CN101983222A

CN101983222A - 润湿和分散剂

Info

Publication number: CN101983222A
Application number: CN200980111885XA
Authority: CN
Inventors: B·格贝尔特; C·纳格尔; J·奥迈斯; M·迈希斯纳; D·瓦尔特
Original assignee: BICC CHEMICAL Co Ltd
Current assignee: BICC CHEMICAL Co Ltd; BYK Chemie GmbH
Priority date: 2008-02-04
Filing date: 2009-02-03
Publication date: 2011-03-02
Anticipated expiration: 2029-02-03
Also published as: DE102008007713A1; WO2009098025A1; JP2011511142A; EP2240543B1; KR20100121482A; EP2240543A1; US8097076B2; JP5762751B2; ES2393560T3; US20100322879A1; CN101983222B; KR101631330B1

Abstract

本发明涉及至少一种烯属不饱和含苯基单体与至少一种α，β-不饱和单羧酸和/或至少一种α，β-不饱和二羧酸的至少部分成盐的共聚物、至少一种水溶性聚醚、至少一种水溶性聚醚与脂肪族二羧酸的酯化产物，和通过采用至少一种水溶性聚醚酯化含至少3个羧基的羧酸得到的星形聚合物的低VOC混合物；还涉及本发明的低VOC混合物作为优选用于生产低VOC颜料糊剂或低VOC漆体系的润湿和分散剂的用途。

Description

润湿和分散剂

本发明涉及具有低挥发性有机化合物(VOC)含量的混合物，其由至少一种烯属不饱和含苯基单体与至少一种α，β-不饱和单羧酸和/或至少一种α，β-不饱和二羧酸的至少部分成盐的共聚物、至少一种水溶性聚醚、至少一种水溶性聚醚和脂肪族二羧酸的酯化产物、和可通过采用至少一种水溶性聚醚来酯化含至少3个羧基的羧酸而得到的星形聚合物构成；还涉及本发明的混合物作为润湿剂和分散剂，优选用于生产低VOC颜料糊剂或低VOC漆(paint)体系的润湿剂和分散剂的用途。

根据与以前相比更加严格的环境政策，现在越来越多地开发更低VOC的漆。从而，在装饰漆和建筑漆，以及汽车漆中，用于涂覆或上漆的基本上仅为低VOC体系，其中挥发性有机溶剂(VOC＝挥发性有机化合物)的含量不能超过ISO 11890-2或DIN 55649规定的限制。

仅在挥发性有机溶剂水平低于所述ISO和DIN标准规定的这些限制时，这些体系才可被归为低VOC。从而，对于适用于以由其产生的水性(aqueous)低VOC颜料浓缩物能够保证颜料糊剂和相应的漆体系必要的存储稳定性和必要的流变性的方式，分散任何众多原料的润湿和分散剂存在迫切的需求。对于有机和无机颜料的使用，均存在该需要。

然而，很多已知的润湿和分散剂并不能普遍应用，因为它们仅保证特定类型的颜料水分散体的制备。

由此，US-A-4,243,430描述了由烯属不饱和单体制备的并以铵和锌盐形式存在的含羧基共聚物，与非离子或阴离子性含聚醚润湿剂如乙氧基化脂肪酸的组合作为润湿和分散剂的用途。润湿和分散剂中锌离子和锌络合物的使用基于环境方面考虑是不可接受的。

US-A-6,242,499公开了多官能羧酸与聚缩水甘油的偏酯(partial ester)作为用于美容生产中纳米尺度固体的润湿和分散剂的用途。

关于用于墨的润湿和分散剂，US-A-6,683,121提出了由烯属不饱和单体合成的含羧基共聚物与由环氧乙烷与环氧丙烷合成的具有16-32的HLB值的嵌段共聚物的组合。

根据该现有技术，目的在于提供能够制备有机和无机颜料的水性浓缩物的低VOC润湿和分散剂，所述水性浓缩物表现出优异的存储稳定性和极佳的流变性质，从而使之可容易地适用于水性涂覆材料或通用染色糊剂体系的进一步处理。

该目的通过提供本发明的润湿和分散剂实现，所述润湿和分散剂包括由以下组分构成的低VOC混合物

I 10％-80％重量的至少50％成盐的共聚物，包括至少一种烯属不饱和的含苯基单体和至少一种优选为脂肪族α，β-不饱和单羧酸和/或至少一种优选为脂肪族α，β-不饱和二羧酸以及任选地其衍生物的聚合单元，

II 1％-30％重量的至少一种水溶性线型优选为脂肪族的聚醚，其包含端OH基，并合成为具有至少25mol％的环氧乙烷单元，

III 5％-80％重量的脂肪族二羧酸(优选具有400g/mol-1000g/mol数均分子量)，与至少一种组分II的水溶性聚醚(优选具有≤2000g/mol数均分子量)或包含至少一种组分II的水溶性聚醚(优选具有≤2000g/mol数均分子量)的聚醚混合物的至少一种酯化产物，

和

IV 3％-80％重量的至少一种星形聚合物，其可通过采用至少一种组分II的水溶性聚醚(优选具有≤2000g/mol数均分子量)，或采用包含至少一种组分II的水溶性聚醚(优选具有≤2000g/mol数均分子量)的聚醚混合物来酯化至少一种脂肪族羧酸(包含三至五个羧基，并优选具有500g/mol-1500g/mol分子量)得到，

