KR101631330B1 - 습윤 및 분산제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 에틸렌성 불포화된 페닐기 함유 모노머와 적어도 하나의 α,ß-불포화된 모노카르복실산 및/또는 적어도 하나의 α,ß-불포화 디카르복실산의 적어도 부분적으로 염화된 공중합체, 적어도 하나의 수용성 폴리에테르, 적어도 하나의 수용성 폴리에테르와 지방족 디카르복실산의 에스테르화물, 그리고 적어도 3개의 카르복실기를 함유하는 카르복실산과 적어도 하나의 수용성 폴리에테르의 에스테르화 반응에 의해 얻을 수 있는 스타 중합체의 저-VOC 혼합물에 관한 것이고, 또한 저-VOC 안료 페이스트 또는 저-VOC 페인트 시스템의 생산을 위한, 본 발명에 따른 저-VOC 혼합물의 용도에 관한 것이다.

Description

습윤 및 분산제{WETTING AND DISPERSING AGENT}
본 발명은 휘발성 유기 화합물 (VOC) 함량이 낮고 그리고 적어도 하나의 에틸렌성 불포화된, 페닐기 함유 모노머와 적어도 하나의 α,ß-불포화된 모노카르복실산 및/또는 적어도 하나의 α,ß-불포화 디카르복실산의 적어도 부분적으로 염화된 공중합체, 적어도 하나의 수용성 폴리에테르, 적어도 하나의 수용성 폴리에테르와 지방족 디카르복실산의 에스테르화물, 그리고 적어도 3개의 카르복실기를 함유하는 카르복실산과 적어도 하나의 수용성 폴리에테르의 에스테르화 반응에 의해 얻을 수 있는 스타 중합체로 이루어진 저-VOC 혼합물에 관한 것이고 또한 저-VOC 안료 페이스트 또는 저-VOC 페이트 시스템을 제조하기 위한 습윤 및 분산제로서의 본 발명의 혼합물의 용도에 관한 것이다.
환경 지침이 더욱 엄격해짐에 따라, 더 많은 저-VOC 페인트가 개발되고 있다. 따라서, 장식 페인트 및 건축 페인트 모두, 그리고 또한 자동차 페인트에서, 코팅, 또는 페인트에 사용되는 저-VOC 시스템이 주로 우선되고, 휘발성 유기 용매 (VOC = volatile organic compounds)의 분획은 ISO 11890-2 또는 DIN 55649에 따라 정의된 제한을 넘어서는 안된다.
이와 같은 시스템은 휘발성 유기 용매의 수준이 명시된 ISO 및 DIN 표준의 한계 이하인 경우만 저-VOC로서 분류될 수 있다. 따라서, 매우 다양한 안료 중 어느 것을 분산시키기에 적합한 습윤 및 분산제에 대한 급박한 요구가 그들로부터 생산된 수성, 저-VOC 안료 농축물이 저장시 필요한 안정성을 보장하고 안료 페이스트에서 및 상응하는 페인트 시스템에서 모두 필요한 유동학적 성질을 보장하는 방법으로 계속되어 왔다. 이 요구는 유기 및 무기 안료 모두의 사용에 관하여 존재한다.
그러나, 많은 공지의 습윤 및 분산제들은, 이들이 특정 안료의 수성 분산물의 제조만을 보장하므로 보편적으로 유용하지는 않다.
그러므로, US-A-4,243,430는 에틸렌성 불포화 모노머로부터 제조되고 암모늄과 아연 염의 형태로 존재하는 카르복실기 함유 공중합체와, 습윤 및 분산제로서 예를 들면 에톡실화 지방산과 같은 비이온성 또는 음이온성 폴리에테르-함유 습윤제의 결합물의 사용을 기재한다.
US-A-6,242,499는 화장품 제조에서 나노 크기 고형물에 대한 습윤 및 분산제로서의 다기능성 카르복실산의 폴리글리시돌과의 부분 에스테르의 용도를 기재한다.
잉크용 습윤 및 분산제로서, US-A-6,683,121는 에틸렌성 불포화 모노머로부터 합성된 카르복실-함유 공중합체와 에틸렌 산화물과 프로필렌 산화물로부터 합성되고, HLB가 16 내지 32인 블록 공중합체의 결합물을 제안한다.
이 선행 분야에 비추어, 본 발명의 목적은 유기 및 무기 안료 둘 다의 수성 농축물을 제조할 수 있고, 저장시의 뛰어난 안정성을 나타내고, 따라서 수성 코팅재료 또는 보편적인 틴팅 페이스트 시스템에서의 추가 공정에 즉시 적합한 저-VOC 습윤 및 분산제를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 다음으로 이루어진 저-VOC 혼합물을 포함하는, 본 발명의 습윤 및 분산제를 제공함에 의해 달성된다:
I 적어도 하나의 에틸렌성 불포화, 페닐기-함유 모노머와 적어도 하나의 바람직하기는 지방족, α,β-불포화 모노카르복실산 및/또는 적어도 하나의 바람직하기는 지방족 α,β-불포화 디카르복실산 및, 임의로 그들의 유도체의 중합반응 유니트를 포함하는 50% 염화된, 공중합체 10 중량% 내지 80 중량%,
II 1 터미날 OH 말단기를 함유하고 에틸렌 옥사이드 유니트로부터 적어도 25몰%의 정도로 합성된, 적어도 하나의 수용성, 선형, 바람직하기는 지방족 폴리에테르 중량% 내지 30중량%,
III 바람직하기는 수-평균 분자량이 400　g/mol 내지 1000　g/mol인 지방족 디카르복실산, 및 바람직하기는 수-평균 분자량이 ≤2000　g/mol인 성분 II의 적어도 하나의 수용성 폴리에테르, 또는 바람직하기는 수-평균 분자량이 ≤2000　g/mol인 성분 II의 적어도 하나의 수용성 폴리에테르를 포함하는 폴리에테르의 혼합물의 적어도 하나의 에스테르화물 5 중량% 내지 80 중량%, 및
IV 3개 내지 5개의 카르복실기를 함유하고, 및 바람직하기는 분자량이 500　g/mol 내지 1500　g/mol인 적어도 하나의 지방족 카르복실산을, 바람직하기는 수-평균 분자량이 ≤2000　g/mol인 성분 II의 적어도 하나의 수용성 폴리에테르 또는 바람직하기는 수-평균 분자량이 ≤2000　g/mol인 성분 II의 적어도 하나의 수용성 폴리에테르 성분을 함유하는 폴리에테르들의 혼합물과 에스테르화하여 얻을 수 있는 적어도 하나의 스타(star) 중합체 3중량% 내지 80중량%,
여기서, 각각의 경우 성분 I-IV의 중량%는 성분 I-IV의 총 중량을 기준으로 하고, 그리고
성분 I 내지 IV의 중량%의 합은 항상 100 중량%이어야 한다.
본 발명의 저-VOC 혼합물은 바람직하기는
성분 I 30~70 중량%,
성분 II 2~10 중량%,
성분 III 10~50중량%, 및
성분 IV 5~20중량%를 포함하고,
성분 I 내지 IV의 중량%의 합은 100 중량%이어야 하고, 각각의 경우 성분 I-IV의 중량%는 성분 I-IV의 총중량%를 기준으로 한다.
혼합물의 성분 I은 바람직하기는 8-20 개의 C 원자를 갖고 적어도 하나의 페닐기에 의해 치환된 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 모노머, 및 바람직하기는 3-8개의 C 원자를 갖는 적어도 하나의 α,β-불포화, 바람직하기는 지방족 모노카르복실산 및/또는 바람직하기는 4-10개의 C 원자를 갖는 적어도 하나의 α,β-불포화, 바람직하기는 지방족, 디카르복실산 및/또는 그들의 환형 무수물, 및 임의로 에스테르와 아민과 같은 각각의 그들의 유도체를 중합반응시켜 제조된, 적어도 50%, 바람직하기는 적어도 75%의 염화된 선형 공중합체를 포함한다. 이들 공중합체의 수-평균 분자량은 1000　g/mol 내지 20,000　g/mol이고, 바람직하기는 1500　g/mol 내지 10,000　g/mol이다.
