5和UP6能够比现有技术的常规润湿剂和分散剂显著得多地降低配制剂的粘度。这在使用EA3和EA7的配制剂UP4和UP6的情况下特别显著。在EA3和EA7中，n>m(EtO:PrO＝31:10)，而对于EA4，m>n(EtO:PrO＝6:29)。
这一试验是在聚合物混凝土制造中的初步试验。其用于测定添加剂对粘度降低的影响。为此，最初既不使用偶联剂(BYK C 8000)也不使用催化。此外，省略粗硅酸盐的添加以进行粘度测量。
2.聚合物混凝土组合物的制造
将UP树脂(Palatal P4-01)、偶联剂(增粘剂)(BYK C 8000)、共促进剂(co-accelerator)(Akzo NL-51P)和自由基引发剂(Trigonox C)最初装载在烧杯中。量显示在表11中。随后，加入润湿和分散添加剂和颜料并手动搅拌。此后，加入石英混合物和石英粉并手动搅拌。该配混物然后在Speed Mixer DAC 400.1FVZ中在1650rpm下均化10秒。
3.聚合物混凝土瓦(PCT)的制造
正方形金属间隔框(大约6mm厚，20cm边长)用PE膜加衬并将聚合物混凝土组合物的样品铺在金属间隔框中。填充的金属间隔框在压制前用PE膜覆盖以避免污染压机。随后，由此制成的试样使用Polystat 200T压机在50巴(大约250N/cm2)和90℃下压制5分钟。然后从间隔框中取出压制的组合物并置于已用脱模蜡预处理的玻璃板上。在空气循环干燥箱中在80℃下实施聚合物混凝土瓦的最终固化1小时。聚合物混凝土组合物列在表11中。
随后根据1至6的school-grade系统评估固化的聚合物混凝土瓦的表面性质。在这种情况下，1代表没有深孔并具有良好流平的光滑致密表面。这样的样品具有所需性质，如高强度、空气夹杂少和优质外观。6代表具有非常不均匀的多孔外观并表明压实不良的粗糙表面。这样的样品表现出较低强度，具有深缺陷或破碎。在表11中给出评级。当使用本发明的环氧化物-胺加合物(EA3、EA4和EA7)时，有可能检测到极大改进的表面质量。
表11
Figure BDA0002299940770000311
Figure BDA0002299940770000321
含有根据本发明的环氧化物-胺加合物的本发明的配制剂PCT4、PCT5和PCT6与现有技术的常规润湿剂和分散剂相比提供出色的表面质量。这在使用EA3和EA7的配制剂UP4和UP6的情况下特别显著。在EA3和EA7中，n>m(EtO:PrO＝31:10)，而对于EA4，m>n(EtO:PrO＝6:29)。

Claims (15)

1.环氧化物-胺加合物，其可通过
一种或多种通式(I)的伯胺(A)
Q-NH2 (I)
与一种或多种通式(II)的单环氧化物(B)反应获得
Figure FDA0002299940760000011
其中
Q是基团Rt-[OEt]n[OPr]m[OBu]s-，其中
Rt是选自具有1至6个碳原子的烷基的基团，
OEt是环氧乙烷基团，OPr是环氧丙烷基团且OBu是环氧丁烷基团，
n是0至100的数，m是3至50的数且s是0至20的数且n+m+s＝3至170，
R是选自具有4至24个碳原子的脂族基团、具有6至18个碳原子的芳族基团和具有7至34个碳原子的芳脂族基团的有机基团，且p是0或1，
其特征在于
(i)使伯胺(A)和单环氧化物(B)以1:2至1:1.35的当量比(A):(B)反应；和
(ii)至少40摩尔％的基团R选自具有6至18个碳原子的芳族基团和具有7至24个碳原子的芳脂族基团；和任选随后
(a)经由式(I)引入(A)和(B)的反应产物的氮原子的成盐和/或季铵化；和/或
(b)通过式(II)的环氧化物环的开环形成的羟基和/或通过式(I)的物类与式(II)的物类的等摩尔反应形成的NH基团与选自内酯、羟基羧酸、交酯、单环氧化物化合物和单异氰酸酯的一种或多种物类的反应。
2.如权利要求1中所述的环氧化物-胺加合物，其特征在于其包含作为(A)和(B)的反应产物的一种或多种通式(III)的物类
Figure FDA0002299940760000021
其中
Q、R和p如式(I)中定义，且
R1是H或基团CH2-CH(OH)-[CH2-O]p-R，条件是
至少33摩尔％的基团R1是CH2-CH(OH)-[CH2-O]p‘-R，其中p‘＝0或1。
3.如权利要求2中所述的环氧化物-胺加合物，其特征在于物类(III)以基于(A)和(B)的反应产物的重量计至少50重量％的量存在于(A)和(B)的反应产物中。