组分I-IV的重量％在每种情况下均基于组分I-IV的总重，和

组分I-IV的重量％之和总为100重量％是必要的。

本发明的低VOC混合物优选包括

30％-70％重量的组分I，

2％-10％重量的组分II，

10％-50％重量的组分III，

和

5％-20重量的组分IV，

组分I-IV的重量％之和总为100重量％是必要的，和组分I-IV的重量％在每种情况下均为基于组分I-IV组分的总重。

该混合物的组分I包括至少50％，优选至少75％成盐的线型共聚物，所述线型共聚物通过聚合用至少一个苯基取代的至少一种烯属不饱和单体(其优选具有8-20个C原子)，和至少一种α，β-不饱和，优选脂肪族的单羧酸(其优选具有3-8个C原子)，和/或至少一种α，β-不饱和，优选脂肪族的二羧酸(优选具有4-10个C原子)和/或其环状酸酐，以及任选地其各自的衍生物如酯和酰胺制备。这些共聚物的数均分子量为1000g/mol-20000g/mol，优选1500g/mol-10000g/mol。

关于优选的脂肪族α，β-不饱和单羧酸或二羧酸，优选使用具有3-8个碳原子的单羧酸，更优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸，和/或具有4-10个碳原子的α，β-不饱和二羧酸或其环状酸酐，更优选马来酸、富马酸、衣康酸和/或马来酸酐以及任选地其各自的衍生物，更优选其酯、酰胺，特别优选丙烯酸C₁-C₆烷基酯和/或甲基丙烯酸C₁-C₆烷基酯。

关于含苯基的烯属不饱和单体，优选使用具有8-20个C原子的单烯属不饱和单体，更优选苯乙烯，(甲基)丙烯酸芳基酯如(甲基)丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯酯，所述苯基可任选地被取代1-4次，例如(甲基)丙烯酸4-甲基苯酯。特别优选采用任选取代的苯乙烯。

组分I的共聚物优选可由10％-90％重量的含苯基的烯属不饱和单体与90％-10％重量的α，β-不饱和单羧酸和/或二羧酸合成。

组分I的共聚物可具有无规、交替、梯度或嵌段结构。具有梯度结构的共聚物描述于例如EP-1416019以及WO 01/44389中。嵌段结构如AB、ABC或ABA嵌段结构例如可由根据WO 00/40630、WO03/046020、US 5,085,698、US 5,160,372、US 5,519,085、US 6,849,679或US 2007/0185272中公开的内容由组分I的共聚物得到。

特别优选的组分I的共聚物为具有1∶1-8∶1的苯乙烯与马来酸酐之比的苯乙烯/马来酸酐共聚物(SMA树脂)。1∶1-2∶1是特别优选的。其数均分子量与上述数值相对应。

组分I的共聚物可通过例如采用偶氮或过氧化物引发剂的自由基引发的聚合制备。为获得期望的分子量，在聚合期间可添加链调节剂，例如硫醇、仲醇或烷基卤化物如四氯化碳。可用于所述共聚物(优选SMA树脂)的其它制备方法包括受控的自由基聚合法，例如

-可逆加成碎裂链转移法(RAFT)，当使用某些聚合调节剂时，其还称作MADIX和加成碎裂链转移，在本文中称作RAFT，描述于例如Polym.Int.2000，49.993.Aust.J.Chem.2005，58，379，J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.2005，43，5347，US 6 291 620，WO 98/01478，WO98/58974，和WO 99/31144；

-采用硝酰基化合物作为聚合调节剂的受控聚合(NMP)，其例如披露于Chem.Rev.2001，101，3661中。

从而，在所述参考文献中的这些公开内容作为本说明书公开内容的一部分结合。

组分I的共聚物优选至少50％，更优选至少75％成盐，以使得所述共聚物获得在水中的溶解性。对于共聚物的低VOC成盐，优选使用碱金属或碱土金属化合物，优选对应的氢氧化物、碳酸氢盐或碳酸盐。特别优选使用碱金属化合物，如对应的氢氧化物、碳酸氢盐或碳酸盐。对于成盐更特别优选具体地使用氢氧化钠或钾、碳酸氢钠或钾或者碳酸钠或钾。

此外，还可通过采用低VOC的N，N-二取代二胺来酰胺化马来酸以实现共聚物(特别是具有马来酸酐部分的那些共聚物)的成盐，形成马来酸单元的酰胺和作为在酰胺化期间形成的羧基的内部成盐的结果形成两性离子结构。

特别适用于这类成盐的是通式R₂N-R’-NH₂的N，N-取代的二胺，其中R为脂肪族、脂环族、芳香族或脂肪族-芳香族烃基，优选C₁-C₁₀的烷基、C₄-C₈的环烷基，C₇-C₁₀的芳亚烷基或C₆-C₁₂的芳基。基团R优选为甲基、乙基、丙基、2-乙基己基、环己基、苄基或苯基，特别优选甲基和乙基。在上述通式中，基团R’为具有2-20个碳原子的脂肪族、脂环族、芳香族或脂肪族-芳香族烃基。特别优选使用的N，N-取代二胺为N，N-二烷基氨基烷基胺，非常优选N，N-二甲氨基乙胺、N，N-二甲基氨基丙胺、N，N-二乙基氨基乙胺或N，N-二乙基氨基丙胺。

还可使用低VOC叔胺用于使组分I共聚物的羧基成盐。这类叔胺的例子为烷氧基化胺，例如描述于US 2006/0089426中的那些类型，其中可引用双[ω-羟基聚[氧乙烯基]油胺]作为代表性的化合物。