바람직한 지방족 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 디카르복실산으로서, 3-8개의 탄소 원자를 갖는 모노카르복실산, 더욱 바람직하기는 아크릴산 및/또는 메타크릴산, 및/또는 4 내지 10개의 탄소원자를 갖는α,β-불포화 디카르복실산 및/또는 그들의 환형 무수물, 더욱 바람직하기는 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및/또는 말레산 무수물, 및 임의로 그들의 각각의 유도체, 더욱 바람직하기는 그들의 에스테르, 아미드, 매우 바람직하기는 C1 내지 C6 알킬 아크릴레이트 및/또는 C1 내지 C6 알킬 메타크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
페닐기 함유, 에틸렌성 불포화 모노머로서, 8 내지 20개의 원자를 갖는 모노에틸렌성 불포화 모노머, 더욱 바람직하기는 스티렌, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트와 같은 아릴(메트)아크릴레이드를 사용하는 것이 바람직하고, 이것은 예를 들면, 4-메틸페닐 (메트)아크릴레이트와 같이, 임의로 1 내지 4회 치환될 수 있는 페닐 라디칼일 수 있다. 매우 특별히 바람직하기는 임의로 치환된 스티렌을 사용하는 것이다.
성분 I의 공중합체는 바람직하기는 페닐기 함유 에틸렌성 불포화 모노머 10 내지 90 중량% 및 α,β-불포화 모노카르복실산 및/또는 디카르복실산 90 내지 10 중량%로부터 합성될 수 있다.
성분 I의 공중합체는 무작위의, 교대의, 그래디언트 구조 또는 블록 구조를 가질 수 있다. 그래디언트 구조를 갖는 공중합체는 예를 들면, EP-1416019 및 또한 WO 01/44389에 기재되어 있다. AB, ABC 또는 ABA 블록 구조와 같은 블록 구조는 예를 들면, WO 00/40630, WO 03/046020, US 5,085,698, US 5,160,372, US 5,519,085, US 6,849,679 또는 US 2007/0185272의 기재에 따른 성분 I의 공중합체로 얻어진다.
특히 바람직한 성분 I의 공중합체는 스티렌-대-말레산 무수물의 중량비가 1:1 내지 8:1인 스티렌/말레산 무수물 공중합체 (SMA 수지)이다. 1:1 내지 2:1이 특히 바람직하다. 그들의 수-평균 분자량은 상기 숫자에 상응한다.
성분 I의 공중합체는 예를 들면, 아조 또는 퍼옥사이드 개시제에 의해서와 같이, 자유 라디칼적으로 개시되는 중합반응을 통해 제조될 수 있다. 원하는 분자량을 설정하기 위해, 예를 들면, 티올, 2차 알콜 또는 사염화탄소와 같은 알킬 할라이드와 같은 사슬 조절제를 중합반응 동안 첨가할 수 있다. 공중합체, 바람직하기는 SMA 수지에 대해 사용될 수 있는 다른 제조 공정은 예를 들면 다음과 같은 제어된, 자유-라디칼 중합반응 공정을 포함한다:
- 가역 첨가 단편 사슬 전달 공정(RAFT), 이것은 특정 중합 조절자가 사용될 때 또한 MADIX 및 첨가 단편 사슬 전달자로 불릴 수 있고, 예를 들면, Polym. Int. 2000, 49. 993. Aust. J. Chem. 2005, 58, 379, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2005, 43, 5347, US 6 291 620, WO 98/01478, WO 98/58974, and WO 99/31144에 기재된 바와 같이 RAFT와 동일하다;
- 예를 들면, Chem. Rev. 2001, 101, 3661에 기재된 바와 같은, 중합반응 조절자 (NMP)로서 니트록시 화합물을 사용하는 제어 중합반응.
참조 문헌에서의 이들 내용은 본 명세서의 내용의 일부로서 병합된다.
성분 I의 공중합체는 공중합체가 물에서 수용성을 갖도록 바람직하기는 적어도 50%, 더욱 바람직하기는 적어도 75% 염화된다. 공중합체의 저-VOC 염화의 경우, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물, 바람직하기는 상응하는 수산화물, 탄산수소염, 탄산염을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하기는 상응하는 수산화물, 탄산수소염 또는 탄산염과 같은 알칼리 금속 화합물의 사용이다. 염화에 특히 바람직한 것은 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨, 또는 탄산수소 나트륨 또는 탄산수소 칼륨 또는 탄산나트륨 또는 탄산 칼륨이다.
더욱이, 공중합체, 특히 말레산 무수물 모이어티를 갖는 공중합체의 염화는말레산을 저-VOC N,N-이치환된 디아민으로 아미드화함에 의해, 말레산 유니트 및 아미드화 과정 중에 형성된 카르복실기의 내부 염화의 결과로서의 양쪽성이온 구조의 아미드가 형성되면서 달성할 수 있다.
이러한 종류의 염화에 특히 적합한 것은 일반식 R2N-R'-NH2의 N,N-치환된 디아민으로, 여기서 R은 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 지방족-방향족 탄화수소 라디칼이고, 바람직하기는 C1 내지 C10의 알킬 라디칼, C4 내지 C8의 시클로알킬 라디칼, C7 내지 C10의 아릴알킬렌 라디칼 또는 C6 내지 C12의 아릴 라디칼이다. 라디칼 R은 바람직하기는 메틸, 에틸, 프로필, 2-에틸헥실, 시클로헥실, 벤질 또는 페닐 라디칼이고, 메틸 및 에틸 라디칼이 특히 바람직하다. 상기 일반식에서, 라디칼 R'는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 지방족-방향족 탄화수소 라디칼이다. 특히 바람직한 사용된 N,N-치환된 디아민은 N,N-디알킬아미노알킬아민이고, 매우 바람직하기는 N,N-디메틸아미노에틸아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, N,N-디에틸아미노에틸아민 또는 N,N-디에틸아미노프로필아민이다.
성분 I의 공중합체의 카르복실기를 염화하기 위해 3급의 저-VOC 아민을 사용하는 것이 또한 가능하다. 이와 같은 3급 아민의 예는, 예를 들면, US 2006/0089426에 기재된 종류의 알콕실화된 아민이고, 이들 중 비스[ω-히드로폴리-[옥시에틸렌]올레일아민]이 대표적인 화합물로 인용될 수 있다.
본 발명의 혼합물의 성분 II로서, 에틸렌옥사이드의 적어도 25 몰% 정도, 바람직하기는 에틸렌 옥사이드 유니트의 적어도 50 몰% 정도로 합성된 공지의 폴리에테르를 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 종류의 폴리에테르는 바람직하기는 C1 내지 C4 모노알콜로부터 출발하여 제조되고, 말단기로서 히드록실기를 함유한다.
성분 II는 에틸렌 옥사이트 유니트의 적어도 25 몰%, 바람직하기는 적어도 50 몰%로 합성된 적어도 하나의 수용성 폴리에테르를 포함한다.
본 발명에 따라 사용된 폴리에테르의 에틸렌 옥사이드 유니트 및, 임의로 다른 알킬렌 옥사이드 유니트 이외에, 폴리에테르는 또한 스티렌 옥사이드 유니트 및 글리시딜 에테르 유니트를 근거로 하여 사용될 수 있다.