4.如权利要求2至4的一项或多项中所述的环氧化物-胺加合物，其特征在于式(III)的物类完全或部分通过成盐转化成通式(IVa)的物类
Figure FDA0002299940760000022
其中
Q、R、R1和p如式(III)中定义，且
XΘ是酸阴离子
和/或
完全或部分通过季铵化转化成式(IVb)的物类
Figure FDA0002299940760000023
其中
Q、R和p如式(III)中定义，
R1是CH2-CH(OH)-[CH2-O]p‘-R，其中p‘＝0或1，
R2是具有4至20个碳原子的脂族基团、具有6至14个碳原子的芳族基团或具有7至30个碳原子的芳脂族基团，且
YΘ是选自卤素离子和硫酸根的阴离子或YΘ与基团R2形成基团R2-YΘ，其中R2是基团CH2且YΘ是COOΘ。
5.如权利要求1至4的一项或多项中所述的环氧化物-胺加合物，其特征在于n是5至75的数，m是3至40的数且s是0至10的数。
6.如权利要求1至5的一项或多项中所述的环氧化物-胺加合物，其特征在于至少40摩尔％的基团R选自苯基和甲酚基。
7.如权利要求1至6的一项或多项中所述的环氧化物-胺加合物，其特征在于使伯胺(A)和单环氧化物(B)以1:1.9至1:1.5的当量比(A):(B)反应。
8.润湿剂和分散剂，其包含一种或多种如权利要求1至7中所述的环氧化物-胺加合物或由一种或多种如权利要求1至7中所述的环氧化物-胺加合物构成。
9.一种生产权利要求8中所述的润湿剂和分散剂的方法，其中
使一种或多种通式(I)的伯胺(A)
Q-NH2(I)
与一种或多种通式(II)的单环氧化物(B)反应
Figure FDA0002299940760000031
其中
Q是基团Rt-[OEt]n[OPr]m[OBu]s-，其中
Rt是选自具有1至6个碳原子的烷基的基团，
OEt是环氧乙烷基团，OPr是环氧丙烷基团且OBu是环氧丁烷基团，
n是0至100的数，m是3至50的数且s是0至20的数且n+m+s＝3至170，
R是选自具有4至24个碳原子的脂族基团、具有6至18个碳原子的芳族基团和具有7至34个碳原子的芳脂族基团的有机基团，且p是0或1，
其特征在于
(i)使伯胺(A)和单环氧化物(B)以1:2至1:1.35的当量比(A):(B)反应；和
(ii)至少40摩尔％的基团R选自具有6至18个碳原子的芳族基团和具有7至24个碳原子的芳脂族基团；且在所述方法中形成的反应产物任选完全或部分
(a)通过使经由式(I)引入(A)和(B)的反应产物的氮原子与酸或季铵化剂反应而成盐和/或季铵化；和/或
(b)经由通过式(II)的环氧化物环的开环形成的羟基和/或通过式(I)的物类与式(II)的物类的等摩尔反应形成的NH基团与选自内酯、羟基羧酸、交酯、单环氧化物化合物和单异氰酸酯的一种或多种物类的反应改性。
10.权利要求1至7任一项中所述的环氧化物-胺加合物、权利要求8中所述的润湿剂和分散剂和/或可通过权利要求9中所述的方法获得的润湿剂和分散剂用于生产包含分散介质、至少一种类型的分散固体和所述环氧化物-胺加合物和/或所述润湿剂和分散剂的分散体的用途。
11.权利要求1至7任一项中所述的环氧化物-胺加合物、权利要求8中所述的润湿剂和分散剂和/或可通过权利要求9中所述的方法获得的润湿剂和分散剂作为乳化剂的用途。
12.一种分散体，其包含分散介质、至少一种类型的分散微粒固体和至少一种权利要求1至7任一项中所述的环氧化物-胺加合物、权利要求8中所述的润湿剂和分散剂或可通过权利要求9中所述的方法获得的润湿剂和分散剂。
13.如权利要求12中所述的分散体，其中其选自墨水、印刷墨水、涂料组合物、漆、颜料浆、填料浆、颜料浓缩物、陶瓷材料、化妆品、浇铸配混物、模制配混物和聚合物混凝土组合物。
14.如权利要求12或13中所述的分散体，其中基于分散体的总重量计，权利要求1至7任一项中所述的环氧化物-胺加合物、权利要求8中所述的润湿剂和分散剂和可通过权利要求9中所述的方法获得的润湿剂和分散剂的总量为0.1重量％至10重量％。
15.一种颗粒配制剂，其包含基于颗粒配制剂的总重量计5.0重量％至99.9重量％的一种或多种微粒固体和总共0.1重量％至95.0重量％的一种或多种环氧化物-胺加合物、一种或多种根据权利要求8中所述的润湿剂和分散剂和一种或多种可通过根据权利要求9中所述的方法获得的润湿剂和分散剂。
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