关于本发明混合物的组分II，优选使用合成至具有至少25mol％源自环氧乙烷，优选至少50％环氧乙烷单元的已知聚醚。

这类聚醚优选由C₁-C₄一元醇制备，并包含羟基作为端基。

组分II包括至少一种合成至具有至少25mol％，优选具有至少50mol％环氧乙烷单元程度的水溶性聚醚。

除根据本发明采用的聚醚的环氧乙烷单元和任选地其它烯化氧(alkylene oxide)单元外，所述聚醚还可基于氧化苯乙烯单元和缩水甘油醚单元。

除环氧乙烷单元外，用作组分II的水溶性聚醚还可具有其它具有3-10个C原子的烯化氧单元，优选环氧丙烷(propylene oxide)和/或环氧丁烷(butylene oxide)单元。此外，除环氧乙烷单元外，作为所采用的聚醚的单元，还可以是氧化苯乙烯单元和具有3-20个C原子的脂肪族或芳香族缩水甘油醚单元，优选异丙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和/或2-乙基己基缩水甘油醚。

另外，所述聚醚还可采用酯单元扩链，所述酯单元更具体地衍生自具有3-10个C原子的脂肪族内酯，优选丙内酯、戊内酯和/或ε-己内酯。

根据本发明使用的聚醚的数均分子量优选为100g/mol-2000g/mol。

组分III优选为至少一种三嵌段共聚物，其通过采用水溶性聚醚或包含至少一种水溶性聚醚的聚醚混合物酯化脂肪族二羧酸得到。所述水溶性聚醚或聚醚混合物的至少一种水溶性聚醚优选与组分(II)对应。

脂肪族二羧酸优选具有400g/mol-1000g/mol的分子量。

关于脂肪族饱和或不饱和二羧酸，优选可使用以下物质：

-二聚脂肪酸，其任选地可被氢化。本领域技术人员也将其称作二聚酸。这些二聚酸优选可通过具有12-22个C原子的不饱和脂肪酸的低聚，优选通过油酸、亚麻酸和/或芥酸的低聚得到。优选具有最高36个C原子的碳链的二聚脂肪酸，即二聚酸；

-环状的、脂肪族的、且任选地为不饱和的二羧酸酐与脂肪族二醇或二胺的反应产物，优选以2∶1比例的反应产物。关于这一点，优选可使用环状二酸酐如马来酸酐或琥珀酸酐。

基于此目的而采用的二醇优选为具有2-20个C原子的脂肪族线型、环状或支化二醇。这类二醇的例子是乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇和1，6-己二醇。

此外，所述二醇还可通过与脂肪族内酯反应形成低聚酯或聚酯来扩链。这些二羟基封端的聚酯优选可根据EP-A-154 678(US-A-4,647,647)中详细描述的，采用上述二醇作为起始剂组分，通过一种或多种任选地烷基取代的具有3-10个C原子的内酯如丙内酯、戊内酯或己内酯聚合得到。

反应的二胺可优选为具有2-20个碳原子和两个伯氨基的脂肪族线型、环状或支化的二胺。这类二胺的例子为乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，6-己二胺、异佛尔酮二胺和3，3’-二甲基-4，4’-二氨基双环己基甲烷。

组分(IV)为星形聚合物，其通过采用水溶性聚醚或包含至少一种水溶性聚醚的聚醚混合物酯化至少一种具有三至五个COOH基团的脂肪族多羧酸得到。所述水溶性聚醚或聚醚混合物的至少一种水溶性聚醚优选与组分(II)对应。

采用的这类脂肪族多羧酸优选具有500g/mol-1500g/mol的分子量。当使用多羧酸混合物时，数均分子量同样为500g/mol-1500g/mol。

作为具有三至五个羧基的脂肪族多羧酸，优选使用以下物质：

-三聚脂肪酸，其可任选地被氢化。本领域技术人员也将其称作三聚酸。优选具有最高54个C原子的三聚脂肪酸。

-环状的、脂肪族的、且任选地为不饱和的二羧酸酐与具有3-5个OH基的脂肪族多元醇或总计具有3-5个伯和仲氨基的多胺，按照一个氨基官能团对应一个酸酐官能团的化学计量比的反应产物。本文中可使用的环状羧酸酐优选包括马来酸酐或琥珀酸酐。

关于多元醇，可使用具有3-20个C原子和3-5个OH基的脂肪族线型、环状或支化的多元醇，例如甘油。

此外，所述多元醇还可通过与内酯形成低聚酯或聚酯的反应来扩链。这类聚酯具有3-5个OH基，可按照EP-A-154 678(US-A-4,647,647)中的详细描述，使用上述多元醇作为起始剂组分，通过一种或多种任选地烷基取代的具有3-10个C原子的内酯聚合得到，其中所述内酯例如为丙内酯、戊内酯或己内酯。

用于所述反应的多胺可优选为具有3-20个C原子，和具有总计3-5个伯和仲氨基的脂肪族线型、环状或支化多胺，例如二亚丙基三胺。

在用于制备组分(III)和(IV)的酯化反应中，在每种情况下均可将二羧酸和多羧酸独立地酯化。可选地，可将其作为用于酯化的混合物。

关于酯化，作为二羧酸和多羧酸，优选使用二聚酸和三聚酸，根据生产商和纯度，其可以具有不同比例的单体脂肪酸、二聚酸和三聚酸的混合物形式商购获得。特别地，所述三聚酸还可包括少量具有多于三个羧酸官能团的低聚物。以下列举的二聚酸典型地包含＜8％重量的单体脂肪酸和最高25％的三聚酸。