에틸렌 옥사이드 유니트 이외에, 성분 II로서 사용된 수용성 폴리에테르는 3 내지 10개의 C 원자를 갖는 다른 알킬렌 옥사이드 유니트, 바람직하기는 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드 유니트를 가질 수 있다. 더욱이, 에틸렌 옥사이드 유니트에 더하여, 스티렌 옥사이드 유니트, 및 사용된 폴리에테르의 유니트로서, 3 내지 20개의 C 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 글리시딜 에테르, 바람직하기는 이소프로필 글리시딜 에테르, n-부틸 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르 및/또는 2-에틸헥실 글리시딜 에테르가 바람직하다.
이에 더하여, 폴리에테르는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 락톤으로부터, 바람직하기는 프로피올락톤, 발레로락톤 및/또는ε-카프로락톤으로부터 더욱 특별히 유래하는 에스테르 유니트로 사슬-확장되었을 수 있다.
본 발명에 따라 적용된 폴리에테르의 수-평균 분자량은 바람직하기는 100　g/mol 내지 2000　g/mol이다.
성분 III는 바람직하기는 지방족 디카르복실산과 수용성 폴리에테르의, 또는 적어도 하나의 수용성 폴리에테르를 포함하는 폴리에테르들의 혼합물의, 에스테르화 반응에 의해 얻을 수 있는 적어도 하나의 트리블록 공중합체이다. 수용성 폴리에테르 또는 폴리에테르의 혼합물의 적어도 하나의 수용성 폴리에테르는 바람직하기는 성분 (II)에 상응한다.
지방족 디카르복실산은 바람직하기는 400　g/mol 내지 1000　g/mol의 분자량을 갖는다.
지방족, 포화 또는 불포화 디카르복실산으로서, 바람직하기는 다음을 사용할 수 있다:
- 다이머화된 지방산, 이것은 임의로 수소화된 것일 수 있다. 이것은 또한 당업자에게 다이머산으로 알려져 있다. 이들 다이머산은 바람직하기는 12 내지 22개의 C 원자를 갖는 불포화 지방산의 올리고머화 반응에 의해, 바람직하기는 올레산, 리놀렌산 및/또는 에루스산의 올리고머화 반응에 의해 얻을 수 있다. 최대 36개의 C 원자의 탄소 사슬을 갖는 다이머화된 지방산, 즉 다이머산이 바람직하다;
- 시클릭, 지방족, 임의로 불포화된 디카르복실산 무수물과 지방족 디올 또는 디아민의, 바람직하기는 2:1 비율의 반응 산물. 이 컨텍스트에서, 말레산 무수물 또는 숙신산 무수물과 같은 시클릭 디카르복실산 무수물을 사용하는 것이 가능하다.
이 목적으로 위해 사용된 디올은 바람직하기는 2 내지 20개의 C 원자를 갖는 지방족, 선형, 환형 또는 분지된 디올이다. 이와 같은 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-프로판디올, 1,2-펜타디올 및 1,6-헥사디올이다.
더욱이, 디올은 올리고에스테르 또는 폴리에스테르의 형성에 의한 지방족 락톤과의 반응의 결과로서 사슬-연장될 수 있다. 이들 디히드록시-터미네이트된 폴리에스테르는 바람직하기는 EP-A-154 678 (US-A-4,647,647)의 상세에 따라, 출발 성분으로서 예를 들면, 상기 디올을 사용하여, 프로피오락톤, 발레로락톤 또는 카프로락톤과 같은 3 내지 10개의 C 원자를 갖는, 하나 이상의 임의로 알킬-치환된 락톤의 중합반응에 의해 얻어진다.
반응된 디아민은 바람직하기는 2 내지 20개의 C 원자 및 2개의 1급 아미노기를 갖는 지방족, 선형, 환형 또는 분지된 디아민일 수 있다. 이와 같은 디아민의 예는 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민, 1,6-헥산디아민, 이소포론디아민 및 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄이다.
성분 (IV)은 최대 5개의 COOH 기를 갖는, 적어도 하나의 지방족 멀티카르복실산을 수용성 폴리에테르의, 또는 적어도 하나의 수용성 폴리에테르를 포함하는 폴리에테르들의 혼합물의, 에스테르화 반응에 의해 얻어진 스타 폴리머이다. 수용성 폴리에테르 또는 폴리에테르의 혼합물의 적어도 하나의 수용성 폴리에테르는 바람직하기는 성분 (II)에 대응한다.
사용되는 이러한 종류의 지방족 멀티카르복실산은 바람직하기는 분자량이 500　g/mol 내지 1500　g/mol이다. 멀티카르복실산의 혼합물이 사용되는 경우, 수평균 분자량은 대략 500　g/mol 내지 1500　g/mol이다.
3개 내지 5개의 카르복실기를 갖는 지방족, 멀티카르복실산으로서, 다음을 사용하는 것이 바람직하다:
- 삼량화된 지방산, 이것은 임의로 수소화되었을 수 있다. 이것은 또한 당업자에게 트라이머산으로도 알려진다. 최대 54개의 C 원자를 갖는 삼량화 지방산이 바람직하다.
- 하나의 아미노 기능 대 하나의 무수물 기능, 또는 하나의 수산화 기능 대 하나의 무수물 기능의 화학양론적 비율로, 환형, 지방족, 임의의 불포화된 디카르복실산 무수물과 3 내지 5개의 OH기를 갖는 지방족 폴리올 또는 총 3 내지 5개의 1급 및 2급 아미노기를 갖는 폴리아민의 반응산물. 이 컨텍스트에서 사용될 수 있는 환형 카르복실산 무수물은 바람직하기는 말레산 무수물 또는 숙신산 무수물을 포함한다.
폴리올로서, 예를 들면 글리세롤과 같은, 3 내지 20개의 C 원자 및 3 내지 5개의 OH기를 갖는 지방족, 선형, 환형 또는 분지된 폴리올을 사용할 수 있다.
더욱이, 폴리올은 올리고에스테르 또는 폴리에스테르의 형성을 통해 락톤과의 반응의 결과로서 사슬-확장될 수 있다. 3 내지 5개의 OH 기로 터미네이트된 이러한 종류의 폴리에스테르는 예를 들면 출발 성분으로서 상기 폴리올을 사용하여 그리고 EP-A-154 678 (US-A-4,647,647)의 상세에 따라, 프로피오락톤, 발레오락톤 또는 카프로락톤과 같은 3 내지 10개의 C 원자를 갖는 하나 이상의 임의로 알킬-치환된 락톤의 중합반응에 의해 얻을 수 있다.
반응에 적용되는 폴리아민은 바람직하기는, 예를 들면, 디프로필렌트리아민과 같은, 3 내지 20개의 C 원자를 갖고 그리고 총 3 내지 5개의 1급 및 2급 아미노기를 갖는 지방족, 선형, 환형 또는 분지된 폴리아민이다.
성분 (III) 및 (IV)를 제조하기 위한 에스테르화 반응에서, 디카르복실산과 멀티카르복실산이 각각의 경우 분리하여 에스테르화될 수 있다. 선택적으로, 이들은 에스테르화 반응을 위한 혼합물로서 사용될 수 있다.
에스테르화 반응을 위해, 디카르복실산 및 멀티카르복실산으로서 다이머산과 트리머산을 사용하는 것이 바람직하고, 이것은 제조사 및 순도에 따라, 다양한 비율의 모노머성 지방산, 다이머산 및 트라이머산의 혼합물 형태로 시판된다. 특히 트라이머산은 3 개 이상의 카르복실산 기능을 갖는 올리고머들의 작은 분획들을 포함할 수 있다. 하기의 다이머산은 통상적으로 최대 8 중량%의 모노머성 지방산과 최대 25%의 트라이머산을 함유한다. 사용된 다이머산과 트라이머산의 혼합물 중 다이머산 대 트라이머산의 중량% 비는 10:90 내지 90:10일 수 있다.