二聚酸商业产品为

1008、1061、

1062、

1006、1007和

1022。

三聚酸的商业产品为

1041和1040。

为制备组分(III)和(IV)，作为二羧酸和/或多羧酸，特别优选使用所述列举的二聚酸和三聚酸。

二羧酸和多羧酸与聚醚(优选为组分(II)的聚醚)的酯化通过技术人员已知的方法实施。从而，该混合物的反应可在酯化催化剂如磺酸、二月桂酸二丁基锡或叔胺的存在下，在最高300℃，优选最高200℃的反应温度下实施。酯化期间释放的水可采用适宜的共沸剂如二甲苯、苯或四氯化碳共沸除去，或施加真空除去。酯化优选实施至二羧酸和多羧酸中至少90％的酸官能转化的程度。

在酯化期间，还可优选使用过量的聚醚，所述聚醚构成了本发明混合物中的组分(II)。

然而，在本发明的混合物中，作为组分II，还可存在不同于酯化中使用的聚醚的其它聚醚。

组分(III)的三嵌段共聚物和组分(IV)的星形聚合物具有对于组分III，数均分子量为400g/mol-1000g/mol，对于组分IV，数均分子量为500g/mol-1500g/mol的非水溶性链段，从而在水性分散体中，可使得颜料更加有效地稳定。如果该链段过短或水溶性过大，则颜料分散体不再充分稳定，且颜料絮凝。如果非水溶性链段过长，则组分(III)和(IV)在水中形成胶束。总体而言，与单聚体(unimer)相比，胶束表现出较差的分散性，从而不期望形成胶束。

本发明的混合物还适宜作为现有技术中已知的多种水基应用的润湿和分散剂。例如，其可用于漆、印刷墨、喷墨工艺如喷墨打印机用墨、纸张涂层、皮革着色剂和织物着色剂、糊剂、颜料浓缩体、陶瓷、美容制剂的生产或加工，优选地，只要存在固体如颜料和/或填料时，便可使用所述混合物。作为例子，本发明的混合物可用于工业涂料(coating)、木材和家具涂料、汽车涂料、船舶漆、抗腐蚀漆、罐涂料和线圈涂料、装饰漆和建筑漆的生产，以及基于这些目的，视需要，可混合常规的已知粘结剂和/或低VOC溶剂、颜料和任选地填料、本发明的聚合物混合物以及常规助剂。

常规粘结剂的例子为基于聚氨酯、硝酸纤维素、乙酰丁酸纤维素、醇酸树脂、三聚氰胺、聚酯、氯化橡胶、环氧树脂和丙烯酸酯的树脂。

作为润湿和分散剂，本发明的低VOC混合物还适用于生产水基涂料，如用于汽车车体的阴极或阳极电沉积涂料。所述分散剂应用的其它例子为打底剂(render)、硅酸盐漆、乳液漆、基于可水稀释的醇酸树脂的水性漆、醇酸树脂乳液、混杂(hybrid)体系、2组分体系、聚氨酯分散体和丙烯酸酯分散体。

本发明的混合物更特别地还适用于生产固体浓缩物，优选颜料浓缩物。基于此目的，将其导入水或水和可与水可混溶的低VOC有机溶剂或增塑剂的混合物中，并在搅拌下添加待分散的固体。这些浓缩物可进一步包括粘结剂和/或其它助剂。

可添加至颜料浓缩物中的助剂例如为

-消泡剂，如矿物油消泡剂和硅酮消泡剂；

-流变控制剂，如聚氨酯增稠剂、热解法二氧化硅、聚酰胺化合物和低聚脲化合物；

-流动控制剂；

-抗氧剂；

-抗微生物剂；

-用于表面润湿的有机改性的低聚硅氧烷和聚硅氧烷。

然而，通过本发明的混合物，还可以有利的方式制备稳定的无粘结剂颜料浓缩物。还可使用本发明的混合物由颜料滤饼生产流体颜料浓缩物。在此情况下，将仍然含水的滤饼与本发明的混合物混合，并分散得到的混合物。这类固体浓缩物优选为颜料浓缩物，随之可将其结合入各种基质如醇酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂或环氧树脂中。不使用溶剂而直接分散于本发明混合物中的颜料特别适用于着色热塑性和热固性塑料配制剂。

本发明的聚合物混合物还可有利地用于生产无压印刷工艺如热喷墨和气泡喷射工艺(bubblejet process)用墨。这些墨例如可以是水性墨配方。

本发明的混合物还可用于生产美容制剂，例如化妆品、粉末、口红、染发剂、霜剂、指甲油和防晒品。这些制剂可以以典型的配制剂形式存在，例如为W/O或O/W乳液、溶液、凝胶、霜剂、洗液或喷雾剂形式。在此情况下，本发明的混合物甚至可用作用于生产这些制剂的分散体中的分散剂。

本发明进一步还提供本发明的混合物作为润湿和分散剂的用途。这些润湿和分散剂优选用于上述应用。

此外，进一步的应用为基材上着色涂层的产生，其中将着色漆施加于基材上，并烘烤或固化或交联所述施加的着色漆。

对于本发明混合物的应用，若需要，可将其与现有技术中常规的粘结剂一起使用。

根据本发明的用途之一还在于粉末颗粒和/或纤维颗粒形式的可分散固体的生产，更具体地为可分散颜料的生产，其中所述颗粒可采用本发明的混合物涂覆。这类在有机或无机固体上的涂覆操作例如如EP-A-0 270 126所述，采用已知方式实施。在此情况下，可将低VOC溶液或乳液介质除去或保留在混合物中，以形成糊剂。这类糊剂是常见的商业产品，其视需要可包括粘结剂以及其它助剂和辅料。

特别地，在颜料的情况下，改性，即颜料表面的涂覆，可通过在颜料合成期间或之后通过添加本发明的混合物实现，即通过将其添加至颜料悬浮体中实现，或在颜料整理期间或之后实现。

以此方式预处理的颜料与未进行表面处理的颜料相比，特征在于更加易于结合和更高的色强度。

本发明的混合物还适于作为用于多种颜料的润湿和分散剂，所述颜料例如为单偶氮、重氮、叠氮和多偶氮颜料，

嗪、二嗪和噻嗪颜料，二酮吡咯基吡咯，酞菁，群青和其它金属络合物颜料，靛类颜料，二苯甲烷、三芳基甲烷、呫吨、吖啶、喹吖啶酮和次甲基(methine)颜料，蒽醌、皮蒽酮、苝和其它多环羰基颜料。根据本发明可分散的有机颜料的其它例子可参见以下专论：W.Herbst，K.Hunger，“Industrial Organic Pigments”，1997(出版商：Wiley-VCH，ISBN：3-527-28836-8)。根据本发明可分散的无机颜料例子为基于以下物质的颜料，所述物质为炭黑、石墨、锌、二氧化钛、氧化锌、硫化锌、磷酸锌、硫酸钡、锌钡白、氧化铁、群青、磷酸锰、铝酸钴、锡酸钴、锌酸钴、氧化锑、硫化锑、氧化铬、铬酸锌、基于镍、铋、钒、钼、镉、钛、锌、锰、钴、铁、铬、锑、镁、铝的混合金属氧化物(例如镍钛黄、钒钼酸铋黄(bismuth vanadate molybdate yellow)或铬钛黄)。其它例子引用于以下专论中：G.Buxbaum，“Industrial Inorganic Pigments”，1998(出版商：Wiley-VCH，ISBN：3-527-28878-3)。无机颜料还可以是基于纯铁、氧化铁和氧化铬或混合氧化物的磁性颜料，包含铝、锌、铜或黄铜的金属效果颜料，以及珠光颜料、和荧光及磷光颜料。

本发明的聚合物混合物还可用于分散具有小于100nm粒度的纳米尺度有机或无机固体，例如某些类型的炭黑，或由金属或半金属氧化物或氢氧化物构成的颗粒，和混合金属和/或半金属氧化物或氢氧化物构成的颗粒。适用于此目的的氧化物为铝、硅、锌、钛的氧化物和/或氢氧化物，其可用于制备极精细分割的固体。生产这些氧化和/或氢氧化和/或氧化-氢氧化颗粒的操作可通过各种方法实施，例如离子交换操作、等离子操作、溶胶-凝胶工艺、沉淀、粉碎(例如通过研磨)或加热水解等。这些纳米尺度的固体还可以是称作混杂颗粒的那些，其例如由无机核和有机壳构成，反之亦然。

根据本发明可分散的粉末或纤维形式的填料包括由粉末或纤维形式的氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅、硅藻土、硅质土、石英、硅胶、滑石、高岭土、云母、珍珠岩、长石、精细研磨的板岩、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙、方解石、白云石、玻璃或碳的颗粒构成。可分散颜料或填料的其它例子还可见于EP-A-0 270 126中。消光剂如二氧化硅同样也可采用本发明的混合物出色地分散和稳定。

由此，本发明进一步提供包含至少一种本发明混合物和至少一种颜料、水和视需要的低VOC有机载体，以及视需要的粘结剂和典型助剂的漆和糊剂。

从而，本发明还进一步提供采用至少一种本发明混合物涂覆的上述颜料。

实施例：

I具有羧基的共聚物的制备

聚合物1：具有2∶1的苯乙烯与MAn之比的交替SMA树脂

将27.3g乙酸甲氧基丙酯、4.2g 2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯和3.3g苯乙烯加热至140℃。当达到反应温度时，将14.4g马来酸酐和2.3gAMBN(部分溶解于21.7g乙酸甲氧基丙酯中)经100min计量加入，并经85min计量加入26.8g苯乙烯。

1小时连续反应时间后，将聚合物溶液冷却至室温。

残余2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯含量：0.1％

M_n：2775g/mol

聚合物2：具有1∶1的苯乙烯与MAn之比的交替SMA树脂

将11.3g乙酸甲氧基丙酯和5.8g 2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯加热至140℃。当达到反应温度时，将20.4g马来酸酐和2.8g AMBN(部分溶解于38.1g乙酸甲氧基丙酯中)经100min计量加入，并经100min计量加入21.6g苯乙烯。

1小时后续反应时间后，将聚合物溶液冷却至室温。

残余2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯含量：0.1％

M_n：1886g/mol

聚合物3：二嵌段共聚物

将27.3g乙酸甲氧基丙酯和4.2g 2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯加热至140℃。当达到反应温度时，将14.4g马来酸酐和2.3g AMBN(部分溶解于21.7g乙酸甲氧基丙酯中)经100min计量加入，并经85min计量加入26.8g苯乙烯。15min后续反应时间后，经100min计量加入部分溶解于10g乙酸甲氧基丙酯中的1g AMBN，和10g苯乙烯。