시판 다이머산 제품은 Empol®1008, Empol®1061, Empol®1062, Pripol®1006, Pripol®1007, 및 Pripol®1022이다.
시판 트라이머산 제품은 Empol®1041 및 Pripol®1040이다.
성분 (III) 및 (IV)를 제조하기 위해 디카르복실산 및/또는 멀티카르복실산으로서 하기 다이머 및 트라이머산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
디카르복실산 및 멀티카르복실산과 바람직하기는 성분 (II)의 폴리에테르의 에스테르화 반응은 당업자에게 알려진 방법으로 수행된다. 따라서, 혼합물의 반응은 에스테르화 촉매, 예를 들면, 술폰산, 디부틸틴 디라우레이트 또는 3급 아민의 존재하에 최대 300℃, 바람직하기는 최대 200℃의 반응온도에서 수행될 수 있다. 에스테르화반응 중 유리된 물은 예를 들면, 크실렌, 벤젠 또는 사염화탄소와 같은 적절한 첨가제(entrainer)와 공비적으로 또는 진공하에서 제거될 수 있다. 에스테르화 반응은 디카르복실산 및 멀티카르복실산 산 기능의 적어도 90%의 전환도로 수행된다.
에스테르화 공정에서, 과량의 폴리에테르를 사용하는 것이 바람직하고, 이것은 본 발명의 혼합물 중 성분 (II)을 형성한다.
그러나, 본 발명의 혼합물에서, 성분 II로서 추가의 폴리에테르가 존재할 수 있고, 이것은 에스테르화 반응에 사용된 폴리에테르와 다르다.
성분 (III)의 트리블록 공중합체 및 성분 (IV)의 스타 중합체는, 성분 III의 경우 수-평균 분자량이 400　g/mol 내지 1000　g/mol이고, 성분 IV의 경우 수-평균 분자량이 500　g/mol 내지 1500　g/mol인 수불용성 세그먼트를 갖고, 그것에 의해 안료들은 수성 분산물 중에 더욱 효과적으로 안정화된다. 이 세그먼트가 너무 짧거나 너무 수용성이면, 이 안료 분산물은 더 이상 충분히 안정적이지 않고, 안료들은 응집된다(flocculate). 수-불용성 세그먼트가 지나치게 길면, 성분 (III) 및 (IV)은 물에서 미셀(micelles)을 형성한다. 일반적으로, 미셀은 상응하는 유니머(unimer) 보다 분산 행동이 불량하고, 따라서 미셀의 형성은 바람직하지 않다.
본 발명의 혼합물은 선행기술로부터 알려진 여러 수-기재 적용에서 습윤 및 분산제로서 적합하다. 예를 들면, 이들은 페인트, 인쇄 잉크, 잉크젯 프린터와 같은 잉크젯 공정용 잉크, 종이 코팅, 가죽 착색제 및 직물 착색제, 페이트스, 안료 농축물, 세라믹, 화장품 제제의 생산 또는 공정과 관련하여, 바람직하기는 안료 및/또는 충전재와 같은 고형물이 존재할 때는 언제나 사용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 혼합물은 산업적 코팅, 목재 및 가구 코팅, 차량 코팅, 선박 페인트, 부식방지 페인트, 캔 코팅 및 코일 코팅, 장식용 페인트, 및 건축용 페인트의 생산과 관련하여 사용될 수 있고, 및 이들 목적을 위해, 필요하다면, 통상의 공지의 결합제 및/또는 저-VOC 용매, 안료, 및 임의로 충전재, 본 발명의 중합체 혼합물 및 통상의 보조제가 혼합된다.
통상의 결합제의 예는 폴리우레탄, 셀룰로스 니트레이트, 셀룰로스 아세토부티레이트, 알키드, 멜라민, 폴리에스테르, 염화 고무, 에폭시드 및 아크릴레이트를 기재로 하는 수지이다.
습윤 및 분산제로서, 본 발명의 저-VOC 혼합물은 예를 들면, 차량 바디에 대한 음극성 또는 양극성 전기 증착 코팅과 같은, 수-기재 코팅의 생산에 적합하다. 분산제 유용성의 다른 예는 실리케이트 페인트, 에멀션 페인트, 수-분산성 알키드 기재 수성 페인트, 알키드 에멀젼, 하이브리드 시스템, 2-성분 시스템, 폴리우레탄 분산물 및 아크릴레이트 분산물이다.
본 발명의 혼합물은 또한 고형의 농축물, 바람직하기는 안료 농축물의 생산에 더욱 특별히 적합하다. 이 목적을 위해, 이들은 물에, 또는 물과 저-VOC, 유기, 수-혼화성 용매 또는 가소제의 혼합물에 도입되고, 분산될 고체는 교반하면서 첨가된다. 이들 농축물은 추가로 결합제 및/또는 기타 보조제를 포함할 수 있다.
안료 농축물에 첨가될 수 있는 보조제는 예를 들면,
- 미네랄-오일 소포제 및 실리콘 소포제와 같은 소포제;
- 폴리우레탄 증점제, 훈증된 실리카, 폴리아미드 화합물, 및 올리고우레아 화합물과 같은 유동성 조정제;
- 흐름 조절제;
- 항산화제;
- 살생물제;
- 표면 습윤용으로 유기적으로 개변된 올리고실록산 및 폴리실록산.
그러나, 본 발명의 혼합물로, 유리한 방법으로 안정한, 결합제-프리 안료 농축물을 제조하는 것이 또한 가능하다. 본 발명의 혼합물을 안료 필터케이크로부터 유체 안료 농축물을 생산하는데 사용하는 것이 가능하다. 이 경우, 여전히 물을 함유할 수 있는 필터 케이크가 본 발명의 혼합물에 첨가되고, 생성된 혼합물은 분산된다. 이러한 종류의 고형 농축물, 바람직하기는 안료 농축물은 그리고 나서, 예를 들면, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴레이트 수지, 폴리우레탄 수지 또는 에폭시 수지와 같은 다양한 기질에 병합될 수 있다. 용매 없이 본 발명의 혼합물 중에 직접 분산되는 안료는 열가소성 및 열경화성 플라스틱 제형의 안료화에 특히 적합하다.
본 발명의 중합체 혼합물은 또한 열 잉크젯 및 버블젯 공정과 같은 비충격 인쇄 공정용 잉크의 생산에 유리하게 사용될 수 있다. 이들 잉크들은, 예를 들면 수성 잉크 제형일 수 있다.
본 발명의 혼합물은 또한, 메이크-업, 파우더, 립스틱, 모발 염색제, 크림, 손톱 보호제, 및 자외선 차단제 제품의 생산과 같은, 화장품 제제의 생산에도 적용될 수 있다. 이들 제제는 W/O 또는 O/W 에멀젼, 용액, 겔, 크림, 로션 또는 스프레이의 형태와 같은 통상의 제형으로 존재할 수 있다. 본 발명의 혼합물은 이 경우 이들 제제를 생산하는데 사용되는 분산물에서 분산제로서 사용될 수 있다.
본 발명은 부가적으로 본 발명의 혼합물의 습윤 및 분산제로서의 용도를 더욱 제공한다. 이들 습윤 및 분산제는 바람직하기는 상기 적용에 사용된다.
더욱이, 추가의 적용은 기질 상의 착색 코팅의 생산으로, 여기서 착색된 페인트는 기질에 적용되고, 적용된 착색된 페인트는 구워지거나 경화되거나 또는 가교된다.