1小时后续反应时间后，将聚合物溶液冷却至室温。

残余2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯含量：0.08％

M_n：3156g/mol

聚合物4：二嵌段共聚物

将22.8g乙酸甲氧基丙酯、13.8g BlocBuilder和31.2g苯乙烯加热至120℃。当达到反应温度时，经100min计量加入部分溶解于7.6g乙酸甲氧基丙酯中的24.7g丙烯酸。2h后续反应时间后，将聚合物溶液冷却至室温。

M_n：2835g/mol

分子量通过凝胶渗透色谱法采用THF作为洗脱液和聚苯乙烯作为标样测量。

II成盐的共聚物

聚合物溶液1

将100g聚合物1的乙酸甲氧基丙酯溶液与10.7g NaOH和91.05g水混合，并加热至100℃，将乙酸甲氧基丙酯作为共沸混合物蒸馏除去。

将混合物用水稀释至40％重量的固体。

聚合物溶液2

将100g聚合物2的乙酸甲氧基丙酯溶液与23.6g KOH和110.4g水混合，并加热至100℃，将乙酸甲氧基丙酯作为共沸混合物蒸馏除去。

将混合物用水稀释至40％重量的固体。

聚合物溶液3

将100g聚合物2的乙酸甲氧基丙酯溶液与21.4g二甲基氨基丙胺和107.1g水混合，并加热至100℃，将乙酸甲氧基丙酯作为共沸混合物蒸馏除去。

将混合物用水稀释至40％重量的固体。

聚合物溶液4

将12.2g KOH溶解在60g水中，然后在80℃溶解27.78g SMA 1000树脂。

聚合物溶液5

将100g聚合物4的乙酸甲氧基丙酯溶液与21.5g KOH和122.3g水混合，并加热至100℃，将乙酸甲氧基丙酯作为共沸混合物蒸馏除去。

将混合物用水稀释至40％重量的固体。

聚合物溶液6

将16g KOH溶解在250g水中，然后在80℃溶解50g SMA 1000树脂。随后添加150g烷氧基化叔二胺(US 2006/0089426的实施例9)。

将混合物用水稀释至40％重量的固体。

III酯化产物

酯1：

将10.04g Pripol 1022与29.92g Pluriol A 750E和0.1g对甲苯磺酸混合，并使该初始混合物在210℃反应，分离除去生成的水。当90％的羧基被酯化后，反应结束。随后用水将固体调节至40％重量。

酯2：

将24.35g Pripol 1022与202.7g Pluriol A2300PE和0.15g对甲苯磺酸混合，并使该初始混合物在210℃反应，分离除去生成的水。当90％的羧基被酯化后，反应结束。随后用水将固体调节至40％重量。

酯3(对比例)：

将10.04g Pripol 1022与14.96g Pluriol A 750 E和0.06g对甲苯磺酸混合，并使该初始混合物在210℃反应，分离除去生成的水。当仅50％的羧基被酯化后，反应结束。随后用水将固体调节至40％重量。

酯4(对比例)：

将8.72g妥尔油脂肪酸与26.1g Pluriol A 750 E和0.06g对甲苯磺酸混合，并使该初始混合物在210℃反应，分离除去生成的水。当90％的羧基被酯化后，反应结束。随后用水将固体调节至40％重量。

IV成盐共聚物(产品II)和酯化产物(产品III)的混合物

润湿和分散剂1(本发明)(W&D1)

将50g聚合物溶液4与50g酯1混合并匀化。

润湿和分散剂2(对比例)(W&D2)

将50g聚合物溶液4与50g酯3混合并匀化。

润湿和分散剂3(对比例)(W&D3)

将50g聚合物溶液4与50g酯4混合并匀化。

BlocBuilder：聚合引发剂，生产商：Arkema

SMA 1000树脂：苯乙烯/马来酸酐共聚物；生产商：Cray Valley

Pripol 1022：二聚酸(1-3％单体酸，74-85％二聚酸，15-23％三聚酸)、生产商：UniQuema

Pluriol A750E：由甲醇制备的聚醚二醇；生产商：BASF

Pluriol A2300PE：由1-丁醇制备的EO-PO聚醚；生产商：BASF

V应用试验

5.1配方

5.1.1水性颜料浓缩物：

W&D＝润湿和分散剂

包含Tronox颜料的颜料浓缩物采用溶解器在10m/s搅拌速率下在29min分散时间内制备。

其它两种颜料采用Skandex摇动器和玻璃珠分散120min。

5.1.2着色漆：

稀释物(let-downs)：

Tronox(作为颜料)：

颜料浓缩物 12g

透明清漆 30g

42g

＝＝＝

Heliogen Blue或Monarch(作为颜料)：

颜料浓缩物 3g

透明清漆 30g

33g

＝＝＝

将颜料浓缩物与清漆一起振荡5min。

Tronox CR 826：二氧化钛颜料，生产商：Tronox

Heliogen Blue L7101F：酞菁颜料，生产商：BASF

Monarch 120：炭黑颜料，生产商：Cabot

-024：消泡剂，生产商：Byk Chemie GmbH

Parmetol A26：防腐剂，生产商：S&M-Chemie

Mowilith LDM7416：苯乙烯/丙烯酸酯共聚物分散体，生产商：Celanese

AMP90：2-氨基-2-甲基丙醇，生产商：Dow

Tafigel PUR 40：缔合增稠剂，生产商：Münzing-Chemie

-028：消泡剂，生产商：Byk Chemie GmbH

-348：基材润湿剂，生产商：Byk Chemie GmbH

Texanol：聚结剂，生产商：Eastman

丙二醇：溶剂，生产商：Dow

5.2试验结果

5.2.1水性颜料浓缩物

1：无颜料沉降，粘度不变至轻微升高

2：颜料沉降

3：无颜料沉降，粘度明显升高

由于因润湿缺陷，所述水性颜料浓缩物无法作为连续薄膜施加至拌墨检验仪(Grindometer)中，从而采用100μm拌墨检验仪在潮湿漆中测量粒度。

5.2.2稀释物(Let-downs)

光泽测量采用BYK-Gardner的色彩指南球(color guide sphere)实施。

结果表明，采用混合物的各独立组分，并非所有选择的颜料均提供具有足够质量的颜料浓缩物和稀释物，其中所述独立组分一方面为非离子性的含聚醚组分(酯1)，另一方面为成盐共聚物(SMA溶液4)。采用酯1和无机颜料Tronox不能生产颜料浓缩物。

成盐的酸性共聚物适用于无机颜料Tronox，但当使用两种有机颜料时，表现出弱点(高粘性或泡沫状颜料浓缩物，其中部分颜料仍然以团块形式存在，和稀释物包含块状物)。

采用本发明的混合物(润湿和分散剂1)，可由无机颜料和两种有机颜料制备适用于无块状物漆配制剂的流体和存储稳定的颜料浓缩物。

包含对比例的润湿和分散剂2和3的Tronox颜料浓缩物与本发明的混合物相比，表现出较差的存储稳定性。

Claims

1.具有低挥发性有机化合物(VOC)含量的混合物，其由以下组分构成：

I 10％-80％重量的至少50％成盐的共聚物，该共聚物为至少一种烯属不饱和的含苯基的单体和至少一种α，β-不饱和单羧酸和/或至少一种α，β-不饱和二羧酸以及任选地其衍生物的共聚物，

II 1％-30％重量的至少一种水溶性线型聚醚，其包含端OH基，并合成至具有至少25mol％的环氧乙烷的程度，

III 5％-80％重量的至少一种酯化产物，其为脂肪族二羧酸，与组分II的水溶性聚醚中的至少一种，该组分II的水溶性聚醚优选具有≤2000g/mol的数均分子量，或与包含组分II的至少一种水溶性聚醚，该组分II的水溶性聚醚优选具有≤2000g/mol的数均分子量，的聚醚混合物的酯化产物，

和

IV 3％-80％重量的至少一种星形聚合物，其可通过采用组分II的水溶性聚醚中的至少一种，该组分II的水溶性聚醚优选具有≤2000g/mol的数均分子量，或采用包含组分II的至少一种水溶性聚醚，该组分II的水溶性聚醚优选具有≤2000g/mol的数均分子量，的聚醚混合物酯化至少一种包含三至五个羧基的脂肪族羧酸得到，

必要地，组分I-IV的重量％之和总是100重量％，和组分I-IV的重量％在每种情况下均基于组分I-IV的总重。

2.如权利要求1所述的混合物，特征在于其包括

30％-70％重量的组分I，

2％-10％重量的组分II，

10％-50％重量的组分III，和

5％-20重量的组分IV，

必要地，组分I-IV的重量％之和总为100重量％，和组分I-IV的重量％在每种情况下均为基于组分I-IV的总重。

3.如权利要求1或2所述的混合物，特征在于组分I至少75％被成盐。

4.权利要求1-3任意一项所述的混合物，特征在于组分I为碱金属、碱土金属或铵盐形式，优选为钠或钾盐形式。

5.权利要求1-4任意一项所述的混合物，特征在于组分I的成盐共聚物通过聚合至少一种烯属不饱和含苯基单体，和至少一种α，β-不饱和单羧酸和/或至少一种α，β-不饱和二羧酸和/或其环状酸酐及其任选的各衍生物制备；其中所述含苯基单体的苯基可任选地被取代至少一次，和所述衍生物优选为酯和酰胺，其中所述烯属不饱和含苯基单体优选具有8-20个C原子，所述α，β-不饱和单羧酸优选具有3-8个碳原子，和所述α，β-不饱和二羧酸优选具有4-10个碳原子。

6.如权利要求5所述的混合物，特征在于选自包括苯乙烯、(甲基)丙烯酸苯甲酯和丙烯酸苯酯的组的至少一种单体用作所述烯属不饱和含苯基单体，其中所述苯基可任选地被取代1-4次，并优选任选取代的苯乙烯。

7.权利要求5或6所述的混合物，特征在于使用丙烯酸或甲基丙烯酸作为α，β-不饱和单羧酸，和使用选自包括马来酸、富马酸和衣康酸和/或马来酸酐及任选地其各衍生物，优选地酯或酰胺的组的至少一种二羧酸、至少一种丙烯酸C₁-C₆烷基酯和/或甲基丙烯酸C₁-C₆烷基酯作为α，β-不饱和二羧酸和/或其环状酸酐。

8.如权利要求1-7任意一项所述的混合物，特征在于组分I为具有1∶1-8∶1，优选1∶1-2∶1的苯乙烯与马来酸酐比率的成盐苯乙烯/马来酸酐共聚物。

9.如权利要求1-8任意一项所述的混合物，特征在于组分II为至少一种合成至具有至少50mol％环氧乙烷的程度的水溶性聚醚。

10.如权利要求1-9任意一项所述的混合物，特征在于组分II为由环氧乙烷单元和至少一种其它烯化氧单元合成的至少一种水溶性聚醚，其中所述其它烯化氧优选环氧丙烷、环氧丁烷和/或氧化苯乙烯。