본 발명의 혼합물의 적용에 있어서, 이들은, 필요하다면, 선행기술에 따른 통상의 결합제와 함께 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 용도 중 하나는 또한 분말 입자 및/또는 섬유 입자 형태의 분산가능한 고형물의 생산, 더욱 특별히는 분산가능한 안료의 생산에서의 용도이고, 여기서, 입자들은 본 발명의 혼합물로 코팅될 수 있다. 유기 또는 무기 고형물에 대한 이러한 종류의 코팅 작업은 예를 들면, EP-A-0 270 126에 기재된 공지의 방법으로 수행된다. 이 경우, 저-VOC 용액 또는 에멀젼 매질은 제거되거나 또는 혼합물에 남아 페이스트를 형성한다. 이러한 종류의 페이스트는 시판 제품이고, 이것은 필요에 따라 결합제 및 다른 보조제 및 애쥬번트를 포함할 수 있다.
상세히는 안료의 경우, 개변, 즉 안료 표면의 코팅은 본 발명의 혼합물을 안료의 합성 도중 또는 후에 첨가함에 의해, 즉 그들을 안료 현탁물에 첨가함에 의해, 또는 안료 마감처리 도중 또는 후에 수행될 수 있다.
이 방법으로 예비 처리된 안료는 표면처리되지 않은 안료와 비교하여 훨씬 쉽게 합병할 수 있고 색 강도가 더 강하다.
본 발명의 혼합물은 모노아조, 디아조, 트리아조 및 폴리아조 안료, 옥사진, 디옥사진 및 트리아진 안료, 디케토피롤로피롤, 프탈로시아닌, 울트라마린 및 기타 금속-착물 안료, 인디고이드 안료, 디페닐메탄, 트리아릴메탄, 크산텐, 아크리딘, 퀴나크리돈 및 메틴 안료, 안트라퀴논, 피란트론, 페릴렌 및 기타 폴리시클릭 카보닐 안료와 같은 다양한 안료에 대해 습윤 및 분산제로서 적합하다. 본 발명에 따라 분산될 수 있는 유기 안료의 추가의 예는 아래의 논문에서 발견할 수 있다: W.　Herbst, K.　Hunger, "Industrial Organic Pigments", 1997 (publisher: Wiley-VCH, ISBN: 3-527-28836-8). 본 발명에 따른 분산될 수 있는 무기 안료의 예는 카본 블랙, 흑연, 아연, 이산화티탄, 산화아연, 황화아연, 인산아연, 황산바륨, 리토폰, 산화철, 울트라마린, 인산망간, 코발트 알루미네이트, 코발트 스타네이트, 코발트 징케이트, 산화 안티몬, 황화 안티몬, 산화 크롬, 크롬산 아연, 니켈, 비스무트, 바나듐, 몰리브덴, 카드뮴, 티탄, 아연, 망간, 코발트, 철, 크롬, 안티몬, 마그네슘, 알루미늄을 기재로 하는 혼합된 금속 산화물을 기재로 하는 안료(예를 들면, 니켈 티타늄 옐로우, 비스무트 바나데이트 몰리브데이트 옐로우 또는 크롬 티타늄 옐로우)이다. 다른 예들은 아래의 논문에 인용된다: G.　Buxbaum, "Industrial Inorganic Pigments", 1998 (publisher: Wiley-VCH, ISBN: 3-527-28878-3). 무기 안료는 또한 순수한 철, 산화철 및 산화크롬 또는 혼합된 산화물을 기재로 하는 마그네틱 안료, 알루미늄, 아연, 구리 또는 동을 포함하는 금속-효과 안료, 및 진주광택 안료 및 형광 및 인광 안료를 기재로 하는 자성 안료일 수 있다.
본 발명의 중합체 혼합물은 또한 특정 유형의 카본 블렉과 같은, 입자크기 100 nm 미만인 나노크기 유기 또는 무기 고형물, 또는 금속 또는 반금속 산화물 또는 수산화물로 이루어진 입자, 및 또한 혼합된 금속 및/또는 반금속 산화물 또는 수산화물로 이루어진 입자를 분산하는데 사용될 수 있다. 이 목적에 적합한 산화물은 알루미늄, 실리콘, 아연, 티탄의 산화물 및/또는 산화물 수산화물이고, 이것은 극히 미세하게 분할된 고형물의 제조에 사용될 수 있다. 이들 산화물 및/또는 수산화물 및/또는 산화물-수산화물 입자를 생산하기 위한 작업은 다양한 방법을 통해 진행되고, 예를 들면, 이온 교환 공정, 플라즈마 공정, 졸-겔 공정, 침전, 분쇄 (예를 들면, 연마에 의해) 또는 화염 가수분해 등이다. 이들 나노규모 고형물은 또한 하이브리드 입자로 불리우는 것이고, 이것은 무기 코어와 유기 쉘, 또는 그 반대로 구축된다.
본 발명에 따라 분산가능한 분말 또는 섬유 형태의 충전재는, 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 이산화실리콘, 규조토, 규산질토, 석영, 실리카겔, 탈크, 카올린, 운모, 진주암, 장석, 미세 연마된 슬레이트, 황산칼슘, 황산 바륨, 탄산 칼슘, 칼사이트, 백운암, 유리 또는 탄소의 입자로부터 분말 또는 섬유 형태로 구축된 것을 포함한다. 분산가능한 안료 또는 충전재의 또 다른 예는 EP-A-0 270 126에서도 발견된다. 예를 들면, 실리카스와 같은 매팅제는 본 발명의 혼합물과 명백히 분산되고 안정화될 수 있다
따라서 본 발명은 추가로 적어도 하나의 본 발명의 혼합물 및 적어도 하나의 안료, 물, 그리고 필요에 따라 저-VOC, 유기 비히클, 및 또한 필요에 따라 결합제 및 통상의 보조제들을 포함하는 페인트 및 페이스트를 제공한다.
그러므로, 본 발명은 또한 추가로 적어도 하나의 본 발명의 혼합물로 코팅된 상기 안료를 제공한다.
실시예
I 카르복실기를 갖는 공중합체의 제조
중합체 1:　스티렌 대 MAn 비가 2:1인 선택적 SMA 수지
메톡시프로필 아세테이트 27.3　g, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 4.2　g, 및 스티렌 3.3　g을 140℃로 가열하였다. 반응 온도에 도달하면, 메톡시프로필 아세테이트 21.7　g에 부분적으로 용해된 말레산 무수물 14.4　g 및 AMBN 2.3g을 100 분에 걸쳐 계량하고(metered), 스티렌 26.8　g을 85분에 걸쳐 계량하였다.
이후의 1시간의 반응 후, 중합체 용액을 실온으로 냉각시켰다.
남은 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 함량: 0.1%
Mn: 2775　g/mol
중합체 2:　 스티렌 대 MAn 비가 1:1인 선택적인 SMA 수지
메톡시프로필 아세테이트 11.3　g 및 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 5.8　g을 140℃로 가열하였다. 반응 온도에 도달하면, 메톡시프로필 아세테이트 38.1g에 부분적으로 용해된 말레산 무수물 20.4　g과 AMBN 2.8　g을 100 분에 걸쳐 계량하고, 스티렌 21.6g을 100 분에 걸쳐 계량하였다. 이후의 1시간의 반응 후, 중합체 용액을 실온으로 냉각시켰다.
남은 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 함량: 0.1%
Mn: 1886　g/mol
중합체 3:　다이블록 공중합체
메톡시프로필 아세테이트 27.3 g 및 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 4.2g을 140℃로 가열하였다. 반응 온도에 도달하면, 메톡시프로필 아세테이트 21.7g에 부분적으로 용해된 말레산 무수물 14.4g 및 AMBN 2.3 g을 100 분에 걸쳐 계량하고, 스티렌 26.8 g을 85분에 걸쳐 계량하였다. 이후의 15분의 반응 후, 메톡시프로필 아세테이트 10 g에 부분적으로 용해된 AMBN 1 g 및 스티렌 10g을 100 분에 걸쳐 계량하였다.
이후의 1시간의 반응 시간 후, 중합체 용액을 실온으로 냉각시켰다.
남은 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 함량: 0.08%
Mn: 3156　g/mol
중합체 4 : 다이블록 공중합체
메톡시프로필 아세테이트 22.8 g, BlocBuilder 13.8　g, 및 스티렌 31.2　g을 120℃까지 가열하였다. 반응 온도에 도달하면, 메톡시프로필 아세테이트 7.6 g에 부분적으로 용해된 아크릴산 24.7　g을 100 분에 걸쳐 계량하였다. 이어서 2시간의 반응 후, 중합체 용액을 실온으로 냉각시켰다.
Mn: 2835　g/mol
분자량을, 용출제로 THF 및 표준으로서 폴리스티렌을 사용하여, 겔투과 크로마토그래피로 측정하였다.
II 염화된 공중합체
중합체 용액 1
메톡시프로필 아세테이트 중의 중합체 1의 용액 100　g을 NaOH 10.7　g 및 물 91.05　g과 혼합하고 100℃로 가열하였고, 메톡시프로필 아세테이트를 공비혼합물로서 증류시켰다.
혼합물을 물을 사용하여 40중량%의 고형물로 희석하였다.
중합체 용액 2
메톡시프로필 아세테이트 중의 중합체 2의 용액 100　g을 KOH 23.6　g 및 물 110.4　g과 혼합하고 100℃로 가열하였고, 메톡시프로필 아세테이트를 공비혼합물로 증류시켰다.
혼합물을 물을 사용하여 40 중량%의 고형물로 희석하였다.
중합체 용액 3
메톡시프로필 아세테이트 중의 중합체 2의 용액 100　g을 디메틸아미노프로필아민 21.4　g 및 물 107.1　g과 혼합하고 100℃로 가열하였고, 메톡시프로필 아세테이트를 공비혼합물로 증류시켰다.
혼합물을 물을 사용하여 40 중량%의 고형물로 희석하였다.
중합체 용액 4
KOH 12.2　g을 물 60　g 에 용해시키고 그리고 나서 SMA 1000 수지 27.78　g을 80℃에서 용해시켰다.
중합체 용액 5
메톡시프로필 아세테이트 중의 중합체 4의 용액 100　g을 KOH 21.5　g 및 물 122.3　g과 혼합하고 100℃로 가열하였고, 메톡시프로필 아세테이트를 공비혼합물로 증류시켰다.
혼합물을 물을 사용하여 40 중량%의 고형물로 희석하였다.
중합체 용액 6
KOH 16　g을 물 250　g 에 용해시키고 그리고 나서 SMA 1000 수지 50　g을 80℃에서 용해시켰다. 이어서, 알콜실화된 3급 디아민 150 g (US 2006/0089426의 실시예 9)을 첨가하였다.
혼합물을 물을 사용하여 40 중량%의 고형물로 희석하였다.
III 에스테르화물
에스테르 1:
Propol 1022 10.04　g을 Pluriol A 750 E 29.92 g 및 파라-톨루엔 술폰산 0.1　g에 넣고, 이 초기 혼합물을 210℃에서 반응시키고, 생성된 물을 분리하여 버렸다. 반응을 카르복실기의 90%가 에스테르화 되었을 때 종료하였다. 이어서, 고형물을 물을 사용하여 40 중량%로 조절하였다.
에스테르 2:
Pripol 1022 24.35　g을 Pluriol A 2300 PE 202.7 g 및 파라-톨루엔 술폰산 0.15　g에 넣고, 이 초기 혼합물을 210℃에서 반응시키고, 생성된 물을 분리하여 버렸다. 반응을 카르복실기의 90%가 에스테르화 되었을 때 종료하였다. 이어서, 고형물을 물을 사용하여 40 중량%로 조절하였다.
에스테르 3 ( 비교예 ):
Pripol 1022 10.04　g을 Pluriol A 750 E 14.96 g 및 파라-톨루엔 술폰산 0.06　g에 넣고, 이 초기 혼합물을 210℃에서 반응시키고, 생성된 물을 분리하여 버렸다. 반응을 카르복실기의 50% 만이 에스테르화 되었을 때 종료하였다. 이어서, 고형물을 물을 사용하여 40 중량%로 조절하였다.
에스테르 4 ( 비교예 ):
톨유(tall oil) 지방산 8.72 g을 Pluriol A 750 E 26.1 g 및 파라-톨루엔 술폰산 0.06　g에 넣고, 이 초기 혼합물을 210℃에서 반응시키고, 생성된 물을 분리하여 버렸다. 반응을 카르복실기의 90%가 에스테르화 되었을 때 종료하였다. 이어서, 고형물을 물을 사용하여 40 중량%로 조절하였다.
IV 염화된 공중합체 (산물 II )과 에스테르화물 (산물 III )의 혼합물
습윤 및 분산제 1 (본 발명) (W&D1)
50　g의 중합체 용액 4를 50 g의 에스테르 1과 혼합하고 균질화하였다.
습윤 및 분산제 2 (비교예) (W&D2)
50　g의 중합체 용액 4를 50 g의 에스테르 3과 혼합하고 균질화하였다.
습윤 및 분산제 3 (비교예) (W&D3)
50　g의 중합체 용액 4를 50 g의 에스테르 4와 혼합하고 균질화하였다.
BlocBuilder: 중합반응 개시제, 제조사 : Arkema
SMA 1000 수지: 스티렌/말레산 무수물 공중합체;
제조사 Cray Valley
Pripol 1022: 다이머산 (1-3% 모노산, 74-85% 다이머산, 15-23%
트라이머산); 제조사: UniQuema
Pluriol A750E: 메탄올로부터 제조된 폴리에테르 글리콜;
제조사: BASF
Pluriol A2300PE: 1-부탄올로부터 제조된 EO-PO 폴리에테르;
제조사: BASF
V 적용 시험
5.1 제제화
5.1.1 수성 안료 농축물
Tronox CR 826 Monarch 120 Heliogen Blue L7101F
물
W&D 1, 2 또는 3 또는 에스테르 1 또는 SMA 용액 4
BYK®024
Parmetol A26
Pigment
 20.15


3.75
1.0
0.1
75
 58.9


20
1.0
0.1
20
 37.65


26.25
1.0
0.1
35.0
중량% 100.00 100.00 100.00
W&D = 습윤 및 분산제
Tronox 안료를 포함하는 안료 농축물을 10　m/s의 교반 속도에서 분산 시간 29분에 디졸버 (dissolver)로 제조하였다.
다른 두 안료들을 세파덱스 쉐이커와 유리 비드를 사용하여 120분 동안 분산시켰다.
5.1.2 안료 페인트:
투명 바니시
Mowilith LDM 7416 71.30
물 13.30
AMP 90 0.20
프로필렌 글리콜 1.50
Texanol 2.00
물 3.60
BYK-028 0.50
Tafigel PUR 40 0.30
Parmetol A 26 0.20
디졸버 5 분 3 m/s
BYK-348 0.50
물 6.60
총 중량% 100.00
Let - downs :
Tronox (안료):
안료 농축물 12 g
투명 바니시 30 g
42 g
====
Heliogen Blue 또는 Monarch (안료):
안료 농축물 3 g
투명 바니시 30 g
33 g
====
안료 농축물을 바니시와 함께 5분 동안 흔들었다.