11.如权利要求1-9任意一项所述的混合物，特征在于组分II为由环氧乙烷单元和至少一种具有3-20个C原子的脂肪族或芳香族缩水甘油醚的单元，和/或至少一种具有3-10个C原子的脂肪族内酯单元合成的至少一种水溶性聚醚，其中所述脂肪族或芳香族缩水甘油醚优选为异丙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚或2-乙基己基聚缩水甘油醚，所述脂肪族内酯优选丙内酯、戊内酯和/或ε-己内酯。

12.权利要求1-11任意一项所述的混合物，特征在于组分III为组分II的至少一种水溶性聚醚或包含组分II的至少一种水溶性聚醚的聚醚混合物，与可通过使具有12-22个C原子的不饱和脂肪酸低聚得到的脂肪族的任选地饱和的二聚酸的酯化产物。

13.权利要求1-11任意一项所述的混合物，特征在于组分III为组分II的至少一种水溶性聚醚或包含组分II的至少一种水溶性聚醚的聚醚混合物，与任选地部分酯化的脂肪族二羧酸的酯化产物，其中所述脂肪族二羧酸可通过使任选不饱和的脂肪族二羧酸酐，优选马来酸酐或琥珀酸酐与至少一种C₂-C₂₀的脂肪族二醇反应得到，其可任选地通过与二羟基封端的基于至少一种具有3-10个C原子的脂肪族内酯的脂肪族聚酯反应扩链。

14.权利要求1-11任意一项所述的混合物，特征在于组分III为组分II的至少一种水溶性聚醚或包含组分II的至少一种水溶性聚醚的聚醚混合物，与任选地部分酰胺化的脂肪族二羧酸的酯化产物，其中所述脂肪族二羧酸可通过使任选不饱和的脂肪族二羧酸酐，优选马来酸酐或琥珀酸酐与至少一种包含2个伯氨基并具有2-20个C原子的线型或支化的脂肪族或脂环族二胺反应得到。

15.权利要求1-14任意一项所述的混合物，特征在于组分IV为组分II的水溶性聚醚中的至少一种或包含组分II的至少一种水溶性聚醚的聚醚混合物，与任选地饱和的三聚酸的酯化产物，所述三聚酸可通过使具有12-22个C原子的不饱和脂肪酸低聚得到。

16.权利要求1-14任一项所述的混合物，特征在于组分IV为组分II的至少一种水溶性聚醚或包含组分II的至少一种水溶性聚醚的聚醚混合物，与至少一种脂肪族的并任选地部分酯化的多羧酸的酯化产物，所述多羧酸包含3-5个羧基，并可通过使任选不饱和的脂肪族二羧酸酐，优选马来酸酐或琥珀酸酐与至少一种具有3-5个OH基的脂肪族多元醇反应得到，其任选地通过与基于具有3-10个C原子的脂肪族内酯的聚酯以1∶1的酸酐官能度与羟基官能度的化学计量比反应扩链。

17.权利要求1-14任意一项所述的混合物，特征在于组分IV为组分II的至少一种水溶性聚醚或包含组分II的至少一种水溶性聚醚的聚醚混合物，与至少一种脂肪族的且任选地酰胺化的多羧酸的酯化产物，所述多羧酸包含3-5个羧基，并可通过使任选不饱和的脂肪族二羧酸酐，优选马来酸酐或琥珀酸酐与具有总计3-5个伯和/或仲氨基的脂肪族多胺以1∶1的酸酐官能度与氨基官能度的化学计量比反应得到。

18.如权利要求1-15任意一项所述的混合物，特征在于组分III和IV为二聚酸和三聚酸的混合物与组分II的水溶性聚醚中的至少一种或与包含组分II的至少一种水溶性聚醚的聚醚混合物的酯化产物，其中所述二聚酸和三聚酸的混合物可通过使具有12-22个C原子的不饱和脂肪酸低聚得到。

19.如权利要求18所述的混合物，特征在于在使用的二聚酸和三聚酸混合物中，二聚酸与三聚酸的比率为10∶90-90∶10。

20.如权利要求19所述的混合物，特征在于所述二聚酸具有最高36个C原子和所述三聚酸具有最高54个C原子。

21.如权利要求1-20中任意一项所述的混合物用作低VOC润湿和分散剂的用途。

22.如权利要求21所述的用途，其用于分散固体。

23.如权利要求21或22所述的用途，其用于分散颜料。

24.如权利要求23所述的用途，其用于制备低VOC的水性颜料浓缩物。

25.如权利要求24所述的作为颜料浓缩物的用途，其用于生产涂覆材料，优选漆。

26.水性的低VOC颜料浓缩物，包括作为润湿和分散剂的权利要求1-20任意一项所述的混合物。

27.漆或糊剂，包括至少一种颜料、如权利要求1-20任意一项所述的混合物、水性分散介质、和任选地低VOC有机载体、以及任选地其它助剂。

28.可分散的多颗粒和/或纤维状的固体，其用如权利要求1-20任意一项所述的混合物涂覆。

29.如权利要求28所述的可分散的多颗粒固体，特征在于所述多颗粒固体为颜料。

30.权利要求1-20任意一项所述混合物的用途，其用于生产墨，优选用于无压印刷工艺的水性墨。

31.权利要求1-20任意一项所述的混合物的用途，其用作美容制剂中的润湿和分散剂，所述美容制剂优选W/O或O/W型乳液、溶液、凝胶、霜剂、洗液或喷雾剂。