Tronox CR 826: 이산화티탄 안료, 제조사: Tronox
Heliogen Blue L7101F: 프탈로시아닌 안료, 제조사: BASF
Monarch 120: 카본 블랙 안료, 제조사: Cabot
BYK®024: 소포제, 제조사: Byk Chemie GmbH
Parmetol A26: 보존제, 제조사: S&M-Chemie
Mowilith LDM7416: 스티렌/아크릴레이트 공중합체, 제조사: Celanese
AMP90: 2-아미노-2-메틸프로판올, 제조사: Dow
Tafigel PUR 40: 관련 증점제, 제조사: Munzing-Chemie
BYK®028: 소포제, 제조사: Byk Chemie GmbH
BYK®348: 기질 습윤제, 제조사: Byk Chemie GmbH
Texanol: 분리제, 제조사: Eastman
프로필렌 글리콜: 용매, 제조사: Dow
5.2 시험 결과
5.2.1 수성 안료 농축물
안료 W&D 제 안료 농축물 평가
점도 입자 크기 저장 1일, RT
Tronox 에스테르 1
(비교)		 분산되지 않음 -
SMA 용액4
(비교)		 유체 15 ㎛ 1
W&D 1 유체 15 ㎛ 1
W&D 2
(비교)		 유체 15 ㎛ 2
W&D 3
(비교)		 유체 15 ㎛ 2
Heliogen Blue 에스테르 1 유체 15 ㎛ 1
SMA 용액 4 고 점성 60-100 ㎛ 3
W&D 1 유체 15 ㎛ 1
W&D 2 유체 25 ㎛ 1
W&D 3 유체 10 ㎛ 1
Monarch 에스테르 1 유체 10 ㎛ 1
SMA 용액 4 포말 > 100 ㎛ 2
W&D 1 유체 10 ㎛ 1
W&D 2 유체 10 ㎛ 1
W&D 3 유체 10 ㎛ 1
1: 안료 침강 없음, 점도가 0에서부터 약간 증가
2: 안료 침강
3: 안료의 침강 없음, 점도 급격히 증가
수성 안료 농축물은 습윤 결점으로 인해 연속 필름으로 입도기에 적용할 수 없으므로, 입자 크기는 습식 페인트에서 100　㎛ 입도기로 측정하였다.
5.2.2 렛 다운
안료 W&D 제 광택
(20℃)		 광택
(60℃)		 Bits
Tronox 에스테르 1 렛-다운 불가능
SMA 용액 4 19.7 52.2 없음
W&D 1 15.8 55.8 없음
W&D 2 13.4 54.7 없음
W&D 3 18.4 58.7 없음
Heliogen Blue 에스테르 1 66.1 80 없음
SMA 용액 4 58.3 77.5 많음
W&D 1 69.9 81.6 없음
W&D 2 65.3 79.4 없음
W&D 3 67.3 80.0 없음
Monarch 에스테르 1 65.7 80.6 없음
SMA 용액 4 12.0 42.6 많음
W&D 1 66.5 81.4 없음
W&D 2 65.3 80.7 없음
W&D 3 65.1 80.6 없음
광택은 BYK-Gardner의 색 안내 구를 사용하여 측정하였다.
결과는 모든 선택된 안료들이 안료 농축물을 제공하지 않았고 혼합물의 개개의 성분들 -한편으로는 비이온성, 폴리에테르-함유 성분 (에스테르 1), 다른 한편으로는 염화된 공중합체 (SMA 용액 4)을 사용하는 충분한 품질의 렛-다운을 나타내었다. 안료 농축물은 에스테르 1과 무기 안료 Tronox로는 생산될 수 없었다.
염화된 산성 공중합체는 무기 안료 Tronox의 경우 적합하지만, 두 유기 안료가 사용된 경우에는 약함 (높은 점성 또는 포말성 안료 농축물, 안료는 부분적으로 여전히 응집물 형태로 존재하고, 비트를 함유한다)을 나타내었다.
본 발명의 혼합물 (습윤 및 분산제 1)을 사용하여, 무기 안료 및 두 개의 유기 안료 모두로부터, 비트-프리 페인트 제형에 적합한 유체 및 저장-안정성 안료 농축물을 제조하는 것이 가능하였다.
비교예, 습윤 및 분산제 2 및 3을 포함하는 Tronox 안료 농축물은 본 발명의 혼합물보다 불량한 저장 안정성을 나타냈다.

Claims (35)

  1. 하기로 이루어진, 저-VOC 혼합물:
    I 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 페닐기 함유 모노머, 및
    α,β-불포화 모노카르복실산, α,β-불포화 디카르복실산 및 이들의 유도체로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 최소한 50% 염화된(salified) 공중합체 10 내지 80 중량%,
    II 터미날 OH기 말단기를 갖고 산화에틸렌으로부터 최소한 25몰% 함량으로 합성된 적어도 하나의 수용성 선형 폴리에테르 1 내지 30 중량%,
    III 지방족 디카르복실산, 및 수-평균 분자량이 ≤ 2000 g/mol인 성분 II의 적어도 하나의 수용성 폴리에테르 또는 수-평균 분자량이 ≤2000 g/mol인 성분 II의 적어도 하나의 수용성 폴리에테르를 포함하는 폴리에테르의 혼합물의 적어도 하나의 에스테르화물 5 내지 80 중량%, 및
    IV 3개 내지 5개의 카르복실기를 함유하는 적어도 하나의 지방족 카르복실산을 수-평균 분자량이 ≤ 2000　g/mol인 성분 II의 적어도 하나의 수용성 폴리에테르 또는 수-평균 분자량이 ≤ 2000　g/mol인 성분 II의 적어도 하나의 수용성 폴리에테르를 함유하는 폴리에테르 혼합물과 에스테르화하여 수득하는 적어도 하나의 스타(star) 중합체 3 내지 80 중량%,
    여기서 성분 I 내지 IV의 중량%의 합은 항상 100 중량%이어야 하고, 각각의 경우 성분 I-IV의 중량%는 성분 I-IV의 총 중량%를 기준으로 한다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 혼합물은
    30 내지 70 중량%의 성분 I,
    2 내지 10 중량%의 성분 II,
    10 내지 50 중량%의 성분 III, 및
    5 내지 20 중량%의 성분 IV를 포함하는 것을 특징으로 하고,
    성분 I 내지 IV의 중량%의 합은 항상 100 중량%이어야 하고 각각의 경우 성분 I-IV의 중량%는 성분 I-IV의 총 중량%를 기준으로 하는 혼합물.
  3. 제1항에 있어서, 성분 I은 최소한 75% 염화된 것을 특징으로 하는 혼합물.
  4. 제1항에 있어서, 성분 I는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 염의 형태인 것을 특징으로 하는 혼합물.
  5. 제1항에 있어서, 성분 I의 염화된 공중합체는 8 내지 20개의 C 원자를 갖고, 페닐 라디칼이 비치환 또는 최소 단일 치환된 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 페닐기 함유 모노머 및 3 내지 8개의 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 α,β-불포화 디카르복실산 또는 그들의 환형 무수물, 또는 에스테르 또는 아미드에서 선택된 그들의 각각의 유도체의 중합반응에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 혼합물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화된 페닐기 함유 모노머로서 스티렌, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 페닐 아크릴레이트를 포함하는 군으로부터 선택되고 페닐 라디칼이 비치환되거나 1 내지 4회 치환된 적어도 하나의 모노머가 사용된 것을 특징으로 하는 혼합물.
  7. 제5항에 있어서, α,β-불포화 모노카르복실산으로서 아크릴산 또는 메타크릴산이 사용되거나, 또는 에스터나 아미드에서 선택된 이들의 유도체가 사용되고 α,β-불포화 디카르복실산 또는 이들 적어도 하나의 디카르복실산의 환형 무수물로서 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 말레산 무수물로 구성된 군으로부터 선택된 환형 무수물이 사용되는 것을 특징으로 하는 혼합물.
  8. 제1항에 있어서, 성분 I은 스티렌 대 말레산 무수물의 중량비가 1:1 내지 8:1인, 염화된 스티렌/말레산 무수물 공중합체인 것을 특징으로 하는 혼합물.
  9. 제1항에 있어서, 성분 II는 에틸렌 옥사이드로부터 최소한 50몰%의 함량으로 합성된 적어도 하나의 수용성 폴리에테르인 것을 특징으로 하는 혼합물.
  10. 제1항에 있어서, 성분 II는 폴리에틸렌 옥사이드의 폴리머화 유니트 및 적어도 하나의 다른 알킬렌 옥사이드의 폴리머화 유니트를 갖는 적어도 하나의 수용성 폴리에테르이고, 여기서 상기 다른 알킬렌 옥사이드는 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및 스티렌 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 혼합물.
  11. 제1항에 있어서, 성분 II는 에틸렌 옥사이드의 유니트와 이소프로필 글리시딜 에테르, n-부틸 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르 또는 2-에틸헥실 폴리글리시딜 에테르로부터 선택된 3 내지 20개의 C 원자를 갖는 적어도 하나의 지방족 또는 방향족 글리시딜 에테르의 유니트를, 또는 프로피오락톤, 발레로락톤 또는 ε-카프로락톤으로부터 선택된 3 내지 10개의 C 원자를 갖는 적어도 하나의 지방족 락톤의 유니트를, 또는 상기 적어도 하나의 지방족 또는 방향족 글리시딜 에테르의 유니트 및 상기 적어도 하나의 지방족 락톤의 유니트의 혼합물을 중합한
    적어도 하나의 수용성 폴리에테르인 것을 특징으로 하는 혼합물.
  12. 제1항에 있어서, 성분 III은 성분 II의 적어도 하나의 수용성 폴리에테르 또는 성분 II의 적어도 하나의 수용성 폴리에테르를 포함하는 폴리에테르 혼합물, 및
    12 내지 22개의 C 원자를 갖는 불포화 지방산의 올리고머화에 의해 수득하는 지방족의 포화 또는 불포화 다이머산인 지방족 디카르복실산의
    에스테르화물인 것을 특징으로 하는 혼합물.
  13. 제1항에 있어서, 성분 III은 적어도 하나의 성분 II의 수용성 폴리에테르 또는 적어도 하나의 성분 II의 수용성 폴리에테르를 포함하는 폴리에테르 혼합물, 및
    지방족 디카르복실산 또는 적어도 부분적으로 에스터화된 지방족 디카르복실산의 에스테르화물이고,
    상기 적어도 부분적으로 에스터화된 지방족 디카르복실산은 말레산 무수물 또는 숙신산 무수물에서 선택된 포화 또는 불포화 지방족 디카르복실산 무수물을 C2 내지 C20을 갖는 적어도 하나의 지방족 디올과 반응시켜 얻고, 상기 지방족 디올은 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 지방족 락톤에 기한 디히드록시-터미네이트된 지방족 폴리에스테르와의 반응 결과로서 사슬-연장된 것을 특징으로 하는 혼합물.
  14. 제1항에 있어서, 성분 III은 적어도 하나의 성분 II의 수용성 폴리에테르 또는 적어도 하나의 성분 II의 수용성 폴리에테르를 포함하는 폴리에테르 혼합물, 및
    지방족 디카르복실산 또는 부분적으로 아미드화된 지방족 디카르복실산의 에스테르화물이고,
    상기 부분적으로 아미드화된 지방족 디카르복실산은 말레산 무수물 또는 숙신산 무수물에서 선택된 불포화 지방족 디카르복실산 무수물을 2 내지 20개의 탄소원자를 갖고 두 개의 1급 아미노기를 갖는 적어도 하나의 선형 또는 분지된 지방족 또는 시클릭지방족 디아민과 반응시켜 얻는 것을 특징으로 하는 화합물.
  15. 제1항에 있어서, 성분 IV는 적어도 하나의 성분 II의 수용성 폴리에테르 또는 적어도 하나의 성분 II의 수용성 폴리에테르를 포함하는 폴리에테르 혼합물, 및
    12 내지 22개의 C 원자를 갖는 불포화 지방산의 올리고머화에 의해 얻은 불포화 또는 포화된 트라이머산의
    에스테르화물인 것을 특징으로 하는 혼합물.
  16. 제1항에 있어서, 성분 IV는 적어도 하나의 성분 II의 수용성 폴리에테르 또는 적어도 하나의 성분 II의 수용성 폴리에테르를 포함하는 폴리에테르의 혼합물, 및
    적어도 하나의 지방족 멀티카르복실산 또는 부분적으로 에스터화된 적어도 하나의 지방족 멀티카르복실산의 에스테르화물이고,
    상기 지방족 멀티카르복실산은 3 내지 5개의 카르복실기를 함유하고, 무수물 기능 대 수산화 기능의 화학양론적 비 1:1로 말레산 무수물 또는 숙신산 무수물에서 선택된 포화 또는 불포화 방향족 디카르복실산 무수물과 3 내지 5개의 OH기를 갖는 적어도 하나의 지방족 폴리올 또는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 락톤에 기한 폴리에스테르와의 반응 결과로서 사슬-연장된 3 내지 5개의 OH기를 갖는 적어도 하나의 지방족 폴리올을 반응시켜 얻는 것을 특징으로 하는 혼합물.
  17. 제1항에 있어서, 성분 IV는 적어도 하나의 성분 II의 수용성 폴리에테르 또는 적어도 하나의 성분 II의 수용성 폴리에테르를 포함하는 폴리에테르의 혼합물, 및, 적어도 하나의 지방족 멀티카르복실산 또는 아미드화된 적어도 하나의 지방족 멀티카르복실산의 에스테르화물이고,
    상기 지방족 멀티카르복실산은 3 내지 5개의 카르복실기를 함유하고, 무수물 기능 대 아미노 기능의 화학양론적 비 1:1로 말레산 무수물 또는 숙신산 무수물에서 선택된 포화 또는 불포화 방향족 디카르복실산 무수물과 총 3 내지 5개의 1급, 2급 아미노기 또는 이들의 혼합물을 갖는 지방족 폴리아민을 반응시켜 얻는 것을 특징으로 하는 혼합물.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 저-VOC 습윤 및 분산제로서의 제1항에 따른 혼합물.
  22. 제21항에 있어서, 고형물을 분산시키기 위한 혼합물.
  23. 제21항에 있어서, 안료를 분산시키기 위한 혼합물.
  24. 제23항에 있어서, 저-VOC, 수성 안료 농축물을 제조하기 위한 혼합물.
  25. 제24항에 있어서, 코팅 재료 또는 페인트를 제조하기 위한 혼합물.
  26. 습윤 및 분산제로서 제1항에 따른 혼합물을 포함하는 수성 저-VOC 안료 농축물.
  27. 적어도 하나의 안료, 제1항에 따른 혼합물, 수성 분산 매질, 및 저-VOC 용매, 유기 비히클, 및 기타 보조제를 포함하는 페인트.
  28. 제1항에 따른 혼합물로 코팅된, 분산가능한, 다중 입자 고형물.
  29. 제28항에 있어서, 다중 입자 고형물이 안료인 것을 특징으로 하는 분산가능한, 다중 입자 고형물.
  30. 제1항에 있어서, 잉크를 제조하기 위한 혼합물.
  31. 제1항에 있어서, 화장품 제제로서의 혼합물.
  32. 제1항에 있어서, 성분 I은 나트륨 또는 칼륨 염의 형태인 것을 특징으로 하는 혼합물.
  33. 제1항에 있어서, 성분 I은 스티렌 대 말레산 무수물의 중량비가 1:1 내지 2:1인, 염화된 스티렌/말레산 무수물 공중합체인 것을 특징으로 하는 혼합물.
  34. 제1항에 따른 혼합물로 코팅된, 분산가능한, 섬유성 고형물.
  35. 적어도 하나의 안료, 제1항에 따른 혼합물, 수성 분산 매질, 및 저-VOC, 유기 비히클, 및 기타 보조제를 포함하는 페이스트.
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